KR20140141362A - 혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치 - Google Patents
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Abstract
복수의 가상의 구형체 형상이 3 차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 가상의 적층체 형태로 이루어진 다공성 영역과, 상기 가상의 구형체 간의 간극을 메우는 비다공성 영역을 포함하며, 상기 다공성 영역 내 상기 복수의 가상의 구형체 형상 내에는 각각 구형의 콜로이드 입자가 존재하는 혼성 다공성 구조체 및 이의 제조 방법과, 상기 다공성 구조체를 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 수처리 장치가 제공된다.
Description
혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
기공을 포함하는 분리막을 이용하여 특정 크기의 물질을 분리할 수 있고, 분리막의 이러한 성질을 이용하여 오염 물질을 제거함으로써 수처리 기술에 적용할 수 있다. 이와 같이 수처리에 사용될 수 있는 분리막은 표면의 미세공의 크기에 따라서 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 등으로 구별될 수 있다.
분리막의 특성은 내부에 형성된 기공의 특성에 따라 결정된다. 예를 들면, 분리막의 기공도가 높으면 구동 압력을 낮출 수 있으나 그에 따라 막의 물리적 강도가 약해지는 단점이 있고, 반대로 막의 물리적 강도를 높이기 위해 기공도를 낮추면 구동 압력이 높아지는 문제점이 있다. 한편, 분리막에 형성된 기공의 크기 분포를 좁히어 특정 크기 대상 물질에 대한 선별적 분리가 더욱 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 기공의 성상 및 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 또한 균일한 기공 분포가 가능하여 다양한 분리막 종류로 사용할 수 있는 혼성 다공성 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 혼성 다공성 구조체를 이용하는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 분리막을 포함하는 정삼투 수처리 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예에서는, 복수의 가상의 구형체 형상이 3 차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 가상의 적층체 형태로 이루어진 다공성 영역과,
상기 가상의 구형체 간의 간극을 메우는 비다공성 영역을 포함하며,
상기 다공성 영역 내 상기 복수의 가상의 구형체 형상 내에는 각각 구형의 콜로이드 입자가 존재하는 혼성 다공성 구조체를 제공한다.
상기 복수의 가상의 구형체 형상은 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층되어 상기 가상의 적층체를 형성할 수 있다.
상기 복수의 가상의 구형체 형상이 서로 접하는 부분은 상기 다공성 구조체 내에서 상기 가상의 구형체 형상들이 서로 인접하는 가상의 구형체 형상과 연결되는 나노 기공을 형성할 수 있다.
상기 구형의 콜로이드 입자는 상기 가상의 구형체 형상의 직경 보다는 작고, 상기 가상의 구형체 형상들이 서로 접하여 형성되는 나노 기공의 직경 보다는 큰 직경을 가진다.
상기 가상의 구형체 형상은 약 10 nm 내지 약 100㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 가상의 구형체 형상들이 접하여 형성되는 나노기공은 약 1 nm 내지 약 500 nm 의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체의 기공도는 약 0.1 내지 약 95 부피%일 수 있다.
상기 비다공성 영역은 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 구형의 콜로이드 입자는 열가소성 수지, 경화성 수지, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 대향하는 2 개의 표면과 두께를 갖는 막의 형상일 수 있고, 이 때 상기 2 개의 표면은, 각각 상기 비다공성 영역과, 상기 가상의 구형체 형상의 단면으로부터 형성되는 영역을 포함할 수 있다.
상기 2 개의 표면에서, 상기 비다공성 영역은, 상기 각 표면 전체의 면적을 기준으로 약 1 내지 약 95%일 수 있다.
상기 두께 방향의 막의 벽면은 상기 비다공성 영역으로만 이루어지도록 형성할 수 있다.
