KR101230951B1 - 표면확산유도 원자층 증착법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면확산유도를 이용하여 다공성 담체에 원자층을 증착하는 방법에 관한 것으로서, 종횡비가 높은 다공성 담체에 소량의 전구체를 이용하여 단시간내에 담체의 매우 깊은 기공 내부까지 균일하게 원자층을 형성할 수 있으며, 사이클당 증착속도가 자기 제한적 성장에 의해서 불연속적인 값을 가지게 되는 현상을 근본적으로 해결할 수 있다.

Description

표면확산유도 원자층 증착법{Surface diffusion-induced atomic layer deposition}

본 발명은 전구체를 이용한 원자층 증착법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 종횡비가 큰 다공성 담체위에 표면확산유도를 이용하여 원자층을 증착하는 방법에 관한 것이다.

원자층 증착법(Atomic layer deposition, 이하 ALD)은 1970년대 초 T. Suntola라는 화학자에 의해서 개발된 박막증착방법으로서, 화학기상증착법 (Chemical vapor deposition, 이하 CVD)을 변형한 일종의 진공 증착법이다. 일반적인 CVD 증착법에서는 기판을 진공 반응기 안에 위치시키고, 증착하고자 하는 원소의 전구체들을 증기(vapor) 상태로 동시에 공급하여, 전구체들이 수백에서 천도로 가열된 기판 위에서 열분해 또는 반응하여 박막이 형성되도록 한다. ALD 증착법에서도 진공 반응기를 사용하고, 전구체의 vapor를 공급하여 박막을 형성한다는 외형적 장치와 공정의 유사성은 있지만 박막 증착의 메커니즘이 전구체의 열분해가 아닌 화학흡착이라는 점이 다르다.

ALD에서는 CVD와는 달리 전구체들을 동시에 공급하는 것이 아니라 전구체의 열분해 및 전구체간의 직접적인 기상 반응을 회피하고자 전구체들을 교차적으로 공급한다. 예를 들어서 AB로 이루어진 박막을 ALD로 증착한다면, 일반적인 ALD 공정의 1사이클은 첫 번째 전구체 A의 공급-퍼지-두 번째 전구체 B의 공급-퍼지의 4단계로 이루어지고 사이클을 반복하여 박막을 성장시킨다 (도 1 참조). 여기서 전구체 A와 B의 공급 단계들 사이에 퍼지 단계가 포함되는 것은 여분의 전구체와 흡착 부산물들을 제거하기 위함이다. 한편, ALD를 위해서 기판은 가열되기는 하지만 일반적인 CVD의 기판온도에 비해서는 상대적으로 낮은 온도 (<300 ^oC)로 가열된다 (이때 기판의 온도는 전구체의 열분해 온도보다 낮게 설정함).

상기와 같은 공정을 거치게 될 경우, 만약 공급된 전구체들이 기판의 표면 작용기에 화학흡착할 수 없는 화학구조를 가지고 있다면 사이클을 반복한다고 해도 박막은 성장되지 않는다. 하지만 기판의 표면작용기(예, surface hydroxyl group, -OH)와 화학흡착을 할 수 있는 전구체를 공급하게 되면 ALD 공정 한 사이클에 의해서 원자층 단위로 박막을 성장할 수 있게 된다.

도 2는 디에틸아연(DEZ)과 물 (수증기)을 사용하여 실리콘 기판 위에 ZnO 산화막을 형성하는 반응 메카니즘을 보여준다. 도 2(a)에 보여준 바와 같이, 기판에 공급된 DEZ는 표면의 -OH 작용기들에 화학흡착하여 에틸아연-말단기를 갖는 표면을 만들게 되고 이때 부산물로 에탄이 발생되어 퍼지단계에서 여분의 DEZ와 함께 제거된다. 다음 단계 (도 2b)인 수증기 공급 단계에서는 공급된 물 분자들이 표면의 에틸아연 자리에 화학흡착하여 다시 하이드록시 말단기를 갖는 표면을 회복하게 되고 역시 부산물로 에탄이 발생되어 퍼지단계에서 여분의 물과 함께 제거된다. 상기와 같은 한 사이클을 거치게 되면 기판의 표면은 -OH 흡착자리들이 다시 회복된 표면이 만들어 지기 때문에 사이클을 반복하므로 박막이 성장하게 된다.

