KR20150010628A - 윤활유용 마찰 개질제 - Google Patents

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KR20150010628A
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Abstract

다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 하기 화학식 II, III 및 IV 의 화합물, 및 이의 카복실레이트 염으로부터 선택되는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유:
Figure pat00022

(식 중, R 은 탄소수 약 8 내지 약 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌이고, n 은 0 또는 1 이고; 카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 가짐). 엔진에서의 박막 및/또는 경계층 마찰을 개선하기 위한 엔진 오일의 사용 방법이 또한 제공된다.

Description

윤활유용 마찰 개질제 {FRICTION MODIFIERS FOR LUBRICATING OILS}
본 발명은 특정 이미드 또는 아미드 기를 함유하는 첨가 조성물 및 윤활유에 관한 것이다. 특히, 박막 마찰 및 경계층 마찰 중 하나 또는 모두를 감소시키기 위한 마찰 개질제로서 특정 이미드, 아미드, 또는 이의 염을 함유하는 첨가 조성물 및 윤활유에 관한 것이다.
부드러운 엔진의 작동을 보장하기 위해, 엔진 오일은 엔진 내의 다양한 슬라이딩 부품, 예를 들어, 피스톤 고리/실린더 라이너, 크랭크샤프트 및 연접봉의 베어링, 캠 및 밸브 리프터를 포함하는 밸브 기계 등을 윤활하는데 중요한 역할을 한다. 엔진 오일은 또한 엔진 내부의 냉각 및 연소 생성물의 분산에 역할을 할 수 있다. 엔진 오일의 추가의 가능한 기능은 녹 및 부식을 방지하거나 감소시키는 것을 포함할 수 있다.
엔진 오일에 대한 주요한 고려사항은 엔진 내 부품의 마모 및 고착을 방지하고자 하는 것이다. 윤활된 엔진 부품은 대부분 유체 윤활 상태에 있으나, 밸브 시스템 및 피스톤의 상부 및 하부 상사점은 경계 윤활의 상태에 있는 것과 같다. 엔진 내 상기 부품 사이의 마찰은 유의한 에너지 손실을 야기하고, 이에 의해 연료 효율을 감소시킬 수 있다. 마찰 에너지 손실을 감소시키기 위해 많은 유형의 마찰 개질제가 엔진 오일에 사용되어 왔다.
엔진 부품 사이의 마찰이 감소되는 경우 개선된 연료 효율이 달성될 수 있다. 박막 마찰은 2 개의 표면 사이의 거리가 매우 좁은 경우, 2 개의 표면 사이를 움직이는 윤활제와 같은 유체에 의해 발생하는 마찰이다. 엔진 오일에 통상 존재하는 일부 첨가제는 상이한 두께의 막을 형성하는 것으로 알려져 있는데, 이것은 박막 마찰 상에 영향을 줄 수 있다. 아연 디알킬디티오 포스페이트 (ZDDP) 와 같은 일부 첨가제가 박막 마찰을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 첨가제는 엔진 부품을 보호하는 것과 같은 다른 이유를 위해 필요할 수 있지만, 이러한 첨가제에 의해 야기되는 박막 마찰의 증가는 유해할 수 있다.
엔진 내의 경계층 마찰 감소는 또한 연료 효율을 향상시킬 수 있다. 엔진 내의 접촉면의 움직임은 경계층 마찰에 의해 지체될 수 있다. 비-질소-함유, 질소-함유, 및 몰리브덴-함유 마찰 개질제가 종종 경계층 마찰을 감소시키기 위해 사용된다.
미국 특허 제 6,232,275 호에는 자동 변속기용 윤활유 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 하기 화학식으로 나타내어지는 숙신산 아미드를 포함한다:
Figure pat00001
(식 중, R1 은 탄소수 5 내지 250 의 알킬기 또는 알케닐기이고, m 은 0 내지 6 의 정수임). R1 은 바람직하게는 특히 폴리부테닐기 또는 폴리이소부테닐기이다. 개시된 윤활유 조성물 내의 임의의 성분은 점도 지수 향상제, 항산화제, 금속 비활성화제, 소포제, 세제, 극압제 및 녹 방지제로부터 선택될 수 있다.
미국 특허 제 5,122,616 호에는 엔진에 유용한 연료 세제로서 기능하는 숙신이미드가 기재되어 있다. 숙신이미드는 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure pat00002
(식 중, R 은 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌이고, R' 는 평균적으로 탄소수가 12 이상 30 미만, 바람직하게는 14 이상 28 이하인 실질적인 직쇄 알킬 또는 알케닐기이고, R" 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬이고, n 은 1 내지 10 의 범위의 정수임).
미국 특허 제 4,338,206 호에는 하기 화학식을 갖는 4 차 암모늄 숙신이미드 염을 함유하는 엔진 용 윤활유가 기재되어 있다:
Figure pat00003
(식 중, R 은 탄소수 25 내지 200 의 히드로카빌 라디칼이고, R1 은 탄소수 1 내지 10 의 2 가 탄화수소 라디칼이고, R2 는 탄소수 1 내지 10 의 히드로카빌 라디칼이고, n 은 0 또는 1 의 값을 갖고, X 는 할라이드 라디칼임). 표준 유동점 강하제, 점도 지수 향상제, 소포제 및 보충 세제-분산제와 같은 다른 첨가제가 또한 윤활유에 포함될 수 있다.
미국 특허 제 8,093,191 호에는 하기 구조의 숙신이미드를 함유하는 엔진 윤활제가 기재되어 있다:
Figure pat00004
(식 중, 각각의 R1 은 독립적으로 알킬기, 종종 분자량 500-5000 의 폴리이소부텐기이고, R2 는 알킬렌기, 통상 에틸렌기임). 윤활제 내의 부가적인 성분은 항산화제 및 마모방지제를 포함할 수 있다.
EP 2450423 A1 에는 말레 무수물 (A), 무기 성분 (B), 및 고체 윤활 성분 (C) (고체 윤활 성분 (C) 는 그 자체가 부드럽고 미끄러우며 다이 사이의 마찰력을 감소시키는 작용을 하고 소성 가공 동안 작동함) 를 적어도 포함하는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 공중합체 또는 단일중합체를 함유하는 수지 성분을 포함하는, 소성 가공 용의 수계 윤활제가 기재되어 있다. 분자 구조 내에 11 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 갖는 아미노산 유도체가 성분 (C) 로서 사용될 수 있다. 구체적인 예는 N-라우로일-L-라이신일 수 있다.
최근, 높은 에너지-효율을 제공하는 윤활유, 특히 마찰을 감소시키는 윤활유를 사용하고자 하는 요구가 증가하고 있다. 본 발명은 박막 마찰 및 경계층 마찰 중 하나 또는 모두를 감소시킬 수 있는 개선된 윤활유를 제공한다.
하나의 양상에서, 본 발명은 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 라이신 및 하기 화학식 I 로 나타내어지는 히드로카빌 숙신 무수물:
Figure pat00005
및 R-COOH (식 중, R 은 탄소수 약 8 내지 약 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌임) 로 나타내어지는 카르복실산으로 이루어지는 군으부터 선택되는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유를 제공한다. 예에는 N-라우로일-L-라이신 또는 N-올레일-L-라이신이 포함될 수 있다.
상기 윤활유는 엔진 오일을 포함할 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 라이신 및 하기 화학식 I 로 나타내어지는 히드로카빌 숙신 무수물:
Figure pat00006
및 R-COOH (식 중, R 은 탄소수 약 8 내지 약 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌임) 로 나타내어지는 카르복실산으로 이루어지는 군으부터 선택되는 반응물의 반응 생성물의 카복실레이트 염 (카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 가짐) 을 포함하는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유를 제공한다.
상기 윤활유는 엔진 오일을 포함할 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 글루탐산, 아스파르트산 또는 이의 혼합물, 및 화학식 R-NH2 (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음) 로 나타내어지는 일차 아민의 반응 생성물, 뿐 아니라 상기 반응 생성물의 카복실레이트 염 (상기 카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 가짐) 을 포함하는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유를 제공한다.
상기 윤활유는 엔진 오일을 포함할 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 화학식 II, III 및 IV 의 하나 이상의 마찰 개질제:
Figure pat00007
(식 중, R 은 탄소수 약 8 내지 약 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌이고, n 은 0 또는 1 임) 를 포함하는 윤활유를 제공한다. 일부 구현예에서, R 의 탄소수는 약 10 내지 약 25 일 수 있다. 일부 구현예에서, R 의 탄소수는 약 10 내지 약 20 일 수 있다. 일부 구현예에서, R 의 탄소수는 약 10 내지 약 18 일 수 있다.
상기 윤활유는 엔진 오일을 포함할 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 상기 제시된 화학식 II, III, 및 IV 의 화합물의 카복실레이트 염인 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유를 제공한다. 카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 갖는다.
상기 윤활유는 엔진 오일을 포함할 수 있다.
첨가제 패키지는 항산화제, 소포제, 티탄-함유 화합물, 인-함유 화합물, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 및 희석 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 윤활유는 엔진 오일일 수 있다.
윤활유 또는 엔진 오일은 추가로 하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염을 포함할 수 있다. 하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염은 하기 화학식으로 나타내어지는 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트를 포함할 수 있고:
Figure pat00008
(식 중, R' 및 R" 는 탄소수 1 내지 18 의 동일 또는 상이한 히드로카빌 부분일 수 있음), 아연 디알킬디티오 포스페이트 내의 총 탄소수는 5 이상이다. R' 및 R" 기는 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 4-메틸-2-펜타닐, 페닐, 부틸페닐, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 프로페닐, 및 부테닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염의 알킬기는 1 차 알코올, 2 차 알코올, 또는 1 차 및 2 차 알코올의 혼합물로부터 유래될 수 있다.
하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트의 알킬기의 100 몰% 는 1 차 알코올 기로부터 유래될 수 있다. 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트의 알킬기의 75 몰% 이상은 4-메틸-2-펜타놀로부터 유래될 수 있다. 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트의 알킬기의 80 몰% 초과는 4-메틸-2-펜타놀로부터 유래될 수 있다. 하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염은 총 약 5 이상의 탄소수를 가질 수 있는 2 개의 알킬기를 갖는다. 윤활유 또는 엔진 오일은 제 1 금속 디알킬디티오 포스페이트 염이 1 차 알코올로부터 유래된 알킬기를 포함하고 제 2 금속 디알킬디티오 포스페이트 염이 2 차 알코올로부터 유래된 알킬기를 포함하는 2 개 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염을 포함할 수 있다.
윤활유는 하나 이상의 분산제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 분산제는 폴리알킬렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 하나 이상의 분산제는 900 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 폴리이소부틸렌 잔기를 갖는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 대안적으로는, 하나 이상의 분산제는 약 1200 내지 약 5000 의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 폴리이소부틸렌 잔기를 갖는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다.
폴리알킬렌 숙신이미드는 붕소 화합물, 무수물, 알데히드, 케톤, 인 화합물, 에폭시드 및 카르복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 후처리될 수 있다. 폴리이소부틸렌 숙신이미드는 붕소 화합물로 후처리될 수 있고, 이때 윤활유의 붕소 함량은 약 200 내지 500 ppm 붕소이다.
하나 이상의 분산제는 50% 초과의 말단 비닐리덴을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 폴리이소부틸렌 잔기를 포함하는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다.
폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 트리알킬렌 테트라아민 및 테트라알킬렌 펜타민으로부터 선택된 아민으로부터 유래될 수 있다.
분산제의 총 양은 윤활유의 총 중량의 약 20 중량% 미만일 수 있다. 대안적으로는, 분산제의 총 양은 윤활유의 총 중량의 0.1 중량% 내지 15 중량% 의 범위일 수 있다.
윤활유는 하나 이상의 세제를 포함할 수 있다.
하나 이상의 세제는 2 개 이상의 세제를 포함할 수 있다. 제 1 세제는 40 내지 450 의 총 염기 수를 가질 수 있고, 제 2 세제는 80 이하의 총 염기 수를 가질 수 있다.
하나 이상의 세제는 술포네이트, 페네이트, 또는 살리실레이트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 세제는 칼슘 술포네이트, 마그네슘 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼슘 페네이트, 나트륨 페네이트, 칼슘 살리실레이트, 및 나트륨 살리실레이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 세제는 금속 염을 포함할 수 있으며, 상기 금속은 알칼리 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 세제의 총 염기 수는 약 450 이하일 수 있다. 대안적으로는, 하나 이상의 세제의 총 염기 수는 약 80 내지 약 350 일 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 윤활유 조성물로 표면을 윤활시키는 단계를 포함하는, 서로에 대해 움직이는 접촉 상태의 표면 사이의 박막 및 경계층 마찰을 개선하는 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 표면은 엔진의 접촉 표면이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 윤활유 조성물로 표면을 윤활시키는 단계를 포함하는, 서로에 대해 움직이는 접촉 상태의 표면 사이의 경계층 마찰 개선 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 표면은 엔진의 접촉 표면이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 윤활유 조성물로 표면을 윤활시키는 단계를 포함하는, 서로에 대해 움직이는 접촉 상태의 표면 사이의 박막 마찰을 개선하는 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 표면은 엔진의 접촉 표면이다.
정의
하기 용어의 정의는 본원에 사용되는 특정 용어의 의미를 명확히 하기 위해 제공된다.
