KR20150004371A - 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법 및 비수전해질 이차전지용 수지막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세퍼레이터와 양극 또는 음극 사이에 배치되는 리튬이온 등의 이온의 이동을 방해하지 않는 비수전해질 이차전지용 수지막을 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 비수전해질 이차전지용 수지막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법은 불화 비닐리덴과 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어지는 불화 비닐리덴계 공중합체, 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 세퍼레이터에 도포하는 공정(도포 공정) 및 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 건조하는 공정(건조 공정)을 가진다. (식 (1)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, X'는 주쇄가 원자수 1∼19로 구성되는 분자량 472 이하의 원자단임)
Figure pct00017

Description

비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법 및 비수전해질 이차전지용 수지막{METHOD FOR PRODUCING RESIN FILM FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND RESIN FILM FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법 및 비수전해질 이차전지용 수지막에 관한 것이다.
최근에 전자기술의 발전은 놀라울 정도이며, 각종 기기가 소형화, 경량화 되고 있다. 이 전자기기의 소형화, 경량화와 더불어, 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 질량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로, 리튬을 이용한 비수전해질 이차전지가 이용되고 있다. 또한 비수전해질 이차전지를 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 동력원으로 이용하는 것도 제안되어 있으며, 실용화가 시작되었다.
비수전해질 이차전지는 통상적으로 양극과 음극을 가지고, 이 사이에 양극과 음극을 절연하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 있다. 비수전해질 이차전지에 이용되는 세퍼레이터로서는 종래에 폴리올레핀계 고분자의 다공막이 이용되고 있었다.
비수전해질이차전지에서는 세퍼레이터를 통해 이온(리튬이온 이차전지의 경우에는 리튬이온(Li+))이 양극과 음극의 사이를 이동함으로써 충전, 방전이 가능해진다. 이를 위해 이온의 자유로운 이동을 방해하지 않는 것이 세퍼레이터에는 요구되고 있으며, 세퍼레이터로는 복수개의 미세한 구멍을 가지는 다공막이 이용되고 있다.
또한 세퍼레이터에는 소위 셧다운 기능이 요구되고 있다. 셧다운 기능이란 전지 내부에서 미세한 단락이 발생했을 경우에 해당 부분의 구멍을 막음으로써 이온의 이동을 방해하여, 해당 부분의 전지 기능을 잃게 함으로써, 비수전해질 이차전지의 안전성을 향상시키는 기능이다. 또한 폴리올레핀계 고분자의 다공막에 있어서는 셧다운 기능이, 전지 내부에서 미세한 단락이 발생했을 경우에 그 부분의 온도가 상승하기 때문에 해당 부분이 용해되어 구멍이 닫힘으로써 달성되고 있다.
그러나 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 세퍼레이터는 전해액과의 친화성이 낮기 때문에 전해액을 유지했을 경우 전해액이 공공(空孔) 내부에 충전되어 있는 것에 불과하며, 전해액의 유지성이 낮다는 문제가 있었다. 전해액의 유지성이 낮으면 전지 용량의 저하, 사이클 특성의 악화, 사용 온도의 제한 등의 문제를 발생시킬 우려가 있었다. 게다가, 폴리올레핀계 고분자는 다른 수지나 다른 재료와의 접착성이 부족하기 때문에 전극과의 계면에 틈이 발생하기 쉽고 그 결과 전지 용량의 저하, 충방전 특성의 악화를 야기시키는 경우가 있었다.
또한 양극 및 음극과 세퍼레이터의 밀착성 및 전기적 접속을 양립시키는 것을 목적으로 하는 리튬이온 이차전지의 제조방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에서는 세퍼레이터와 전극 사이에 접착성 수지층을 형성함으로써 상기 목적을 달성하였다. 또한 접착성 수지로는 폴리불화 비닐리덴을 이용하는 것이 제안되어 있다. 그러나 폴리불화 비닐리덴은 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀에 대해 접착성이 우수한 수지라고는 말하기 어려운 수지이다.
특허문헌 1: 일본특허 제3474853호 공보
본 발명은 종래의 세퍼레이터와 양극 또는 음극 사이에 배치되는 리튬이온 등의 이온의 이동을 방해하지 않는 비수전해질 이차전지용 수지막을 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 비수전해질 이차전지용 수지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 불화 비닐리덴계 중합체를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법은 불화 비닐리덴과 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어지는 불화 비닐리덴계 공중합체, 및 용매를 포함하는 수지 조성물을, 세퍼레이터에 도포하는 공정(도포 공정) 및, 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 건조하는 공정(건조 공정)을 가진다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, X'는 주쇄가 원자수 1∼19로 구성되는 분자량 472 이하의 원자단임)
상기 식 (1)로 나타내는 화합물이 하기 식 (2)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, X'''는 주쇄가 원자수 1∼18로 구성되는 분자량 456 이하의 원자단임)
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법의 제1 양태로서는 상기 용매가 상기 불화 비닐리덴계 공중합체의 양(良)용매와 빈(貧)용매의 혼합 용매이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법의 제2 양태로서는 상기 도포 공정과 상기 건조 공정 사이에 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 빈용매 중에 침지하는 공정을 가진다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막은 상기 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 비수전해질 이차전지용 수지막은 리튬이온 등의 이온의 이동을 방해하는 일이 없기 때문에 바람직하게 비수전해질 이차전지에 이용할 수 있다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 수지막을 가지는 비수계 전해질 이차전지의 구조를 나타내는 단면 모식도이다.
<도 2>
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 수지막이 형성된 세퍼레이터의 수지막 표면의 SEM 사진이다.
<도 3>
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 수지막이 형성된 세퍼레이터의 수지막 표면의 SEM 사진이다.
<도 4>
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 수지막이 형성된 세퍼레이터의 수지막 표면의 SEM 사진이다.
<도 5>
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 라미네이트 셀의 사이클시험의 결과를 나타내는 도면이다.
다음으로 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법은 불화 비닐리덴과 식 (1)로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어지는 불화 비닐리덴계 공중합체, 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 세퍼레이터에 도포하는 공정(도포 공정) 및 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 건조하는 공정(건조 공정)을 가진다.
이하, 본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체, 용매, 수지 조성물, 세퍼레이터에 대해 설명한 후, 본 발명의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
불화 비닐리덴계 공중합체
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체는 불화 비닐리덴과 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어진다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (1)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, X'는 주쇄가 원자수 1∼19로 구성되는 분자량 472 이하의 원자단임)
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체는 불화 비닐리덴 유래의 구성단위와 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 유래의 구성단위를 가지는 중합체이다. 또한 다른 모노머에서 유래하는 구성단위를 더 가지고 있을 수도 있다.