상술한 바와 같이 ALD에서 박막의 성장은 전구체들의 화학흡착으로만 이루어지기 때문에 한 사이클당 성장되는 박막의 두께 (증착속도)는 매우 얇게 된다. 일반적인 ALD 공정에 의한 박막의 증착속도는 대략 0.05 ~ 0.1 nm/cycle 정도로 매우 느리다. 바로 이러한 이유 때문에 ALD 증착법은 1970년대에 개발되었지만 20여 년간 큰 주목을 받지 못하였다.

1990년대 말에 이르러 삼성전자에서 ALD법을 이용하여 DRAM capacitor 적용을 위한 높은 유전상수를 가지는 Al₂O₃를 증착하여 소자에 응용하게 되면서 ALD에 대한 관심은 산업계뿐만 아니라 학계에서 급격히 확산되게 된다. 증착속도가 매우 느린 ALD법을 DRAM에 적용할 수 있었던 이유는 ALD 증착법에 의한 박막의 conformality 및 전기적 특성이 획기적으로 우수한 반면, 캐패시터에 들어가는 박막의 두께가 ~10nm로 매우 얇아서 느린 증착속도가 큰 문제가 되지 않았기 때문이다.

ALD 박막은 화학흡착에 의해서만 성장하기 때문에 소위 자기제한적인 성장 거동(self-limiting growth behavior)을 보이게 된다. 자기제한적 성장거동이란 도 3에 나타낸 바와 같이 전구체 공급량 (또는 공급시간)을 늘리게 되면 초기에는 증착속도 (사이클당 성장두께)가 증가하지만 어떤 문턱 값 이상으로 공급량을 늘리게 되면 증착속도가 더 이상 증가하지 않는 현상이다. 이와 같은 현상은 노출된 표면에 존재하는 모든 표면작용기들이 전구체에 의해 점유되고 그 후 추가로 공급되는 전구체 분자들은 더 이상 흡착할 수 없기 때문에 나타나게 된다 (ALD에서 다층흡착, multilayered adsorption은 대개 일어나지 않음). 따라서 일반적인 ALD 공정조건이라고 하면 모든 흡착자리들이 전구체에 의해 점유될 수 있는 충분한 전구체 공급량 (또는 공급시간)을 말한다.

충분한 전구체가 공급되게 되면 일반적으로 평판 기판에서 ALD 증착속도는 0.05 ~ 0.1 nm/cycle을 가지게 된다. 따라서 엄밀하게 말하면 ALD에 의해서 증착할 수 있는 두께는 연속적인 값이 아니고 불연속적이다. 예를 들어서 사이클 당 0.1nm를 증착하는 ALD 공정에서 1nm 두께 박막은 10사이클을 반복하므로 얻을 수 있지만, 1.05nm 두께의 균일한 박막은 얻을 수 없게 된다. 하지만 이것이 현실적으로 문제가 되지 않는데, 그 이유는 앞서 언급한 것처럼 사이클 당 증착두께가 angstrom 단위이기 때문이다. 즉, 대부분의 박막응용에서 1nm와 1.05nm 박막 간에는 특성의 차이가 거의 없다.

앞서 설명한 바와 같이, ALD는 화학흡착만으로 박막이 성장되기기 때문에 기판 표면에 존재하는 화학흡착 자리의 개수 보다 충분히 많은 양의 전구체가 기판의 표면에 공급된다면 기판의 전체 면적에 걸쳐서 박막의 두께는 매우 균일하게 된다. 평면구조의 기판뿐만 아니라 3차원적인 복잡한 구조를 가지는 기판에 대해서도 상기의 조건이 만족되면 기판의 3차원적인 모양을 따라서 그대로 박막이 성장하게 된다 (이를 conformality라고 부름). 도 4는 ALD에 의해 구현된 conformal 필름의 예이다. 입구가 100nm이고 깊이가 7μm인 종횡비(aspect ratio) 70:1의 트렌치 구조 기판에 실리카를 증착한 것으로 conformality (step coverage)가 완벽함을 볼 수 있다.

