KR20150015381A - 구리 합금 스퍼터링 타겟 및 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 구리 합금 스퍼터링 타겟은, Ca 의 함유량이 0.3 질량％ ∼ 1.7 질량％, Mg 와 Al 의 합계 함유량이 5 질량ppm 이하, 산소의 함유량이 20 질량ppm 이하, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 구리 합금으로 이루어진다. 본 발명의 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법은, 순도 99.99 질량％ 이상의 구리를 준비하는 공정과, 상기 구리를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중, 도가니 내에서 고주파 용해시켜 구리 용탕을 얻는 공정과, 상기 구리 용탕에 순도 98.5 질량％ 이상의 Ca 를 첨가하여 용해시켜 소정의 성분 조성을 갖는 용탕이 되도록 성분 조정하는 공정과, 상기 소정의 성분 조성을 갖는 용탕을 냉각된 주형에 주조하여 주괴를 얻는 공정과, 상기 주괴를 열간 압연한 후, 변형 제거 어닐링하는 공정을 갖는다.

Description

구리 합금 스퍼터링 타겟 및 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법{COPPER ALLOY SPUTTERING TARGET AND MANUFACTURING METHOD OF COPPER ALLOY SPUTTERING TARGET}

본 발명은, 예를 들어 박막 트랜지스터의 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 등의 배선막으로서의 구리 합금막을, 유리, 아모르퍼스 Si 또는 실리카 등으로 이루어지는 기판 상에 스퍼터링에 의해 형성함에 있어서, 스퍼터링시의 타겟으로서 사용되는 구리 합금 스퍼터링 타겟에 관한 것으로, 특히, Cu-Ca 계 합금 (Ca 함유 구리 합금) 으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2013년 7월 31일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-159962호 및 2014년 6월 12일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-121527호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이는, 유리 등의 기판 상에 박막 트랜지스터 (이하, "TFT" 라고 기재한다) 와 표시 회로를 형성한 구조로 되어 있다. 한편, 최근의 박형 텔레비전의 대형화, 정세화의 요청에 의해, 이러한 종류의 TFT 를 사용한 디스플레이 패널 (TFT 패널) 로서도 대형, 고정세인 것이 요구되게 되었다.

종래, 대형, 고정세 TFT 패널의 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 등의 배선막으로는, 알루미늄 (Al) 계 재료로 이루어지는 배선막을 사용하는 것이 일반적이었지만, 최근에는 배선막의 저저항화를 위해, Al 보다 도전율이 높은 구리 (Cu) 계 재료로 이루어지는 배선막을 사용하는 것이 진행되고 있다.

그런데, TFT 패널의 배선막에 사용하기 위한 구리계 재료로서 여러 가지의 구리 합금이 제안되고 있지만, 최근에는, 예를 들어 이하의 특허문헌 1 혹은 특허문헌 2 에 나타내는 바와 같이, Cu-Ca 합금이 주목을 받고 있다. Cu-Ca 합금으로 이루어지는 배선막은, 비저항이 Al 계 재료보다 낮을 뿐만 아니라, 기판인 유리 등과의 밀착성이 우수하다. 또한, 이러한 종류의 Cu-Ca 합금에 의해 TFT 패널의 배선막을 형성하는 경우, 스퍼터링을 적용하는 것이 통상이지만, 그 경우, Cu-Ca 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟이 사용되고 있다.

또, 이하의 특허문헌 3 에는, Cu-Ca 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟에 있어서, 스퍼터링시에 있어서의 이상 방전의 발생을 억제하기 위해, Cu-Ca 계 정출물의 평균 입경을 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위로 규정한 타겟이 나타나 있다.

일본 공개특허공보 2009-215613호 일본 공개특허공보 2011-044674호 일본 공개특허공보 2013-014808호

고정세 TFT 패널의 저가격화에 대응하기 위해, 생산성 향상의 요구는 강하여, 생산성의 추가적인 향상을 위해 성막 속도를 높이고자 하는 요망이 높아지고 있다. 성막 속도를 높이기 위해서는, 스퍼터링에 투입하는 전력을 높이는 것이 필요하지만, 일반적으로 스퍼터시의 투입 전력을 높이면, 이상 방전이 발생하기 쉬워진다. 또, Cu-Ca 합금으로 이루어지는 타겟을 사용하여 스퍼터를 실시하는 경우, 투입 전력을 높이면, 이상 방전을 유발하기 쉽다는 과제가 있었다.

