KR20150043454A - 착색 화합물, 및 상기 착색 화합물을 함유하는 잉크, 컬러 필터용 레지스트 조성물 및 감열 전사 기록용 잉크 시트 - Google Patents

착색 화합물, 및 상기 착색 화합물을 함유하는 잉크, 컬러 필터용 레지스트 조성물 및 감열 전사 기록용 잉크 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탁월한 발색성을 나타내는 착색 화합물을 제공하며, 상기 착색 화합물을 함유하는 잉크, 컬러 필터용 레지스트 조성물 및 감열 전사 기록용 잉크 시트를 제공한다. 본 발명의 착색 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며, 본 발명의 잉크, 컬러 필터용 레지스트 조성물 및 감열 전사 기록용 잉크 시트는 본 발명의 착색 화합물을 함유한다.
<화학식 1>

Description

착색 화합물, 및 상기 착색 화합물을 함유하는 잉크, 컬러 필터용 레지스트 조성물 및 감열 전사 기록용 잉크 시트 {COLORING COMPOUND AND INK, COLOR FILTER RESIST COMPOSITION, AND THERMAL TRANSFER RECORDING INK SHEET CONTAINING SAID COLORING COMPOUND}
본 발명은 착색 화합물, 및 상기 착색 화합물을 함유하는 잉크, 컬러 필터용 레지스트 조성물 및 감열 전사 기록용 잉크 시트에 관한 것이다.
최근에, 주로 컬러 액정 디스플레이에서 보다 높은 컬러 화상 품질에 대한 요구가 증가하고 있다. 컬러 필터는 액정 디스플레이에 의한 색상의 표시에서 본질적이며, 따라서 액정 디스플레이의 성능을 좌우하는 중요한 요소이다.
안료를 사용하는 액정 디스플레이의 경우에, 안료에 의해서 백라이트에 대한 투과성이 저하되며, 이로 인해서 컬러 필터의 명도를 증가시키기가 매우 곤란해진다. 또한, 안료는 유기 용매 및 중합체에 불용성이기 때문에, 이들은 착색된 레지스트 조성물에 분산된 상태로 존재한다. 그러나, 그의 분산성을 안정화시키기가 어렵다.
반면에, 염료는 일반적으로 유기 용매 및 중합체에 가용성인 경우가 많으며, 염료의 유형의 선택을 통해서 착색된 레지스트 조성물에서 응집을 유발하는 일 없이 안정화될 수도 있다. 결과적으로, 염료는 염료를 착색제로서 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 제작한 컬러 필터에서 분자 수준으로 분산되므로, 그 결과 탈분극 작용의 출현이 억제되고 백라이트에 대한 투과성도 탁월하다.
종래, 중심 Si 원자를 갖는 프탈로시아닌 색소를 착색제로서 사용하는 컬러 필터가 화상 디스플레이로 하여금 탁월한 분광 특성 및 높은 디스플레이 콘트라스트를 가질 수 있게 하는 목적으로 보고된 바 있다 (특허 문헌 1 참조). 그러나, 보다 높은 해상도로 화상을 표시하기 위해서는, 보다 더 우수한 발색성을 갖는 착색 화합물의 개발이 요구된다.
또한, 컬러 필터 분야 이외의 분야에서도 착색 화합물에 대한 개선이 요구된다. 그 일례를 들면 감열 전사 기록을 사용하는 화상 형성 방법이다.
감열 전사 기록은 시트형 기재상에 감열 전사가능한 착색 화합물을 함유하는 색재층을 갖는 감열 전사 시트를 사용해서 화상 형성을 수행하는 방법이다. 구체적으로, 이러한 감열 전사 시트를 표면상에 색소 수용층을 갖는 수상 시트(image receiving sheet)상에 적층하고, 감열 전사 시트를 가열함으로써 화상 형성을 수행하여 감열 전사 시트내의 색소를 수상 시트로 전사한다. 이러한 감열 전사 기록 방법에서, 감열 전사 시트 및 감열 전사 시트용 잉크 조성물에 함유된 착색 화합물은 매우 중요한 재료인데, 그 이유는 상기 착색 화합물이 전사 기록 속도, 기록된 정보의 화상 품질 및 저장 안정성에 영향을 미치기 때문이다.
일본 특허 출원 공개 제2008-176311호
본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 탁월한 발색성을 나타내는 착색 화합물을 제공하고, 상기 착색 화합물을 함유하는 잉크, 컬러 필터용 레지스트 조성물 및 감열 전사 기록용 시트를 제공하는 것이다.
아래와 같은 본 발명에 의해서 전술한 바와 같은 목적을 달성할 수 있다.
본 발명의 첫번째 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 두번째 측면은 분산 매체 및 하기 화학식 1로 표시되는 착색 화합물을 함유하는 잉크에 관한 것이다.
본 발명의 세번째 측면은 결착 수지 및 중합성 단량체 중 어느 하나 이상 및 하기 화학식 1로 표시되는 착색 화합물을 함유하는 컬러 필터용 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 네번째 측면은 기재 및 상기 기재상에 형성된 색재층을 갖고, 상기 색재층이 하기 화학식 1로 표시되는 착색 화합물을 함유하는 것인 감열 전사 기록용 잉크 시트에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 히드록실 기, 아미노 기, 카르복시 기, 아릴 기, 아르알킬 기, -CH2OH 또는 -CH2-O-CH=CH2를 나타내거나, 또는 R1 내지 R6 중 임의의 2개 이상의 상호 결합에 의해 포화 지환족 탄화수소 고리를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고;
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 히드록실 기, 아미노 기, 카르복시 기, 아릴 기, 아르알킬 기, -CH2OH 또는 -CH2-O-CH=CH2를 나타내거나, 또는 R7 내지 R12 중 임의의 2개 이상의 상호 결합에 의해 포화 지환족 탄화수소 고리를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내며;
Figure pct00002
및
Figure pct00003
는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 고리 및 1 또는 2개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클 중 하나를 나타내고;
M은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원자를 나타낸다.
본 발명은 탁월한 발색성을 나타내는 착색 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 착색 화합물을 혼입시킴으로써, 본 발명은 탁월한 발색성을 나타내는 잉크, 탁월한 발색성을 나타내는 컬러 필터용 레지스트 조성물, 및 탁월한 발색성을 나타내는 감열 전사 기록용 잉크 시트를 제공할 수 있다.
