KR20150030294A - 신규한 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 전자 수송 물질 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 전자 수송 물질을 이용하여 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

신규한 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자{NEW MATERIAL FOR TRANSPORTING ELECTRON AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 전자 수송 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
일반적인 유기 전기발광 소자의 구조는 기판, 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공 주입층, 정공을 이송하는 정공 수송층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자 수송층, 및 음극으로 구성되어 있다. 경우에 따라서는 별도의 발광층 없이 전자 수송층이나 정공 수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 일반적으로 정공 수송층과 발광층, 및 전자 수송층의 역할을 하나의 고분자가 동시에 수행할 수 있다. 두 전극 사이의 유기물 박막층들은 진공증착법 또는 스핀코팅, 잉크젯프린팅, 롤코팅 등의 방법으로 형성되며, 음극으로부터 전자의 효율적인 주입을 위해 별도의 전자 주입층을 삽입하는 경우도 있다.
전극과 유기물사이의 계면을 안정화시키거나, 또는 유기 물질의 경우 정공과 전자의 이동속도가 크게 차이가 나므로 적절한 정공 수송층과 전자 수송층을 사용하면 정공과 전자가 발광층으로 효과적으로 전달될 수 있고 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 발광효율을 높이기 위하여 유기 발광 소자를 다층 박막 구조로 제작한다.
한편, 기존 전자 수송 재료의 대표적인 예로는, Alq3 (tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)) 및 Bebq (bis(10-hydroxybenzo-[h]quinolinato)beryllium)과 같은 알루미늄 착체 및 베릴륨 착체가 있다. 그러나, 이들 재료의 경우, 청색 발광 소자에 사용할 경우 엑시톤 디퓨젼(exciton diffusion)에 의한 발광 때문에 색순도가 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 1996년도에 코닥사에서 발표하고 미국특허 제5,645,948호에 개시된 TPBI (하기 구조 참고)는 이미다졸기를 가진 대표적인 전자 수송층용 물질로 알려져 있으며, 벤젠의 1,3,5-치환 위치에 세 개의 N-페닐 벤즈이미다졸기를 함유하고 기능적으로는 전자를 전달하는 능력뿐 아니라 발광층에서 넘어오는 정공을 차단하는 기능도 있으나 실제 소자에 적용하기에는 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다.
Figure pat00001
종래의 전자 수송 재료에 있어서, 특히 주목할 만한 것은 발표하는 내용 대비 실제로 단순히 구동 전압만을 약간 개선한다거나, 소자 구동 수명의 현저한 저하 등의 문제점들을 보이고 있고, 컬러별 소자 수명의 편차 및 열적 안정성 저하 등의 부작용적 특성을 나타낸다는 것이다.
또한, 기존 유기 발광 소자는 형광 발 광 재료를 사용하고 있었으나, 점차 인광 발광 재료를 채용하는 경향으로 변화하고 있다. 따라서, 공통 재료 인 전자 수송층 재료 역시 인광 재료에 맞는 적절한 전자이동도, 낮은 구동전압 및 정공 저지 특성이 요구된다.
미국특허 제5,645,948호
따라서 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 발광효율, 안정성 및 소자 수명을 크게 향상시킬 수 있는 신규한 전자 수송 물질을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 전자 수송 물질을 이용하여 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전자 수송 물질 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 전자 수송 물질을 이용하여 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[상기 화학식 1에서,
L은 (C1-C20)알킬렌 또는 (C2-C20)알케닐렌이고, 상기 L의 알킬렌의 탄소 원자 -CH2-는 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있고, 상기 L의 알케닐렌의 탄소원자 =CH-는 N으로 치환될 수 있고;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
L2 및 L3 은 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, x가 2 이상의 정수인 경우 각각의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, y가 2 이상의 정수인 경우 각각의 L3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
Ar2 및 Ar3 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
상기 R1 내지 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, L의 알킬렌 또는 알케닐렌, L2, L3의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, Ar2, Ar3의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며,
단, -(L2)x-Ar2 및 -(L3)y-Ar3가 동시에 수소인 경우는 제외된다.]
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 「시클로알킬」은 단일 고리계 뿐만 아니라 치환 또는 비치환된 아다만틸 또는 치환 또는 비치환된 (C7-C30)바이시클로알킬과 같은 여러 고리계 탄화수소도 포함한다. 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로서 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등이 있다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴기는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 구체적인 예로서 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 다이벤조퓨란닐, 다이벤조싸이오페닐 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 들수 있다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 ‘(C1-C30)알킬’기는 바람직하게는 (C1-C20)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C10)알킬이며, ‘(C6-C30)아릴’기는 바람직하게는 (C6-C20)아릴이다. ‘(C3-C30)헤테로아릴’기는 바람직하게는 (C3-C20)헤테로아릴이다. ‘(C3-C30)시클로알킬’기는 바람직하게는 (C3-C20)시클로알킬이고, 더 바람직하게는 (C3-C7)시클로알킬이다.
