KR20150065792A - 증점제를 포함한 오일 제제 - Google Patents

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KR20150065792A
KR20150065792A KR1020157011240A KR20157011240A KR20150065792A KR 20150065792 A KR20150065792 A KR 20150065792A KR 1020157011240 A KR1020157011240 A KR 1020157011240A KR 20157011240 A KR20157011240 A KR 20157011240A KR 20150065792 A KR20150065792 A KR 20150065792A
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KR1020157011240A
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리차드 마틴 제이콥슨
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애그로프레쉬 인크.
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N27/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing hydrocarbons

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Abstract

본 발명은 오일 매질 중 고체 입자의 현탁액 또는 분산액을 유지하는 1종 이상의 증점제의 예상 밖의 효과에 근거를 둔다. 증점제의 그러한 효과는 이전에 공지된 조성물에 비해 그러한 현탁액 조성물에서의 고체 입자의 상당한 더 높은 중량비를 가능하게 한다. 결과적으로, 본원에서 제공되는 현탁액 조성물은 이전에 공지된 조성물에 비해 더 활성인 고체 입자에서의 구성성분이 그러한 조성물의 고정 부피 또는 중량으로 존재할 수 있게 한다. 본원에서 제공되는 현탁액 조성물의 한 이점은 제초제, 살충제, 또는 기타 생장 조절 화합물과 같은 활성 구성성분의 공중 살포를 위한 것일 수 있다.

Description

증점제를 포함한 오일 제제{OIL FORMULATIONS WITH THICKENERS}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 2012년 10월 5일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/710,019를 우선권 주장하며, 이 가출원의 개시내용은 특히 본원에 참조로 포함된다.
<발명의 배경>
시클로프로펜의 사용을 위해, 시클로프로펜은 흔히 분자 캡슐화제와의 복합체의 형태로 존재한다. 그러한 복합체는, 예를 들어, 식물 또는 식물 일부분과 시클로프로펜 간에 접촉을 유발하도록 식물 또는 식물 일부분을 복합체와 접촉시킴으로써 식물 또는 식물 일부분을 처리하는데 사용하기 유용하다. 식물 또는 식물 일부분의 그러한 처리는 흔히 식물 또는 식물 일부분에서 하나 이상의 에틸렌-매개 공정을 바람직하게 방해하는데 효과적이다. 예를 들어, 식물 일부분의 그러한 처리는 가끔 원하지 않는 숙성을 바람직하게 지연시킬 수 있다. 또 다른 예를 들면, 수확 전의 농작물의 그러한 처리는 가끔 작물의 수확량을 높일 수 있다.
US 6,313,068에서는 시클로덱스트린 및 메틸시클로프로펜의 복합체의 건조 분말의 그라인딩 및 분쇄를 개시한다.
그러한 복합체의 입자를 액체 중에 용해 또는 현탁시키는 것이 종종 유용하다. 그러나, 물이 그 액체인 경우, 물과 복합체의 입자 간의 접촉이 원하는 것보다 일찍 복합체로부터 시클로프로펜의 방출을 유발하고, 따라서 시클로프로펜의 일부 또는 전부가 주변으로 소실되거나 화학 반응 또는 그의 조합에 의해 파괴되는 것이 가끔 발견되었다. 따라서, 그러한 입자를 오일 중에 현탁시키는 것이 종종 바람직하다. 그러나, 이전에, 그러한 입자를 오일 중에 현탁시키려는 시도는, 종종 현탁액을 적절히 분무할 수 없었기 때문에, 또는 현탁액이 입자의 적정한 농도에서 너무 높은 점도를 가졌기 때문에, 또는 현탁액이 안정하지 않았기 때문에, 또는 현탁액이 가라앉거나 크림처럼 되었기 때문에, 또는 현탁액이 이들 문제의 일부 조합을 가졌기 때문에, 그러한 입자를 효과적으로 오일 중에 현탁시킬 수 없었던 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 목적은 이들 문제 중 하나 이상을 해결하는 시클로프로펜 복합체를 함유한 입자의 오일 중 현탁액을 제공하는 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은 오일 매질 중 고체 입자의 현탁액 또는 분산액을 유지하는 1종 이상의 증점제의 예상 밖의 효과에 근거를 둔다. 증점제의 그러한 효과는 이전에 공지된 조성물에 비해 그러한 현탁액 조성물에서의 고체 입자의 상당한 더 높은 중량비를 가능하게 한다. 결과적으로, 본원에서 제공되는 현탁액 조성물은 이전에 공지된 조성물에 비해 더 활성인 고체 입자에서의 구성성분이 그러한 조성물의 고정 부피 또는 중량으로 존재할 수 있게 한다. 본원에서 제공되는 현탁액 조성물의 한 이점은 제초제, 살충제, 또는 생장 조절 화합물과 같은 활성 구성성분의 공중 살포를 위한 것일 수 있다. 본원에서 제공되는 현탁액 조성물의 다른 이점은 시클로프로펜의 느린 방출, 및 공중 살포용 비행기 및 헬리콥터의 더 낮은 페이로드 중량을 포함한다.
시클로프로펜의 제어 전달용 시스템을 형성할 수 있는 아쥬반트와의 소수성 유체에서의 시클로프로펜/시클로덱스트린 복합체의 현탁액이 제공된다.
한 측면에서, 오일 매질 및 1종 이상의 증점제를 포함하는 조성물로서, 조성물은 오일 매질 중 고체 입자의 현탁액이고, 고체 입자는 시클로프로펜 및 분자 캡슐화제를 포함하는 것인 조성물이 제공된다.
한 실시양태에서, 현탁액은 적어도 2주, 적어도 4주, 적어도 8주, 적어도 20주, 또는 적어도 40주 동안 가라앉지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 오일 매질은 화이트 미네랄 오일, 수소처리된 중간 석유 증류물, 수소처리된 경질 석유 증류물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, 화이트 미네랄 오일은 블란돌(Blandol) 및/또는 클레아롤(Klearol)을 포함한다. 또 다른 추가 실시양태에서, 수소처리된 중간 석유 증류물은 코노솔(Conosol) 260, 유니파르(Unipar) SH 260 CC, 및/또는 이소파르(Isopar) V를 포함한다. 또 다른 추가 실시양태에서, 수소처리된 경질 석유 증류물은 유니파르 SH 210 AS 및/또는 이소파르 M을 포함한다.
한 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서 R은 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환된 또는 비치환된 페녹시이다.
추가 실시양태에서, R은 C1-8 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00002
상기 식에서 R1은 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; R2, R3, 및 R4는 수소이다.
한 실시양태에서, 시클로프로펜은 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 치환된 시클로덱스트린, 비치환된 시클로덱스트린, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다.
한 실시양태에서, 고체 입자는 조성물의 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%를 차지한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 입자는 조성물의 10-20 중량%, 10-30 중량%, 10-40 중량%, 10-50 중량%, 10-60 중량%, 20-40 중량%, 30-60 중량%, 또는 40-60 중량%를 차지한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%의 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP) 및 알파-시클로덱스트린의 복합체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 10-20 중량%, 10-30 중량%, 10-40 중량%, 10-50 중량%, 10-60 중량%, 20-40 중량%, 30-60 중량%, 또는 40-60 중량%의 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP) 및 알파-시클로덱스트린의 복합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 적어도 1 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 1종 이상의 증점제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 1-20 중량%, 1-30 중량%, 1-40 중량%, 1-50 중량%, 5-20 중량%, 5-40 중량%, 10-50 중량%, 또는 20-50 중량%의 1종 이상의 증점제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 증점제는 셀룰로스계 증점제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 증점제는 중합체성 증점제를 포함한다. 추가 실시양태에서, 중합체성 증점제는 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 및 무수물 중 적어도 하나로부터 형성된다. 또 다른 추가 실시양태에서, 중합체성 증점제는 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔), 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 폴리(이소부틸렌-숙신산), 폴리(이소부틸렌-숙신산-폴리아크릴아미드), 폴리우레아, 폴리에틸렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 중합체성 증점제는 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 제1 성분은 제2 성분보다 높은 중량 평균 분자량을 갖는다. 추가 실시양태에서, 제1 성분 대 제2 성분의 중량비는 적어도 1:5, 적어도 1:10, 적어도 1:20, 적어도 1:30, 적어도 1:40, 또는 적어도 1:50이다. 또 다른 추가 실시양태에서, 제1 성분 대 제2 성분의 중량비는 1:5 내지 1:20; 1:10 내지 1:40, 또는 1:5 내지 1:50이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체성 증점제는 에틸렌 프로필렌 노르보르나디엔 공중합체를 포함하지 않는다. 추가 실시양태에서, 그러한 에틸렌 프로필렌 노르보르나디엔 공중합체는 노르델(Nordel) IP3745P를 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 중합체성 증점제는 스티렌 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함하지 않는다. 추가 실시양태에서, 그러한 스티렌 에틸렌/프로필렌 공중합체는 셉톤(Septon) 1020 또는 셉톤 1001을 포함하지 않는다.
또 다른 측면에서, (a) 시클로프로펜 및 분자 캡슐화제를 포함하는 복합체, 오일 매질, 및 1종 이상의 증점제를 포함하는 재료를 매체 분쇄기에 넣고; (b) 재료를 고체 입자를 포함하는 조성물로 분쇄하는 것을 포함하는, 현탁액 조성물의 제조 방법이 제공된다.
한 실시양태에서, 현탁액 조성물은 적어도 2주, 적어도 4주, 적어도 8주, 적어도 20주, 또는 적어도 40주 동안 가라앉지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 오일 매질은 화이트 미네랄 오일, 수소처리된 중간 석유 증류물, 수소처리된 경질 석유 증류물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, 화이트 미네랄 오일은 블란돌 및/또는 클레아롤을 포함한다. 또 다른 추가 실시양태에서, 수소처리된 중간 석유 증류물은 코노솔 260, 유니파르 SH 260 CC, 및/또는 이소파르 V를 포함한다. 또 다른 추가 실시양태에서, 수소처리된 경질 석유 증류물은 유니파르 SH 210 AS 및/또는 이소파르 M을 포함한다.
한 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00003
상기 식에서 R은 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환된 또는 비치환된 페녹시이다.
추가 실시양태에서, R은 C1-8 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00004
상기 식에서 R1은 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; R2, R3, 및 R4는 수소이다.
한 실시양태에서, 시클로프로펜은 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 치환된 시클로덱스트린, 비치환된 시클로덱스트린, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%의 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP) 및 알파-시클로덱스트린의 복합체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 10-20 중량%, 10-30 중량%, 10-40 중량%, 10-50 중량%, 10-60 중량%, 20-40 중량%, 30-60 중량%, 또는 40-60 중량%의 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP) 및 알파-시클로덱스트린의 복합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 적어도 1 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 1종 이상의 증점제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 1-20 중량%, 1-30 중량%, 1-40 중량%, 1-50 중량%, 5-20 중량%, 5-40 중량%, 10-50 중량%, 또는 20-50 중량%의 1종 이상의 증점제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 증점제는 셀룰로스계 증점제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 증점제는 중합체성 증점제를 포함한다. 추가 실시양태에서, 중합체성 증점제는 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 및 무수물 중 적어도 하나로부터 형성된다. 또 다른 추가 실시양태에서, 중합체성 증점제는 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔), 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 폴리(이소부틸렌-숙신산), 폴리(이소부틸렌-숙신산-폴리아크릴아미드), 폴리우레아, 폴리에틸렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 중합체성 증점제는 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 제1 성분은 제2 성분보다 높은 중량 평균 분자량을 갖는다. 추가 실시양태에서, 제1 성분 대 제2 성분의 중량비는 적어도 1:5, 적어도 1:10, 적어도 1:20, 적어도 1:30, 적어도 1:40, 또는 적어도 1:50이다. 또 다른 추가 실시양태에서, 제1 성분 대 제2 성분의 중량비는 1:5 내지 1:20; 1:10 내지 1:40, 또는 1:5 내지 1:50이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체성 증점제는 에틸렌 프로필렌 노르보르나디엔 공중합체를 포함하지 않는다. 추가 실시양태에서, 그러한 에틸렌 프로필렌 노르보르나디엔 공중합체는 노르델 IP3745P를 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 중합체성 증점제는 스티렌 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함하지 않는다. 추가 실시양태에서, 그러한 스티렌 에틸렌/프로필렌 공중합체는 셉톤 1020 또는 셉톤 1001을 포함하지 않는다.