상기 막의 두께는 약 10nm 내지 약 1000㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는,
코어 층, 및 상기 코어 층 표면에 형성된 쉘 층을 포함하는 복수의 구형 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 적층하는 단계;
상기 복수의 구형 입자 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 막 형성용 물질을 주입하고 경화시켜 비다공성 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 구형 입자의 상기 쉘 층을 제거하는 단계
를 포함하는, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은, 상기 비다공성 구조체의 형성 후, 상기 비다공성 구조체의 일부를 제거하여 상기 구조체 내 상기 복수의 구형 입자의 일부를 노출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 복수의 구형 입자의 상기 쉘 층을 형성하는 물질과 상기 복수의 구형 입자 간의 간극을 메우도록 주입되는 비다공성 구조체를 형성하는 물질은 서로 다른 물질로 이루어진다.
상기 제조 방법에서, 상기 복수의 구형 입자의 상기 쉘 층을 형성하는 물질과 상기 구형 입자의 코어 층을 형성하는 물질은 서로 다른 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 쉘 층을 형성하는 물질은 실리카(SiO2)일 수 있고, 상기 코어 층을 형성하는 물질은 유기 고분자 수지로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막은 지지체를 더 포함하여 복합막으로 형성될 수 있다.
상기 분리막은 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 또는 역삼투막(RO: reverse osmosis memebrane)일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
상기 수처리 장치는 역삼투 수처리 장치일 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 계층 구조로 형성되어, 형성되는 기공 성상 및 구조 조절이 용이하여 다양한 분리막의 종류로 응용되기 쉽다. 또한 간단한 방법으로 기공 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 또한 균일한 기공 분포도를 갖는 분리막의 제조를 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법의 각 단계를 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체를 이용한 물 투과 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 도 3의 혼성 다공성 구조체의 일부(점선으로 표시한 부분)를 확대한 도면으로서, 상기 구조체 내 매크로 기공과, 그 안에 존재하는 콜로이드 입자의 위치 관계 및 형태와(a), 그를 통해 불순물이 제거되는 형태(b)를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 혼성 다공성 구조체에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 (도 6(a)) 및 실시예 3 (도 6(b))에 따라 혼성 다공성 구조체 내 다공성 영역에 존재하는 콜로이드 입자 직경의 비를 달리한 두 가지 종류의 혼성 다공성 구조체에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 도 6에 나타낸 두 가지 혼성 다공성 구조체를 사용하여 염 제거율을 측정한 그래프로서, 도 7(a)는 도 6(a)의 혼성 다공성 구조체를 이용한 염 제거율을, 도 7(b)는 도 7(a)의 혼성 다공성 구조체를 사용한 염 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체 내에 포함되는 콜로이드 입자의 크기에 따른 혼성 다공성 구조체의 투수량 및 제거율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법의 각 단계를 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체를 이용한 물 투과 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 도 3의 혼성 다공성 구조체의 일부(점선으로 표시한 부분)를 확대한 도면으로서, 상기 구조체 내 매크로 기공과, 그 안에 존재하는 콜로이드 입자의 위치 관계 및 형태와(a), 그를 통해 불순물이 제거되는 형태(b)를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 혼성 다공성 구조체에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 (도 6(a)) 및 실시예 3 (도 6(b))에 따라 혼성 다공성 구조체 내 다공성 영역에 존재하는 콜로이드 입자 직경의 비를 달리한 두 가지 종류의 혼성 다공성 구조체에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 도 6에 나타낸 두 가지 혼성 다공성 구조체를 사용하여 염 제거율을 측정한 그래프로서, 도 7(a)는 도 6(a)의 혼성 다공성 구조체를 이용한 염 제거율을, 도 7(b)는 도 7(a)의 혼성 다공성 구조체를 사용한 염 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체 내에 포함되는 콜로이드 입자의 크기에 따른 혼성 다공성 구조체의 투수량 및 제거율의 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 필요에 따라서 도면을 참고로 설명되며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 본 명세서의 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체는 복수의 가상의 구형체 형상이 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 가상의 적층체로 이루어진 다공성 영역과, 상기 가상의 구형체 형상 간의 간극을 메우는 비다공성 영역을 포함하고, 상기 다공성 영역 내 상기 복수의 가상의 구형체 형상 내에 각각 구형의 콜로이드 입자가 존재한다.
본 명세서에서 언급되는 '구형체'라는 용어는 완벽한 구형의 형태만을 의미하는 것이 아니고, 후술하는 혼성 다공성 구조체의 제조 방법에 의해 제조될 때 가능한 형태의 구형 유사 형태를 포함하는 의미로 사용된다.