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체는 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 유래의 구성단위를 가지기 때문에 접착성이 우수하다. 상기 식 (1)로 나타내는 화합물로는 하기 식 (2)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 이용한 불화 비닐리덴계 공중합체는 접착성 관능기로서 기능하는 카르복실기가 불화 비닐리덴 폴리머 주쇄로부터 스페이서를 매개로 존재하기 때문에 카르복실기의 배치 자유도가 높다. 이로 인해 상기 관능기가 그 접착성 부여능력을 발휘하기 쉬운 배치를 취하는 것이 용이하고, 전극이나 세퍼레이터와의 접착성이 우수하다고 본 발명자는 추정했다. 또한 상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 카르복실기 이외에도 카르보닐기를 가진다. 상기 카르보닐기는 금속원자에 배위하는 것이나, 카르복실기 등과 수소결합을 형성하는 것이 가능하기 때문에 상기 화합물을 이용하여 얻어진 불화 비닐리덴계 공중합체는 전극이나 세퍼레이터와의 접착성이나 전해액과의 친화성이 특히 우수하다고 본 발명자들은 추정했다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (2)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, X'''는 주쇄가 원자수 1∼18로 구성되는 분자량 456 이하의 원자단임)
상기 식 (1), (2)에 있어서, 상기 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이지만, 중합반응성의 관점에서 특히 R1, R2는 입체 장해가 작은 치환기인 것이 요구되고, 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하며, 수소 또는 메틸기인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, 상기 X'로 나타내는 원자단의 분자량은 472 이하이지만, 172 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 X'로 나타내는 원자단의 분자량의 하한으로는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 X'가 -CH2-의 양태, 즉 분자량으로는 14이다.
나아가, 상기 식 (2)에 있어서, 상기 X'''로 나타내는 원자단의 분자량은 456 이하이지만, 156 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 X'''로 나타내는 원자단의 분자량의 하한으로는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 X'''가 -CH2-의 양태, 즉 분자량으로는 14이다.
상기 X'또는 X'''로 나타내는 원자단의 분자량이 전술한 범위라면, 중합성의 관점에서 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, 상기 X'로 나타내는 원자단으로는 주쇄가 원자수 1∼19로 구성되고, 원자수 1∼14로 구성되는 것이 바람직하며, 1∼9로 구성되는 것이 더 바람직하다.
또한 상기 식 (2)에 있어서, 상기 X'''로 나타내는 원자단으로는 주쇄가 원자수 1∼18로 구성되고, 원자수 1∼13으로 구성되는 것이 바람직하며, 1∼8로 구성되는 것이 더 바람직하다.
주쇄의 원자수가 상기 범위내이면, 중합성의 관점에서 바람직하다.
또한 상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, 주쇄의 원자수란, X'또는 X'''의 우측에 기재된 카르복실기와 좌측에 기재된 기(R1R2C=CR3-CO-, [식 (1)]), (R1R2C=CR3-COO-, [식 (2)])를, 가장 적은 원자수로 연결하는 쇄의 골격 부분의 원자수를 의미한다.
또한 실시예에서 이용한 아크릴로일옥시에틸숙신산(2-Acryloxyethyl succinate)(AES), 카르복시에틸아크릴레이트(2-Carboxyethyl acrylate)(CEA)의 주쇄의 원자수는 이하와 같다.
AES는 식 (1)로 나타내는 화합물, 식 (2)로 나타내는 화합물에 상당한다. 식 (1)로 나타내는 화합물이 AES인 경우에는 X'로 나타내는 원자단은 -OCH2CH2O-(CO)-CH2CH2-이다. 상기 원자단의 주쇄의 원자수는 상기 직쇄의 골격 부분의 원자수이다. 즉, 카르보닐기를 구성하는 산소원자나, 메틸렌기를 구성하는 수소원자는 주쇄의 원자수로는 카운팅하지 않는다. 즉, 상기 직쇄의 골격 부분은 -OCCO-C-CC-이며, 그 원자수는 7이다. 마찬가지로 식 (2)로 나타내는 화합물이 AES인 경우에는 X'''로 나타내는 원자단의 주쇄는 원자수가 6이다.
CEA는 식 (1)로 나타내는 화합물, 식 (2)로 나타내는 화합물에 상당한다. 식 (1)로 나타내는 화합물이 CEA인 경우에는 X'로 나타내는 원자단의 주쇄는 원자수가 3이며, 식 (2)로 나타내는 화합물이 CEA인 경우에는 X'''로 나타내는 원자단의 주쇄는 원자수가 2이다.
또한 아크릴로일옥시에틸프탈산의 주쇄의 원자수는 이하와 같다. 아크릴로일옥시에틸프탈산은 하기 식 (B)로 나타내는 화합물이며, 식 (1)로 나타내는 화합물, 식 (2)로 나타내는 화합물에 상당한다. 식 (1)로 나타내는 화합물이 아크릴로일옥시에틸프탈산인 경우에는 X'로 나타내는 원자단은 하기 식 (B')로 표시된다. 상기 원자단의 주쇄의 원자수는 상기 원자단에 결합하는 카르복실기와 좌측에 기재된 기(CH2=CH-CO-)를 가장 적은 원자수로 연결하는 쇄의 골격 부분의 원자수이다. 즉, 하기 식 (B')에서는 카르복실기와 좌측에 기재된 기(CH2=CH-CO-)를 연결하는 쇄의 골격부분의 원자수로는 식 (B'-1)로 나타내는 원자수 7, 또는 (B'-2)로 나타내는 원자수 11을 생각할 수 있지만, 이 경우에 주쇄의 원자수라 함은 보다 원자수가 적은 7이다. 마찬가지로 식 (2)로 나타내는 화합물이 아크릴로일옥시에틸프탈산인 경우에는 X'''로 나타내는 원자단의 주쇄는 원자수가 6이다.
또한 카르복실기를 복수개 가지는 화합물의 경우에는 주쇄의 원자수는 이하와 같다. 예를 들면, 카르복실기를 복수개 가지는 화합물에 있어서는, 각각의 카르복실기에 대해 상기 좌측에 기재된 기와 카르복실기를 가장 적은 원자수로 연결하는 쇄가 존재하는데, 그중에서 가장 골격 부분의 원자수가 작은 값을 주쇄의 원자수로 한다. 즉, 카르복실기를 2개 가지는 화합물에 있어서는, 각 카르복실기(이하, 편의상 카르복실기A, 카르복실기B로 함)에 있어서, 좌측에 기재된 기와 카르복실기를 가장 적은 원자수로 연결하는 쇄가 존재하는데, 예를 들면, 좌측에 기재된 기와 카르복실기A를 가장 적은 원자수로 연결하는 쇄의 골격 부분의 원자수가 3이며, 좌측에 기재된 기와 카르복실기B를 가장 적은 원자수로 연결하는 쇄의 골격 부분의 원자수가 6인 경우에는, 상기 화합물에 있어서 주쇄의 원자수는 3이다. 구체적인 예로, 하기 식 (C)로 나타내는 화합물에 대해 설명한다. 하기 식 (C)로 나타내는 화합물은 식 (1)로 나타내는 화합물, 식 (2)로 나타내는 화합물에 상당한다. 식 (C)로 나타내는 화합물은 카르복실기를 2개 가지고 있다. 식 (1)로 나타내는 화합물이 식 (C)로 나타내는 화합물인 경우에는 좌측에 기재된 기(CH2=CH-CO-)와 카르복실기를 가장 적은 원자수로 연결하는 쇄의 골격 부분의 원자수로는 (C-1)로 나타내는 원자수 5, (C-2)로 나타내는 원자수 7을 생각할 수 있지만, 이 경우에는 보다 골격 부분의 원자수가 작은 5를 주쇄의 원자수로 한다. 마찬가지로 식 (2)로 나타내는 화합물이 식 (C)로 나타내는 화합물인 경우에는 X'''로 나타내는 원자단의 주쇄는 원자수가 4이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
또한 본 발명에 있어서, (메타)아크릴, (메타)아크릴레이트는 각각 아크릴 및/또는 메타크릴, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 식 (2)로 나타내는 화합물로는 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산을 들 수 있고, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산이, 불화 비닐리덴과의 공중합성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체는 상기 식 (1)로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성단위를 0.01∼10mol%(다만, 불화 비닐리덴에서 유래하는 구성단위와 식 (1)로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성단위와의 합계를 100mol%로 함) 가지는 것이 바람직하고, 0.02∼7mol% 가지는 것이 더 바람직하며, 0.03∼4mol% 가지는 것이 특히 바람직하다. 또한 불화 비닐리덴에서 유래하는 구성단위를 90∼99.99mol% 가지는 것이 바람직하고, 93∼99.98mol% 가지는 것이 더 바람직하며, 96∼99.97mol% 가지는 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체 중의 식 (1)로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성단위의 양, 및 불화 비닐리덴에서 유래하는 구성단위의 양은 통상적으로는 불화 비닐리덴계 공중합체의1H NMR 스펙트럼, 혹은 중화 적정에 의해 구할 수 있다.
