KR100961994B1 - 연료 저장 장치 - Google Patents

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이주형
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건국대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 연료 저장 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소저장용기의 내부에 다공성 매트릭스와 금속 나노입자층으로 이루어진 복합재가 충진되어 있고, 상기 금속 나노입자층은 상기 수소저장용기를 반응기로 한 원자층증착법에 의해 상기 다공성 매트릭스의 표면에 유기금속 전구체가 화학흡착되어 형성된 것을 특징으로 하며, 수소의 저장이 다공성 매트릭스에 수소가 흡착되거나 상기 금속 나노입자 위에서 수소의 스필오버(spillover)에 의해 이루어지는 연료 저장 장치에 관한 것이다.

Description

연료 저장 장치{Fuel storage device}
본 발명은 연료 저장 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소저장용기의 내부에 다공성 매트릭스와 금속 나노입자층으로 이루어진 복합재가 충진되어 있고, 상기 금속 나노입자층은 상기 수소저장용기를 반응기로 한 원자층증착법에 의해 상기 다공성 매트릭스의 표면에 유기금속 전구체가 화학흡착되어 형성된 것을 특징으로 하며, 수소의 저장이 다공성 매트릭스에 수소가 흡착되거나 상기 금속 나노입자 위에서 수소의 스필오버(spillover)에 의해 이루어지는 연료 저장 장치에 관한 것이다.
수소는 환경문제 및 화석연료의 가격상승이나 고갈을 예상할 때 궁극적인 미래의 대체에너지원 또는 에너지 매체(Energy carrier)로 부상하고 있다. 이는 화석연료가 대기오염물질 배출의 주범이며, 최근에는 배출되는 이산화탄소의 대기중 농도증가로 지구온난화의 우려를 가중시키고 있는데 반하여, 수소는 공해물질을 배출시키지 않으며, 환경친화적이고 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 이용될 수 있다는 장점이 있기 때문이다.
그러나 수소는 상온, 대기압 상태에서 기체로 존재하기 때문에 체적당 에너지밀도가 낮고 운반 및 저장이 불편하다는 단점이 있다. 특히, 수소 자동차의 양산을 위해서는 가급적 낮은 압력에서 높은 저장율로 수소를 저장할 수 있어야 한다. 미국 에너지부(DOE)에서 제시하는 수소저장에 대한 연도별 목표치는 2010년에 6중량%, 2015년에 9중량%이다.
수소의 저장기술은 기체, 액체, 고체상태로 저장하는 방법이 제안되었으며, 수소를 기체상태로 저장하는 방법은 저장 밀도를 높이기 위하여 고압상태의 수소를 실린더에 보관하여 저장하는 것인데, 현재 가장 보편적으로 사용되고 있는 방법으로서 보관이 간단하고, 특별한 부대장치를 필요로 하지 않으나, 저장밀도가 낮고, 고압이므로 위험하다는 단점이 있다.
또한 액체수소 저장법은 가스 형태로 제조된 수소를 저온액체상태로 저장하기 위하여 온도를 낮추거나 압력을 높여 액화한 후 단열효과가 큰 저온용기를 사용하는 방법인데, 단위 무게당 저장밀도가 매우 높으나, 액화시 에너지 소모가 많고 보관시에도 저온저장용기(-235℃)가 필요하여 많은 비용이 소요되며 액화수소가 기화해 버리지 않게 하기 위해 단열성이 높은 용기를 사용해야 하며, 온도가 낮고 분자가 작아서 누출되기 쉽고 인화되기 쉬운 단점이 있다.
한편, 수소를 고체상태로 저장하는 방법으로서 희토류 금속으로 이루어진 수소저장합금을 이용하여, 상기 수소저장합금이 수소와 가역적으로 반응함으로써 금속수소화물을 형성하는 것에 의해 수소를 저장하는 방법이 알려져 있는데, 티탄-철합금, 란탄-니켈합금, 마그네슘-니켈합금 등은 거의 실용화 단계에 있으며 상온에 서 20∼30atm의 압력으로 수소를 저장할 수 있다는 장점이 있지만, 무게가 무겁고 고가이며 피독현상과 미분화에 의한 성능열화의 문제점이 있다.
