KR20150031479A - 오르가닐옥시실란-종결 중합체를 기재로 하는 다성분 가교성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다성분의 가교성 조성물(K)로서, 적어도 성분(K1) 및 성분(K2)를 포함하고, 성분(K1)은 화합물(A)의 100 중량부를 포함하고, 성분(K2)는, 각 경우에 성분(K1)의 화합물(A) 100 중량부를 기준으로, 0.05 중량부 이상의 물, 및 1 중량부 이상의 (B) 실리콘 수지, (C) 가소제, (D) 충전제, (E) 증점제, 및 (F) 용매 중에서 선택된 하나 이상의 추가 물질을 포함하고, 성분(K1)의 화합물(A) 100 중량부를 기준으로, 성분(K1) 및 성분(K2)에서 실리콘 수지(B)가 총 10 중량부 이상인 가교성 조성물이다.

Description

오르가닐옥시실란-종결 중합체를 기재로 하는 다성분 가교성 조성물{MULTICOMPONENT CROSSLINKABLE COMPOSITIONS BASED ON ORGANYLOXYSILANE-TERMINATED POLYMERS}
본 발명은 실란-가교 예비중합체 및 실리콘 수지를 기재로 하는 다성분 가교성 조성물, 그 제조 방법, 및 접착제 및 실란트, 특히 고 전단 인장 강도(high tensile shear strength)를 지닌 접착제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
무엇보다도 수많은 목재 본드용으로 채용되는 종류의, 고 전단 인장 강도의 접착제 본드에 전형적으로 이소시아네이트-가교 PU 접착제가 채용된다. 이들 PU 접착제는 통상적으로 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트기와 (대기중의) 수분의 반응에 의해 이 종류의 시스템이 경화된다. PU 접착제는 화학적 가교 반응을 통해 경화되며 또한 목재 기재에 화학적으로 부착할 수 있으므로, 이들은 매우 양호한 기계적 특성을 나타내고 외부 (기후) 효과, 예를 들어 수분 또는 직접적인 물 접촉에 대해 비교적 저항성이 있다.
접착제의 일반적인 성능은 DIN　EN　204, 내구성 클래스 D1-D4와 같은 표준에 따라 확인된다. 이들 표준은 일반적으로 이소시아네이트-가교 접착제에 의해 충족될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 이소시아네이트-가교 접착제조차도 시스템 내의 내재적인 단점, 예를 들어, 감작(sensitizing) 내지 독성에 이르는 건강-관련 분류를 포함한다. 여기서 결정적인 요인은, 잔류하며 제거가 용이하지 않은 단량체성 이소시아네이트의 양이다. 이는, 완전 경화되어 이소시아네이트가 결여되고, 전체적으로 거부감을 불러일으키지 않는 제품뿐만 아니라, 이소시아네이트-함유 접착제 또는 단량체성 이소시아네이트와 접촉하게 되는 최종 소비자, 즉, 공예사(craftworker) 또는 주택을 개량하는 사람들에게 문제를 야기시킨다. 숙련되지 않은 주택 개량자의 경우에, 제품이 노련하게 및/또는 적절하게 사용되지 않을 수 있다는 점에서 특히 위험하다. 예를 들어, 어린이의 손에 닿는 저장소와 같이 부적절한 저장으로부터 부가적인 위험이 발생할 수 있다. 한편, 전문적인 공예사에 의한 적절한 사용 및 저장이 추정될 수 있다. 그러나, 이 경우에, 전문적인 사용자는 정말 매우 규칙적으로 - 아마 하루에 수많은 횟수로 - 특히 이소시아네이트의 전술된 감작 및 가능한 발암 효과의 측면에서, 잠재적으로 결정적인 이소시아네이트-함유 재료를 사용하여 작업할 것이 요구되는 문제가 존재할 수 있다.
이와 관련하여, 매우 적은 수준으로만 휘발성 단량체성 이소시아네이트를 함유하여, 적어도 표시 의무로부터 자유로운, 이소시아네이트-가교 접착제가 어느 점에서는 더 바람직하다. 그러나, 이들 접착제도 여전히 통상적으로 고 농도의 다양한 올리고머 이소시아네이트를 함유한다.
접착제 부문에서 점점 많이 이용되고 있는 대안적인 경화 기술은 실란 가교이며, 여기에서는 대기중의 수분과 접촉한 알콕시실란-작용성 예비중합체가 먼저 가수분해된 다음 축합 반응을 통해 경화된다. 상응하는 실란-작용성-통상적인 실란-종결-예비중합체는 독성학적(toxicological) 관점에서 전반적으로 허용가능하다.
반응성 알콕시실릴기를 포함하는 중합체 시스템이 오랫동안 공지되어 왔다. 물 또는 대기중의 수분과 접촉하면, 이들 알콕시실란-종결 중합체는 실온에서도 서로 축합하면서 알콕시기를 제거할 수 있다. 따라서, 알콕시실란-가교 중합체를 기재로 하는 접착제는 완전히 경화된 상태에서 대부분의 기재에 대해 양호한 접착 특성뿐만 아니라 매우 양호한 기계적 특성을 나타내는데, 왜냐하면 이들은 많은 응용의 경우에 전반적으로 충분한 고탄성뿐만 아니라 인장강도를 나타내기 때문이다.
그러나, 종래 기술에 따른 많은 시스템의 단점은 상응하는 MS 중합체 또는 SPUR 중합체의 수분에 대한 낮은 반응성이며, 이는 공격적인 촉매를 필요로 한다. 따라서, 당해 혼합물은 전형적으로 상당한 양의 독성학적으로 허용할 수 없는 주석 촉매를 포함한다.
여기에서의 이점은 메틸렌 스페이서(spacer)를 통해 인접한 우레탄 단위에 결합된 반응성 알콕시실릴기를 포함하는, 소위 α-실란-종결 예비중합체를 사용하는 것이다. 이 부류의 화합물은 고반응성이며 공기 접촉시 고 경화 속도를 달성하기 위해 주석 촉매도 강산 또는 염기도 필요로 하지 않는다.
그러나, 대부분의 일반적인 실란-가교 시스템의 단점은 비교적 낮은 전단 인장 강도에 있다. 이에 따라, 이 새로운 유형의 접착제의 전형적인 응용은 일반적으로 고 인장 강도의 접착제보다 탄성 접착제가 요구되는 부분으로 제한되어 있다.
>　6　MPa의 전단 인장 강도, 특히 >　9　MPa의 전단 인장 강도를 지닌 접착제는 지금까지 매우 특이적인 실란-가교 시스템, 그중에서도 특히, 예를 들어 WO　2011/026658호에 기재된 종류의 실란-종결 폴리우레탄을 사용하여서만 제조될 수 있었다. 여기에서 고 전단 인장 강도는 한편으로 수소 결합을 할 수 있는 매우 고 밀도의 우레아 단위 및/또는 우레탄 단위를 가지며, 다른 한편으로 비교적 쇄가 짧고 이에 따라 상응하게 큰 개수의 가교성 실란 말단기를 가지는 예비중합체의 사용을 통해 달성된다.
그러나, 이 종류의 시스템은 필연적으로 2가지의 내재적인 단점을 갖는다. 먼저, 고농도의 실란-가교기를 갖는 예비중합체의 제조는 상응하게 많은 양의 실란을 필요로 한다. 그러나, 일반적으로 이들 실란은 가장 비용-집약적인 예비중합체 성분을 구성한다. 두 번째로, 고 전단 인장 강도를 달성하기 위해 마찬가지로 필요한 고농도의 우레탄기 및/또는 우레아기는 예비중합체의 매우 높은 점도를 유발한다. 이에 따라, 이들 예비중합체를 배합하여 완전히 조제된 접착제를 형성하고, 통상적으로 비교적 고점도를 갖는 이들 최종 제품을 응용하는 양자 모두의 측면에서 문제가 있다.
본 발명은 다성분의 가교성 조성물(K)로서, 적어도 성분(K1) 및 성분(K2)를 포함하고, 성분(K1)은 하기 화학식(I)로 표시되는 화합물(A)의 100 중량부를 포함하고:
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I),
상기 식에서
Y는 질소, 산소, 황 또는 탄소를 통해 결합된 x-가(valent) 중합체 라디칼을 나타내고,
R은 동일 또는 상이할 수 있으며, 1가의 임의로 치환된 SiC-결합 탄화수소 라디칼이고,
R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고, 이는 질소, 인, 산소, 황 또는 카보닐기를 통해 탄소 원자에 부착할 수 있으며,
R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
x는 1 내지 10의 정수이고,
a는 동일 또는 상이할 수 있으며, 0, 1 또는 2이고,
b는 동일 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 10의 정수이고,
성분(K2)는, 각 경우에 성분(K1)의 화합물(A) 100 중량부를 기준으로, 0.05 중량부 이상의 물, 및 1 중량부 이상의 (B) 화학식(II)의 단위를 포함하는 실리콘 수지, (C) 가소제, (D) 충전제, (E) 증점제, 및 (F) 용매 중에서 선택된 하나 이상의 추가 물질이고:
R3 c(R4O)dSiO(4-c-d)/2 (II),
상기 식에서
R3는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 1가의 SiC-결합 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
c는 0, 1, 2 또는 3이며,
d는 0, 1, 2 또는 3이고,
c+d의 합계는 3 이하이며, 화학식(II)의 단위의 50% 이상에서 c는 0 또는 1이고,
단, 성분(K1)의 화합물(A) 100 중량부를 기준으로, 성분(K1) 및 성분(K2)에서 실리콘 수지(B)가 총 10 중량부 이상인 가교성 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물(K)는 바람직하게는 성분(K1) 및 성분(K2)로 구성된 2-성분 조성물이다.
