KR20150055401A - 염화비닐계 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 염화비닐계 수지 - Google Patents

염화비닐계 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 염화비닐계 수지 Download PDF

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공정호
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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 염화비닐계 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 염화비닐계 수지 제조 시 사용되는 스케일 방지제(Anti Fouling Agent, AFA)을 적게 포함하여, 초기 착색 현상이 적게 나타나는 염화비닐계 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 염화비닐계 수지에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 염화비닐계 수지 {METHOD FOR PREPARING POLYVINYL CHLORIDE BASED RESIN AND POLYVINYL CHLORIDE BASED RESIN PREPARED THEREFROM}
본 발명은 염화비닐계 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 염화비닐계 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 염화비닐계 수지 제조 시 사용되는 스케일 방지제(Anti Fouling Agent, AFA)를 적게 포함하여, 초기 착색 현상이 적게 나타나는 염화비닐계 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 염화비닐계 수지에 관한 것이다.
염화비닐계 수지 (Polyvinyl Chloride based Resin)는 건축용 자재류, 반도체 공정용 투명 평판, 시트, 필름, 벽지류, 인조가죽, 직포류 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지의 일종이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독으로 사용하거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체와의 혼합물, 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합 방법으로 제조한 염화비닐계 수지 슬러리(polyvinyl chloride resin slurry)를 건조함으로써 미세한 크기의 입자 형태로 수득될 수 있다.
이렇게 수득된 염화비닐계 수지는 가소제, 안정제, 활제 등을 포함하는 연질 및 경질용 배합으로 믹싱, 가공하여 파이프, 투명 평판, 창틀, 시트 등 다양한 용도로 사용될 수 있다. 경질용 제품인 투명 평판은 두께가 약 6 내지 10mm 정도이며, 고온, 고압 프레스를 이용하여 가공 시, 제품의 색상이 황색 또는 적색으로 변색되는 현상이 발생한다. 이와 같이 별도의 착색제 등을 첨가하지 않더라도, 가공 공정에서 제품의 색상이 변색되는 현상을 초기 착색 현상이라고 하는데, 이는 반도체 제조 공정실의 칸막이로 사용될 수 있는 고후도의 투명 평판 제품 등에 있어서 중요한 성질이다.
통상적으로 염화비닐계 수지의 초기 착색 현상을 유발시킬 수 있는 주 요인으로는 중합 반응기의 스케일 방지용으로 사용되는 스케일 방지제(Anti Fouling Agent, AFA)와 개시제, 현탁제 등이 알려져 있다. 이 중 가장 큰 영향을 미치는 것은 스케일 방지제로, 반응기 기벽에 코팅되고 남은 잔류물이 수지에 혼입되어 초기 착색 현상을 유발하는 원인이 된다.
이에 따라, 수지에 잔류하는 스케일 방지제로 인한 초기 착색 현상을 방지하기 위해, 중합 전, 후에 산화방지제를 첨가하는 방식을 사용하고 있으나, 이는 수지의 제조 단가를 상승시키는 문제점이 있다.
본 발명은 스케일 방지제를 적게 포함하여, 초기 착색 현상이 상대적으로 적게 나타나는 염화비닐계 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 염화비닐계 수지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지를 이용하여 제조되는 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명은 스케일 방지제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체, 분산제, 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 반응시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 스케일 방지제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만으로 포함되는 염화비닐계 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 염화비닐계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지를 이용하여 제조된 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 수지 제조방법에 따르면, 기존의 방법에 비해 스케일 방지제를 적게 포함하기 때문에, 산화방지제 등의 첨가물을 별도로 첨가하지 않더라도, 제조되는 염화비닐계 수지에서 초기 착색 현상이 현저히 줄어드는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지의 제조 방법에 사용될 수 있는 중합 반응기를 간략하게 도시한 것이다.