이하에서는 하기 실시양태들을 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 수행한 결과, 본 출원인은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물이 탁월한 발색성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 또한, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물을 사용함으로써 탁월한 발색성을 나타내는 잉크, 탁월한 발색성을 나타내는 컬러 필터용 레지스트 조성물, 및 탁월한 발색성을 나타내는 감열 전사 기록용 잉크 시트를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 발견을 기초로 하여 이루어진 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 히드록실 기, 아미노 기, 카르복시 기, 아릴 기, 아르알킬 기, -CH2OH 또는 -CH2-O-CH=CH2를 나타내거나, 또는 R1 내지 R6 중 임의의 2개 이상의 상호 결합에 의해 포화 지환족 탄화수소 고리를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고;
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 히드록실 기, 아미노 기, 카르복시 기, 아릴 기, 아르알킬 기, -CH2OH 또는 -CH2-O-CH=CH2를 나타내거나, 또는 R7 내지 R12 중 임의의 2개 이상의 상호 결합에 의해 포화 지환족 탄화수소 고리를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내며;
Figure pct00005
및
Figure pct00006
는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 고리 및 1 또는 2개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클 중 어느 하나를 나타내고;
M은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원자를 나타낸다.
<착색 화합물>
먼저, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물을 설명한다.
화학식 1에서 R1 내지 R12에 포함되는 알킬기는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 포화 또는 불포화, 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭, 1급, 2급 또는 3급일 수 있는 C1 내지 C20 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 옥틸 기, 도데실 기, 노나데실 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 메틸시클로헥실 기, 2-에틸프로필 기, 2-에틸헥실 기, 및 시클로헥실에틸 기를 들 수 있다.
화학식 1에서 R1 내지 R12에 포함되는 아릴 기는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 페닐 기를 들 수 있다. 이와 같은 아릴 기는 치환될 수 있으며, 치환된 아릴 기의 예로서는 톨릴 기 및 o-크실릴 기를 들 수 있다.
화학식 1에서 R1 내지 R12에 포함되는 아르알킬 기는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 벤질 기를 들 수 있다.
화학식 1에서 R1 내지 R12에 포함되는 아미노 기는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 비치환된 아미노 기, 일치환된 아미노 기, 예컨대 N-부틸아미노 기 및 N-벤질아미노 기, 및 이치환된 아미노 기, 예컨대 N,N-디에틸아미노 기를 들 수 있다.
발색성의 관점에서 볼 때, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물은 하기 조건 i) 또는 ii)를 충족하는 것이 바람직하다:
(i) R1 내지 R6이, R1 내지 R6 중 임의의 2개 이상의 상호 결합에 의해 포화 시클릭 탄화수소 고리를 형성하는 데 필요한 원자단인 것;
(ii) R7 내지 R12가, R7 내지 R12 중 임의의 2개 이상의 상호 결합에 의해 포화 시클릭 탄화수소 고리를 형성하는 데 필요한 원자단인 것.
이와 같은 구조에서, R1 내지 R6을 갖는 포화 시클릭 탄화수소 고리 또는 R7 내지 R12를 갖는 포화 시클릭 탄화수소 고리는 폴리시클릭의 포화 시클릭 탄화수소 고리의 형태를 취한다.
하기 고리 (1) 내지 (13), (15) 및 (16)는 화학식 1에서 R1 내지 R6을 갖는 포화 시클릭 탄화수소 고리 또는 화학식 1에서 R7 내지 R12를 갖는 포화 시클릭 탄화수소 고리의 구체적인 예이다. 하기 예에서, 기호 *는 메틸렌에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Figure pct00007
발색성의 관점에서, 고리 (1) 내지 (13), (15) 및 (16) 중에서 고리 (1), 고리 (8) 및 고리 (9)가 바람직한 한편, 고리 (8) 및 고리 (9)가 더욱 바람직하고, 고리 (9) [아다만탄 고리]가 보다 더 바람직하다.
화학식 1에서
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
로 표시되는 아릴 고리는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 벤젠 고리 및 나프틸 고리를 들 수 있다. 또한, 이러한 고리들은 발색성에 영향을 미치지 않는 한 치환될 수도 있다. 구체적인 치환기의 예로서는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 프로필 기 및 tert-부틸 기; 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기 및 헥실옥시 기; 니트로 기; 및 할로겐 원자, 에컨대 염소 원자를 들 수 있다. 합성의 관점에서 볼 때, 이러한 치환기들이 반드시 규칙적인 것은 아니며, 다양한 이성질체들이 얻어질 수 있다. 이러한 이성질체에서의 차이가 발색성에 현저한 영향을 미치는 것은 아니다.
화학식 1에서
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
로 표시되는 1 또는 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로사이클은 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 피리딘 고리, 피라진 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 아제판 고리 및 아조칸 고리를 들 수 있다.
전술한 고리 중에서, 발색성의 관점에서 볼 때, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 피리딘 고리 또는 피라진 고리가 바람직한 한편, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 특히 바람직하고, tert-부틸 기를 갖는 벤젠 고리가 보다 더 바람직하다.
화학식 1에서 M 은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 나타낸다. 이들 중에서, 발색성의 관점에서 볼 때 Si가 금속 원자로서 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 본 발명에 의한 착색 화합물은, 예컨대 문헌 [Polymer Journal, Vol. 27, No. 11, pp. 1079-1084 (1995)] 및 [Angew . Chem . Int. Ed., Vol. 37, No. 8, pp. 1092-1094 (1998)]에 개시된 공지의 방법을 참조해서 합성할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물의 제조 방법의 한 실시양태를 이하에 제시하지만, 이러한 실시양태에 또는 그에 의해 제조 방법이 제한되는 것이 아님을 유의해야 한다.
Figure pct00012
먼저, 고리화 반응을 상세하게 설명한다.
이소인돌린 유도체는 문헌 [Journal of Heterocycle Chemistry, pp. 1403-1405 (1970)]에 개시된 공지의 방법에 의해서 1,2-디시아노벤젠 유도체로부터 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 디클로로프탈로시아닌은 이소인돌린 유도체와 금속 할라이드를 퀴놀린 또는 클로로나프탈렌과 같은 용매 중에서 200℃ 이상의 온도에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.
축 도입 반응 1 및 2를 이하에 상세하게 설명한다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물은 디클로로프탈로시아닌을 시클릭 알콜 A와 반응시키는 축 도입 반응 1, 및 중간체 (1)을 시클릭 알콜 B와 반응시키는 축 도입 반응 2에 의해 수득할 수 있다.
축 도입 반응 1은 용매의 부재하에서 수행할 수 있으나, 용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 반응에 참여하지 않지만, 특별한 제한은 없고 그 예로서는 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 피리딘 및 퀴놀린을 들 수 있다.
2종 이상의 용매의 혼합물을 사용할 수 있으며, 혼합물 사용시에 혼합 비율은 자유롭게 선택할 수 있다. 반응 용매의 사용량 (질량 기준)은 디클로로프탈로시아닌의 0.1배 내지 1000배인 것이 바람직하고, 디클로프탈로시아닌의 1.0배 내지 150배인 것이 더욱 바람직하다.
축 도입 반응 1에서 반응 온도는 -80℃ 내지 250℃ 범위인 것이 바람직하고, -20℃ 내지 150℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 반응은 통상적으로 10시간 내에 완료될 수 있다.
축 도입 반응 1의 경우에, 임의적인 염기를 첨가할 경우에 반응이 신속하게 진행한다.
