KR20140147802A - 발광 소자용 스피로바이플루오렌 화합물 - Google Patents

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Abstract

발광 소자용 신규 스피로바이플루오렌 화합물에 관한 것으로, 상기 스피로바이플루오렌 고리 시스템은 고리 시스템의 일부가 아닌 헤테로원자를 통해 스피로바이플루오렌에 결합된 리간드를 1개 이상 메타-위치에 포함한다.

Description

발광 소자용 스피로바이플루오렌 화합물{SPIROBIFLUORENE COMPOUNDS FOR LIGHT EMITTING DEVICES}
본 발명은 스피로바이플루오렌-기반 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.
다양한 유기 발광 소자, 특히 소(small) 유기 재료로부터의 전계발광(EL)에 기반한 유기 발광 소자에 대한 연구 및 개발이 활발하게 진행 중에 있다. 이러한 유기소자의 경우, 형태학적으로 안정적인 비정질 막을 형성하는 능력은 유기 발광 소자(OLED)용 소 재료 개발을 위한 핵심적인 요구조건이다. 그 이유는 소분자 화합물을 유기발광층에 사용하였을 때, 상기 화합물의 분자가 지나치게 작고, 분자의 구조가 지나치게 대칭적이면, 결정화 현상이 일어날 수 있기 때문이다. 따라서, 유기발광층에 적용되는 경우, 소분자 화합물은 결정화 현상과 같은 형태학적 변화에 취약하며, 일단 결정이 형성되면 OLED의 발광 특성과 사용 수명에 부정적인 영향을 미친다.
소자가 작동하는 동안 받는 열응력은 비정질 상태에서 열역학적으로 안정적인 다결정 상태로의 상전환을 일으킬 수 있어, 소자의 현저한 열화를 야기한다. 결과적으로, 비정질 상태를 안정화시키기 위해서는 높은 유리전이온도(Tg > 150℃)를 특징으로 하는 재료를 고안하는 것이 아주 중대하다. 동작 수명을 증가시키기 위한 소자 안정성 향상을 위해, 여러 호스트 물질이 보고되었다. 특히, 스피로 결합을 가진 재료를 고안하는 일은 전기광학 기능성을 유지하는 동시에 형태학적 안정성이 개선된 OLED 재료를 얻기 위한 매우 성공적인 전략이 되어 왔다.
US2006/0141287은 2종 이상 성분의 혼합물을 함유한 고형 유기 재료를 포함하는 발광층을 개시한다. 제1 호스트 성분은 전하를 수송할 수 있는 유기 화합물이며 응결체를 형성한다. 혼합물의 제2 성분은 전하를 수송할 수 있는 유기 화합물이며, 제1 호스트 성분과 혼합되었을 때, 연속적이며 실질적으로 핀홀이 없는(무결함)층을 형성할 수 있다. 상기 참조 문헌에서는, 제2 성분으로, 치환된 플루오렌 유도체 및 스피로바이플루오렌 유도체 등과 같은 다양한 화합물을 사용하였다.
본원에 사용된 바와 같이, 스피로바이플루오렌은 화학식 (1)의 구조적 요소를 나타내며, 이하 SBF로 지칭되는 한편; 개방 SBF는 아래의 화학식 (2)의 시스템을 나타낸다.
Figure pct00001
1개 또는 2개의 치환기를 지닌 SBF 고리 시스템 내 "파라-위치"(즉, SBF의 2, 7, 2' 또는 7' 위치)에서 헤테로원자에 의한 치환과 관련하여, 종래 기술에 기재되었다.
Salbeck et al., Chem.Rev. 2007, 107, 1011 내지 1065 페이지에는 2,7'-비스-N,N'-디페닐아미노-SBF 및 그의 다양한 유도체뿐만 아니라, 2-N,N'-디페닐아미노-SBF의 다양한 유도체가 기재되어 있다.
디아릴아미노-치환기를 갖는 2,2'-2치환된 SBF 유도체 또한 US 7,714,145에 개시되어 있다.
4번 및 4'-위치에 치환된 디페닐아미노-치환기를 갖는 스피로바이플루오렌이 WO 2011/006574에 개시되어 있다. 이러한 화합물은 SBF 단위의 페닐 고리들을 연결하는 직접 결합에 대해 오르토치환된 것으로 언급될 수 있다.