여기에서, 이상 방전이란, 정상적인 스퍼터링시와 비교하여 극단적으로 높은 전류가 돌연 급격하게 흘러 비정상적으로 큰 방전이 발생해 버리는 현상으로, 이와 같은 이상 방전이 발생하면, 파티클의 발생 원인이 되어, 퇴적막의 막두께가 불균일해져 버릴 우려가 있다. 따라서, 스퍼터링시의 이상 방전은 가능한 한 회피할 것이 요망된다.

본 발명은 상기의 문제를 감안하여 창안된 것으로, Cu-Ca 합금 등, Cu 에 대한 합금 원소로서 주로 Ca 를 첨가한 Cu-Ca 계 합금을 사용한 스퍼터링 타겟으로서, 성막 속도를 높여 생산성을 높이기 위해, 보다 큰 전력으로 스퍼터링했을 때에 발생하기 쉬운 이상 방전의 빈발을 억제할 수 있도록 한 스퍼터링 타겟 및 이 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

전술한 바와 같이 Cu-Ca 계 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 사용하여 보다 큰 전력으로 스퍼터링을 실시함에 있어서, 이상 방전이 증가하는 원인에 대하여 본 발명자들이 더욱 조사, 연구를 진행한 결과, 스퍼터링 타겟에 함유되어 있는 산소량이 이상 방전에 관련되어 있는 것을 지견하였다.

또, Cu-Ca 계 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 사용하여 보다 큰 전력으로 스퍼터링을 실시하는 경우, Cu-Ca 계 합금에 함유되어 있는 Ca 량, 산소량과 관련하여, 불가피 불순물로서 미량 함유되어 있는 Mg, Al 의 함유량도 이상 방전의 증가에 관계하고 있는 것을 지견하였다.

본 발명자들이 이들 원소와 이상 방전의 관련성에 대하여 연구한 결과, Cu-Ca 계 합금을 제조하는 경우에 사용하는 금속 Ca 에 함유되어 있는 Mg, Al 등의 불순물과, Cu-Ca 합금을 용해시키는 도가니를 구성하는 내화물의 성분이나 Cu-Ca 합금 용탕이 반응하여 Ca 계 복합 산화물을 형성하고 있는 것이 판명되었다. 그리고, 용해 주조시에 생성된 이들 Ca 계 복합 산화물이 말려 들어가 스퍼터링 타겟의 표면에 출현하면, 이것이 원인이 되어 이상 방전이 발생하는 것으로 생각된다.

상기 목적을 달성하기 위해, (1) 본 발명의 일 양태에 있어서의 구리 합금 스퍼터링 타겟은, Ca 의 함유량이 0.3 질량％ ∼ 1.7 질량％, Mg 와 Al 의 합계 함유량이 5 질량ppm 이하, 산소의 함유량이 20 질량ppm 이하, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 구리 합금으로 이루어진다.

(2) 본 발명의 다른 양태에 있어서의 구리 합금 스퍼터링 타겟은, (1) 에 기재된 구리 합금 스퍼터링 타겟으로서, 상기 불가피 불순물로서 Fe, Mn, Si 를 함유하고, Fe 의 함유량이 1 질량ppm 미만, Mn 의 함유량이 1 질량ppm 미만, Si 의 함유량이 1 질량ppm 미만이다.

(3) 본 발명의 다른 양태에 있어서의 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법은, (1) 또는 (2) 에 기재된 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법으로서, 순도 99.99 질량％ 이상의 구리를 준비하는 공정과, 상기 구리를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중, 도가니 내에서 고주파 용해시켜 구리 용탕을 얻는 공정과, 상기 구리 용탕에 순도 98.5 질량％ 이상의 Ca 를 첨가하여 용해시켜 소정의 성분 조성을 갖는 용탕이 되도록 성분 조정하는 공정과, 상기 소정의 성분 조성을 갖는 용탕을 냉각된 주형에 주조하여 주괴를 얻는 공정과, 상기 주괴를 열간 압연한 후, 변형 제거 어닐링하는 공정을 갖는다.