화합물이 본원에서 단위 "ppm"을 사용한 특정 농도로 대기 중의 기체로서 존재하는 것으로 기술된 경우, 농도는 대기의 100만 부피부 당 그 화합물의 부피부로 주어진다. 유사하게, "ppb"는 대기의 10억 부피부 당 그 화합물의 부피부를 나타낸다.
본 발명은 하나 이상의 시클로프로펜 화합물의 사용을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식을 갖는 임의의 화합물이다:
Figure pct00005
상기 식에서 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 및 하기 화학식의 화학 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
-(L)n-Z
상기 식에서 n은 0 내지 12의 정수이다. 각각의 L은 2가 라디칼이다. 적합한 L 기는, 예를 들어, H, B, C, N, O, P, S, Si, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 라디칼을 포함한다. L 기 내의 원자는 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, 또는 그의 혼합에 의해 서로 연결될 수 있다. 각각의 L 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 그의 조합일 수 있다. 임의의 하나의 R 기 (즉, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나)에서 헤테로원자 (즉, H 또는 C가 아닌 원자)의 총 수는 0 내지 6개이다.
독립적으로, 임의의 하나의 R 기에서 비수소 원자의 총 수는 50개 이하이다.
각각의 Z는 1가 라디칼이다. 각각의 Z는 독립적으로 수소, 할로, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이트, 브로메이트, 요오데이트, 이소시아나토, 이소시아니도, 이소티오시아나토, 펜타플루오로티오, 및 화학 기 G로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 G는 3 내지 14원 고리계이다.
R1, R2, R3, 및 R4 기는 독립적으로 적합한 기로부터 선택된다. R1, R2, R3, 및 R4 기는 서로 동일할 수도 있고, 또는 이들 중 임의의 수는 서로 상이할 수도 있다. R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상으로서 사용하기에 적합한 기 중에는, 예를 들어, 지방족 기, 지방족-옥시 기, 알킬포스포나토 기, 지환족 기, 시클로알킬술포닐 기, 시클로알킬아미노 기, 헤테로시클릭 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 할로겐, 실릴 기, 기타 기, 및 그의 혼합 및 조합이 있다. R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상으로서 사용하기에 적합한 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 독립적으로, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상으로서 사용하기에 적합한 기는 시클로프로펜 고리에 직접 연결될 수 있거나, 예를 들어, 헤테로원자-함유 기와 같은 개재 기를 통해 시클로프로펜 고리에 연결될 수 있다.
적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어, 지방족 기가 있다. 일부 적합한 지방족 기는, 예를 들어, 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함한다. 적합한 지방족 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 그의 조합일 수 있다. 독립적으로, 적합한 지방족 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 관심 있는 화학 기의 1개 이상의 수소 원자가 치환기에 의해 대체된 경우 관심 있는 화학 기는 "치환된" 것이라 말한다. 그러한 치환된 기는, 관심 있는 화학 기의 비치환된 형태를 제조한 후 치환을 수행하는 것을 포함하나 이것으로 제한되지 않는, 임의의 방법에 의해 만들어질 수 있는 것으로 고찰된다. 적합한 치환기는, 예를 들어, 알킬, 알케닐, 아세틸아미노, 알콕시, 알콕시알콕시, 알콕시카르보닐, 알콕시이미노, 카르복시, 할로, 할로알콕시, 히드록시, 알킬술포닐, 알킬티오, 트리알킬실릴, 디알킬아미노, 및 그의 조합을 포함한다. 존재하는 경우, 단독으로 또는 또 다른 적합한 치환기와의 조합으로 존재할 수 있는 추가의 적합한 치환기는 다음과 같다:
-(L)m-Z
상기 식에서 m은 0 내지 8이고, L 및 Z는 상기 본원에 정의되어 있다. 1개 초과의 치환기가 관심 있는 단일 화학 기에 존재하는 경우, 각각의 치환기가 다른 수소 원자를 대체할 수 있거나, 1개의 치환기가, 결국 관심 있는 화학 기에 부착되는 또 다른 치환기에 부착될 수 있거나, 이들의 조합일 수 있다.
적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어, 치환된 및 비치환된 지방족-옥시 기, 예컨대, 예를 들어, 알켄옥시, 알콕시, 알킨옥시, 및 알콕시카르보닐옥시가 있다.
또한 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어, 치환된 및 비치환된 알킬포스포나토, 치환된 및 비치환된 알킬포스파토, 치환된 및 비치환된 알킬아미노, 치환된 및 비치환된 알킬술포닐, 치환된 및 비치환된 알킬카르보닐, 및 치환된 및 비치환된 알킬아미노술포닐이 있고, 예를 들어, 알킬포스포나토, 디알킬포스파토, 디알킬티오포스파토, 디알킬아미노, 알킬카르보닐, 및 디알킬아미노술포닐을 포함한다.
또한 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어, 치환된 및 비치환된 시클로알킬술포닐 기 및 시클로알킬아미노 기, 예컨대, 예를 들어, 디시클로알킬아미노술포닐 및 디시클로알킬아미노가 있다.
또한 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어, 치환된 및 비치환된 헤테로시클릴 기 (즉, 고리에 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족 또는 비-방향족 시클릭 기)가 있다.
또한 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어, 개재 옥시 기, 아미노 기, 카르보닐 기, 또는 술포닐 기를 통해 시클로프로펜 화합물에 연결된 치환된 및 비치환된 헤테로시클릴 기가 있고; 그러한 R1, R2, R3, 및 R4 기의 예는 헤테로시클릴옥시, 헤테로시클릴카르보닐, 디헤테로시클릴아미노, 및 디헤테로시클릴아미노술포닐이다.
또한 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어, 치환된 및 비치환된 아릴 기가 있다. 적합한 치환기는 상기 본원에서 기술된 것들이다. 일부 실시양태에서, 1개 이상의 치환기가 알케닐, 알킬, 알키닐, 아세틸아미노, 알콕시알콕시, 알콕시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 카르복시, 아릴아미노, 할로알콕시, 할로, 히드록시, 트리알킬실릴, 디알킬아미노, 알킬술포닐, 술포닐알킬, 알킬티오, 티오알킬, 아릴아미노술포닐, 및 할로알킬티오 중 하나 이상인 1개 이상 치환된 아릴 기가 사용된다.
또한 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어, 개재 옥시 기, 아미노 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 티오알킬 기, 또는 아미노술포닐 기를 통해 시클로프로펜 화합물에 연결된 치환된 및 비치환된 헤테로시클릭 기가 있고; 그러한 R1, R2, R3, 및 R4 기의 예는 디헤테로아릴아미노, 헤테로아릴티오알킬, 및 디헤테로아릴아미노술포닐이다.
또한 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어, 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로라토, 브로마토, 요오다토, 이소시아나토, 이소시아니도, 이소티오시아나토, 펜타플루오로티오; 아세톡시, 카르보에톡시, 시아나토, 니트라토, 니트리토, 퍼클로라토, 알레닐; 부틸메르캅토, 디에틸포스포나토, 디메틸페닐실릴, 이소퀴놀릴, 메르캅토, 나프틸, 페녹시, 페닐, 피페리디노, 피리딜, 퀴놀릴, 트리에틸실릴, 트리메틸실릴; 및 그의 치환된 유사체가 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학 기 G는 3 내지 14원 고리계이다. 화학 기 G로서 적합한 고리계는 치환되거나 비치환될 수 있고; 이들은 방향족 (예를 들어, 페닐 및 나프틸 포함) 또는 지방족 (불포화 지방족, 부분 포화 지방족, 또는 포화 지방족 포함)일 수 있고; 이들은 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 헤테로시클릭 G 기 중에서, 일부 적합한 헤테로원자는, 예를 들어, 질소, 황, 산소, 및 그의 조합이다. 화학 기 G로서 적합한 고리계는 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭, 폴리시클릭, 스피로, 또는 융합된 것일 수 있고; 비시클릭, 트리시클릭, 또는 융합된 것인 적합한 화학 기 G 고리계 중에서, 단일 화학 기 G에서의 다양한 고리는 모두 동일한 종류일 수 있거나 둘 이상의 종류를 가질 수 있다 (예를 들어, 방향족 고리는 지방족 고리와 융합될 수 있다).
일부 실시양태에서, G는 포화 또는 불포화 3원 고리를 포함한 고리계, 예컨대, 예를 들어, 치환된 또는 비치환된 시클로프로판, 시클로프로펜, 에폭시드, 또는 아지리딘 고리이다.
일부 실시양태에서, G는 4원 헤테로시클릭 고리를 포함한 고리계이고; 그러한 실시양태의 일부에서, 헤테로시클릭 고리는 정확히 1개의 헤테로원자를 포함한다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, G는 5원 이상을 갖는 헤테로시클릭 고리를 포함한 고리계이고; 그러한 실시양태의 일부에서, 헤테로시클릭 고리는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함한다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, G에서 고리는 비치환되고; 다른 실시양태에서, 고리계는 1 내지 5개의 치환기를 포함하고; G가 치환기를 포함하는 실시양태의 일부에서, 각각의 치환기는 독립적으로 상기 본원에서 기술된 치환기로부터 선택된다. G가 카르보시클릭 고리계인 실시양태가 또한 적합하다.
일부 실시양태에서, 각각의 G는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 페닐, 피리딜, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 피롤릴, 푸릴, 티오페닐, 트리아졸릴, 피라졸릴, 1,3-디옥솔라닐, 또는 모르폴리닐이다. 이러한 실시양태 중에는, 예를 들어, G가 비치환된 또는 치환된 페닐, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 또는 시클로헥실인 그러한 실시양태가 포함된다. 이러한 실시양태의 일부에서, G는 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 치환된 페닐이다. G가 치환된 페닐인 실시양태 중에는, 예를 들어, 1, 2, 또는 3개의 치환기가 있을 수 있는 실시양태가 있다. 독립적으로, 또한 G가 치환된 페닐인 실시양태 중에는, 예를 들어, 치환기가 독립적으로 메틸, 메톡시, 및 할로로부터 선택되는 실시양태가 있다.
R3 및 R4를 단일 기로 합하여, 이중 결합에 의해 시클로프로펜 고리의 3번 탄소 원자에 부착시킨 실시양태가 또한 고찰된다. 그러한 화합물의 일부는 미국 특허 공개공보 2005/0288189에 기술되어 있다.
일부 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상이 수소인 하나 이상의 시클로프로펜이 사용된다. 일부 실시양태에서, R1 또는 R2 또는 R1 및 R2 둘 다가 수소이다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, R3 또는 R4 또는 R3 및 R4 둘 다가 수소이다. 일부 실시양태에서, R2, R3, 및 R4는 수소이다.
일부 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 이중 결합을 갖지 않은 구조이다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 삼중 결합을 갖지 않은 구조이다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 할로겐 원자 치환기를 갖지 않은 구조이다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 이온성인 치환기를 갖지 않은 구조이다.