우수한 conformality와 전기적 특성으로 인해서 ALD 고유전체 박막은 DRAM 캐패시터 연구로 시작해서 현재는 게이트 산화막 (수 nm 두께)이 활발히 연구되고 있다. 또한 증착 물질도 산화막, 질화막 등에서 금속 박막으로 까지 다양한 물질들이 ALD에 의해서 증착되어 응용되고 있다.

한편, ALD 박막의 우수한 conformality에 착안하여 ALD를 이용하여 다공성 물질의 내부표면 위에 촉매활성금속을 증착하여 촉매로 사용하고자 하는 연구들이 일부 연주자들에 의해 진행되고 있다. 일반적인 반도체 공정에서는 사용되는 기판이 높은 종횡비를 가진다고 해도 종횡비가 수십에 불과하다. 그러나 다공성 담체가 가지는 종횡비는 수천 또는 수만 이상으로 극심하게 매우 높을 뿐만 아니라 기공의 입구 직경이 수 nm로 매우 작기 때문에 일반적인 ALD 조건으로는 담체의 안쪽 중심부까지 활성 금속을 증착하기 힘들어 지게 된다. 그 원인은 담체 중심부까지 전구체 분자가 도달하기 위해서는 내부확산(internal diffusion)을 해야 하지만 내부확산 속도가 화학흡착의 속도에 비해서 느려지게 되기 때문이다(즉, ALD 공정이 내부확산에 의해 제한됨). 이를 극복하기 위해서는 전구체의 공급시간을 매우 길게 해주어야 하는데, 이 경우 전구체의 낭비로 인해 ALD 법의 경제성이 현저하게 떨어지게 된다. 이와 같이 ALD 법에 의해 다공성 담체 위에 원자층을 형성하기 위해서는 기존의 평판 ALD에서 나타나지 않았던 새로운 기술적 난제들이 나타나게 된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종횡비가 큰 다공성 담체에 원자층을 형성할 경우, 증착속도가 불연속적이며, 내부확산에 의해 원자층 형성이 제한되는 문제를 해결할 수 있는 원자층 증착법을 제공하는 것으로서, 소량의 전구체를 이용하여 단시간 내에 담체의 깊은 기공 내부까지 균일하게 원자층을 형성할 수 있는 표면확산유도 원자층 증착법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여,

전구체의 표면확산을 유도하여 다공성 담체에 원자층을 증착하는 방법으로서,

1) 다공성 담체 위에 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;

2) 상기 전구체가 흡착된 다공성 담체에 유도기체를 공급하여 상기 전구체를 표면확산시키는 단계;

3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체, 반응 부산물 또는 유도기체를 배기시키는 단계;

4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계;

5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 표면확산유도 원자층 증착법을 제공한다.

본 발명에서 사용가능한 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 중에서 선택하는 것이 바람직하며, 이 중에서 알루미나가 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용되는 다공성 담체의 종횡비가 1x10³ 내지 10⁷ 인 경우에도 원자층이 고르게 형성될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 다공성 담체의 기공 크기는 통상 4 - 1000 nm이다.

본 발명에서 가장 중요한 성분인 전구체로는 카르보닐 리간드를 갖는 금속 전구체를 사용할 수 있다. 예를 들어 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌[Co₂(CO)₆(t-BuC=CH)], 다이코발트 옥타카르보닐 (Co₂(CO)₈), 몰리브데늄 헥사카르보닐 (Mo(CO)₆), 니켈 테트라카르보닐 (Ni(CO)₄) 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이 중에서 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌[Co₂(CO)₆(t-BuC=CH)]을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 전구체의 공급은 10초 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 10초 미만이면 화학흡착이 균일하게 일어날 수 있을 정도로 전구체를 충분히 공급할 수 없으며, 30분이면 충분하므로, 그 이상 공급할 필요는 없다.

본 발명에 따른 원자층 증착법에 사용될 수 있는 유도기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택될 수 있으며, 이 중에서 값 싼 질소를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로 본 발명에서 표면확산유도 단계는 전구체를 필요량 만큼 공급한 후 상기 유도기체를 반응기에 공급하여 압력을 10 ~ 900 torr까지 상승시킨 상태에서 30분 ~ 2시간 유지시키는 방식으로 수행될 수 있으며, 이때 압력은 대기압까지 상승시키는 것이 바람직하다. 유도 기체가 10 torr 미만인 경우에는 원하는 정도의 표면확산이 이루어지지 않을 수도 있으며, 수백 torr면 충분히 표면확산이 이루어지므로 그 이상의 압력은 과잉 공급이 될 수 있다.