또한 상기 다른 모노머로는 예를 들면, 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 상기 식 (1)과 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로는 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 다른 모노머는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체가 상기 다른 모노머에서 유래하는 구성단위를 가지는 경우에는 상기 공중합체를 구성하는 전체 모노머 유래의 구성단위를 100mol%로 하면, 상기 다른 모노머에서 유래하는 구성단위를 0.01∼50mol% 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 이외의 상기 식 (1)과 공중합 가능한 단량체로는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸로 대표되는 (메타)아크릴산알킬 화합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 다른 모노머는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체가 상기 다른 모노머에서 유래하는 구성단위를 가지는 경우에는 상기 공중합체를 구성하는 전체 모노머 유래의 구성단위를 100mol%로 하면, 상기 다른 모노머에서 유래하는 구성단위를 0.01∼10mol% 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체는 불화 비닐리덴 및 상기 식 (1)로 나타내는 화합물, 필요에 따라 상기 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어진다.
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체를 공중합하는 방법으로는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 방법으로 이루어진다. 후처리의 용이성 등의 관점에서 수계의 현탁중합, 유화중합이 바람직하며, 수계의 현탁중합이 특히 바람직하다.
물을 분산매로 한 현탁중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 현탁제를, 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화 비닐리덴 및, 식 (1)로 나타내는 화합물, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100질량부에 대해 0.005∼1.0질량부, 바람직하게는 0.01∼0.4질량부의 범위로 첨가하여 사용한다.
중합개시제로는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화 비닐리덴 및, 식 (1)로 나타내는 화합물, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머)를 100질량부로 하면, 0.05∼5질량부, 바람직하게는 0.15∼2질량부이다.
또한 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 탄산 디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산 에틸, 사염화탄소 등의 연쇄이동제를 첨가하여 얻어지는 불화 비닐리덴계 공중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다. 연쇄이동제를 사용하는 경우에 그 사용량은 통상적으로, 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화 비닐리덴 및, 식 (1)로 나타내는 화합물, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머)를 100질량부로 하면, 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
또한 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화 비닐리덴 및, 식 (1)로 나타내는 화합물, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머)의 제공량은 단량체의 합계:물의 질량비로 통상적으로는 1:1∼1:10, 바람직하게는 1:2∼1:5이다.
중합 온도 T는 중합개시제의 10시간 반감기 온도T10에 따라 적절히 선택되며, 통상적으로는 T10-25℃
Figure pct00006
T
Figure pct00007
T10+25℃의 범위에서 선택된다. 예를 들면, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 T10은 각각 54.6℃ 및 40.5℃(NOF CORPORATION 제품 카탈로그 참조)이다. 따라서, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 중합개시제로 이용한 중합에서는 그 중합 온도 T는 각각 29.6℃
Figure pct00008
T
Figure pct00009
79.6℃ 및 15.5℃
Figure pct00010
T
Figure pct00011
65.5℃의 범위에서 적절히 선택된다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않지만, 생산성 등을 고려하면 100시간 이하인 것이 바람직하다. 중합시의 압력은 통상적 가압하에서 수행되며, 바람직하게는 2.0∼8.0MPa-G이다.
상기 조건으로 수계의 현탁중합을 실시함으로써, 용이하게 불화 비닐리덴 및, 식 (1)로 나타내는 화합물, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있으며, 본 발명의 불화 비닐리덴계 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체는 인히런트 점도(수지 4g을 1리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에 있어서의 대수 점도. 이하, 동일)가 0.5∼5.0dl/g의 범위내의 값인 것이 바람직하며, 1.0∼4.0dl/g의 범위내의 값인 것이 더 바람직하다. 상기 범위내의 점도라면, 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
인히런트 점도ηi의 산출은 불화 비닐리덴계 공중합체 80mg을 20ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여, 30℃의 항온조내에서 우베로데 점도계를 이용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다.
ηi=(１/C)·ln(η/η0)
여기서,η은 중합체 용액의 점도, η0은 용매의 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C는 0.4g/dl이다.
또한 불화 비닐리덴계 공중합체는 적외선 흡수스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (I)로 나타내는 흡광도비(AR)가 0.01∼5.0의 범위인 것이 바람직하며, 0.05∼3.0인 것이 더 바람직하다. AR가 0.01 미만인 경우에는 수지막의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, AR가 5.0을 초과하면, 불화 비닐리덴계 공중합체의 내전해액성이 저하되는 경향이 있다. 또한 상기 중합체의 적외선 흡수스펙트럼의 측정은 상기 중합체에 열 프레스를 실시함으로써 제조한 필름에 대해 적외선 흡수스펙트럼을 측정함으로써 실시된다. 구체적으로는 불화 비닐리덴계 공중합체를 200℃에서 열 프레스하여 프레스 시트 30mm×30mm를 제작하고 상기 프레스 시트의 IR스펙트럼을 적외분광광도계 FT-730(㈜호리바제작소 제품))을 이용하여 1500cm-1∼4000cm-1의 범위에서 측정함으로써 실시된다.
AR=A1700-1800/A3023···(I)
상기 식 (I)에 있어서, A1700-1800는 1700∼1800-1의 범위에 검출되는 카르보닐기의 신축 진동에서 유래한 흡광도이며, A3023는 3023cm-1부근에 검출되는 CH의 신축 진동에서 유래한 흡광도이다. AR는 불화 비닐리덴계 공중합체 중의 카르보닐기의 존재량을 나타내는 척도가 된다.
또한 식 (1)로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성단위의 존재량은 예를 들면 1H NMR 스펙트럼법이나 중화적정법에 의해 구할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체가 실시예 1에서 이용되는 불화 비닐리덴, 헥사플루오로에틸렌과 카르복시에틸아크릴레이트와의 공중합체인 경우에는 불화 비닐리덴계 공중합체중의 각 모노머 유래의 구성단위의 존재량은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 19F NMR 스펙트럼에서는 CF2피크는 -91∼118ppm에 CF3의 피크는 -71ppm 부근에서 관찰된다. 상기 피크와 스펙트럼 중 모든 피크의 적분비로부터 헥사플루오로에틸렌의 mol%가 결정된다. 아크릴로일옥시에틸숙신산의 존재량은 1H NMR 스펙트럼이나 중화적정법 등에 의해 구한 중합체 중의 전체 아크릴로일옥시에틸숙신산 유래의 구조단위의 mol%로부터 구할 수 있다.