축 도입 반응 1에 사용되는 염기의 구체적인 예로서는 금속 알콕사이드, 예컨대 칼륨 tert-부톡사이드, 나트륨 tert-부톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 및 나트륨 에톡사이드; 유기 염기, 예컨대 피페리딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필에틸아민, 아세트산칼륨, 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (이하 DBU로 약칭함); 유기 염기, 예컨대 n-부틸리튬 및 tert-부틸마그네슘 클로라이드; 및 무기 염기, 예컨대 나트륨 보로하이드라이드, 나트륨 금속, 나트륨 하이드라이드 및 탄산나트륨을 들 수 있다. 전술한 것들 중에서 칼륨 tert-부톡사이드, 나트륨 하이드라이드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 피페리딘이 바람직한 한편, 나트륨 하이드라이드 및 피페리딘이 저렴하고 취급이 용이하기 때문에 더욱 바람직하다.
축 도입 반응 1에 사용되는 염기의 사용량은 각 경우에 시클릭 알콜 A에 대하여, 0.1 내지 1.5 당량인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.3 당량인 것이 더욱 바람직하며, 0.3 내지 1.1 당량인 것이 보다 더 바람직하다.
축 도입 반응 2 단계는 일반적으로 축 도입 반응 1에서 반응을 완료한 직후에 수행한다.
축 도입 반응 2에서 반응 온도는 -80℃ 내지 250℃ 범위인 것이 바람직하고, -20℃ 내지 150℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 반응은 일반적으로 10시간 이내에 완료될 수 있다.
축 도입 반응 2의 경우에, 반응은 임의적인 염기를 첨가할 경우에 신속하게 진행한다.
축 도입 반응 2에 사용되는 염기의 구체적인 예로서는 축 도입 반응 1에 사용될 수 있는 염기의 예로서 제시한 염기들을 들 수 있다.
축 도입 반응 2에 사용되는 염기의 사용량은, 각 경우에 시클릭 알콜 B에 대하여 0.1 내지 10 당량인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5.0 당량인 것이 더욱 바람직하며, 0.8 내지 2.0 당량인 것이 보다 더 바람직하다.
반응을 완료한 후에, 수득한 고체를 여과하고; 잔류물을 비극성 용매, 예컨대 n-헥산, n-헵탄 또는 톨루엔으로 세척한 후에; 알콜과 같은 극성 용매에 이어서 예컨대 이온교환수를 사용해서 세척을 수행하여 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물을 수득한다.
용도 적용에 부합하여, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 단일 착색 화합물을 본 발명에 사용하거나, 예를 들면 색조 등을 조정하기 위해서 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 2종 이상의 공지의 안료 및/또는 염료와의 혼합물도 사용할 수 있다.
이하에 제시한 착색 화합물 (1) 내지 (19), (21) 내지 (24), 및 (26) 내지 (41)은 본 발명의 착색 화합물의 바람직한 구체적 예이지만, 본 발명이 이하에 제시한 예에 또는 그에 의해서 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 구조에서 t-Bu는 tert-부틸 기를 나타낸다.
<잉크>
이하에서는 본 발명의 잉크를 설명한다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 착색 화합물은 탁월한 발색성을 나타내며 잉크 착색제로서의 용도에 매우 적합하다.
본 발명의 잉크는 분산 매체 및 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물을 함유한다.
본 발명의 잉크의 다른 구성 성분들은 각각 본 발명의 잉크의 용도에 근거하여 선택될 수 있으며, 잉크를 사용하는 특정 용도에 대한 특징을 손상시키지 않는 범위내에서 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 잉크는 주로 잉크젯 잉크로서 매우 적합하게 사용될 수 있지만, 인쇄 잉크, 코팅 또는 페인트, 필기 실시용 잉크 등으로도 사용될 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 잉크는 후술하는 컬러 필터 레지스트 용도의 잉크로서, 및 감열 전사 기록용 잉크 시트 용도의 잉크로서 특히 적합하다.
본 발명의 잉크는 예를 들면 이하에 설명하는 바와 같이 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 화합물 및 필요에 따라 또 다른 착색 화합물, 유화제, 수지 등을 교반하면서 서서히 분산 매체내로 첨가하고 매체 중에서 철저히 블렌딩한다. 본 발명의 잉크는 분산기를 사용하여 기계적인 전단력을 가함으로써 안정한 용해 또는 미세한 분산을 일으킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에서 "분산 매체"는 물 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 가리킨다.
유기 용매를 본 발명의 잉크용 분산 매체로서 사용할 경우, 유기 용매의 유형은 착색제의 목적하는 용도에 부합하게 정할 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 유기 용매의 예로서는, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 변형된 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, sec-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-펜탄올, 옥탄올, 벤질 알콜 및 시클로헥산올; 글리콜, 예컨대 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 및 셀로솔브 아세테이트; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 석유 에테르 및 시클로헥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 및 테트라브로모에탄; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디메틸 글리콜, 트리옥산 및 테트라히드로푸란; 아세탈, 예컨대 메틸알 및 디에틸 아세탈; 유기 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산; 및 황 함유 또는 질소 함유 유기 화합물, 예컨대 니트로벤젠, 디메틸아민, 모노에탄올아민, 피리딘, 디메틸 술폭시드 및 디메틸포름아미드를 들 수 있다.
또한, 중합성 단량체를 본 발명의 잉크에 사용 가능한 유기 용매로서 사용할 수도 있다. 중합성 단량체는 부가 중합성 단량체 또는 축합 중합성 단량체이고, 부가 중합성 단량체가 바람직하다. 이와 같은 중합성 단량체의 예로서는 다음을 들 수 있다:
스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌; 아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴아미드; 올레핀계 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 및 시클로헥센; 비닐 할라이드 단량체, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 요오다이드; 비닐 에스테르 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; 비닐 에테르 단량체, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르; 및 비닐 케톤 단량체, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤.
이들 중 1종을 사용하거나 필요에 따라서 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물을 본 발명의 잉크에서 착색제로서 사용하지만, 분산 매체중 상기 착색 화합물의 용해도 또는 분산도가 손상되지 않는 한, 필요에 따라서 다른 착색제와 함께 사용할 수 있다.
동시 사용 가능한 착색제의 예로서는 C. I. 솔벤트 블루(Solvent Blue) 14, 24, 25, 26, 34, 37, 38, 39, 42, 43, 44, 45, 48, 52, 53, 55, 59, 67, 및 70; C. I. 솔벤트 레드(Solvent Red) 8, 27, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 49, 58, 60, 65, 69, 81, 83:1, 86, 89, 91, 92, 97, 99, 100, 109, 118, 119, 122, 127, 및 218; 및 이들의 유도체로서 분류될 수 있는 다양한 착색제를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 잉크에서 본 발명의 착색 화합물의 함량은 분산 매체 100 질량부당으로 환산하여 바람직하게는 1.0 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 20 질량부, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 15 질량부이다. 이러한 범위내에서, 착색제에 대한 탁월한 분산성을 얻음과 동시에 충분한 착색 강도가 얻어진다.