본원 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수형에는 문맥 상 다르게 명확하게 표시되지 않는 한 복수형 참조가 포함되는 것이 명시되어야만 한다. 또한, 용어 "하나의", "하나 이상의" 및 "적어도 하나" 는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "~ 을 포함하는", "~ 이 포함되는", "~ 을 갖는" 및 "~ 로부터 구축된" 은 또한 상호교환적으로 사용될 수 있다.
다르게 언급되지 않는다면, 명세서 및 청구항에서 사용되는 성분, 특성, 예컨대 분자량, 백분율, 비율, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 "약" 이라는 용어가 존재하는지의 여부와 상관 없이 용어 "약" 에 의해 모든 예에서 수정되는 것으로 이해된다. 따라서, 상반되게 표시되지 않는 한, 명세서 및 청구항에 언급되는 수치 파라미터는 본 출원 명세서에 의해 수득되는 것으로 추구되는 바람직한 특성에 따라 달라질 근사값이다. 적어도, 그리고 청구항의 범주에 대한 등가 주의의 적용에 제한하려는 시도가 아닌, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효 숫자의 수의 견지에서 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야만 한다. 명세서의 넓은 범주에서 언급하고 있는 수치 범위 및 파라미터가 근사값임에도 불구하고, 특정 실시예에서 언급되는 수치 값은 가능한한 정확하게 보고된다. 임의의 수치 값은 그러나, 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필연적으로 기인하는 특정 오류를 본질적으로 함유한다.
본원에 기재된 각각의 성분, 화합물, 치환기 또는 파라미터는 단독으로 또는 본원에 기재된 하나 이상의 각각의 및 모든 다른 성분, 화합물, 치환기 또는 파라미터와 조합으로 사용하기 위해 기재되는 것으로 해석되는 것으로 이해되어야만 한다.
또한 본원에 기재된 각각의 성분, 화합물, 치환기 또는 파라미터에 대한 각각의 양/값 또는 양/값의 범위가 본원에 기재된 임의의 다른 성분(들), 화합물(들), 치환기(들) 또는 파라미터(들) 에 대해 기재된 각각의 양/값 또는 양/값의 범위와 조합으로 기재되는 것으로 해석되어지고 본원에 기재된 2 이상의 성분(들), 화합물(들), 치환기(들) 또는 파라미터(들) 에 대한 양/값 또는 양/값의 범위의 임의의 조합이 본 출원 명세서의 목적을 위해 각각 다른 것과 조합으로 또한 기재되는 것으로 이해된다.
또한 본원에 기재된 각각의 범위의 각각의 하한은 동일한 성분, 화합물, 치환기 또는 파라미터에 대해 본원에 기재된 각각의 범위의 각각의 상한과 조합하여 기재되는 것으로 해석되어야 한다고 이해된다. 그러므로, 2 개의 범위의 기술은 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한을 조합함으로써 유도되는 4 개의 범위의 기술로서 해석되어야만 한다. 3 개의 범위의 기술은 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한 등을 조합함으로써 유도되는 9 개의 범위의 기술로서 해석되어야만 한다. 게다가, 본 명세서 또는 실시예에 기재된 성분, 화합물, 치환기 또는 파라미터의 구체적인 양/값은 범위의 하한 또는 상한의 기재로서 해석되어야만 하고 그러므로 성분, 화합물, 치환기 또는 파라미터에 대한 범위를 형성하기 위해 본 출원의 다른 부분에 기재된 동일한 성분, 화합물, 치환기 또는 파라미터에 대한 범위의 임의의 다른 하한 또는 상한 또는 구체적인 양/값과 조합될 수 있다.
용어 "오일 조성물", "윤활 조성물", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활성 조성물", "완전히 제형화된 윤활제 조성물", 및 "윤활제" 는 다량의 기유 및 소량의 첨가 조성물을 포함하는 완성된 윤활 생성물을 언급하는 동의어의, 완전히 상호교환가능한 용어인 것으로 고려된다.
용어 "크랭크케이스 오일", "크랭크케이스 윤활제", "엔진 오일", "엔진 윤활제", "모터 오일", 및 "모터 윤활제" 는 다량의 기유 및 소량의 첨가 조성물을 포함하는 완성된 엔진, 모터 또는 크랭크케이스 윤활 생성물을 언급하는 동의어의, 완전히 상호교환가능한 용어인 것으로 고려된다.
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "첨가제 패키지", 및 "첨가제 농축물", "첨가 조성물" 은 다량의 기유 저장액이 배제된 윤활 조성물의 부분을 언급하는 동의어의, 완전히 상호교환가능한 용어인 것으로 고려된다. 첨가제 패키지는 점도 지수 향상제 또는 유동점 강하제를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다.
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "엔진 오일 첨가제 패키지", "엔진 오일 첨가제 농축물", "크랭크케이스 첨가제 패키지", "크랭크케이스 첨가제 농축물", "모터 오일 첨가제 패키지", 및 "모터 오일 농축물" 은 다량의 기유 저장액이 배제된 윤활 조성물의 부분을 언급하는 동의어의, 완전히 상호교환가능한 용어인 것으로 고려된다. 엔진, 크랭크케이스 또는 모터 오일 첨가제 패키지는 점도 지수 향상제 또는 유동점 강하제를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다.
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "히드로카빌 치환기" 또는 "히드로카빌 기" 는 당업자에게 잘 알려진, 그의 일반적인 의미로 사용된다. 구체적으로는, 이것은 분자의 나머지 부분에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 뚜렷한 탄화수소 특성을 갖는 기를 말한다. 본원에 사용되는 "기" 및 "부분" 은 상호교환적인 것으로 의도된다. 히드로카빌 기의 예에는 하기가 포함된다:
(a) 탄화수소 치환기, 즉, 지방족 치환기 (예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족 치환기 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐), 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환기, 뿐 아니라 고리가 분자의 또다른 부분을 통해 완성되는 시클릭 치환기 (예를 들어, 2 개의 치환기가 함께 지환족 부분을 형성함);
(b) 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 출원의 문맥 상, 치환기의 뚜렷한 탄화수소 특성을 실질적으로 변화시키지 않는 비-탄화수소기 (예를 들어, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 술폭시) 를 함유하는 치환기; 및
(c) 헤테로 치환기, 즉, 본 출원의 문맥 상, 뚜렷한 탄화수소 특성을 가지면서, 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬 내에 탄소 원자 이외의 원자를 함유하는 치환기. 헤테로원자에는 황, 산소 및 질소가 포함될 수 있으며, 헤테로 치환기는 예컨대 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함한다.
일반적으로, 히드로카빌 기 내의 10 개의 탄소 원자 당 2 개 이하, 예를 들어 또는 1 개 이하의, 비-탄화수소 치환기가 존재할 것이다. 전형적으로, 히드로카빌 기에는 비-탄화수소 치환기가 없다.
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "중량%" 는 다르게 표현적으로 언급되지 않는다면, 전체 조성물의 총 중량에 대한 언급된 성분(들), 화합물(들) 또는 치환기(들) 이 나타내는 백분율을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "가용성", "유성" 및 "분산성" 은 화합물 또는 첨가제가 모든 비율로 오일에 가용성, 용해성, 혼화성이거나, 현탁가능한 것을 나타낼 수 있으나 반드시 필수적인 것은 아니다. 그러나 상기 용어는 성분(들), 화합물(들) 또는 첨가제(들) 이 오일이 사용되는 환경에서 이들의 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 예를 들어, 가용성인, 현탁가능한, 용해가능한 또는 안정적으로 분산가능한 것을 의미한다. 게다가, 다른 첨가제의 부가적인 도입은 또한 바람직한 경우 특정 유성, 또는 분산성 화합물 또는 첨가제의 높은 수준의 도입을 허용할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "TBN" 은 ASTM D2896 또는 ASTM D4739 의 방법에 의해 측정되는 총 염기 수 (Total Base Number) (mg KOH/g) 를 나타내기 위해 사용된다.
본원에 사용되는 용어 "알킬" 은 탄소수 약 1 내지 약 100 의 탄소 사슬을 갖는 직쇄, 분지형, 시클릭, 및/또는 치환된 포화 부분을 말한다.
본원에 사용되는 용어 "알케닐" 은 탄소수 약 3 내지 약 10 의 탄소 사슬을 갖는 직쇄, 분지형, 시클릭, 및/또는 치환된 불포화 부분을 말한다.
본원에 사용되는 용어 "아릴" 은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 히드록실, 알콕시 및/또는 할로 치환기, 및/또는 질소, 산소 및 황을 포함하나 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 및 다중-고리 방향족 화합물을 말한다.
본 명세서의 윤활제, 성분(들) 또는 화합물(들) 의 조합 또는 개별 성분(들) 또는 화합물(들) 은 다양한 유형의 내부 연소 엔진에서 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 엔진 유형에는 대형 디젤, 승객용 차량, 소형 디젤, 중형 디젤, 또는 선박용 엔진이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 내부 연소 엔진은 디젤 연료 엔진, 가솔린 연료 엔진, 천연 가스 연료 엔진, 바이오-연료 엔진, 혼합 디젤/바이오연료 연료 엔진, 혼합 가솔린/바이오연료 연료 엔진, 알코올 연료 엔진, 혼합 가솔린/알코올 연료 엔진, 압축 천연 가스 (CNG) 연료 엔진, 또는 이의 조합일 수 있다. 내부 연소 엔진은 또한 전기 또는 배터리 작동 공급원과 조합으로 사용될 수 있다. 이렇게 설정된 엔진은 통상 하이브리드 엔진으로서 알려져 있다. 내부 연소 엔진은 2-스트로크, 4-스트로크, 또는 회전 엔진일 수 있다. 구현예를 적용할 수 있는 적합한 내부 연소 엔진에는 선박용 디젤 엔진, 항공 피스톤 엔진, 저부하 디젤 엔진, 및 오토바이, 자동차, 기관차 및 트럭 엔진이 포함된다.
내부 연소 엔진은 알루미늄-합금, 납, 주석, 구리, 주철, 마그네슘, 세라믹, 스테인레스 스틸, 이의 복합재 및/또는 조합 중 하나 이상을 포함하는 성분(들) 을 함유할 수 있다. 성분(들) 은 예를 들어, 다이아몬드-유사 탄소 코팅, 윤활된 코팅, 인-함유 코팅, 몰리브덴-함유 코팅, 흑연 코팅, 나노-입자-함유 코팅, 및/또는 이의 조합 또는 혼합물로 코팅될 수 있다. 알루미늄-합금에는 알루미늄 실리케이트, 산화알루미늄 또는 다른 세라믹 물질이 포함될 수 있다. 한 구현예에서, 알루미늄-합금은 알루미늄-실리케이트 표면을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같은 용어 "알루미늄 합금" 은 "알루미늄 복합재" 와 동의어이고 그의 상세한 구조와 관련 없이, 현미경적 또는 거의 현미경적 수준에서 혼합되거나 반응하는 알루미늄 및 하나 이상의 다른 성분(들) 을 포함하는 성분 또는 표면을 묘사하는 것으로 의도된다. 이것은 알루미늄 이외의 금속과의 임의의 통상적인 합금 뿐 아니라 세라믹-유사 물질과 같은 비-금속성 원소 또는 화합물과의 복합재 또는 합금-유사 구조를 포함할 것이다.
내부 연소 엔진에 사용하기 위한 윤활제 조성물은 황, 인 또는 황산회분 (ASTM D-874) 함량과 관계 없이 임의의 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진 윤활제의 황 함량은 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.3 중량% 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 황 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량% 의 범위일 수 있다. 인 함량은 약 0.2 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하, 또는 약 0.085 중량% 이하, 또는 약 0.08 중량% 이하, 또는 심지어 약 0.06 중량% 이하, 약 0.055 중량% 이하, 또는 약 0.05 중량% 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 인 함량은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 325 ppm 내지 약 850 ppm 일 수 있다. 총 황산회분 함량은 약 2 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 황산회분 함량은 약 0.05 중량% 내지 약 0.9 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 0.7 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.45 중량% 일 수 있다. 또다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.4 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.08 중량% 이하일 수 있고, 황산회분 함량은 약 1 중량% 이하일 수 있다. 또다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.3 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.05 중량% 이하일 수 있고, 황산회분은 약 0.8 중량% 이하일 수 있다.
한 구현예에서, 윤활 조성물은: (i) 약 0.5 중량% 이하의 황 함량, (ii) 약 0.1 중량% 이하의 인 함량, 및 (iii) 약 1.5 중량% 이하의 황산회분 함량을 가질 수 있다.
한 구현예에서, 윤활 조성물은 2-스트로크 또는 4-스트로크 선박용 디젤 내부 연소 엔진에 적합하다. 한 구현예에서, 선박용 디젤 연소 엔진은 2-스트로크 엔진이다.
추가로, 본 출원의 윤활제는 하나 이상의 산업적 사양 요구사항, 예컨대 ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-6, PC-11, CI-4, CJ-4, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A5/B5, C1, C2, C3, C4, E4/E6/E7/E9, Euro 5/6,Jaso DL-1, Low SAPS, Mid SAPS, 또는 본래 장비 제조사 사양, 예컨대 dexos™ 1, dexos™ 2, MB-Approval 229.51/229.31, VW 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 506.00/506.01, 507.00, BMW Longlife-04, Porsche C30, Peugeot Citroen Automobiles B71 2290, Ford WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, GM 6094-M, Chrysler MS-6395, 또는 본원에 언급되지 않은 임의의 과거 또는 미래의 PCMO 또는 HDD 사양을 충족시키기에 적합할 수 있다. 일부 구현예에서, 승객용 차량 모터 오일 (PCMO) 적용을 위해, 완성된 유체 중의 인의 양은 1000 ppm 이하 또는 900 ppm 이하 또는 800 ppm 이하이다.