용매
본 발명에 이용되는 용매는, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법이 후술하는 제1 양태인 경우와 제2 양태인 경우에서 상이하다.
후술하는 제1 양태인 경우에는 용매로는 통상적으로 상기 불화 비닐리덴계 공중합체의 양용매와 빈용매의 혼합 용매가 이용된다.
후술하는 제2 양태인 경우에는 용매로는 통상적으로는 양용매가 이용된다.
또한 본 발명에 있어서, 양용매란 상기 불화 비닐리덴계 공중합체를 용해할 수 있는 용매이며, 빈용매란 상기 불화 비닐리덴계 공중합체를 용해하기 어려운 용매이다.
상기 양용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸카보네이트, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 프로필렌카보네이트, 테트라히드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 또한 양용매는 1종 단독으로도, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
상기 빈용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있으며, 물, 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 또한 빈용매는 1종 단독으로도, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
제1 양태인 경우에는 양용매로 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸카보네이트, 테트라히드로푸란이 휘발성의 관점에서 바람직하며, 용해성의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드를 첨가하는 것이 바람직하다.
제2 양태인 경우에는 양용매로 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드가 바람직하다.
수지 조성물
본 발명에 이용되는 수지 조성물은 상기 불화 비닐리덴계 공중합체, 및 용매를 포함한다.
본 발명에 이용되는 수지 조성물이 함유하는 불화 비닐리덴계 공중합체는 식 (1)로 나타내는 화합물 유래의 구성단위를 가지기 때문에 접착성이 강한 경향이 있다. 또한 상기 불화 비닐리덴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조되는 비수전해질 이차전지용 수지막은 리튬이온 등의 이온의 이동을 방해하는 일이 없다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 수지 조성물 100질량부당 통상적으로 불화 비닐리덴계 공중합체를 0.1∼50질량부, 용매를 50∼99.9질량부 포함한다.
또한 용매가 양용매와 빈용매의 혼합 용매인 경우에는 상기 수지 조성물로는 상기 수지 조성물 100질량부당 불화 비닐리덴계 공중합체를 0.1∼50질량부, 양용매를 49.99∼98.89질량부, 빈용매를 0.01∼15질량부 포함하는 것이 바람직하며, 불화 비닐리덴계 공중합체를 0.5∼25질량부, 양용매를 74.99∼98.49질량부, 빈용매를 0.01∼10질량부 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한 용매가 양용매인 경우에는 상기 수지 조성물로는 상기 수지 조성물 100질량부당 불화 비닐리덴계 공중합체를 0.1∼50질량부, 양용매를 99.9∼50질량부 포함하는 것이 바람직하며, 불화 비닐리덴계 공중합체를 0.5∼25질량부, 양용매를 75∼99.5질량부 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 이용하는 수지 조성물의 조제방법으로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 용매에 불화 비닐리덴계 공중합체를 첨가, 교반함으로써 수지 조성물을 얻을 수 있다.
용매가 상기 혼합 용매인 경우에는 상기 수지 조성물의 조제방법으로는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 양용매와 빈용매를 혼합하여 혼합 용매를 얻은 후에, 상기 혼합 용매에 불화 비닐리덴계 공중합체를 첨가하고, 교반함으로써 불화 비닐리덴계 공중합체를 용해시켜 수지 조성물을 얻는 방법, 불화 비닐리덴계 공중합체, 양용매 및 빈용매를, 동시에 교반함으로써 불화 비닐리덴계 공중합체를 용해시켜 수지 조성물을 얻는 방법, 양용매에 불화 비닐리덴계 공중합체를 첨가하고, 교반함으로써 불화 비닐리덴계 공중합체를 용해시켜, 불화 비닐리덴계 공중합체가 용해된 양용매와 빈용매를 혼합함으로써 수지 조성물을 얻는 방법을 들 수 있다.
또한 용매가 양용매인 경우에는 양용매에 불화 비닐리덴계 공중합체를 첨가, 교반함으로써 수지조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 수지 조성물의 점도를 조정할 목적으로, 전술한 불화 비닐리덴계 공중합체에 부가하여, 기타 불화 비닐리덴 공중합체가 혼합되어 있을 수도 있다.
본 발명에 이용하는 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 필러, 유기 필러, 가소제, 분산제 등 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
세퍼레이터
상기 수지 조성물이 도포되는 세퍼레이터로는 특별히 한정은 없다.
본 발명에 이용되는 세퍼레이터는 비수전해질 이차전지를 구성하는 세퍼레이터이며, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 본 발명에서 이용되는 세퍼레이터로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 방향족 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 세라믹스 등, 및 이것들의 혼합물로 이루어진 단층, 및 다층의 다공막, 부직포 등을 들 수 있다. 특히 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)의 다공막을 이용할 수 있다. 폴리올레핀계 고분자 다공막으로는 예를 들면, 폴리포어㈜ 제품의 셀가드(등록상표)로 시판되고 있는 단층 폴리프로필렌 세퍼레이터, 단층 폴리에틸렌 세퍼레이터, 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 또한 이들 세퍼레이터 상에 유기 입자 및 무기 입자의 적어도 하나를 함유하는 층을 코팅할 수도 있다.
또한 세퍼레이터는 양극 구조체와 음극 구조체의 절연을 담보하기 때문에 양극 구조체 및 음극 구조체보다 더 큰 것으로 하는 것이 바람직하다.
비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법은 불화 비닐리덴과 식 (1)로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어지는 불화 비닐리덴계 공중합체, 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 세퍼레이터에 도포하는 공정(도포 공정) 및 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 건조하는 공정(건조 공정)을 가진다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법은 크게 이하의 2가지 양태로 나뉘어진다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법의 제1 양태로서는, 상기 용매로 상기 불화 비닐리덴계 공중합체의 양용매와 빈용매의 혼합 용매를 이용하는 양태이다.
즉, 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법(제1 양태)은 상기 불화 비닐리덴계 공중합체, 및 양용매와 빈용매의 혼합 용매를 포함하는 수지 조성물을 세퍼레이터에 도포하는 공정(도포 공정) 및 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 건조하는 공정(건조 공정)을 가진다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법의 제2 양태로서는 상기 도포 공정과 상기 건조 공정 사이에 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 빈용매 중에 침지하는 공정을 가진다.
즉, 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법(제2 양태)은 상기 불화 비닐리덴계 공중합체, 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 세퍼레이터에 도포하는 공정(도포 공정), 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 빈용매 중에 침지하는 공정(침지 공정), 및 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 건조하는 공정(건조 공정)을 이 순서대로 가진다. 또한 상기 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법(제2 양태)을 실시하는 경우에는 상기 수지 조성물이 함유하는 용매로는 상기 양용매가 바람직하다.
상기 도포 공정은 상기 수지 조성물을 세퍼레이터에 도포하는 공정이다. 도포를 실시할 때의 방법으로는 특별히 한정은 없고, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 그라비어 방식, 리버스 그라비어 방식, 키스리버스 그라비어 방식, 오프셋 그라비어 방식 등의 그라비어 코터, 리버스 롤 코터, 마이크로 그라비어 코터, 에어 나이프 코터, 딥 코터 등을 이용하여 기재 위에 상기 수지 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한 도포량은 얻어지는 비수전해질 이차전지용 수지막의 두께가 후술하는 범위가 되도록 조정된다.