물을 본 발명의 잉크용 분산 매체로서 사용할 경우, 필요에 따라서 본 발명의 착색 화합물 및 동시 사용된 착색제에 대한 탁월한 분산 안정성을 얻기 위해서 유화제를 첨가할 수 있다. 첨가될 수 있는 유화제는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 유화제에 포함되는 양이온성 계면활성제의 예로서는 도데실암모늄 클로라이드, 도데실암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실피리디늄 클로라이드, 도데실피리디늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 들 수 있다.
상기 유화제에 포함되는 음이온성 계면활성제의 예로서는 지방산 비누, 예컨대 스테아르산나트륨 및 도데칸산나트륨, 뿐만 아니라 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실벤젠 술페이트, 및 나트륨 라우릴 술페이트를 들 수 있다.
상기 유화제에 포함되는 비이온성 계면활성제의 예로서는 도데실 폴리옥시에틸렌 에테르, 헥사데실폴리옥시에틸렌 에테르, 노닐페닐 폴리옥시에틸렌 에테르, 라우릴 폴리옥시에틸렌 에테르, 소르비탄 모노올레에이트 폴리옥시에틸렌 에테르 및 모노데카노일수크로오스를 들 수 있다.
또한, 수지를 본 발명의 잉크에 첨가할 수 있다. 본 발명의 잉크에 첨가될 수 있는 수지는 목적하는 용도에 부합하게 적합하게 선택될 수 있다.
그 예로서는 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 폴리아크릴산 수지, 폴리메타크릴산 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 에테르 수지, 폴리비닐 메틸 에테르 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리펩티드 수지를 들 수 있다.
이러한 수지 1종을 사용하거나 필요에 따라서 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 분산기는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 회전 전단형 균질화기 또는 매체식 분산기, 예컨대 볼밀, 샌드밀 또는 애트리터(attritor), 또는 고압 대향 충돌식 분산기를 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 설명하는 바와 같이, 본 발명의 잉크는 본 발명의 착색 화합물을 사용해서 제제화하였기 때문에, 탁월한 발색성을 나타내는 잉크를 제공할 수 있다.
<감열 전사 기록용 잉크 시트>
이하에서는 본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트를 설명한다.
본 발명의 착색 화합물은 그 탁월한 발색성에 기인하여, 감열 전사 기록용 잉크 시트에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트는 기재 및 상기 기재상에 형성된 색재층을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 색재층이 본 발명의 착색 화합물을 함유한다.
본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트의 한 예시적인 실시양태는 기재 시트 및 상기 기재 시트의 한쪽 면상에 형성된 색재층을 갖고, 상기 색재층이 본 발명의 착색 화합물을 함유한다.
본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트는 예컨대 다음과 같이 제조할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물을 함유하는 착색제, 결착 수지 및 필요에 따라 계면활성제, 왁스 등을 함유하는 조성물을 교반하에 분산 매체내로 서서히 첨가하고, 상기 매체 중에서 철저히 블렌딩한다. 분산기를 사용해서 기계적인 전단력을 가함으로써, 상기 조성물을 분산 매체에 안정하게 용해시키거나 분산 매체 중에 미립자 형태로 안정하게 분산시켜서 색재 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 색재 조성물을 베이스 필름, 즉, 기재상에 코팅하고, 건조에 의해서 본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명이 상기 방법에 의해 제조된 감열 전사 기록용 잉크 시트에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트에 사용되는 결착 수지로서 다양한 수지를 사용할 수 있다. 특히, 후술하는 바와 같은 것들이 바람직하다: 수용성 수지, 예컨대 셀룰로오스 수지, 폴리아크릴산 수지, 전분 수지 및 에폭시 수지, 및 유기 용매 가용성 수지, 예컨대 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에틸 셀룰로오스 수지, 아세틸셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, AS 수지, 및 페녹시 수지. 이러한 수지 1종을 사용하거나 필요에 따라서 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
전술한 잉크에 사용되는 분산 매체를 여기서도 분산 매체로서 유사하게 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면 물과 유기 용매이다.
예를 들면, 다음과 같은 것들을 유기 용매로서 사용하는 것이 바람직하다: 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이소부탄올; 셀로솔브, 예컨대 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 트리클로로에틸렌; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산; 및 N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈.
상기 유기 용매 1종을 사용하거나 필요에 따라서 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트에 착색제로서 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물을 사용함으로써 탁월한 발색성을 나타내는 감열 전사 기록용 잉크 시트를 얻을 수 있다. 또한, 목적하는 분광학적 특성을 얻기 위해서 색상 매치를 위해 다른 염료를 함께 사용할 수 있다. 동시 사용되는 염료가 본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트의 명도, 채도 또는 발색성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한, 동시 사용되는 염료에 특별한 제한은 없다. 구체적인 예로서는 C. I. 솔벤트 블루 14, 24, 25, 26, 34, 37, 38, 39, 42, 43, 44, 45, 48, 52, 53, 55, 59, 67, 및 70; C. I. 솔벤트 레드 8, 27, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 49, 58, 60, 65, 69, 81, 83:1, 86, 89, 91, 92, 97, 99, 100, 109, 118, 119, 122, 127, 및 218; 및 이들의 유도체로서 분류될 수 있는 다양한 착색제를 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
결착 수지와 본 발명의 착색 화합물 사이의 사용 비율 (결착제 : 착색제 비율)은 전사성의 관점에서 볼 때, 질량비로서 1:2 내지 2:1 범위인 것이 바람직하다.
감열 헤드에 의해 가열하는 동안에 (인쇄하는 동안에) 충분한 윤활성을 일으키기 위해서 본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트에 계면활성제를 첨가할 수 있다. 첨가될 수 있는 계면활성제의 예로서는 양이온성 계면활성제, 음이온성 게면활성제 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제의 예로서는 도데실암모늄 클로라이드, 도데실암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실피리디늄 클로라이드, 도데실피리디늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 들 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제의 예로서는 지방산 비누, 예컨대 스테아르산나트륨 및 도데칸산나트륨, 뿐만 아니라 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실벤젠 술페이트, 및 나트륨 라우릴 술페이트를 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제의 예로서는 도데실 폴리옥시에틸렌 에테르, 헥사데실폴리옥시에틸렌 에테르, 노닐페닐 폴리옥시에틸렌 에테르, 라우릴 폴리옥시에틸렌 에테르, 소르비탄 모노올레에이트 폴리옥시에틸렌 에테르 및 모노데카노일수크로오스를 들 수 있다.
감열 헤드에 의한 가열 없이 충분한 윤활성을 일으키기 위해서 본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트에 왁스를 첨가할 수 있다. 첨가될 수 있는 왁스의 예로서는 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 및 지방산 에스테르 왁스를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
전술한 첨가제 이외에도, 필요에 따라서 자외선 흡수제, 방부제, 항산화제, 정전기 억제제, 및 점도 조절제를 본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트에 첨가할 수 있다.
