KR20150012939A - 이산화탄소 흡수제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로서 보다 구체적으로, 본 발명은 지방족 3차 아민 및 피페라진을 포함하는 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래 사용되는 저급 아민계열 흡수제와 비교하여 분리에너지가 낮고 동일 시간동안 분리되는 이산화탄소의 양이 많으므로 에너지절감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 흡수능 및 흡수속도가 빠르며 열화 및 부식 등에 강한 성능을 가지고 있어 사용시 흡수제의 보충량의 적고 설비 규모 등의 축소가 가능해 비용 절감 효과 등을 얻을 수 있다.

Description

이산화탄소 흡수제{Carbon dioxide absorbent}
본 발명은 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로서 보다 상세하게는 지방족 3차 아민 및 피페라진을 포함하는 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.
화학공장, 발전소 및 제철 공정의 배기가스 등으로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에는 흡수법, 흡착법, 분리막법 및 심냉법 등이 사용되고 있다. 이 중에서 흡수법 및 흡착법은 배출되는 이산화탄소의 농도가 낮은 경우에 주로 사용된다.
흡수법 및 흡착법은 흡수제 및 흡착제에 용이하게 흡수 및 흡착되는 일부 기체만을 선택적으로 분리할 수 있어 공업적으로 많이 이용되고 있다. 흡수법은 액체상 흡수제를 사용하므로 흡수제 교체가 용이한 장점이 있어 대량의 배기가스 정화나 기체 분리에 널리 활용되고 있으며, 흡착법은 흡착제의 화학적 변형이 적어 흡착제 교체 주기를 길게 가져갈 필요가 있을 경우, 즉 가혹한 조건에서의 기체 분리에 활용되고 있다.
이산화탄소 흡수제로는 일반적으로 모노에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 다이에탄올아민 등과 같은 저급 아민계열이 가장 널리 이용되고 있는데, 이는 약한 알칼리성인 아민 흡수제가 산성 기체인 이산화탄소와 화학 결합을 이루었다가 열을 가하면 결합이 깨지면서 이산화탄소는 분리(탈거)되어 회수하고 흡수제는 재생될 수 있기 때문이다.
종래 기술로는 "아마이드로부터 유도된 이온성 액체계 이산화탄소 흡수제" 한국공개특허공보 10-2010-0100391) 및 "입체장애 시클릭 아민이 첨가된 알칼리탄산염계 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 이산화탄소 제거방법"(한국공개특허공보 10-2011-0075196) 등이 있다.
본 발명의 목적은 이산화탄소에 대한 흡수능 및 흡수 속도가 우수하며, 열화 및 부식에 강한 이산화탄소 흡수제를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 10 내지 15 중량%의 지방족 3차 아민; 5 내지 20 중량%의 피페라진; 및 70 내지 80 중량%의 물;을 포함하는 이산화탄소 흡수제가 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 지방족 3차 아민은 R1R2R3N으로 표시되며, 여기서 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 히드록시알킬 및 C1-C4 할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이며, 상기 피페라진은 C1-C4 알킬, C1-C4 히드록시알킬, C1-C4 할로알킬 및 C1-C4 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1-2개의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 지방족 3차 아민은 메틸디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸모노에탄올아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 피페라진은 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 디메틸피페라진, 2,5-디메틸-피페라진, 시스 2,6-디메틸-피페라진, 1,4-디메틸-피페라진, 트랜스 2,5-디메틸-피페라진, 1-에틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-아미노-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라진 및 2-아미노에틸-피페라진로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1항에 있어서, 부식방지제, 산화방지제, 산소억제제, 소포제 및 응집보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 1 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 사용되는 저급 아민계열 흡수제와 비교하여 분리에너지가 낮고 동일 시간동안 분리되는 이산화탄소의 양이 많으므로 에너지절감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이산화탄소에 대한 흡수능 및 흡수 속도가 우수하며, 열화 및 부식 등에 강한 성능을 가지고 있어 사용시 흡수제의 보충량의 적고 설비 규모 등의 축소가 가능해 비용 절감 효과 등을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 흡수 실험 장치의 개략도이다.
도 2 및 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 흡수제의 단위시간 당이산화탄소의 흡수량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수 반응시 발생하는 반응열을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 지방족 3차 아민, 피페라진 및 용매를 포함하는 이산화탄소 흡수제가 제공될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "아민(amine)" 은 암모니아의 수소원자가 탄화수소기로 치환된 형태의 화합물로서, 상기 탄화수소기가 모두 알킬기인 경우 "지방족 아민" 이라 한다. 상기 "지방족 3차 아민" 은 질소 원자에 치환된 탄화수소기의 수가 총 3개인 아민을 의미한다.
일 실시예에 있어서, 상기 지방족 3차 아민은 R1R2R3N으로 표시되며, 여기서 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 히드록시알킬 및 C1-C4 할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 다른 실시예에 있어서, 상기 지방족 3차 아민은 메틸디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸모노에탄올아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "피페라진(piperazine)" 은 6원자 고리의 1,4-위치에 2개의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리화합물(C4H10N2)을 의미한다.
일 실시예에 있어서, 상기 피페라진은 C1-C4 알킬, C1-C4 히드록시알킬, C1-C4 할로알킬 및 C1-C4 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1-2개의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 다른 실시예에 있어서, 상기 피페라진은 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 디메틸피페라진, 2,5-디메틸-피페라진, 시스 2,6-디메틸-피페라진, 1,4-디메틸-피페라진, 트랜스 2,5-디메틸-피페라진, 1-에틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-아미노-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라진 및 2-아미노에틸-피페라진로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이산화탄소 흡수제에 사용되는 아민의 종류에 따른 아민과 이산화탄소의 반응식은 하기와 같다.
반응식 1
Figure pat00001