다른 하드웨어는 기재된 윤활제와 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. "기능성 유체" 는 트랙터 유압유, 자동 변속기 유체를 포함하는 동력 변속 유체, 무단 변속기 유체, 및 수동 변속기 유체, 기타 유압유, 일부 기어 오일, 파워 스티어링 유체, 풍속 발전용 터빈 및 압축기에 사용되는 유체, 일부 산업용 유체, 및 파워 트레인 (power train) 성분과 관련하여 사용되는 유체를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 유체를 포함하는 용어이다. 상기 유체의 각각의 계열에는 (예컨대, 예를 들어, 자동 변속기 유체), 현저하게 상이한 기능적 특성을 가진 전문화된 유체에 대한 필요성을 야기하는 상이한 디자인을 갖는 다양한 장치/변속기로 인해 다양한 상이한 유형의 유체가 있다는 것을 명시해야만 한다. 이것은 기능성 유체가 작용하는 것과 같이 전력을 발생시키거나 전송하기 위해 사용되지 않는 유체를 표시하기 위해 사용되는 용어 "윤활 유체" 에 의해 대비된다.
트랙터 유압유와 관련하여, 예를 들어, 상기 유체는 엔진을 윤활하기 위한 것 외에도, 트랙터에서의 모든 윤활제 적용에 사용되는 다목적 제품이다. 상기 윤활 적용에는 기어박스, 동력 인출 장치 및 클러치(들), 뒤 차축, 감속 기어, 습식 브레이크, 및 유압 악세서리의 윤활이 포함될 수 있다.
기능성 유체가 자동 변속기 유체인 경우, 자동 변속기 유체는 동력을 전달하기 위해 클러치 판에 충분한 마찰을 가져야만 한다. 그러나, 이러한 유체의 마찰 계수는 유체가 작동 동안 가열되면서 온도의 영향으로 인해 감소되는 경향을 갖는다. 높은 온도에서 이러한 트랙터 유압유 또는 자동 변속기 유체가 높은 마찰 계수를 유지하는 것이 중요하며, 그렇지 않으면 브레이크 시스템 또는 자동 변속이 실패할 수 있다. 이것은 엔진 오일의 기능이 아니다.
트랙터 유체, 및 예를 들어 슈퍼 트랙터 범용 오일 (Super Tractor Universal Oils: STUO) 또는 범용 트랙터 변속 오일 (Universal Tractor Transmission Oils: UTTO) 은 엔진 오일의 성능과 변속기, 차동장치, 최종-구동 유성 기어, 습식-브레이크, 및 유압 성능을 위한 하나 이상의 적응과 조합할 수 있다. UTTO 또는 STUO 유체를 제형화하기 위해 사용되는 많은 첨가제가 유사한 기능을 가지고 있지만, 적합하게 혼입되지 않는다면 이들은 유해한 효과를 가질 수 있다. 예를 들어, 엔진 오일에 사용되는 일부 마모방지 및 극압 첨가제는 유압 펌프 내의 구리 성분을 크게 부식시킬 수 있다. 가솔린 또는 디젤 엔진 성능에 사용되는 세제 및 분산제는 습식 브레이크 성능에 유해할 수 있다. 습식 브레이크 소음을 조용히시키는데 사용되는 마찰 개질제는 엔진 오일 성능에 필요한 열 안정성이 결여될 수 있다. 각각의 상기 유체는 기능성, 트랙터, 또는 윤활성이든지 이들의 의도되는 목적과 관련하여 구체적이고 엄격한 제조사 요구사항을 충족시키도록 디자인된다.
본 발명의 윤활유 조성물은 하나 이상의 첨가제의 첨가에 의해 적합한 기유로 제형화될 수 있다. 첨가제는 첨가제 패키지 (또는 농축물) 의 형태로 기유와 조합될 수 있거나 또는 대안적으로는, 기유와 개별적으로 조합될 수 있다. 완전히 제형화된 윤활제는 조성물에 사용되는 첨가제 및 상기 첨가제의 각각의 비율에 근거해, 개선된 성능 특성을 나타낼 수 있다.
본 출원은 자동차 크랭크케이스 윤활제로서 사용되도록 명확하게 제형화된 신규 윤활유 혼련물을 포함한다. 본 출원 명세서의 구현예는 크랭크케이스 적용에 적합하고 하기 특성: 기포재, 알코올 연료 적합성, 산화방지, 마모방지 성능, 바이오연료 적합성, 기포 감소 특성, 마찰 감소, 연비, 조기점화 방지, 녹 억제, 슬러지 및/또는 그을음 분산성, 및 내수성에서의 개선점을 갖는 윤활유를 제공할 수 있다.
본 발명의 부가적인 상세한 사항 및 장점은 하기 설명에 부분적으로 언급될 것이고/거나 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 발명의 상세한 사항 및 장점은 특허청구범위에서 특히 지적되는 요소 및 조합에 의해 실현되고 획득될 수 있다. 상기 일반적인 기재 및 하기 상세한 설명 모두는 오직 예시적이고 설명을 위한 것으로서 특허청구범위와 같이, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아닌 것으로 이해된다.
상세한 설명
설명의 목적을 위해, 본 출원의 원리는 다양한 예시적 구현예를 참조함으로써 기재된다. 특정 구현예가 본원에 구체적으로 기재되고 있지만, 당업자는 동일한 원리가 다른 시스템 및 방법에 동일하게 적용되고 사용될 수 있다는 것을 쉽게 인지할 것이다. 개시된 구현예를 상세히 설명하기 전에, 상기 개시가 제시된 임의의 특정 구현예의 상세한 사항에 대한 이의 적용에만 제한되는 것은 아닌 것으로 이해된다. 부가적으로, 본원에 사용된 전문 용어는 제한이 아닌 설명의 목적을 위한 것이다. 게다가, 특정 방법이 특정 순서로 본원에 제시되는 단계를 참조하여 설명되지만, 많은 예에서, 상기 단계는 당업자에 의해 인지될 수 있을 임의의 순서로 수행될 수 있다; 그러므로 신규 방법은 본원에 기재된 단계의 특정 배열에 제한되지 않는다.
본 발명은 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 라이신 및 하기 화학식으로 나타내어지는 히드로카빌 숙신 무수물:
Figure pat00009
및 R-COOH (식 중, R 은 탄소수 약 8 내지 약 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌임) 로 나타내어지는 카르복실산으로 이루어지는 군으부터 선택되는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 윤활유를 제공한다.
또다른 양상에서, 본 발명은 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 글루탐산, 아스파르트산 또는 이의 혼합물, 및 화학식 R-NH2 (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음) 로 나타내어지는 일차 아민의 반응 생성물, 뿐 아니라 상기 반응 생성물의 카복실레이트 염 (상기 카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 가짐) 을 포함하는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유를 제공한다.
본 발명은 또한 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 화학식 II, III 및 IV 의 하나 이상의 마찰 개질제:
Figure pat00010
(식 중, R 은 탄소수 약 8 내지 약 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌이고, n 은 0 또는 1 임) 를 포함하는 윤활유를 제공한다.
일부 구현예에서, 첨가제 패키지는 2 개 이상의 상이한 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 첨가제 패키지는 화학식 II, III 및 IV 의 화합물로부터 선택된 2 개 이상의 마찰 개질제를 포함한다.
일부 구현예에서, R 은 탄소수 약 10 내지 약 25 의, 또는 탄소수 약 10 내지 약 20 의, 또는 탄소수 약 10 내지 약 18 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌이다.
본 발명에 적합한 화학식 II, III 및 IV 에 의해 나타내어지는 화합물에는 예를 들어, 라이신 도데세닐 숙신이미드, 2-아미노-5-(옥타데크-9-엔-1-일아미노)-5-옥소펜탄산, 2-아미노-4-(옥타데크-9-엔-1-일아미노)-4-옥소부탄산, 2-아미노-6-(3-(도데크-1-엔-1-일)-2,5-디옥소피롤리딘-1-일)헥산산, 2-아미노-6-(옥타데크-9-엔아미도)헥산산, 2-아미노-6-(3-아이코스-1-일)-2,5-디옥소피롤리딘-1-일)헥산산, 2-아미노-6-(2,5-디옥소-3-(테트라코스-1-엔-1-일)피롤리딘-1-일)헥산산, 2-아미노-6-(2,5-디옥소-3-(테트라코실)피롤리딘-1-일)헥산산, 2-아미노-6-(3-아이코실)-2,5-디옥소피롤리딘-1-일)헥산산, 2-아미노-6-(3-(도데크-2-엔-1-일)-2,5-디옥소피롤리딘-1-일)헥산산, 2-아미노-6-(3-(논-2-엔-1-일)-2,5-디옥소피롤리딘-1-일)헥산산, 및 2-아미노-6-스테아르아미도 헥산산이 포함된다.
상기 윤활유는 엔진 오일을 포함할 수 있다.
화학식 II 의 화합물은 히드로카빌숙신 무수물과 아미노산 라이신 사이의 반응에 의해 합성될 수 있다. 히드로카빌숙신 무수물은 하기 화학식:
Figure pat00011
(식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음) 으로 나타내어질 수 있다. 일부 구현예에서, R 은 탄소수 약 10 내지 약 25 의, 또는 탄소수 약 10 내지 약 20 의, 또는 탄소수 약 10 내지 약 18 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌이다. 히드로카빌숙신 무수물의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
히드로카빌숙신 무수물은 라이신의 ε-아미노기와 반응한다. 반응물, 히드로카빌숙신 무수물 및 라이신을 비활성 용매, 예컨대 탄화수소 용매 (즉, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 에 용해시키고, 숙신이미드로의 전환이 본질적으로 완료될 때까지 혼합물을 환류시킨다. 상기 반응은 통상적으로 높은 온도에서, 바람직하게는 용매의 환류 온도에서 요망되는 숙신이미드 형성을 발휘하기에 충분한 시간 동안 편리하게 실시된다. 생성물 형성 후, 용매는 증류에 의해 제거된다.
화학식 III 의 화합물은 아미노산 라이신과 R-COOH 또는 R(O)-Cl (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음) 로 나타내어지는 카르복실산 사이의 반응에 의해 합성될 수 있다.
화학식 IV 의 화합물은 글루탐산, 아스파르트산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산과 R-NH2 (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음) 로 나타내어지는 일차 아민 사이의 반응에 의해 합성될 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 라이신 및 하기 화학식 I 로 나타내어지는 히드로카빌 숙신 무수물:
Figure pat00012
및 R-COOH (식 중, R 은 탄소수 약 8 내지 약 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌임) 로 나타내어지는 카르복실산으로 이루어지는 군으부터 선택되는 반응물의 반응 생성물의 카복실레이트 염을 포함하는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유를 제공한다. 일부 구현예에서, R 은 탄소수 약 10 내지 약 25 의, 또는 탄소수 약 10 내지 약 20 의, 또는 탄소수 약 10 내지 약 18 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 라이신 및 하기 화학식 I 로 나타내어지는 히드로카빌 숙신 무수물:
Figure pat00013
및 R-COOH (식 중, R 은 탄소수 약 8 내지 약 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌임) 로 나타내어지는 카르복실산으로 이루어지는 군으부터 선택되는 반응물의 반응 생성물의 카복실레이트 염을 포함하는 윤활유를 제공한다. 일부 구현예에서, R 은 탄소수 약 10 내지 약 25 의, 또는 탄소수 약 10 내지 약 20 의, 또는 탄소수 약 10 내지 약 18 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌이다. 카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 갖는다.
또다른 양상에서, 본 발명은 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 글루탐산, 아스파르트산 또는 이의 혼합물, 및 화학식 R-NH2 (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음) 로 나타내어지는 일차 아민의 반응 생성물의 카복실레이트 염, 뿐 아니라 상기 반응 생성물의 카복실레이트 염을 포함하는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유를 제공한다. 카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 갖는다.
또다른 양상에서, 본 발명은 또한 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 상기 제시된 바와 같은 화학식 II, III 및 IV 의 화합물의 카복실레이트 염인 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유를 제공한다. 카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 갖는다.
상기 기재된 카복실레이트 염에 대한 양이온의 일부 예에는 예를 들어, 1가 양이온, 예컨대 나트륨, 리튬 및 칼륨 양이온 및 2가 양이온, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 아연, 및 바륨 양이온이 포함된다.
상기 윤활유는 엔진 오일을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 윤활유는 화학식 II, III 및 IV 의 화합물, 및 이의 카복실레이트 염으로부터 각각 독립적으로 선택된 2 개 이상의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 갖는다. 이러한 구현예는 윤활유 및, 예를 들어, 엔진 오일의 특정 특성을 맞추기 위해 유용하다.
본 발명의 하나 이상의 마찰 개질제는 윤활유 조성물의 총 중량의 약 0.05 내지 약 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 약 2.0 중량%, 또는 약 0.2 내지 약 1.8 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량% 를 포함할 수 있다. 적합한 양의 마찰 개질제의 화합물이 적합한 양의 마찰 개질제를 완전히 제형화된 엔진 오일에 전달하기 위해 첨가제 패키지에 혼입될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 마찰 개질제는 첨가제 패키지의 총 중량의 약 0.1 내지 약 20 wt.%, 또는 약 1.0 내지 약 20 중량%, 또는 약 2.0 내지 약 18 중량%, 또는 약 5.0 내지 약 15 중량% 를 포함할 수 있다.