본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트에서 기재인 베이스 필름에는 특별한 제한이 없으며, 예로서 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
얇은 종이, 예컨대 콘덴서지(condenser paper) 및 글라신지(glassine paper), 및 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아라미드와 같은 플라스틱의 필름.
이러한 기재는 내열성이 탁월하므로 바람직하다. 이들 중에서, 폴리에스테르의 일종인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 기계적 강도, 내용매성 및 경제성의 관점에서 보다 더 바람직하다.
기재 두께는 전사성을 고려하여 3 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
감열 헤드의 내열성 및 주행 양상을 개선하기 위해서, 윤활제, 고슬립성(high-slip) 내열성 미립자 및 결합제를 함유하는 수지의 층을 기재상에 형성된 색재층으로부터 반대쪽 면상에 배치하는 것이 바람직하다. 상기 윤활제의 예로서는 아미노 변형된 실리콘 화합물 및 카르복시 변형된 실리콘 화합물을 들 수 있고; 내열성 미립자의 예로서는 예컨대 실리카의 미립자를 들 수 있으며; 결합제의 예로서는 아크릴 수지를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
분산기는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 회전식 전단형 균질화기 또는 매체식 분산기, 예컨대 볼밀, 샌드밀 또는 애트리터 또는 고압 대향 충돌식 분산기를 사용하는 것이 바람직하다.
베이스 필름을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는 예컨대 바 코터, 그라비아 코터, 리버스 로울 코터, 로드 코터 또는 에어 닥터 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. 전사성의 관점에서 볼 때, 색재 조성물을 색재층에 대하여 0.1 내지 5 ㎛ 범위의 건조후 두께를 제공하는 양으로 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트를 가열하는 가열 수단은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 통상의 감열 헤드 방법을 사용할 수 있을 뿐만 아니라 적외선 또는 레이저 광을 사용할 수도 있다. 또한, 베이스 필름 자체내로 전기를 도입함으로써 열을 발생하는 통전형(electrothermal) 필름의 사용을 통해서 통전형 염료 전사 시트로서의 용도도 가능하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물을 함유하기 때문에 탁월한 발색성을 나타낸다.
<컬러 필터용 레지스트 조성물>
이하에서는 본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물을 설명한다.
본 발명의 착색 화합물은 그의 탁월한 발색성에 기인하여 컬러 필터용 레지스트 조성물에 사용하는 데 매우 적합하다.
본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물 및 결착 수지 및 중합성 단량체 중 어느 하나 이상을 함유한다.
본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물은 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물, 결착 수지 및 중합성 단량체 중 어느 하나 이상, 및 필요에 따라서 중합 개시제 및 광산 발생제를 교반하에 서서히 분산 매체에 첨가하고, 분산 매체 중에서 철저히 블렌딩한다. 본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물은 분산기를 사용하여 기계적 전단력을 가함으로써 안정한 용해 또는 미세 분산을 일으킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물에 사용가능한 결착 수지는 화소를 형성하는 동안 노광 단계 중에 광에 노광된 영역 또는 광에 노광되지 않은 영역이 유기 용매, 염기 수용액, 물 또는 시판되는 현상제에 용해될 수 있는 결착 수지인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 물 또는 염기 수용액에 의해 현상 가능한 조성을 갖는 결착 수지가 가공성 및 폐기물 처리 면에서 바람직하다.
이와 같은 결착 수지의 일례는 적합한 혼합 비율하에 공지의 절차를 통해 친수성 중합성 단량체와 친지성 중합성 단량체의 공중합에 의해 제조한 수지이다. 여기서 친수성 중합성 단량체의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 및 암모늄염 함유 중합성 단량체를 들 수 있다. 친지성 중합성 단량체의 예로서는 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 N-비닐카르바졸을 들 수 있다. 이러한 결착 수지를 에틸렌계 불포화 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 또는 옥시란 고리 함유 또는 옥세탄 고리 함유 양이온성 중합성 단량체 및 라디칼 발생제 또는 산 발생제 또는 염기 발생제의 조합에 의해 네가티브 작용 레지스트로서 사용할 수 있다. 네가티브 작용 레지스트는, 노광이 현상제중의 용해도를 감소시키기 때문에 광에 노광되지 않은 영역만 현상에 의해 제거되는 형태의 레지스트이다.
기타 결착 수지의 예로서는 광분해에 의해서 카르복시 기를 생성하는 퀴논 디아지드 기를 갖는 수지, 및 산 분해성 기, 예컨대 폴리히드록시스티렌의 tert-부틸 카르보네이트 에스테르 및 테트라히드로피라닐 에스테르를 갖는 수지를 들 수 있다. 결착 수지를 노광시 산을 생성하는 산 발생제와의 조합에 의해 포지티브 작용 레지스트로서 사용할 수 있다. 포지티브 작용 레지스트는 노광에 의해서 현상제중의 용해도가 증가되기 때문에 광에 노광된 영역만 현상에 의해 제거되는 형태의 레지스트이다.
본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물이 전술한 바와 같은 네가티브 작용 레지스트 조성물일 경우에, 노광에 의해 유도되는 부가 중합을 경험하는 중합성 단량체로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 광중합성 단량체를 함유하도록 제제화할 수 있다. 이러한 광중합성 단량체의 예로서는 표준 압력에서 100℃ 이상의 비등점을 갖고 분자내에 하나 이상의 부가 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는 일관능성 아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 및 페녹시에틸 메타크릴레이트; 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필) 에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥에틸) 시아누레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 글리세롤 트리메타크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 같은 다가 알콜에 대한 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가생성물의 아크릴화 또는 메타크릴화에 의해 제공되는 다관능성 아크릴레이트 및 다관능성 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또 다른 예로서는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 수지와 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물인 다관능성 에폭시 아크릴레이트 및 에폭시 메타크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서 다음과 같은 것들을 사용하는 것이 바람직하다: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트.
이러한 광중합성 단량체 중 1종을 사용하거나 필요에 따라서 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
광중합성 단량체의 함량은 본 발명의 레지스트 조성물의 질량 (총 고형분)의 5 내지 50 질량%인 것이 바람직하고 10 내지 40 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 광중합성 단량체의 함량이 제시된 범위내에 존재할 경우에, 노광에 대한 탁월한 감광성을 제공하고 탁월한 화소 강도를 제공함과 동시에 레지스트 조성물에 의한 점착성을 억제할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물이 전술한 바와 같은 네가티브 작용 레지스트 조성물일 경우에, 광중합 개시제를 혼입시킬 수 있다. 상기 광중합 개시제의 예로서는 비시날(vicinal) 폴리케토알도닐 화합물, α-카르보닐 화합물, 아실로인 에테르, 다핵 퀴논 화합물, 트리아릴이미다졸 이량체/p-아미노페닐 케톤 조합물, 및 트리옥사디아졸 화합물을 들 수 있는 한편, 이들 중에서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 (등록상표명: 이르가큐어(Irgacure) 369, 바스프)가 바람직하다. 전술한 레지스트 조성물을 사용하는 화소 형성에 전자빔을 사용할 경우에는, 광중합 개시제가 필요하지 않다.
