KR20150012003A - 원자층 증착법을 이용한 나노선의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 기재 상에 나노선을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 백금 나노선 제조 방법은 대면적 기판에서도 손쉽게 사용할 수 있으며, 나노선의 크기와 모양을 손쉽게 조절 가능하며 다른 물질을 첨가할 수 있기 때문에 다기능성 촉매를 만들기에 적합하다.

Description

원자층 증착법을 이용한 나노선의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF NANOWIRE USING ATOMIC LAYER DEPOSITION}

본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 기재 상에 나노선을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 본 발명의 방법에 따라 제조된 백금 나노선은 연료전지용 전극 촉매로 이용될 수 있다.

원자층 (박막) 증착법(atomic layer deposition; ALD)은, 증착을 원하는 원소가 포함된 화합물인 전구체와, 이 전구체를 산화 또는 환원시키는 반응물을 구분하여 투입함으로써, 오직 기재의 표면 위에서만 반응이 일어나도록 하는 방법이다. 원자층 증착 기술에 대해서는 대한민국 공개특허공보 제2000-0017682호에 구체적으로 설명되어 있다. 원자층 증착법은 표면 반응에 의해서 박막을 증착하는 기술이므로 표면의 화학적인 상태에 따라서 증착 특성이 다양하게 변할 수 있다. 예를 들어 Lee 등의 Journal of the Electrochemical Society, 157권, D10쪽, 2010년에는, 친수성인 표면(SiO₂)을 화학적인 방법을 통해서 소수성인 표면으로 개질하였을 경우 친수성인 표면에만 증착이 되는 선택적 증착이 관찰됨이 보고된바 있다. 이러한 기술은 패터닝 과정을 생략할 수 있기 때문에 다양한 응용 분야에 적용할 수 있다. 이와 같이 원자층 증착법은 표면의 화학적 반응기에 따라 증착이 될 수도 있고, 전혀 되지 않을 수도 있는 것이다.

다양한 연료전지(fuel cell) 중에 양자교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell)는 저온에서 작동가능하기 때문에, 자동차의 연료전지용으로 매우 활발히 연구되는 분야이다. 연료전지의 애노드에서 연료인 수소가 촉매와 반응하여 이온화되어 두 개의 전극 사이에 있는 막을 통과하여 캐소드쪽에 도달하여 산소와 반응하여 물을 생성한다. 이때 이온화되고 다시 산화되는 과정에서 생성되고 소비되는 전자는 막을 통과하지 않고 외부 회로를 통해 흐르기 때문에 전기를 사용할 수 있게 된다. 여기서 사용되는 물질 중에 애노드와 캐소드에 사용되는 촉매는 매우 중요한 부분이며, 보통 촉매 활성도가 가장 좋은 백금(Pt)을 사용한다. 더불어 애노드와 캐소드의 표면적을 넓혀 촉매 반응 면적을 넓게 하기 위하여 통상적으로 다공성 탄소 전극을 사용한다. 백금은 매우 고가의 금속이기 때문에 연료전지 자동차를 상용화하기 위해 촉매 활성도는 그대로 유지하면서도 백금의 양을 줄이려는 연구가 매우 활발히 이루어지고 있다.