구체적으로, 본 발명의 전자 수송 물질은 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[상기 화학식 2 내지 4에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
L2 및 L3는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, x가 2 이상의 정수인 경우 각각의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, y가 2 이상의 정수인 경우 각각의 L3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
Ar2 및 Ar3 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
상기 L2 및 L3 의 아릴렌 및 Ar2 및 Ar3 의 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,
단, -(L2)x-Ar2 및 -(L3)y-Ar3가 동시에 수소인 경우는 제외된다.]
상기 화학식 1의 전자 수송 물질에서, 상기 L2 및 L3는 서로 독립적으로 단일결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 9,9-다이메틸플루오레닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 피리디닐렌 또는 피리미디닐렌이고;
Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이거나, 하기 구조에서 선택되며;
Figure pat00006
상기 R', R'' 및 R'''는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이고,
상기 R', R'' 및 R'''의 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 알킬아릴은 (C6-C30)아릴이 더 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 수송 물질은 하기의 화합물들로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020

Figure pat00021
본 발명에 따른 전자 수송 물질 중, 상기 화학식 1에서 x 및 y가 1인 전자 수송 물질의 제조과정을 하기 반응식 1에 예시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 유기반응을 통하여 제조될 수도 있다.
[반응식 1]
Figure pat00022
[상기 R1 내지 R4, L, L2, L3, Ar2 및 Ar3는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 동일하며, X1 및 X2는 할로겐,
Figure pat00023
또는
Figure pat00024
이며, X1과 X2는 동일하지 않다.]
또한, 본 발명은 유기 발광 소자를 제공하며, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 전자 수송 물질이 포함된 전자 수송층을 포함한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 전자 수송 물질을 전자 수송층에 사용하는 경우 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력을 개선시킨다.
또한, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 전자 수송 물질이 포함된 전자 수송층 하나 이상과 형광호스트-형광도판트 또는 인광호스트-인광도판트로 이루어진 발광층 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 유기 발광 소자에 적용되는 형광호스트, 형광도판트, 인광호스트 또는 인광도판트는 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 전자 수송 물질은 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제작할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 8 내지 13 및 비교예 1에서 제작된 유기 발광 소자의 효율(cd/A)-휘도(cd/㎡) 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 전자 수송 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명하며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 1 의 제조
Figure pat00025
Figure pat00026
화합물 1-1 의 제조
3000mL 3구 둥근바닥플라스크에 4-브로모벤즈알데하이드 159.06 g(859 mmol)과 2,3-디하이드로인덴-1-원 108 g(817 mmol)을 넣고 에탄올 1728 mL에 녹인 후 0 ℃에서 수산화나트륨 40.86 g(1021 mmol)을 천천히 넣고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 연한 노란색의 고체 화합물 150 g( 수율 : 91 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.75-7.74 (q, 1H), 7.59-7.52 (m, 5H), 7.48-7.45 (m, 1H), 7.40-7.39 (d, 2H), 1.97 (s, 2H)
화합물 1-2 의 제조
5000mL 3구 둥근바닥플라스크에 피리딘 3000 mL를 넣고 교반하면서 4-브로모 페나실 브로마이드 300 g(1507 mmol)을 천천히 넣는다. 상온에서 2 시간 동안 교반한 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하였다. 얻어진 화합물 278.92 g(1002 mmol)과 화합물 1-1 150 g(501 mmol), 암모늄 아세테이트 77.3 g(1002 mmol)을 넣고 메탄올 1950 mL에 녹인 후 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 흰색의 고체 화합물 99.9 g(수율 : 50 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.00-7.98 (d, 2H), 7.90-7.88 (q, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.65-7.64 (d, 2H), 7.54-7.52 (d, 2H), 7.47-7.44 (t, 2H), 7.41-7.33 (m, 4H), 3.82 (s, 2H)
화합물 1-3 의 제조
5000mL 3구 둥근바닥플라스크에 아이스베스 조건에서 화합물 1-2 99 g(247 mmol)를 THF 2970ml에 완전 용해후 t-뷰톡사이드 58.42 g(520 mmol)을 천천히 투입한다. 1.5시간 교반 후 TLC 확인 후 실온에서 아이오도메탄 87.98 g(619 mmol)을 투입한다. 2시간 이상 교반 후 TLC 확인한다. 반응 종료 후 물을 투입한다. 염화나트륨 포화수용액 과 디클로로메탄으로 추출한다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축한다. 농축 후 얻어진 고체를 헥산에 재결정하여 연한 노란색의 고체 화합물 31.7 g(수율 : 31 %)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.00-7.98 (d, 2H), 7.91-7.90 (q, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.65-7.63 (d, 2H), 7.51-7.50 (d, 2H), 7.47-7.44 (t, 2H), 7.41-7.32 (m, 4H), 1.65 (s, 6H)
화합물 1-4 의 제조
1000mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 1-3 31.7g(74.4 mmol) 을 넣고, 비스(피나콜라토)디보론 20.77g(82 mmol)을 첨가한 후, 1,4-다이옥산 476mL 를 넣는다. 1,1'-비스[(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II),클로로메탄착물 1.21g(1.5mmol)을 첨가하고, 초산칼륨 14.59g(148.7 mmol) 을 넣고, 환류하면서 가열교반 한다. 약 12시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액 과 에틸 아세테이트로 추출한다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축한다. 농축 후 얻어진 고체를 헥산에 현탁한 후, 여과하고 헥산으로 세정하여 고체 화합물 23.5 g (수율 = 73 %) 수득하였다.