본 발명의 염화비닐계 수지 제조 방법은 스케일 방지제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체, 분산제, 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 스케일 방지제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만으로 포함된다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 수지는 상기 제조 방법에 의해 제조된다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 성형품은 상기 염화비닐계 수지를 이용하여 제조된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 염화비닐계 수지 제조 방법에 의하면 스케일 방지제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체, 분산제, 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 반응시키는 단계를 포함하며, 이 때, 상기 스케일 방지제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만으로 포함된다.
본 명세서 전체에서 "염화비닐계 수지"는 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 포함하는 수지를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 제조 방법에 사용되는 단량체 조성물은 염화비닐계 단량체를 포함한다. 이 때, 염화비닐 단량체 단독으로 사용하거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체와의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 외에 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합 등의 중합 방법에 의해 제조된 염화비닐계 수지 슬러리(polyvinyl chloride resin slurry)를 건조함으로써 미세한 크기의 입자 형태로 염화비닐계 수지를 얻을 수 있다.
상술한 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 메타크릴산 알킬에스터를 포함하는 메타크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 등이 있을 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 염화비닐 단량체와의 공중합체 수지를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 상술한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 제조 시, 요구되는 염화비닐계 수지의 물성이나 용도 등에 따라, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합반응을 통해 공중합체를 형성하는데 사용되는 단량체는 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 제조 방법에 사용되는 단량체 조성물은 스케일 방지제를 포함한다. 염화비닐계 수지를 제조하기 위한 중합 방법은 예를 들어, 상술한 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 기상 중합, 괴상 중합 등이 알려져 있는데, 이러한 중합 방법을 사용하여 염화비닐계 수지를 제조할 때, 반응기 내벽, 반응기 내의 교반 장치 등, 반응기와 단량체가 직접 접촉할 수 있는 부위에 중합체가 부착되는 스케일 현상이 쉽게 일어난다. 이러한 스케일 현상이 발생할 경우, 최종적으로 회수되는 염화비닐계 수지의 수율이 저하되고, 반응기의 작동 효율 및 냉각 효율이 저하될 수도 있으며, 부착되어있던 중합체가 박리되면서 수지 안에 혼입되어, 제조되는 염화비닐계 수지의 품질이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
따라서, 이러한 스케일 현상을 방지하게 위하여 스케일 방지제가 반응 전 반응기 내부에 도포될 수 있으며, 도포되어 있던 스케일 방지제 중 일부는 염화비닐계 단량체, 분산제, 및 중합개시제 등과 함께 단량체 조성물에 혼입되어 중합 반응에 참여할 수도 있다.
반응기 내부에 스케일 방지제를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 별도의 장치에 의한 스프레이 등의 방법을 통해 반응기 내부에 스케일 방지제를 균일하게 도포할 수 있다.
상술한 상기 스케일 방지제는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 스케일 방지제는 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 나프톨 또는 포름알데히드를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상품명 EVICAS 90H(제조사 INEOS), CN4(제조사 INEOS) 등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
그러나 이러한 스케일 방지제가 염화비닐계 수지에 혼입될 경우, 제조되는 염화비닐계 수지의 초기 착색 현상을 유발하는 원인이 될 수 있다. 이러한 초기 착색 현상을 방지하기 위해, 중합 전, 후에 산화방지제를 첨가하는 방법이 있으나, 이러한 경우에는 수지의 제조 단가를 상승시키는 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명의 염화비닐계 수지 제조 방법에서는 반응 전 반응을 위한 조성물에 혼입되는 스케일 방지제의 함량은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 이상 약 0.01 중량부 미만으로 제한될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.002 중량부 이상 약 0.008 중량부 미만으로 제한될 수 있다.
스케일 방지제의 함량이 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 미만으로 포함되는 경우, 스케일 현상을 충분히 방지하지 못해, 중합 반응에서 반응기 내부 벽면 등에 중합체가 부착되는 문제점이 발생할 수 있으며, 약 0.01 중량부 이상으로 포함되는 경우, 제조되는 염화비닐계 수지에서 초기 착색 현상이 심하게 발생하여, 염화비닐계 수지 제품에 요구되는 품질이 저하될 수 있다.