일부 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 수소 또는 (C1-C10) 알킬이다. 일부 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 수소 또는 (C1-C8) 알킬이다. 일부 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 수소 또는 (C1-C4) 알킬이다. 일부 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 수소 또는 메틸이다. 일부 실시양태에서, R1은 (C1-C4) 알킬이고 각각의 R2, R3, 및 R4는 수소이다. 일부 실시양태에서, R1은 메틸이고 각각의 R2, R3, 및 R4는 수소이고, 시클로프로펜 화합물은 본원에서 1-메틸시클로프로펜 또는 "1-MCP"로 공지된다.
일부 실시양태에서, 1 기압에서 50℃ 이하; 또는 25℃ 이하; 또는 15℃ 이하의 비등점을 갖는 시클로프로펜이 사용된다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, 1 기압에서 -100℃ 이상; -50℃ 이상; 또는 -25℃ 이상; 또는 0℃ 이상의 비등점을 갖는 시클로프로펜이 사용된다.
본 발명에 적용가능한 시클로프로펜은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 적합한 시클로프로펜의 제조 방법은 미국 특허 제5,518,988호 및 제6,017,849호에 개시된 방법이다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 분자 캡슐화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 분자 캡슐화제는 하나 이상의 시클로프로펜 또는 하나 이상의 시클로프로펜의 일부분을 캡슐화한다. 분자 캡슐화제의 분자에 캡슐화된 시클로프로펜 분자 또는 시클로프로펜 분자의 일부분을 포함하는 복합체는 본원에서 "시클로프로펜 복합체"로 공지된다.
일부 실시양태에서, 포접 복합체인 하나 이상의 시클로프로펜 복합체가 존재한다. 그러한 포접 복합체에서, 분자 캡슐화제는 공동을 형성하고, 시클로프로펜 또는 시클로프로펜의 일부분이 그 공동 내에 위치한다. 그러한 포접 복합체의 일부에서, 시클로프로펜과 분자 캡슐화제 사이의 공유 결합은 없다. 독립적으로, 그러한 포접 복합체의 일부에서, 시클로프로펜에서의 하나 이상의 극성 모이어티와 분자 캡슐화제에서의 하나 이상의 극성 모이어티 간의 임의의 정전기적 인력이 있든 없든, 시클로프로펜과 분자 캡슐화 복합체 사이의 이온 결합은 없다.
독립적으로, 그러한 포접 복합체의 일부에서, 분자 캡슐화제의 공동의 내부는 실질적으로 비극성 또는 소수성이거나 둘 다이고, 시클로프로펜 (또는 그 공동 내에 위치한 시클로프로펜의 일부분) 또한 실질적으로 비극성 또는 소수성이거나 둘 다이다. 본 발명이 임의의 특정 이론 또는 메커니즘으로 제한되지 않지만, 그러한 비극성 시클로프로펜 복합체에서, 반 데르 발스(van der Waals) 힘, 또는 소수성 상호작용, 또는 둘 다는, 시클로프로펜 분자 또는 그의 일부분이 분자 캡슐화제의 공동 내에 남아 있도록 유발하는 것으로 고찰된다.
시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 제조 방법에서, 예를 들어, 그러한 복합체는, 예를 들어, 미국 특허 제6,017,849호에 개시된 방법을 사용하여 시클로프로펜을 분자 캡슐화제의 용액 또는 슬러리와 접촉시킨 후 복합체를 단리함으로써 제조된다. 예를 들어, 시클로프로펜이 분자 캡슐화제에 캡슐화된 복합체를 제조하는 한 방법에서, 시클로프로펜 기체를 물 중 분자 캡슐화제의 용액을 통해 기포 발생시키고, 그로부터 복합체를 먼저 침전시키고 이어서 여과에 의해 단리한다. 일부 실시양태에서, 복합체를 상기 방법에 의해 제조하고, 단리 후, 나중에 유용한 조성물에 첨가하기 위해 고체 형태, 예를 들어 분말로 건조시켜 저장한다.
분자 캡슐화제의 양은 분자 캡슐화제의 몰 대 시클로프로펜의 몰의 비에 의해 유용하게 특징지어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 분자 캡슐화제의 몰 대 시클로프로펜의 몰의 비는 0.1 이상; 0.2 이상; 0.5 이상; 또는 0.9 이상일 수 있다. 독립적으로, 그러한 실시양태의 일부에서, 분자 캡슐화제의 몰 대 시클로프로펜의 몰의 비는 2 이하; 또는 1.5 이하일 수 있다.
적합한 분자 캡슐화제는, 예를 들어, 유기 및 무기 분자 캡슐화제를 포함한다. 적합한 유기 분자 캡슐화제는, 예를 들어, 치환된 시클로덱스트린, 비치환된 시클로덱스트린, 및 크라운 에테르를 포함한다. 적합한 무기 분자 캡슐화제는, 예를 들어, 제올라이트를 포함한다. 적합한 분자 캡슐화제의 혼합물이 또한 적합하다. 일부 실시양태에서, 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린, 또는 그의 혼합물이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 알파-시클로덱스트린이 사용된다. 바람직한 캡슐화제는 사용되는 시클로프로펜 또는 시클로프로펜들의 구조에 따라 달라질 것이다. 임의의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린의 혼합물, 시클로덱스트린 중합체, 개질된 시클로덱스트린, 또는 그의 혼합물이 또한 본 발명에 따라서 사용될 수 있다. 몇몇 시클로덱스트린은, 예를 들어, 미시건주 아드리안 소재의 바커 바이오켐 인크.(Wacker Biochem Inc.) 또는 인디애나주 해먼드 소재의 세레스타 유에스에이(Cerestar USA), 뿐만 아니라 기타 판매회사로부터 입수가능하다.
본 발명의 실시에서, 1종 이상의 오일을 사용한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "오일"은 25℃ 및 1 기압에서 액체이고 1 기압에서 30℃ 이상의 비등점을 갖는 화합물이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "오일"은 물을 포함하지 않고, 계면활성제 (본원에서 기술된 바와 같음)를 포함하지 않고, 분산제 (본원에서 기술된 바와 같음)를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 50℃ 이상; 또는 75℃ 이상; 또는 100℃ 이상의 비등점을 갖는 1종 이상의 오일을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 오일은 50℃ 이상의 비등점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 오일은 75℃ 이상의 비등점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 오일은 100℃ 이상의 비등점을 갖는다. 독립적으로, 오일을 사용하는 실시양태의 일부에서, 100 이상; 또는 200 이상; 또는 500 이상의 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 오일을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 오일은 100 이상의 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 오일은 200 이상의 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 오일은 500 이상의 평균 분자량을 갖는다.
오일은 탄화수소 오일 (즉, 오일의 분자가 오직 탄소 및 수소의 원자만을 포함하는 오일) 또는 비탄화수소 오일 (즉, 오일의 분자가 탄소 또는 수소가 아닌 1개 이상의 원자를 적어도 포함하는 오일)일 수 있다.
일부 적합한 탄화수소 오일은, 예를 들어, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 환형 알칸 화합물이다. 일부 다른 적합한 탄화수소 오일은, 예를 들어, 가능하게는 서로 간의 조합으로 및/또는 1개 이상의 알칸 기와의 조합으로, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 1개 이상의 방향족 고리를 갖는다. 일부 적합한 탄화수소 오일은 석유 증류로부터 수득되고, 일부 경우에, 불순물과 함께, 화합물의 혼합물을 포함한다. 석유 증류로부터 수득되는 탄화수소 오일은 비교적 다양한 조성물의 혼합물을 포함할 수 있거나 비교적 순수한 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 6개 이상의 탄소 원자를 포함한 탄화수소 오일을 사용한다. 일부 실시양태에서, 18개 이하의 탄소 원자를 포함한 탄화수소 오일을 사용한다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 탄화수소 오일은 18개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 탄화수소 오일은 6개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 일부 적합한 탄화수소 오일은, 예를 들어, 헥산, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 디젤 오일, 수소처리된 경질 석유 증류물, 수소처리된 중간 석유 증류물, 정제된 파라핀계 오일 (예를 들어, 썬 캄파니(Sun Company)로부터의 울트라파인(Ultrafine)™ 분무 오일), 및 그의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 오일은 탄화수소 오일이다.
비탄화수소 오일을 사용하는 실시양태 중에서, 일부 적합한 비탄화수소 오일은, 예를 들어, 지방 비탄화수소 오일이다. "지방"은 본원에서 지방산의 하나 이상의 잔기를 포함하는 임의의 화합물을 의미한다. 지방산은 4개 이상의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는, 장쇄 카르복실산이다. 전형적인 지방산은 4 내지 18개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖지만, 일부는 더 긴 사슬을 갖는다. 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기가 장쇄에 부착될 수 있다. 지방산 잔기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 자연적으로 발생하거나 추가된, 예를 들어 알킬 기, 에폭시드 기, 할로겐, 술포네이트 기, 또는 히드록실 기를 비롯한 관능기를 포함할 수 있다. 일부 적합한 지방 비탄화수소 오일은, 예를 들어, 지방산; 지방산의 에스테르; 지방산의 아미드; 그의 이량체, 삼량체, 올리고머, 또는 중합체; 및 그의 혼합물이다.
적합한 지방 비탄화수소 오일의 일부는, 예를 들어, 지방산의 에스테르이다. 그러한 에스테르는, 예를 들어, 지방산의 글리세리드이다. 글리세리드는 글리세롤과 지방산의 에스테르이고, 이들은 모노-, 디-, 또는 트리글리세리드일 수 있다. 다양한 트리글리세리드가 자연에서 발견된다. 대부분의 자연 발생 트리글리세리드는 약간 다른 길이 및/또는 조성의 지방산의 잔기를 포함한다. 일부 적합한 트리글리세리드는 동물 공급원, 예컨대, 예를 들어, 유제품, 동물 지방, 또는 생선에서 발견된다. 적합한 트리글리세리드의 추가 예는 식물, 예컨대, 예를 들어, 코코넛, 팜, 목화씨, 올리브, 톨(tall), 땅콩, 홍화, 해바라기, 옥수수, 대두, 아마인, 유동, 피마자, 카놀라, 감귤씨, 코코아, 귀리, 팜, 팜핵, 쌀겨, 쿠페아(cuphea), 또는 평지씨 오일에서 발견되는 오일이다.
적합한 트리글리세리드 중에는, 이들이 발견되는 곳과는 관계없이, 예를 들어, 14개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방산 잔기를 포함하는 것들이 있다. 일부 적합한 트리글리세리드는, 지방산 잔기의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의, 14개 이상의 탄소 원자, 또는 16개 이상의 탄소 원자, 또는 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산 잔기를 포함하는 지방산 잔기를 갖는다. 적합한 트리글리세리드의 한 예는 대두 오일이다.
적합한 지방 비탄화수소 오일은 합성 또는 천연 오일, 또는 천연 오일의 개질물, 또는 그의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 천연 오일의 적합한 개질 중에는, 예를 들어, 알킬화, 수소화, 히드록실화, 알킬 히드록실화, 알콜분해, 가수분해, 에폭시화, 할로겐화, 술폰화, 산화, 중합, 및 그의 조합이 있다. 일부 실시양태에서, 알킬화 (예를 들어, 메틸화 및 에틸화 포함) 오일을 사용한다. 한 적합한 개질된 천연 오일은 메틸화 대두 오일이다.
또한 적합한 지방 비탄화수소 오일 중에는 지방산의 자가-유화 에스테르가 있다.
적합한 비탄화수소 오일의 또 다른 그룹은 실리콘 오일의 그룹이다. 실리콘 오일은 부분적으로 또는 전부 -Si-O- 결합으로 이루어진 골격을 갖는 올리고머 또는 중합체이다. 실리콘 오일은, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 오일을 포함한다. 폴리디메틸실록산 오일은 하기 형태의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체이다:
Figure pct00006
상기 식에서 단위 중 1개 이상은 X1 ＝ CH3을 갖는다. 다른 단위에서, X1은 Si에 부착될 수 있는 임의의 다른 기일 수 있고, 예를 들어, 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 히드록시알킬, 히드록시알콕시, 알킬폴리알콕실, 그의 치환된 버전, 또는 그의 조합을 포함한다. 치환기는, 예를 들어, 히드록실, 알콕실, 폴리에톡실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 다른 치환기, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 오일은 실리콘 오일이다.