1H NMR (CDCl3)δ[ppm]: 8.00-7.98 (d, 2H), 7.91-7.90 (q, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.55-7.53 (d, 2H), 7.47-7.44 (t, 2H), 7.45-7.43 (d, 2H), 7.41-7.32 (m, 4H), 1.65 (s, 6H), 1.40 (12H)
화합물 1-5 의 제조
2000mL 3구-둥근바닥플라스크에 9-브로모페난스렌 80g(311 mmol) 을 넣고, 비스(피나콜라토)디보론 86.91g(342mmol)을 첨가한 후, 1,4-다이옥산 1200mL 를 넣는다. 1,1'-비스[(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II),클로로메탄착물 5.08g(6.2mmol)을 첨가하고, 초산칼륨 61.07g(662.2mmol) 을 넣고, 환류하면서 가열교반 한다. 약 12시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액 과 에틸 아세테이트로 추출한다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축한다. 농축 후 얻어진 고체를 헥산에 현탁한 후, 여과하고 헥산으로 세정하여 고체 화합물 68.9 g (수율 = 73 %) 수득하였다.
1H NMR (CDCl3)δ 8.89 (d, 1H), 8.86 (d, 1H), 8.11-7.78 (m, 7H), 1.40 (s, 12H)
화합물 1-6 의 제조
1000mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 1-5 31.8g(104.5mmol) 과 2,4-디클로로-6-메틸피리미딘 17.3g (106.1mmol)을 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 636mL 를 가한다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)2.46g(2.1 mmol)을 첨가하고, 2M 탄산칼륨 수용액 318 ml 을 넣고 가열 환류한다. 약 18시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액 과 에틸 아세테이트로 추출한다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축한다. 농축 후 얻어진 고체를 아세톤으로 완전 용해 후 재결정하여 고체 화합물 9.8 g (수율 = 31 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3)δ 8.73-8.70 (m, 2H), 8.14 (s, 1H), 8.04-8.02 (d, 2H), 7.76-7.66 (m, 4H), 7.24 (s, 1H), 2.59 (s, 3H)
화합물 1 의 제조
500mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 1-6 9.8g(32.2mmol) 과 화합물1-4 18.27g (38.6mmol)을 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 196mL 를 가한다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.37g(0.32 mmol)을 첨가하고, 1M 탄산칼륨 수용액 98 ml 을 넣고 가열 환류한다. 약 18시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액 과 에틸 아세테이트로 추출한다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축한다. 농축 후 얻어진 고체를 재결정하여 화합물1 14 g (수율 = 71 %) 수득하였다.
1H NMR (CDCl3)δ 8.84-8.81 (t, 2H), 8.34 (s, 1H), 8.15-8.12 (t, 2H), 8.01-7.99 (d, 2H), 7.92-7.88 (m, 3H), 7.85-7.75 (m, 7H), 7.47-7.44 (t, 2H), 7.42-7.34(m, 4H), 7.23 (s, 1H) 2.63 (s, 3H), 1.68 (s, 6H)
[실시예 2] 화합물 2 의 제조
Figure pat00027

화합물 2-1 의 제조
2000mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 1-5 50g(164.3mmol) 과 2,4-디클로로-6-메틸피리미딘 15.07g (82.18mmol)을 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 1000mL 를 가한다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)1.90g(1.6 mmol)을 첨가하고, 2M 탄산칼륨 수용액 50 ml 을 넣고 가열 환류한다. 약 18시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 상기 반응물을 여과하고 여과된 하얀색 고체를 증류수로 세척하였다. 세척된 고체를 에틸아세테이트로 가열하면서 현탁시킨 후 여과하여 화합물 14-1 (25g, 수율 68%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 9.01 (d, 2H) 8.95 (d, 2H) 8.43 (d, 2H) 8.34
(d, 2H) 8.15 (d, 2H) 7.84-7.77 (m, 9H)
화합물 2 의 제조
500mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 1-4 15g(10.56mmol) 과 화합물2-1 4.93g (10.56mmol)을 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 300mL 를 가한다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.24g(0.21 mmol)을 첨가하고, 2M 탄산칼륨 수용액 15 ml 을 넣고 가열 환류한다. 약 18시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액 과 메틸렌클로라이드(MC)로 추출한다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축한다. 농축 후 얻어진 고체를 재결정하여 화합물2 6.08 g (수율 = 74 %) 수득하였다.