상기 건조 공정은 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 건조하는 공정이며, 상기 제1 양태에서는 통상적으로 상기 도포 공정에 이어서 수행되고 상기 제2 양태에서는 통상적으로 후술하는 침지 공정에 이어서 수행된다.
건조는 세퍼레이터 상에 도포된 수지 조성물 중의 용매를 제거할 목적으로 실시되며, 통상적으로는 0∼200℃의 온도에서 2초∼10분간 실시된다. 또한 건조 시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 대기압하 또는 감압하에서 실시된다.
비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법(제2 양태)에서 수행되는 침지 공정은 상기 도포 공정 후, 건조 공정 전에 수행되는 공정이며, 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 빈용매 중에 침지하는 공정이다. 침지 공정에 이용되는 빈용매로는 상기(용매)의 항에서 기재한 빈용매를 이용할 수 있다.
또한 침지는 통상적으로 0∼100℃의 온도에서 2초∼10분간 실시된다.
상기 공정으로 세퍼레이터 상에 비수전해질 이차전지용 수지막을 형성하는 것이 가능하다.
또한 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법(제1 양태)에 있어서는 용매로 양용매와 빈용매의 혼합 용매를 이용한다. 수지 조성물 중의 불화 비닐리덴계 공중합체는 빈용매에 대해서는 용해되지 않고, 양용매 중에는 용해되기 때문에 불화 비닐리덴계 공중합체는 수지 조성물 중에 분산되어 있다고 생각된다. 이로 인해 상기 수지 조성물을 도포, 건조함으로써 얻어진 수지막은 다공 구조를 가지고 있는 것으로 생각된다.
또한 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법(제2 양태)에 있어서는, 용매로서 양용매를 이용함으로써, 불화 비닐리덴계 공중합체는, 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것으로 생각된다. 이로 인해, 상기 도포 공정으로 세퍼레이터 상에 형성된 도포막의 시점에서는 균일한 막이 얻어지는 것으로 생각되는데, 이어서 실시되는 침지 공정으로 빈용매와 접촉함으로써 얻어진 수지막이 다공 구조를 형성하는 것으로 생각된다.
비수전해질 이차전지용 수지막
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막은 전술한 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막은 통상적으로는 비수전해질이차전지를 구성하는 세퍼레이터와 양극 또는 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터 보조층으로 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 불화 비닐리덴계 공중합체는 종래의 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀과 비교해서 전해액 유지성, 세퍼레이터 및 전극과의 밀착성이 우수하기 때문에 본 발명의 수지막을 가지는 비수전해질 이차전지는 안전성이 향상된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막은 불화 비닐리덴계 공중합체만으로 형성되어 있을 수도 있고, 상기 수지 조성물에 불화 비닐리덴계 공중합체 및 용매 이외의 성분(다른 성분)을 이용했을 경우에는 상기 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막의 두께로서는 도포 적성, 이온 전도성의 관점에서 통상적으로는 0.01∼50μm이며, 바람직하게는 0.1∼20μm이다.
또한 후술하는 바와 같이 본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막은 통상적으로는 전극 또는 세퍼레이터 위에 형성된다. 상기 수지막이 세퍼레이터 위에 형성되었을 경우에는 본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막이 형성된 세퍼레이터의 걸리 투기도(Gurley Permeability)는 통상적으로 50∼2000s/100ml, 바람직하게는 100∼1500s/100ml이다. 상기 범위에서는 이온 전도성, 전해액의 침투 용이성의 관점에서 바람직하다. 걸리 투기도가 상기 범위내에 있으면 비수전해질 이차전지용 수지막은 다공질 구조를 가지는 것으로 추측된다.
비수계 전해질 이차전지
이하, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막을 가지는 비수전해질 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막은 전극과 세퍼레이터 사이에 위치한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 수지막(이하, 세퍼레이터 보조층이라고도 기재함)을 가지는 비수전해질 이차전지의 단면 모식도를 도 1에 나타낸다.
세퍼레이터 보조층을 가지는 비수전해질 이차전지는 양극(11)과 세퍼레이터(13) 사이, 음극(12)과 세퍼레이터(13) 사이, 또는 그 모두에 세퍼레이터 보조층이 배치된다. 또한 도 1에서는 양극(11)과 세퍼레이터(13) 사이에 배치되는 세퍼레이터 보조층을 14a로 기재하고, 음극(12)과 세퍼레이터(13) 사이에 배치되는 세퍼레이터 보조층을 14b로 기재한다. 또한 도 1에서는 세퍼레이터 보조층을 양극(11)과 세퍼레이터(13) 사이 및, 음극(12)과 세퍼레이터(13) 사이에 가지는데, 전극과의 밀착성, 내산화 환원성의 관점에서 모두에 세퍼레이터 보조층이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또한 유기 입자 및 무기 입자의 적어도 하나를 함유하는 층이 미리 코팅된 세퍼레이터를 이용했을 경우, 세퍼레이터(13)와 세퍼레이터 보조층 사이의 적어도 한 쪽에 유기 입자 및 무기 입자의 적어도 하나를 함유하는 층이 배치되어 있을 수도 있다.
또한 양극(11)과 세퍼레이터(13) 사이에 배치되는 세퍼레이터 보조층(14a)을 가지는 비수전해질 이차전지는 내산화성의 향상이라는 관점에서 바람직하다.
또한 비수전해질이차전지의 제조방법으로는 상기 세퍼레이터 보조층이 형성된 세퍼레이터를 이용하는 것 이외에는 종래와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
또한 비수계 전해질 이차전지로서는 코인형 전지, 버튼형 전지, 원통형 전지 및 각형 전지 등 공지된 전지 구조를 취할 수 있다.
또한 도 1에서는 양극(11)을 구성하는 양극 합제층을 111, 양극 집전체를 112, 음극(12)을 구성하는 음극 합제층을 121, 음극 집전체를 122로 표기한다.
또한 비수전해질 이차전지를 구성하는 부재로는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 세퍼레이터 보조층 이외에는 예를 들면, 비수전해액, 원통캔, 라미네이트 파우치 등을 들 수 있다.
상기 양극은 양극 반응의 주체가 되는 양극 활물질을 가지고, 또한 집전 기능을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 대부분의 경우, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층과, 집전체로서 기능함과 함께 양극 합제층을 유지하는 역할을 하는 양극 집전체로 이루어진다.
또한 상기 음극은 음극 반응의 주체가 되는 음극 활물질을 가지고, 또한 집전 기능을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 대부분의 경우, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층과, 집전체로서 기능함과 함께 음극 합제층을 유지하는 역할을 하는 음극 집전체로 이루어진다.
또한 본 명세서에 있어서, 양극 및 음극을 포괄하여 "전극"이라고 기재하는 경우가 있고, 양극 합제층 및 음극 합제층을 포괄하여 "전극 합제층"이라고 기재하는 경우가 있으며, 양극 집전체 및 음극 집전체를 포괄하여 "집전체"라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 전극 합제층은 전극 활물질 및 결착제를 포함하고 있으며, 필요에 따라 도전조제를 더 포함할 수 있다.
여기서, 전극 합제층에 있어서의 전극 활물질, 결착제, 도전 조제의 배합비는 종래에 공지된 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지에서 이용되는 일반적인 배합비로 할 수 있지만, 이차전지의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다.