또한 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택될 있으며, 반응기체는 공기, 산소, 물, 오존, 과산화수소, 수소 중에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 표면확산유도 원자층 증착법은 종횡비가 높은 다공성 담체에 소량의 전구체를 이용하여 단시간내에 담체의 매우 깊은 기공 내부까지 균일하게 원자층을 형성할 수 있으며, 사이클당 증착속도가 자기 제한적 성장에 의해서 불연속적인 값을 가지게 되는 현상을 근본적으로 해결할 수 있다.

도 1은 일반적인 원자층 증착법(ALD) 공정의 순서도이다.
도 2는 ZnO의 원자층 증착법(ALD) 반응 메카니즘을 보여주는 도면이다.
도 3은 ALD 박막의 자기제한적인 성장거동을 보여주는 그래프이다.
도 4는 ALD 박막의 우수한 conformality를 보여주는 필름의 사진이다.
도 5는 표면확산에 따른 전구체의 흡착 특성을 보여주는 개념도이다.
도 6과 도 7은 다공성 알루미나 담체위에서 수행된 ZnO ALD의 결과(1 사이클)로서, 도 6은 DEZ 공급시간에 따른 ZnO 함량 변화추이이고, 도 7은 실린더형 담체의 단면 사진 (삽입사진) 및 Zn의 EDS 단면 프로파일이다.
도 8은 DCHCBA에 의한 실험결과를 보여주는 도면이다. (a)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착단계까지 진행한 담체의 단면사진이며; (b)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이고; (c)는 DCHCBA를 10분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이며; (d) DCHCBA를 40분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이고; 담체의 직경은 약 2mm이다.
도 9는 DCHCBA에 표면확산 전후를 보여주는 비교도로서, (a)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착단계까지 진행한 담체의 단면사진이고; (b)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 표면확산을 시킨 후의 단면사진이다.

이하 실시예와 도면을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

종횡비가 극도로 높은 담체 위에서 성공적으로 전구체를 흡착시키기 위해서는 일반적인 평판 기판 (웨이퍼)과 다공성 담체와의 차이점을 보다 명화하게 할 필요가 있다. 예를 들어서 현재 반도체 공정에서 사용되고 있는 가장 큰 기판인 12인치 웨이퍼의 경우에 표면적은 약 0.07 m² 이다. 반면에 다공성 담체의 비표면적이 250 m²/g인 경우, 담체 10g의 총표면적은 2500 m² 에 이르게 되어 그 표면적이 12인치 웨이퍼에 비해서 약 35000배 이상 크다. 따라서 담체의 넓은 표면적, 극심한 종횡비(ultrahigh aspect ratio), 매우 작은 기공 크기에 기인하는 기술적 난제들을 해결하기 위한 체계적인 연구가 이루어 져야한다.

내부확산제한 현상과 함께 예상되는 또 하나의 기술적 난제는 ALD의 고유한 자기제한적인 성장 거동으로 인하여 나타나는 사이클당 증착속도가 불연속적인 값을 가지는 현상이 다공성 담체에서는 심각해진다는 것이다. 평판기판에서의 증착속도를 사이클 당 증착두께로 표현할 수 있는 것처럼 다공성 담체에서의 증착속도는 사이클 당 금속함량 (또는 질량)으로 표현할 수 있는데 이 값은 (전구체와 담체의 조합에 따라 다르지만) 대개 사이클당 0.5 ~ 10%에 달하게 된다.

예를 들어서 설명하면, 담체 위에서 어떤 ALD 공정의 증착속도가 사이클 당 2%라고 하면, 담체의 중심부까지 고르게 어떤 금속을 ALD로 증착시키고자할 때 달성할 수 있는 금속의 함량은 2% (1사이클), 4% (2사이클), 6% (3사이클) 등과 같이 매우 큰 불연속적인 값을 가지게 된다. 만약 어떤 활성금속의 함량이 5%에서 최고의 촉매 효율이 나타난다면 ALD 방법으로는 이를 달성할 수 없게 되는 것이다.