일부 적합한 폴리디메틸실록산 오일에서, 모든 X1 기는 친수성이 아닌 기이다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산 오일에서, 모든 X1 기는 알킬 기이다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산 오일에서, 모든 X1 기는 메틸이다. 일부 실시양태에서, 모든 실리콘 오일은 모든 X1 기가 메틸인 폴리디메틸실록산 오일이다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산에서, 1개 이상의 단위는 메틸이 아닌 X1 기를 갖고; 1개 초과의 비메틸 X1 단위가 존재하는 경우, 비메틸 X1 단위는 서로 동일할 수 있고, 또는 2개 이상의 다른 비메틸 X1 단위가 존재할 수 있다. 폴리디메틸실록산 오일은, 예를 들어, 수소, 메틸, 기타 알킬, 또는 그의 임의의 조합을 비롯한, 임의의 매우 다양한 화학 기로 말단-캡핑될 수 있다. 또한 환형 폴리디메틸실록산 오일이 고찰된다. 적합한 오일의 혼합물 또한 적합하다.
본 발명의 실시는 오일 매질 중에 현탁된 입자를 포함한다. 오일 매질은 상기 본원에서 기술된 임의의 오일일 수 있다. 본원에서 "현탁된"이란 입자가 오일에 불용성이거나 단지 약간 가용성이고 입자가 오일 전반에 걸쳐 분포되어, 입자 주위에 연속 매질을 형성한 것을 의미한다. 오일 중에 현탁된 입자의 시스템은 본원에서는 "현탁액"으로서 공지된다. 본 발명의 현탁액은 안정한데; 즉, 25℃, 1 기압 및 표준 중력의 정상 조건 하에 1일 동안 저장시, 대부분의 입자 (입자의 총 건조 중량을 기준으로 적어도 80 중량%)가 용기의 바닥에 가라앉지 않거나 용기의 상부에 떠 있을 것이다. 일부 실시양태에서, 저장시 용기의 바닥에 가라앉는 입자의 양은, 입자의 총 건조 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하이다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, 저장시 2일 이상, 또는 5일 이상, 또는 10일 이상 동안 안정한 현탁액이 사용된다.
크기를 측정하기 위해 입자의 수집물을 평가할 수 있다. 한 적합한 평가 방법은, 예를 들어, 현미경을 사용한 검사이다. 입자의 상, 예를 들어, 현미경에서 얻어지는 그러한 상을, 가능하게는 길이 표준물에 대하여 눈으로 검사하고 평가할 수 있고, 또는 대안적으로는 적절한 상 분석 방법, 예컨대, 예를 들어, 컴퓨터 프로그램에 의해 상을 검사하고 평가할 수 있다.
입자가 구형이 아닌 실시양태에서, 각 입자의 최장 치수에 의해 입자를 특징짓는 것이 유용하다. 입자의 수집물은 최장 치수의 중앙 값에 의해 특징지을 수 있다. 즉, 중량 기준으로, 수집물에서 입자의 절반은, 수집물의 중앙 값보다 큰 최장 치수를 가질 것이다. 본 발명의 실시에서, 오일 매질 중에 현탁된 입자의 수집물을 평가한 경우, 그 중앙 값은 50 마이크로미터 이하이다. 일부 실시양태에서, 그 중앙 값이 20 마이크로미터 이하; 또는 10 마이크로미터 이하; 또는 5 마이크로미터 이하; 또는 2 마이크로미터 이하인 입자를 사용한다.
입자의 독립적 척도는 입자의 최장 치수 대 입자의 최소 치수의 비인, 종횡비이다. 종횡비는 입자의 크기와는 관계없다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 오일 매질 중에 현탁된 입자의 수집물은 20 이하; 또는 10 이하; 또는 5 이하; 또는 2 이하의 종횡비를 갖는다.
오일 매질 중에 현탁된 입자는 고체이다. 즉, 입자는 부분적으로 또는 전부 고체 상태에 있는 물질로 만들어진다. 각 입자는 다공성일 수도 있고 아닐 수도 있고, 또는 하나 이상의 공극을 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있고, 또는 하나 이상의 공동을 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있고, 각 세공 또는 공극 또는 공동은 (존재하는 경우) 부분적으로 또는 전부 고체, 액체, 또는 기체인 물질에 의해 점유될 수도 있고 점유되지 않을 수도 있다. 오일 매질 중에 현탁된 입자의 시스템은 동의어로 "분산액"으로서 공지된다.
오일 매질 중에 현탁된 입자는 시클로프로펜 및 분자 캡슐화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물에 존재하는 시클로프로펜의 일부 또는 전부는 시클로프로펜 복합체의 일부분이다. 본 발명이 임의의 특정 이론 또는 모델로 제한되지 않지만, 조성물에 존재하는 시클로프로펜 분자의 대부분 또는 전부는 시클로프로펜 복합체의 일부분인 분자의 형태로 존재하는 것으로 고찰된다. 시클로프로펜 복합체의 일부분이 아닌 조성물에서의 임의의 시클로프로펜 분자는, 예를 들어, 용액으로, 계면에 흡착되어, 일부 다른 위치에, 또는 그의 조합으로 존재하는 것으로 추가로 고찰된다. 일부 실시양태에서, 시클로프로펜 복합체의 일부분으로서 존재하는 시클로프로펜의 양은, 조성물에서의 시클로프로펜의 총량을 기준으로 80 중량% 이상; 또는 90 중량% 이상; 또는 95 중량% 이상; 또는 99 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 오일 매질은 1종 이상의 분산제를 포함한다. 분산제의 일부 또는 전부가 오일에 용해되어, 분산제의 그 일부 또는 전부가 입자 표면 (즉, 입자와 오일 매질 사이의 계면), 또는 그의 조합에 위치하는 것으로 고찰된다. 또한, 분산제의 소량 (또는 없음)이 하나 이상의 다른 곳, 예컨대, 예를 들어, 오일의 표면에, 용기의 벽에, 분자 캡슐화제와의 복합체로, 또는 그의 조합으로 위치할 수 있는 것으로 고찰된다.
본원에서 정의한 바와 같이, "분산제"는 액체 매질 중에 안정한 현탁액을 형성하도록 고체 입자를 도울 수 있는 화합물이다. 대부분의 분산제는, 본질적으로, 더 가라앉을 것 같은 (또는 크림처럼 될 것 같은) 더 큰 입자가 되는 입자가 응집하는 능력을 최소화함으로써 작용한다. 일부 실시양태에서, 적합한 분산제는 하나 이상의 친수성 기를 갖는다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, 적합한 분산제는 다수의 소수성 기를 갖는다. 일부 적합한 소수성 기는, 예를 들어, 8개 이상의 연이은 탄소 원자를 갖는 유기 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 10개 이상의 연이은 탄소 원자를 갖는 소수성 기가 존재한다. 탄소 원자의 수와는 관계없이, 그러한 유기 기는 선형, 환형, 분지형 또는 그의 조합일 수 있다. 독립적으로, 그러한 유기 기는 탄화수소일 수 있거나 치환될 수 있다. 독립적으로, 그러한 유기 기는 포화 또는 불포화일 수 있다.
일부 적합한 분산제는 분자 당 2개 이상, 또는 3개 이상, 또는 4개 이상, 또는 5개 이상의 소수성 기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 모든 분산제는 분자 당 4개 이상의 소수성 기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 모든 분산제는 분자 당 5개 이상의 소수성 기를 갖는다.
소수성 기의 성질과는 관계없이, 일부 적합한 분산제는 1개 이상의 친수성 기를 갖는다. 일부 적합한 친수성 기는, 예를 들어, 특정 범위의 pH에 걸쳐 물에서 이온화할 수 있는 기, 예컨대, 예를 들어, 카르복실 기, 술페이트 기, 술포네이트 기, 및 아민 기를 포함한다. 다른 적합한 친수성 기는 비이온성이다. 일부 적합한 비이온성 친수성 기는, 예를 들어, 중합체의 분절이 중합체로서 독립적으로 존재하는 경우 물에 용해되는 것인, 중합체의 분절을 포함한다. 중합체의 그러한 친수성 분절은, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 분절을 포함한다.
분산제의 분자가 소수성 기 및 적어도 하나의 친수성 기를 둘 다 포함하는 것인 분산제가 사용된 실시양태에서, 기는 분산제 분자에 임의의 방식으로 부착될 수 있다. 예를 들어, 일부 적합한 분산제는 폴리에틸렌 글리콜 분절인 적어도 하나의 블록 및 복수의 소수성 기를 포함하는 적어도 하나의 블록을 갖는 블록 공중합체이다. 복수의 소수성 기를 포함하는 블록의 한 예는 폴리(12-히드록시스테아르산)의 분절이다. 복수의 소수성 기를 포함하는 블록의 또 다른 예는 알키드 중합체의 분절이다. 알키드 중합체는 폴리올, 다염기산, 및 지방산 또는 트리글리세리드 오일의 공중합체이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 비이온성 분산제는 모든 친수성 기가 비이온성인 분산제이다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 비이온성 분산제를 사용한다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 분산제는 비이온성이다.
비이온성 분자의 한 유용한 특징은 HLB 값이며, 이는 하기 수학식에 의해 정의된다:
HLB ＝ 20 * MH / M
상기 식에서 MH는 분자의 친수성 부분의 분자량이고, M은 분자의 분자량이다.
관심 분자는, 이온성이든 비이온성이든, 산가 (동의어로 "산값"으로 불림)에 의해 특징지어질 수 있고, 이는 관심 분자의 그램 당, 관심 분자를 중화시키는데 필요한 KOH의 밀리그램이다. 산가를 시험하는 한 방법은 ASTM D-7253에 나타나 있다. 시험의 일부 세부사항 (예컨대, 예를 들어, 용매 및/또는 지시약의 선택)은 특정 관심 분자에 대한 필요에 따라 조정될 수 있다고 여겨진다.
하나 이상의 비이온성 분산제가 사용되는 일부 실시양태에서, 분산제 중 하나 이상은 4 초과의 HLB, 또는 5 이상의 HLB를 갖는다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, 8 미만의 HLB, 또는 7 이하의 HLB를 갖는 하나 이상의 분산제가 사용된다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 분산제는 5 내지 7인 HLB를 갖는다.
분산제의 HLB 값과는 관계없이, 하나 이상의 비이온성 분산제가 사용되는 일부 실시양태에서, 분산제 중 하나 이상은 ㎎ KOH/g 단위로 10 이하; 또는 9 이하; 또는 8 이하인 산가를 갖는다. 독립적으로, 하나 이상의 비이온성 분산제가 사용되는 일부 실시양태에서, 분산제 중 하나 이상은 ㎎ KOH/g 단위로 2 이상; 또는 4 이상; 또는 6 이상인 산가를 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용된 모든 분산제는 6 내지 8 ㎎ KOH/g인 산가를 갖는다.