유럽특허출원 제2 312 667에는 용해도에 관한 특정 수학 등식을 충족시키는 2종 이상의 상이한 재료를 포함한 유기 전계발광 구성요소용 조성물이 개시되어 있다. 공통된 구조 특징으로서 치환된 디페닐아미노기를 갖는 적합한 재료들의 보다 많은 리스트 중에서, 3,6-비스-N,N'-디(4-tert-부틸페닐)아미노-스피로바이플루오렌은 물론 각각의 개방 SBF 유도체가 언급되었다.
상기 개시된 재료들 중 어느 것도, 소자의 작동 조건 하에서 기타 전기광학 및 가공처리 특성들, 이를테면 발광색, 치수안정성 등을 유지하는 동시에, OLED 적용에 필요한 모든 요구조건, 특히 고인광 효율에 적합한 에너지 준위(높은 삼중항 에너지), 높은 형태학적 안정성을 온전히 만족스러운 방식으로 충족시키지 못한다. 따라서, 위에서 지적된 모든 요구조건을 만족시킬 수 있는 새로운 호스트 재료를 개발할 필요가 있다.
놀랍게도, 청구범위 제1항에 기재된 스피로바이플루오렌 화합물이 유기 전계발광 소자에 사용하기에 특히 적합한 특성 스펙트럼을 갖추었다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물들을 종속항들과 하기의 상세 설명에 기술하였다.
본 발명의 화합물은 아래의 화학식 (3) 내지 (9)를 특징으로 한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
화학식에서,
n, m 및 o는 동일하거나 상이할 수 있으며, 0 내지 3의 정수를 나타내고,
각각의 페닐 고리는 L1 리간드만 지닐 수 있거나, 또는 L1 외의 다른 리간드에 의해 치환될 수 있으며,
각 위치에서 동일하거나 상이할 수 있는 L1은 하기 화학식 중 하나에 의해 표시됨:
Figure pct00005
여기서 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 터페닐을 나타내며, 이들 모두는 비치환되거나, 또는
Figure pct00006
중에서 선택된 헤테로아릴기에 의해 치환될 수 있거나, 또는
Figure pct00007
중에서 선택된 헤테로아릴기에 의해 치환될 수 있거나, 또는
Figure pct00008
중에서 선택된 헤테로아릴기에 의해 치환될 수 있되,
단 하기 화합물들은 제외된다
Figure pct00009
.
L1이 -NR1R2, OR3 및 SR4 중에서 선택되는 화합물, 특히 바람직하게는 L1이 -NR1R2인 화합물이 특히 바람직하다.
헤테로원자가 지닌 아릴 또는 헤테로아릴기는 바람직하게 C6 내지 C18 아릴 또는 C1 내지 C18 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
바람직한 아릴기는 비치환되거나, 또는 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군에서 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 바이페닐 또는 터페닐이거나, 아릴기는 어닐링된 고리 시스템의 일부일 수 있다.
특히 바람직한 아릴 치환기는 아래의 치환 또는 비치환된 아릴 시스템으로부터 유도되며,
Figure pct00010
Figure pct00011
그 중, 페닐 및 바이페닐이 특히 바람직하다.
헤테로아릴기의 특히 바람직한 군은 다음과 같다:
Figure pct00012
아래에 나타낸 바와 같이, 이들 모두의 고리 시스템에서, 질소 원자들의 1개 이상은 다른 헤테로원자(두 가지 예만 들자면, O 또는 S)에 의해 대체될 수 있다:
Figure pct00013
헤테로아릴 치환기의 또 다른 바람직한 군은 아래에 나타낸 6-원 고리 시스템을 포함한다:
Figure pct00014
아릴기와 같은 방식으로, 앞서 언급한 헤테로아릴기는 치환될 수 있으며, 바람직하게는 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군에서 선택된 치환기일 수 있거나, 헤테로아릴기는 어닐링된 고리 시스템의 일부일 수 있다.
입체적 이유들로 인해 본 발명의 화합물에서 R1 및 R2의 특정 조합이 배제되거나 어려울 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이므로, 이것과 관련된 추가 설명이 여기서는 불필요하다.