물론 자기제한적인 성장 거동이 나타나지 않도록 전구체를 불충분하게 공급하여 ALD를 진행하면 외형상으로 금속 함량이 사이값 (예, 5%)을 가지도록 할 수 있을 것이다. 하지만, 이 경우에는 담체 표면으로 부터 안쪽으로 들어갈 수 록 금속 함량이 낮아지게 되며 결국 달성한 사이값 (예, 5%)이라는 것은 평균적인 값에 불과한 것이다. 평판에서는 사이클당 증착속도가 angstrom 단위로 매우 작아서 실질적으로 문제가 되지 않았지만 담체에서는 비표면적이 넓고 단위면적 당 표면작용기의 개수가 클수록 불연속적인 증착속도의 문제는 심각하게 된다.

주지하다시피 표면확산 (surface diffusion)이란 고체 표면에 흡착된 원자, 분자, 클러스터 등이 표면을 따라 이동하는 현상이다. 일반적인 평판에서의 ALD에서 전구체들은 표면 작용기 (주로 OH기)와 매우 강한 화학흡착을 하고, 한 사이클의 시간이 수초로 매우 짧기 때문에 표면확산은 거의 무시된다.

담체 위에서 ALD를 수행할 때, 자기제한적인 증착거동을 유도하기 위해서 표면이 포화되기에 충분한 전구체를 공급하게 되면 증착속도가 불연속적인 값을 가지게 된다. 반면에 불충분한 양의 전구체를 공급하게 되면 도 5의 개념도(왼쪽)에서 보여주는 바와 같이 전구체의 흡착은 주로 기공입구(pore mouth) 쪽에 집중되고 기공 안쪽으로 들어갈수록 전구체의 흡착양은 줄어들게 되어, 설사 증착속도를 원하는 값으로 조절한다고 하더라도, 증착된 금속의 함량은 담체의 안쪽으로 들어갈수록 낮아지게 된다. 그런데 만약 어떤 전구체가 담체의 표면에서 표면확산을 할 수 있다면 전구체의 공급양이 모든 흡착자리를 점유할 만큼 충분하지 않더라도 흡착된 전구체들은 농도가 균일하게 될 때까지 자발적으로 표면확산을 하기 때문에 담체 전체에 걸쳐서 고르게 분포시킬 수 있다 (도 5의 오른쪽 개념도). 이하 본 발명에 따른 공정을 표면확산유도 원자층 증착법(surface-diffusion-induced atomic layer deposition, SDI-ALD)라고 명명하기로 한다.

본 발명에 의한 SDI-ALD법에서는 짧은 전구체 공급시간(불충분한 공급량)으로도 담체의 중심부까지 전구체를 흡착시킬 수 있기 때문에 내부확산 제한현상에 의해서 전구체 공급시간이 지나치게 길어져야 하는 문제가 해결된다. 또한, 전구체 공급시간을 더 이상 특정 문턱값 이상으로 맞출 필요가 없기 때문에 증착속도가 불연속적인 값을 가지는 현상 역시 해결된다.

실시예 1: 알루미나 담체 위에서 일반적인 ALD 에 의한 ZnO 증착

본 실시예에서는 전구체의 내부확산의 중요성을 확인하기 위해, 다공성 담체 위에서 표면확산이 없는 일반적인 ALD에 의한 ZnO의 증착실험을 수행하였다. 담체로는 구조적 특성이 다음과 같은 실린더형의 알루미나 담체를 사용하였다.

- 실린더 평균 직경: 2 mm

- 실린더 평균 길이: 6 mm

- 종횡비= 담체 한 개의 실제 표면적/실린더 한 개의 외형상 면적: ~4.3x10⁷

- 평균 기공 직경: 10 nm

- BET 비표면적: 250 m²/g

- 실린더형 담체 밀도: 0.703 g/cm³

디에틸아연(DEZ)과 수증기를 전구체로 사용하여 상온에서 DEZ의 흡착, 퍼지, 물의 흡착, 물 퍼지를 진행하였다. 전구체로 DEZ를 사용한 이유는 DEZ는 가장 이상적인 ALD 전구체 중에 하나이기 때문이다. 즉, 증기압이 높고, OH 작용기와의 화학흡착이 비가역적으로 매우 빠르게 일어난다. 물의 공급시간 및 퍼지시간들은 모두 고정한 상태에서 DEZ 흡착을 위한 DEZ 공급시간의 변화를 주어 한 사이클을 수행한 결과를 도 6에 나타내었다.