(4) 본 발명의 다른 양태에 있어서의 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법은, (3) 에 기재된 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법으로서, 상기 성분 조정하는 공정에 있어서, 상기 Ca 의 첨가재에는, Mg, Al 의 함유량이 개개로 50 질량ppm 이하, Mg 와 Al 의 합계량 100 질량ppm 이하의 Ca 첨가제를 선택하여 사용한다.

(5) 본 발명의 다른 양태에 있어서의 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법은, (3) 또는 (4) 에 기재된 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법으로서, 상기 주조하여 주괴를 얻는 공정에 있어서의 주조법은, 용해 원료의 용해는 배치식 용해로에서 실시하고, 주조만을 연속적으로 어느 길이만큼 실시하는 반연속 주조법, 또는 용해 원료의 용해를 연속적으로 실시하여, 주조를 원리적으로는 무제한의 길이로 연속적으로 실시하는 완전 연속 주조법 중 어느 주조법이다.

본 발명에 의하면, 그 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 기판 상에 Cu-Ca 계 합금으로 이루어지는 배선막을 형성함에 있어서, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 이상 방전에서 기인하는 파티클의 발생이나 배선막의 막두께의 불균일화를 미연에 방지하여, 막두께가 균일한 배선막을 보다 큰 전력으로 고속 성막할 수 있는 스퍼터링 타겟 및 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또, Cu-Ca 계 합금의 스퍼터링 타겟에 의해 막두께가 균일한 Cu-Ca 계 합금으로 이루어지는 배선막을 형성할 수 있기 때문에, 비저항이 낮고 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 배선막을 형성할 수 있게 된다.

이하에 본 발명에 관련된 구리 합금 스퍼터링 타겟 및 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법의 일 형태에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 스퍼터링 타겟은, 그 성분 조성으로서, 기본적으로 Ca (칼슘) 를 0.3 질량％ 이상, 1.7 질량％ 이하, Mg (마그네슘), Al (알루미늄) 에 대하여, 양방의 합계 함유량을 5 질량ppm 이하 함유하고, O (산소) 를 20 질량ppm 이하 함유하고, 잔부가 Cu (구리) 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 이루어진다.

여기에서, 본 실시형태에서 사용하는 구리 합금에 대하여 성분 조성의 한정 이유에 대하여 설명한다.

Ca : 0.3 ∼ 1.7 질량％

Ca 는 본 실시형태에 있어서 대상으로 하고 있는 Cu-Ca 계 구리 합금에 있어서 기본적인 합금 원소이다. TFT 패널용 배선 형성을 위한 스퍼터링 타겟으로서 Cu-Ca 계 구리 합금을 사용하여 얻어지는 Cu-Ca 계 구리 합금막은, 배선층으로서 비저항이 낮다는 특성을 나타낸다. 또, Cu-Ca 계 구리 합금막은, 유리나 Si, 실리카 등으로 이루어지는 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 게다가 스퍼터링 조건 등에 따라서는 고가의 Mo 나 Ti 등으로 이루어지는 하지층을 불필요하게 하여 TFT 패널의 저비용화를 도모하는 것이 가능하다. 또, Cu-Ca 계 구리 합금막으로 이루어지는 배선막이면, TFT 패널의 제작 과정에서 일반적으로 적용되고 있는 각종 열 처리에 의해 배선막의 밀착성이 저하되어 버리는 것을 방지할 수 있다.

그래서, 본 실시형태에서는, 이와 같은 Cu-Ca 계 구리 합금막을 기판 상에 스퍼터링에 의해 형성할 때의 스퍼터링 타겟으로서, Ca 를 함유하는 Cu-Ca 계 합금을 사용하고 있다. 여기에서, 타겟재의 Cu-Ca 계 합금으로서, Ca 가 0.3 질량％ 미만에서는, 스퍼터링에 의해 기판 상에 형성되는 Cu-Ca 계 합금막의 Ca 함유량이 과소해져, 상기 서술한 바와 같은 효과를 얻을 수 없게 된다. 한편, 타겟재의 Cu-Ca 계 합금으로서, Ca 가 1.7 질량％ 를 초과하려고 하면, 열간 압연으로 판재로 할 때에 균열이 생기기 쉬워지고, 결과적으로 얻어지는 스퍼터링 타겟에도 균열이 생기기 쉬워진다.