또한, 필요에 따라서 본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물이 전술한 바와 같은 포지티브 작용 레지스트 조성물일 경우에 광산 발생제를 첨가할 수 있다. 공지의 광산 발생제, 예컨대 음이온과 오늄 이온, 예를 들면 술포늄, 요오도늄, 셀레노늄, 암모늄 및 포스포늄 사이의 염을 광산 발생제로서 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서 술포늄 이온의 예로서는 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 트리-o-톨릴술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, 1-나프틸디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 페닐메틸벤질술포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄, 디메틸페나실술포늄 및 페나실테트라히드로티오페늄을 들 수 있다.
여기서 요오도늄 이온의 예로서는 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, 및 (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄을 들 수 있다.
여기서 셀레노늄 이온의 예로서는 트리아릴셀레노늄 (트리페닐셀레노늄, 트리-p-톨릴셀레노늄, 트리-o-톨릴셀레노늄, 트리스(4-메톡시페닐)셀레노늄, 1-나프틸디페닐셀레노늄, 트리스(4-플루오로페닐)셀레노늄, 트리-1-나프틸셀레노늄 및 트리-2-나프틸셀레노늄)을 들 수 있다.
여기서 암모늄 이온의 예로서는 테트라알킬암모늄, 예컨대 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-n-프로필암모늄, 트리메틸이소프로필암모늄, 트리메틸-n-부틸암모늄, 및 트리메틸이소부틸암모늄을 들 수 있다.
여기서 포스포늄 이온의 예로서는 테트라페닐포스포늄, 테트라-p-톨릴포스포늄, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄, 트리페닐벤젤포스포늄, 트리페닐페나실포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄, 트리에틸벤질포스포늄 및 테트라에틸포스포늄을 들 수 있다.
여기서 음이온의 예로서는 퍼할레이트 이온, 예컨대 ClO4 - 및 BrO4 -; 할로겐화 술포네이트 이온, 예컨대 FSO3 - 및 ClSO3 -; 술페이트 이온, 예컨대 CH3SO4 -, CF3SO4 -, 및 HSO4 -; 카르보네이트 이온, 예컨대 HCO3 - 및 CH3CO3 -; 알루미네이트 이온, 예컨대 AlCl4 - 및 AlF4 -; 헥사플루오로비스무테이트 이온; 카르복실레이트 이온, 예컨대 CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, 및 CF3C6H4COO-; 아릴보레이트 이온, 예컨대 B(C6H5)4 - 및 CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -; 티오시아네이트 이온; 및 니트레이트 이온을 들 수 있으나; 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 컬러 필터용 레지스트 조성물을 용해 또는 분산시키는 데 사용될 수 있는 분산 매체의 예로서는 물 및 다양한 유기 용매가 있다.
유기 용매의 예로서는 시클로헥사논, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸베젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 크실렌, 에틸 셀로솔브, 메틸 n-아밀 케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 이소부틸 케톤 및 석유계 용매를 들 수 있다.
이러한 유기 용매 1종을 사용하거나 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물에 사용되는 분산 매체는, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물의 분산성이 손상되지 않는 한, 전술한 잉크에 사용되는 분산 매체와 동일하거나 상이한 매체일 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물은 상이한 분광학적 특성을 갖는 2종 이상의 화소들이 서로 인접하여 배치된 컬러 필터에서 다수의 화소 색상 (예: 적색, 녹색, 청색) 중 하나 이상의 색상을 구성하는 화소에 사용되는 것이 바람직하다. 이는 탁월한 명도, 탁월한 채도 연장 및 탁월한 색조를 갖는 필터를 제공할 수 있다. 또한, 목적하는 분광학적 특성을 얻기 위해 색상을 매치하기 위해 또 다른 염료를 함께 사용할 수 있다. 동시 사용가능한 염료에 특별한 제한은 없지만, 그 예로서는 C. I. 솔벤트 블루 14, 24, 25, 26, 34, 37, 38, 39, 42, 43, 44, 45, 48, 52, 53, 55, 59, 67, 및 70, 및 C. I. 솔벤트 레드 8, 27, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 49, 58, 60, 65, 69, 81, 83:1, 86, 89, 91, 92, 97, 99, 100, 109, 118, 119, 122, 127, 및 218을 들 수 있다.
컬러 필터용 레지스트 조성물에서 본 발명의 착색 화합물의 함량은 컬러 필터용 레지스트 조성물의 질량 (총 고형분)의 1.0 내지 100.0 질량%인 것이 바람직하다. 3.0 내지 70.0 질량%인 것이 더욱 바람직하고 5.0 내지 50.0 질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
전술한 첨가제 이외에도, 필요에 따라서, 본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물에 자외선 흡수제를 첨가할 수 있을 뿐만 아니라, 필터를 제작할 때 유리 기판에 대한 접착성을 개선할 목적으로 실란 커플링제를 첨가할 수도 있다.
상기 언급한 분산기에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 회전식 전단형 균질화기, 또는 매체식 분산기, 예컨대 볼밀, 샌드 밀 또는 애트리터, 또는 고압 대향 충돌식 분산기를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물을 함유하기 때문에 탁월한 발색성을 나타낸다.
[실시예]
이하에서는 실시예 및 비교 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 본 발명이 후술하는 실시예에 또는 그에 의해 제한되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 명세서에서 "부" 및 "%"는 질량을 기준으로 한 것이다.
수득한 착색 화합물의 구조 확인용 분석 기기로서 핵자기 공명 기기 (1H-NMR, 제품명: ECA-400, 제올 리미티드(JEOL Ltd.))를 사용하였다.
[디클로로실릴프탈로시아닌의 합성]
질소 대기하에서, 테트라클로로실란 (1.8부)를 발열에 주의하면서 1,3-디이미노이소인돌린 (1.0부)의 퀴놀린 (10부) 분산액에 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 230℃로 상승시키고 5 시간 동안 교반을 수행하였다. 반응을 완료한 후에, 실온으로 냉각시키고 고형물을 감압하에 여과하였다. 수득한 고형물을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF로 약칭함)에 분산시키고 온도를 80℃로 상승시켰다. 고온 여과를 수행하여 이축 프탈로시아닌인 디클로로실릴프탈로시아닌을 수득하였다 (수율 = 70%).
<착색 화합물 제조 실시예 1: 상기 화합물 (1)의 제조>
질소 대기하에서, 60% 나트륨 하이드라이드 (0.5부)를 시클로헥산메탄올 (0.76부)의 톨루엔 (10부) 용액에 조금씩 첨가하였다. 이어서, 디클로실릴프탈로시아닌 (1.0부)을 조금씩 첨가한 후에, 5 시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응을 완료한 후에, n-헥산 (50부)으로 희석을 수행하고 침전된 고형물을 여과하였다. 수득한 고형물을 에탄올 및 이온 교환수로 세척하여 본 발명의 착색 화합물 (1) [화합물 (1)]을 수득하였다 (수율 = 85%).