초기에는 DEZ의 공급시간이 길어질수록 표면 흡착양이 많아지기 때문에 ZnO의 함량이 증가하는 경향을 보인다. 그러나 대략 20분 정도의 공급시간에서 ZnO 함량의 증가가 포화되는 것을 볼 수 있다. 일반적인 웨이퍼 위에서의 ALD에서 증착두께가 전구체의 공급시간의 증가에도 불구하고 더 이상 증가하지 않는 현상은 웨이퍼 표면에 존재하는 모든 흡착자리가 포화된 상태에서 ALD 공정들이 수행되었기 때문이다 (이를 self-limiting growth behavior라고 부름). 동일한 해석을 담체 시료에 대해서 한다면 20분 정도의 공급시간이면 담체 pore의 안쪽까지 모든 흡착 자리들이 DEZ에 의해서 화학흡착되었다고 추정해 볼 수 있다.

도 6은 DEZ를 20분 공급하여 ALD 한 사이클을 수행한 실린더형 담체를 부러뜨려 그 단면을 EDS 분석한 결과이다. 도면 안에 삽입된 사진은 EDS 분석에 사용된 담체의 단면을 보여주고 있다 (앞서 언급한 바와 같이 반경이 약 0.975 mm임). 기대하는 바는 r=0 ~ 0.975 mm 지점까지 모든 지점에서 유사한 함량의 Zn가 검출되는 것이지만, 분석 결과는 담체 반경의 약 절반 정도 (침투깊이 ~ R/2)만 ZnO가 성장하였음을 보여주고 있다.

도 7은 실린더 축의 중심으로부터 방사 거리(radial distance)에 대한 표면점유율(surface coverage)을 계산한 그래프이다. 즉 r=0인 지점은 담체안의 모든 흡착자리가 DEZ에 의해서 점유되어 표면점유율이 100%가 되고, r=0.975mm인 지점은 전혀 흡착이 일어나지 않아서 점유율이 0인 지점이다. 위 실험의 결과는 r=0.45mm 정도이므로 표면점유율은 약 75%에 해당한다. 물론 종횡비가 43,000,000에 달하고 기공 입구의 평균 직경이 10nm에 불과한 것을 고려하면 우수한 증착결과이지만, ALD의 원리상 자기제한 성장(self-limiting growth)이 일어난다면 모든 표면에 고루 균일하게 성장해야하기 때문에 설명이 필요한 부분이다.

ALD가 자기제한 성장을 하기 위해서는 앞서 설명한 바와 같이 한 가지 중요한 가정이 있다. 즉 드러나 있는 표면에 존재하는 흡착자리의 개수보다 많은 양의 전구체가 공급되어야 한다. 그런데 본 예비실험에서는 실린더형 담체의 구조적 특성 때문에 담체 내부에서 DEZ 분자의 확산이 용이하지 않다.

본 결과는 내부확산이 ALD 성장 거동을 제한하고 있는 경우이다. 따라서 본 실험 결과를 보면 표면확산이 없는 일반적인 ALD 방법에 의해서 담체의 내부 중심부까지 흡착을 시키기 위해서는 전구체의 공급시간이 매우 길어져야 함을 할 수 있다. 이는 사이클당 증착 속도가 불연속적인 값을 갖는다는 것과 함께 ALD의 촉매응용을 위한 현실적인 문제가 된다.

실시예 2: 알루미나 담체 위에서 일반적인 ALD 에 의한 DCHCBA 증착

실시예 1에서 사용한 담체와 동일한 실리더형 알루미나 담체 위에서 DEZ 대신에 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌 [Co₂(CO)₆(t-BuCCH, DCHCBA] 전구체 사용하여 흡착 실험을 진행하였다 DCHCBA는 적갈색의 액체이고 공기 중에서 비교적 안정한 휘발성 화합물이다.