1H NMR (CDCl3)δ 8.95-8.94 (d, 2H), 8.88-8.87 (d, 2H), 8.69-8.67 (d, 1H), 8.61-8.59 (d, 1H), 8.49-8.46 (t, 1H), 8.40-8.37 (m, 3H), 8.21-8.19 (d, 2H), 8.06-8.03 (t, 2H), 8.00-7.98 (d, 2H), 7.97-7.95 (q, 1H), 7.86-7.84 (t, 2H), 7.81-7.78 (m, 6H), 7.73 (s, 1H), 7.48-7.45 (t, 2H), 7.43-7.36 (m, 4H), 7.31 (s, 1H), 1.68 (s, 6H)
[실시예 3] 화합물 53 의 제조
Figure pat00028
화합물 53-1 의 제조
500mL 3구 둥근바닥플라스크에 피콜린알데하이드 35 g(326 mmol)과 1-인단논 43.19 g(327 mmol)을 넣고 에탄올 350 mL에 녹인 후 0 ℃에서 수산화나트륨 16.34 g(408 mmol)을 천천히 넣고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 에탄올로 세정하여 연한 노란색의 고체 화합물 72 g( 수율 : 94 %) 을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.54-8.52 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.74-7.73 (d, 1H), 7.58-7.54 (m, 3H), 7.47-7.39 (t, 1H), 7.41-7.39 (d, 1H), 7.25-7.22 (t, 1H), 3.36 (s, 2H)
화합물 53-2 의 제조
1000mL-3구 둥근바닥플라스크에 피리딘 500 mL를 넣고 교반하면서 4-브로모 페나실 브로마이드 50 g(179 mmol)을 천천히 넣는다. 상온에서 2 시간 동안 교반한 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하였다. 얻어진 화합물 62.6 g(175 mmol)과 화합물 53-1 19.4 g (88 mmol), 암모늄 아세테이트 27.03 g(351 mmol)을 넣고 메탄올 350 mL에 녹인 후 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 흰색의 고체 화합물 19 g( 수율 : 50 %) 을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.74-8.72 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.90-7.78 (m, 4H), 7.78-7.63(d, 1H), 7.65-7.63 (d, 2H), 7.49-7.46 (t, 1H), 7.41-7.35 (m, 3H), 3.99 (s, 2H)
화합물 53-3 의 제조
500mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 53-2 17 g(43 mmol)과 2,3-디클로로-5,6-디사이아노벤조퀴논 19.33 g(85 mmol)을 넣고 1,2-디클로로벤젠 200 mL에 녹인 후 120 ℃에서 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 물과 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 분리하여 연한 노란색의 고체 화합물 8.6 g(수율 : 47 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.78-8.76 (d, 1H), 7.95-7.84 (m, 5H), 7.71-7.69(d, 1H), 7.65-7.63 (d, 2H), 7.49-7.46 (t, 1H), 7.41-7.35 (m, 3H), 1.66 (s, 6H)
화합물 53 의 제조
2000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 플로우란센 3-보로닉 에시드 28.79g (177 mmol)와 화합물 53-3 50 g(177 mmol), 테트라키스-(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.14g (0.01 　mmol)을 넣고 테트라 하이드로 퓨란 1000 mL 에 녹인 후, 포타슘 카보네이트 500g(1M) 을 증류수에 용해 하여 반응기에 첨가 하고 8 시간 동안 환류하고 에틸아세테이드 에 층분리 후 마그네슘 설페이트 에 여과 하였다. 용매를 농축하고. 톨루엔에 용해 하여 헥산처리 하여 연한 노란색의 고체 화합물 34 g(수율 54 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 8.77-8.75 (d, 1H),8.43 (s, 1H), 8.22-8.21 (d, 1H), 8.14-8.10 (m, 2H), 8.03-8.01 (d, 1H), 7.99-7.97 (m, 1H), 7.93-7.90 (m, 2H), 7.78-7.62 (m, 7H), 7.50-7.35 (m, 6H), 1.66 (s, 6H)
[실시예 4] 화합물 57 의 제조
Figure pat00029
화합물 57-1 의 제조
1000mL 3구 둥근바닥플라스크에 피콜린알데하이드 60 g(0.5602 mol)과 1-테트라론 85.59 g(0.5882 mol)을 넣고 에탄올 600 mL에 녹인 후 0 ℃에서 수산화나트륨 42.05 g(0.7002 mol)을 천천히 넣고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 연한 노란색의 고체 화합물 108 g(수율 : 82 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.57-8.56 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.83-7.81 (d, 1H), 7.64-7.61 (t, 1H), 7.55-7.53 (t, 1H), 7.45-7.43 (d, 1H), 7.39-7.36 (t, 2H), 7.29-7.25 (t, 1H), 3.08-3.03 (m, 4H)
화합물 57-2 의 제조