치환기 R1 내지 R5를 위한, 동일하거나 상이할 수 있는 Ar1 및 Ar2는 전술된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중에서 선택될 수 있으므로, 이에 대한 언급을 이 시점에서 하였다. 바람직하게, 동일하거나 상이할 수 있는 Ar1 및/또는 Ar2는 위에 정의된 것과 같은 아릴 고리 시스템이며, 바람직하게는 치환 또는 비치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이다.
본 발명에 따른 화합물의 또 다른 바람직한 군은 n, m 및 o 중 하나 이상이 1 내지 3의 정수를 나타내는 화합물이다.
n, m 및 o가 0인 화합물 역시 바람직하다.
이러한 화합물(n, m 및 o이 0) 중 또 다른 바람직한 것은 하기와 같은 화학식의 화합물이며,
Figure pct00015
하기 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00016
SBF 또는 개방 SBF 고리 시스템은 치환기 L1 외에 추가 치환기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 포함한 경우, 발생가능한 각 위치에서 동일하거나 상이할 수 있는 이러한 추가 치환기들은 일반적으로 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 화합물은 모든 공지되어 있는 적합한 방법으로 합성될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 1개 또는 2개의 리간드 L1을 지닌 화합물에 대한 예시적 방법을 나타내는 하기의 일반 반응식에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00017
화학식에서, X는 이러한 반응을 위한 이탈기로 공지되어 있는, 이를테면 할로겐, OH, OR, SR , OCN, SCN 또는 CN, 특히 바람직하게는 할로겐, 구체적으로는 염소 또는 브롬 중에서 선택되는 이탈기이다.
당업자는 특정 합성의 개별적 요구사항에 근거하여 적합한 반응물 및 반응 조건을 선택하게 된다.
이러한 합성을 위한, SBF 또는 개방 SBF 고리 시스템의 메타-위치에 1개 이상의 이탈기를 가진 출발 물질들은 특정 요구사항에 따라 당업자가 선택하게 되는 다양한 공정 경로를 따라 합성될 수 있다. 일반적으로, 이들 화합물은 치환기를 SBF 또는 개방 SBF 코어에 직접 도입하는 것을 통해서는 쉽게 얻어질 수 없는데, 일반적으로 그 이유는, 바람직하게, 이들의 높은 반응도로 인해 파라-치환된 생성물이 상기 경로들로부터 산출되기 때문이다. 따라서, 치환기 X를 적합한 전구체 물질, 세 가지만 예로 언급하자면 플루오렌 유도체, 벤조페논 유도체 또는 바이페닐 유도체를 통해 도입해야 하며, 그런 후 이들 치환기는 반응되어 SBF 또는 개방 SBF 구조를 생성한다.
그러므로, 각 화합물은 예를 들면 하기 화학식의 치환된 플루오레논 유도체와 적합한 바이페닐 화합물로부터 수득될 수 있다:
Figure pct00018
본 발명의 화합물을 합성하기 위한 또 다른 가능성은 하기의 일반 반응식에 따라 플루오레논과 적합한 치환-바이페닐 화합물의 반응이며,
Figure pct00019
이에 대해 JP 2006/089585 (X = OH이고, 다른 치환기 X를 위해 구성될 수도 있음)에 더 자세하게 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 유기 발광 소자, 특히 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 다이오드의 발광층에서 호스트로서 특히 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물을 유기 발광 다이오드의 다른 층들에서도 유리하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 발광층(EML)을 포함한 유기 발광 소자(OLED)에 관한 것으로, 상기 발광층은, 발광 재료와 함께, 호스트 재료로서의 본 발명의 화합물을 포함한다.
OLED는 일반적으로
기판, 예를 들면 (비제한적으로) 유리, 플라스틱, 금속;
대체적으로 투명한 애노드, 이를테면 산화인듐주석(ITO) 애노드;
정공주입층(HIL), 예를 들면 (비제한적으로) PEDOT/PSS;
정공수송층(HTL);
발광층(EML);
전자수송층(ETL);
전자주입층(EIL), 이를테면 LiF, Cs2CO3; 및
대체로 금속성인 캐소드, 이를테면 Al층
을 포함한다.