본 발명의 조성물(K)의 성분(K1) 및 성분(K2)는 바람직하게는 저장 중에 분리되어 유지되며 본 발명의 조성물(K)의 적용 직전까지 또는 적용 중에라도 서로 혼합되지 않는다.
라디칼 R의 예로는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼, 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼을 들 수 있다.
치환된 라디칼 R의 예로는, 할로알킬 라디칼 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, 및 p-클로로페닐 라디칼을 들 수 있다.
라디칼 R은 바람직하게는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고 탄소 원자 1 내지 6개의 1가 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 2개의 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 R1의 예로는, 수소 원자, R에 대해 특정된 라디칼, 및 또한 질소, 인, 산소, 황, 탄소 또는 카보닐기를 통해 탄소 원자에 결합되고 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 들 수 있다.
바람직하게는 R1은 수소 원자 및 탄소 원자 1 내지 20개의 탄화수소 라디칼, 특히 수소 원자이다.
라디칼 R2의 예로는, 수소 원자 또는 라디칼 R에 대해 특정된 예를 들 수 있다.
라디칼 R2는 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고 탄소 원자 1 내지 10개의 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬 라디칼, 특히 메틸 및 에틸 라디칼이다.
중합체 라디칼 Y는 바람직하게는 중합체 쇄로서 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체; 탄화수소 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 및폴리이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체; 폴리이소프렌; 폴리우레탄; 폴리에스테르, 폴리아미드; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 및 폴리카보네이트를 포함하고, 바람직하게는 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH-, NH-C(=O)-NR'-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O- 및 -NR'-를 통해 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] 기 또는 기들에 결합되며, 여기에서 R'는 동일 또는 상이할 수 있고, R에 대해 특정된 정의를 나타내거나, -CH(COOR")-CH2-COOR"의 기이며, 여기에서 R"는 동일 또는 상이할 수 있고, R에 대해 특정된 정의를 나타내는 유기 중합체 라디칼을 포함한다.
라디칼 R'의 예로는, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, n-프로필 및 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 라디칼이나, 펜틸 라디칼, 헥실 라디칼 또는 헵틸 라디칼의 다양한 입체이성체들, 및 또한 페닐 라디칼을 들 수 있다.
라디칼 R'는 바람직하게는 -CH(COOR")-CH2-COOR"의 기 또는 임의로 치환된 탄소 원자 1 내지 20개의 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 탄소 원자 6 내지 20개이고 임의로 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴기이다.
라디칼 R"는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
보다 바람직하게는, 화학식(I)의 라디칼 Y는 폴리우레탄 라디칼 및 폴리옥시알킬렌 라디칼, 특히 폴리옥시프로필렌-함유 폴리우레탄 라디칼 또는 폴리옥시프로필렌 라디칼을 포함한다.
여기에서 화합물(A)은 중합체 내부, 예를 들어, 쇄의 내부 및/또는 말단에, 바람직하게는 쇄의 내부 및 말단에, 보다 바람직하게는 말단에 임의의 목적하는 위치에서 기재된 방식으로 부착되는 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] 기을 나타낼 수 있다.
Y가 폴리우레탄 라디칼을 나타내는 경우, 당해 라디칼은 바람직하게는 쇄의 단부가 -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)-NR'-, 특히 -O-C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)-NR'-를 통해 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]의 기 또는 기들에 결합된 것들이고, 이때 모든 라디칼 및 지수들은 상기 주어진 정의 중의 하나를 나타낸다. 여기에서 폴리우레탄 라디칼 Y는 바람직하게는 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌, 특히 폴리프로필렌 글리콜로부터, 및 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 제조가능하다. 이들 라디칼 Y는 바람직하게는 10　000 내지 30　000　g/몰, 보다 바람직하게는 11　000 내지 20　000　g/몰의 수평균 몰질량 Mn을 나타낸다. 상응하는 화합물(A), 및 또한 화합물(A) 자체의 예를 제조하기 위한 적합한 방법은 EP　1　093　482　B1호(단락 [0014]-[0023], [0039]-[0055] 및 또한 발명 실시예　1 및 비교 실시예　1) 및 EP　1　641　854　B1호(단락 [0014]-[0035], 발명 실시예　4 및 6, 및 비교 실시예　1 및 2)를 포함하는 공개문헌에 기재되어 있으며, 이는 본 출원의 개시 내용의 일부로서 간주된다.
Y가 폴리옥시알킬렌 라디칼을 나타내는 경우, 당해 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌 라디칼, 보다 바람직하게는 그의 쇄 단부가 바람직하게는 -O-C(=O)-NH-를 통해 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] 기 또는 기들에 결합된 폴리옥시프로필 라디칼이다. 폴리옥시알킬렌 라디칼 Y는 바람직하게는 10　000 내지 30　000　g/몰, 보다 바람직하게는 11　000 내지 20　000　g/몰의 수평균 몰질량 Mn을 나타낸다. 상응하는 화합물(A) 및 또한 화합물(A) 자체의 예를 제조하기 위한 적합한 방법은 EP　1　535　940　B1호(단락 [0005]-[0025] 및 또한 발명 실시예　1-3 및 비교 실시예　1-4) 및 EP　1　896　523　B1호(단락 [0008]-[0047])를 포함하는 공개문헌에 기재되어 있으며, 이는 본 출원의 개시 내용의 일부로서 간주된다.
여기에서 수평균 몰질량 Mn은 스티라겔(Styragel) HR3-HR4-HR5-HR5 칼럼 세트(Waters Corp. USA) 상에서 100 ㎕의 주입 부피로 THF, 60 ℃, 1.2　ml/분의 유속 하에 폴리스티렌 표준에 대해 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 수행하고 RI(굴절률 검출기)에 의해 검출함으로써 결정할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물(A)의 말단기는 바람직하게는 화학식(III) 및 (IV)의 기이고
-NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
-O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (IV),
여기에서 라디칼 및 지수들은 이들에 대해 상기 특정된 정의 중의 하나를 나타낸다.
본 발명에 따라 채용되는 화합물(A)의 말단기는 보다 바람직하게는 화학식(IV)의 기이다.
화합물(A)은 바람직하게는 화학식(IV)의 말단기를 갖는 실란-종결 폴리옥시알킬렌, 보다 바람직하게는 실란-종결 폴리옥시프로필렌이며, 여기에서 R1은 수소 원자이고, R은 메틸 라디칼이며, R2는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, b는 1 또는 3이며, a는 0 또는 1이다. 말단기(IV)와는 별도로, 이들 실란-종결 폴리옥시알킬렌은 바람직하게는 전적으로 폴리에테르 단위를 갖는다. 본 발명의 중합체(A)는 분자당 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 2개의 화학식(IV)의 말단기를 포함한다.
기타 말단기를 갖는 실란-종결 폴리옥시알킬렌에 대해 화학식(IV)의 말단기를 갖는 실란-종결 폴리옥시알킬렌의 커다란 이점은 하이드록실기로 종결된 통상의 폴리옥시알킬렌과 화학식(V)의 실란의 반응에 의해 이들이 쉽게 제조된다는 것이다:
OCN-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V)
상기 식에서, 모든 라디칼과 지수들은 상기 언급된 정의 중 하나를 나타낸다. 이 반응이 존재하는 쇄의 단부의 거의 완전한 종결을 달성함으로써 이 방법으로부터 생성된 산물을 다른 방법, 예컨대 α,ω-불포화 중합체와 예를 들어 SiH-작용성 실란의 수소규소화의 산물과 상당히 구별시킴은 중요하다.
그의 말단기가 다른 경로, 예컨대 수소규소화에 의해 생성된 중합체와 비교하여, 이 거의 완전한 종결은 놀랍게도 중합체(A)를 포함하는 경화 조성물(K)의 일부에 훨씬 양호한 특성, 및 특히 훨씬 양호한 인장 강도를 초래한다.
실란-종결 중합체(A)는 바람직하게는 그의 쇄 단부가 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 특히 95% 이상의 정도까지 화학식(IV)의 말단기에 의해 종결된 중합체이다. 화합물(A)로 특히 바람직한 것은 그의 쇄가 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 특히 95% 이상의 정도까지 화학식(IV)의 말단기에 의해 종결된 선형 폴리옥시프로필렌이다.
화합물(A)의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10　000　g/몰 이상, 보다 바람직하게는 11　000　g/몰 이상, 및 바람직하게는 30　000　g/몰 이하, 보다 바람직하게는 24　000　g/몰 이하, 특히 22　000 g/몰 이하이다.
화합물(A)의 점도는 각 경우에 20 ℃에서 측정하였을 때, 바람직하게는 0.2　Pas 이상, 보다 바람직하게는 1　Pas 이상, 특히 바람직하게는 5　Pas 이상, 그리고 바람직하게는 700　Pas 이하, 보다 바람직하게는 100　Pas 이하이다.
본 발명에서 채용된 화합물(A)은 단지 한가지 종류의 화학식(I)의 화합물 또는 상이한 종류의 화학식(I) 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기에서 화합물(A)은 전적으로 화학식(I)의 화합물을 함유할 수 있고, 여기에서 라디칼 Y에 결합된 총 실릴기의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 보다 바람직하게는 98% 초과가 동일하다. 그러나, 적어도 부분적으로, 상이한 실릴기가 라디칼 Y에 결합된 화학식(I)의 화합물로 구성된 화합물(A)를 사용하는 것도 가능하다. 마지막으로, 상이한 화학식(I)의 화합물의 혼합물이 화합물(A)로 사용될 수 있으며, 여기에서 라디칼 Y에 결합된 총 2가지 이상의 상이한 종류의 실릴기가 존재하지만, 하나의 라디칼 Y에 각각 결합된 모든 실릴기는 동일하다.