그래서, 본 실시형태의 스퍼터링 타겟을 구성하는 Cu-Ca 계 합금의 Ca 함유량은, 0.3 ∼ 1.7 질량％ 의 범위 내로 하였다. 또, Cu-Ca 계 합금의 Ca 함유량은, 0.5 ∼ 1.1 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 스퍼터링 타겟을 구성하는 구리 합금은, 기본적으로는 상기 서술한 바와 같은 0.3 ∼ 1.7 질량％ 의 Ca 를 함유하는 Cu-Ca 합금에 대하여, 산소량의 저감, Mg 와 Al 의 합계 함유량의 저감에 의해 이상 방전을 억제하고자 하는 것이다. 또, 산소량을 저감시키는 것은, Ca 계 복합 산화물의 생성을 억제하여, 스퍼터링 타겟의 표면에 출현하는 Ca 계 복합 산화물을 줄이기 위해서이다.

이 때문에, Ca 계 복합 산화물을 생성할 가능성이 있는 Mg, Al, Si, Fe 의 함유량을 최대한 줄이는 것이 바람직하다.

이들 원소 중에서도, Mg 와 Al 의 합계 함유량을 5 질량ppm 이하로 할 필요가 있다. 나아가서는, Mg 와 Al 의 합계 함유량을 3 질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Cu-Ca 계 구리 합금에 함유되는 이들 Mg, Al 은, 불순물로서 불가피적으로 함유되어 있는 원소이지만, Mg 와 Al 의 합계 함유량이 5 질량ppm 을 초과하여 함유되어 있으면, Ca 계 복합 산화물의 생성 비율이 증가하고, 이것이 원인이 되어 스퍼터링시의 이상 방전 발생 빈도가 향상된다.

또, Mg 와 Al 외에, 불가피 불순물로서 Fe, Mn, Si 등이 함유되어 있는 경우, 이들의 함유량도 가능한 한 낮게 해 두는 것이 바람직하다. 일례로서, Fe ＜ 1 질량ppm, Mn ＜ 1 질량ppm, Si ＜ 1 질량ppm 의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.

여기에서, 일반적으로 구리 합금의 주조법으로는, 용해 원료의 용해는 배치식 용해로에서 실시하고, 주조만을 연속적으로 어느 길이만큼 실시하는 반연속 주조법과, 용해 원료의 용해까지도 연속적으로 실시하여, 주조를 원리적으로는 무제한의 길이로 연속적으로 실시하는 완전 연속 주조법이 있다. 상기 서술한 범위의 Cu-Ca 계 합금에 있어서는, 어느 주조법을 적용해도 된다.

타겟재를 양산적 규모로 제조하는 경우에는, 반연속 주조법 혹은 완전 연속 주조법을 적용하는 것이 바람직하다.

이하에 타겟재를 주조하기 위한 구체적인 방법의 일례를 설명한다.

전기 구리 등의 고순도의 구리 원료를 용해로에서 용해시킨다. 용해로에서의 용탕 (용동 (溶銅)) 에 대기 중으로부터 산소가 혼입되지 않도록 용해로를 불활성 가스 분위기나 환원성 가스 분위기로 제어한 챔버나 방에 설치하여 용해시키는 것이 바람직하다.

불활성 가스 분위기나 환원성 가스 분위기에 설치한 용해로의 입구 부분에 첨가해야 할 금속 Ca 를 도가니 등의 용기에 넣어 유지해 두고, 용동을 생성 후, 용기로부터 금속 Ca 를 용해로 중의 용동 중에 공급하여 Cu-Ca 합금 용탕을 얻고, 이 용탕을 형에 흘려 넣어 주괴를 얻는 주조법을 실시할 수 있다.

또, 연속 주조 장치에 의해 제조하는 경우에는, 용해로로부터 통과 턴디시를 개재하여 주조형으로 용동을 이행시키는 도중의 단계에서 금속 Ca 를 첨가할 수 있다.