정공 전도성 발광층의 경우, 발광층과 전자수송층 사이에서 여기자 차단층으로 역할할 수도 있는 정공차단층(HBL)을 구비할 수 있다. 전자 전도성 발광층의 경우, 발광층과 정공수송층 사이에서 여기자 차단층으로 역할할 수도 있는 전자차단층(EBL)을 구비할 수 있다. 발광층은 정공수송층과 같을 수 있거나(이 경우, 여기자 차단층은 애노드에 인접하여 있거나 애노드에 있게 됨), 또는 전자수송층과 같을 수 있다(이 경우, 여기자 차단층은 캐소드에 인접하여 있거나 캐소드에 있게 됨).
본 발명의 화합물은 바람직하게 발광층에서 호스트로서 사용될 수 있다.
선택적으로, 발광층은 상기 호스트 재료에 도펀트로 존재하며, 보통 방출되는 빛의 파장에 영향을 미치는 쌍극자 모멘트를 갖는 분극 분자를 또한 함유할 수 있다.
전자수송 재료로 형성된 층은 발광 재료 및 (선택적) 호스트 재료가 포함된 발광층에 전자를 수송하는데 유리하게 사용될 수 있다. 전자수송 재료는 금속 퀴녹솔레이트(예컨대, Alq3, Liq), 옥사디아졸, 트리아졸 및 케톤(예컨대, 스피로바이플루오렌 케톤 SBFK)으로 이루어진 군에서 선택된 전자-수송 매트릭스일 수 있다. 전자수송 재료의 예로, 화학식["Alq3"]의 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 및 스피로바이플루오렌케톤 SBFK가 있다:
Figure pct00020
정공수송 재료로 형성된 층은 전술된 것과 같은 발광 재료 및 (선택적) 호스트 재료가 포함된 발광층에 정공을 수송하는데 유리하게 사용될 수 있다. 정공수송 재료의 예로, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐["α-NPD"]이 있다:
Figure pct00021
여기자 차단층("배리어층")을 사용하여 여기자들을 발광층("발광 영역") 내에 가두는 것이 아주 바람직하다. 정공수송 호스트를 위해, 차단층을 발광층과 전자수송층 사이에 배치할 수 있다. 이러한 배리어층의 재료의 예로, 하기 화학식을 갖는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바쏘큐프로인 또는 "BCP"로도 불림)이 있다:
Figure pct00022
도 1에 도시한 바와 같이, OLED는 바람직하게 다층 구조를 가진다. 도면에서 1은 유리기판, 2는 ITO층, 3은 PEDOT/PSS를 포함한 HIL층, 4는 α-NPD를 포함한 HTL층, 5는 호스트 재료로서의 mCBP, 위에 정의한 바와 같이 도펀트로서의 발광 재료 또는 이들 재료의 혼합물을 호스트와 도펀트의 총 중량을 기준으로 약 15 중량%의 양으로 포함한 EML, 6은 BCP를 포함한 HBL, 7은 Alq3을 포함한 ETL, 8은 LiF를 포함한 EIL, 9는 Al층 캐소드이다.
이하, 본 발명의 몇몇 실시예를 설명하기로 한다. 그러나, 이의 목적은 본 발명 자체의 범위를 제한하고자 함이 아니라 단지 설명하고자 함이다.
실시예 1
3-브로모-SBF의 합성
1 단계: 3-브로모플루오레논의 합성
Figure pct00023
3구 플라스크에, 60 ml의 물을 8.9 ml의 염산(HCl, 37 % w/w, 2.1 몰당량)에 첨가하고, 이렇게 얻은 매질을 0℃까지 냉각하였다. 50 ml의 물에 용해시킨 NaNO2(1.5 몰당량)를 0℃에서 적가하였다. 첨가 단계가 끝나면, 아세톤/물(400/230 ml)의 혼합물에 용해시킨 4-아미노-2-브로모벤조페논(1 당량, 15.0 g, 51.6 mmol) 용액을 조심스럽게 첨가하였다. 실온에서 30분 후, 혼합물을 승온시켜 60℃에서 3시간 동안 유지하였다.