반응기 내부에서 스프레이 등의 방법에 의해 도포된 스케일 방지제 중 상기 함량을 제외한 과량의 스케일 방지제는 중합 반응 이전에 반응기 내부에서 제거되어야 하며, 반응기 내부에서 제거되는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 반응기 내부에 위치한 추가수 투입 라인을 통해 과량의 스케일 방지제를 배출시키는 경우, 기존의 방법에 비해 효과적으로 스케일 방지제를 반응기 외부로 배출시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 제조 방법에 사용되는 단량체 조성물은 분산제를 포함한다. 분산제는 염화비닐계 수지 제조를 위해 사용되는 여러 종류의 단량체, 중합개시제 및 중합수 등 다양한 성격을 갖는 물질들이 혼합된 조성물 내에서 분산성을 우수하게 유지시켜주는 역할을 한다.
상기 분산제는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 분산제는 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 검화도(비누화도, rate of saponification)가 약 40% 내지 약 90%인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 분산제의 검화도가 상기 범위에 있을 때, 가공 과정에서 입자 안정성과 가공성이 우수하게되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 탄소수 12 내지 20의 지방산 알코올, 폴리에틸렌글리콜 알킬에스터류의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 혼합물을 사용할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 분산제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.03 중량부 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 2.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 분산제가 약 0.03 중량부 미만으로 포함되는 경우, 조성물의 분산성이 좋지 못한 문제점이 발생할 수 있으며, 약 5 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 입자 형성 과정에서 미세 입자가 생성되는 문제점이 있을 수 있으며, 또한, 과도한 거품 발생으로, 중합 후 Stripping에 의한 미반응 단량체의 회수가 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 제조 방법에 사용되는 단량체 조성물은 중합개시제를 포함한다. 중합개시제는 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체의 중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조에 있어서, 중합 반응을 개시(initiation)하는 역할을 한다.
상기 중합개시제는 본 발명이 속한 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 유용성 중합개시제는 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 및 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트를 포함하는 퍼옥사이드계 개시제; 및 t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 터셔리아밀퍼옥시 피바레이트 및 터셔리헥실퍼옥시 피바레이트를 포함하는 퍼옥시에스터계 개시제;등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 중합개시제는 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 중량부 내지 약 1.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제의 함량이 상기 범위에 있을 때, 적절한 중합 반응성을 확보할 수 있으며, 중합 반응에 따른 반응열을 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 제조 방법에 사용되는 단량체 조성물은 상술한 물질 이외에도, 반응 공정을 위해 필요하거나, 혹은 제조 시 요구되는 염화비닐계 수지의 물성 등, 필요에 따라 열안정성 개선을 위한 산화방지제, 가공성 개선을 위한 가공조제, pH조절을 위한 완충제 등의 첨가제를 적절히 증감할 수 있다. 이러한 첨가제들은 상기 염화비닐계 수지 단량체 100 중량부에 대해 약 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 제조 방법에서 단량체의 중합 반응은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 염화비닐계 단량체의 중합에 일반적으로 이용되는 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 기상 중합, 괴상 중합 등에 의할 수 있으며, 바람직하게는 현탁 중합에 의해 진행될 수 있다. 현탁 중합에 의할 경우, 물(중합수) 속에 거의 녹지 않는 단량체를 분산시키고, 안정제, 중합개시제 등을 사용하여 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 현탁 중합은 반응의 진행에 따라 발생하는 반응열을 제어하기 쉽고, 점성계수의 상승도 없어서 조작이 간단한 장점이 있다.
상술한 현탁 중합에 의할 경우, 상기의 염화비닐계 수지 제조 방법은 스케일 방지제를 반응기 내부에 도포하는 단계; 과량의 스케일 방지제를 배출시키는 단계; 염화비닐계 단량체, 분산제, 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 투입하고 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지의 제조 방법에 사용될 수 있는 중합 반응기를 간략히 도시한 것이다. 상기 중합 반응기는 중합수 투입기(100), 스케일 방지제 도포기(200), 및 추가수 투입 라인(300)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지의 제조 방법이 상기 중합 반응기에서 진행되는 경우, 다음과 같은 방법에 의해 진행될 수 있다.