하나 이상의 마찰 개질제는 조합으로 사용되는 경우 1:100 내지 100:1; 1:1:100 내지 1:100:1 내지 100:1:1 의 비율; 또는 임의의 다른 적합한 비율 등으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 첨가제 패키지는 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 분산제는 숙신이미드 분산제, 예컨대 히드로카빌-치환된 숙신이미드일 수 있다. 분산제는 무-회분 (ashless) 분산제일 수 있다.
히드로카빌-치환된 숙신 아실화제가 히드로카빌-치환된 숙신이미드를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 히드로카빌-치환된 숙신 아실화제에는 히드로카빌-치환된 숙신산, 히드로카빌-치환된 숙신 무수물, 히드로카빌-치환된 숙신산 할라이드 (예를 들어, 산 브롬화물 및 산 염화물), 및 히드로카빌-치환된 숙신산 및 저급 알코올 (예를 들어, 7 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것들) 의 에스테르, 즉, 카르복실 아실화제로서 작용할 수 있는 히드로카빌-치환된 화합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
히드로카빌 치환된 아실화제는 적합한 분자량의 폴리올레핀 또는 염소화된 폴리올레핀과 말레 무수물을 반응시켜 제조될 수 있다. 유사한 카르복실 반응물이 아실화제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 반응물에는 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 이타콘산, 이타콘 무수물, 시트라콘산, 시트라콘 무수물, 메사콘산, 에틸말레 무수물, 디메틸말레 무수물, 에틸말레산, 디메틸말레산, 헥실말레산 등 (상응하는 산 할라이드 및 저급 지방족 에스테르 포함) 이 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
올레핀의 분자량은 치환된 숙신 무수물의 의도된 용도에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 치환된 숙신 무수물은 탄소수 약 8 내지 500 의 히드로카빌 기를 가질 수 있다. 그러나, 윤활유 분산제를 제조하기 위해 사용되는 치환된 숙신 무수물은 전형적으로 탄소수 약 40 내지 500 의 히드로카빌 기를 가질 수 있다. 고 분자량 치환된 숙신 무수물에 관해서는, 상기 치환된 숙신 무수물을 제조하는데 사용되는 올레핀이 저 분자량 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌의 중합으로부터 야기되는 상이한 분자량 성분의 혼합물을 포함할 수 있기 때문에 수 평균 분자량 (Mn) 을 언급하는 것이 더욱 명확하다.
말레 무수물 대 올레핀의 몰 비는 상당히 광범위할 수 있다. 이것은 예를 들어, 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 예를 들어, 약 1:1 내지 약 3:1 일 수 있다. 약 500 내지 약 7000 의, 또는 추가 예로서, 약 800 내지 약 3000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 및 에틸렌-알파-올레핀 공중합체과 같은 올레핀에 관해서는, 말레 무수물은 화학량론적 과량으로, 예를 들어, 올레핀 몰 당 1.1 내지 3 몰 말레 무수물로 사용될 수 있다. 미반응된 말레 무수물은 산출 반응 혼합물로부터 증발될 수 있다.
폴리알케닐 숙신 무수물은 촉매 수소첨가와 같은 통상의 환원 조건을 사용하여 폴리알킬 숙신 무수물로 전환될 수 있다. 촉매 수소첨가를 위해, 적합한 촉매는 탄소 상의 팔라듐이다. 마찬가지로, 폴리알케닐숙신이미드는 유사한 환원 조건을 사용하여 폴리알킬숙신이미드로 전환될 수 있다.
본원에 사용된 숙신 무수물 상의 폴리알킬 또는 폴리알케닐 치환기는 모노-올레핀, 특히 1-모노-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 중합체 또는 공중합체인 폴리올레핀으로부터 일반적으로 유래될 수 있다. 사용된 모노-올레핀은 약 2 내지 약 24 의 탄소 원자, 또는 추가 예로서, 약 3 내지 약 12 의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 적합한 모노-올레핀에는 프로필렌, 부틸렌, 특히 이소부틸렌, 1-옥텐 및 1-데센이 포함된다. 이러한 모노-올레핀으로부터 제조된 폴리올레핀에는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 및 1-옥텐 및 1-데센으로부터 제조된 폴리알파올레핀이 포함된다.
일부 양상에서, 분산제에는 이미드 기를 형성할 수 있는 하나 이상의 일차 아미노기를 갖는 아민의 하나 이상의 알케닐 숙신이미드가 포함될 수 있다. 알케닐 숙신이미드는 통상의 방법에 의해, 예컨대 알케닐 숙신 무수물, 산, 산-에스테르, 산 할라이드, 또는 저급 알킬 에스테르를 하나 이상의 일차 아미노기를 함유하는 아민과 함께 가열함으로써 형성될 수 있다. 알케닐 숙신 무수물은 폴리올레핀 및 말레 무수물의 혼합물을 약 180-220℃ 로 가열함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 폴리올레핀은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 바와 같은 약 300 내지 약 3000 의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등과 같은 저급 모노올레핀의 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
무-회분 분산제의 형성에 사용될 수 있는 아민에는 반응하여 이미드 기를 형성할 수 있는 하나 이상의 일차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 1 차 또는 2 차 아미노기 및/또는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 것들이 포함된다. 몇몇 대표 예는 N-메틸-프로판디아민, N-도데실프로판디아민, N-아미노프로필-피페라진, 에탄올아민, N-에탄올-에틸렌디아민 등이다.
적합한 아민에는 알킬렌 폴리아민, 예컨대 프로필렌 디아민, 디프로필렌트리아민, 디-(1,2-부틸렌)트리아민, 및 테트라-(1,2-프로필렌)펜타민이 포함될 수 있다. 추가의 예에는 화학식 H2N(CH2CH2--NH)nH (식 중, n 은 약 1 내지 약 10 의 정수일 수 있음) 으로 표시될 수 있는 에틸렌 폴리아민이 포함된다. 여기에는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA) 등 (이들의 혼합물 포함, 이 경우 n 은 혼합물의 평균 값임) 이 포함된다. 이러한 에틸렌 폴리아민은 각각의 말단에 일차 아민기를 가져서, 모노-알케닐숙신이미드 및 비스-알케닐숙신이미드를 형성할 수 있다. 시판 에틸렌 폴리아민 혼합물은 소량의 분지형 종류 및 시클릭 종류, 예컨대 N-아미노에틸피페라진, N,N'-비스(아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(피페라지닐)에탄, 및 유사 화합물을 함유할 수 있다. 상업적 혼합물은 디에틸렌트리아민에서 테트라에틸렌 펜타민에 상응하는 범위에 놓인 대략 전반적인 조성물을 가질 수 있다. 폴리알케닐 숙신 무수물 대 폴리알킬렌 폴리아민의 몰 비는 약 1:1 내지 약 3.0:1 일 수 있다.
일부 양상에서, 분산제에는 폴리에틸렌 폴리아민, 예를 들어, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌 펜타민과, 적합한 분자량의 폴리올레핀, 예컨대 폴리이소부텐의, 불포화 폴리카르복실산 또는 무수물, 예를 들어, 말레 무수물, 말레산, 푸마르산 등 (2 이상의 상기 성분의 혼합물 포함) 과의 반응에 의해 제조된 탄화수소 치환된 카르복실산 또는 무수물과의 반응 생성물이 포함될 수 있다.
본원에 기재된 분산제의 제조에 또한 적합한 폴리아민에는 N-아릴페닐렌디아민, 예컨대 N-페닐페닐렌디아민, 예를 들어, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-1,3-페닐렌디아민, 및 N-페닐-1,2-페닐렌디아민; 아미노티아졸, 예컨대 아미노티아졸, 아미노벤조티아졸, 아미노벤조티아디아졸 및 아미노알킬티아졸; 아미노카르바졸; 아미노인돌; 아미노피롤; 아미노-인다졸리논; 아미노메르캅토트리아졸; 아미노페리미딘; 아미노알킬이미다졸, 예컨대 1-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸; 및 아미노알킬모르폴린, 예컨대 4-(3-아미노프로필)모르폴린이 포함된다. 상기 폴리아민은 미국 특허 제 4,863,623 호 및 제 5,075,383 호에 더욱 상세히 기재되어 있다.
히드로카빌-치환된 숙신이미드를 형성하는데 유용한 부가적인 폴리아민에는 미국 특허 제 5,634,951 호 및 제 5,725,612 호에 교시된 바와 같이 분자 내에 하나 이상의 1 차 또는 2 차 아미노기 및 하나 이상의 3 차 아미노기를 갖는 폴리아민이 포함된다. 적합한 폴리아민의 비-제한적인 예에는 N,N,N",N"-테트라알킬디알킬렌트리아민 (2 개의 말단 3 차 아미노기 및 1 개의 중심 2 차 아미노기), N,N,N',N"-테트라알킬트리알킬렌테트라아민 (1 개의 말단 3 차 아미노기, 2 개의 내부 3 차 아미노기 및 1 개의 말단 1 차 아미노기), N,N,N',N",N"'-펜타알킬트리알킬렌테트라아민 (1 개의 말단 3 차 아미노기, 2 개의 내부 3 차 아미노기 및 1 개의 말단 2 차 아미노기), 트리스(디알킬아미노알킬)아미노알킬메탄 (3 개의 말단 3 차 아미노기 및 1 개의 말단 1 차 아미노기), 및 유사 화합물 (알킬기는 동일 또는 상이하고, 전형적으로 각각 약 12 개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 이것은 각각 약 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 함유할 수 있음) 이 포함된다. 추가의 예로서, 상기 알킬기는 메틸 및/또는 에틸기일 수 있다. 상기 유형의 폴리아민 반응물에는 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA) 및 N-메틸 피페라진이 포함될 수 있다.
본원에 적합한 히드록시아민에는 히드로카빌-치환된 숙신산 또는 무수물과 반응할 수 있는 하나 이상의 1 차 또는 2 차 아민을 함유하는 화합물, 올리고머 또는 중합체가 포함된다. 본원에서 사용하기에 적합한 히드록시아민의 예에는 아미노에틸에탄올아민 (AEEA), 아미노프로필디에탄올아민 (APDEA), 에탄올아민, 디에탄올아민 (DEA), 부분적으로 프로폭실화된 헥사메틸렌디아민 (예를 들어 HMDA-2PO 또는 HMDA-3PO), 3-아미노-1,2-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 및 2-아미노-1,3-프로판디올이 포함된다.
아민 대 히드로카빌-치환된 숙신산 또는 무수물의 몰 비는 약 1:1 내지 약 3.0:1 의 범위일 수 있다. 아민 대 히드로카빌-치환된 숙신산 또는 무수물의 몰 비의 또다른 예는 약 1.5:1 내지 약 2.0:1 의 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 윤활유에는 후처리된 하나 이상의 폴리이소부틸렌 숙신이미드가 포함된다. 후처리는 붕소 화합물, 무수물, 알데히드, 케톤, 인 화합물, 에폭시드, 및 카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 수행될 수 있다. 미국 특허 제 7,645,726 호; 미국 특허 제 7,214,649 호; 및 미국 특허 제 8,048,831 호에는 일부 적합한 후처리 방법 및 후처리된 생성물이 기재되어 있다.
후처리는 예를 들어, 미국 특허 제 5,789,353 호에 기재된 바와 같이 말레 무수물 및 붕산으로 분산제를 처리함으로써, 또는 예를 들어, 미국 특허 제 5,137,980 호에 기재된 바와 같이 노닐페놀, 포름알데히드 및 글리콜산으로 분산제를 처리함으로써 수행될 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 붕소 화합물로 후처리되고, 윤활제의 붕소 함량은 약 200 내지 약 500 ppm 의 범위, 또는 약 300 내지 약 500 ppm 의 범위, 또는 약 300 내지 약 400 ppm 의 범위이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 폴리알킬렌 숙신이미드 분산제는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00014
[식 중, R1 은 탄소수 약 8 내지 800 의 히드로카빌 부분이고, X 는 탄소수 2 내지 3 의 2 가 알킬렌 또는 이차 히드록시 치환된 알킬렌 부분이고, A 는 수소 또는 글리콜릴, 락틸, 2-히드록시-메틸 프로피오닐 및 2,2'-비스히드록시메틸 프로피오닐 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 히드록시아실 부분이고, 여기서 A 로 나타내어지는 상기 부분의 30% 이상은 상기 히드록시아실 부분이고, n 은 1 내지 6 의 정수이고, R2 는 -NH2, -NHA (식 중, A 는 상기 정의된 바와 같음), 또는 하기 화학식을 갖는 히드로카빌 치환된 숙시닐 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분임:
Figure pat00015
(식 중, R1 은 상기 정의된 바와 같음)].
일부 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리알킬렌 숙신이미드 분산제는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00016
(식 중, R1 은 탄소수 8 내지 800 의 히드로카빌 부분이고, 약 500 내지 약 10,000 범위의 수 평균 분자량을 갖거나; 또는 R1 은 약 500 내지 약 3,000 의 범위의 수 평균 분자량을 가짐).