화합물(A)가 상이한 종류의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 경우, 화학식(III) 또는 화학식(IV)의 말단기를 가지며 여기에서 b = 1이고 R1 = H이며 a = 0 또는 1인 화합물(A1), 및 또한 화학식(III) 또는 (IV)의 말단기를 가지며 여기에서 b = 3이고 R1 = H이며 a = 0인 화합물(A2)을 포함하는 혼합물이 바람직하고, (A2)에 대한 (A1)의 중량비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에서, 화학식(IV)의 말단기를 가지며 여기에서 b = 1이고, R1 = H이며, a = 1이고, R2 = CH3인 하나 이상의 화합물(A1), 및 화학식(IV)의 말단기를 가지며 여기에서 b = 3이고, R1 = H이며, a = 0이고, R2 = CH3인 하나 이상의 화합물(A2)을 포함하며, (A2)에 대한 (A1)의 중량비가 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5인 상이한 화합물(A)의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물(A)은 시판되는 제품 또는 화학의 범주 내에서 흔히 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분(K1)에서 100 중량부의 화합물(A)을 기준으로, 본 발명의 조성물(K)은 총 바람직하게는 30 내지 1000 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 500 중량부, 특히 80 내지 300 중량부의 실리콘 수지(B)를 함유한다. 여기에서 실리콘 수지(B)의 총량은 완전히 성분(K1) 또는 완전히 성분(K2)에 존재하거나, 또는 각 경우에 부분적으로 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두에 존재할 수 있다.
실리콘 수지(B)는 바람직하게는 전적으로 성분(K2)에 존재하거나, 또는 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두에 존재한다. 이 경우에 성분(K2)는 본 발명의 조성물(K)에 존재하는 실리콘 수지(B) 총량의 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 특히 50% 이상을 함유한다.
실리콘 수지(B)는 바람직하게는 90　wt% 이상의 정도까지 화학식(II)의 단위로 구성된다. 실리콘 수지(B)가 전적으로 화학식(II)의 단위로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
라디칼 R3의 예로는 R에 대해 상기 특정된 예들을 들 수 있다.
라디칼 R3는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고 탄소 원자 1 내지 18개를 갖는 1가의 SiC-결합 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 페닐 라디칼을 바람직하게는 포함한다. 특히, 모든 라디칼 R3는 전적으로 메틸 및 페닐 라디칼이다.
라디칼 R4의 예로는 수소 원자 또는 라디칼 R에 대해 특정된 예들을 들 수 있다. 라디칼 R4는 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 탄소 원자 1 내지 10개의 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 또는 부틸 라디칼, 매우 바람직하게는 메틸 라디칼을 포함한다.
페닐실리콘 수지가 화합물(B)로서 바람직하게는 사용된다. 페닐실리콘 수지(B)가 전적으로 화학식(II)의 단위로 구성되며 여기에서 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상의 화학식(II)의 단위가 하나 이상의 SiC-결합 페닐기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
c+d가 3 미만인 실리콘 수지(B)가 바람직하게는 채용된다.
본 발명의 일 구현예에서, 각 경우에 화학식(II)의 단위의 총 개수를 기준으로, 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상의 화학식(II)의 단위를 함유하며 여기에서 c가 1인 페닐실리콘 수지(B)가 사용된다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에서, 전적으로 화학식(II)의 단위를 가지며 여기에서 c는 0, 1 또는 2이고, 단, 50% 이상의 화학식(II) 단위에서 c가 0 또는 1과 동일한 실리콘 수지(B)가 사용된다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에서, 전적으로 화학식(II)의 단위를 가지며 여기에서 c가 1 또는 2인 실리콘 수지(B)가 사용된다.
본 발명의 일 구현예에서, 전적으로 화학식(II)의 단위를 가지며 여기에서 c가 1인 실리콘 수지(B)가 사용된다.
각 경우에 화학식(II)의 단위의 총 개수를 기준으로, 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상의 화학식(II)의 단위를 가지며 여기에서 d가 0 또는 1인 실리콘 수지(B)를 사용하는 것이 바람직하다.
각 경우에 화학식(II)의 단위의 총 개수를 기준으로, 30% 내지 95%, 보다 바람직하게는 30% 내지 90%의 화학식(II)의 단위를 가지며 여기에서 d가 0인 실리콘 수지(B)를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 수지(B)의 예로는, 실질적으로, 바람직하게는 전적으로, 화학식 SiO4/2, Si(OR4)O3/2, Si(OR4)2O2 /2 및 Si(OR4)3O1 /2,의 (Q) 단위, 화학식 PhSiO3 /2, PhSi(OR4)O2/2 및 PhSi(OR4)2O1/2의 (T) 단위, 화학식 Me2SiO2/2 및 Me2Si(OR4)O1/2의 (D) 단위 및 또한 화학식 Me3SiO1/2의 (M) 단위로 구성되며, 여기에서 Me는 메틸 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이며, R4는 메틸, 에틸 또는 부틸 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고, 바람직하게는 (T) 단위 몰당 0-2　몰의 (Q) 단위, 0-2　몰의 (D) 단위, 및 0-2　몰의 (M) 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산 수지를 들 수 있다.
실리콘 수지(B)의 바람직한 예로는, 실질적으로, 바람직하게는 전적으로 화학식 PhSiO3 /2, PhSi(OR4)O2/2 및 PhSi(OR4)2O1 /2의 T 단위 및 화학식 MeSiO3 /2, MeSi(OR4)O2/2 및 MeSi(OR4)2O1/2의 T 단위, 및 또한, 임의로 화학식 Me2SiO2/2 및 Me2Si(OR4)O1/2의 D 단위로 구성되고, 여기에서 Me는 메틸 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이고, R4는 메틸, 에틸 또는 부틸 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼인 오르가노폴리실록산 수지를 들 수 있다. 여기에서 페닐실리콘에 대한 메틸실리콘 단위의 몰비는 0.5 내지 2.0이다. 이들 실리콘 수지에서 D 단위의 양은 바람직하게는 10　wt% 미만이다.
부가적으로, 실리콘 수지(B)의 바람직한 예로는 실질적으로, 바람직하게는 전적으로 화학식 PhSiO3 /2, PhSi(OR4)O2/2 및 PhSi(OR4)2O1 /2의 T 단위로 구성되고 여기에서 Ph는 페닐 라디칼이며 R4는 메틸, 에틸 또는 부틸 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼인 오르가노폴리실록산 수지를 들 수 있다.
실리콘 수지(B)는 바람직하게는 400　g/몰 이상 및 보다 바람직하게는 600　g/몰 이상의 수평균 몰질량 Mn을 포함한다. 평균 몰질량 Mn은 바람직하게는 400　000　g/몰 이하, 보다 바람직하게는 100　000　g/몰 이하, 특히 50　000　g/몰 이하이다. 이들은 23 ℃ 및 1000　hPa에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 액체 실리콘 수지가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물(B)은 화학의 범주 내에서 흔히 사용되는 방법에 의해 제조 및/또는 시판 제품, 예컨대 제품 SILRES® IC　368, SILRES® IC　678, 또는 SILRES® SY231, 예를 들어, Wacker Chemie AG, Munich(DE)으로부터 상업적으로 구입가능한 제품이다.
실리콘 수지(B)는 정제된 형태로 또는 적합한 용매 중의 용액 형태로 사용될 수 있다.
이 경우에 사용할 수 있는 용매는 물질, 예컨대 에테르(예: 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 글리콜의 에테르 유도체, THF), 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 글리콜 에스테르), 탄화수소(예: 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 또는 장쇄의 분지형 및 비분지형 알칸), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 방향족(예: 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠), 또는 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올)을 포함한다.
그러나, 유기 용매를 포함하지 않는 실리콘 수지(B)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 물은 직접적으로 수성 제제의 형태로 또는 고체에 의해 흡수되거나 그 안에 존재하는 물로서 존재할 수 있다.
수성 제제의 예로는 수성 에멀젼, 예를 들어, 가소제(C), 용매(F) 및/또는 실리콘 수지(B) 중의 물의 에멀젼을 들 수 있다. 임의로 증점제(E) 및/또는 충전제(D)가 존재할 수도 있다.
고체에 존재하는 물의 예로는 충전제, 예컨대 고분산 충전제, 예를 들어, 친수성 실리카 또는 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate)에 결합된 수분을 들 수 있으며, 표면에 결합된 물 1　wt% 초과까지 함유할 수 있다.
고체에 존재하는 물의 추가 예로는, 충전제, 예를 들어 침전 탄산칼슘을 들 수 있으며, 이는 충전제 입자의 내부에 있는 물리적 결합수, 또는 왁스나 수지와 같은 중합체 안에 매입된 물 입자를 함유한다.
성분(K2)를 제조하는 경우, 물이 바람직하게는 직접적으로 사용된다.
화합물(A), (B), 및 채용된 물에 추가하여, 본 발명의 조성물(K)은 지금까지 가교성 조성물에 사용되어 왔고 화합물(A) 및 (B)와 상이한 모든 추가 물질을 포함할 수 있으며, 예로는 가소제(C), 충전제(D), 증점제(E), 용매(F), 염기 질소를 함유하는 오르가노실리콘 화합물(G), 촉매(H), 접착 촉진제(I), 물 포획제(J), 첨가제(L), 및 아쥬반트(adjuvants)(M)를 들 수 있다.
가소제(C)는 바람직하게는 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르, 벤조산 에스테르, 글리콜산 에스테르, 포화 알칸디올의 에스테르, 인산 에스테르, 설폰산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 파라핀성 탄화수소, 및 분지형 고 몰질량의 탄화수소를 포함한다.
중합체성 가소제의 경우에 200 내지 20　000　g/몰, 보다 바람직하게는 500 내지 10　000　g/몰, 특히 900 내지 8000　g/몰의 평균 몰질량 Mn을 나타내는 가소제(C)를 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 가소제(C)는 성분(K1)의 일부 및 성분(K2)의 일부일 수 있다. 이들은 또한 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물(K)이 가소제(C)를 포함하는 경우, 관여되는 양은 각 경우에 100 중량부의 성분(A)를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 100 중량부이다.