이처럼 연료전지 자동차의 상용화에 가장 큰 걸림돌은 고가의 백금 촉매에 기인한 높은 생산 원가이다. 이를 해결하기 위해 백금 촉매의 표면대 부피비(surface to volume ratio)를 크게 할 수 있는 나노점(nanodot) 형태로 제작하여 적은 백금의 양으로 높은 촉매 활성도를 달성하려는 시도가 있다. 그러나 나노점 형태로 촉매를 제작하게 되면 연료전지 사용 사이클이 늘어남에 따라, 나노점이 서로 뭉쳐 덩어리(agglomeration)로 바뀌어 반응 표면적이 줄거나, 또는 쉽게 전극에서 떨어져 나가 열화되는 현상을 보이게 된다. 이를 해결하기 위해서 나노점 형태 대신에 나노선 형태로 백금을 제작하여 촉매의 내구성을 높이는 동시에 촉매 활성 효율도 높이는 방법이 시도되고 있다. 하지만 백금 나노선을 제작하는 방식은 아직 실험실 수준에서만 적합한 방법이 이용되고, 또한 매우 긴 제작 시간(대략 48 시간)을 필요로 하기 때문에, 향후 대량 생산에 응용하기 위해 해결해야할 과제가 아직 많은 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 원자층 증착법을 이용하여 기재 상에 나노선을 제조하는 방법을 통해 기존의 백금 나노선 제작방법을 대체할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 백금 나노선 제조 방법은 대면적 기판에서도 손쉽게 사용할 수 있으며, 나노선의 크기와 모양을 손쉽게 조절 가능하며 다른 물질을 함께 첨가할 수 있기 때문에 다기능성 촉매를 만들기에 적합하다. 또한, 본 발명의 나노선 제조 방법은 백금 이외에도 다양한 금속, 절연체, 반도체 등의 원소를 포함하는 전구체를 표면에 선 형태의 결함(defect)이 있는 기재에 노출시켜 실시할 수 있기 때문에, 다양한 분야에 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 나노선 제조 방법의 일례를 간단한 개략도를 이용하여 나타낸 것이다.
도 2의 (가)는 원자층 증착법을 사용하여 SiO₂ 기판 위에 400 사이클 동안 증착된 백금의 SEM 사진을 나타내고, (나)는 원자층 증착법을 사용하여 HOPG 기판 위에 400 사이클 동안 증착된 백금의 SEM 사진을 나타내고, (다)는 원자층 증착법을 사용하여 HOPG 기판 위에 500 사이클 동안 증착된 백금의 SEM 사진을 나타내며, (라)는 원자층 증착법을 사용하여 HOPG 기판 위에 600 사이클 동안 증착된 백금의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 원자층 증착 사이클의 증가에 따른 백금 나노선의 직경을 나타낸다.
도 4는 질화 붕소(BN) 위에 증착된 ALD Pt의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5의 (가)는 백금 나노선을 사용하여 측정된 10 사이클과 500 사이클 CV 결과를 나타내고, (나)는 CV 테스트 전의 백금 나노선 (500 사이클)의 SEM 사진을 나타내며, (다)는 CV 테스트 후의 백금 나노선 (500 사이클)의 SEM 사진을 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에서, 본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 전구체를 기재 표면에 노출시켜 나노선을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일 구현예에서, 본 발명은 하나의 전구체를 기재 표면에 노출시키거나 또는 둘 이상의 전구체를 기재 표면에 순차적으로 노출시킬 수 있다.

원자층 증착법은 오로지 표면 반응에 의해서 물질의 증착이 일어나는 방법이므로, 사용되는 기판의 화학적 활성도에 따라 선택적 증착을 수행할 수 있다.

상기 기재는 표면에 선 형태의 결함이 있는 기재, 특히 표면에 선 형태의 결함이 있는 탄소 기재를 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 기재 상에 존재하는 결함 위에 선택적으로 물질을 증착하여 나노선을 제작하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 상기 표면에 선 형태의 결함이 있는 탄소 기재는 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite; HOPG)이다. 고정렬 열분해 흑연 기판은 표면이 화학적으로 활성인 스텝 에지(step edge) 지역과 화학적으로 불활성인 기저면(basal plane) 지역을 포함한다. 따라서 이를 이용하면 증착되는 물질이 화학적으로 활성인 스텝 에지 지역에만 선택적으로 증착되어 나노선이 형성될 수 있다.

표면에 선 형태의 결함이 있는 기재의 또 다른 예는 질화 붕소(boron nitride; BN), 이황화 몰리브덴(MoS₂) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 핵심 아이디어는 HOPG와 같은 기재의 결함이 있는 부분과 없는 부분에 전구체나 반응물의 선택적 흡착이 이루어져서 물질의 증착으로 이루어지고, 이러한 선택성이 일정 사이클 동안 유지되어 나노선의 형태로 물질이 형성되는 것이다. 따라서 HOPG와 비슷한 형태의 결함을 지니는 물질인 BN이나 MoS₂ 등에도 본 발명의 방법을 그대로 적용할 수 있는 것이다. 본 발명의 실시예에 언급된 HOPG와 BN 이외의 다른 다양한 기재에도 원자층 증착법을 이용하여 선택적으로 물질을 증착시켜 나노선을 제작할 수 있음은 자명하다.

일 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 전구체는 증착되는 물질을 포함하는 화합물이고, 증착되는 물질은 금속, 절연체 또는 반도체일 수 있다.

상기 금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 이들의 하나 이상의 조합일 수 있다.