일부 구현예에서, 폴리알킬렌 숙신이미드는 약 900 초과의, 또는 약 900 내지 약 5000 의 범위의, 또는 약 1200 내지 약 5000 의 범위의, 또는 1200 내지 약 3000 의 범위의, 또는 약 1200 내지 약 2000 의 범위의, 또는 약 1200 의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 폴리이소부틸렌 잔기를 갖는다.
일부 다른 구현예에서, 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제는 약 50% 초과의 말단 비닐리덴, 또는 약 55% 초과의 말단 비닐리덴, 또는 60% 초과의 말단 비닐리덴, 또는 약 70% 초과의 말단 비닐리덴, 또는 약 80% 초과의 말단 비닐리덴을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 폴리이소부틸렌 잔기를 갖는다. 이러한 폴리이소부틸렌 잔기는 또한 고 반응성인 폴리이소부틸렌 ("HR-PIB") 으로서 언급된다. 약 800 내지 약 5000 의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB 가 본 발명에서 사용하기에 특히 적합하다. 통상의, 비-고 반응성인 PIB 는 전형적으로 50 몰% 미만, 40 몰% 미만, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만, 또는 10 몰% 미만 함량의 말단 비닐리덴을 갖는다.
약 900 내지 약 3000 의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB 가 본 발명의 엔진 오일에 적합할 수 있다. 이러한 HR-PIB 는 시판되고, 또는 미국 특허 제 4,152,499 호 및 미국 특허 제 5,739,355 호에 기재된 바와 같이, 붕소 트리플루오라이드와 같은 비-염소화 촉매의 존재 하에서의 이소부텐의 중합에 의해 합성될 수 있다. 상기 언급된 열적 엔 반응 (thermal ene reaction) 에서 사용되는 경우, HR-PIB 는 증가된 반응성으로 인해, 반응 내의 높은 전환율 뿐 아니라 적은 양의 침전물 형성을 야기할 수 있다.
분산제는 윤활유 또는 엔진 오일 조성물의 최종 중량에 대해, 약 20 중량% 이하로 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 또다른 양은 본 발명의 윤활유 또는 엔진 오일의 최종 중량에 대해, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 12 중량% 일 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 첨가제 패키지는 하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 첨가제 패키지는 2 개 이상의 상이한 금속 디알킬디티오 포스페이트 염을 포함한다. 디알킬디티오 포스페이트 염 중의 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리 또는 아연일 수 있다.
금속 디알킬디티오 포스페이트 염 상의 2 개의 알킬기는 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 1 내지 18 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자, 또는 7 내지 18 개의 탄소 원자를 함유한다. 유성 (oil solubility) 을 수득하기 위해, 알킬기 내의 탄소 원자의 총 수는 일반적으로 약 5 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제 패키지 내의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염은 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 포함한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 금속 디알킬 디티오포스페이트 염의 알킬기의 100 몰% 는 1 차 알코올 기로부터 유래될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 금속 디알킬 디티오포스페이트 염의 알킬기의 약 75 몰% 이상은 4-메틸-2-펜타놀로부터 유래될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 금속 디알킬 디티오포스페이트 염의 알킬기의 80 몰% 초과는 4-메틸-2-펜타놀로부터 유래될 수 있다. 일부 구현예에서, 4-메틸-2-펜타놀로부터 유래되는 하나 이상의 금속 디알킬 디티오포스페이트 염의 양은 90 몰% 초과, 바람직하게는 100 몰% 일 수 있다.
하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염은 디히드로카빌 디티오포스포르산의 유성 염인 아연 디히드로카빌 디티오포스페이트 (ZDDP) 로부터 선택될 수 있고 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00017
(식 중, R' 및 R" 는 1 내지 18 개의, 예를 들어 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하고, 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴, 및 시클로지방족 부분과 같은 부분을 포함하는 동일 또는 상이한 히드로카빌 부분일 수 있음). R' 및 R" 기는 탄소수 2 내지 8 의 알킬기일 수 있다. 그러므로, 상기 부분은 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 유성을 수득하기 위해, 디티오포스포르산 중의 탄소 원자 (즉, R' 및 R") 의 총 수는 일반적으로 약 5 이상일 것이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트 염의 알킬기의 100 몰% 는 1 차 알코올 기로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따르면, 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트 성분의 알킬기의 약 75 몰% 이상은 4-메틸-2-펜타놀로부터 유래된다. 또다른 구현예에서, 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트 성분의 알킬기의 80 몰% 초과는 4-메틸-2-펜타놀로부터 유래된다. 다른 구현예에서, 4-메틸-2-펜타놀로부터 유래된 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트 성분의 양은 90 몰% 초과, 바람직하게는 100 몰% 일 수 있다.
디알킬디티오 포스페이트 금속 염은 먼저, 통상 하나 이상의 알코올의 반응에 의해 디알킬디티오 포스포르산 (DDPA) 을 형성한 다음, 형성된 DDPA 를 금속 화합물로 중화시킴에 의한 공지된 기법에 따라 제조될 수 있다. 금속 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 금속 화합물이 사용될 수 있을 것이나, 옥시드, 히드록시드 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 아연 디알킬디티오 포스페이트는 일반적으로 미국 특허 제 7,368,596 호에 기재된 방법과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
금속 디알킬디티오 포스페이트 염의 제조에 적합한 알코올은 1 차 알코올, 2 차 알코올, 또는 1 차 및 2 차 알코올의 혼합물일 수 있다. 하나의 구현예에서, 첨가제 패키지는 1차 알킬기를 포함하는 알코올로부터 유래된 하나의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염 및 2차 알킬기를 포함하는 알코올로부터 유래된 또다른 금속 디알킬디티오 포스페이트 염을 포함한다. 또다른 구현예에서, 금속 디알킬디티오 포스페이트 염은 2 개 이상의 2 차 알코올로부터 유래된다. 알코올은 분지형, 시클릭 또는 직쇄 중 임의의 것을 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 디알킬디티오 포스페이트 염을 제조하기 위해 사용되는 알코올은 약 100:0 내지 약 50:50 1 차-대-2 차 알코올, 또는 예를 들어 약 60:40 1 차-대-2 차 알코올의 비로의 혼합물일 수 있다. 알코올 혼합물의 예는 약 C1 내지 약 C18 1 차 알코올을 약 50 내지 약 100 몰%, 및 약 C3 내지 C18 2 차 알코올을 약 50 몰% 이하로 함유한다. 또다른 예의 경우, 1 차 알코올은 약 C1 내지 약 C18 알코올의 혼합물일 수 있다. 추가 예로서, 1 차 알코올은 C4 내지 약 C8 알코올의 혼합물일 수 있다. 2 차 알코올은 또한 알코올의 혼합물일 수 있다. 예로서, 2 차 알코올은 C3 알코올을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 첨가제 패키지에는 1 차 알킬기를 포함하는 알코올로부터 유래된 금속 디알킬디티오 포스페이트 염 및 2 차 알킬기를 포함하는 알코올로부터 유래된 또다른 금속 디알킬디티오 포스페이트 염이 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염은 약 100 내지 약 1000 ppm 인, 또는 약 200 내지 약 1000 ppm 인, 또는 약 300 내지 약 900 ppm 인, 또는 약 500 내지 약 800 ppm 인, 또는 약 550-700 ppm 인을 제공하기에 충분한 양으로 엔진 오일 내에 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 디알킬디티오 포스페이트 염은 ZDDP 일 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제 패키지는 2 개 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염 (이 중 하나는 ZDDP 임) 을 포함할 수 있다. ZDDP 는 약 60 몰% 1 차 알코올 및 약 40 몰% 2 차 알코올의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 첨가제 패키지는 하나 이상의 세제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 예시적 구현예에서, 엔진 오일에는 2 가지 이상의 상이한 세제가 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 세제는 무-황 세제일 수 있다. 특정 환경 하에서는 무-황 세제를 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 황이 deNox 촉매에 대해 유독한 것으로 알려져 있고 아연/몰리 포스페이트가 배기 입자 필터의 막힘을 야기하는 주요 기여자이기 때문이다.
일부 구현예에서, 세제는 술포네이트, 페네이트, 또는 살리실레이트를 포함한다. 추가로, 상기 세제는 칼슘, 마그네슘, 또는 나트륨을 포함할 수 있다. 예에는 칼슘 술포네이트, 마그네슘 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼슘 페네이트, 및/또는 아연 페네이트가 포함될 수 있다.
페네이트는 하나 이상의 알킬 페놀로부터 유래될 수 있다. 페놀 상에 다중의 알킬기가 있을 수 있다. 알킬 페놀의 알킬기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 적합한 알킬기는 4 내지 50 개의, 또는 9 내지 45 개의, 또는 12 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 특히 적합한 알킬 페놀은 페놀을 프로필렌 4량체로 알킬화함으로써 수득된 C12-알킬 페놀이다. 알킬 페네이트는 카르복실산과의 반응에 의해 개질될 수 있다.
적합한 알킬 페네이트는 알킬 페놀, 예를 들어, 옥틸, 노닐, n-데실, 세틸 또는 디옥틸 페놀을 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 염기, 예를 들어 수산화바륨 옥토히드레이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상응하는 과염기화된 페네이트를 제조하기 위해, 페놀을 과량의 염기와 반응시키고, 과량을 산성 기체, 예를 들어 이산화탄소로 중화시킨다.
페네이트 세제는 황화될 수 있는데, 이것은 알킬 페네이트를 원소 황과 반응시켜 복합 반응 생성물을 산출함으로써 제조되고, 반응 생성물 중의 유리 알킬 페놀 또는 휘발성 물질은 스팀 증류에 의해 제거될 수 있다.
술포네이트 세제는 화학식 R-SO3 M (식 중, M 은 금속이고, R 은 탄소수 약 50 내지 300 의, 또는 탄소수 약 50 내지 250 의 실질적으로 포화된 지방족 히드로카빌 치환기임) 을 갖는 알킬기를 가질 수 있다. "실질적으로 포화된" 이라는 구절은 탄소-대-탄소 공유 결합의 약 95% 이상이 포화된 것을 의미한다. 너무 많은 불포화 자리는 분자가 산화, 분해 및 중합되기 더욱 쉽게 만든다.
술포네이트 세제의 다른 적합한 예에는 당업계에 잘 알려져 있는 올레핀 술포네이트가 포함된다. 일반적으로 이들은 장쇄 알케닐 술포네이트 또는 장쇄 히드록시알칸 술포네이트 (OH 는 --SO3-- 기를 가지고 있는 탄소 원자에 직접적으로 부착되지 않은 탄소 원자 상에 있음) 를 함유한다. 통상적으로, 올레핀 술포네이트 세제는 다양한 양으로의 상기 2 가지 유형의 화합물의 혼합물을, 종종 장쇄 디술포네이트 또는 술페이트-술포네이트와 함께 포함한다. 이러한 올레핀 술포네이트는 많은 특허, 예컨대 미국 특허 제 2,061,618 호; 제 3,409,637 호; 제 3,332,880 호; 제 3,420,875 호; 제 3,428,654 호; 제 3,506,580 호에 기재되어 있다.
또다른 적합한 술포네이트 세제에는 미국 특허 제 4,645,623 호에 기재된 것과 같은 알킬벤젠 술포네이트가 포함된다.
살리실레이트 세제는 살리실산 또는 치환된 살리실레이트로부터 유래될 수 있고, 이 때 수소 원자 중 하나 이상은 할로겐 원자, 특히 염소 또는 브롬, 히드록시, 직쇄 및 분지쇄의 길이 4 내지 45 개의 탄소 원자, 또는 10 내지 30 개의 탄소 원자의 알킬, 히드록시알킬, 알케닐, 및 알크아릴 기로치환될 수 있다. 적합한 알킬기의 예에는 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 펜타데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 트리코실, 헥사코실, 트리아콘틸, 디메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실, 메틸시클로헥실메틸 및 시클로헥실에틸이 포함된다.
본 발명에 적합한 세제는 금속 염, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 상기 세제 중의 금속은 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨 또는 이의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 세제에는 바륨이 없다. 적합한 세제에는 석유 술폰산 및 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴술폰산 (아릴 기는 벤질, 톨릴, 및 자일릴 중 하나임) 의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염이 포함될 수 있다. 2 이상의 상이한 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 염의 혼합물이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 2 이상의 상이한 산 또는 2 이상의 상이한 유형의 산 (예를 들어, 하나 이상의 칼슘 페네이트와 하나 이상의 칼슘 술포네이트) 의 혼합물의 염이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 대해 적합한 금속-함유 세제의 예에는 리튬 페네이트, 나트륨 페네이트, 칼륨 페네이트, 칼슘 페네이트, 마그네슘 페네이트, 황화 리튬 페네이트, 황화 나트륨 페네이트, 황화 칼륨 페네이트, 황화 칼슘 페네이트, 및 황화 마그네슘 페네이트 (각각의 방향족 기는 탄화수소 용해도를 부여하기 위해 하나 이상의 지방족 기를 가짐); 상기 페놀 또는 황화 페놀 중 임의의 것의 염기성 염 (종종 "과염기화된" 페네이트 또는 "과염기화된 황화 페네이트" 로서 언급됨); 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 칼슘 술포네이트, 및 마그네슘 술포네이트 (각각의 술폰산 부분은 탄화수소 용해도를 부여하기 위해 통상 하나 이상의 지방족 치환기를 함유하는 방향족 핵에 부착됨); 상기 술포네이트 중 임의의 것의 염기성 염 (종종 "과염기화된 술포네이트" 로서 언급됨); 리튬 살리실레이트, 나트륨 살리실레이트, 칼륨 살리실레이트, 칼슘 살리실레이트, 및 마그네슘 살리실레이트 (방향족 부분은 탄화수소 용해도를 부여하기 위해 하나 이상의 지방족 치환기로 통상 치환됨); 상기 살리실레이트 중 임의의 것의 염기성 염 (종종 "과염기화된 살리실레이트" 로서 언급됨); 10 내지 2000 개의 탄소 원자를 갖는 가수분해된 인황화 (phosphosulphurised) 올레핀의 또는 10 내지 2000 개의 탄소 원자를 갖는 가수분해된 인황화 알코올 및/또는 지방족-치환된 페놀성 화합물의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 염; 지방족 카르복실산 및 지방족-치환된 시클로지방족 카르복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 염; 상기 카르복실산의 염기성 염 (종종 "과염기화된 카복실레이트" 로서 언급됨) 및 유성 유기산의 많은 다른 유사한 알칼리 및 알칼리 토금속 염과 같은 성분이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 윤활유 중의 세제는 중성의, 저 염기화된 또는 과염기화된 세제, 및 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 세제 성분에는 페네이트, 황 함유 페네이트, 술포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 인산, 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 및 메틸렌 가교된 페놀이 포함된다. 적합한 세제 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 7,732,390 호 및 이에 언급된 참조문헌을 포함하여 많은 특허 공개문헌에 더욱 상세히 기재되어 있다.