본 발명의 조성물(K)에 임의로 채용되는 충전제(D)는 지금까지 공지된 임의의 목적하는 충전제일 수 있다.
충전제(D)의 예로는 바람직하게는 50　㎡/g 이하의 BET 표면적을 나타내는 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 활석, 고령토, 제올라이트, 산화금속 분말, 예컨대 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화철, 또는 산화아연, 및/또는 이들의 혼합된 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 규소 나이트리드, 규소 카바이드, 붕소 나이트리드, 유리 분말 및 중합체성 분말, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 분말과 같은 비강화 충전제; 50　㎡/g 초과의 BET 표면적을 나타내는 충전제, 예컨대 발열원적으로(pyrogenically) 제조된 실리카, 침전 실리카, 침전 백악, 카본 블랙, 예컨대 퍼니스(furnace) 블랙 및 아세틸렌 블랙, 및 고 BET 표면적의 혼합된 산화규소/알루미늄과 같은 강화 충전제; 중공형 비드 형태의 충전제인 알루미늄 삼수산화물, 예컨대 세라믹 마이크로비드, 예를 들어, 회사(3M Deutschland GmbH of Neuss, Germany)로부터 상표명 ZeeospheresTM 하에 구입할 수 있는 예들, 예를 들어, 회사(AKZO NOBEL, Expancel, of Sundsvall, Sweden)로부터 상표명 EXPANCEL® 하에 구입할 수 있는 종류인 탄성 중합체성 비드, 또는 유리 비드; 섬유 형태의 충전제, 예컨대 석면 및 또한 중합체성 섬유를 들 수 있다. 언급된 충전제는 예를 들어 오르가노실란 및/또는 오르가노실록산을 사용하거나, 스테아르산을 사용하는 처리에 의해, 또는 하이드록실기를 알콕시기로 에테르화시킴에 의해 소수화되었을 수 있다.
임의로 채용되는 충전제(D)는 바람직하게는 탄산칼슘, 활석, 알루미늄 삼수산화물, 및 실리카이고, 알루미늄 삼수산화물이 특히 바람직하다. 바람직한 탄산칼슘 등급은 중질 또는 침전이며, 임의로 스테아르산 또는 그의 염과 같은 지방산에 의해 표면-처리된다. 바람직한 실리카는 바람직하게는 발연 실리카이다.
임의로 채용되는 충전제(D)는 바람직하게는 1　wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.5　wt% 미만의 수분 함량을 나타낸다.
충전제(D)는 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두의 일부일 수 있다. 이들은 또한 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물(K)이 충전제(D)를 포함하는 경우, 당해 양은 각 경우에 100 중량부의 성분(A)를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 1000　중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 500　중량부, 특히 80 내지 300　중량부이다. 본 발명의 조성물(K)은 바람직하게는 충전제(D)를 포함한다.
본 발명의 일 특정 구현예에서, 본 발명의 조성물(K)은 충전제(D)로서 a) 실리카, 특히 발연 실리카, 및 b) 탄산칼슘, 알루미늄 삼수산화물 및/또는 활석의 조합을 포함한다.
본 발명의 조성물(K)은 상이한 충전제(D)의 상기 특정 조합을 포함하며, 이들은 각 경우에 100 중량부의 성분(A)을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 실리카, 특히 발연 실리카와 바람직하게는 10 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 300 중량부의 탄산칼슘, 알루미늄 삼수산화물, 활석, 또는 이들 재료의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물(K)에서 임의로 사용되는 증점제(E)는 바람직하게는 수-용해성 또는 수-팽윤성 중합체이거나 무기 증점제이다. 유기 증점제(E)의 예로는 전분, 덱스트린, 올리고사카라이드, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸 셀룰로스, 셀룰로스 에테르, 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 또는 하이드록시프로필셀룰로스, 한천, 알기네이트, 펙틴, 젤라틴, 카라기난, 트라가칸트, 아라비아검, 카제인, 폴리아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리아미드, 또는 폴리이민을 들 수 있다. 무기 증점제(E)의 예로는 폴리실리카, 발연 실리카 알루미노실리케이트, 또는 점토 광물을 들 수 있다.
증점제(E)가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 성분(K2)의 성분이다.
본 발명의 조성물(K)이 성분(K2) 중에 증점제(E)를 포함하는 경우, 당해 양은 각 경우에 100 중량부의 성분(K1) 중의 성분(A)을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
유기 용매(F)의 예로는 앞에서 이미 용매로 특정된 화합물, 바람직하게는 알콜을 들 수 있다.
여기에서, 용매(F)는 성분(K1) 및 성분(K2)의 양자 모두의 일부일 수 있다. 이들은 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두에 동일하게 존재할 수도 있다.
본 발명의 조성물(K)에 유기 용매(F)를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물(K)에 임의로 채용되는 화합물(G)은 바람직하게는 화합물(A) 및 (B)와 상이하고 하기 화학식(VI)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이다:
DgSi(OR5)fR6 eO(4-e-f-g)/2 (VI),
상기 식에서
R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
D 동일 또는 상이할 수 있고, 염기 질소를 함유하는 1가의 SiC-결합 라디칼을 나타내며,
R6는 동일 또는 상이할 수 있고, 염기 질소를 포함하지 않는 1가의, 임의로 치환된, SiC-결합 유기 라디칼을 나타내며,
e는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 0이고,
f는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 2 또는 3이며,
g는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1이고,
단, e+f+g의 합계는 4 이하이며 분자당 하나 이상의 라디칼 D가 존재한다.
본 발명에 따라 임의로 사용되는 오르가노실리콘 화합물(G)은 실란, 즉, e+f+g=4인 화학식(VI)의 화합물뿐만 아니라, 실록산, 즉, e+f+g≤3인 화학식(VI)의 단위를 포함하는 화합물일 수 있으며, 실란이 바람직하다.
임의로 치환된 탄화수소 라디칼 R5의 예로는 라디칼 R에 대해 특정된 예들을 들 수 있다.
라디칼 R5는 바람직하게는 수소 원자, 및 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고 탄소 원자 1 내지 18개를 갖는 탄화수소 라디칼; 보다 바람직하게는, 수소 원자, 및 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 탄화수소 라디칼; 특히, 메틸 라디칼 및 에틸 라디칼이다.
라디칼 R6의 예로는 R에 대해 특정된 예들을 들 수 있다.
라디칼 R6는 바람직하게는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고 탄소 원자 1 내지 18개를 갖는 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 5개를 갖는 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 D의 예로는 화학식 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, C3H7NH(CH2)3-, C4H9NH(CH2)3-, C5H11NH(CH2)3-, C6H13NH(CH2)3-, C7H15NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-, H2N(CH2)5-, 사이클로-C5H9NH(CH2)3-, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-, 페닐-NH(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)3-, (C2H5)2N(CH2)3-, (C3H7)2NH(CH2)3-, (C4H9)2NH(CH2)3-, (C5H11)2NH(CH2)3-, (C6H13)2NH(CH2)3-, (C7H15)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)-, H3CNH(CH2)-, C2H5NH(CH2)-, C3H7NH(CH2)-, C4H9NH(CH2)-, C5H11NH(CH2)-, C6H13NH(CH2)-, C7H15NH(CH2)-, 사이클로-C5H9NH(CH2)-, 사이클로-C6H11NH(CH2)-, 페닐-NH(CH2)-, (CH3)2N(CH2)-, (C2H5)2N(CH2)-, (C3H7)2NH(CH2)-, (C4H9)2NH(CH2)-, (C5H11)2NH(CH2)-, (C6H13)2NH(CH2)-, (C7H15)2NH(CH2)-, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-, 및 (C2H5O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-, 및 또한 1차 아미노기에 대해 반응성인 에폭사이드기 또는 이중 결합을 함유하는 화합물과 상기 언급된 1차 아미노기의 반응 산물을 들 수 있다.
라디칼 D는 바람직하게는 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, 및 사이클로-C6H11NH(CH2)3- 라디칼을 포함한다.
본 발명에 따라 임의로 사용되는 화학식(VI)의 실란의 예로는
H2N(CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3,
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3,
사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3,
사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3,
사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3,
페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OH)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2,
HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2 HN((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2,
HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OH)3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OH)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)3,
페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)3, 페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OH)3, 및
페닐-NH(CH2)-Si(OH)2CH3, 및 또한 이들의 부분적인 가수분해물을 들 수 있고,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 및 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 및 또한, 각 경우에, 이들의 부분적인 가수분해물이 바람직하며, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 및 또한, 각 경우에, 이들의 부분적인 가수분해물이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 본 발명에 따라 임의로 사용되는 오르가노실리콘 화합물(G)은 경화 촉매 또는 경화 공촉매의 기능을 나타낼 수도 있다.
또한, 본 발명에 따라 임의로 사용되는 오르가노실리콘 화합물(G)은 접착 촉진제 및/또는 물 포획제로 작용할 수 있다.
본 발명에 따라 임의로 사용되는 오르가노실리콘 화합물(G)은 시판 제품 및/또는 화학의 범주에서 흔히 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
염기 질소를 함유하는 오르가노실리콘 화합물(G)이 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 성분(K1)의 성분이다.
성분(K1)가 화합물(G)을 포함하는 경우, 당해 양은 각 경우에 100 중량부의 화합물(A)을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 본 발명의 성분(K1)는 바람직하게는 화합물(G)을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 임의로 사용되는 촉매(H)는 실란 축합에 의해 경화되는 조성물에 대해 지금까지 공지된 임의의 목적하는 촉매일 수 있다.