본 발명은 표면 반응으로부터 증착이 이루어지는 원자층 증착의 특성을 극대화한 기술이다. HOPG와 같은 기재의 스텝 에지에 있는 결함이 화학적으로 불안정하다. 따라서 전구체 및 반응물이 결함에 좀 더 손쉽게 흡착되고, 이로부터 원자층 증착 반응이 시작되어 결함이 없는 부분과 비교했을 때 증착 선택성(deposition selectivity)이 나타나게 되는 것이 본 발명의 핵심 메커니즘이라 할 수 있다. 따라서 백금 이외의 다른 증착 물질을 포함하는 전구체를 사용하는 원자층 증착 공정에서도 기재의 결함이 있는 부분과 없는 부분에서 전구체나 반응물이 선택적으로 흡착되게 된다면, 본 발명을 그대로 적용할 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 기재된 Pt ALD와 증착 메커니즘이 매우 유사하고 반응물로 O₂를 사용하는 공정으로 보고된바 있는 루테늄, 이리듐 등이 금속 ALD 공정에 이용될 수 있을 것이다.

반면에, 만약 전구체나 반응물의 화학적 반응성이 매우 크면 흡착의 선택성이 없어지고 결함이 있는 부분과 없는 부분 모두에서 성장이 이루어지기 때문에, 본 발명에서 제안하는 기술을 적용하기 어려울 것이다. 예를 들면, 반응성 및 부식성이 큰 할라이드 계열의 전구체(TiCl₄, AlCl₃ 등)를 이용하는 ALD 공정의 경우 본 발명의 기술을 응용하기 곤란할 수 있다. 또한 O₃와 같은 높은 반응성의 반응물을 사용하는 ALD 공정의 경우에도 마찬가지로 본 발명을 적용하기 어려울 수 있다. 실제로 O₃의 경우 반응성이 매우 크기 때문에 흑연 표면에서 에칭(etching)을 통해 결함을 형성하는 것으로 알려져 있다.

도 1은 백금을 사용한 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략도이다. 본 발명에 사용된 기판은 화학적으로 활성인 스텝 에지와 화학적으로 비활성인 기저면 지역을 가지고 있다. 원자층 증착법으로 증착된 백금(ALD Pt)은 화학적으로 활성인 부분에만 선택적으로 핵생성(nucleation)이 일어나기 때문에 백금 핵이 스텝 에지를 따라서 형성되고, 원자층 증착 사이클이 증가함에 따라 핵들이 서로 연결되어 백금 나노선을 형성하게 되는 것이다.

본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 나노선 제조 방법에 의해 제조된 나노선에 관한 것이다.

일 구현예에서, 본 발명에 따라 제조된 백금 나노선과 같은 금속 나노선은 연료전지용 전극 촉매로 사용될 수 있다.

본 발명의 제조 방법을 사용하면 나노선을 매우 용이하게 형성할 수 있게 된다. 원자층 증착법은 박막을 증착할 때에 사이클당 증착되는 두께인 성장 속도 (Å/cycle)로 두께를 조절하기 때문에 나노선의 크기를 손쉽게 조절할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 의하는 경우 나노선의 형태와 크기 등을 조절하여 목적하는 응용 분야에 적합하게 할 수 있게 된다.

또한 전구체만 교체하면 손쉽게 증착되는 물질을 바꿀 수 있기 때문에, 다양한 물질로 이루어진 나노선을 제작할 수 있다. 이러한 여러 가지 공정상의 장점은 다양한 촉매 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들어 나노선의 크기를 원활하게 조절 가능하므로 최고의 촉매 활성도를 보이는 크기와 형태를 쉽게 발견해낼 수 있다. 또한 메탄올 산화 연료전지에서 가장 좋은 촉매 특성을 보이는 PtRu와 같은 합금 물질도 용이하게 제작 가능하다.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 것일 뿐 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

Pt ALD 의 제조

Pt ALD를 위해 사용된 전구체는 메틸시클로펜타디에닐트리메틸-백금(MeCpPtMe₃)이며, 반응물로는 O₂를 사용하였다. 상기 백금 전구체는 유리로 만들어진 캐니스터(canister)에 담겨서 적절한 증기압을 얻기 위해서 50℃로 가열하였고, N₂를 캐리어 가스(carrier gas)로 사용하여 기화된 전구체가 챔버로 전달되도록 하였다. 백금 전구체와 O₂ 반응물은 각각 2 초간 기재에 노출시켰고, 그 사이에 N₂ 가스만 흘려주는 퍼징(purging)을 8 초간 실시하였다. 따라서 하나의 ALD 사이클은 백금 전구체 노출-퍼징-O₂ 노출-퍼징의 4 단계로 이루어졌으며, ALD 사이클을 반복하여 백금을 증착하였다. 시편을 가열기(heater) 위에 놓았으며 온도는 300℃로 유지하였다. 최초 시편을 챔버 안에 로딩한 뒤 300℃까지 도달시키기 위하여 30 분 유지하고 ALD 공정을 시작하였다.