염화메틸렌으로 추출하고 유기상을 증발시킨 다음, 갈색 고형물(17.4 g)을 회수하고, 플래쉬 크로마토그래피를 수행하였다. 헥산으로 결정화시킨 후에 순수 화합물을 회수하였다(4.2 g, 수율: 32%).
2 단계: 3-브로모-SBF
Figure pct00024
본 화합물은 1 단계에서 수득된 3-브로모플루오레논으로부터 2 단계에 걸쳐 제조된다. 먼저, 2-브로모바이페닐(1.05 당량, 4.0 g, 16.5 mmol)을 102 ml의 무수 디에틸에테르에 용해시켰다. 이 용액을 -60℃까지 냉각시키고, n-BuLi(1.16 당량)를 적가하였다. 이 온도에서 10분이 지나자, 백색 침전물이 생겼으며, 이를 실온까지 승온된 매질에 재용해시켰다. 그런 다음에는 3-브로모플루오레논을 첨가하고, 반응 혼합물을 하룻밤 동안 45℃에 유지하였다.
NH4Cl(5% 수용액, 260 ml)를 첨가하고, 디에틸에테르로 추출한 후, 7.0 g의 알코올을 수득하였다. 이 고형물을 141 ml의 아세트산에 용해시키고, 여기에 78 ml의 HCl/디옥산(10% mol, 20 당량)을 첨가하여 가수분해하였다. 용매를 증발시킨 후, 고형물을 정상(normal phase) 플래쉬 크로마토그래피 처리하여 5.86 g의 표적 화합물(94% 수율)을 얻었다.
3 단계: 3-N,N'-비스-(3-메틸페닐)아미노-SBF
Figure pct00025
500 ml 플라스크에, 320 ml의 톨루엔을 2시간 동안 탈기처리하였다. 3-브로모 SBF(9.9 g, 0.025 mol), tert-부틸레이트 나트륨(tBuONa, 4.92 g, 0.05 mol) 및 3,3'-디메틸디페닐아민(5 g, 0.025 mol)을 첨가하고, 30분 후, 미리 준비한 비스-디벤질리덴아세톤 팔라듐((Pd(dba)2) 및 트리스-tert-부틸포스핀(P(tBu)3)의 혼합물을 천천히 첨가하였다.
이 용액을 1시간 동안 110℃까지 승온시킨 다음, 셀라이트 패드에서 여과시켰다. 용매를 증발시킨 후, 회수된 고형물을 에탄올에서 재결정화시켜 백색의 고형물 5.5 g(42% 수율)을 얻었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식의 화합물:
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    Figure pct00028

    (화학식에서,
    n, m 및 o는 동일하거나 상이할 수 있으며, 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    각각의 페닐 고리는 L1 리간드만 지닐 수 있거나, 또는 L1 외의 다른 리간드에 의해 치환될 수 있으며,
    각 위치에서 동일하거나 상이할 수 있는 L1은 하기 화학식 중 하나에 의해 표시됨:
    Figure pct00029

    여기서, R1 내지 R9는 서로 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 터페닐을 나타내며, 이들 모두는 비치환되거나, 또는
    Figure pct00030
    중에서 선택된 헤테로아릴기에 의해 치환될 수 있거나, 또는
    Figure pct00031
    중에서 선택된 헤테로아릴기에 의해 치환될 수 있거나, 또는
    중에서 선택된 헤테로아릴기에 의해 치환될 수 있되,
    단 하기 화합물은 제외됨
    Figure pct00033
    ).
  2. 제4항에 있어서, R1 내지 R9는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 페닐 또는 나프틸인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n, m 및 o 중 적어도 하나는 1 내지 3의 정수를 나타내는 것인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, n, m 및 o는 영(0)인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, L1은 -NR1R2, -OR3 및 -SR4 중에서 선택되는 것인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, L1은 NR1R2인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물:
    Figure pct00034

    (화학식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 것과 같음).
  8. 유기 발광 소자에서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 발광 소자는 유기 발광 다이오드인 용도.
  10. 유기 발광 소자의 발광층에서 호스트로서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  11. 발광층(EML)을 포함하는 유기 발광 소자(OLED)이며, 상기 발광층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 1종 이상, 및 발광 재료를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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