또한, 수소흡착을 유도하기 위한 넓은 표면적의 수소 흡착체로써 탄소나노튜브 등의 탄소재료 또는 금속-유기 골격구조(metal-organic framework:MOF)와 같은 다공성 물질을 이용하는 것에 대한 연구가 진행되고 있는데, 특히 탄소나노튜브의 경우 탄소나노튜브의 길이 및 직경, 다중벽인지 단일벽인지 여부, 전도성 여부 등 탄소나노튜브 자체의 구조 및 물성에 따라 수소 저장률의 편차가 심하고 재현성에 논란이 있을 뿐만 아니라 실용화를 위해서는 아직도 해결해야 할 과제들이 많다. 또한 금속-유기 골격구조의 경우에도 상기 구조 중에서 금속 클러스터가 차지하는 중량이 대부분이어서 무게가 무겁고 금속이 원자단위로 존재하는 것이 아니라 클러스터로 존재하기 때문에 수소저장률이 이론치보다 떨어진다는 문제가 있다.
최근에는 소위 Kubas complex라고 불리는 이수소 착물(dihydrogen complex) 를 이용하여 수소저장을 하려는 시도가 있었다. 이수소 착물에서는 수소분자가 해리되어 중심금속에 결합하는 것이 아니라, H-H간의 결합길이가 약 10% 정도 길어지면서 중심금속에 수소분자의 형태로 배위를 하게 된다. 따라서 가역적인 수소의 저장과 방출이 가능해 진다. 이러한 성질을 이용하여 고분자 매트릭스에 전이금속을 원자단위로 분산시킨 후, 상기와 같은 이수소 착물형태로 수소를 저장할 수 있는 가능성이 제시된 바 있다. [Physical Review Letters 97, 056104, 2006]. 그러나, 실제로 전이금속들이 서로 응집하기 때문에 고분자 매트릭스에 전이금속들을 원자단위로 분산시키는 것은 구현하기 곤란하며 이로 인해 기대했던 만큼의 수소 저장 율을 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 이들 전이금속이 수분 및 산소가 다량 존재하는 일반적인 대기 환경에서는 안정하게 존재할 수 없으며 바람직하지 않은 구조로 변질된다는 것이 가장 큰 문제가 되었다.
한편 표면적이 넓은 흡착질(adsorbent)에 수소를 저장하기 위한 또 다른 방법으로서 최근에 수소의 스필오버(spillover)를 이용한 저장 방법이 주목을 받고 있다. 수소의 스필오버 현상은 촉매 금속입자 위에서 수소가 화학흡착(dissociative chemisorption)을 한 후, 수소원자가 흡착질의 표면으로 이용하는 현상으로 촉매 분야에서 오랜 기간 연구되어 온 현상이다. 구체적으로, Coner 등이 불균일계 촉매에서의 스필오버에 관한 연구 결과를 발표한 바 있으며(W. C. Conner, Jr. "Spillover in heterogeneous catalysis", Chem. Rev. 1995, 95, 759-788), Yang 등은 수소의 스필오버를 이용하여 MOF에 수소를 저장하는 방법에 관한 연구 결과를 공개한 바 있다(Yang, et al., "Hydrogen storage in metal-organic frameworks by bridged hydrogen spillover", J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8136).
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속 나노입자층 위에서 수소의 스필오버(spillover)를 유도하여 수소를 저장할 수 있으며, 금속 나노입자들의 응집현상을 방지하고, 수분 및 산소 등에 의해 금속 나노입자들이 변질되는 것을 방지함으로써 수소를 효과적으로 저장할 수 있는 금속 나노입자층을 이용한 연료 저장 장치 를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여, 수소저장용기와 수소 주입관 및 방출관을 포함하는 연료 저장 장치에 있어서, 수소저장용기의 내부에 다공성 매트릭스와 금속 나노입자층으로 이루어진 복합재가 충진되어 있고 상기 금속 나노입자층은 상기 수소저장용기를 반응기로 한 원자층증착법에 의해 상기 다공성 매트릭스의 표면에 유기금속 전구체가 화학흡착되어 형성된 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유기금속 전구체는 MLn의 화학식을 가지며, 상기 식에서 M은 전이금속이고 L은 유기리간드이며 n은 배위수로서 2∼12의 정수인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 금속은 수소의 화학흡착(dissociative chemisorption)에 대해 촉매 활성을 갖는 금속인 것이 바람직하며, Pd, Pt 및 Ru 중에서 1종 이상 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 유기금속 전구체는 200도 이하에서 0.1torr 이상의 증기압을 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리간드는 알콕사이드, 아미드, 알킬, 사이클로펜타디에닐 및 그 유도체들로 구성된 군 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 매트릭스는 다공성 고분자, 탄 소재료, 금속-유기 골격구조 (metal-organic framework), 다공성 금속산화물 및 다공성 세라믹으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자는 폴리우레탄, 폴리스티렌 또는 폴리실록산인 것이 바람직하고, 상기 탄소재료는 카본블랙, 활성탄, 활성탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노혼 및 흑연층간 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 금속-유기 골격구조는 전이금속 및 카르복실산 음이온을 갖는 리간드로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 금속-유기 골격구조는 Zn4O 클러스터가 입방격자의 가장자리에 자리하고 1,4-디카르복실산으로 연결되어 있는 구조일 수 있다.