도 2의 (가)는 SiO₂ 기재 위에 증착된 백금의 주사전자현미경(SEM)사진이다. 도 2의 (나)는 같은 조건으로 HOPG 기판 위에 증착된 SEM 사진이다. 똑같은 조건으로 증착했음에도 기판의 화학적 활성도에 따라서 HOPG 기판 위에서만 선택적 증착이 일어났음을 확인할 수 있다. 백금을 SiO₂에 증착하는 경우에는 화학적으로 활성인 친수성인 표면에서는 초기 핵생성이 활발하여 전 표면 위에 균일하게 연속적인 박막(thin film) 형태로 형성되게 된다. 도 2의 (다)와 (라)는 같은 조건으로 HOPG 기판 위에 증착 사이클을 늘려가며 증착한 사진이다. 나노선 형태의 모양은 크게 변화가 없으면서 나노선의 직경만 증가함을 확인할 수 있었다.

도 3은 ALD 사이클 증가 따른 백금 나노선의 직경을 측정한 결과이다. 사이클이 증가함에 따라 나노선의 직경은 선형으로 증가함을 알 수 있다. 이러한 결과를 토대로 볼 때 나노선의 크기는 간단히 ALD 사이클을 조절해서 결정할 수 있음을 알 수 있다.

도 4는 질화 붕소(BN) 기재 위에 증착된 ALD Pt의 SEM 사진을 나타낸다. 백금은 일정 라인을 따라서 선택적으로 증착되어 나노선과 같은 형태로 형성되었다. HOPG 기판과 매우 유사하게 BN 하나의 층의 끝에 존재하는 스텝 에지에 있는 결함이 Pt ALD의 핵생성 자리로 작용하여 선택적인 증착이 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

CV 테스트

CV 테스트를 위해 1 cm X 1 cm 크기의 HOPG 기판 한쪽에 Cu 테이프를 이용하여 외부와 연결할 수 있는 전극을 연결하였다. 0.5 M의 황산 용액과 0.5 M의 메탄올 용액을 탈이온수(DI water)로 희석하여 각각 제작하고 1:1의 비율로 혼합하였다. 준비된 0.5 M H₂SO₄ + 0.5 MeOH 용액에 HOPG를 정확히 절반 면적(0.5 cm X 1 cm)만 잠기게 담그고 포텐시오스탯(potentiostat)을 이용하여 CV를 측정하였다. 레퍼런스 전극으로는 Ag/AgCl(KCl 포화)을 사용하였으며 스윕(sweep) 속도는 100 mV/s로 0 V 내지 1.2 V의 범위에서 측정하였다.

도 5는 순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV) 테스트를 통해 확인된 나노선의 촉매 특성과 안정성에 대한 결과를 나타낸다. 도 5의 (가)는 백금 나노선을 사용하여 측정된 10 사이클과 500 사이클 CV 결과를 나타내며, 500 사이클의 CV 후에도 촉매 특성이 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 도 5의 (나)는 CV 테스트 전의 백금 나노선의 SEM 사진을 나타내며, (다)는 CV 테스트 후의 백금 나노선의 SEM 사진을 나타낸다. 사진에서 알 수 있는 것처럼, 나노선의 형태는 거의 변화가 없고 덩어리(agglomeration)나 박리(detachment)와 같은 열화(degradation)도 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명에 따라 형성된 백금 나노선은 촉매 특성이 매우 뛰어나며 안정적임을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

1. 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)을 이용하여 전구체를 기재 표면에 노출시켜 나노선(nanowire)을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   하나의 전구체를 기재 표면에 노출시키거나 또는 둘 이상의 전구체를 기재 표면에 순차적으로 노출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   기재가 표면에 선 형태의 결함(defect)이 있는 기재인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   기재가 표면에 선 형태의 결함이 있는 탄소 기재인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3 항에 있어서,
   선 형태의 결함이 있는 기재가 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite; HOPG), 질화 붕소(boron nitride; BN) 또는 이황화 몰리브덴(MoS₂)인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   전구체가 증착되는 물질을 포함하는 화합물이고, 증착되는 물질이 금속, 절연체 또는 반도체인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   금속이 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 이들의 하나 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 나노선.
9. 제 8 항에 있어서,
   연료전지용 전극 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 나노선.

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