반응식 2
Figure pat00002

1차 또는 2차 아민은 이산화탄소와 직접적으로 반응함으로써 아민 1 mol당 0.5 mol의 이산화탄소를 흡수하는 반면(반응식 1 참조), 3차 아민은 이산화탄소와 직접적으로 반응하는 대신에 염기 촉매로서 작용하여 물과 이산화탄소가 반응함으로써 탄산수소이온(HCO3 -)을 형성하도록 한다(반응식 2 참조). 즉, 3차 아민을 사용할 경우 아민 1 mol 당 1 mol의 이산화탄소의 흡수가 가능하다.
하기의 표 1에는 단일 흡수제에 따른 이산화탄소 흡수제로서의 성능의 비교 결과가 기재되어 있다.
흡수제 용매
단일
흡수제		 주요성능 보조성능
흡수능
(mol CO2/mol 흡수제)		 흡수속도
(m3/kmol·s)		 반응열
(kJ/mol CO2)		 열화 부식
MEA
 0.5
 7,600
84		 미달 미달 에틸렌
글리콜
물
AEP 0.8 9,000 72 보통 보통 물
MEDA 1.0 3.5 49 우수 우수 물
* MEA : 모노에탄올아민, AEP : 아미노에틸피페라진, MDEA : 메틸디에탄올아민
앞서 설명한 바와 같이, 3차 아민을 사용할 경우 아민 1 mol 당 1 mol의 이산화탄소의 흡수가 가능하므로 1차 및 2차 아민보다 동일한 양의 이산화탄소를 흡수하기 위해 첨가해야되는 이산화탄소 흡수제의 당량이 적을 것이다. 다만, 상기 표 1에 기재된 바와 같이 이산화탄소 흡수제로서 사용될 수 있는 3차 아민의 종류 중 하나인 메틸디에탄올아민은 열화 및 부식에 강하며 반응열 및 증기압이 낮다는 장점이 있으나, 흡수속도가 3.5 m3/kmol·s 로서 다른 아민계열보다 현저히 낮다. 반면, 모노에탄올아민 또는 아미노에틸피페라진의 경우 흡수속도는 우수하나, 반응열 및 증기압이 높으며 열화 및 부식에 대한 저항성이 3차 아민보다 떨어진다.
특히, 본 발명이 속하는 기술분야인 이산화탄소 포집 및 저장 기술에 있어서 주요한 처리 비용은 분리탑에서 고온으로 흡수제를 가열함으로써 흡수제 내의 이산화탄소를 분리하기 위해 소비되는 에너지 비용이며, 상기 비용은 전체 공정에 소비되는 에너지 비용의 50 ~ 80 %를 차지한다. 이산화탄소 흡수제가 이산화탄소를 흡수하면서 발생하는 반응열은 흡수제로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 투입되는 에너지와 동일하므로, 반응열이 낮은 이산화탄소 흡수제를 선택하는 것은 흡수제의 성능에 직결된다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소 흡수제의 성능 평가의 중요한 지표인 흡수능, 흡수속도, 반응열, 증기압 및 열화/부식에 대한 저항성 측면에서 상호 보완적인 효과를 얻을 수 있는 이종 아민이 혼합된 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
이에 따라, 일 실시예에 있어서, 10 내지 15 중량%의 지방족 3차 아민; 5 내지 20 중량%의 피페라진; 및 70 내지 80 중량%의 물;을 포함하는 이산화탄소 흡수제가 제공될 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소 흡수제는 10 중량%의 지방족 3차 아민; 10 중량%의 피페라진; 및 80 중량%의 물;을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소 흡수제는 10 중량%의 지방족 3차 아민; 15 중량%의 피페라진; 및 75 중량%의 물;을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1항에 있어서, 부식방지제, 산화방지제, 산소억제제, 소포제 및 응집보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 1 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 이산화탄소 흡수제의 제조
이산화탄소 흡수제의 성능 비교를 위해 제조된 본 발명의 실시예와 비교예의 조성은 하기의 표 2에 기재되어 있다.
조성(중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
아민
 MDEA 15 15 15 10 10 10 - -
AEP 5 10 15 10 15 20 - -
MEA - - - - - - 30 30
용매 물 80 75 70 80 75 70 70 -
EG - - - - - - - 67
AC - - - - - - - 3
* MEA : 모노에탄올아민, AEP : 아미노에틸피페라진, MDEA : 메틸디에탄올아민, EG : 에틸렌 글리콜, AC : 아세테이트.
실시예 2. 제조된 이산화탄소 흡수제의 흡수능 비교