또한, 상기 다공성 금속산화물은 다공성 알루미나 또는 다공성 티타니아일 수 있고 상기 다공성세라믹은 B2O3 또는 제올라이트일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 연료 저장 장치의 수소저장은 다공성 매트릭스에 수소가 흡착되거나 상기 금속 나노입자층 위에서 수소의 스필오버(spillover)에 의해 저장되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 표면적이 넓은 다공성 매트릭스에 유기금속 전구체가 원자층 단위로 증착되어 금속 나노입자층을 이루고, 수소가 다공성 매트릭스에 흡착되어 저장되는 한편 상기 나노입자층 위에서의 수소의 스필오버에 의해서도 저장되 기 때문에 수소저장률이 높고, 원자층 증착법에 의하여 다공성 매트릭스의 표면에 금속 나노입자층이 원자층 단위로 화학흡착되기 때문에 금속입자의 응집현상을 방지할 수 있으며, 수소저장용기 자체가 상기 원자층 증착법의 반응용기로 사용되므로 상기 금속 나노입자층이 수분이나 산소와 접촉되지 않아 구조적인 변질을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 연료 저장 장치는 수소저장용기와 수소 주입관 및 방출관을 포함하는 연료 저장 장치에 있어서, 수소저장용기의 내부에 다공성 매트릭스와 금속 나노입자층으로 이루어진 복합재가 충진되어 있고, 상기 금속 나노입자층은 상기 수소저장용기를 반응기로 한 원자층 증착법에 의해 상기 다공성 매트릭스의 표면에 유기금속 전구체가 화학흡착되어 형성된 것을 특징으로 하며, 수소의 저장이 다공성 매트릭스에 수소가 흡착되거나 상기 금속 나노입자층 위에서 수소의 스필오버에 의해 이루어지기 때문에 수소저장성이 우수하다.
본 발명에 사용되는 다공성 매트릭스는 그 자체가 수소를 흡착하거나 금속나노입자들에게 화학흡착자리를 제공할 수 있는 물질로서 넓은 표면적을 갖는 재질인 한 특별히 제한되지 않으며 수소저장분야에 사용되는 재질로서 다공성 고분자, 탄소재료, 금속-유기 골격구조(metal-organic framework), 다공성 금속산화물 또는 다공성 세라믹 등을 예로 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 역시 200℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정하며 넓은 표 면적을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리스티렌 또는 폴리실록산을 사용할 수 있다.
한편, 상기 탄소재료로는 수소저장분야에 사용되는 탄소재료인 한 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 다공성 탄소재료로서 카본블랙, 활성탄, 활성탄소섬유 등을 들 수 있고, 탄소나노재료로서 탄소나노튜브, 탄소나노혼 등을 들 수 있으며, 그 이외에도 칼슘이 층간에 삽입된 KC8 또는 KC24 등의 흑연층간 화합물도 사용이 가능하다. 상기 탄소나노혼이란 탄소나노튜브의 일종으로 선단을 날카롭게 만든 것을 의미하며 탄소나노튜브의 경우보다 수소-탄소 결합이 훨씬 더 안정적이라는 장점이 있다.
다음으로, 상기 금속-유기 골격구조(이하, MOF라 함) 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 MOF의 하나의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능한데 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하다. MOF의 또 하나의 구성원소인 유기물은 링커(linker)라고도 하며 카르복실산 음이온(carboxylate)기를 가진 어떠한 유기물도 가능한데, 안정한 MOF를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인 바이덴테이트, 트리덴테이트 등 폴리덴테이트 유기물이 유리하다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 중성분자, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실레이트, 벤젠트리카르복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등의 카르복실산 음이온 등 음이온 물질은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카르복실산 음이온의 경우 예를 들자면 테레프탈레이트 같은 방향 족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카본산의 음이온은 물론이고 시클로헥실 디카복시레이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카르복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온 등이다. 또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 가장 바람직한 MOF로는 아연계 카르복실산 배위화합물을 들 수 있는데, 그 대표적인 예로는 MOF-5가 있으며, 이는 Zn4O 클러스터가 입방격자의 가장자리에 자리하고 1,4-디카르복실산으로 연결되어 있는 구조를 가진다.