이러한 전극 합제층의 두께는 통상적으로는 20∼250μm이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에서 이용되는 전극 활물질은 특별히 한정은 없으며, 종래에 공지된 음극용 전극 활물질, 및 양극용 전극 활물질을 이용할 수 있다.
여기서, 비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 경우, 양극 합제층을 구성하는 양극 활물질로서 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 바람직하다.
리튬계 양극 활물질로서는 예를 들면, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0
Figure pct00012
x
Figure pct00013
1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이금속의 적어도 1종: Y는 O, S 등의 칼코겐 원소)으로 나타내는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4등의 스피넬 구조를 취하는 복합금속산화물, LiFePO4등의 올리빈형 리튬화합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 양극 활물질로는 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 양극 활물질의 비표면적은 0.05∼50m2/g인 것이 바람직하다.
한편, 음극 합제층을 구성하는 음극 활물질로서, 예를 들면, 탄소재료, 금속·합금재료, 금속산화물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 탄소재료가 바람직하다.
상기 탄소재료로는 인조흑연, 천연흑연, 난흑연화(難黑鉛化) 탄소, 이흑연화(易黑鉛化) 탄소 등을 이용할 수 있다. 또한 상기 탄소재료는 1종 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
이러한 탄소재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
상기 인조흑연으로서는, 예를 들면, 유기재료를 탄소화하고 또한 고온에서 열처리를 실시하고, 분쇄·분급함으로써 얻어진다. 상기 난흑연화 탄소로는 예를 들면, 석유피치에서 유래한 재료를 1000∼1500℃에서 소성함으로써 얻어진다.
이러한 음극 활물질로는 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 음극 활물질의 비표면적은 0.3∼10m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 10m2/g을 초과하면, 전해액의 분해량이 증가하고, 초기의 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
또한 전극 활물질의 비표면적은 질소흡착법에 의해 구할 수 있다.
다만, 본 발명의 비수전해질 이차전지를 구성하는 양극 활물질 및 음극 활물질은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이차전지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 합제층은 필요에 따라 도전조제를 더 포함할 수도 있다. 이 도전조제는 LiCoO2 등 전자전도성이 작은 활물질을 사용하는 경우에 전극 합제층의 도전성을 향상시킬 목적으로 첨가하는 것으로서, 카본블랙, 흑연 미분말 혹은 섬유 등의 탄소질 물질이나 니켈, 알루미늄 등의 금속 미분말 혹은 섬유가 사용된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에서 이용되는 결착제는 상기 전극 활물질 및 도전조재를 떨어지지 않도록 하는 역할을 한다.
여기서, 결착제로는 특별히 한정되지 않지만, 종래에 공지된 리튬이온 이차전지에서 널리 이용되고 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 불소 고무 등의 함불소 수지, 스티렌 부타디엔 고무와 카르복시메틸셀룰로오스의 혼합물, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 또한 상기 함불소 수지로는 불화 비닐리덴계 공중합체를 이용할 수도 있다. 불화 비닐리덴계 공중합체로는 불화 비닐리덴-말레산 모노메틸에스테르 공중합체나, 전술한 불화 비닐리덴과 식 (1)로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어지는 불화 비닐리덴계 공중합체 등을 이용할 수 있다.
상기 양극 집전체 및 음극 집전체로는 이차전지의 외부에 전기를 공급할 수 있도록 양호한 도전성을 가지고, 이차전지에 있어서의 전극반응을 방해하지 않는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용되는 이러한 집전체로서, 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지의 집전체로 일반적으로 이용되고 있는 것을 들 수 있다. 이러한 집전체의 재질로, 예를 들면, 철, 스테인레스강, 강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄 등을 들 수 있으며, 이러한 금속을 박 혹은 망 등의 형상으로 한 집전체가 바람직하게 이용된다.
비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 경우에는 양극 집전체로, 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어진 것이 바람직하며, 그 중에서도 알루미늄 박이 바람직하다. 한편, 음극 집전체로는, 구리로 이루어진 것이 바람직하며, 그 중에서도 동박이 바람직하다. 전극을 구성하는 집전체는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이차전지의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 집전체의 두께는 통상적으로는 5∼100μm이다.
본 발명에 이용할 수 있는 집전체 및 전극 합제층으로 이루어진 전극의 제조방법으로는 특별히 한정은 없지만, 전극 합제층을 구성하는 각 성분을 함유하는 전극 합제를 집전체 위에 도포·건조함으로써 얻을 수 있다.
상기 전극 합제를 조제할 때에는 상기 전극 활물질, 결착제, 및 필요에 따라 이용되는 도전조제, 및 비수계 용매를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합시의 순서는 특별히 한정되지 않는다.
이러한 전극 활물질, 도전조제, 결착제를 분산시키기 위해 이용되는 비수계 용매로, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 전극은 집전체에 상기 전극 합제를 도포·건조함으로써 제조되는데, 상기 도포는 전극 합제를 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 이루어진다. 도포 시의 방법으로는 특별히 한정은 없고, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한 도포 후에 이루어지는 건조로는, 통상적으로 50∼150℃의 온도에서 1∼300분간 실시된다. 또한 건조 시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 대기압하 또는 감압하에서 실시된다. 또한 건조를 실시한 후에는 열처리를 더 실시할 수도 있다. 또한 상기 열처리 대신에 혹은 상기 열처리 후에 프레스 처리를 더 실시할 수도 있다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는 통상적으로 1∼200MPa-G에서 실시된다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 비수전해액은 비수계 용매에 전해질을 용해시켜 이루어진 것이다.
상기 비수계 용매로, 전해질을 구성하는 양이온 및 음이온을 수송 가능한 비프로톤성 유기 용매이고, 또한 실질적으로 이차전지의 기능을 손상시키지 않는 것을 들 수 있다. 이러한 비수계 용매로서, 리튬이온 이차전지의 비수전해액으로 통상적으로 이용되는 유기 용매를 들 수 있으며, 예를 들면, 카보네이트류, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 에스테르류, 옥솔란 화합물 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등이 바람직하다. 이러한 비수계 용매는 1종 단독으로도, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
또한 전해질로는, 상기 비수계 용매에 의해 구성 양이온 및 음이온을 수송 가능한 것이고, 또한 실질적으로 이차전지의 기능을 손상시키지 않는 한, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 경우에 이용할 수 있는 전해질을 예로 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4등의 플루오로 착음이온의 리튬염, LiClO4, LiCl, LiBR 등의 무기 리튬염, 및 LiCH3SO3, LiCF3SO3등의 설폰산 리튬염, Li(CF3OSO2)2N, Li(CF3OSO2)3C, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 이러한 전해질은 1종 단독으로도, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
실시예
다음으로, 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체의 제조
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수를 1040g, 셀룰로오스계 현탁제로 메트로즈SM-100(신에츠화학공업㈜ 제품)을 0.6g, 아크릴로일옥시에틸숙신산을 0.4g, 50wt% 디이소프로필퍼옥시디카보네이트-프레온 225cb용액을 3.6g, 아세트산 에틸 0.4g, 불화 비닐리덴 360g, 헥사플루오로프로필렌 40g을 넣어서 29℃까지 1시간 승온했다.