어느 것으로 하더라도 목표로 하는 성분 조성이 되도록 금속 Ca 등의 합금 원소를 필요량 첨가한다. 성분 조정된 구리 합금 (Cu-Ca 계 합금) 의 용탕은, 주조용 주형에 주탕되어 주괴가 얻어진다.

상기 주조법에 의해 용해로에서 용동을 용해시키는 경우, 고순도의 구리 원료이면서 산소를 함유하지 않는 구리 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 99.99 질량％ 이상의 고순도의 무산소구리를 사용하고, Mg, Al 이 미량 함유되어 있다고 해도, Mg 와 Al 의 합계 함유량을 5 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 각 원소를 1 질량ppm 이하로 한 구리 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

합금 원소로서의 Ca 를 첨가하는 경우, 금속 Ca 를 첨가하지만, 일반적으로 시판되는 금속 Ca 에는 미량의 산소나 불순물 (Al, Mg) 이 함유되어 있는 경우가 있다. 이 금속 Ca 의 일례로서, 순도 98.5 질량％ 이상의 금속 Ca 로서, Mg, Al 의 함유량이 개개로 50 질량ppm 이하, Mg 와 Al 의 합계량 100 질량ppm 이하의 금속 Ca 를 선택하여 사용할 수 있다. 물론, 금속 Ca 로서 더욱 고순도로서, Mg 와 Al 의 합계 함유량이 보다 적은 Ca 첨가재를 사용할 수도 있다.

본 실시형태에서는, 용동에 Ca 를 필요량 첨가한 상태에 있어서, 산소 함유량을 규정의 범위 내로 하는 것이 중요하고, 또한 Mg 함유량, Al 함유량을 규정의 범위 내로 하는 것이 중요하다. 따라서, 용동의 상태에서 산소량, Mg 량, Al 량을 목적으로 하는 범위보다 낮게 설정해 두고, 이 용동에 Ca 첨가재를 0.3 ∼ 1.7 질량％ 첨가한 결과, 산소량, Mg 량, Al 량을 목적으로 하는 범위에 들어가도록 성분 조정한다. 이 때문에, 상기 서술한 바와 같이, Ca 첨가재에는 Mg, Al 의 함유량이 개개로 50 질량ppm 이하, Mg 와 Al 의 합계량 100 질량ppm 이하의 Ca 첨가제를 선택하여 사용할 수 있다. 물론, Ca 첨가재에 함유되는 Mg 량과 Al 량에 대하여 상기 서술한 범위에 한정하는 것은 아니고, 더욱 산소량이 낮은 Ca 첨가재, Mg 량과 Al 량이 적은 Ca 첨가재를 적용해도 된다.

또, 용해로 등이 Si 를 주체로 하는 내화물로 구성되어 있는 경우, 이 내화물에 함유되어 있는 원소가 불순물로서 미량, 용동에 용출될 가능성이 있다. 또, 용해로 내에 불활성 가스 등을 채웠다고 해도 용해로 내에 미량의 산소가 존재할 가능성이 있기 때문에, 고순도의 무산소구리를 사용했다고 해도, 주조 분위기로부터 산소가 미량 혼입될 우려가 있다.

이것들이 원인이 되어, 주조 후에 얻어진 주괴에는 미량의 O, Mg, Al 이 함유되게 된다. 혹은 이것들에 더하여 Si, Fe 등이 함유되게 된다.

본 실시형태에서는, 이들의 미량으로 함유될 가능성을 갖는 O 의 함유량을 20 질량ppm 이하로 할 필요가 있다. 또, Mg, Al 의 합계량을 5 질량ppm 이하로 규제할 필요가 있다. 또, O 의 함유량을 10 질량ppm 이하, Mg, Al 의 합계량을 3 질량ppm 이하로 규제하는 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이 O 함유량을 20 질량ppm 이하, Mg 와 Al 의 합계 함유량을 5 질량ppm 이하로 한 Cu-Ca 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 무산소구리제 백킹 플레이트에 중첩하여 납땜 등의 방법에 의해 접합한다면, 백킹 플레이트가 부착된 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.