또한 다공성 금속산화물은 나노단위의 기공을 갖는 금속산화물로서 예를 들어 다공성 알루미나 또는 다공성 티타니아 등을 사용할 수 있으며, 다공성 세라믹도 나노단위의 기공을 갖는 세라믹 물질로서 B2O3 또는 제올라이트를 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기금속 전구체는 MLn의 화학식을 가지며, 상기 식에서 M은 수소의 화학흡착(dissociative chemisorption)에 대해 촉매 활성을 갖는 금속 으로서, Pt, Pd 또는 Ru 등을 들 수 있다.
또한 상기 화학식에서 L은 유기리간드이며, n은 배위수로서 2∼12의 정수인 것을 특징으로 한다. 상기 유기리간드의 예로는 할라이드 이온, 알콕사이드, 아미드, 알킬 또는 사이클로펜타디에닐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 수소저장용기는 수소를 저장하는 역할과 더불어 원자층 증착법의 반응용기로서의 역할도 동시에 하므로 10-7∼ 10-2 torr의 진공과 200bar 이하의 고압을 견딜 수 있는 소재인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 고강도 스테인레스 또는 고강도 알미늄 소재를 안감으로 하고 초경량, 고탄성의 탄소섬유 복합재를 덧씌워 제조된 것일 수 있다. 상기 진공도는 원자층 증착법에서 통상적으로 유지되어야 하는 진공도이며, 수소저장시 수소주입압력은 통상 100bar 정도이기 때문에 이러한 고압을 견딜 수 있기 위한 상한치로서 약 200bar의 압력을 견딜 수 있도록 설계된 것이다. 또한 상기 수소저장용기의 형상도 특별히 제한되지는 않지만 압력분포가 균일하게 되고 압력을 지탱할 수 있도록 원통형상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 저장 장치에서 수소는 상기 다공성 매트릭스에 흡착되거나 상기 금속 나노입자층 위에서의 수소의 스필오버에 의해 저장될 수 있다.
본 발명에 사용되는 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Depostion)이란 박막의 자기제한적 성장(self-limiting growth)을 유도하기 위하여 화학기상증착법을 특별하게 개조한 박막 증착법이다. 예를 들어, 화학기상증착법으로 금속 산화막을 증착할 때에는 박막으로 증착될 금속 전구체와 산화제 기체가 동시에 반응기로 공급되어 이들의 열분해 및 표면반응에 의해 박막이 형성되는 반면, 원자층 증착법에서는 금속전구체와 산화제 기체의 공급이 순차적으로 이루어지며, 상기 금속 전구체 및 산화제의 공급단계 사이에 아르곤과 같이 반응성이 없는 기체로 반응기에 잔류기체 및 반응 부산물을 제거하는 퍼지(purge) 단계가 추가된다. 따라서 원자층 증착법은 일반적으로 전구체공급-퍼지-산화제 공급-퍼지로 이루어지는 4단계로 이루어지며 상기 4단계를 한 사이클로 하는 증착 사이클을 반복하며 박막을 증착하게 된다. 또한 이 모든 공정은 전구체가 열분해 하는 온도(약 300℃) 이하에서 이루어지기 때문에 박막은 단지 표면에서의 화학흡착반응에 의해서만 원자층 단위로 조절되며 형성된다. 이와 같이 본 발명에서 금속 나노입자들은 원자층 증착법에 의한 화학흡착에 의해 원자층을 형성하기 때문에 금속 나노입자들의 응집을 방지할 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1에는 본 발명의 일 예에 따른 연료 저장 장치의 개략적인 단면도가 도시되어 있는데 이는 본 발명에 따른 연료 저장 장치의 구조를 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면 본 발명에 따른 연료 저장 장치(1)는 원통형의 수소저장용기(10)의 내부에 상기에서 언급한 다공성 매트릭스와 금속 나노입자층으로 이루어진 복합재(20)가 충진되어 있고 상기 수소저장용기(10)의 일측에는 일정압력의 수소기체를 주입시킬 수 있는 주입관(30)이 구비되고 타측에는 수소기체를 방출시키 는 방출관(40)이 구비되며, 상기 주입관(30)과 방출관(40)에는 개폐를 조절할 수 있는 밸브(미도시)가 설치된다.