그 후, 29℃를 유지하고, 482g/l의 아크릴로일옥시에틸숙신산메탄올 용액을 중합 압력이 일정해지는 속도로 서서히 첨가했다. 아크릴로일옥시에틸숙신산메탄올 용액의 첨가는 승온 시작으로부터 10.5시간에 걸쳐 실시했다. 아크릴로일옥시에틸숙신산은 초기에 첨가한 양을 포함하여, 전체량으로 4.0g을 첨가했다. 중합은 승온 시작으로부터 총 23.3시간 실시했다. 또한 중합 초기의 압력은 4.12MPa-G이며, 중합 정지 시의 압력은 1.9MPa-G이었다. 또한 중합은 교반 회전수 600rpm으로 교반하면서 실시했다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분간 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 80℃에서 20시간 더 건조하여 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체의 중합체 분말을 얻었다. 중합체의 수율은 84%, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 2.10dl/g, 흡광도비(AR)는 0.9이었다.
상기 중합체 분말의 1H NMR 스펙트럼을 하기 조건으로 구했다.
장치: Bruker사 제품, AVANCE AC 400FT NMR 스펙트럼미터
측정 조건
주파수: 400 ㎒
측정 용매: DMSO-d6
측정 온도: 25℃
중합체의 불화 비닐리덴에서 유래하는 구성단위와 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 구성단위의 비를 1H NMR 스펙트럼으로, 주로 아크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 4.18ppm에 관찰되는 시그널과 주로 불화 비닐리덴에서 유래하는 2.23ppm 및 2.87ppm에 관찰되는 시그널의 적분 강도에 기초하여 산출했다.
상기 중합체 분말의 19F NMR 스펙트럼을 하기 조건으로 구했다.
장치: Bruker사 제품, AVANCE AC 400FT NMR 스펙트럼미터
측정 조건
주파수: 376 ㎒
측정 용매: DMSO-d6
측정 온도: 25℃
19F NMR 스펙트럼으로, 중합체 중의 -91∼118ppm에 관찰되는 CF2구조와 -71ppm 부근에 관찰되는 CF3구조의, F의 피크 강도(적분값)의 비율로부터 중합체 중에 존재하는 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 존재비를 산출했다.
얻어진 불화 비닐리덴계 공중합체가 가지는 불화 비닐리덴에서 유래하는 구성단위의 양(mol%)(VDF량)은 94.97mol%, 헥사플루오로프로필렌량이 4.54mol%, AES량이 0.49mol%이었다.
수지막의 제조
상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체 4.0중량부를 메틸에틸케톤 75중량부, 물 10중량부, N-메틸-2-피롤리돈 15중량부에 40℃에서 용해시켜 세퍼레이터용 코팅액을 얻었다.
상기 코팅액을 wet100[g/m2]의 메이어바를 이용하여 세퍼레이터(폴리포어㈜ 제품, Celgard2500, 단층 폴리프로필렌 다공막, 막두께 25μm, 걸리 투기도 200[s/100ml]) 위에 도포하고, 70℃에서 10분간 건조한 후, 80℃에서 1시간 진공 건조하여, 수지막이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 수지막 부분의 두께는 3μm이었다.
수지막이 형성된 세퍼레이터의 걸리 투기도를 걸리식 덴소미터(도요정기제작소 제품)에 의해 JIS P 8117, ISO 5636에 준거하여 측정한 바, 1150s/100ml이었다.
또한 얻어진 수지막의 표면을 금 증착하고, JEOL제품 NeoScope JCM-5000에 의해 가속 전압 10㎸로 SEM 관찰했다. 얻어진 SEM 사진을 도 2에 나타낸다.
실시예 2
불화 비닐리덴-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체의 제조
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수를 900g, 셀룰로오스계 현탁제로 메트로즈90SH-100(신에츠화학공업㈜ 제품)을 0.4g, 카르복시에틸아크릴레이트를 0.2g, 50wt% t-부틸퍼옥시피발레이트-프레온225cb용액을 2.0g, 불화 비닐리덴 396g을 넣어서 50℃까지 2시간 승온했다.
그 후, 50℃를 유지하고, 15g/l의 카르복시에틸아크릴레이트 수용액을 중합 압력이 일정해지는 속도로 서서히 첨가했다. 카르복시에틸아크릴레이트는 초기에 첨가한 양을 포함하여 전체량 4.0g을 첨가했다.
중합은 카르복시에틸아크릴레이트 수용액 첨가 종료와 동시에 정지시키고, 승온 시작으로부터 총 8.6시간 실시했다. 또한 중합 초기의 압력은 6.23MPa-G이며, 중합 정지 시의 압력은 6.03MPa-G이었다. 또한 중합은 교반 회전수 600rpm으로 교반하면서 실시했다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분간 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 80℃에서 20시간 더 건조하여 불화 비닐리덴-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체의 중합체 분말을 얻었다.
상기 중합체 분말의 1H NMR 스펙트럼을 상기와 동일한 조건으로 구했다.
중합체의 불화 비닐리덴에서 유래하는 구성단위와 카르복시메틸아크릴레이트에서 유래하는 구성단위의 비를 1H NMR 스펙트럼으로, 주로 카르복시메틸아크릴레이트에서 유래하는 4.18ppm에 관찰되는 시그널과 주로 불화 비닐리덴에서 유래하는 2.23ppm 및 2.87ppm에 관찰되는 시그널의 적분 강도에 기초하여 산출했다.
얻어진 불화 비닐리덴계 공중합체가 가지는 불화 비닐리덴에서 유래하는 구성단위의 양(mol%)(VDF량)은 98.95mol%, CEA량은 1.05mol%이었다.
중합체의 수율은 39%, 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 3.12dl/g, 흡광도비(AR)는 1.10이었다.
수지막의 제조
불화 비닐리덴-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체 4중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 100중량부에 용해시켜 세퍼레이터용 코팅액을 얻었다.
상기 코팅액을 wet60[g/m2]의 메이어바를 이용하여 세퍼레이터(폴리포어㈜ 제품, Celgard2500) 위에 도포하고, 신속히 메탄올액 중에 10분간 침지하고, 80℃에서 10분간 건조한 후, 80℃에서 1시간 진공 건조하여 수지막이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 수지막 부분의 두께는 3μm이었다.
수지막이 형성된 세퍼레이터의 걸리 투기도를 걸리식 덴소미터(도요정기제작소 제품)에 의해 JIS P 8117, ISO 5636에 준거하여 측정한 바, 680s/100ml이었다.
또한 얻어진 수지막의 표면을 금 증착하고, JEOL제품 NeoScope JCM-5000에 의해 가속 전압 5㎸로 SEM 관찰했다. 얻어진 SEM 사진을 도 3에 나타낸다.
상기 실시예의 결과로부터 모든 세퍼레이터에서도 충분한 걸리 투기도를 가지고 있으며, 수지막이 형성된 세퍼레이터는 이온 이동의 방해가 되는 일은 없다.
실시예 3
수지막의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체의 중합체 4중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 96중량부에 용해시켜, 세퍼레이터용 코팅액을 얻었다.
상기 코팅액에 침지한 세퍼레이터(아사히화성 제품 하이포어ND420 막두께 20μm, 걸리 투기도 320[s/100ml])를 wet36[g/m2]의 메이어바로 끼워 올려 양면 도포된 세퍼레이터를 신속히 상온의 물에 침지시키고, 그 후 80℃에서 10분간 건조한 후 80℃에서 30분간 진공 건조하여 수지막이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 수지막 부분의 두께는 한쪽면당 3μm이었다.