먼저, 스케일 방지제를 반응기 내부에 도포한다. 도포하는 방법은 상술한 바와 같이, 반응기 내부에 위치한 별도의 장치 등을 이용할 수 있으며, 상기 중합 반응기의 경우 스케일 방지제 도포기(200)을 이용하여, 스프레이 등의 방법을 통해 반응기 내부에 스케일 방지제를 균일하게 도포할 수 있다. 도포한 스케일 방지제 중, 상술한 스케일 현상 방지 및 초기 착색 현상 방지를 위해, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 0.01 중량부 이상인 과량의 스케일 방지제를 반응기 외부로 배출시킨다.
이 때, 반응기 하부 중앙에 위치할 수 있는 추가수 투입 라인(300)으로 배출시키는 경우, 효과적으로 과량의 스케일 방지제를 배출시킬 수 있다. 또한, 더욱 효과적으로 과량의 스케일 방지제를 제거하기 위해서, 상기 과량의 스케일 방지제를 배출시키는 단계 후, 염화비닐계 단량체, 분산제, 및 중합개시제를 투입하기 전, 이온제거수로 반응기 내부를 세척하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
그 후 염화비닐계 단량체 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 단량체, 분산제를 반응기에 투입한다. 또한, 필요에 따라, 첨가제를 더 투입할 수도 있다. 이 때, 투입하는 방법이나 순서는 특별히 제한되지 않는다. 여기에 중합수 투입기(100)을 이용하여, 약 20℃ 내지 약 100℃의 중합수를 첨가한다. 중합수는 염화비닐계 수지 제조에 있어서 중합반응을 매개하는 매개체의 역할을 할 수 있다. 그 다음 중합개시제를 첨가하여 중합을 개시하면 반응기는 약 45℃ 내지 약 70℃의 일정한 중합 온도에 도달하게 되며, 별도의 승온 과정을 거치지 않고도 중합 반응이 진행된다. 반응에 투입된 염화비닐계 단량체, 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체, 분산제, 중합개시제, 첨가제 등의 종류와 함량은 상술한 바와 같다.
중합 반응 이후, 일정한 전환율에 도달하는 시점에서 중합을 정지시키고, 반응기 내부에 존재하는 미반응 단량체를 회수함으로써 중합을 종료시킬 수 있다.
중합 반응에 의한 중합체는 슬러리 형태로 반응기 내부에 존재하며, 이러한 염화비닐계 수지 슬러리를 탈수, 건조하여 염화비닐계 수지를 입자 형태로 얻을 수 있다.
한편, 이렇게 얻어진 염화비닐계 수지는 가소제, 안정제, 및 활제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가물을 첨가하여 가공될 수 있다. 이 때, 최종적으로 요구되는 염화비닐계 수지 제품의 물성에 따라, 이 외에 다른 첨가물을 더 포함할 수도 있으며, 상기 첨가물을 첨가하여 가공하는 방법 역시 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상술한 염화비닐계 수지를 이용하여 제조된 염화비닐계 수지 성형품이 제공된다. 즉, 상술한 염화비닐계 수지를 가공하여 성형, 압축, 혼련 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 수지 조성물의 가공 방법에 의해 파이프, 투명 평판, 창틀, 시트 등의 성형품 등을 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 염화비닐계 수지 성형품은 다양한 산업 분야에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.
상술한 염화비닐계 수지 성형품은, 기존의 염화비닐계 수지로 제조된 염화비닐계 수지 가공품에 비해 스케일 방지제를 적게 포함하고 있기 때문에, 초기 착색 현상이 적게 나타나게 된다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 가공품은 황색도(Yellow Index) 값이 약 15 내지 약 17일 수 있고, 이에 따라, 고후도가 요구되는 투명 평판 제품 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
시약의 사용
하기 나열된 시약을 구입하여, 특별한 처리 없이 사용하였다.