용어 "과염기화된" 은 금속 염, 예컨대 술포네이트, 카복실레이트, 및 페네이트의 금속 염을 말하고, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100% 초과의 전환 수준을 가질 수 있다 (즉, 이들은 산을 그들의 "정규", "중성" 염으로 전환시키는데 필요한 금속의 이론적 양의 100% 초과를 포함할 수 있다). 표현 "금속 비" (보통 MR 로서 약칭됨) 는 과염기화된 염 중의 금속의 총 화학적 등가량 대 공지된 화학적 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중의 금속의 화학적 등가량의 비를 나타내기 위해 사용된다. 정규 또는 중성 염에서, 금속 비는 1 이고, 과염기화된 염에서, MR 은 1 초과이다. 이러한 염은 통상 과염기화된, 초염기화된 (hyperbased), 또는 슈퍼염기화된 (superbased) 염으로서 언급되고, 유기 황산, 카르복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
과염기화된 세제는 당업계에 잘 알려져 있고, 알칼리 또는 알칼리 토금속 과염기화된 세제일 수 있다. 이러한 세제는 산화금속 또는 수산화금속을 기질 및 이산화탄소 기체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 기질은 전형적으로 산, 예를 들어, 지방족 치환된 술폰산, 지방족 치환된 카르복실산, 또는 지방족 치환된 페놀과 같은 산이다.
과염기화된 세제는 1.1:1, 또는 2:1, 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는 10:1 의 금속 비를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 윤활유의 세제는 엔진 내의 녹을 감소 또는 방지하는데 효과적이다. 하나의 구현예에서, 세제는 450 이하, 80 내지 350 의 TBN 을 갖는다. 일부 구현예에서, 윤활유는 2 개의 세제를 갖고, 첫번재 세제는 40 내지 450 의 TBN 을 갖고, 두번째 세제는 80 이하의 TBN 을 갖는다. 일부의 예시적 구현예에서, 윤활유 중의 세제의 TBN 은 약 450 이하, 또는 약 80 내지 350 의 범위이다.
윤활유 중의 세제는 윤활유의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.3 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 4 중량% 초과 내지 약 8 중량% 를 포함할 수 있다.
본 발명의 첨가제 패키지 및 윤활유는 하나 이상의 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 임의의 성분의 일부 예에는 항산화제, 기타 마모방지제, 붕소-함유 화합물, 극압제, 본 발명의 마찰 개질제 이외의 기타 마찰 개질제, 인-함유 화합물, 몰리브덴-함유 성분(들), 화합물(들) 또는 치환기(들), 소포제, 티탄-함유 화합물, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 및 희석 오일이 포함된다. 본 발명의 첨가제 패키지 및 엔진 오일에 포함될 수 있는 기타 임의의 성분은 하기에 설명된다.
상기 기재된 각각의 윤활유는 엔진 오일로서 제형화될 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 박막 마찰을 개선 또는 감소시키기 위해 상기 기재된 윤활유 중 임의의 것을 사용하는 방법에 관한 것이다. 또다른 양상에서, 본 발명은 경계층 마찰을 개선 또는 감소시키기 위해 상기 기재된 윤활유 중 임의의 것을 사용하는 방법에 관한 것이다. 또다른 양상에서, 본 발명은 박막 마찰 및 경계층 마찰 모두를 개선 또는 감소시키기 위해 상기 기재된 윤활유 중 임의의 것을 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 본원에 기재된 임의의 유형의 표면의 윤활에 사용될 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 엔진 오일로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진 내 박막 및 경계층 마찰의 개선 방법을 제공한다. 적합한 마찰 개질제는 상기 기재된 화학식 I-II 의 것이다. 또한 적합한 것은 상기 기재된, 화학식 I-II 로부터 각각 독립적으로 선택된 2 개 이상의 마찰 개질제의 혼합물이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 마찰 개질제를 포함하는 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 엔진 오일로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진 내 경계층 마찰의 개선 방법을 제공한다. 적합한 마찰 개질제는 상기 기재된 화학식 I-II 의 것이다. 화학식 I-II 로부터 각각 독립적으로 선택된 2 개 이상의 마찰 개질제가 또한 엔진 오일에서 사용될 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 마찰 개질제를 포함하는 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 엔진 오일로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진 내 박막 마찰의 개선 방법을 제공한다. 적합한 마찰 개질제는 상기 기재된 화학식 I-II 의 것이다. 화학식 I-II 로부터 각각 독립적으로 선택된 2 개 이상의 마찰 개질제가 또한 엔진 오일에서 사용될 수 있다.
기유
본원의 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 미국 석유기관 기유 호환성 가이드라인 [American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines] 에 구체화된 그룹 I-V 중의 임의의 기유로부터 선택될 수 있다. 5 가지의 기유 그룹은 다음과 같다:
기유 카테고리 황 (%) 포화도 (%) 점도 지수
그룹 I > 0.03 및/또는 <90 80 내지 120
그룹 II ≤0.03 및 ≥90 80 내지 120
그룹 III ≤0.03 및 ≥90 ≥120
그룹 IV 모든 폴리알파올레핀 (PAO)
그룹 V 그룹 I, II, III, 또는 IV 에 포함되지 않는 모든 다른 기유
그룹 I, II, 및 III 은 광유 공정 저장액이다. 그룹 IV 기유는 올레핀성 불포화 탄화수소의 중합에 의해 제조된, 참 합성 분자 종류를 함유한다. 많은 그룹 V 기유가 또한 참 합성 생성물이고, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화된 방향족, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐 에테르 등을 포함할 수 있으나, 또한 자연 발생적 오일, 예컨대 식물성 유일 수 있다. 그룹 III 기유가 광유로부터 유래되더라도, 상기 유체가 겪는 엄격한 공정이 이들의 물리적 특성을 PAO 와 같이 일부 참 합성물과 매우 유사하게 되도록 야기한다는 것을 유념해야만 한다. 그러므로, 그룹 III 기유로부터 유래된 오일은 종종 산업에서 합성 유체로서 언급될 수 있다.
기재된 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 광유, 동물성유, 식물성유, 합성유, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수소화분해, 수소첨가, 수소화피니싱, 비정제, 정제, 및 재-정제 오일, 및 이의 혼합물로부터 유래될 수 있다.
비정제 오일은 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이, 천연, 광물, 또는 합성 공급원으로부터 유래되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성의 개선을 야기할 수 있는 하나 이상의 정제 단계에 의해 처리되는 것을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기법의 예는 용매 추출, 이차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼출 등이다. 식용유 품질로 정제된 오일이 유용할 수 있거나 유용하지 않을 수 있다. 식용유는 또한 백유로도 불릴 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활제 조성물에는 식용유 또는 백유가 없다.
재-정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로서 알려져 있다. 상기 오일은 동일 또는 유사한 공정을 사용하여 정제 오일을 수득하기 위해 사용되는 것과 유사한 방식으로 수득된다. 종종 상기 오일은 소모된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거를 위한 기법에 의해 부가적으로 가공된다.
광유에는 굴착에 의해, 또는 식물 및 동물로부터 수득된 오일 및 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 예를 들어 이러한 오일에는 캐스터유, 라드유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 대두유 및 아마씨유 뿐 아니라 광물 윤활유, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀성, 나프텐성 또는 혼합된 파라핀성-나프텐성 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물 윤활유가 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 오일은 필요한 경우, 부분적으로 또는 완전히 수소첨가될 수 있다. 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일도 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유에는 탄화수소 오일, 예컨대 중합된, 올리고머화된, 또는 공중합된 올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 3량체 또는 올리고머, 예를 들어, 폴리(1-데센) (이러한 물질은 종종 α-올레핀으로서 언급됨), 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠 (예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐 (예를 들어, 비페닐, 테르페닐, 알킬화된 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 술파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있다.
다른 합성 윤활유에는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르 (예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라히드로푸란이 포함된다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응에 의해 제조될 수 있고 전형적으로 하이드로이성질화 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 하나의 구현예에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기체-에서-액체 합성 절차에 의해서 뿐 아니라 다른 기체-에서-액체 오일로부터 제조될 수 있다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 100 중량% 로부터 점도 지수 향상제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 다른 탑 트리트 (top treat) 첨가제를 포함하는 성능 첨가제의 양의 합을 뺀 후 남은 값일 수 있다. 예를 들어, 완성된 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은 다량, 예컨대 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 또는 약 90 중량% 초과일 수 있다.
항산화제
본원의 윤활유 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 항산화제 화합물은 공지되어 있고, 예를 들어, 페네이트, 페네이트 술파이드, 황화 올레핀, 인황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민 (예를 들어, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 부자유 비-방향족 아민, 페놀, 부자유 페놀, 유성 몰리브덴 화합물, 거대분자 항산화제, 또는 이의 혼합물이 포함된다. 항산화제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
부자유 페놀 항산화제는 입체적 부자유기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸기를 함유할 수 있다. 페놀기는 두번째 방향족기에 연결하는 히드로카빌 기 및/또는 가교기로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 부자유 페놀 항산화제의 예에는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀이 포함된다. 하나의 구현예에서, 부자유 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트 (알킬기는 약 1 내지 약 18, 또는 약 2 내지 약 12, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6, 또는 약 4 개의 탄소 원자를 함유할 수 있음) 로부터 유래되는 부가 생성물을 포함할 수 있다.
유용한 항산화제에는 디아릴아민 및 고 분자량 페놀이 포함될 수 있다. 하나의 구현예에서, 윤활유 조성물은 디아릴아민 및 고 분자량 페놀의 혼합물을 함유할 수 있고, 각각의 항산화제는 윤활유 조성물의 최종 중량에 대해, 약 5 중량% 이하의 항산화제를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 항산화제는 윤활유 조성물의 최종 중량에 대해, 약 0.3 내지 약 1.5 중량% 디아릴아민 및 약 0.4 내지 약 2.5 중량% 고 분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화 올레핀을 형성하도록 황화될 수 있는 적합한 올레핀의 예에는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이의 혼합물이 포함된다. 하나의 구현예에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이의 혼합물 및 이들의 2량체, 3량체 및 4량체가 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로는, 올레핀은 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 및 불포화 에스테르, 예컨대, 부틸아크릴레이트의 디엘스-알더 (Diels-Alder) 부가물일 수 있다.
또다른 계열의 황화 올레핀에는 황화 지방산 및 이들의 에스테르가 포함된다. 지방산은 종종 식물성유 또는 동물성유로부터 수득되고, 전형적으로 약 4 내지 약 22 개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 이들의 에스테르의 예에는 트리글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 이의 혼합물이 포함된다. 종종, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예컨대 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 항산화제(들) 은 윤활 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 의 범위로 존재할 수 있다.
마모방지제
본원의 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 마모방지제를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 마모방지제의 예에는 금속 티오포스페이트; 포스포르산 에스테르 또는 이의 염; 포스페이트 에스테르(들); 포스파이트; 인-함유 카르복실 에스테르, 에테르 또는 아미드; 황화 올레핀; 티오카바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카바밀)디술파이드를 포함하는 티오카바메이트-함유 화합물; 및 이의 혼합물이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 인 함유 마모방지제는 유럽 특허 제 0612 839 호에 더욱 자세히 기재되어 있다.
마모방지제는 윤활 조성물의 총 중량의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 의 범위로 존재할 수 있다.
붕소-함유 화합물
본원의 윤활유 조성물은 하나 이상의 붕소-함유 화합물을 임의로 함유할 수 있다.
붕소-함유 화합물의 예에는 미국 특허 제 5,883,057 호에 기재된 바와 같은 보레이트 에스테르, 보레이트화 지방 아민, 보레이트화 에폭시드, 보레이트화 세제, 및 보레이트화 분산제, 예컨대 보레이트화 숙신이미드 분산제가 포함되다.