수지막이 형성된 세퍼레이터의 걸리 투기도를 걸리식 덴소미터(도요정기제작소 제품)에 의해 JIS P 8117, ISO 5636에 준거하여 측정한 바, 409[s/100ml]이었다.
얻어진 수지막의 표면을 금 증착하고, JEOL제품 NeoScope JCM-5000에 의해 가속 전압 10㎸로, SEM 관찰했다. 얻어진 SEM 사진을 도 4에 나타낸다.
박리 강도 측정용 양극의 제조
코발트산리튬(셀시드 C5 일본화학공업 제품), 도전조제(SuperP TIMCAL 제품), PVDF(폴리불화 비닐리덴)(KF#1100 쿠레하 제품)를 각각 중량비 93:3:4가 되도록 고형분 농도 69wt%의 N-메틸-2-피롤리돈 용매 슬러리를 제조했다. 115μm의 스페이서를 이용하여 Al박(두께 15μm)에 상기 슬러리를 코팅한 후 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후 프레스하여 슬러리를 코팅, 건조함으로써 얻어진 층의 부피 밀도가 3.6[g/㎤]이며, 층의 중량이 150[g/m2]인 양극을 얻었다.
박리 강도 측정용 음극의 제조
BTR918(개질 천연흑연 BTR 제품), 도전조제(SuperP TIMCAL 제품), SBR(스티렌부타디엔 고무 라텍스 BM-400 니혼제온 제품), CMC(카르복시메틸셀룰로오스 세로겐 4H 다이이치공업제약)을 각각 중량비 90:2:3:1이 되도록 고형분 농도 53wt%의 수용매 슬러리를 제조했다. 90μm의 스페이서를 이용하여 Cu박(두께 10μm)에 상기 슬러리를 코팅한 후 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후 프레스하여 슬러리를 코팅, 건조함으로써 얻어진 층의 부피 밀도가 1.5[g/㎤]이며, 층의 중량이 56[g/m2]인 음극을 얻었다.
박리 강도 측정용 샘플의 제조 및 박리 강도의 측정
상기에서 얻어진 양극, 음극을 2.5×5.0cm, 수지막이 형성된 세퍼레이터를 3.0×6.0cm로 잘라서 각각 접합시키고, 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=3/7, LiPF61.2M)을 스며들게 하여 Al라미네이트 셀 중에 진공 탈기 봉입했다.
얻어진 Al라미네이트 셀을 열 프레스(전극 1㎠당 20㎏의 가중 온도 90℃, 여열 3분 후 1분간)했다.
얻어진 수지막이 형성된 세퍼레이터/양극, 수지막이 형성된 세퍼레이터/음극 계면의 박리 강도를 각각 양극, 음극을 고정하고 세퍼레이터를 180°로 인장하여 텐실론 만능시험기(㈜A&D 제품)를 이용해서 측정했다. 얻어진 박리 강도 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비수전해질 이차전지의 제작과 사이클시험
BTR918(개질 천연흑연 BTR 제품), 도전조제(SuperP TIMCAL 제품), PVDF(KF#9100 쿠레하 제품)을 각각 중량비 90:2:8이 되도록 고형분 농도 58wt%의 수용매 슬러리를 제작했다. 80μm의 스페이서를 이용하여 Cu박에 상기 슬러리를 코팅한 후, 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후 프레스하여 슬러리를 코팅, 건조함으로써 얻어진 층의 부피 밀도가 1.5[g/㎤]이며, 층의 중량이 57[g/m2]인 음극을 얻었다.
상기 음극과, (박리 강도 측정용 양극의 제조)의 항에 기재된 방법으로 얻어진 양극을 세퍼레이터를 통해 접합시키고, 전해액(EC/EMC=3/7, LiPF61.2M)을 스며들게 하여 알루미늄 파우치 중에 진공 실러를 이용하여 봉입했다. 이것에 열 프레스기를 이용하여 열 프레스(전극 1㎠당 20㎏의 가중 온도 90℃, 여열 3분 후 1분간)하여, 라미네이트 셀을 얻었다.
충전 조건을 0.1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건을 0.1C, 3V 컷오프 정전류 방전으로 하는 충방전 사이클을 3사이클 후, 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건을 1C, 3V 컷오프 정전류 방전으로 하는 충방전 사이클을 100사이클 실시했다.
그 결과를 도 5에 나타낸다.
비교예 1
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1075g, 메틸셀룰로오스 0.42g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트2.9g, 불화 비닐리덴 378g, 헥사플루오로프로필렌 42g을 넣어서 29℃에서 10시간 중합했다.
중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분간 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 80℃에서 20시간 더 건조하여 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중합 분말을 얻었다. 얻어진 중합체의 인히런트 점도는 1.7dl/g이었다.
얻어진 불화 비닐리덴계 공중합체가 가지는 불화 비닐리덴에서 유래하는 구성단위의 양(mol%)은 96.9mol%, 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구성단위의 양은 3.1%이었다.
수지막의 제조
불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체 대신에 상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 이용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 수지막을 얻었다. 얻어진 수지막 부분의 두께는 한쪽면당 3μm이었다.
수지막이 형성된 세퍼레이터의 걸리 투기도를 측정한 바, 426[s/100ml]이었다.
박리 강도 측정용 샘플 및 박리 강도의 측정
상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 수지막이 형성된 세퍼레이터를 이용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 평가했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
수지막의 제조
불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체 대신에 불화 비닐리덴(KF#7200 쿠레하 제품)을 이용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
수지막이 형성된 세퍼레이터의 걸리 투기도를 측정한 바, 417[s/100ml]이었다.
박리 강도 측정용 샘플 및 박리 강도의 측정
상기 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 수지막이 형성된 세퍼레이터를 이용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 평가했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
상기 실시예, 비교예의 결과로부터 본원 발명의 수지막은 세퍼레이터, 양극, 음극과의 접착력이 우수하고, 또한 리튬이온 등의 이온의 이동을 방해하는 일이 없기 때문에 비수전해질 이차전지를 구성하는 세퍼레이터 보조층으로 사용 가능하다.
10 전지 적층 구조
11 양극
111 양극 합제층
112 양극 집전체
12 음극
121 음극 합제층
122 음극 집전체
13 세퍼레이터
14a, 14b 세퍼레이터 보조층

Claims (5)

  1. 불화 비닐리덴과 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 공중합하여 얻어지는 불화 비닐리덴계 공중합체, 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 세퍼레이터에 도포하는 공정(도포 공정) 및, 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 건조하는 공정(건조 공정)을 가지는, 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (식 (1)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, X'는 주쇄가 원자수 1∼19로 구성되는 분자량 472 이하의 원자단임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물이 하기 식 (2)로 나타내는 화합물인, 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    (식 (2)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, X'''는 주쇄가 원자수 1∼18로 구성되는 분자량 456 이하의 원자단임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 상기 불화 비닐리덴계 공중합체의 양(良)용매와 빈(貧)용매의 혼합 용매인, 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도포 공정과 상기 건조 공정 사이에 수지 조성물이 도포된 세퍼레이터를 빈용매 중에 침지하는 공정을 가지는, 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법에 의해 얻어지는, 비수전해질 이차전지용 수지막.
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