본 발명에 따른 연료 저장 장치(1)를 제조하는 방법은 이하와 같다.
수소저장용기(10)의 내부에는 다공성 매트릭스를 미리 채워 넣는다. 다음으로 상기 방출관(40)을 진공용 가스관으로 사용하여 진공펌프 등과 연결한 후 수소저장용기(10) 내의 압력을 10-7∼ 1 torr, 바람직하게는 10-2 torr 이하로 조절한다. 이때 상기 주입관(30)의 밸브는 닫혀 있어야 한다. 상기 방출관(40)과 수소저장용기(10)가 연통되는 부위에는 진공을 뽑는 도중에 상기 다공성 매트릭스가 빨려나가지 않도록 필터를 구비할 수 있다. 충분히 진공을 뽑은 후, 상기 방출관(40)의 밸브가 개방된 상태에서 상기 주입관(30)의 밸브를 열어 금속 나노입자층 형성을 위한 유기금속 전구체의 증기를 수소저장용기(10) 내로 주입한다. 상기 주입관(30)과 방출관(40)은 유기금속 전구체의 증기가 주입관(30)을 지나 다공성 매트릭스를 거친 후 방출관(40)으로 빠져나갈 수 있도록 유로가 형성되어 있다.
상기 유기금속 전구체는 200℃ 이하에서 0.1 torr 이상의 높은 증기압을 갖는 것이 바람직한데, 이는 유기금속 전구체가 상기 용기 내부의 압력하에서 기화가 되어야 하며 그 온도에서 열분해가 없어야 하기 때문이다.
본 발명에서 수소저장용기는 유기금속 전구체의 주입시 반응용기로서의 역할을 하는데, 주입시에 상기 주입관(30) 및 유기금속 전구체 저장용기(미도시)는 상온으로 유지시키는 것이 바람직하지만 상온에서 0.01∼0.1 torr 이상의 충분한 증 기압이 확보되지 않는 경우에는, 유기금속 전구체가 열분해하지 않는 한도에서 유기금속 전구체의 저장용기 및 주입관을 가열하여 상기 범위의 증기압을 확보할 수도 있다. 이는 유기금속 전구체의 기화 및 이동을 원활하게 하기 위함이다. 그러나 상온에서 유기금속 전구체를 기화 및 이동시켜 용기로 주입하는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서 유기금속 전구체의 공급은 다공성 매트릭스의 질량(m1)과 다공성 매트릭스 물질의 분자량(M1)으로부터 계산된 몰수(n1=m1/M1)를 얻은 다음, 상기 n1에 상응하는 유기금속 전구체의 몰수(n2=n1)와 유기금속 전구체의 분자량(M2)으로부터, 공급해야 할 유기금속 전구체의 질량(m2=n2 x M2)을 구한 후 상기 m2만큼의 질량이 소요될 때까지 유기금속 전구체를 공급하는 것이 바람직하다. 이때 유기금속 전구체의 이송을 원활하게 하기 위해서 질소 또는 아르곤 같은 비활성 기체를 이송기체로 사용할 수도 있다.
상기의 과정을 거치게 되면 반응식 1과 같이 다공성 매트릭스의 표면에 유기금속 전구체가 화학흡착을 하며 금속 나노입자층을 형성하게 된다.
Figure 112008090740013-pat00001
상기 식에서 M은 전이금속이고 L은 유기리간드이며 n은 배위수로서 2∼12의 정수이고, m은 중심금속에 결합된 리간드의 개수로서 n보다는 작은 정수이다.
본 반응에서는 화학흡착반응을 원활하게 하기 위해서 상기 수소저장용기를 40∼200℃로 가열할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 유기금속 전구체의 일예로는 비스(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄과 같은 사이클로펜타디에닐 Ru, Pd, Pt의 사이클로펜타디에닐 착물, 백금 헥사플루오로아세틸아세토네이트와 같은 Ru, Pd, Pt의 β-디케토네이트 착물이 바람직하지만, 상기 금속들의 아미드, 알콕사이드, 카르보닐, 알킬 착물 및 상기 리간드들이 혼용된 헤테로렙틱 착물(heteroleptic complex)도 가능하다. 다만, 상기 전구체는 200도 이하의 온도에서 0.1 torr이상의 증기압을 가지는 착물들이 바람직하다.