염화비닐 단량체: (제조사: 한화케미칼)
스케일 방지제: (상품명: Evicas 90H, 제조사: INEOS)
분산제: (상품명: K-420, 제조사: Kuraray)
중합개시제: 터셔리-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, (상품명: BND, 제조사: Arkema)
중합수: 증류 처리한 이온제거수를 사용
산화방지제: (제조사: 송원산업)
가소제: DOP (제조사: 한화케미칼)
안정제: 주석계 안정제, (상품명: MT-800, 제조사: 송원산업)
바륨계 안정제(상품명: BZ-150T, 제조사: 송원산업)
활제: 스테아린산계 활제, (상품명: KALCOL 제조사: KAO)
염화비닐계 수지의 제조
[실시예 1]
82m3의 반응기 기벽에 스케일 방지제 4Kg을 분사하여 도포한 후 반응기 하부 중앙에 위치한 구동축의 추가수 투입 라인을 통해 과량의 스케일 방지제를 배출하였다. 배출 후 반응기 내부에 잔류하는 스케일 방지제는 약 1200g 이었다.
진공 펌프를 이용하여 반응기 내부의 산소를 제거한 후 염화비닐 단량체 30,000Kg(100 중량부)를 투입하고, 교반 하에서 검화도 80%인 분산제 0.08 중량부, 70℃의 중합수 40,000Kg을 투입한 후, 중합개시제로 터셔리-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl Peroxy Neodecanoate) 0.07 중량부를 첨가하여 중합 반응을 진행하였다.
반응기 온도를 58℃로 유지하면서 4시간 동안 반응시키면서, 반응기의 압력이 중합 초기에 비해 1.0kg/cm2 낮아진 시점에서 중합 반응을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하여 반응을 종료했다.
중합에 의해 형성된 슬러리를 탈수, 50℃에서 16시간 동안 건조하여 염화비닐계 수지 3Kg을 수득하였다.
[실시예 2]
82m3의 반응기 기벽에 스케일 방지제 4Kg을 분사하여 도포한 후 반응기 하부 중앙에 위치한 구동축의 추가수 투입 라인을 통해 과량의 스케일 방지제를 배출하였다. 추가로 DW 100L를 투입한 후 다시 추가수 투입 라인으로 배출하였으며, 반응기 내부에 잔류하는 스케일 방지제가 약 900g이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
염화비닐계 수지 3Kg을 수득하였다.
[비교예 1]
82m3의 반응기 기벽에 스케일 방지제 4Kg을 분사하여 도포한 후 반응기 하부 측면에 위치한 흡입 라인을 통해 과량의 스케일 방지제를 배출하였다. 배출 후 반응기 내부에 잔류하는 스케일 방지제는 약 3000g이었다. 다른 사항은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
염화비닐계 수지 3Kg를 수득하였다.
[비교예 2]
중합 반응 종료 직전 산화방지제로, 폴리페놀계 산화방지제 30kg을 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
염화비닐계 수지 3Kg를 수득하였다.
평균 입자 크기 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 입자 형태의 염화비닐계 수지에 대해, 맬번 마스터사이저를 이용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.
염화비닐계 수지 가공품의 제조 및 휘시 아이( Fish Eye ) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 염화비닐계 수지 100 중량부, 가소제 4 중량부, 바륨계 안정제 2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 120℃ 에서 믹서를 이용하여 혼합하여 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였으며, 140℃의 6인치 롤을 이용하여, 6분 간 혼련하여 0.2mm의 시트를 제조하였다.
시트 100cm2 중 백색 입자의 수를 세어, 휘시 아이를 측정하였다.