상기 기술한 바와 같이, 상기 혼성 다공성 구조체는 복수의 가상의 구형체 형상이 3 차원 방향으로 서로 접하도록 쌓여 가상의 적층체를 형성하므로, 상기 다공성 구조체 내에서 상기 가상의 구형체 형상들은 서로 인접하는 가상의 구형체 형상과 연결되는 나노 기공을 형성할 수 있다.
이론적으로는 완벽한 2 개의 구형이 접하는 경우 접점에서 접하게 되지만, 본 발명의 구현예에 따른 혼성 다공체를 형성하는 경우, 가상의 복수의 구형체 형상들이 접하는 부분에서 비다공성 영역에 나노 기공을 형성하기 위해, 상기 복수의 가상의 구형체를 형성하기 위해 도입되는 콜로이드 입자들을 다소 압축하면서 적층하거나, 또는 비다공성 영역을 형성하는 과정에서 적절히 압축함에 따라, 적절한 크기의 나노 기공을 갖도록 형성할 수 있다. 또는, 상기 가상의 구형체가 전술한 바와 같이 완벽한 구형이 아닌 경우, 이들 가상의 구형체가 접하는 부분에서, 비다공성 영역 상에 나노기공이 형성될 수 있다. 이때, 상기 가상의 구형체 형상들은 3 차원 방향으로 서로 접하도록 쌓여 있으므로, 하나의 구형체 입자에는 복수 개의 나노 기공이 형성될 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 상기 복수의 가상의 구형체 형상 내에 각각 구형의 콜로이드 입자를 포함하고 있으므로, 상기 콜로이드 입자의 직경은 상기 가상의 구형체 형상의 직경 보다는 작고, 상기 가상의 구형체 형상들이 서로 접하여 형성되는 나노 기공의 직경 보다는 큰 직경을 가진다.
상기 가상의 구형체 형상은 약 10 nm 내지 약 100 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 혼성 다공성 구조체는, 역오팔 구조의 매크로 기공을 포함한 템플레이트에서, 상기 매크로 기공 내에 각각 구형의 콜로이드 입자가 존재하는 형태로서 구현될 수 있다.
상기와 같은 구조로 형성되기 때문에, 상기 다공성 구조체는 상기 가상의 구형체 내에 존재하는 콜로이드 입자의 크기를 조절함으로써, 상기 가상의 구형체 내 다공성 영역의 부피를 조절할 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체는 분리막의 용도에 적용할 수 있고, 분리막의 종류에 따라 기공의 크기를 조절해야 하는데, 상기 혼성 다공성 구조체는 상기 가상의 구형체 형태의 크기를 조절함으로써 매크로 기공 크기를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 가상의 구형체 형태 내에 존재하는 콜로이드 입자의 크기를 조절함으로써 매크로 기공 내 다공성 영역의 부피를 조절할 수 있다. 하기 기술하는 바와 같이, 이러한 콜로이드 입자 크기의 조절은 용이하게 이루어질 수 있고, 또한 그 크기를 균일하게 유지할 수 있으므로, 분리막의 종류에 따른 매크로 기공 크기의 조절이 매우 용이하다.
상기 혼성 다공성 구조체를 적용할 수 있는 분리막의 종류의 예를 들면, 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 또는 역삼투막(RO: reverse osmosis memebrane) 등이다.
상기 가상의 구형체 내 다공성 영역은 상기 가상의 구형체에 형성된 나노 기공과 연결(interconnected)된다.
상기 나노 기공의 크기 또한 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 기공의 평균 직경은 약 1 nm 내지 약 500 nm일 수 있다.
도 1은 상기 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체(10)를 도시한 모식도이다. 도 1에서, 비다공성 템플레이트 (1) 내 가상의 구형체 (2) 내부에, 각각 구형의 콜로이드 입자(3)가 위치하고 있고, 가상의 구형체 표면에는, 인접하는 가상의 구형체와 접하는 부분에서 나노기공(4)이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 1에서 나타난 바와 같이, 복수의 가상의 구형체(2)가 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓여 적층체 형상을 이루며, 상기 복수의 가상의 구형체의 간극을 비다공성 템플레이트(2)가 메꾸고 있음을 알 수 있다.