상기 실시예에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제(실시예 1 ~ 6 및 비교예 1)의 이산화탄소 흡수능을 비교하기 위하여 1 mol의 아민이 흡수하는 이산화탄소의 양(mol)을 최대포화량으로 측정하였다. 이에 따른 측정 결과는 도 2 및 3에 도시된 시간당 이산화탄소의 흡수능 그래프에 나타나 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소 흡수제는 충분한 시간(약 1시간 이후)이 경과한 후에도 아민 1 mol 당 최대 0.7 mol 의 이산화탄소 흡수량(최대포화량)을 유지하였으나, 비교예 1에 따른 흡수제는 최대 0.4 mol 의 이산화탄소 흡수량(최대포화량)을 유지하는 점에 비추어 흡수능에서 큰 차이를 나타내었다.
실시예 3. 제조된 이산화탄소 흡수제의 반응열 비교
상기 실시예에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제(실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2)가 1 mol의 이산화탄소를 흡수할 때 발생하는 반응열을 kJ 단위로 측정하였다. 이에 따른 측정 결과는 도 4에 도시되어 있다.
이산화탄소 흡수제가 이산화탄소를 흡수하면서 발생하는 반응열은 흡수제로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 투입되는 에너지와 동일하다. 따라서, 반응열이 낮은 이산화탄소 흡수제가 반응열이 높은 흡수제보다 흡수제로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 투입되는 에너지가 적다.
이에 따를 경우, 실시예 2 및 4에 따른 조성의 흡수제는 다른 실시예 및 비교예의 흡수제보다 반응열이 적어 이산화탄소의 분리에 적은 에너지 비용이 소요될 것으로 확인할 수 있었다.
즉, 상기에 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래 사용되는 아민계열 흡수제와 비교하여 분리에너지가 낮고 동일 시간동안 분리되는 이산화탄소의 양이 많으므로 에너지절감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이산화탄소에 대한 흡수능 및 흡수 속도가 우수하며, 열화 및 부식 등에 강한 성능을 가지고 있어 사용시 흡수제의 보충량의 적고 설비 규모 등의 축소가 가능해 비용 절감 효과 등을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (4)

10 내지 15 중량%의 지방족 3차 아민;
5 내지 20 중량%의 피페라진; 및
70 내지 80 중량%의 물;을 포함하는 이산화탄소 흡수제.
제1항에 있어서,
상기 지방족 3차 아민은 R1R2R3N으로 표시되며, 여기서 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 히드록시알킬 및 C1-C4 할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이며,
상기 피페라진은 C1-C4 알킬, C1-C4 히드록시알킬, C1-C4 할로알킬 및 C1-C4 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1-2개의 치환기로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
제1항에 있어서,
상기 지방족 3차 아민은 메틸디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸모노에탄올아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
상기 피페라진은 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 디메틸피페라진, 2,5-디메틸-피페라진, 시스 2,6-디메틸-피페라진, 1,4-디메틸-피페라진, 트랜스 2,5-디메틸-피페라진, 1-에틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-아미노-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라진 및 2-아미노에틸-피페라진로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
제1항에 있어서,
전체 이산화탄소 흡수제 중량의 1 내지 5 중량%의 부식방지제, 산화방지제, 산소억제제, 소포제 및 응집보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.

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