[화합물 (1)에 대한 분석 결과]
Figure pct00017
<착색 화합물 제조 실시예 2: 상기 화합물 (13)의 제조>
제조 실시예 1에서 시클로헥산메탄올을 아다만틸메탄올 (1.1부)로 변경한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방법을 사용해서 본 발명의 착색 화합물 (2) [화합물 (13)]를 수득하였다 (수율 = 78%).
[화합물 (13)에 대한 분석 결과]
Figure pct00018
<착색 화합물 제조 실시예 3: 상기 화합물 (15)의 제조>
제조 실시예 1에서 시클로헥산메탄올을 3,5-디메틸-1-아다만탄메탄올 (1.1부)로 변경한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방법을 사용해서 본 발명의 착색 화합물 (3) [화합물 (15)]를 수득하였다 (수율 = 73%).
[화합물 (15)에 대한 분석 결과]
Figure pct00019
<착색 화합물 제조 실시예 4: 상기 화합물 (17)의 제조>
제조 실시예 1에서 시클로헥산메탄올을 노르보르난-2-메탄올 (1.0부)로 변경한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방법을 사용해서 본 발명의 착색 화합물 (4) [화합물 (17)]를 수득하였다 (수율 = 82%).
[화합물 (17)에 대한 분석 결과]
Figure pct00020
[tert-부틸디클로로실릴프탈로시아닌의 합성]
질소 대기하에서, 테트라클로로실란 (1.8부)를 발열에 주의하면서 5-t-Bu-1,3-디이미노이소인돌린 (1.0부)의 퀴놀린 (10부) 분산액에 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 230℃로 상승시키고 5 시간 동안 교반을 수행하였다. 반응을 완료한 후에, 실온으로 냉각시키고 고형물을 감압하에 여과하였다. 수득한 고형물을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF로 약칭함)에 분산시키고 온도를 80℃로 상승시켰다. 고온 여과를 수행하여 이축 프탈로시아닌인 디클로로실릴프탈로시아닌을 수득하였다 (수율 = 73%).
<착색 화합물 제조 실시예 5: 상기 화합물 (35)의 제조>
질소 대기하에서, 60% 나트륨 하이드라이드 (0.5부)를 아다만틸메탄올 (1.1부)의 톨루엔 (10부) 용액에 조금씩 첨가하였다. 이어서, 상기 tert-부틸디클로실릴프탈로시아닌 (1.0부)을 조금씩 첨가한 후에, 5 시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응을 완료한 후에, n-헥산 (50부)으로 희석을 수행하고 침전된 고형물을 여과하였다. 수득한 고형물을 에탄올 및 이온 교환수로 세척하여 본 발명의 착색 화합물 (5) [화합물 (35)]을 수득하였다 (수율 = 76%).
[화합물 (35)에 대한 분석 결과]
Figure pct00021
<착색 화합물 제조 실시예 6: 상기 화합물 (40)의 제조>
제조 실시예 5에서 아다만틸메탄올 (1.1부)을 시클로헥산메탄올 (0.76부)로 변경한 것을 제외하고는, 제조 실시예 5와 동일한 방법을 사용해서 본 발명의 착색 화합물 (6) [화합물 (40)]를 수득하였다 (수율 = 83%).
[화합물 (40)에 대한 분석 결과]
Figure pct00022
<착색 화합물 제조 실시예 7: 상기 화합물 (41)의 제조>
제조 실시예 5에서 아다만틸메탄올 (1.1부)을 노르보르난-2-메탄올 (1.0부)로 변경한 것을 제외하고는, 제조 실시예 5와 동일한 방법을 사용해서 본 발명의 착색 화합물 (7) [화합물 (41)]를 수득하였다 (수율 = 80%).
[화합물 (41)에 대한 분석 결과]
Figure pct00023
<실시예 1 [잉크 (1)에 대한 제조 실시예]>
착색 화합물 (1) 5부를 클로로포름 100부에 용해시키고 필터 (필터 직경: 4 ㎛φ)를 사용해서 불용분을 여과함으로써 본 발명의 잉크 (1)를 수득하였다.
<실시예 2 내지 7 [잉크 (2) 내지 (7)에 대한 제조 실시예]>
잉크 (1)에 대한 제조 실시예에서 착색 화합물 (1)을 착색 화합물 (2) 내지 (7)로 각각 변경한 것을 제외하고는, 잉크 (1)에 대한 제조 실시예와 동일한 절차에 의해서 잉크 (2) 내지 (7)을 수득하였다.
<비교 실시예 1 내지 4 [비교 실시예 잉크 (1) 내지 (4)에 대한 제조 실시예]>
잉크 (1)에 대한 제조 실시예에서 착색 화합물 (1)을 각각 하기 비교 화합물 (1) 내지 (4)로 변경한 것을 제외하고는, 잉크 (1)에 대한 제조 실시예와 동일한 절차에 의해서 비교 실시예 잉크 (1) 내지 (4)를 수득하였다. 비교 화합물 (1) 및 (3)에서 t-Bu는 tert-부틸 기를 나타낸다. 비교 실시예 (1)는 높은 용매 용해도를 나타내는 구리 프탈로시아닌 화합물인 반면에, 비교 화합물 (2) 내지 (4)은 본 발명의 착색 화합물의 구조에 가까운 Si 프탈로시아닌 화합물이다.
Figure pct00024
<필름 샘플의 제조>
스핀 코팅 및 밤새 공기 건조에 의해서 유리 기재상에 잉크 (1) 내지 (7) 및 비교 실시예 잉크 (1) 내지 (4)의 필름을 형성함으로써 필름 샘플을 제조하였다.
[발색성의 평가]
수득한 필름 샘플에 대하여 UV 스펙트럼을 측정하고 (UV-3600, UV-VIS-NIR 스펙트로포토미터(SPECTROPHOTOMETER), 시마즈 코포레이션) 발색성을 평가하였다.
600 내지 700 nm의 흡수 파장에서 관찰되는 Q 밴드에 대한 낮은 강도는 낮은 발색성을 시사한다. 결과적으로, Q 밴드와 200 내지 300 nm의 범위에서 관찰되는 소레(Soret) 밴드 사이의 강도 비율이 발색성을 대표하는 파라미터로서 작용한다. 발색성은 다음과 같이 정의하였다.
후술하는 바와 같이 수행한 평가에서 Q 밴드 강도/소레 밴드 강도가 1.30 이상일 때 발색성이 탁월한 것으로 결정하였다.
A: 1.80 이상의 Q 밴드 강도/소레 밴드 강도
B: 1.30 이상 1.80 미만의 Q 밴드 강도/소레 밴드 강도
C: 1.30 미만의 Q 밴드 강도/소레 밴드 강도
실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 내지 4에 대한 평가 결과를 하기 표 1에 종합하였다.