상기 가상의 적층체는 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 가상의 구형체가 적층된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 가상의 적층체는 오팔상 구조(opal structure)를 형성할 수 있다. 오팔상 구조는 일정한 크기를 갖는 구형체가 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층된 구조를 의미한다. 최조밀 쌓임 구조에는, 예를 들어, 육방밀집구조(hexagonal close-packing, hcp)와 면심입방구조(face-centered cubic, fcc)가 있다. 그러나, 상기 가상의 구형체는 일정한 크기를 갖는 완벽한 구형이 아닐 수도 있고, 또는 상술한 바와 같이, 상기 구조체의 형성 방법에 따라서, 인접하는 가상의 구형체 형상들이 접하는 영역에서 상기 비다공성 템플레이트에는 나노기공이 형성될 수 있다.
상기 나노기공(4)의 크기는 상기 가상의 구형체의 크기에 의해서도 영향 받을 수 있으므로, 상기 가상의 구형체의 크기를 조절함으로써 상기 나노기공(4)의 크기를 조절할 수도 있다.
상기 혼성 다공성 구조체의 기공도는 약 0.1 내지 약 95 부피%일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼성 다공성 구조체의 기공도는 약 0.5 내지 약 90 부피%일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 혼성 다공성 구조체의 기공도는 약 1.0 내지 약 80 부피%일 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체(10)는 상기 하나하나의 가상의 구형체가 3 차원적으로 나노기공(4)을 통해 연결될 수 있는 구조를 형성하기 때문에, 이러한 3 차원의 연결 구조의 특성상 결함의 보상이 자동적으로 이루어지게 되어, 분리막 적용시 특정 크기의 타겟 물질을 분리하는데 우수한 효과를 보일 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트(1)를 이루는 물질은 상기 혼성 다공성 구조체(10)의 기계적 강도를 원하는 정도로 유지할 수 있으면서, 후술하는 혼성 다공성 구조체(10)의 제조 방법에 적용 가능한 비다공성 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 일 예로서, 후술하는 혼성 다공성 구조체(10)의 제조 방법에 의할 때, 콜로이드 입자로 3 차원의 적층체를 제조한 후, 그 간극을 메우도록 비다공성 영역을 형성한 다음, 내부 콜로이드 입자의 쉘 층을 제거함으로써, 가상의 구형체 내에 구형의 콜로이드 입자가 존재하는 비다공성 템플레이트(2)를 형성하게 된다. 상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질은 상기 콜로이드 입자의 쉘 층을 제거하는 공정 수행시 제거되지 않을 수 있어야 한다. 제조 공정상 이러한 조건을 만족하고, 용도에 적절한 비다공성 특성을 가지면서 소정의 기계적 강도를 가지는 물질이라면 그 종류에 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질은 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지 등일 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질로서 사용될 수 있는 무기 산화물의 구체적인 예로서 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 지르코늄 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 이트륨(Y) 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 실리콘 산화물, 제올라이트 등을 들 수 있고, 이들의 전구체를 포함하는 용액을 상기 적층체를 형성하는 콜로이드 입자 간의 간극을 채우도록 주입한 후, 졸겔 반응에 의해 경화시켜 비다공성 템플레이트(2)로 형성할 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질로서 사용될 수 있는 열가소성 수지의 구체적인 예로서 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리비닐렌플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질로서 사용될 수 있는 경화성 수지는 열경화성 수지, 광경화성 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 상기 열경화성 수지 및 상기 광경화성 수지는 각각 열경화성 수지 또는 상기 광경화성 수지로서 공지된 수지가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지와 같은 전자기파에 의해 경화될 수 있는 광경화성 수지를 사용할 수 있다. UV 경화성 수지의 구체적인 예로서, 폴리우레탄계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에폭시계, 폴리우레탄아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 폴리에폭시아크릴레이트계, 실리콘계 UV 경화성 수지 등이 예시될 수 있다.