다음으로, 상기 유기금속 전구체의 주입단계 이후에는 상기 방출관(40)의 밸브만을 개방한 채로 상기 주입관(30)의 밸브를 닫아서 여분의 유기금속 전구체 및 반응 부산물을 제거한다. 이때 제거단계를 원활하게 수행하기 위하여 질소 또는 아르곤 같은 비활성 기체를 공급할 수도 있다.
상기 제거단계를 완료한 후, 리간드를 제거하여 금속들만을 다공성물질 표면에 남기기 위해서 용기를 300℃ 이하에서 가열하거나, 또는 가열과 함께 수소를 공급하여 유기금속 분자들을 환원시킨다 [반응식 2]. 상기 공정의 적용 여부는 전적으로 유기금속 전구체의 화학구조에 따라 달라지며, 이 과정을 반복하여 다공성 물질의 표면위에 금속 나노입자층을 형성한다.
Figure 112008090740013-pat00002
상기 식에서 x는 중심금속 원자 하나당 이수소화 착물을 형성하고 있는 수소분자의 개수이다.
상기 나노입자 형성단계를 완료한 다음, 수소저장용기(10)의 압력이 10-6∼ 10-2 torr가 되도록 한 다음, 상기 주입관(30)의 밸브를 개방하여 수소저장용기(10) 내에 수소를 주입한다. 이때 수소는 200bar 이하의 고압에서 주입하는 것이 바람직하며, 100bar 이하에서 주입하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 수소를 주입하게 되면 하기 반응식 2와 같이 금속 나노입자층 위에서 수소의 스필오버가 일어나서, 다공성 흡착 매트릭스의 표면에 수소가 화학흡착(dissociative chemisorption)되어 저장된다.
마지막으로 수소주입이 끝나면 주입관(30)을 닫고 본 발명에 의한 수소저장을 완료한다. 본 발명에 따라 수소가 저장된 수소저장용기는 수소를 원료로 사용하는 자동차 기타 기계장치에 상기 방출관(40)을 연결하여 수소를 방출시킴으로써 에너지원으로 사용할 수 있다.
상기에서는 주입관(30)을 유기금속 전구체의 증기를 공급하는 관로로 사용하고 방출관(40)을 진공펌프와 연결하여 진공용 가스관으로 사용한 예를 기술하였으나, 그 반대로 사용해도 무방하다.
도 2에는 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료 저장 장치의 개략적인 단면도를 도시하였다.
도 2를 참조하면 본 발명에 따른 연료 저장 장치(1')는 원통형의 수소저장용기(10)의 내부에 상기에서 언급한 다공성 매트릭스와 금속 나노입자층으로 이루어진 유무기복합재(20)가 충진되어 있고 상기 수소저장용기(10)의 일측에는 일정압력의 수소기체를 주입시킬 수 있는 주입관(30)이 구비되고 타측에는 수소기체를 방출시키는 방출관(40)이 구비되며, 상기 주입관(30)과 방출관(40)에는 개폐를 조절할 수 있는 밸브(미도시)가 설치된다. 한편, 상기 주입관(30) 및 방출관(40)과는 별개로 유기금속 전구체 공급관(50)과 진공용 가스관(60)이 구비되어 있으며 상기 관들도 각각 밸브(미도시)가 구비되어 있다. 본 발명에 따른 수소저장치에서는 다공성 매트릭스 전체에 걸쳐 금속 나노입자층을 고르게 증착시키는 것이 필수적인데, 이를 위해서는 상기 다공성 매트릭스의 전체에 걸쳐 유기금속 전구체의 유로가 형성될 수 있도록 해야 한다. 도 2에는 진공용 가스관(60)과 주입관(30)이 별도로 구비된 것으로 도시하였지만 상기 양자를 하나의 관으로 통합하여 설치해도 무방하다. 상기 유기금속 전구체 공급관(50)과 진공용 가스관(60)을 별도로 구비한 경우에는 원자층 증착법에 의하여 복합재(20)의 제조가 완료된 이후에 상기 양자의 밸브를 닫아 실제 수소기체의 주입/방출시에는 사용하지 않도록 할 수 있다.