Figure pct00025
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 본 발명의 착색 화합물을 함유하는 잉크는 비교 화합물보다 우수한 발색성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
<컬러 필터용 레지스트 조성물의 제조>
<실시예 8>
본 발명의 착색 화합물 (1) 12부 및 시클로헥사논 120부의 혼합물에 대하여 애트리터 (미츠이 마이닝 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 1 시간 동안 분산을 수행함으로써 컬러 필터용 잉크 (1)를 수득하였다.
이어서, 상기 컬러 필터용 잉크 (1) 22부를 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 (광중합 개시제) 0.4부, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 1.3부, 및 40 질량% n-부틸 메타크릴레이트, 30 질량% 아크릴산 및 30 질량% 히드록시에틸 메타크릴레이트의 단량체 조성을 갖는 아크릴 공중합체 (중량 평균 분자량 = 10,000) 6.7부를 함유하는 시클로헥사논 96부의 용액에 서서히 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반을 수행하였다. 이를 1.5 ㎛ 필터를 통해서 여과하여 본 발명의 컬러 필터용 레지스트 조성물 (1)을 수득하였다.
상기 컬러 필터용 레지스트 조성물 (1)을 유리 기판상에 스핀 코팅한 다음 90℃에서 3분 동안 건조시키고, 이어서 전체 표면을 노광하고 180℃에서 후경화처리하여 컬러 필터 (1)을 제조하였다.
<실시예 9 내지 14>
실시예 8에서 착색 화합물 (1)을 각각 착색 화합물 (2) 내지 (7)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8에서의 제조 실시예와 동일한 절차를 사용해서 컬러 필터 (2) 내지 (7)을 수득하였다.
<비교 실시예 5 내지 8>
실시예 8에서 착색 화합물 (1)을 비교 화합물 (1) 내지 (4)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8에서의 제조 실시예와 동일한 절차를 사용해서 비교 실시예 컬러 필터 (1) 내지 (4)를 수득하였다.
<감열 전사 기록용 잉크 시트의 제조>
<실시예 15>
착색 화합물 (1) 13.5부, 메틸 에틸 케톤 45부 및 톨루엔 45부를 혼합하여 혼합 용액을 수득하였다. 교반하에, 폴리비닐 부틸랄 수지 (덴카(Denka) 3000-K, 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 5부를 상기 혼합 용액에 조금씩 첨가하여 본 발명의 감열 전사 기록용 잉크 시트에 사용되는 잉크 (1)를 수득하였다.
상기 감열 전사 기록용 잉크 시트에 사용되는 잉크 (1)를 4.5 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (루미러(Lumirror), 토레이 인더스트리즈, 인코포레이티드)상에 1 ㎛의 건조후 두께를 제공하도록 코팅한 다음, 건조시켜서 감열 전사 기록용 잉크 시트 (1)을 제조하였다.
<실시예 16 내지 21>
실시예 15의 제조 실시예에서 착색 화합물 (1)을 각각 착색 화합물 (2) 내지 (7)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 절차를 사용해서 감열 전사 기록용 잉크 시트 (2) 내지 (7)을 각각 수득하였다.
<비교 실시예 9 내지 12>
실시예 15의 착색 화합물 (1)을 각각 비교 화합물 (1) 내지 (4)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 절차를 사용해서 비교 실시예 감열 전사 기록용 잉크 시트 (1), (2), (3) 및 (4)를 각각 수득하였다.
[발색성의 평가]
수득한 컬러 필터 및 감열 전사 기록용 잉크 시트에 대하여 UV 스펙트럼을 측정하고 (UV-3600, UV-VIS-NIR 스펙트로포토미터, 시마즈 코포레이션) 발색성을 평가하였다.
600 내지 700 nm의 흡수 파장에서 관찰되는 Q 밴드에 대한 낮은 강도는 낮은 발색성을 시사한다. 결과적으로, Q 밴드와 200 내지 300 nm의 범위에서 관찰되는 소레 밴드 사이의 강도 비율이 발색성을 대표하는 파라미터로서 작용한다. 발색성은 다음과 같이 정의하였다.
후술하는 바와 같이 수행한 평가에서 Q 밴드 강도/소레 밴드 강도가 1.30 이상일 때 발색성이 탁월한 것으로 결정하였다.
A: 1.80 이상의 Q 밴드 강도/소레 밴드 강도
B: 1.30 이상 1.80 미만의 Q 밴드 강도/소레 밴드 강도
C: 1.30 미만의 Q 밴드 강도/소레 밴드 강도
실시예 8 내지 21 및 비교 실시예 5 내지 12에 대한 평가 결과를 하기 표 2에 종합하였다.
Figure pct00026
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 본 발명의 착색 화합물을 함유하는 컬러 필터 및 감열 전사 기록용 잉크 시트는 탁월한 발색성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 청구범위의 범주는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2012년 8월 22일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-183476호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (7)

  1. 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pct00027

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 히드록실 기, 아미노 기, 카르복시 기, 아릴 기, 아르알킬 기, -CH2OH 또는 -CH2-O-CH=CH2를 나타내거나, R1 내지 R6 중 임의의 2개 이상의 상호 결합에 의해 포화 시클릭 탄화수소 고리를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고;
    R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 히드록실 기, 아미노 기, 카르복시 기, 아릴 기, 아르알킬 기, -CH2OH 또는 -CH2-O-CH=CH2를 나타내거나, R7 내지 R12 중 임의의 2개 이상의 상호 결합에 의해 포화 시클릭 탄화수소 고리를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고;
    Figure pct00028
    및
    Figure pct00029
    는 각각 독립적으로 tert-부틸 기를 갖는 벤젠 고리를 나타내고;
    M은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원자를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 조건 i) 또는 ii):
    (i) R1 내지 R6이 R1 내지 R6 중 임의의 2개 이상의 상호 결합에 의해 포화 시클릭 탄화수소 고리를 형성하는 데 필요한 원자단인 것; 및
    (ii) R7 내지 R12가 R7 내지 R12 중 임의의 2개 이상의 상호 결합에 의해 포화 시클릭 탄화수소 고리를 형성하는 데 필요한 원자단인 것
    을 만족하는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 착색 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1 내지 R6을 갖는 상기 포화 시클릭 탄화수소 고리 또는 R7 내지 R12를 갖는 상기 포화 시클릭 탄화수소 고리가 아다만탄 고리인 착색 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서의 M이 Si인 착색 화합물.
  5. 분산 매체 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 착색 화합물을 포함하는 잉크.
  6. 결착 수지 및 중합성 단량체 중 하나 이상 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 착색 화합물을 포함하는 컬러 필터용 레지스트 조성물.
  7. 기재 및 상기 기재상에 형성된 색재층을 가지며, 상기 색재층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 착색 화합물을 함유하는 것인 감열 전사 기록용 잉크 시트.
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