그리고, 이 스퍼터링 타겟을 직류 방식 등의 스퍼터 장치의 성막실의 내부에 TFT 패널 등과 함께 수용하고, 성막실을 도달 진공도, 4 × 10^-5 ㎩ 등으로 감압하고, 소정의 전력을 소정 시간 투하하여 스퍼터링을 실시할 수 있다.

O 함유량의 규제에 더하여, Mg 와 Al 의 합계 함유량을 5 질량ppm 이하로 규제한 Cu-Ca 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟이면, 600 W 등의 출력에 있어서 스퍼터링을 실시한 경우에 이상 방전을 일으키는 경우는 없어, 1800 W 등의 고출력에 있어서 스퍼터링을 실시한 경우라 하더라도 이상 방전을 일으키는 경우는 없어진다.

1800 W 등의 고출력으로 스퍼터링해도 이상 방전을 일으키지 않는 점에서, 본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타겟을 사용하여 성막한다면, 목적으로 하는 Cu-Ca 계 배선막의 성막 스피드를 향상시킬 수 있어, TFT 패널 등에 대한 배선막 형성의 효율 향상에 기여한다.

실시예

「스퍼터링 타겟의 제작」

순도 : 99.99 질량％ 이상의 무산소구리 (Al, Si, Mg, Fe 는 각각 1 질량ppm 이하인 것을 선별) 를 준비하고, 이 무산소구리를 Ar 가스 분위기 중, 고순도 그라파이트 도가니 내에서 고주파 용해시키고, 얻어진 용탕에 순도 98.5 질량％ 이상의 Ca (Mg, Al 의 함유량은 각각 50 질량ppm 이하, 합계 100 질량ppm 이하인 것을 선별) 를 첨가하여 용해시켜 소정의 성분 조성을 갖는 용탕이 되도록 성분 조정하고, 얻어진 용탕을 냉각된 주철 주형에 주조하여 주괴를 얻었다.

또한, 이 주괴를 800 ℃ 에서 열간 압연한 후, 최종적으로 400 ℃ 에서 변형 제거 어닐링하고, 얻어진 압연체의 표면을 선반 가공하여 외경 : 152 ㎜, 두께 : 5 ㎜ 의 치수를 갖고, 상기 서술한 소정의 성분 조성을 갖는 원판상의 스퍼터링 타겟을 제작하였다.

상기 스퍼터링 타겟을 제조함에 있어서, Ca 를 첨가하는 양을 0.3 ∼ 1.7 질량％ 의 범위 내에서 변경하여 후술하는 표 1 의 No.1 ∼ No.11 에 기재된 스퍼터링 타겟 시료를 얻었다.

No.1 ∼ No.11 의 각 스퍼터링 타겟 시료에 있어서 산소 농도의 조정에는, 용해 분위기로부터 산소가 혼입되는 것을 모의하여, 순도 : 99.99 질량％ 이상의 터프 피치 구리 (산소 농도는 100 질량ppm 정도, Al, Si, Mg, Fe 는 각각 1 질량ppm 이하) 를 준비하고, 이 터프 피치 구리와 무산소구리를 함께 Ar 가스 분위기 중에서, 고순도 그라파이트 도가니 내에서 고주파 용해시키고, 얻어진 용탕에 전술한 바와 동일한 방법으로 스퍼터링 타겟을 제작하였다.

또한, Mg 와 Al 을 변량한 비교재로서, 순도 95 질량％ 이상의 Ca (Mg, Al 의 함유량은 각각 2000, 3000 질량ppm 인 것을 선별하여 사용하였다) 를 Ca 첨가재로서 사용하고, 다른 제조 공정은 상기 서술한 시료와 동등하게 설정하여, 비교재로서 복수의 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이들 복수의 스퍼터링 타겟에 있어서, Ca 첨가재의 첨가량에 따라 Ca 함유량의 증감을 실시함과 함께, 산소 함유량이 많은 비교재, Mg, Al 함유량이 많은 비교재를 얻어 각각 후술하는 스퍼터링에 제공하였다.

분석용 샘플은, 변형 제거 어닐링 후의 타겟으로부터 채취하고, 산소는 가스 분석법으로, Ca 와 다른 불순물은 ICP 발광 분광법으로 분석하였다.