도면에는 도시하지 않았지만 본 발명에 따른 연료 저장 장치(1, 1')의 내부에는 수소의 주입/방출을 원활하게 하기 위하여 상기 수소저장용기(10)의 축방향을 따라 하나 이상의 수소이동관을 더 구비할 수도 있고, 기타 당업계에서 공지된 기타 부가적인 장치를 더 구비할 수 있음은 물론이다.
도 3에는 본 발명에 따른 복수의 연료 저장 장치가 연결된 사용예를 도시하였다. 도 3을 참조하면, 상기 제 1 실시예에 따른 연료 저장 장치(1)를 다수개로 구성한 일군의 연료 저장 장치가 도시되어 있는데, 이러한 일군의 연료 저장 장치는 외부 수소생성기(2)를 통해 발생된 수소가스가 이를 일정압력으로 공급하는 가압공급기(3)를 거쳐 공급관(15)를 따라 주입관(30)을 통하여 유입되고, 이 공급관(15)에 병렬식으로 각각의 연료 저장 장치(1)가 배치된다. 아울러, 각각의 연료 저장 장치(1)의 방출관(40)이 병렬로 연결되게 배출관(16)을 설치하여, 이를 통해 외부의 수소기체 소모장치(4)로 공급하도록 되어 있다.
본 발명에 따른 연료 저장 장치를 종래의 전이금속을 포함하는 MOF를 이용한 연료 저장 장치와 비교하면, 본 발명에 의한 경우 수소저장이 다공성 매트릭스 표면뿐만 아니라 금속 나노입자층 위에서도 일어난다는 장점이 있으며, 상기 전이금속을 포함하는 MOF의 경우에는 중심금속이 금속클러스터를 형성하기 때문에 수소분자와 접촉할 수 있는 면적이 작아지는 반면, 본 발명에서는 금속 나노입자들이 서로 응집되지 않고 단위분자층으로 존재하기 때문에 전이금속을 사용한 연료 저장 장치에 비해 수소저장률이 높다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 저장 장치의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료 저장 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 복수의 연료 저장 장치가 연결된 실시예이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 연료 저장 장치 2: 수소생성기
3: 가압공급기 4: 수소기체 소모장치
10: 수소저장용기 15: 공급관
16: 배출관 20: 유무기복합재
30: 주입관 40: 방출관
50: 유기금속 전구체 공급관 60: 진공용 가스관

Claims (14)

  1. 수소저장용기와 수소 주입관 및 방출관을 포함하는 연료 저장 장치에 있어서,
    수소저장용기의 내부에 다공성 매트릭스와 금속 나노입자층으로 이루어진 복합재가 충진되어 있고, 상기 금속 나노입자층은 상기 수소저장용기를 반응기로 한 원자층 증착법에 의해 상기 다공성 매트릭스의 표면에 유기금속 전구체가 화학흡착되어 형성된 것으로서,
    상기 유기금속 전구체는 MLn의 화학식을 가지며, 상기 식에서 M은 금속이고, L은 유기리간드이며, n은 배위수로서 2∼12의 정수이고, 상기 리간드는 알콕사이드, 아미드, 알킬, 사이클로펜타디에닐, β-디케토네이트 및 그 유도체들로 구성된 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속은 수소의 화학흡착(dissociative chemisorption)에 대해 촉매 활성을 갖는 금속인 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 금속은 Pd, Pt 및 Ru 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 매트릭스는 다공성 고분자, 탄소재료, 금속-유기 골격구조 (metal-organic framework), 다공성 금속산화물 및 다공성 세라믹으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 다공성 고분자는 폴리우레탄, 폴리스티렌 또는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 탄소재료는 카본블랙, 활성탄, 활성탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노혼 및 흑연층간 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 금속-유기 골격구조는 전이금속 및 카르복실산 음이온을 갖는 리간드로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 금속-유기 골격구조는 Zn4O 클러스터가 입방격자의 가장자리에 자리하고 1,4-디카르복실산으로 연결되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 금속산화물은 다공성 알루미나 또는 다공성 티타니아인 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  12. 제 6항에 있어서, 상기 다공성 세라믹은 B2O3 또는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 유기금속 전구체는 200도 이하에서 0.1torr 이상의 증기압을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 연료 저장 장치의 수소저장은 상기 다공성 매트릭스에 수소가 흡착되거나 상기 금속 나노입자층 위에서 수소의 스필오버(spillover)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 저장 장치.
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