금속-함유 경화 촉매(H)의 예로는 유기티타늄 및 유기주석 화합물, 예를 들어, 티탄산 에스테르, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 및 티타늄 테트라아세틸아세토네이트; 주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥타노에이트, 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 산화물, 및 상응하는 디옥틸틴 화합물을 들 수 있다.
금속-결여된 경화 촉매(H)의 예로는 염기성 화합물, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, N,N-비스-(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, 및 N-에틸몰폴리닌, 구아니딘 유도체, 예컨대 모노-, 디-, 트리- 테트라- 또는 펜타메틸구아니딘을 들 수 있다.
촉매(H)로서, 산성 화합물, 예컨대 인산 및 그의 에스테르, 톨루엔설폰산, 황산, 질산, 또는 유기 카복실산, 예를 들어, 아세트산 및 벤조산을 사용하는 것도 가능하다.
이러한 맥락에서, 촉매(H)는 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두의 일부일 수 있다. 동일하게, 이들은 또한 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두에 존재할 수 있지만, 바람직하게는 이들은 성분(K1) 또는 (K2)의 하나에만 첨가된다.
본 발명의 조성물(K)이 촉매(H)를 포함하는 경우, 관여되는 양은 각 경우에 100 중량부의 화합물(A)을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20　중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5　중량부이다.
본 발명의 일 구현예에서, 임의로 채용되는 촉매(H)는 금속-함유 경화 촉매, 바람직하게는 주석-함유 촉매이다. 발명의 이 구현예는 화합물(A)이 전체적으로 또는 적어도 부분적으로, 즉, 90　wt% 이상, 바람직하게는 95　wt% 이상의 정도까지 b가 1이 아닌 화학식(I)의 화합물로 구성되는 경우 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 화합물(A)이 전체적으로 또는 적어도 부분적으로, 즉, 10　wt% 이상, 바람직하게는 20　wt% 이상의 정도까지 b가 1이고 R1이 수소 원자의 정의를 나타내는 화학식(I)의 화합물로 구성되는 경우, 바람직하게는 금속-함유 촉매(H) 없이, 및 특히 주석을 함유하는 촉매 없이 수행될 수 있다. 금속-함유 촉매가 없는, 및 특히 주석-함유 촉매가 없는 본 발명의 이 구현예가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물(K)에서 임의로 채용되는 접착 촉진제(I)는 실란 축합에 의해 경화되는 시스템에 지금까지 기재되어 왔고, 화합물(G)과 상이한 임의의 목적하는 접착 촉진제일 수 있다.
접착 촉진제(I)의 예로는, 에폭시 실란, 예컨대 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필-메틸디메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 또는 글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3-트리에톡시실릴-프로필)말레산 무수물, N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N-(트리메톡시실릴메틸)우레아, N-(메틸디메톡시실릴메틸)우레아, N-(3-트리에톡시-실릴메틸)우레아, N-(3-메틸디에톡시실릴메틸)우레아, O-메틸카바메이토메틸메틸디메톡시실란, O-메틸-카바메이토메틸트리메톡시실란, O-에틸카바메이토메틸-메틸디에톡시실란, O-에틸카바메이토메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸-트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸-메틸디에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸-메틸디메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 및 아크릴로일옥시메틸메틸디에톡시실란, 및 또한 이들의 부분적인 축합물을 들 수 있다.
접착 촉진제(I)가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 성분(K1)의 성분이다.
성분(K1)가 접착 촉진제(I)를 포함하는 경우, 관여되는 양은 각 경우에 100 중량부의 화합물(A)을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 조성물(K)에서 임의로 채용되는 물 포획제(J)는 실란 축합에 의해 경화되는 시스템에 기재되어 왔고, 화합물(G) 및 (I)와 상이한 임의의 목적하는 물 포획제일 수 있다.
물 포획제(J)의 예로는 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸-디메톡시실란, O-메틸카바메이토메틸메틸디메톡시실란, O-메틸카바메이토메틸트리메톡시실란, O-에틸카바메이토-메틸메틸디에톡시실란, O-에틸카바메이토메틸트리에톡시-실란, 및/또는 이들의 부분적인 축합물, 및 또한 오르토에스테르, 예컨대 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1,1-트리에톡시에탄, 트리메톡시메탄, 및 트리에톡시메탄을 들 수 있다.
물 포획제(J)가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 성분(K1)의 성분이다.
성분(K1)가 물 포획제(J)를 포함하는 경우, 관여되는 양은 각 경우에 100 중량부의 화합물(A)을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 성분(K1)는 바람직하게는 물 포획제(J)를 포함한다.
본 발명의 조성물에서 임의로 채용되는 첨가제(L)는 지금까지 공지되고 실란-가교 시스템에 전형적인 임의의 목적하는 첨가제일 수 있다.
본 발명에 따라 임의로 채용되는 첨가제(L)는 바람직하게는 항산화제, UV 안정화제, 예컨대 소위 HALS 화합물, 예를 들어, 살진균제, 및 안료이다.
성분(K2)는 또한, 첨가제로서 물의 적합성 또는 유화성을 증진시키는 유화제 및 이런 성분의 기타 성분을 포함할 수도 있다. 이 경우에 당해 유화제는 이온성 및 비이온성 유화제 양자 모두를 포함할 수 있다.
여기에서, 첨가제(L)는 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두의 일부일 수 있다. 동일하게, 이들은 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두에 존재할 수도 있다.
본 발명의 조성물(K)이 첨가제(L)를 포함하는 경우, 관여되는 양은 각 경우에 100 중량부의 성분(A)을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 30　중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10　중량부이다. 본 발명의 조성물(K)은 첨가제(L)를 바람직하게는 포함한다.
본 발명에 따라 임의로 채용되는 아쥬반트(M)는 바람직하게는 테트라알콕시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란 및/또는 그의 부분적인 축합물, 반응성 가소제, 유동학적 첨가제, 및 내연제이다.
바람직한 반응성 가소제(M)는 탄소 원자 6 내지 40개의 알킬쇄를 함유하고 화합물(A)에 대해 반응성인 기를 포함하는 화합물이다. 예로는 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, N-옥틸-트리메톡시실란, N-옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 및 헥사데실트리에톡시실란을 들 수 있다.
유동학적 첨가제(M)는 바람직하게는 폴리아미드 왁스, 수소화 피마자유 또는 스테아레이트이다.
사용되는 내연제(M)는 접착제 및 실란트 시스템의 경우에 전형적인 종류의 모든 전형적인 내연제, 특히 할로겐화 화합물 및 유도체, 특히 인산의 에스테르일 수 있다.
아쥬반트(M)는 성분(K1) 및 성분(K2)의 양자 모두의 일부일 수 있다. 이들은 성분(K1) 및 성분(K2) 양자 모두에 존재할 수도 있다.
본 발명의 조성물(K)이 하나 이상의 성분(M)을 포함하는 경우, 관여되는 양은 각 경우에 100 중량부의 성분(A)를 기준으로, 각 경우에 바람직하게는 0.5 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 특히 2 내지 70 중량부이다.
본 발명의 조성물(K)의 성분(K2)는 각 경우에 100 중량부의 성분(K1)의 화합물(A)을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부, 특히 0.3 내지 5 중량부의 양으로 물을 포함한다.
본 발명의 조성물(K)의 성분(K2)는 각 경우에 100 중량부의 제1 성분(K1)에 사용되는 화합물(A)을 기준으로, 바람직하게는 2 내지 400 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 200 중량부, 특히 적어도 10 내지 100 중량부의 양으로 실리콘 수지(B), 가소제(C), 충전제(D), 증점제(E) 및 용매(F) 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 물질을 포함한다.
본 발명의 조성물(K)은 바람직하게는,
(A) 100 중량부의 화학식(I)의 화합물,
임의로 (B) 화학식(II)의 단위를 포함하는 실리콘 수지,
임의로 (C) 가소제,
임의로 (D) 충전제,
임의로 (F) 용매,
임의로 (G) 염기 질소를 함유하는 화합물,
임의로 (H) 촉매,
임의로 (I) 접착 촉진제,
임의로 (J) 물 포획제,
임의로 (L) 첨가제, 및
임의로 (M) 아쥬반트를 포함하는 성분(K1),
및 또한 각 경우에 100 중량부의 화합물(A)을 기준으로, 0.05 중량부 이상의 물 및 또한 1 중량부 이상의
(B) 화학식(II)의 단위를 포함하는 실리콘 수지,
(C) 가소제,
(D) 충전제,
(E) 증점제, 및
(F) 용매 및 또한,
임의로 (H) 촉매,
임의로 (L) 첨가제, 및
임의로 (M) 아쥬반트 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 성분(K2)로 구성되고,
단, 본 발명의 조성물(K)이 총 10 중량부 이상의 실리콘 수지(B)를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 조성물(K)은 보다 바람직하게는
(A) 100 중량부의 화학식(I)의 화합물,
임의로 (B) 화학식(II)의 단위를 포함하는 실리콘 수지,
임의로 (C) 가소제,
임의로 (D) 충전제,
임의로 (F) 용매,
(G) 0.1 내지 25 중량부의 염기 질소를 함유하는 화합물,
임의로 (H) 촉매,
임의로 (I) 접착 촉진제,
임의로 (J) 물 포획제,
임의로 (L) 첨가제, 및
임의로 (M) 아쥬반트를 포함하는 성분(K1),
및 또한 각 경우에 100 중량부의 화합물(A)을 기준으로, 물 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부 및 또한
(B) 화학식(II)의 단위를 포함하는 실리콘 수지,
(C) 가소제,
(D) 충전제,
(E) 증점제, 및
(F) 용매 및 또한,
임의로 (H) 촉매,
임의로 (L) 첨가제, 및
임의로 (M) 아쥬반트 중에서 선택된 하나 이상의 물질 2 내지 400 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 200 중량부를 포함하는 성분(K2)로 구성되고,
단, 본 발명의 조성물(K)이 총 30 내지 1000 중량부의 실리콘 수지(B)를 함유하는 조성물이다.