먼저 실린더형 담체 10g을 ALD 반응기 안에 위치시키고 상온에서 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 진공을 배출(vent)하고 실린더형 담체 1개를 꺼낸 후 부러뜨려 디지털 카메라로 그 단면을 찍은 사진이 도 8(a)이다. 도면에서 보는 것처럼 전구체 자체의 고유색깔 때문에 전구체가 흡착된 깊이를 육안으로 확인할 수 있다. 5분간의 전구체 공급시간은 전구체 단면의 중심부까지 흡착이 일어나기에 역부족으로 불충분한 공급시간임을 할 수 있다. 도 8(b)는 DCHCBA를 5분간 공급하고 퍼지한 후 산화와 퍼지 단계를 거쳐 1사이클의 ALD 공정을 수행한 후의 모습이다. 흡착된 DCHCBA의 산화에 의해서 색깔이 적갈색에서 푸른색으로 바뀌었을 뿐 금속의 침투깊이에는 변화가 없다.

도 도 8(c)와 8(d)는 각각 10분과 40분간 DCHCBA를 공급하고 1사이클의 ALD 공정을 수행한 후의 모습이다. 실린더의 중심부까지 흡착을 통해 원자층을 형성시키기 위해서는 DCHCBA를 40분간 공급하더라도 여전히 부족함을 알 수 있다. 특히, 10분간 전구체를 공급한 시편과 40분간 공급한 시편 간에 전구체 침투깊이에 큰 차이가 없는 것은 실린더의 중심부로 갈수록 내부확산 제한성장 현상이 심화되고 있음을 알 수 있다.

실시예 3: 알루미나 담체 위에서 표면확산유도 ALD 에 의한 DCHCBA 증착

상기 실시예를 통해서 ALD에 의해서 종횡비가 43,000,000에 달하는 다공성 담체에 원자층을 형성할 수는 있지만 내부확산에 의해서 원자층 형성이 제한되고 있기 때문에 이것에 대한 해결 방안이 필요하다는 것을 알 수 있다.

따라서 본 실시예에서는 위 문제점을 극복하기 위하여, 전구체 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌의 표면확산을 유도하는 실험을 수행하였다. 알루미나 담체의 OH기와의 상호작용이 약하여 표면확산이 용이할 것으로 예상되는 화학구조를 가지고 있다.

구체적으로 알루미나 담체를 반응기 내에 위치시키고 압력이 70 mTorr 이하가 될 때 까지 진공을 뽑아냈다. 상온으로 유지되고 있는 DCHCBA canister에 질소를 이송기체 (100 sccm)로 공급하여 줌으로, DCHCBA를 반응기로 5분간 공급하였으며 이때 반응기의 온도는 상온이며 압력은 ~수백 mTorr이다. 이후 30분간 반응기 내의 기체들을 진공으로 뽑아내어 반응기를 퍼지시켜 압력이 70 mTorr이가 되도록 한다. 이후 질소를 공급하여 압력이 대기압이 되도록 한 후, 표면확산을 위하여 대기압에서 반응기를 유지시켰다. 도 9 (b)의 사진은 이 단계까지 진행된 상태에서의 단면사진이다. 이후 흡착되어 있는 코발트 전구체의 산화를 위해서 다시 공기를 공급하면서 450 ℃에서 3시간 동안 반응기를 가열한다. 그 후 다시 반응기를 진공으로 뽑아내어 반응기를 퍼지한다.

도 9는 DCHCBA에 표면확산 전후를 보여주는 비교도로서, (a)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착단계까지 진행한 담체의 단면사진이고; (b)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 표면확산을 시킨 후의 단면사진이다.

상기 도면(사진)에서 명확히 나타나는 바와 같이 좌우 사진 모두 동일하게 전구체 A는 5분 동안만 공급하였지만, 표면확산을 시킨 시편은 실린더형 담체의 단면 중심부까지 고르게 전구체가 흡착하여 있음을 볼 수 있다. 또한 표면확산을 시키기 전 (왼쪽사진)에 비해서 표면확산 후에는 전구체 A의 농도가 묽어지기 때문에 색깔이 전체적으로 엷어진 것을 볼 수 있다.