2000mL 3구 둥근바닥플라스크에 피리딘 1050 mL를 넣고 교반하면서 4-브로모 페나실 브로마이드 105 g(0.3778 mol)을 천천히 넣는다. 상온에서 2 시간 동안 교반한 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하였다. 얻어진 화합물 123.9 g(0.5266 mol)과 화합물 113-1 94 g(0.2633 mol), 암모늄 아세테이트 40.59 g(0.5266 mol)을 넣고 메탄올 940 mL에 녹인 후 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 흰색의 고체 화합물 46.8 g(수율 : 43 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.72-8.71 (d, 1H), 7.94-7.90 (m, 2H), 7.85-7.81 (m, 3H), 7.76-7.74 (d, 1H), 7.60-7.59 (d, 2H), 7.48-7.45 (t, 1H), 7.31-7.25 (m, 3H), 3.29-3.27 (t, 1H), 2.97-2.94 (t, 2H)
화합물 57 의 제조
1000mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 57-2 20 g(0.0484 mol)과 플루오란센-3-일 보로닉 에시드 12.50 g(0.0508 mol), 테트라키스-(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.56 g (0.0005 mol), 2M 탄산칼륨 수용액 145 ml 과 THF를 400 mL를 넣고 가열 환류한다. 약 18시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액 과 디클로로메탄으로 추출하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축한다. 실리카겔 컬럼 (Hexane: M.C = 5:1) 으로 분리하여 농축 후 얻어진 고체를 헥산으로 씻어주면 백색의 고체 화합물 57 (19.66g, 수율 : 76 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.78-8.76 (d, 1H), 8.23-8.18 (q, 3H), 8.12-8.11 (d, 1H), 8.02-8.00 (d, 1H), 7.97-7.91 (m, 3H), 7.85-7.84 (d, 2H), 7.75-7.72 (t, 2H), 7.70-7.67 (t, 1H), 7.65-7.62 (m, 2H), 7.50-7.47 (t, 1H), 7.45-7.43 (q, 2H), 7.38-7.3 (m, 3H), 3.22-3.20 (t, 2H), 3.09-3.07 (t, 2H)
[실시예 5] 화합물 70 의 제조
Figure pat00030
Figure pat00031
화합물 70-1 의 제조
500mL 3구 둥근바닥플라스크에 2-나프탈데하이드 35 g(239 mmol)과 1-테트라론 39.2 g(251 mmol)을 넣고 에탄올 200 mL에 녹인 후 0 ℃에서 수산화나트륨 11.9 g(299 mmol)을 천천히 넣고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 연한 노란색의 고체 화합물 64 g( 수율 : 94 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 2.78(t, 2H), 3.07(t, 2H), 7.33-7.36(m, 2H), 7.41-7.44(m, 2H),7.46-7.47(d, 1H),7.50-7.53(m, 1H), 7.62(s, 1H), 7.68(s, 1H), 7.76-7.82(m, 3H), 7.92(d, 1H)
화합물 70-2 의 제조
1000mL 3구 둥근바닥플라스크에 피리딘 500 mL를 넣고 교반하면서 4-브로모 페나실 브로마이드 50 g(179 mmol)을 천천히 넣는다. 상온에서 2 시간 동안 교반한 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하였다. 얻어진 화합물 62.7 g(175 mmol)과 화합물 58-1 25 g(87.9 mmol), 암모늄 아세테이트 13.5 g(175 mmol)을 넣고 메탄올 350 mL에 녹인 후 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 흰색의 고체 화합물 17 g(수율 : 50 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 2.86(t, 2H), 3.03(t, 2H), 7.26-7.31(m, 3H), 7.40-7.44(m, 2H), 7.58(d, 2H), 7.73-7.84(m, 7H), 7.92-7.94(d, 1H), 8.04(s, 1H)
화합물 70-3 의 제조
500mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 58-2 17 g(36.8 mmol)과 2,3-디클로로-5,6-디사이아노벤조퀴논 16.6 g(8346 mmol)을 넣고 1,2-디클로로벤젠 200 mL에 녹인 후 120 ℃에서 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 물과 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 분리하여 연한 노란색의 고체 화합물 7.96 g(수율 : 47 %)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.43-7.49(m, 2H), 7.53-7.56(m, 2H), 7.63-7.67(m, 3H), 7.73(s, 1H), 7.80-7.83(m, 1H), 7.85-7.89(m, 2H), 7.91-7.94(d, 4H), 8.01(d, 1H), 8.08(d, 1H), 8.28(s, 1H)
화합물 70 의 제조