염화비닐계 수지 성형품의 제조 및 초기 착색 현상 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 염화비닐계 수지 100 중량부, 가소제 4 중량부, 스테아린산계 안정제 2 중량부, 활제 1 중량부를 120℃ 에서 믹서를 이용하여 혼합하여 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였으며, 170℃의 6인치 롤을 이용하여, 3분간 혼련하여 시트를 제조하였다.
만들어진 시트는 프레스기를 이용하여 180℃에서 12분간 압축하여 6mm 두께의 투명한 평판으로 가공하였다.
제조된 투명 평판의 초기 착색 현상을 분석하기 위해 색차계 CR-400을 이용하여 황색도(Yellow Index) 값을 측정하였다.
상술한 실시예 및 비교예에 포함된 스케일 방지제의 함량(염화비닐계 단량체 100중량부에 대한 중량부) 및 제조된 염화비닐계 수지의 평균 입경, 제조된 염화비닐계 수지 가공품에 나타난 휘시 아이 값, 및 황색도 값을 하기 표 1에 정리하였다.
스케일 방지제 함량
(중량부)		 평균 입경
(단위: ㎛)		 휘시 아이
(단위: 개수)		 황색도
(단위: Yellow
Index)
실시예 1 0.004 165 6 16.5
실시예 2 0.003 172 7 15.2
비교예 1 0.01 169 7 19.1
비교예 2 0.01 164 5 17.3
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 2의 경우는, 비교예 1 및 2의 경우보다 제조 시 혼입된 스케일 방지제의 함량이 적으며, 이에 따라 제조된 염화비닐계 수지 성형품에서 황색도 값이 작게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 특히 초기 착색 현상 방지를 위하여 별도의 산화방지제를 투입한 비교예 2에 비해서도 실시예 1 및 실시예 2의 경우에서 더 작은 황색도 값을 나타내어, 초기 착색 현상 방지에 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 스케일 방지제를 배출한 후 이온제거수로 반응기 내부를 세척한 실시예 2의 경우, 초기 착색 현상 방지에 가장 큰 효과를 나타냈다.
그 외에, 평균 입경, 휘시 아이 현상 등은 스케일 방지제 함량에 따라 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 첨가되는 함량의 스케일 방지제 만으로도 충분히 스케일 현상을 방지할 수 있는 것으로 나타났다.
100: 중합수 투입기
200: 스케일 방지제 도포기
300: 추가수 투입라인

Claims (14)

  1. 스케일 방지제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체, 분산제, 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 스케일 방지제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만으로 포함되는 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 메타크릴산 알킬에스터를 포함하는 메타크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함하는 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스케일 방지제는 나프톨, 및 포름알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 검화도가 40% 내지 90%인 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 PVA, 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 탄소수 12 내지 20의 지방산 알코올, 및 폴리에틸렌글리콜 알킬에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 및 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트를 포함하는 퍼옥사이드계 개시제; 및
    t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 터셔리아밀퍼옥시 피바레이트 및 터셔리헥실퍼옥시 피바레이트를 포함하는 퍼옥시에스터계 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부로 포함되는 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 조성물을 현탁 중합에 의해 반응시키는 염화비닐계 수지의 제조 방법
  10. 제1항에 있어서,
    상기 스케일 방지제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체, 분산제, 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 반응시키는 단계는,
    상기 스케일 방지제를 반응기 내부에 도포하는 단계;
    과량의 스케일 방지제를 배출시키는 단계; 및
    상기 단량체 조성물을 투입하고 반응시키는 단계;
    를 포함하는 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 과량의 스케일 방지제를 배출시키는 단계에서, 과량의 스케일 방지제를 추가수 투입 라인을 통해 배출하는 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 과량의 스케일 방지제를 배출시키는 단계 후, 상기 단량체 조성물을 투입하기 전, 이온제거수로 반응기 내부를 세척하는 단계를 더 포함하는 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 12항 중 어느 한 항에 따른 염화비닐계 수지의 제조 방법으로 제조된 염화비닐계 수지.
  14. 제13항의 염화비닐계 수지를 이용하여 제조된 염화비닐계 수지 성형품.
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