또한, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타겟을, 무산소구리제 백킹 플레이트에 중첩시키고 순인듐을 사용하여 납땜함으로써, 백킹 플레이트가 부착된 스퍼터링 타겟을 얻었다.

「스퍼터링 및 이상 방전 카운트 방법」

상기 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 장치의 전원으로서 직류 방식을 채용하고, 스퍼터 장치의 진공 용기를 도달 진공 압력이 4 × 10^-5 ㎩ 이하가 될 때까지 진공화하였다. 다음으로, 순 Ar 가스 또는 산소를 10 체적％ 의 비율로 함유하는 산소-Ar 혼합 가스를 스퍼터 가스로서 진공 용기 내에 흘리고, 스퍼터 분위기 압력을 0.67 ㎩ 로 한 후, 출력 600 W 또는 출력 1800 W 로 8 시간 방전하고, 그 사이에 발생한 이상 방전 횟수를 전원에 부속된 아크 카운터를 사용하여 계측함으로써 총 이상 방전 횟수를 카운트하였다.

「플라즈마 처리 후의 밀착성 평가」

표면에, 종래의 막 형성 조건에 따라, 세로 : 20 ㎜ × 가로 : 20 ㎜ × 두께 : 0.7 ㎜ 의 치수를 가진 코닝사 제조의 1737 의 유리 기판을 준비하여 이것을 스퍼터 장치에 장입 (裝入) 하고, 타겟으로서 모두 용해 조제한 표 1 에 나타나는 조성을 갖는 Cu-Ca 합금제 스퍼터링 타겟을 사용하고, 스퍼터 분위기를 산소를 10체적％ 의 비율로 함유하는 산소-Ar 혼합 가스로 하여 50 ㎚ 성막 후, 스퍼터 분위기를 순 Ar 가스로 바꾸어 250 ㎚ 스퍼터를 실시하여, 합계 300 ㎚ 의 두께를 갖는 도전막을 형성하였다.

계속해서, 종래 행해지던 수소 플라즈마 처리와 동일한 조건, 즉, 가스 : 100 ％ 수소 가스, 수소 가스 유량 : 500 SCCM, 수소 가스압 : 100 ㎩, 처리 온도 : 300 ℃, RF 전력 밀도 : 0.1 W/c㎡, 처리 시간 : 2 분의 조건에서 수소 플라즈마 처리를 실시하여, 본 발명예인 도전막 시료 No.1 ∼ 11 및 비교예 No.12 ∼ 18 을 각각 제조하였다. 본 발명예인 No.1 ∼ 11 및 비교예인 No.12 ∼ 18 의 밀착성을 확인할 목적으로 이하의 조건에서 크로스 컷 테스트를 실시하였다.

크로스 컷 테스트는, JIS-K 5400 에 준하여 상기 시료의 표면에 각각 1 ㎜ 의 간격으로 종횡에 각각 11 개의 홈을 표면에서부터 유리 기판에 이르는 깊이로 절개선을 커터로 넣어 100 개의 메시를 형성하고, 이 메시 전체에 걸쳐 3M 사 제조의 스카치 테이프를 밀착시켜 첩부 (貼付) 하고, 이어서 단번에 떼어내어, 시료 표면의 100 개의 메시 중 박리된 메시의 수 (개/100) 를 측정하였다.

이하의 표 1 에 스퍼터링에 제공한 본 발명예로서의 No.1 ∼ 11 의 시료와, 비교예로서의 No.12 ∼ 18 의 시료에 있어서의 Ca 함유량 (질량％), 산소 함유량 (질량ppm), Mg 함유량 (질량ppm), Al 함유량 (질량ppm), 열간 압연 균열의 유무, 이상 방전 횟수, 수소 플라즈마 처리 후의 테이프 테스트 밀착성 (％) 을 나타낸다.

표 1 의 No.1 ∼ No.11 의 시료는, Ca 함유량을 0.3 질량％ ∼ 1.7 질량％ 의 범위 내로 설정하고, O (산소) 함유량을 20 질량ppm 이하 (8 ∼ 18 질량ppm) 로 설정하고, Mg 함유량을 0.2 ∼ 2 질량ppm 으로 설정하고, Al 함유량을 0.3 ∼ 3 질량ppm 으로 설정한 Cu-Ca 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 나타낸다.