본 발명의 조성물(K)은 바람직하게는 화합물 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J), (L), (M), 및 물을 제외한 다른 성분을 함유하지 않는다.
본 발명에 따라 채용되는 성분은 각 경우에 한 종류의 이러한 성분 또는 적어도 2 종류의 각각의 성분의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 채용되는 성분(K1)는 각 경우에 25 ℃에서 바람직하게는 500 내지 1　000　000　mPas, 보다 바람직하게는 1000 내지 500　000　mPas, 특히 1000 내지 20　000　mPas의 점도를 나타낸다.
본 발명에서 채용되는 성분(K2)는 각 경우에 25 ℃에서 바람직하게는 500 내지 1　000　000　mPas, 보다 바람직하게는 1000 내지 500　000　mPas, 특히 1000 내지 20　000　mPas의 점도를 나타낸다.
성분(K1) 및 성분(K2)의 비는 원칙적으로 임의로 선택될 수 있지만, 성분(K1) 중의 화합물(A) 및 성분(K2) 중의 물 및/또는 추가 물질 사이의 상기-요구된 비, 및 또한 요구된 수지의 총량이 얻어져야 한다. (K1):(K2)의 비는 바람직하게는 20:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 12:1 내지 1:2이다.
본 발명의 성분(K1) 및 성분(K2)는 그 자체로서 공지된 임의의 목적하는 방식으로, 예를 들어, 수분-경화 조성물의 제조에 대해 관용적인 종류의 방법 및 혼합 기술에 의해 제조될 수 있다. 다양한 성분들이 서로 혼합되는 순서는 임의로 변화시킬 수 있다.
본 발명은 부가적으로 성분(K1) 및 성분(K2) 및 또한, 임의로, 추가 성분들을 혼합하여 본 발명의 조성물(K)을 제조하는 방법을 제공하며, 여기에서 개개 성분들은 제각기 임의의 순서로 각각의 성분의 모든 성분들을 함께 혼합함으로써 생성된다.
이 혼합은 주변 대기의 압력, 즉, 약 900 내지 1100 hPa 하에 실온에서 이루어질 수 있다. 그러나, 경우에 따라, 이 혼합은 더 높은 온도, 예를 들어, 30 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 이루어질 수도 있다. 부가적으로, 예를 들어, 휘발성 화합물 및/또는 공기를 제거하기 위하여 감압, 예컨대 30 내지 500　hPa의 절대 압력 하에 때때로 또는 연속적으로 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 성분(K1)의 혼합은 바람직하게는 수분의 부재하에 이루어진다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물의 개개의 성분는 그 후 공정 직전 또는 공정 중에 특히 현장에서 혼합될 수 있는 저장-안정성 프리믹스이다.
본 발명의 조성물(K)의 가교는 성분(K1) 및 성분(K2)의 접촉 중 또는 후에 바람직하게는 실온에서 이루어지며, 기계적 혼합이 바람직하다. 이는 또한, 경우에 따라, 실온보다 고온 또는 저온에서, 예를 들어, -5 내지 15 ℃ 또는 30 내지 50 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
가교는 바람직하게는 100 내지 1100　hPa의 압력 하에, 특히 주변 대기의 압력 하에 수행된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 조성물(K)을 가교시킴에 의해 제조되는 성형체(shaped article)을 제공한다.
본 발명의 성형체은 임의의 목적하는 성형체, 예를 들어, 씰(seal), 압축 물품, 압출된 프로파일, 코팅, 함침 시스템, 피막(encapsulation), 렌즈, 프리즘, 다각형 구조, 라미네이트 층, 또는 접착제 층일 수 있다.
경화 후, 본 발명의 조성물(K)은 표준 조건, 즉, 1000　hPa 및 23 ℃에서, 바람직하게는 적어도 6　MPa, 보다 바람직하게는 적어도 7　MPa, 및 특히 적어도 9　MPa의 조건 하에 7-일간 저장한 후, DIN　EN　204에 따라 측정된, 매우 큰 전단 인장 강도를 나타낸다.
본 발명의 조성물(K)은 바람직하게는 접착제로 사용된다. 이들은 임의의 재료, 예를 들어, 목재, 콘크리트, 다공성 돌, 종이, 직물, 가죽 등을 결합시키는데 사용될 수 있다. 대기중의 수분과 접촉하여서만 경화하는 일-성분 조성물과 대조적으로, 이들은 물에 대해 불침투성인 재료, 예를 들어, 금속, 유리, 물-불침투성 세라믹, 비다공성 돌, 플라스틱, 페인팅된 표면 등의 결합에도 적합하다. 이는 매우 깊은 접착층 또는 매우 두꺼운 접착제 층이 대기중의 수분을 통한 경화를 불가능하게 하거나 적어도 매우 크게 진행을 늦추는 경우에도 그러하다. 이 경우에, 비슷하고 상이한 재료들 양자 모두가 서로 결합될 수 있다.
부가적으로, 본 발명은 먼저 본 발명에 따라 채용되는 성분(K1) 및 성분(K2), 및 또한 임의로, 추가 성분들을 서로 혼합하는 단계, 그 후 혼합물을 하나 이상의 기재 표면에 적용하는 단계, 그 후 상기 표면을 결합시키고자 하는 제2 기재와 접촉시키는 단계, 및 후속적으로 본 발명의 조성물(K)의 가교를 허용하는 단계를 포함하는, 기재의 접착제 결합 또는 밀봉을 위한 방법을 제공한다.
부가적으로, 본 발명은 먼저 본 발명에 따라 채용되는 성분(K1) 및 성분(K2), 및 또한 임의로, 추가 성분들을 서로 혼합하는 단계, 그 후 혼합물을 하나 이상의 기재에 적용하는 단계, 및 후속적으로 본 발명의 조성물(K)의 가교를 허용하는 단계를 포함하는, 코팅 또는 피막을 제조하는 방법을 제공한다.
이의 예는 LED 또는 기타 전자 성분용 피막 조성물, 성형된 물품, 복합 재료, 및 복합 몰딩의 제조이다. 본 명세서에서, 복합 몰딩은 복합 재료로부터 얻어진 균일하게 성형된 물품을 의미하며, 이는 2가지 부분 사이에 단단한 내구성의 결합이 존재하도록 본 발명의 조성물 및 하나 이상의 기재의 가교 제품으로 구성된다.
본 발명의 조성물은 쉽게 제조되는 이점을 나타낸다.
본 발명의 가교성 조성물은 매우 큰 저장 안정성에 의해 식별되는 이점을 나타낸다.
본 발명의 가교성 조성물은 성분(K1) 및 성분(K2) 및 또한, 임의로, 추가 성분가 혼합된 후, 높은 가교 속도를 나타내며 물 및 대기중의 수분에 대해 불침투성인 2개의 기재 사이의 고 필름 두께 및/또는 깊은 접착제 조인트에서도 완전히 경화되는 이점을 나타낸다.
본 발명의 가교성 조성물은 추가로 우수한 접착 프로파일을 나타내는 이점을 가진다.
또한, 본 발명의 가교성 조성물은 고 전단 인장 강도를 나타내는 접착제를 얻는데 사용될 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명의 조성물의 다른 이점은 저-점도 성분(B)의 선택을 통해, 이러한 목적으로 다량의 종종 불필요한 용매 및/또는 가소제를 첨가할 필요 없이, 저 점도, 즉, 매우 양호한 공정 품질을 나타내는 조성물을 얻는 선택권에 있다.
후술하는 실시예에서, 모든 점도 수치는 25 ℃의 온도를 기준으로 한다. 달리 특정되지 않는 한, 하기 실시예는 주변 대기의 압력, 즉, 약 1000　hPa의 압력하에, 실온, 즉, 약 23 ℃의 온도, 또는 부가적인 가열 또는 냉각 없이 반응물질들이 실온에서 조합되는 경우 나타나는 온도에서, 및 또한 약 50%의 상대 대기 습도에서 수행된다. 또한, 부 및 퍼센트에 대한 모든 언급은-달리 표시되지 않는 한-중량을 기준으로 한다.
실시예
제조 실시예　1A
2-성분 접착제 제형용의 K1 성분의 제조(K1-A)
12　000 달톤의 평균 몰질량(Mn)을 나타내고 화학식 -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단기를 갖는 210.0　g의 실란-종결 폴리프로필렌 글리콜(명칭 GENIOSIL® STP-E10 하에 Wacker Chemie AG, Munich (DE)로부터 상업적으로 구입가능)을 약 25 ℃에서 2개의 크로스-암 믹서가 장착된 PC-Laborsystem으로부터의 실험실 자전공전식(planetary) 믹서에서 200 rpm에서 2 분간 58.5　g의 용매-결여, 액체 페닐실리콘 수지(이는 페닐-작용성 T 단위(60-65　wt%) 및 메틸-작용성 T 단위(18-22　wt%) 및 디메틸-작용성 D 단위(2-4 wt%)로 구성되고, 메톡시기 함량이 12-16　wt%이며, 평균 몰질량이 800-1300 달톤임)(명칭 SILRES® IC　368하에 Wacker Chemie AG, Munich (DE)로부터 상업적으로 구입가능) 및 1.5　g의 안정화제(명칭 TINUVIN® 123 하에 BASF AG, Germany로부터 상업적으로 구입가능; CAS NO: 129757-67-1)와 균질화하였다. 그 후, 29.4　g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란과 0.6　g의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)을 200 rpm에서 1 분간 혼합하여 가하였다. 마지막으로, 100　mbar의 압력 하에, 혼합물에 거품이 사라질 때까지 교반하면서 600 rpm에서 2 분간 그리고 200 rpm에서 1 분간 균질화하였다.