일부 실시양태에서, 6 내지 8 ㎎ KOH/g 또는 그 초과인 산가를 갖는 하나 이상의 분산제가 사용되며, 여기서 동일한 분산제는 또한 5 내지 7인 HLB를 갖는다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 계면활성제가 사용된다. "계면활성제"는, 본원에서 사용되는 바와 같이, "유화제"와 동의어이고 물 중 오일 액적의 안정한 현탁액의 형성을 돕는 화합물을 의미한다. 계면활성제 화합물의 분자는 적어도 하나의 친수성 기 및 적어도 하나의 소수성 기를 포함한다. 계면활성제는 통상적으로 친수성 기의 성질에 따라 분류된다. 적합한 계면활성제는, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 그의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 음이온성 계면활성제가 사용되는 실시양태에서, 일부 적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어, 술포숙시네이트 (예를 들어, 모노- 및 디알킬 술포숙시네이트의 알칼리성 염 포함), 술페이트, 및 술포네이트, 예컨대, 예를 들어, 알킬 술페이트의 알칼리성 염을 포함한다. 일부 실시양태에서, 음이온성 계면활성제는 사용되지 않는다.
하나 이상의 양이온성 계면활성제가 사용되는 실시양태 중에서, 일부 적합한 양이온성 계면활성제는, 예를 들어, 아민 계면활성제 및 4차 암모늄 염 계면활성제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온성 계면활성제는 사용되지 않는다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비이온성 계면활성제가 사용된다. 하나 이상의 비이온성 계면활성제가 사용되는 실시양태 중에서, 일부 적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, 지방 에톡실레이트, 폴리히드록시 화합물의 지방산 에스테르, 아미드 옥시드, 알킬 옥시드 블록 공중합체, 실리콘 기재 비이온성 계면활성제, 플루오로계면활성제, 및 그의 혼합물을 포함한다.
적합한 지방 에톡실레이트는, 예를 들어, 지방 알콜의 에톡실레이트, 지방산의 에톡실레이트, 지방 에탄올아미드의 에톡실레이트, 및 지방 아민의 에톡실레이트를 포함한다. 지방 알콜의 적합한 에톡실레이트는, 예를 들어, 다음의 특징: 선형 또는 분지형; 1차 또는 2차; 알킬 또는 알킬 아릴의 임의의 조합을 갖는 지방 알콜의 에톡실레이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아릴 알킬 에톡실레이트, 지방 알콜 에톡실레이트, 또는 그의 혼합물인 하나 이상의 지방 에톡실레이트가 사용된다.
적합한 실리콘 기재 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서 n은 1 내지 5이고, m은 0 내지 4이고, Q는 다음과 같다:
Figure pct00008
상기 식에서 p는 1 내지 6이고, q는 3 내지 20이다. 일부 실시양태에서, n은 1이다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, m은 0이다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, p는 3이다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, q는 7 또는 8 또는 그의 혼합이다. 적합한 비이온성 계면활성제의 한 추가 예는 앳플러스(Atplus) 595이다. 적합한 계면활성제의 혼합물이 또한 적합하다.
비이온성 계면활성제는 유용하게는 상기 본원에서 정의한 바와 같은 HLB에 의해 특징지어진다. 일부 실시양태에서, 3 내지 4의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 계면활성제가 사용된다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, 8 내지 10의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 계면활성제가 사용된다. 일부 실시양태에서, 3 내지 4의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 계면활성제 및 또한 8 내지 10의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제의 혼합물이 사용된다.
일부 실시양태에서 (본원에서 "연속 오일" 실시양태로 불림), 본 발명의 조성물의 연속 매질은 입자가 현탁된 오일 매질이다. 일부 연속 오일 실시양태에서, 하나 이상의 계면활성제가 조성물에 존재한다. 일부 연속 오일 실시양태에서, 계면활성제가 조성물에 존재하지 않는다. 독립적으로, 일부 연속 오일 실시양태에서, 물이 거의 존재하지 않거나 전혀 존재하지 않는데; 즉, 그러한 실시양태에서, 임의의 물이 존재하는 경우, 물의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이하; 또는 2 중량% 이하; 또는 1 중량% 이하; 또는 0.5 중량% 이하; 또는 0.1 중량% 이하이다.
일부 연속 오일 실시양태에서, 시클로프로펜의 양은 오일 리터 당 시클로프로펜 1 그램 ("g/L") 이상; 또는 2 g/L 이상, 또는 5 g/L 이상, 또는 10 g/L 이상, 또는 20 g/L 이상이다. 독립적으로, 일부 연속 오일 실시양태에서, 시클로프로펜의 양은 200 g/L 이하; 또는 100 g/L 이하; 또는 50 g/L 이하이다.
일부 연속 오일 실시양태에서, 분산제의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상; 또는 0.2 중량% 이상; 또는 0.5 중량% 이상, 또는 0.75 중량% 이상이다. 독립적으로, 일부 연속 오일 실시양태에서, 분산제의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 이하; 또는 10 중량% 이하; 또는 5 중량% 이하; 또는 2 중량% 이하이다.
일부 연속 오일 실시양태에서, 계면활성제의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상; 또는 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상이다. 독립적으로 일부 연속 오일 실시양태에서, 계면활성제의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 이하; 또는 10 중량% 이하이다. 일부 연속 오일 실시양태에서, 계면활성제가 존재하지 않는다.
일부 연속 물 실시양태에서, 하나 이상의 계면활성제가 조성물에 존재한다. 일부 연속 물 실시양태에서, 하나 이상의 비이온성 계면활성제가 조성물에 존재한다. 일부 연속 물 실시양태에서, 3 내지 4의 HLB를 갖는 하나 이상의 비이온성 계면활성제가 조성물에 존재하고, 8 내지 10의 HLB를 갖는 하나 이상의 계면활성제가 또한 조성물에 존재한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 계면활성제의 선택은 그 계면활성제가 그 실시양태에서 오일 매질로서 사용되는 특정 오일의 액적을 유화시키는데 매우 적합하기 때문에 이루어진다
일부 연속 물 실시양태에서, 시클로프로펜의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 10 중량백만분율 (중량ppm) 이상; 또는 20 중량ppm 이상; 또는 50 중량ppm 이상이다. 독립적으로, 일부 연속 물 실시양태에서, 시클로프로펜의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 500 중량ppm 이하; 또는 200 중량ppm 이하이다.
일부 연속 물 실시양태에서, 분산제의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 2.5 중량ppm 이상; 또는 10 중량ppm 이상; 또는 50 중량ppm 이상; 또는 200 중량ppm 이상이다. 독립적으로, 일부 연속 물 실시양태에서, 분산제의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 1250 중량ppm 이하; 또는 1000 중량ppm 이하, 또는 750 중량ppm 이하이다.
일부 연속 물 실시양태에서, 조성물의 중량을 기준으로 하는 계면활성제의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 하는 건조 계면활성제의 중량 기준으로 0.02 중량% 이상, 또는 0.05 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상이다. 독립적으로, 일부 연속 물 실시양태에서, 조성물의 중량을 기준으로 하는 계면활성제의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 하는 건조 계면활성제의 중량 기준으로 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하이다.
본 발명의 조성물은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 적합한 방법에서, 출발 물질은 오일, 분산제, 임의의 계면활성제, 및 시클로프로펜 복합체이다. 일부 실시양태에서, 시클로프로펜 복합체 출발 물질은 시클로프로펜 복합체를 포함하는 분말 입자의 형태로 존재하고, 분말 입자는 최장 치수에 의해 측정된 바와 같은, 50 마이크로미터보다 훨씬 큰 (예를 들어, 200 마이크로미터 이상의) 중앙 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 출발 물질을 매체 분쇄기에 넣은 후 원하는 입자 크기를 얻을 때까지 분쇄할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자가, 최장 치수에 의해 측정된 바와 같은, 50 마이크로미터 이하, 또는 20 마이크로미터 이하, 또는 10 마이크로미터 이하, 또는 5 마이크로미터 이하, 또는 2 마이크로미터 이하의 중앙 크기를 가질 때까지 분쇄 공정을 수행한다.
분쇄를 포함하는 일부 실시양태에서, 분쇄되는 혼합물은 시클로프로펜 복합체 분말을, 분쇄되는 혼합물의 중량을 기준으로 2 중량% 이상; 또는 5 중량% 이상; 또는 10 중량% 이상; 또는 20 중량% 이상의 양으로 포함한다. 독립적으로, 분쇄를 포함하는 일부 실시양태에서, 분쇄되는 혼합물은 시클로프로펜 복합체 분말을, 분쇄되는 혼합물의 중량을 기준으로 60 중량% 이하; 또는 50 중량% 이하의 양으로 포함한다.
분쇄를 포함하는 일부 실시양태에서, 분쇄되는 혼합물은 분산제를, 분쇄되는 혼합물의 중량을 기준으로 0.02 중량% 이상; 또는 0.05 중량% 이상; 또는 0.1 중량% 이상; 또는 0.2 중량% 이상; 또는 0.5 중량% 이상; 또는 1 중량% 이상의 양으로 포함한다. 독립적으로, 분쇄를 포함하는 일부 실시양태에서, 분쇄되는 혼합물은 분산제를, 분쇄되는 혼합물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하; 또는 7 중량% 이하; 또는 5 중량% 이하의 양으로 포함한다.
분쇄를 포함하는 일부 실시양태에서, 분쇄되는 혼합물은 계면활성제를, 분쇄되는 혼합물의 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상; 또는 0.5 중량% 이상; 또는 1 중량% 이상의 양으로 포함한다. 독립적으로 분쇄를 포함하는 일부 실시양태에서, 분쇄되는 혼합물은 계면활성제를, 분쇄되는 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량% 이하; 또는 10 중량% 이하; 또는 6 중량% 이하의 양으로 포함한다. 분쇄를 포함하는 일부 실시양태에서, 분쇄되는 혼합물은 계면활성제를 포함하지 않는다.
분쇄를 포함하는 일부 실시양태에서, 분쇄되는 혼합물은 오일을, 분쇄되는 혼합물의 중량을 기준으로 40 중량% 이상; 또는 50 중량% 이상의 양으로 포함한다. 독립적으로, 분쇄를 포함하는 일부 실시양태에서, 분쇄되는 혼합물은 오일을, 분쇄되는 혼합물의 중량을 기준으로 98 중량% 이하; 또는 80 중량% 이하; 또는 70 중량% 이하의 양으로 포함한다.
분쇄를 포함하는 일부 실시양태에서, 물은 출발 물질로부터, 분쇄되는 혼합물로부터, 및 저장된 경우 분쇄된 혼합물로부터 제외된다. 즉, 그러한 실시양태에서, 출발 물질의 혼합물에서의 물의 양은, 출발 물질의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하; 또는 1 중량% 이하; 또는 0.5 중량% 이하; 또는 0.2 중량% 이하; 또는 0.1 중량% 이하; 또는 0이다. 그러한 실시양태에서, 동일한 양의 물이 분쇄 동안 혼합물에 대해 그리고 저장된 경우 분쇄된 혼합물에 대해 고려된다. 저장 동안의 혼합물은 분쇄 동안의 혼합물보다 많은 양의 물을 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 독립적으로, 분쇄 동안의 혼합물은 분쇄 이전의 출발 물질의 혼합물보다 많은 양의 물을 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다.
그러한 분쇄 공정의 생성물을 바로 사용할 수도 있고 저장할 수도 있다.
연속 오일 실시양태를 실시하는 것이 바람직한 경우, 분쇄 공정의 생성물을 바로 사용할 수도 있고, 또는 추가 오일을 그러한 분쇄 공정의 생성물에 첨가할 수도 있다.
연속 물 실시양태를 실시하는 것이 바람직한 경우, 그러한 분쇄 공정의 생성물은 액적으로 분할되어 수성 매질 중에 현탁될 것이다. 일부 실시양태에서, 분쇄 공정의 생성물을 수성 매질에 첨가하고 교반을 실시할 수 있으며, 분쇄 공정의 생성물은 현탁된 액적으로 분할될 것이다. 그러한 실시양태의 일부에서, 분쇄 공정의 생성물을 수성 매질 중에 분할하여 현탁시키는 것을 돕도록 하나 이상의 계면활성제를 선택하고, 그러한 계면활성제 또는 계면활성제들을 출발 물질에 첨가하고 분쇄되는 혼합물에 포함시킨다. 계면활성제를 분쇄되는 혼합물에 포함시키든 포함시키지 않든, 분쇄 공정을 완료한 후, 하나 이상의 계면활성제를 분쇄 공정의 생성물, 또는 수성 매질에 첨가할 수 있다 (수성 매질을 분쇄 공정의 생성물과 혼합하기 전 또는 후).