용매와 혼합된 열가소성 수지 또는 용매와 혼합된 경화성 수지; 또는 용융 상태의 액상 열가소성 수지 또는 액상 경화성 수지를 상기 적층체를 형성하는 콜로이드 입자 간의 간극을 채우도록 주입한 후 건조, 냉각 또는 경화시켜 비다공성 영역으로 형성될 수 있다.
상기 콜로이드 입자는, 후술하는 바와 같이, 쉘 층과 코어 층을 포함하는 콜로이드 입자로부터 상기 쉘 층을 제거하여 제조되는 입자이며, 상기 쉘 층과 상기 코어 층은 서로 다른 성분으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 후술하는 바와 같이, 상기 쉘 층과 코어 층을 포함하는 구형의 입자들을 3 차원적으로 적층하고, 이 적층체 위로 비다공성 템플레이트(2) 형성용 재료를 도입하고, 이를 경화시켜 비다공성 템플레이트를 형성한 후, 이로부터 상기 콜로이드 입자의 쉘 층만 제거함으로써 상기 혼성 다공성 구조체를 제조할 수 있다.
따라서, 상기 콜로이드 입자의 쉘 층과 상기 비다공성 구조체를 형성하는 물질은 서로 다른 물질로서, 상기 쉘 층 제거 시 상기 비다공성 템플레이트를 구성하는 물질은 제거되지 않아야 한다.
따라서, 상기 쉘 층은 상기 비다공성 템플레이트를 구성하는 물질과 상이한 물질로 구성되고, 상기 비다공성 템플레이트를 구성하는 물질의 존재 하에, 상기 쉘 층만 용이하게 제거될 수 있도록 하는 물질이라면 어떠한 종류의 물질도 가능하다.
일 예로서, 상기 비다공성 템플레이트를 구성하는 물질로 상기한 열가소성 수지 또는 경화성 수지를 사용하는 경우, 상기 콜로이드 입자의 쉘 층은 상기 비다공성 템플레이트를 구성하는 무기 산화물로 구성되어도 좋다. 일 예로서, 상기 콜로이드 입자의 쉘 층은 실리카로 구성될 수 있다.
상기 비다공성 템플레이트를 구성하는 물질이 상기 무기 산화물로 이루어지는 경우에도, 상기 콜로이드의 쉘 층은 상기 비다공성 템플레이트를 구성하는 무기 산화물 외 다른 물질, 특히, 상기 쉘 층을 용해시킬 때 상기 비다공성 템플레이트를 구성하는 무기 산화물이 용해되지 않는다는 조건 하에 무기 산화물 중 동일하지 않은 제2의 무기 산화물로 구성될 수도 있다.
상기 콜로이드 입자의 코어를 형성하는 물질은, 상기 쉘 층을 형성하는 물질과 상이하며, 상기 비다공성 템플레이트를 구성하는 물질과 마찬가지로, 상기 쉘 층의 제거 시에 함께 제거되지 않으면서, 상기 혼성 다공성 구조체(10)의 기계적 강도를 원하는 정도로 유지할 수 있으면서, 후술하는 혼성 다공성 구조체(10)의 제조 방법에 적용 가능한 비다공성 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 콜로이드 입자의 코어 층을 형성하는 물질은 상기한 비다공성 템플레이트를 구성하는 물질과 동일한 물질을 사용할 수 있으나, 제조 공정상, 상기 무기 산화물을 사용하기 보다는, 상기 비다공성 템플레이트를 구성하는 열가소성 수지, 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체(10)는 비다공성 템플레이트(2)를 이루는 물질 및 그 안의 다공성 영역에 존재하는 상기 콜로이드 입자의 존재로 인하여, 전술한 바와 같이 매크로기공(3) 및 나노기공(4) 크기의 미세한 제어가 가능하기 때문에, 입체 배제(steric exclusion) 효과와 도난 배제(donnan exclusion) 효과에 기반한 나노여과막(NF), 또는 보다 작은 불순물을 제거할 수 있는 한외여과막(UF)으로 활용이 가능하다. 또한, 상기 혼성 다공성 구조체(10)는 낮은 구동 인가 압력에도 효과적으로 작용하고 우수한 기계적 안정성을 가지게 되어 차세대 수처리용 분리막의 소재로 유용하게 활용될 수 있다. 이 밖에도, 극미세생체, 환경물질 등의 선택적인 분리가 가능할 수 있어, 하/폐수 처리, 음식물 처리(food processing), 원유 분리(oil separation) 등의 용도에 적용할 수 있고, 따라서 낙농, 섬유, 제지 산업, 수처리, 농업 분야 등에 폭 넓게 이용이 가능하다.