완결된 K1 성분(K1-A)를 밀폐 방식으로 폐쇄될 수 있는 용기 내로 분배하였다.
제조 실시예　1B
2-성분 접착제 제형용의 K1 성분의 제조(K1-B)
제조 실시예　1A와 같이 수행하였다. 그러나, 마지막 혼입 단계에서, 실시예　1A에서 사용된 29.4　g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란과 0.6　g의 DBU 혼합물 대신에 15.0　g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란과 25 ℃에서 2000 내지 6000 mPas의 점도를 나타내는 15.0　g의 하이드록실-종결 액체 폴리-[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]메틸실록산(명칭 GENIOSIL® GF95 가수분해물 하에 Wacker Chemie AG, Munich (DE)로부터 상업적으로 구입가능)을 사용하였다.
완결된 K1 성분(K1-B)를 밀폐 방식으로 폐쇄될 수 있는 용기 내로 분배하였다.
제조 실시예　1C
2-성분 접착제 제형용의 K1 성분의 제조(K1-C)
12 000 달톤의 평균 몰질량(Mn)을 나타내고 화학식 -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단기를 갖는 135　g의 실란-종결 폴리프로필렌 글리콜(명칭 GENIOSIL® STP-E10 하에 Wacker Chemie AG, Munich (DE)로부터 상업적으로 구입가능)에서, 약 25 ℃에서, 2개의 크로스-암 믹서가 장착된 PC-Laborsystem으로부터의 실험실 자전공전식 믹서에서, 3-5　㎡/g의 BET 표면적 및 1.7-2.1　㎛의 d50을 나타내는 150.0　g의 알루미늄 삼수산화물(명칭 "Martinal OL　104" 하에 Albemarle Corp.으로부터 상업적으로 구입가능)을 1 분간 600 rpm으로 교반하면서 분해하였다. 알루미늄 삼수산화물의 혼입 후, 15　g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 1 분간 200 rpm에서 혼합하며 가하였다. 마지막으로, 100　mbar의 압력 하에, 혼합물에 거품이 사라질 때까지 교반하면서 600 rpm에서 2 분간 그리고 200 rpm에서 1 분간 균질화하였다.
완결된 K1 성분(K1-C)를 밀폐 방식으로 폐쇄될 수 있는 용기 내로 분배하였다.
제조 실시예　1D
2-성분 접착제 제형용의 K1 성분의 제조(K1-D)
12 000 달톤의 평균 몰질량(Mn)을 나타내고 화학식 -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단기를 갖는 51.0　g의 실란-종결 폴리프로필렌 글리콜(명칭 GENIOSIL® STP-E10 하에 Wacker Chemie AG, Munich (DE)로부터 상업적으로 구입가능)을 약 25 ℃에서, 2개의 크로스-암 믹서가 장착된 PC-Laborsystem으로부터의 실험실 자전공전식 믹서에서, 페닐-작용성 T 단위(60-65　wt%) 및 메틸-작용성 T 단위(18-22　wt%) 및 디메틸-작용성 D 단위(2-4 wt%)로 구성되고, 12-16　wt%의 메톡시기 함량을 나타내며, 800-1300 달톤의 평균 몰질량을 나타내는 99.0　g의 용매-결여, 액체 페닐실리콘 수지(명칭 SILRES® IC　368 하에 Wacker Chemie AG, Munich (DE)로부터 상업적으로 구입가능) 및 1.5　g의 안정화제(명칭 TINUVIN® 123 하에 BASF AG, Germany로부터 상업적으로 구입가능; CAS NO: 129757-67-1)와 함께 2 분간 200 rpm으로 균질화하였다. 그 후, 3-5　㎡/g의 BET 표면적 및 1.7-2.1　㎛의 d50을 나타내는 141.0　g의 알루미늄 삼수산화물(명칭 "Martinal OL　104" 하에 Albemarle Corp.으로부터 상업적으로 구입가능)을 1 분간 600 rpm으로 교반하면서 분해하였다. 알루미늄 삼수산화물의 혼입 후, 7.5　g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 1 분간 200 rpm에서 혼합하며 가하였다. 마지막으로, 100　mbar의 압력 하에, 혼합물에 거품이 사라질 때까지 교반하면서 600 rpm에서 2 분간 그리고 200 rpm에서 1 분간 균질화하였다.
완결된 K1 성분(K1-D)를 밀폐 방식으로 폐쇄될 수 있는 용기 내로 분배하였다.
제조 실시예　2A
2-성분 접착제 제형용의 K2 성분의 제조(K2-A)
페닐-작용성 T 단위(60-65　wt%) 및 메틸-작용성 T 단위(18-22　wt%) 및 디메틸-작용성 D 단위(2-4 wt%)로 구성되고, 12-16　wt%의 메톡시기 함량을 나타내며, 800-1300 달톤의 평균 몰질량을 나타내는 270　g의 용매-결여, 액체 페닐실리콘 수지(명칭 SILRES® IC　368 하에 Wacker Chemie AG, Munich (DE)로부터 상업적으로 구입가능)에서, 약 25 ℃에서, 2개의 크로스-암 믹서가 장착된 PC-Laborsystem으로부터의 실험실 자전공전식 믹서에서, 약 200　㎡/g의 BET 표면적을 나타내는 15.0 g의 친수성 발연 실리카(명칭 HDK® N20 하에 Wacker Chemie AG, Munich (DE)로부터 상업적으로 구입가능)를 1 분간 600 rpm으로 교반하면서 분해하였다. 실리카의 혼입 후, 1 분간 200 rpm에서 15.0 g의 물을 혼합하며 가하였다. 마지막으로, 100　mbar의 압력 하에, 혼합물에 거품이 사라질 때까지 교반하면서 600 rpm에서 2 분간 그리고 200 rpm에서 1 분간 균질화하였다.
완결된 K2 성분(K2-A)를 밀폐 방식으로 폐쇄될 수 있는 용기 내로 분배하였다.
제조 실시예　2B
2-성분 접착제 제형용의 K2 성분의 제조(K2-B)
제조 실시예　2A와 동일하게 절차를 수행하였다. 그러나, 270.0　g의 페닐실리콘 수지 대신에 277.5　g을 사용하고, 15.0　g의 물 대신에 7.5　g 만을 사용하였다.
완결된 K2 성분(K2-B)를 밀폐 방식으로 폐쇄될 수 있는 용기 내로 분배하였다.
제조 실시예　2C
2-성분 접착제 제형용의 K2 성분의 제조(K2-C)
제조 실시예　2A와 동일하게 절차를 수행하였다. 그러나, 270.0　g의 SILRES® IC　368 대신에 282　g을 사용하고, 15.0　g의 물 대신에 3.0　g 만을 사용하였다.
완결된 K2 성분(K2-C)를 밀폐 방식으로 폐쇄될 수 있는 용기 내로 분배하였다.
제조 실시예　2D
2-성분 접착제 제형용의 K2 성분의 제조(K2-D)
6000 달톤의 평균 몰질량(Mn)을 나타내는 165　g의 단일 분지형 폴리프로필렌 옥사이드 트리올(명칭 Acclaim® 6300 하에 Bayer Material Science, Leverkusen (DE)로부터 상업적으로 구입가능)에서, 약 25 ℃에서, 2개의 크로스-암 믹서가 장착된 PC-Laborsystem으로부터의 실험실 자전공전식 믹서에서, 15　㎡/g의 BET 표면적과 0.45 ㎛의 d50을 나타내는 105 g의 백악(명칭 "Socal U1S2" 하에 Solvay로부터 상업적으로 구입가능)을 1 분간 600　rpm으로 교반하면서 분해하였다. 그 후, 30.0　g의 물을 200　rpm으로 1 분간 혼합하였다. 마지막으로, 100　mbar의 압력 하에, 혼합물에 거품이 사라질 때까지 교반하면서 600 rpm에서 2 분간 그리고 200 rpm에서 1 분간 균질화하였다.
완결된 K2 성분(K2-D)를 밀폐 방식으로 폐쇄될 수 있는 용기 내로 분배하였다.
실시예　1
각 경우에 30　g 씩 제조 실시예　1A 내지 1C로부터 완결된 K1 성분 K1-A, K1-B 및 K1-C를 각 경우에 30　g 씩 제조 실시예　2A 내지 2C로부터 완결된 K2 성분 K2-A, K2-B 및 K2-C와 조합하여 표 1에 정리한 9 가지의 2-성분 경화 접착제 시스템을 제공하였다. 성분들의 혼합 및 완결된 2-성분 혼합물의 전달은 MixpacTM B 시스템(Sulzer Mixpac AG, Ruetistrasse 7, CH-9469 Haag으로부터 얻음)을 사용하여 이루어졌다. 혼합을 위한 성분는 카트리지 파트당 50 ml의 부피로 2-성분 카트리지의 한 카트리지 파트로 각각 분배되었고, MixpacTM B 시스템(오더 넘버 0608　4454-14)에 속하는 정적 믹서(static mixer)에 의해 2-성분 카트리지로부터 압출하여 균질하게 혼합하였다. 그 후, 9가지의 생성된 2-성분 가교 조성물의 특성을 결정하였다.