일반적으로, 시클로프로펜 복합체를 사용할 때마다, 시클로프로펜 복합체와 물 사이의 직접 접촉은 때때로 의도하는 것보다 빨리 복합체로부터 시클로프로펜의 방출을 유발하여, 시클로프로펜은 (예를 들어, 조성물 밖으로의 확산을 통해, 화학 반응을 통해, 또는 이들의 조합을 통해) 소실될 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 연속 물 실시양태의 실시에서, 시클로프로펜 복합체는 오일 매질에 남아, 시클로프로펜 복합체와 물 사이의 접촉이 최소화되거나 없어지게 되고, 따라서 바람직하게는 조성물의 시클로프로펜 분자의 많은 분획이 조성물에 남는 것으로 고찰된다.
본 발명의 조성물의 한 가능한 용도는 본 발명의 조성물을 식물 또는 식물 일부분과 접촉시킴으로써 식물 또는 식물 일부분을 처리하는 것이다. 유용한 식물 일부분을 생산하는 식물은 본원에서 "농작물"로 공지된다. 처리는 성장 중인 식물 또는 성장 중인 식물로부터 수확한 식물 일부분에 대해 실시할 수 있다. 성장 중인 식물에 처리를 실시하는 경우, 본 발명의 조성물을 전체 식물과 접촉시킬 수 있거나 하나 이상의 식물 일부분과 접촉시킬 수 있는 것으로 고찰된다. 식물 일부분은, 예를 들어, 꽃, 싹, 블룸, 종자, 꺾꽂이 순, 뿌리, 구근, 열매, 채소, 잎, 및 그의 조합을 비롯한 식물의 임의의 일부분을 포함한다.
농작물로부터 유용한 식물 일부분의 제거는 수확으로 공지된다. 일부 실시양태에서, 농작물을 유용한 식물 일부분의 수확 전에 본 발명의 조성물로 처리한다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 분무, 침지, 관주, 포깅(fogging), 및 이들의 조합을 비롯한 임의의 방법에 의해 식물 또는 식물 일부분과 접촉시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 분무가 사용된다.
적합한 처리는, 들판, 정원, 건물 (예컨대, 예를 들어, 온실), 또는 또 다른 장소에 심어진 식물에 대해 실시할 수 있다. 적합한 처리는, 노지, 하나 이상의 용기 (예컨대, 예를 들어, 단지, 화분, 또는 꽃병), 좁고 사방이 막힌 화단 또는 높여진 화단, 또는 다른 장소에 심어진 식물에 대해 실시할 수 있다. 일부 실시양태에서, 처리는 건물이 아닌 장소에 있는 식물에 대해 실시한다. 일부 실시양태에서, 식물이 용기, 예컨대, 예를 들어, 단지, 플랫(flat), 또는 휴대용 화단에서 자라는 동안 식물을 처리한다.
본 발명의 실시에 사용하기 적합한 많은 식물은 유용하게는 카테고리 또는 그룹으로 나눌 수 있다. 그러한 그룹을 규정하는 한 유용한 방법은 "초안"으로서 국제 연합의 식량 농업 기구 ("FAO")에 의해, 2006년 3월 23일에 또는 그 전에 공개된 문헌 ("Definition and Classification of Commodities")이다.
본 발명의 일부 실시양태의 실시에서, 하기 작물 그룹 중 임의의 하나에 속하는 하나 이상의 작물을 생산하는 식물을 사용하는 것이 고찰된다.
작물 그룹 1은, 예를 들어, 밀, 벼, 보리, 옥수수, 팝콘, 호밀, 귀리, 조, 수수, 메밀, 퀴오나(quiona), 포니오(fonio), 트리티케일(triticale), 카나리 시드(canary seed), 카나구아(canagua), 퀴히챠(quihuicha), 율무, 야생 벼, 및 기타 곡류를 포함하는 곡류이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 적합한 식물은 밀 또는 벼 또는 옥수수 또는 수수를 생산하는 식물이다. 일부 실시양태에서, 옥수수 식물이 적합하다. 일부 실시양태에서, 밀 식물이 적합하다. 작물 그룹 2는 근류 및 괴경류이다.
작물 그룹 3은, 예를 들어, 사탕수수, 사탕무, 사탕단풍, 단수수, 사탕야자, 및 기타 당료 작물을 포함하는 당료 작물이다. 작물 그룹 4는, 예를 들어, 콩, 병아리콩, 가반조(garbanzo), 동부콩, 비둘기 완두(pigeon pea), 렌즈콩, 및 기타 콩류를 포함하는 콩류이다. 작물 그룹 5는, 예를 들어, 브라질 너트, 캐슈 너트, 밤, 아몬드, 호두, 피스타치오, 헤이즐넛, 피컨 너트, 마카다미아 너트, 및 기타 너트류를 포함하는 너트류이다.
작물 그룹 6은, 예를 들어, 대두, 대지콩 (땅콩 포함), 코코넛, 기름 야자 열매, 올리브, 카리테 너트(karite nut), 아주까리, 해바라기씨, 평지씨, 카놀라, 유동 너트(tung nut), 홍화씨, 참깨씨, 겨자씨, 양귀비씨, 멜론씨, 오구나무(tallowtree)씨, 케이폭(kapok) 열매, 목화씨, 아마인, 삼씨, 및 기타 유지종자를 포함하는 오일-함유 작물이다. 일부 실시양태에서, 대두 식물이 적합하다.
작물 그룹 7은, 예를 들어, 양배추, 아티초크, 아스파라거스, 상추, 시금치, 카사바 잎, 토마토, 콜리플라워, 호박, 오이 및 작은 오이, 가지, 칠리 및 고추, 파, 양파, 마늘, 부추, 기타 파속 채소, 껍질 콩, 녹색 완두, 녹색 잠두, 깍지 콩, 당근, 오크라(okra), 풋옥수수, 버섯, 수박, 칸달루프 멜론(cantaloupe melon), 죽순, 비트, 근대, 케이퍼(caper), 카르둔(cardoon), 셀러리, 처빌(chervil), 갓, 회향, 서양 고추냉이, 마조람(marjoram), 선모, 파슬리, 파스닙, 래디시, 루바브(rhubarb), 루타바가(rutabaga), 세이보리(savory), 스코르조네라(scorzonera), 소렐(sorrel), 물냉이, 및 기타 채소류를 포함하는 채소류이다.
작물 그룹 8은, 예를 들어, 바나나 및 플랜틴(plantain); 감귤 열매; 인과 열매; 핵과 열매; 베리; 포도; 열대 과일; 잡다한 과일; 및 기타 과일류를 포함하는 과일류이다. 작물 그룹 9는, 예를 들어, 목화, 아마, 삼, 케이폭, 황마, 모시풀, 사이잘, 및 식물로부터의 기타 섬유류를 포함하는 섬유류이다. 일부 실시양태에서, 목화 식물이 적합하다. 작물 그룹 10은 향신료이다. 작물 그룹 11은 사료 작물이다. 사료 작물은 주로 동물 사료용으로 경작되는 작물이다. 작물 그룹 12는, 예를 들어, 커피, 코코아 콩, 차, 마테, 차 같은 우려낸 액체를 만드는데 사용되는 기타 식물, 및 기타 자극성 작물을 포함하는 자극성 작물이다.
작물 그룹 13은, 예를 들어 항료, 식품, 및 기타 산업에 사용되는 식물 오일, 피레트룸(pyrethrum), 담배, 천연 고무, 천연 검, 기타 수지, 및 식물성 왁스를 포함하는, 담배 및 고무 및 기타 작물이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 임의의 비감귤 식물 (즉, 시트러스(Citrus) 속에 속하지 않는 임의의 식물)의 처리를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 실시는 비감귤 식물의 처리로 제한된다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, 처리되는 모든 식물은 니코티아나(Nicotiana) 속의 구성원이 아니다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 들판에서 성장 중인 농작물을 처리하는데 사용된다. 그러한 처리 조작은, 성장하는 한 계절 동안 특정 그룹의 농작물에 대해 1회 또는 1회 초과로 실시될 수 있다. 일부 실시양태에서, 1회 처리에 사용되는 시클로프로펜의 양은 헥타르 당 0.1 그램 (g/ha) 이상; 또는 0.5 g/ha 이상; 또는 1 g/ha 이상; 또는 5 g/ha 이상; 또는 25 g/ha 이상; 또는 50 g/ha 이상; 또는 100 g/ha 이상이다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, 1회 분무 조작에 사용되는 시클로프로펜의 양은 6000 g/ha 이하; 또는 3000 g/ha 이하; 또는 1500 g/ha 이하이다. 수확된 식물 일부분이 처리되는 실시양태가 또한 고찰된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 금속-착화제를 포함한다. 금속-착화제는 금속 원자와 배위 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 전자-공여체 원자를 함유하는 화합물이다. 일부 금속-착화제는 킬레이트제이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "킬레이트제"는 금속 원자와 배위 결합을 형성할 수 있는 둘 이상의 전자-공여체 원자를 함유하는 화합물이고, 킬레이트제의 단일 분자는 단일 금속 원자와 둘 이상의 배위 결합을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 킬레이트제가 사용된다. 일부 실시양태에서, 킬레이트제가 아닌 금속-배위제는 사용되지 않는다.
하나 이상의 킬레이트제가 사용되는 실시양태에서, 적합한 킬레이트제는, 예를 들어, 유기 및 무기 킬레이트제를 포함한다. 적합한 무기 킬레이트제 중에는, 예를 들어, 인산염 예컨대, 예를 들어, 피로인산사나트륨, 트리폴리인산나트륨, 및 헥사메타인산이 있다. 적합한 유기 킬레이트제 중에는 매크로시클릭 구조 및 비매크로시클릭 구조를 갖는 것들이 있다.
비매크로시클릭 구조를 갖는 일부 적합한 유기 킬레이트제는, 예를 들어, 아미노카르복실산, 1,3-디케톤, 히드록시카르복실산, 폴리아민, 아미노알콜, 방향족 헤테로시클릭 염기, 페놀, 아미노페놀, 옥심, 쉬프(Shiff) 염기, 황 화합물, 및 그의 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 킬레이트제에는 하나 이상의 아미노카르복실산, 하나 이상의 히드록시카르복실산, 하나 이상의 옥심, 또는 그의 혼합물이 포함된다. 일부 적합한 아미노카르복실산에는, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), N-디히드록시에틸글리신 (2-HxG), 에틸렌비스(히드록시페닐글리신) (EHPG), 및 그의 혼합물이 포함된다. 일부 적합한 히드록시카르복실산에는, 예를 들어, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산, 5-술포살리실산, 및 그의 혼합물이 포함된다. 일부 적합한 옥심에는, 예를 들어, 디메틸글리옥심, 살리실알독심, 및 그의 혼합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, EDTA가 사용된다.
본 발명에서 금속-착화제의 사용은 임의적이다. 일부 연속 물 실시양태에서, 하나 이상의 금속-착화제가 사용된다. 일부 연속 물 실시양태에서, 금속-착화제가 사용되지 않는다. 일부 연속 오일 실시양태에서, 금속-착화제가 사용되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위를 위해, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 값이 "X 내지 Y"인 것으로 명시된 경우, 값이 X 이상이고 또한 Y 이하인 것을 의미함을 이해해야 한다.