500mL 3구 둥근바닥플라스크에 2-페닐벤지미다졸 15 g(77.2 mmol)와 화합물 58-3 42.6 g(92.7 mmol), 테트라키스-(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.9g (0.77 　mmol)을 넣고 N,N-디메틸포름아마드 150　mL에 녹인 후, 3 시간 동안 환류하고 메틸렌 클로라이드로 추출 후 농축하였다. 헥산과 에틸아세테이트로 세정하여 연한 노란색의 고체 화합물 32.3 g(수율 73 %)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.31-7.39(m, 3H), 7.43-7.47(m, 4H), 7.52-7.54(m, 2H), 7.63-7.68(m, 4H), 7.78-7.81(m, 2H), 7.85(s, 1H), 7.89-7.92(m, 4H), 8.01(d, 1H), 8.08(d, 1H), 8.33-8.35(m, 3H), 8.55(d, 2H)
[실시예 6] 화합물 125 의 제조
Figure pat00032
Figure pat00033
화합물 125-1 의 제조
1000mL 3구 둥근바닥플라스크에 피콜린알데하이드 60 g(0.5602 mol)과 1-테트라론 85.59 g(0.5882 mol)을 넣고 에탄올 600 mL에 녹인 후 0 ℃에서 수산화나트륨 42.05 g(0.7002 mol)을 천천히 넣고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 연한 노란색의 고체 화합물 108 g(수율 : 82 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.57-8.56 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.83-7.81 (d, 1H), 7.64-7.61 (t, 1H), 7.55-7.53 (t, 1H), 7.45-7.43 (d, 1H), 7.39-7.36 (t, 2H), 7.29-7.25 (t, 1H), 3.08-3.03 (m, 4H)
화합물 125-2 의 제조
2000mL 3구 둥근바닥플라스크에 피리딘 1050 mL를 넣고 교반하면서 4-브로모 페나실 브로마이드 105 g(0.3778 mol)을 천천히 넣는다. 상온에서 2 시간 동안 교반한 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하였다. 얻어진 화합물 123.9 g(0.5266 mol)과 화합물 113-1 94 g(0.2633 mol), 암모늄 아세테이트 40.59 g(0.5266 mol)을 넣고 메탄올 940 mL에 녹인 후 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 흰색의 고체 화합물 46.8 g(수율 : 43 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.72-8.71 (d, 1H), 7.94-7.90 (m, 2H), 7.85-7.81 (m, 3H), 7.76-7.74 (d, 1H), 7.60-7.59 (d, 2H), 7.48-7.45 (t, 1H), 7.31-7.25 (m, 3H), 3.29-3.27 (t, 1H), 2.97-2.94 (t, 2H)
화합물 125-3 의 제조
500mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 113-2 45 g(0.1089 mol)과 2,3-디클로로-5,6-디사이아노벤조퀴논 49.43 g(0.2178 mol)을 넣고 1,2-디클로로벤젠 450 mL에 녹인 후 120 ℃에서 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 물과 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 분리하여 연한 노란색의 고체 화합물 21.49 g(수율 : 48 %)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.75-8.74 (d, 1H), 8.19-8.18 (d, 2H), 7.95-7.92 (t, 2H), 7.88-7.84 (t, 2H), 7.79-7.77 (d, 1H), 7.69-7.67 (m, 1H), 7.58-7.57 (d, 1H), 7.52-7.48 (m, 2H), 7.37-7.30 (m, 3H)
화합물 125 의 제조
1000mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 113-3 20 g(0.0486 mol)과 플루오란센-3-일 보로닉 에시드 12.56 g(0.0511 mol), 테트라키스-(트라이페닐포스핀)팔라듐 1.124 g (0.001 mol), 2M 탄산칼륨 수용액 145 ml 과 THF를 400 mL를 넣고 가열 환류한다. 약 18시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액 과 디클로로메탄으로 추출하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축한다. 실리카겔 컬럼 (Hexane: M.C = 4:1) 으로 분리하여 농축 후 얻어진 고체를 헥산으로 씻어주면 백색의 고체 화합물 113 (18.1g, 수율 : 70 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.81-8.79 (d, 1H), 8.53-8.52 (t, 1H), 8.23-8.22 (d, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.15-8.12 (m, 3H), 8.03-8.01 (m, 1H), 7.95-7.92 (t, 1H), 7.89-7.88 (d, 1H), 7.83-7.63 (m, 9H), 7.52-7.49 (t, 1H), 7.48-7.43 (m, 4H)
[실시예 7] 화합물 139 의 제조
Figure pat00034
화합물 151-1 의 제조