붕소-함유 화합물은 존재하는 경우, 윤활 조성물의 총 중량의 약 8 중량% 이하, 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
극압제
본원의 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 극압제를 임의로 함유할 수 있다. 유성인 극압 (Extreme Pressure: EP) 제에는 황- 및 염소황-함유 EP 제, 염화 탄화수소 EP 제 및 인 EP 제가 포함된다. 이러한 EP 제의 예에는 염화 왁스; 유기 술파이드 및 폴리술파이드, 예컨대 디벤질디술파이드, 비스(클로로벤질) 디술파이드, 디부틸테트라술파이드, 올레산의 황화 메틸 에스테르, 황화 알킬페놀, 황화 디펜텐, 황화 테르펜, 및 황화 디엘스-알더 (Diels-Alder) 부가물; 인황화 탄화수소, 예컨대 인 술파이드와 테레빈유 또는 메틸 올레에이트의 반응 생성물; 인 에스테르, 예컨대 디히드로카빌 및 트리히드로카빌포스파이트, 예를 들어, 디부틸포스파이트, 디헵틸포스파이트, 디시클로헥실포스파이트, 펜틸페닐포스파이트; 디펜틸페닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 디스테아릴포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페닐 포스파이트; 금속 티오카바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카바메이트 및 바륨 헵틸페놀이산; 예를 들어, 디알킬디티오포스포르산과 산화프로필렌의 반응 생성물의 아민 염을 포함하는 알킬 및 디알킬포스포르산의 아민 염; 및 이의 혼합물이 포함된다.
마찰 개질제
본원의 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 부가적인 마찰 개질제를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 함유 및 금속-무함유 마찰 개질제를 포함할 수 있고, 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕실화 아민, 알콕실화 에테르 아민, 산화아민, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아니딘, 알카놀아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기유 및 기타 자연 발생적 식물유 또는 동물유, 디카르복실산 에스테르, 폴리올의 에스테르 또는 부분적 에스테르 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산 등이 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄, 또는 방향족 히드로카빌 기 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 히드로카빌 기를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 히드로카빌 기는 탄소 및 수소 또는 황 또는 산소와 같은 헤테로 원자로 구성될 수 있다. 히드로카빌 기는 약 12 내지 약 25 개의 탄소 원자의 범위일 수 있다. 하나의 구현예에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 하나의 구현예에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르, 또는 디-에스테르, 또는 (트리)글리세라이드일 수 있다. 마찰 개질제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭시드 유도체, 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
다른 적합한 마찰 개질제에는 유기, 무-회분 (금속-무함유), 질소-무함유 유기 마찰 개질제가 포함될 수 있다. 이러한 마찰 개질제에는 카르복실산 및 무수물을 알카놀과 반응시켜 형성된 에스테르가 포함될 수 있고, 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단기 (예를 들어, 카르복실 또는 히드록실) 가 포함된다. 유기 무-회분 질소-무함유 마찰 개질제의 예는 올레산의 모노-, 디-, 및 트리-에스테르를 함유할 수 있는 일반적으로 글리세롤 모노올레에이트 (GMO) 로서 공지되어 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제 6,723,685 호에 기재되어 있다.
아민성 마찰 개질제에는 아민 또는 폴리아민이 포함될 수 있다. 이러한 화합물은 선형 (포화 또는 불포화, 또는 이의 혼합) 인 히드로카빌 기를 가질 수 있고, 약 12 내지 약 25 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 추가의 예에는 알콕실화 아민 및 알콕실화 에테르 아민이 포함된다. 이러한 화합물은 선형 (포화, 불포화, 또는 이의 혼합) 인 히드로카빌 기를 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예에는 에톡실화 아민 및 에톡실화 에테르 아민이 포함된다.
아민 및 아미드는 그대로 또는 산화붕소, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물의 형태로 사용될 수 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제 6,300,291 호에 기재되어 있다.
마찰 개질제는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
몰리브덴-함유 성분
본원의 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물을 함유할 수 있다. 유성 몰리브덴 화합물은 마모방지제, 항산화제, 마찰 개질제의 기능적인 성능, 또는 상기 기능들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 유성 몰리브덴 화합물에는 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오 포스페이트, 몰리브덴 디티오포스피네이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 술파이드, 몰리브덴 카복실레이트, 몰리브덴 알콕시드, 3핵유기 (trinuclearorgano)-몰리브덴 화합물, 및/또는 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 몰리브덴 술파이드에는 몰리브덴 디술파이드가 포함된다. 몰리브덴 디술파이드는 안정한 분산액의 형태일 수 있다. 하나의 구현예에서, 유성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 유성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트일 수 있다.
사용될 수 있는 몰리브덴 화합물의 적합한 예에는 Molyvan 822™, Molyvan™ A, Molyvan 2000™ 및 Molyvan 855™ (R. T. Vanderbilt Co., Ltd.), 및 Sakura-Lube™ S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700, 및 S-710 (Adeka Corporation) 과 같은 상표명 하에 판매되는 시판 제품 및 이의 혼합물이 포함된다. 적합한 몰리브덴 화합물은 미국 특허 제 5,650,381 호; 및 미국 재발행 특허 Re 37,363 E1; Re 38,929 E1; 및 Re 40,595 E1 에 기재되어 있다.
부가적으로는, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 기타 몰리브덴 염, 예를 들어, 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트리옥시드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다. 대안적으로는, 조성물은 예를 들어, 미국 특허 제 4,263,152 호; 제 4,285,822 호; 제 4,283,295 호; 제 4,272,387 호; 제 4,265,773 호; 제 4,261,843 호; 제 4,259,195 호 및 제 4,259,194 호; 및 WO 94/06897 에 기재되는 바와 같이 염기성 질소 화합물의 몰리브덴/황 착물에 의해 몰리브덴으로 제공될 수 있다.
다른 적합한 유기-몰리브덴 화합물 계열은 3핵 몰리브덴 화합물, 예컨대 화학식 Mo3SkLnQz 의 화합물 및 이의 혼합물 (식 중, S 는 황을 나타내고, L 은 화합물이 오일에 가용성이거나 분산가능하게 되도록 충분한 탄소 원자 수의 유기기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n 은 1 내지 4 이고, k 는 4 내지 7 이고, Q 는 물, 아민, 알코올, 포스핀, 및 에테르와 같은 중성 전자 주게 화합물의 군으로부터 선택되고, z 는 0 내지 5 의 범위이고, 비-화학량론적 값을 포함함) 이다. 21 개 이상의 총 탄소 원자 (또는 25 개 이상, 30 개 이상, 또는 35 개 이상의 탄소 원자) 가 모든 리간드의 유기기 중에 존재할 수 있다. 부가적인 적합한 몰리브덴 화합물은 미국 특허 제 6,723,685 호에 기재되어 있다.
유성 몰리브덴 화합물은 윤활제 조성물 내에 약 0.5 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 700 ppm, 약 1 ppm 내지 약 550 ppm, 약 5 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 약 250 ppm 의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
점도 지수 향상제
본원의 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 점도 지수 향상제를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 향상제에는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소첨가된 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 수소첨가된 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소첨가된 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬스티렌, 수소첨가된 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 점도 지수 향상제에는 별 중합체가 포함될 수 있고, 적합한 예는 미국 공개문헌 번호 2012/0101017A1 에 기재되어 있다.
본원의 윤활유 조성물은 또한 점도 지수 향상제에 더해 또는 점도 지수 향상제 대신에 하나 이상의 분산제 점도 지수 향상제를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 분산제 점도 지수 향상제에는 작용기화된 폴리올레핀, 예를 들어, 아실화제 (예컨대 말레 무수물) 와 아민의 반응 생성물로 작용기화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용기화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화 말레 무수물-스티렌 공중합체가 포함될 수 있다.
점도 지수 향상제 및/또는 분산제 점도 지수 향상제의 총 양은 윤활 조성물의 총 중량에 대해, 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 일 수 있다.
기타 임의의 첨가제
기타 첨가제는 윤활 유체에 요구되는 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본원에 기재된 기능에 더해 또는 그 외의 다른 기능을 제공한다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 기타 성능 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 기타 성능 첨가제가 본 발명의 구체화된 첨가제에 더해질 수 있고/거나 금속 비활성화제, 점도 지수 향상제, 세제, 무-회분 TBN 부스터, 마찰 개질제, 마모방지제, 부식 억제제, 녹 억제제, 분산제, 분산제 점도 지수 향상제, 극압제, 항산화제, 발포 억제제, 유수분리제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전히-제형화된 윤활유는 상기 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 비활성화제에는 벤조트리아졸 (전형적으로 톨릴트리아졸) 의 유도체, 디메르캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸; 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 임의로 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하는 발포 억제제; 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌 및 (산화에틸렌-산화프로필렌) 중합체를 포함하는 유수분리제; 말레 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함하는 유동점 강하제가 포함될 수 있다.
적합한 발포 억제제에는 규소-기재 화합물, 예컨대 실록산이 포함된다.
적합한 유동점 강하제에는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 총 중량에 대해, 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량% 를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 녹 억제제는 철 금속 표면의 부식을 억제하는 특성을 가진 화합물의 혼합물 또는 단일 화합물일 수 있다. 본원에서 유용한 녹 억제제의 비-제한적인 예에는 유성 고 분자량 유기산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산 뿐 아니라, 톨유 지방산, 올레산, 및 리놀레산으로부터 제조된 것들과 같은 2량체 및 3량체 산을 포함하는 유성 폴리카르복실산이 포함된다. 다른 적합한 부식 억제제에는 약 600 내지 약 3000 의 분자량 범위의 장쇄 알파, 오메가-디카르복실산 및 알케닐기가 약 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알케닐숙신산, 예컨대 테트라프로페닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 및 헥사데세닐숙신산이 포함된다. 또다른 유용한 유형의 산성 부식 억제제는 알케닐기 내에 약 8 내지 약 24 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 숙신산과 폴리글리콜과 같은 알코올의 하프-에스테르 (half-ester) 이다. 이러한 알케닐 숙신산의 상응하는 하프-아미드 (half-amide) 가 또한 유용하다. 유용한 녹 억제제는 고 분자량 유기산이다. 일부 구현예에서, 윤활 조성물 또는 엔진 오일에는 녹 억제제가 없다.
녹 억제제는 윤활유 조성물의 총 중량에 대해, 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 적합한 크랭크케이스 윤활제에는 하기 표에 열거된 범위의 부가제 성분(들) 이 포함될 수 있다.
성분 중량%
(적합한 구현예) 		중량%
(적합한 구현예)
분산제(들) 0.1 -10.0 1.0 - 5.0
항산화제(들) 0.1 -5.0 0.01 - 3.0
세제(들) 0.1 - 15.0 0.2 - 8.0
무-회분 TBN 부스터(들) 0.0 - 1.0 0.01 - 0.5
부식 억제제(들) 0.0 - 5.0 0.0 - 2.0
금속 디히드로카빌디티오포스페이트(들) 0.1 - 6.0 0.1 - 4.0
무-회분 인 화합물(들) 0.0 - 6.0 0.0 - 4.0
소포제(들) 0.0 - 5.0 0.001 - 0.15
마모방지제(들) 0.0 - 1.0 0.0 - 0.8
유동점 강하제(들) 0.0 - 5.0 0.01 - 1.5
점도 지수 향상제(들) 0.0 - 20.0 0.25 - 10.0
마찰 개질제(들) 0.01 - 5.0 0.05 - 2.0
기유(들) 잔량 잔량
총 100 100
상기 각 성분의 백분율은 최종 윤활유 조성물의 총 중량에 대해, 각각의 성분의 총 중량% 를 나타낸다. 윤활유 조성물의 나머지 또는 잔량은 하나 이상의 기유로 이루어진다. 본원에 기재된 조성물의 제형화에 사용되는 첨가제는 기유 내에 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 혼련될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물 (즉, 첨가제 + 희석제, 예컨대 탄화수소 용매) 을 사용하여 동시에 모든 성분(들) 을 혼련하는 것이 적합할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 조성물에 대한 예시이지 제한이 아니다. 당업계에서 통상 마주치며, 당업자에게 명백한 다양한 조건 및 파라미터의 다른 적합한 개질 및 적용도 본 발명의 범주 내에 있다.
실시예 1: 숙신이미드
상부에 위치한 교반기, 딘 스타크 (Dean Stark) 트랩 및 열전대가 장착된 500 mL 수지 주전자에 100 g (0.25 mol) C20-24 숙신 무수물, 및 36.5 g (0.25 mol) 라이신을 채웠다. 진공 하에 반응 혼합물을 160℃ 에서 3 시간 동안 가열하였다. 이후 반응 혼합물을 132g 프로세스 오일로 희석하고 여과하여, 247.4 g 의 생성물을 산출하였다.
실시예 2: 숙신이미드 2
실시예 2 는 112.2 g (0.4 mol) 도데세닐숙신 무수물 및 58.5 g (0.4 mol) 라이신을 반응물로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 반응 조건을 사용하였다. 반응 혼합물을 152.2 g 프로세스 오일로 희석하고 여과하여, 289.1 g 의 생성물을 산출하였다.
실시예 3: 아미드 1
상부에 위치한 교반기, 딘 스타크 (Dean Stark) 트랩 및 열전대가 장착된 500 mL 수지 주전자에 53.2 g (0.4 mol) 아스파르트산, 및 200 g 물을 채웠다. 반응 혼합물을 교반하고 질소 하에 80℃ 에서 가열하고, 153.6 g (0.4 mol) Armeen® OL (올레일 아민, Akzo Nobel) 을 첨가 깔대기를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 199.6 g 프로세스 오일로 희석하고 130℃ 에서 16 시간 동안 가열하여 수 증류 후 379.2 g 의 황색의 점성 오일 TAN(D664) 50.4 (이론값 56) 를 산출하였다.