본 명세서 및 청구범위를 위해, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 화합물이 특정 화학 반응의 결과로서 기술된 경우, 그러한 기술은 화합물이 실제로 그 특정 화학 반응을 수행함으로써 제조되든 제조되지 않든, 화합물의 구조를 기술하기 위한 것임을 이해해야 한다. 예를 들면, "지방 알콜의 에톡실레이트"는 지방 알콜에 수행된 에톡실화 공정을 구상함으로써 구조를 이해할 수 있는 화합물이며, 그러한 화합물은 지방 알콜의 에톡실화의 공정에 의해 제조될 수 있거나 다른 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위를 위해, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 조작은 공기 중 1 기압에서 25℃에서 수행됨을 이해해야 한다.
본 명세서 및 청구범위를 위해, 본원에서 인용된 범위 및 비 한계를 조합할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 특정 파라미터에 대해 인용된 경우, 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위가 또한 고려되는 것으로 이해된다. 추가의 독립적인 예로서, 특정 파라미터가 1, 2, 및 3의 적합한 최소값을 갖는 것으로 개시되고, 그 파라미터가 9 및 10의 적합한 최대값을 갖는 것으로 개시되면 다음의 모든 범위가 고려된다: 1 내지 9, 1 내지 10, 2 내지 9, 2 내지 10, 3 내지 9, 및 3 내지 10.
제공된 현탁액 조성물에 혼입될 수 있는 증점제는 조성물의 점도를 걸쭉하게 만들거나 높이는 성분을 포함한다. 제공된 현탁액 조성물에 사용될 수 있는 증점제는 점도 조절제로서 기술분야에서 지칭되는 성분을 포함한다.
증점제의 예는 셀룰로스계 증점제, 예를 들어 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 카르복시메틸 셀룰로스를 포함한다. 증점제의 다른 예는 셀룰로스 검, 알칸 트리올; 아크릴레이트; 치환된 셀룰로스, 예컨대 히드록시 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸셀룰로스, 및 히드록시프로필 셀룰로스; 세틸 알콜; 검, 예컨대 천연 검 또는 합성 검; 장쇄 알콜, 예컨대 약 9 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 것들; 폴리글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜, 또는 그의 혼합물; 왁스, 예컨대 천연 왁스 또는 합성 왁스; 수소화 오일; 글리콜 에스테르; 지방산 에스테르; 장쇄 산; 산 아미드; 실리케이트; 및 그의 혼합물을 포함한다. 추가의 적합한 증점제는, 친수성 점토를 4차 암모늄 화합물과 반응시켜 친유기성이 되도록 하고 따라서 비수성 매질과 상용성이 되도록 함으로써 천연 스멕타이트, 헥토라이트 또는 몬모릴로나이트 점토로부터 제조될 수 있는 유기점토를 포함한다.
한 실시양태에서, 적합한 증점제는 불포화 카르복실산 및/또는 무수물의 첨가 중합체인 중합체성 증점제를 포함한다. 중합체성 증점제의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 말레산 무수물을 포함한다. 이들 중합체성 증점제는 약 500,000 내지 약 200만; 또는 100만 내지 400만의 평균 분자량 범위를 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 증점제는, 예를 들어, 미국 특허 제5,373,044호 및 미국 공개 출원 US2009/0253862 A (그 내용은 이와 같이 참조로 포함됨)에 개시된 바와 같은, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 아크릴산 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 제공된 현탁액 조성물은 약 50 내지 약 50,000 mPas; 또는 500 내지 15,000 mPas의 점도를 가질 수 있다.
적합한 중합체성 증점제는 천연 고무, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔), 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 폴리(이소부틸렌-숙신산), 폴리(이소부틸렌-숙신산-폴리아크릴아미드), 폴리우레아 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체성 증점제는 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 제1 성분은 제2 성분보다 높은 중량 평균 분자량을 갖는다. 예를 들어, 중합체성 증점제는 고 분자량 성분 및 저 분자량 성분을 포함하고, 증점제가 (1) 200,000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 프로필렌의 (공- 또는 단일-)중합체 및 (2) 200,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 프로필렌의 (공- 또는 단일-)중합체의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 실시양태에서, 중합체성 증점제는 200,000 이상, 또는 200,000-350,000의 중량 평균 분자량을 갖는 프로필렌의 (공- 또는 단일-)중합체를 포함하는 고 분자량 성분, 및 100,000 미만, 또는 50,000-100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 프로필렌의 (공- 또는 단일-) 중합체를 포함하는 저 분자량 성분을 포함한다. 중합체성 증점제에서 고 분자량 성분 및 저 분자량 성분 간의 중량비는 1:40 - 3:1; 1:40 - 1:1; 1:40 - 1:5; 1:25 - 1:15; 또는 1:18 - 1:20일 수 있다.
한 실시양태에서, 저 분자량 성분은 폴리프로필렌 단일중합체, 또는 시험 ASTM D 1238 L에 의해 측정된 바와 같은 500-1500 dg/min., 또는 750-1250 dg/min.의 용융 유량을 갖는 폴리프로필렌 단일중합체를 포함한다. 추가의 또는 대안적인 실시양태에서, 저 분자량 성분은 폴리프로필렌 단일중합체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 고 분자량 성분은 1.5-15; 1.5-7; 또는 3-5의 용융 유량 (ASTM D-1238)을 갖는다. 추가의 또는 대안적인 실시양태에서, 고 분자량 성분은 폴리프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌/에틸렌-공중합체를 포함한다.
또 다른 측면에서, 오일 매질을 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 입자는 상기 오일 매질 중에 현탁되고, 상기 입자는 시클로프로펜 및 분자 캡슐화제를 포함하고, 상기 입자는 최장 치수에 의해 측정된 바와 같은, 50 마이크로미터 이하의 중앙 크기를 갖는다.
한 실시양태에서, 상기 오일 매질은 하나 이상의 분산제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 오일 매질은 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 오일 매질은 3 내지 4의 HLB 값을 갖는 하나 이상의 비이온성 계면활성제 및 8 내지 10의 HLB 값을 갖는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 오일 매질은 물 중에 현탁된 액적의 형태로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 오일 매질은 상기 조성물의 연속 매질을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 입자는 20 이하의 중앙 종횡비를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본원에서 제공되는 조성물을 식물 또는 식물 일부분과 접촉시키는 것을 포함하는 상기 식물 또는 식물 일부분의 처리 방법이 제공된다. 또 다른 측면에서, 조성물의 형성 방법이 제공되며, 상기 방법은 시클로프로펜 복합체, 오일, 및 분산제를 포함하는 혼합물을 매체 분쇄기에 넣고; 상기 시클로프로펜 복합체를 포함하는 입자를 형성하도록 상기 혼합물을 분쇄하는 것을 포함하고, 여기서 상기 입자는, 최장 길이에 의해 측정된 바와 같은, 300 마이크로미터 이하, 200 마이크로미터 이하, 또는 50 마이크로미터 이하의 중앙 크기를 갖는다.
또 다른 측면에서, 분자 캡슐화제에 캡슐화된 시클로프로펜 분자 또는 시클로프로펜 분자의 일부분을 포함하는 시클로프로펜 복합체의 고체 입자를 포함하는 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 오일 매질을 추가로 포함하고, 상기 고체 입자는 상기 오일 매질 중에 현탁되고, 상기 고체 입자는 최장 치수에 의해 측정된 바와 같은, 50 마이크로미터 이하의 중앙 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
한 실시양태에서, 상기 오일 매질은 하나 이상의 분산제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린, 또는 그의 혼합물이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 시클로프로펜 분자는 하기 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pct00009
상기 식에서 R은 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환된 또는 비치환된 페녹시이다.
추가 실시양태에서, R은 C1-8 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 시클로프로펜 분자는 하기 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pct00010
상기 식에서 R1은 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; R2, R3, 및 R4는 수소이다. 추가 실시양태에서, 시클로프로펜은 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 오일 매질은 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 오일 매질은 3 내지 4의 HLB 값을 갖는 하나 이상의 비이온성 계면활성제 및 8 내지 10의 HLB 값을 갖는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 오일 매질은 물 중에 현탁된 액적의 형태로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 오일 매질은 상기 조성물의 연속 매질을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 입자는 20 이하의 중앙 종횡비를 갖는다.
<실시예>
다음의 실시예에서 사용되는 물질은 이들이었다:
복합체 1 ＝ 1-MCP 및 알파-시클로덱스트린의 복합체를 함유한 건조 분말은, 3.8 중량%의 1-MCP를 포함한다. 최장 치수에 의해 측정되는 중앙 크기는 100 마이크로미터 초과이다. 중앙 종횡비는 50을 넘는다.
오일 P1 ＝ 휘트마이어 마이크로-젠 캄파니(Whitmire Micro-Gen Company)로부터의, 아릴 알킬 에톡실레이트 계면활성제를 함유한 파라핀 오일
오일 P2 ＝ 페트로 캐나다 캄파니(Petro Canada Company)로부터의 파라핀 오일
브리지(Brij)™ 30 ＝ 계면활성제: 크로다(Croda)로부터의 (에틸렌 옥시드)4 라우릴 에테르 (HLB 9.7)
실웨트(Silwet)™ L-77 ＝ 계면활성제: 오시 스페셜티스(OSi Specialties)로부터의 비이온성 실리콘 (HLB 5 내지 8)
아틀록스(Atlox)™ 4914 ＝ 분산제: 크로다로부터의 폴리(에틸렌 옥시드) 및 알키드 수지의 블록 공중합체 (HLB 6)
EDTA ＝ 에틸렌디아민 테트라아세트산, 나트륨 염
아트수르프(Atsurf)™ 595 ＝ 계면활성제: 크로다 캄파니로부터의 글리콜 모노 올리에이트 (HLB 3.8)
다인-아믹(Dyne-Amic)™ 오일 ＝ 헬레나 케미칼스(Helena Chemicals)로부터의, 유기실리콘-기재 계면활성제와 조합한 고도로 정제된 메틸화 식물성 오일의 블렌드
오일 유제 1 ＝ 99.62 중량부의 물에 첨가되고 교반된 0.38 중량부의 다인-아믹™ 오일
리조(Rizo)™ 오일 ＝ 리조 박터 캄파니(Rizo bacter Company)로부터의 유화가능한 메틸화 대두 오일
소이골드(SoyGold)™ 1100 ＝ Ag 인바이런멘틀 프러덕츠 캄파니(Ag Environmental Products Company)로부터의 메틸화 대두 오일
실시예 1
제제 B의 배합
하기 구성성분을 매체 분쇄기에 첨가하였다:
292.4 g의 오일 P1
102.0 g의 복합체 1
5.6 g의 아틀록스™ 4914
최장 치수에 의해 측정된 바와 같은 중앙 입자 크기가 2 마이크로미터 미만일 때까지 구성성분의 혼합물을 매체 분쇄기에서 가공처리하였다.
실시예 2
제제 C의 배합
하기 구성성분을 매체 분쇄기에 첨가하였다:
194.2 g의 오일 P2
175.0 g의 복합체 1
6.0 g의 브리지™ 30
18.0 g의 실웨트™ L-77
6.8 g의 아틀록스™ 4914
최장 치수에 의해 측정된 바와 같은 중앙 입자 크기가 2 마이크로미터 미만일 때까지 구성성분의 혼합물을 매체 분쇄기에서 가공처리하였다.
실시예 3
제제 D의 배합
하기 구성성분을 매체 분쇄기에 첨가하였다:
200.4 g의 소이골드 1100
180.0 g의 복합체 1
10.0 g의 실웨트™ L-77
4.0 g의 아틀록스™ 4914
5.6 g의 EDTA
최장 치수에 의해 측정된 바와 같은 중앙 입자 크기가 2 마이크로미터 미만일 때까지 구성성분의 혼합물을 매체 분쇄기에서 가공처리하였다.