스킨 형성 시간(SFT)
스킨 형성 시간을 결정하기 위하여 9가지의 생성된 2-성분 가교 조성물을 각각 2 mm 두께의 층으로 PE 필름에 도포하고 표준 조건(23 ℃ 및 50% 상대 대기 습도) 하에 저장하였다. 경화 과정 중에, 스킨의 형성을 1 분에 1 회씩 시험하였다. 이는 샘플의 표면 위에 건조된 실험실 스패츌러를 조심스럽게 놓고 이를 위로 끌어당김에 의해 수행되었다. 샘플이 스패츌러에 붙어 있으면, 스킨은 아직 형성된 것이 아니다. 샘플이 더 이상 스패츌러에 붙어 있지 않으면 스킨이 형성된 것이며 시간을 기록하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 성분 K1 성분 K2 비율 스킨 형성 시간[분]
1.1 K1-A K2-A 1:1 15
1.2 K1-A K2-B 1:1 18
1.3 K1-A K2-C 1:1 20
1.4 K1-B K2-A 1:1 37
1.5 K1-B K2-B 1:1 60
1.6 K1-B K2-C 1:1 65
1.7 K1-C K2-A 1:1 5
1.8 K1-C K2-B 1:1 9
1.9 K1-C K2-C 1:1 15
전단 인장 강도
9 가지로 생성된 2-성분 가교 조성물의 전단 인장 강도를 알루미늄 플라크(plaque)를 결합시키는 것을 제외하고는 DIN　EN　204에 따라 결정하였다. 이 경우에, 결합시키고자 하는 2 개의 알루미늄 플라크에 접착제를 도포한 다음, 100　㎛ 독터를 사용하여 끌어내렸다. 그 후, 2 개의 플라크를 1 분간 5 kg의 적용 압력으로 1 x 2 cm의 면적 위에 합쳐지도록 했다. 압력 적용 후, 플라크를 150 시간 동안 표준 조건 하에 저장하였다. 그 후, 2 개의 결합된 알루미늄 플라크의 전단 인장 강도를 측정하였다.
총 9 가지로 생성된 2-성분 가교 조성물은 실제로 동일한 전단 인장 강도를 나타내었고, 이는 8.5 내지 9.5　MPa의 범위 내였다.
전단 인장 강도의 발생의 결정
상기 성분 K1-B 및 K2-A 및 또한 성분 K1-C 및 K2-A의 1:1 혼합물의 경우에, 경화 시간의 함수로서 전단 인장 강도의 발생을 확인하였다.
이 경우에 전단 인장 강도를 알루미늄 플라크를 결합시키는 것을 제외하고는 DIN　EN　204에 따라 결정하였다. 이 경우에, 결합시키고자 하는 2 개의 알루미늄 플라크에 접착제를 도포한 다음, 100　㎛ 독터를 사용하여 끌어내렸다. 그 후, 2 개의 플라크를 1 분간 5 kg의 적용 압력으로 1 x 2 cm의 면적 위에 합쳐지도록 했다. 압력 적용 후, 플라크를 표 2에 보고된 시간 동안 표준 조건 하에 저장하였다. 그 후, 2 개의 결합된 알루미늄 플라크의 전단 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
경화 시간[h] 실시예 1.4
2-성분 혼합물(K1-B/K2-A)의 전단 인장 강도[MPa]		 실시예 1.7
2-성분 혼합물(K1-C/K2-A)의 전단 인장 강도[MPa]
6 1.2 2.9
20 3.3 5.1
30 4.6 6.7
100 9.0 8.0
150 9.2 8.8
실시예　2
2-성분 접착제 제형의 특성 결정
제조 실시예　1B 및 1D로부터의 완결된 K1 성분 K1-B 및 K1-D를 각각 60　g씩 제조 실시예　2D로부터의 완결된 K2 성분 K2-D 각각 6　g씩과 함께 무게를 잰 다음, 실험실 스패츌러를 사용하여 균질하게 혼합하였다.
그 후, 2 가지의 생성된 2-성분 가교 조성물의 특성을 확인하였다.
스킨 형성 시간(SFT)
스킨 형성 시간을 결정하기 위하여 실시예 1에 기재한 바와 같이 실험하였다. 여기에서, 성분 K1-B 및 K2-D의 10:1 혼합물은 32 분의 스킨 형성 시간을 나타내었고, 성분 K1-D 및 K2-D의 10:1 혼합물은 10 분의 스킨 형성 시간을 보였다.
전단 인장 강도의 발생의 결정
성분 K1-B 및 K2-D와 K1-D 및 K2-D의 2가지의 10:1 혼합물에 대해, 경화 시간의 함수로서 전단 인장 강도의 발생을 확인하였다.
여기에서 전단 인장 강도의 발생을 실시예 1에 기재한 바와 같이 결정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
경화 시간[h] 실시예 2.1
2-성분 혼합물(K1-B/K2-D)의 전단 인장 강도[MPa]		 실시예 2.2
2-성분 혼합물(K1-D/K2-D)의 전단 인장 강도[MPa]
6 2.3 2
20 3.1 4
30 4.3 6.6
100 5 7
150 5.2 7.2

Claims (10)

  1. 다성분의 가교성 조성물(K)로서, 적어도 성분(K1) 및 성분(K2)를 포함하고,
    성분(K1)은 하기 화학식(I)로 표시되는 화합물(A)의 100 중량부를 포함하고:
    Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I),
    상기 식에서
    Y는 질소, 산소, 황 또는 탄소를 통해 결합된 x-가(valent) 중합체 라디칼을 나타내고,
    R은 동일 또는 상이할 수 있으며, 1가의 임의로 치환된 SiC-결합 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고, 이는 질소, 인, 산소, 황 또는 카보닐기를 통해 탄소 원자에 부착할 수 있으며,
    R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    a는 동일 또는 상이할 수 있으며, 0, 1 또는 2이고,
    b는 동일 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 10의 정수이고,
    성분(K2)는, 각 경우에 성분(K1)의 화합물(A) 100 중량부를 기준으로, 0.05 중량부 이상의 물, 및 1 중량부 이상의 (B) 화학식(II)의 단위를 포함하는 실리콘 수지, (C) 가소제, (D) 충전제, (E) 증점제, 및 (F) 용매 중에서 선택된 하나 이상의 추가 물질이고:
    R3 c(R4O)dSiO(4-c-d)/2 (II),
    상기 식에서
    R3는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 1가의 SiC-결합 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이며,
    d는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c+d의 합계는 3 이하이며, 화학식(II)의 단위의 50% 이상에서 c는 0 또는 1이고,
    단, 성분(K1)의 화합물(A) 100 중량부를 기준으로, 성분(K1) 및 성분(K2)에서 실리콘 수지(B)가 총 10 중량부 이상인 것을 특징으로 하는, 가교성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 조성물은 성분(K1) 및 성분(K2)로 구성된 2-성분 조성물인 것을 특징으로 하는, 가교성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분(K1)의 화합물(A) 100 중량부를 기준으로, 30 내지 1000 중량부의 양으로 실리콘 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    실리콘 수지(B)는 페닐실리콘 수지인 것을 특징으로 하는, 가교성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    화학식(VI)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물(G)이 사용되는 것을 특징으로 하는 가교성 조성물:
    DgSi(OR5)fR6 eO(4-e-f-g)/2 (VI),
    상기 식에서
    R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    D 동일 또는 상이할 수 있고, 염기 질소를 함유하는 1가의 SiC-결합 라디칼을 나타내며,
    R6는 동일 또는 상이할 수 있고, 염기 질소를 포함하지 않는 1가의 임의로 치환된 SiC-결합 유기 라디칼을 나타내며,
    e는 0, 1, 2 또는 3이고,
    f는 0, 1, 2 또는 3이며,
    g는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    단, e+f+g의 합계는 4 이하이며 분자당 하나 이상의 라디칼 D가 존재함.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    (A) 100 중량부의 화학식(I)의 화합물,
    임의로 (B) 화학식(II)의 단위를 포함하는 실리콘 수지,
    임의로 (C) 가소제,
    임의로 (D) 충전제,
    임의로 (F) 용매,
    임의로 (G) 염기 질소를 함유하는 화합물,
    임의로 (H) 촉매,
    임의로 (I) 접착 촉진제,
    임의로 (J) 물 포획제,
    임의로 (L) 첨가제, 및
    임의로 (M) 아쥬반트(adjuvants)를 포함하는 성분(K1), 및
    각 경우에 화합물(A) 100 중량부를 기준으로, 0.05 중량부 이상의 물 및 1 중량부 이상의
    (B) 화학식(II)의 단위를 포함하는 실리콘 수지,
    (C) 가소제,
    (D) 충전제,
    (E) 증점제, 및
    (F) 용매, 및 또한
    임의로 (H) 촉매,
    임의로 (L) 첨가제, 및
    임의로 (M) 아쥬반트 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 성분(K2)를 포함하고,
    단, 본 발명의 조성물(K)이 총 10 중량부 이상의 실리콘 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 가교성 조성물.
  7. 성분(K1) 및 성분(K2) 및 임의로 추가 성분들을 혼합하여, 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 청구된 조성물을 제조하는 방법으로서, 개개의(individual) 성분은, 임의의 순서로, 각각의(respective) 성분의 모든 구성요소(constituents)를 함께 독립적으로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 청구되거나 제7항에 청구된 바와 같이 제조된 조성물을 가교시켜 제조되는 성형체(shaped article).
  9. 기재의 접착제 결합 또는 밀봉을 위한 방법으로서,
    발명으로 사용되는 성분(K1) 및 성분(K2), 및 임의로 추가 성분들을 서로 혼합하는 단계;
    혼합물을 하나 이상의 기재 표면에 적용하는 단계;
    상기 표면을 결합시킬 제2 기재와 접촉시키는 단계; 및
    제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 청구되거나 제7항에 청구된 바와 같이 제조된 조성물을 가교하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 코팅 또는 피막(encapsulation)을 제조하는 방법으로서,
    발명으로 사용되는 성분(K1) 및 성분(K2), 및 임의로 추가 성분들을 서로 혼합하는 단계;
    혼합물을 하나 이상의 기재에 적용하는 단계; 및
    제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 청구되거나 제7항에 청구된 바와 같이 제조된 조성물을 가교하는 단계를 포함하는, 방법.
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