표 3 의 혼련물에 사용되는 기재 윤활 조성물은 마찰 개질제가 없이 제형화된 SAE 5W-20 GF-5 품질 오일이었다. 비교예 A 는 임의의 첨가된 마찰 개질제 없이 오직 상기 동일한 기재 윤활 조성물 만을 포함하였다. 본 발명에 따른 윤활유의 예는 마찰 개질제로서 실시예 1 에서 제조된 조성물을 사용하여 제조되었다.
윤활유를 고주파 왕복 리그 (High Frequency Reciprocating Rig: HFRR) 시험 및 박막 마찰 (TFF) 시험에 적용하였다. PCS Instruments 사의 HFRR 를 사용하여 경계 윤활 체계 마찰 계수를 측정하였다. 마찰 계수를 130℃ 에서, SAE 52100 금속 볼과 SAE 52100 금속 디스크 사이에서 측정하였다. 상기 볼은 4.0 N 의 적용된 하중으로, 1 mm 경로 상에 20 Hz 의 주파수로 디스크를 가로질러 진동하였다. 경계층 마찰을 감소시키는 윤활제의 능력은 측정된 경계 윤활 체계 마찰 계수에 의해 반영되었다.
박막 마찰 시험은 PCS Instruments 사의 Mini-Traction Machine 을 사용하여 박막 윤활 체계 견인 계수를 측정하였다. 상기 견인 계수는 오일이 500 mm/s 의 비말동반 속도로 접촉 구역을 통해 빨아들여지면서, 130℃ 에서, ANSI 52100 스틸 디스크와 ANSI 52100 스틸 볼 사이에서 35N 의 적용된 하중으로 측정하였다. 볼과 디스크 사이의 20% 의 슬라이드-대-롤 (slide-to-roll) 비율은 측정 동안 유지되었다. 박막 마찰을 감소시키는 윤활제의 능력은 측정된 박막 윤활 체계 견인 계수에 의해 반영되었다.
본 실시예에서 수득된 고주파 왕복 리그 및 박막 마찰 시험 결과는 표 3 에 열거된다. 경계층 마찰의 마찰 계수 및 박막 마찰의 견인 계수는 마찰 개질제가 없는 윤활제와 비교하여, 본 발명의 마찰 개질제가 있는 윤활제에서 유의하게 낮았다. 결과는 본 발명에 따른 윤활유가 마찰 개질제가 없는 윤활제와 비교하여 박막 마찰 및 경계층 마찰 모두를 효과적으로 감소시킬 수 있다는 것을 입증한다.
시험 혼련물 마찰 개질제 HFRR TFF
비교예 A FM 없음 0.160 0.092
혼련물 1 실시예 1 0.134 0.085
혼련물 8 실시예 3 0.115 0.058
시험 혼련물 2-3 및 비교예 B-C
표 4 의 혼련물에 사용된 기재 윤활 조성물은 마찰 개질제 또는 분산제 없이 제형화된 SAE 5W-20 GF-5 품질 오일이었다. 비교예 B 및 C 는 표시된 분산제와 함께 그러나 임의의 첨가된 마찰 개질제는 없이 동일한 기재 윤활 조성물을 포함하였다. 본 발명에 따른 윤활유의 혼련물은 분산제와 조합으로 마찰 개질제로서 숙신이미드를 사용하여 제조되었다. 혼련물 2-3 에 사용된 숙신이미드는 실시예 1 의 숙신이미드였다. 상기 실시예의 윤활유는 또한 분산제, 즉, 2100-2300 MW 숙신이미드 (분산제 1), 및 보레이트화 1300 MW 숙신이미드 (분산제 2) 를 함유하였다. 표시된 분자량은 초기 HR-PIB 반응물의 분자량을 나타낸다. 비교를 위해, 마찰 개질제는 없으나 시험 혼련물 2 및 3 에 각각 사용된 바와 같은 동일한 분산제를 각각 가지고 있는 윤활유를 또한 제조하였다.
윤활유를 고주파 왕복 리그 및 박막 마찰 시험에 적용하였다. 상기 윤활유에 대한 고주파 왕복 리그 및 박막 마찰 시험 결과는 표 4 에 제시된다. 경계층 마찰의 마찰 계수 및 박막 마찰의 견인 계수는 마찰 개질제가 없는 동일한 윤활제와 비교하여, 숙신이미드가 있는 윤활제에서 유의하게 낮았다. 상기 감소는 어느 하나의 분산제가 윤활제에서 사용되었던 경우와 유사하였다. 마찰 개질제가 없는 분산제-함유 윤활제와 비교하여 본 발명에 따른 윤활유가 분산제-함유 윤활제에서 박막 마찰 및 경계층 마찰을 효과적으로 감소시킬 수 있다는 것이 명백하다.
시험 혼련물 마찰 개질제 분산제 HFRR TFF
비교예 B FM 없음 분산제 1 0.150 0.083
2 실시예 1 분산제 1 0.134 0.052
비교예 C FM 없음 분산제 2 0.160 0.083
3 실시예 1 분산제 2 0.144 0.088
시험 혼련물 4-7 및 비교예 D-G
표 5 의 혼련물에 사용된 기재 윤활 조성물은 마찰 개질제 없이 제형화된 SAE 5W-20 GF-5 품질 오일이었다. 비교예 D-G 는 표시된 세제와 함께 그러나 임의의 첨가된 마찰 개질제는 없이 동일한 기재 윤활 조성물을 포함하였다. 본 발명에 따른 윤활유의 혼련물은 구체화된 세제와 조합으로 실시예 1 의 마찰 개질제를 사용하여 제조되었다. 윤활유에 사용된 세제는 과염기화된 술포네이트 (OB 술포네이트), 중성 술포네이트, 및 살리실레이트를 포함하였다. 시험된 세제는 칼슘을 함유하였다. 비교예는 동일한 윤활유 및 세제를 함유하나 마찰 개질제는 함유하지 않았다.
윤활유를 고주파 왕복 리그 및 박막 마찰 시험에 적용하였다. 상기 윤활유에 대한 고주파 왕복 리그 및 박막 마찰 시험 결과는 표 5 에 제시된다. 경계층 마찰에 대한 마찰 계수는 세제를 함유하나 마찰 개질제는 없는 동일한 윤활제와 비교하여, 실시예 1 및 세제를 포함하는 윤활제에서 유의하게 낮았다. 또한, 박막 마찰에 대한 견인 계수는 과염기화된 세제를 함유하나 마찰 개질제는 없는 윤활제와 비교하여, 실시예 1 및 세제를 포함하는 윤활제에서 또한 낮았다.
시험 혼련물 마찰 개질제 세제 HFRR TFF
비교예 D FM 없음 OB 술포네이트 0.154 0.069
4 실시예 1 OB 술포네이트 0.139 0.081
비교예 E FM 없음 중성 술포네이트 0.158 0.041
5 실시예 1 중성 술포네이트 0.144 0.037
비교예 F FM 없음 살리실레이트 0.162 0.060
6 실시예 1 살리실레이트 0.146 0.050
비교예 G FM 없음 페네이트 0.166 0.050
7 실시예 1 페네이트 0.160 0.058
본 발명의 다른 구현예는 본원에 기재된 구현예의 명세 및 실시를 고려하여 당업자로부터 명백할 것이다. 명세 및 예는 오직 예시적인 것으로 고려되며, 본 발명의 참 범주는 하기 청구항에 의해 나타내어지는 것으로 의도된다.
본원에 언급된 모든 문헌은 이들의 전체가 참조로서 인용되며 또는 대안적으로는 이들을 구체적으로 인용하는 문헌을 제공하려는 것이다.
상기 구현예는 실시 중 상당히 변형되기 쉽다. 따라서, 구현예는 상기 언급된 특정의 예시에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 그보다는, 상기 구현예는 법적으로 이용가능한 이의 등가물을 포함하여 특허청구의 범위 및 범주내에 있다.
출원인은 임의의 기재된 구현예를 대중에게 헌정하려고 의도한 것은 아니며, 임의의 기재된 개질 또는 변형이 문자 그대로 청구의 범위 내에 있지 않은 범위까지는, 이들은 균등론 하에서 본원의 일부인 것으로 고려된다.

Claims (32)

  1. 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 하기 화학식 II, III 및 IV 의 화합물, 및 이의 카복실레이트 염으로부터 선택되는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유:
    Figure pat00018

    (식 중, R 은 탄소수 8 내지 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌이고, n 은 0 또는 1 이고; 카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 가짐).
  2. 제 1 항에 있어서, 첨가제 패키지가 2 개 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유.
  3. 제 1 항에 있어서, 첨가제 패키지가 화학식 II, III 및 IV 의 2 개 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유.
  4. 제 1 항에 있어서, R 의 탄소수가 10 내지 25 인 윤활유.
  5. 제 1 항에 있어서, R 의 탄소수가 10 내지 20 인 윤활유.
  6. 제 1 항에 있어서, R 의 탄소수가 10 내지 18 인 윤활유.
  7. 제 1 항에 있어서, 기유가 그룹 I, II, III, 및 IV 기유 및 이의 혼합물로부터 선택되는 윤활유.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 패키지가 분산제 및/또는 세제를 포함하며, 상기 분산제 및/또는 세제를 총 5 중량% 이상 포함하는 윤활유.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 패키지가 하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염을 추가로 포함하는 윤활유.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염이 하기 화학식으로 나타내어지는 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트를 포함하는 윤활유:
    Figure pat00019

    (식 중, R' 및 R" 는 탄소수가 1 내지 18 인 동일 또는 상이한 히드로카빌 부분일 수 있고, 아연 디알킬디티오 포스페이트 중의 탄소 원자의 총 수는 5 개 이상임).
  11. 제 10 항에 있어서, R' 및 R" 기가 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 4-메틸-2-펜타닐, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 프로페닐, 부테닐로부터 독립적으로 선택되는 윤활유.
  12. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트의 알킬기의 100 몰% 가 1 차 알코올 기로부터 유래되는 윤활유.
  13. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트의 알킬기의 75 몰% 이상이 4-메틸-2-펜타놀로부터 유래되는 윤활유.
  14. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 아연 디알킬디티오 포스페이트의 알킬기의 80 몰% 초과가 4-메틸-2-펜타놀로부터 유래되는 윤활유.
  15. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염이 총 탄소 원자 수가 5 이상인 2 개의 알킬기를 갖는 윤활유.
  16. 제 9 항에 있어서, 제 1 금속 디알킬디티오 포스페이트 염이 1 차 알코올로부터 유래된 알킬기를 포함하고, 제 2 금속 디알킬디티오 포스페이트 염이 2 차 알코올로부터 유래된 알킬기를 포함하는 2 개 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염을 포함하는 윤활유.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활유가 엔진 오일인 윤활유.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 패키지가 항산화제, 소포제, 티탄-함유 화합물, 인-함유 화합물, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 및 희석 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 윤활유.
  19. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 분산제를 추가로 포함하는 윤활유.
  20. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 세제를 추가로 포함하는 윤활유.
  21. 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 라이신 및 하기 화학식 I 로 나타내어지는 히드로카빌 숙신 무수물:
    Figure pat00020

    및 R-COOH (식 중, R 은 탄소수 8 내지 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌임) 로 나타내어지는 카르복실산으로부터 선택되는 반응물의 반응 생성물 및 이의 카복실레이트 염 (카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 가짐) 을 포함하는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유.
  22. 제 21 항에 있어서, 반응물이 하기 화학식 I 로 나타내어지는 히드로카빌 숙신 무수물인 윤활유:
    Figure pat00021
    .
  23. 제 21 항에 있어서, 반응물이 R-COOH 로 나타내어지는 카르복실산인 윤활유.
  24. 제 21 항에 있어서, 기유가 그룹 I, II, III, 및 IV 기유 및 이의 혼합물로부터 선택되는 윤활유.
  25. 다량의 기유 및 소량의 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유로서, 첨가제 패키지가 글루탐산, 아스파르트산, 또는 이의 혼합물 및 R-NH2 (식 중, R 은 탄소수 8 내지 28 의 선형 또는 분지형, 포화, 불포화, 또는 부분적 포화 히드로카빌임) 로 나타내어지는 일차 아민의 반응 생성물 또는 이의 카복실레이트 염 (카복실레이트 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB 족 금속, 또는 암모늄 양이온인 양이온을 가짐) 을 포함하는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함하는 윤활유.
  26. 제 25 항에 있어서, 기유가 그룹 I, II, III, 및 IV 기유 및 이의 혼합물로부터 선택되는 윤활유.
  27. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 21 항 내지 제 25 항 또는 제 26 항 중 어느 한 항의 윤활유로 엔진을 윤활시키는 단계를 포함하는, 엔진에서의 박막 마찰 및/또는 경계층 마찰을 개선하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 개선된 박막 마찰 및/또는 경계층 마찰이 하나 이상의 마찰 개질제의 부재 하에 동일한 조성물과 관련하여 측정되는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 적어도 경계층 마찰이 개선되는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 적어도 박막 마찰이 개선되는 방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 첨가제 패키지가 분산제 및/또는 세제를 포함하고, 상기 윤활유가 상기 분산제 및/또는 세제를 총 5 중량% 이상 포함하는 방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 첨가제 패키지가 하나 이상의 금속 디알킬디티오 포스페이트 염을 추가로 포함하는 방법.
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