도 9의 실험결과는 흡착된 전구체 A가 탈착되어서 기체 상태에서 기공을 따라 확산하여도 나타날 수 있는 현상이다. 다만, 기체 상태에서의 확산이라면 확산 전후에 시료의 무게가 감소해야 할 것이다. 그러나 담체 10g을 가지고 본 실험을 수행하였을 때 무게의 변화는 실험의 오차 범위 내에서 없었다. 따라서 본 발명자는 개념상으로 구상하였던 전구체의 표면확산이 어떤 전구체를 선택하느냐에 따라서 가능할 수 있음을 확인하였다.

또한 여기서 주목할 부분은 전구체 공급시간이 담체의 모든 흡착자리가 점유되어 자기제한적인 원자층 성장이 일어나기에는 매우 부족한 적은 전구체 공급량을 가지고 담체의 중심부까지 전구체를 흡착시켰다는 점이다. 즉, 사이클당 증착속도가 자기 제한적 성장에 의해서 불연속적인 값을 가지게 되는 현상을 해결할 수 있게 된다.

상기 실시예에서 보여준 바와 같이 표면확산유도 원자층 증착법(SDI-ALD)을 사용하게 되면 내부확산에 의해 제한되어 ALD가 점점 어려워지는 매우 깊은 기공에서도 원자층 성장이 가능하게 될 뿐만 아니라, 사이클 당 증착속도가 불연속적인 값을 가지게 되는 현상을 근본적으로 해결할 수 있게 된다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 삭제
3. 전구체의 표면확산을 유도하여 다공성 담체에 원자층을 증착하는 방법에 있어서,
   1) 다공성 담체 위에 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;
   2) 상기 전구체가 흡착된 다공성 담체에 유도기체를 공급하여 상기 전구체를 표면확산시키는 단계;
   3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체, 반응 부산물 또는 유도기체를 배기시키는 단계;
   4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계;
   5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 표면확산유도 원자층 증착법으로서,
   상기 다공성 담체의 종횡비는 1x10³ 내지 10⁷ 인 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
4. 전구체의 표면확산을 유도하여 다공성 담체에 원자층을 증착하는 방법에 있어서,
   1) 다공성 담체 위에 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;
   2) 상기 전구체가 흡착된 다공성 담체에 유도기체를 공급하여 상기 전구체를 표면확산시키는 단계;
   3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체, 반응 부산물 또는 유도기체를 배기시키는 단계;
   4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계;
   5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 표면확산유도 원자층 증착법으로서,
   상기 다공성 담체의 기공 크기는 4 - 1000 nm인 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
5. 삭제
6. 전구체의 표면확산을 유도하여 다공성 담체에 원자층을 증착하는 방법에 있어서,
   1) 다공성 담체 위에 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;
   2) 상기 전구체가 흡착된 다공성 담체에 유도기체를 공급하여 상기 전구체를 표면확산시키는 단계;
   3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체, 반응 부산물 또는 유도기체를 배기시키는 단계;
   4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계;
   5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 표면확산유도 원자층 증착법으로서,
   상기 전구체는 카르보닐 리간드를 갖는 금속 전구체이고, 상기 금속 전구체는 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌(Co₂(CO)₆), 다이코발트 옥타카르보닐 [Co₂(CO)₆(t-BuC=CH)], 몰리브데늄 헥사카르보닐 (Mo(CO)₆) 또는 니켈 테트라카르보닐 (Ni(CO)₄) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
7. 제3항, 제4항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유도기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
8. 전구체의 표면확산을 유도하여 다공성 담체에 원자층을 증착하는 방법에 있어서,
   1) 다공성 담체 위에 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;
   2) 상기 전구체가 흡착된 다공성 담체에 유도기체를 공급하여 상기 전구체를 표면확산시키는 단계;
   3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체, 반응 부산물 또는 유도기체를 배기시키는 단계;
   4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계;
   5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 표면확산유도 원자층 증착법으로서,
   상기 표면확산유도 단계는 상기 유도기체를 공급하여 반응기 압력을 10 ~ 900 torr까지 상승시킨 상태에서 30분 ~ 2시간 유지시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 반응기 압력은 대기압까지 상승시키는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
10. 제3항, 제4항, 제6항, 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체의 공급은 10 초 내지 30 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
11. 제3항, 제4항, 제6항, 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
12. 제3항, 제4항, 제6항, 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기체는 공기, 산소, 물, 오존, 과산화수소, 수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
13. 제3항, 제4항, 제6항, 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.

Images