실시예 4
1- MCP의 보유력
1-MCP를 보유하는 제제의 능력을, 분무 혼합물을 표준 분무 노즐을 통해 분무하고, 분무 액체를 분무 노즐과 노즐로부터 46 ㎝ (18 인치) 떨어진 곳에서 수집하고, 수집된 액체를 밀폐된 용기에서 포획하여 기체 크로마토그래피에 의해 헤드스페이스 기체를 분석함으로써 1-MCP에 대해 분석하여 평가하였다. 헤드스페이스의 기체 크로마토그래피는 미국 특허 공개공보 2005/0261132에 기술된 바와 같이 수행하였다. 분무 조작 동안 분무로 손실된 양 및 헤드스페이스로 손실된 양을 결정하기 위해 초기 및 최종 비분무 부분을 또한 분석하였다.
분무 제제 "비교용 SF-A4"는 오일 유제 1 및 복합체 1의 혼합물이었다. 분무 제제 "SF-B4"는 물에 첨가된 제제 B였다. 각 분무 제제는 100㎎/L 1-MCP를 함유하였고 138 kPa (20 psi) 압력으로 티제트(TeeJet)™ XR8002VS 노즐을 통해 분무되었다. 결과는 표 1에 나타낸다:
Figure pct00011
표 1은 오일 제제가 1-MCP 복합체와 오일의 탱크 믹스보다 훨씬 더 양호하게 수행되고 또한 분무되지 않은 분무 액체에서 1-MCP를 유지하는 것을 돕는다는 것을 보여준다.
실시예 5
생물학적 효능
제제의 효능을, 온실 토마토 식물에 분무하고, 이들을 에틸렌에 노출시키고, 특히 에틸렌에 의해 유발되는 상편생장성 (즉, 잎이 구부러짐/감김) 반응에 대한 저항성을 평가함으로써 평가하였다.
1-MCP로 처리된 식물 및 대조군을 SLX 제어-대기 선박용 박스에 넣어 밀봉하였다. 박스에, 에틸렌을 격막을 통해 주입하여, 14 ppm의 농도를 수득하였다. 식물은 대기에서 에틸렌으로 암실에서 12-14 시간 동안 밀봉된 상태로 유지하였다. 에틸렌 처리의 종료시, 박스를 열고 상편생장성에 대해 점수를 매겼다. 결과는 줄기에 대한 잎 각도로서 보고하고, 여기서 50 도의 값은 영향을 받지 않은 잎에 전형적인 것이고, 120 도는 에틸렌의 작용에 의해 완전히 굽은 것이다.
분무 제제 "비교용 SF-A51"은 99.99 중량부의 오일 유제 1 및 0.0132 중량부의 복합체 1이었다. 1 g 1-MCP/Ha의 속도를 제공하도록 비교용 SF-A2를 식물에 분무하였다. 분무 제제 "비교용 SFA52"는 99.17 중량부의 오일 유제 1 및 0.132 중량부의 복합체 1이었다. 10 g 1-MCP/Ha의 속도를 제공하도록 비교용 SF-A2를 식물에 분무하였다.
분무 제제 "SF-C51"은 0.0279 중량부의 제제 C 및 99.97 중량부의 물이었다. 1 g 1-MCP/Ha의 속도를 제공하도록 SF-C51을 식물에 분무하였다. 분무 제제 "SF-C52"는 0.279 중량부의 제제 C 및 99.72 중량부의 물이었다. 10 g 1-MCP/Ha의 속도를 제공하도록 SF-C52를 식물에 분무하였다.
Figure pct00012
잎 각도는 오일 제제 SF-C51 및 SF-C52가 비교용 제제보다 에틸렌의 효과를 상쇄하는데 더 효과적임을 입증한다.
실시예 6
작물 수확량 증가
제제의 효능을 대두에 대한 현장 적용에서 평가하였다. 효능의 척도는 수확량 증가였다.
분무 제제 "비교용 SF-A6"은 다음과 같이 제조하였다. 98.97 중량부의 물을 분무 탱크에서 1 중량부의 리조™ 오일과 혼합한 후, 0.0329 중량부의 복합체 1을 분무 탱크에서 혼합물과 혼합하였다. 2 L/Ha의 리조™ 오일을 함유한 200 L/Ha 물에서 25g 1-MCP/Ha를 제공하도록 분무 속도를 선택하였다. 비교용 SF-A6을 그라운드-레벨 분무에 의해 적용하였다.
분무가능한 제제 SF-D6은 1.25 리터의 제제 D를 3.75 리터의 리조™ 오일과 혼합함으로써 제조되었다. 분무가능한 제제 SF-D6은 5 L 총 오일/Ha에서 25g 1-MCP/Ha의 속도로 공중 살포함으로써 적용되었다. 주의: 물이 SF-D6에서 사용되지 않아, 전체 액체 분무 부피는 5 L/Ha였다. 결과는 표 3에 나타낸다. 수확량은 처리되지 않은 대조군으로부터 얻은 수확량의 백분율로서 보고한다.
Figure pct00013
SF-D6는 비교용 제제보다 대두 수확량을 상당히 더 많이 증가시켰다.
실시예 7
크라톤 ( Kraton ) G1702H를 포함하는 현탁액 조성물
크라톤 G1702H는 선형 스티렌 에틸렌/프로필렌 디블록 공중합체이다. 100 g의 크라톤 G1702H를 1900 g의 이소파르 V와 혼합하고 교반하면서 100℃로 30 분 동안 가열하였다. 5% 고형물과 함께 투명한 점성 액체가 형성되었다.
마찬가지로 더 점성이나, 여전히 부을 수 있는 액체는 이소파르 V 중 8% 크라톤 G1702H를 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 농축된 용액은 실온에서 간단한 혼합에 의해 추가의 용매로 희석시킬 수 있다.
특히 유용한 점도는 용매 중 2.25% 및 2.50% 크라톤 G1702H에서 발견되었다. 크라톤 G1702H는 또한 (1) 블란돌 및 클레아롤을 비롯한 화이트 미네랄 오일; (2) 코노솔 260, 유니파르 SH 260 CC, 이소파르 V 유체를 비롯한 수소처리된 중간 석유 증류물; 및 (3) 유니파르 SH 210 AS, 이소파르 M 유체와 같은 수소처리된 경질 석유 증류물에서 유사한 농도로 용해시킬 수 있다. 각각의 상기 조성물로 증가된 점도를 갖는 용액을 얻을 수 있다. 대두 오일 및 옥수수 오일을 비롯한 식물성 오일은 이러한 효과를 나타내지 않았다. 1-메틸시클로프로펜 / α-시클로덱스트린 복합체 및/또는 제올라이트 / 분자체가 걸쭉해진 탄화수소 중에 현탁된 경우, 크라톤 G1702H의 농도가 2.0 중량% 초과라면 침전은 거의 일어나지 않거나 전혀 일어나지 않는다. 또한, 10 중량%의 1-메틸시클로프로펜 / α-시클로덱스트린 복합체 및 2.25% 크라톤 G1702H 중 3.3 중량%의 실리포라이트(Siliporite) NK10AP (4A 분자체)의 현탁액은 전통적인 분무 노즐 (분무 시스템 티제트 XR8002 또는 XR8008)을 사용하여 30 psig 내지 60 psig의 정상 압력을 이용하여 직접 분무가능하였다.
증점제로서 적합하지 않은 중합체는: (1) 노르델 IP3745P - 에틸렌 프로필렌 노르보르나디엔 삼원중합체 (100 g의 노르델 IP3745를 1900 g의 이소파르 V와 혼합하고, 교반하면서, 100℃로 4 시간 동안 가열하였음. 어떤 것도 용해되는 것 같지 않았고 증점화가 주목되지 않았음); (2) 셉톤 1020 - 선형 스티렌 에틸렌/프로필렌 디블록 공중합체 (100 g의 셉톤 1020을 1900 g의 이소파르 V와 혼합하고, 교반하면서, 100℃로 4 시간 동안 가열하였음. 단지 조금 용해되었으나 단지 소량의 증점화가 주목되었음); 및 (3) 셉톤 1001 - 선형 스티렌 에틸렌/프로필렌 디블록 공중합체 (100 g의 셉톤 1001을 1900 g의 이소파르 V와 혼합하고, 교반하면서, 100℃로 4 시간 동안 가열하였음. 단지 조금 용해되었으나 일부 (그러나 불충분한) 증점화가 주목되었음)를 포함하였다.

Claims (31)

  1. 오일 매질 및 1종 이상의 증점제를 포함하는 조성물로서, 조성물은 오일 매질 중 고체 입자의 현탁액이고, 고체 입자는 시클로프로펜 화합물 및 분자 캡슐화제를 포함하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 현탁액이 적어도 2주 동안 가라앉지 않는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 오일 매질이 화이트 미네랄 오일, 수소처리된 중간 석유 증류물, 수소처리된 경질 석유 증류물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 화이트 미네랄 오일이 블란돌(Blandol) 및/또는 클레아롤(Klearol)을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 수소처리된 중간 석유 증류물이 코노솔(Conosol) 260, 유니파르(Unipar) SH 260 CC, 및/또는 이소파르(Isopar) V를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 수소처리된 경질 석유 증류물이 유니파르 SH 210 AS 및/또는 이소파르 M을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 하기 화학식의 화합물인 조성물:
    Figure pct00014

    상기 식에서 R은 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환된 또는 비치환된 페녹시이다.
  8. 제7항에 있어서, R이 C1-8 알킬인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, R이 메틸인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 하기 화학식의 화합물인 조성물:
    Figure pct00015

    상기 식에서 R1은 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; R2, R3, 및 R4는 수소이다.
  11. 제1항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 분자 캡슐화제가 치환된 시클로덱스트린, 비치환된 시클로덱스트린, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 고체 입자가 조성물의 적어도 10 중량%를 차지하는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 10 중량%의 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP) 및 알파-시클로덱스트린의 복합체를 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 적어도 1 중량%의 1종 이상의 증점제를 포함하는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 1종 이상의 증점제가 셀룰로스계 증점제를 포함하는 것인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 1종 이상의 증점제가 중합체성 증점제를 포함하는 것인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 중합체성 증점제가 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 및 무수물 중 적어도 하나로부터 형성되는 것인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 중합체성 증점제가 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔), 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 폴리(이소부틸렌-숙신산), 폴리(이소부틸렌-숙신산-폴리아크릴아미드), 폴리우레아, 폴리에틸렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것인 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 중합체성 증점제가 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 제1 성분이 제2 성분보다 높은 중량 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 제1 성분 대 제2 성분의 중량비가 적어도 1:5인 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 중합체성 증점제가 에틸렌 프로필렌 노르보르나디엔 공중합체를 포함하지 않는 것인 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 중합체성 증점제가 스티렌 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함하지 않는 것인 조성물.
  25. (a) 시클로프로펜 및 분자 캡슐화제를 포함하는 복합체, 오일 매질, 및 1종 이상의 증점제를 포함하는 재료를 매체 분쇄기에 넣고;
    (b) 재료를 고체 입자를 포함하는 조성물로 분쇄하는 것
    을 포함하는, 현탁액 조성물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 현탁액 조성물이 적어도 2주 동안 가라앉지 않는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 시클로프로펜이 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함하는 것인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 분자 캡슐화제가 치환된 시클로덱스트린, 비치환된 시클로덱스트린, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제25항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린을 포함하는 것인 방법.
  30. 제25항에 있어서, 고체 입자가 조성물의 적어도 10 중량%를 차지하는 것인 방법.
  31. 제25항에 있어서, 조성물이 적어도 10 중량%의 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP) 및 알파-시클로덱스트린의 복합체를 포함하는 것인 방법.
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