No.1 ∼ No.11 의 스퍼터링 타겟은, 열간 압연 가공할 때의 압연 균열을 일으키는 경우가 없고, 600 W 로 8 시간 스퍼터링한 경우에 이상 방전을 발생시키는 경우가 없고, 고출력의 1800 W 로 8 시간 스퍼터링한 경우라 하더라도 이상 방전의 발생을 일으키지 않았다.

이 시험 결과로부터, Ca 의 함유량을 0.3 질량％ ∼ 1.7 질량％, 산소의 함유량을 20 질량ppm 이하, Mg 와 Al 의 합계 함유량을 5 질량ppm 이하로 한 구리 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타겟은, 스퍼터링시에 투입 전력을 높여 고속 스퍼터링을 실시한 경우라 하더라도, 이상 방전을 일으키지 않고 도전막을 성막할 수 있다. 이 때문에, 상기 서술한 스퍼터링 타겟을 사용하여 도전막을 형성한다면, 표면에 요철을 발생시키고 있지 않은 막두께가 균일한 양질의 도전막을 고속으로 제조할 수 있다.

표 1 에 있어서 No.12 의 시료 (비교예) 는, Ca 함유량을 2.0 질량％ 로 많게 한 시료이지만, 열간 압연시에 균열을 일으켰다. No.13 의 시료 (비교예) 는, O 함유량을 25 질량ppm 로 많게 한 시료로, 600 W 에서 이상 방전은 발생하지 않았지만, 1800 W 로 스퍼터링한 경우에 이상 방전이 많이 발생하였다.

No.14, 15, 16, 17 의 시료 (비교예) 는, Mg 와 Al 의 합계 함유량이 많은 시료로, 600 W 에서 이상 방전은 발생하지 않았지만, 1800 W 로 스퍼터링한 경우에 이상 방전이 많이 발생하였다.

No.18 의 시료 (비교예) 는 Ca 함유량을 0.1 질량％ 로 낮춘 시료이지만, 수소 플라즈마 처리 후의 테이프 테스트 밀착성이 대폭 저하되었다.

Claims (5)

1. Ca 의 함유량이 0.3 질량％ ∼ 1.7 질량％, Mg 와 Al 의 합계 함유량이 5 질량ppm 이하, 산소의 함유량이 20 질량ppm 이하, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물인 구리 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 합금 스퍼터링 타겟.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 불가피 불순물로서 Fe, Mn, Si 를 함유하고, Fe 의 함유량이 1 질량ppm 미만, Mn 의 함유량이 1 질량ppm 미만, Si 의 함유량이 1 질량ppm 미만인 구리 합금 스퍼터링 타겟.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법으로서,
   순도 99.99 질량％ 이상의 구리를 준비하는 공정과,
   상기 구리를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중, 도가니 내에서 고주파 용해시켜 구리 용탕을 얻는 공정과,
   상기 구리 용탕에 순도 98.5 질량％ 이상의 Ca 를 첨가하여 용해시켜 소정의 성분 조성을 갖는 용탕이 되도록 성분 조정하는 공정과,
   상기 소정의 성분 조성을 갖는 용탕을 냉각된 주형에 주조하여 주괴를 얻는 공정과,
   상기 주괴를 열간 압연한 후, 변형 제거 어닐링하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 성분 조정하는 공정에 있어서, 상기 Ca 의 첨가재에는, Mg, Al 의 함유량이 개개로 50 질량ppm 이하, Mg 와 Al 의 합계량 100 질량ppm 이하의 Ca 첨가제를 선택하여 사용하는 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
   상기 주조하여 주괴를 얻는 공정에 있어서의 주조법은, 용해 원료의 용해는 배치식 용해로에서 실시하고, 주조만을 연속적으로 어느 길이만큼 실시하는 반연속 주조법, 또는 용해 원료의 용해를 연속적으로 실시하여, 주조를 원리적으로는 무제한의 길이로 연속적으로 실시하는 완전 연속 주조법 중 어느 주조법인 구리 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.