2000mL 3구 둥근바닥플라스크에 피리딘 1050 mL를 넣고 교반하면서 3-브로모 페나실 브로마이드 105 g(0.3778 mol)을 천천히 넣는다. 상온에서 2 시간 동안 교반한 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하였다. 얻어진 화합물 123.9 g(0.5266 mol)과 화합물 113-1 94 g(0.2633 mol), 암모늄 아세테이트 40.59 g(0.5266 mol)을 넣고 메탄올 940 mL에 녹인 후 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 흰색의 고체 화합물 45.7 g(수율 : 42 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.72-8.71 (d, 1H), 8.17 (s, 1H), 7.95- 7.90 (m, 3H), 7.83-7.81 (q, 1H), 7.76-7.74 (q, 1H), 7.52-7.51 (d, 1H), 7.49-7.45 (t, 1H), 7.32-7.25 (m, 4H), 3.29-3.27 (t, 2H), 2.97-2.94 (t, 2H)
화합물 151-2 의 제조
1000mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 139-1 40 g(0.0968 mol)과 2,3-디클로로-5,6-디사이아노벤조퀴논 46.14 g(0.2032 mol)을 넣고 1,2-dioxane 400 mL에 녹인 후 120 ℃에서 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후 반응물을 농축한뒤, 실리카겔 컬럼 (헥산 : 메틸렌 클로라이드 = 1 : 1)으로 정제하여 연한 노란색의 고체 화합물 20.59 g(수율 : 46 %)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.75-8.74 (d, 1H), 8.19-8.18 (s, 2H), 7.95-7.92 (t, 2H), 7.88-7.84 (m, 2H), 7.79-7.77 (d, 1H), 7.69-7.67 (m, 1H), 7.58-7.57 (d, 1H), 7.52-7.47 (m, 2H), 7.37-7.30 (m, 3H)
화합물 151-3 의 제조
2000mL 3구-둥근바닥플라스크에 화합물 139-2 40g(87.26 mmol) 을 넣고, 비스(피나콜라토)디보론 24.37g(95.99 mmol)을 첨가한 후, 1,4-다이옥산 800mL 를 넣는다. 1,1'-비스[(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II),클로로메탄착물 1.42g(1.74mmol)을 첨가하고, 초산칼륨 17.1g(174.52mmol) 을 넣고, 환류하면서 가열교반 한다. 약 12시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액 과 에틸 아세테이트로 추출한다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 활성탄처리 하고, 셀라이트 여과를 한 후, 감압 농축한다. 농축 후 얻어진 고체를 헥산에 현탁한 후, 여과하고 헥산으로 세정하여 고체 화합물 30.8g (수율 = 77 %) 수득하였다.
1H NMR (CDCl3)δ 8.75-8.74 (d, 1H), 8.20 (s, 1H), 8.18 (s, 1H), 7.95-7.92 (t, 2H), 7.88-7.84 (m, 2H), 7.79-7.77 (d, 1H), 7.69-7.67 (m, 1H), 7.58-7.57 (d, 1H), 7.54-7.52 (d, 1H), 7.50-7.47 (t, 1H), 7.37-7.30 (m, 3H), 1.24 (s, 12H)
화합물 151 의 제조
1000mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 139-3 20 g(43.63 mol)과 4-클로로-2-페닐퀴놀린 10.46 g(43.63 mol), 테트라키스-(트라이페닐포스핀)팔라듐 1.01 g (0.87 mmol), 2M 탄산칼륨 수용액 20 ml 과 THF를 400 mL를 넣고 가열 환류한다. 약 15시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각한다. 염화나트륨 포화수용액 과 디클로로메탄으로 추출하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축한다. 실리카겔 컬럼 (Hexane: M.C = 4:1) 으로 분리하여 농축 후 얻어진 고체를 헥산으로 씻어주면 백색의 고체 화합물 113 (18.46g, 수율 : 79 %) 을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.88-8.78 (d, 1H), 8.50 (s, 1H), 8.21-8.19 (d, 2H), 8.13-8.11 (d, 1H), 8.03-8.0 (m, 3H), 7.96-7.93 (t, 1H), 7.89-7.88 (d, 1H), 7.82-7.76 (m, 5H), 7.72-7.70 (d, 1H), 7.69-7.76 (t, 1H), 7.59-7.56 (t, 1H), 7.52-7.38 (m, 7H)
[실시예 8] 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 1을 이용한 유기 발광 소자의 제작 박막 두께가 150 nm인 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 전극 라인을 갖는, 25 mm × 25 mm × 0.7 mm 크기의 유리기판을 세제가 용해된 증류수 속에서 10분 동안 초음파로 세정하고, 증류수에서 10분 동안 1 회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올의 용제를 사용하여 기판을 순차적으로 10분씩 초음파세척하고 건조시켰다. 이어, 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식세정한 후, 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 막 두께 60 nm의 IDE-406(하기 구조, I사)막을 정공 주입층으로서 성막하였다. 다음에, IDE-406 막상에 막 두께 30 nm의 H-1(tetrakis-N-biphenyl-4-yl-benzidine, 이하 H-1 막)을 정공 수송층으로서 성막하였다. 다음에, H-1 막상에 도판트로서 하기 구조의 BD-1을, 발광호스트로서 β-ADN(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센)에 5%의 중량비로 증착하여 막 두께 20 nm의 발광층으로서 성막하였다.
Figure pat00035
상기 발광층 상에 본 발명의 실시예 1의 화합물 1을 증착시켜 막 두께 20 nm의 전자 수송층으로 성막하였다. 이어, 그 위에 Liq (lithium quinolate)을 증착시켜 전자 주입층을 형성하였다. 이 Liq 막상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 9] 본 발명에 따른 화합물 2를 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 8에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 실시예 2의 화합물 2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 10] 본 발명에 따른 화합물 53을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 8에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 실시예 3의 화합물 53을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 11] 본 발명에 따른 화합물 70을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 8에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 실시예 4의 화합물 70을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 12] 본 발명에 따른 화합물 125를 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 8에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 실시예 5의 화합물 125를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 13] 본 발명에 따른 화합물 151을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 8에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 실시예 6의 화합물 151을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 화합물 ETM-1을 이용한 유기 발광 소자의 제작
상기 실시예 7에서 전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신에 하기 구조의 화합물 ETM-1를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정 하에서 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00036
상기 실시예 8 내지 13 및 비교예 1에서 제작된 유기 발광 소자의 전기 발광 특성 및 기초 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 도 1에 실시예 8 내지 13및 비교예 1에서 제작된 유기 발광 소자의 효율(cd/A)에 대한 휘도(cd/㎡)를 도시하였다.
[표 1]
Figure pat00037
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 개발한 재료의 발광 특성이 종래의 재료 대비 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명에 따른 헤테로방향환 화합물을 전자수송층으로 사용한 유기 발광 소자는 발광특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력을 개선시킬 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전자 수송 물질.
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    [상기 화학식 1에서,
    L은 (C1-C20)알킬렌 또는 (C2-C20)알케닐렌이고, 상기 L의 알킬렌의 탄소 원자 -CH2-는 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있고, 상기 L의 알케닐렌의 탄소원자 =CH-는 N으로 치환될 수 있고;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    L2 및 L3 은 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
    x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, x가 2 이상의 정수인 경우 각각의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, y가 2 이상의 정수인 경우 각각의 L3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    Ar2 및 Ar3 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    상기 R1 내지 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, L의 알킬렌 또는 알케닐렌, L2, L3의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, Ar2, Ar3의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며,
    단, -(L2)x-Ar2 및 -(L3)y-Ar3가 동시에 수소인 경우는 제외된다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 전자 수송 물질.
    [화학식 2]
    Figure pat00039

    [화학식 3]
    Figure pat00040

    [화학식 4]
    Figure pat00041

    [상기 화학식 2 내지 4에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    L2 및 L3는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
    x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, x가 2 이상의 정수인 경우 각각의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, y가 2 이상의 정수인 경우 각각의 L3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    Ar2 및 Ar3 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    상기 L2 및 L3 의 아릴렌 및 Ar2 및 Ar3 의 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고,
    단, -(L2)x-Ar2 및 -(L3)y-Ar3가 동시에 수소인 경우는 제외된다.]
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 L2 및 L3는 서로 독립적으로 단일결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 9,9-다이메틸플루오레닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 피리디닐렌 또는 피리미디닐렌이고;
    Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이거나, 하기 구조에서 선택되며;
    Figure pat00042

    상기 R', R'' 및 R'''는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이고,
    상기 R', R'' 및 R'''의 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 알킬아릴은 (C6-C30)아릴이 더 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 전자 수송 물질.
  4. 제 3항에 있어서,
    하기 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 수송 물질.
    Figure pat00043

    Figure pat00044

    Figure pat00045

    Figure pat00046

    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 전자 수송 물질을 포함하는 유기 발광 소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 상기 전자 수송 물질이 포함된 전자 수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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