분리막으로 사용되기 위하여, 상기 혼성 다공성 구조체(10)는 대향하는 2개의 표면과 두께를 갖는 막(membrane) 형상일 수 있고, 상기 2개의 표면은 각각 비다공성 템플레이트(2)가 차지하는 상대적인 면적이 상기 막의 일 표면을 접하는 가상의 평면 중 1 내지 95%이고, 상기 두께 방향의 막의 벽면은 상기 가상의 구형체를 형성하는 매크로 기공(3)이 노출되지 않도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 2개의 표면은 각각 비다공성 템플레이트(2)가 차지하는 상대적인 면적이 상기 막의 일 표면을 접하는 가상의 평면 중 약 10 내지 약 75%일 수 있고, 또 다른 예를 들면, 약 20 내지 약 50%일 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체(10)는 약 10nm 내지 약 1000㎛ 두께를 갖는 막으로 형성될 수 있다. 막의 두께가 두꺼워지면 기계적 강도가 높아질 수 있으나 상대적으로 그에 따라 높은 인가 압력을 요할 수 있게 된다. 이와 같이 막의 두께를 조절하여 분리막의 용도에 따라 원하는 특성을 갖도록 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 막의 두께는 약 100nm 내지 약 500㎛일 수 있다. 또 다른 예에서 상기 막은 약 1000nm 내지 약 250㎛ 일 수 있다.
도 3은 상기 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체를 이용한 물의 투과 현상을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3에 나타난 것과 같이, 상기 혼성 다공성 구조체에서, 물은 상기 다공성 구조체 내 매크로 기공을 통해 유입된 후, 매크로 기공과 매크로 기공 사이를 연결하는 나노 기공을 통해 반대쪽으로 빠져나갈 수 있다.
도 4는 상기 혼성 다공성 구조체를 통해 염이 제거되는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
먼저, 도 4 (a)는 도 3의 혼성 다공성 구조체의 일부를 확대하여 나타낸 도면으로서, 상기 도면에서 매크로 기공 내에 콜로이드 입자가 존재하며, 콜로이드 입자와 매크로 기공 간의 위치 및 모양에 따라, 상기 매크로 기공 내 다공성 영역의 크기 및 형태가 달라짐을 알 수 있다. 이에 따라, 도 4 (b)를 참조하면, 물 속에 포함된 불순물의 경우, 상기 다공성 구조체의 매크로 기공 내로 유입될 수는 있지만, 상기 매크로 기공 내 콜로이드 입자의 존재로 인하여, 상기 매크로 기공과 연결되는 인접하는 매크로 기공으로 연결되는 나노기공이 막히게 되고, 따라서, 상기 불순물은 상기 매크로 기공을 통과하여 다른 매크로 기공으로 유입되는 것이 어려워진다.
상기 원리에 따라, 본 발명의 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체는 물은 효과적으로 투과시키면서도, 물 속의 불순물은 크기에 따라 상기 매크로 기공 내로 유입되더라도, 결국 상기 혼성 다공체를 빠져 나가지 못하고 걸러지는 효과를 가지게 된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 다공성 구조체(10)로 형성된 막을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막은 용도에 따라 상기 매크로 기공(3) 및 상기 나노기공(4)을 포함하는 기공 구조를 조절하여 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 또는 역삼투막(RO: reverse osmosis) 등으로 제조될 수 있다.
상기 분리막은 단일막 또는 이종 재질의 막을 더 포함하는 복합막으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막은 상기 혼성 다공성 구조체(10)로 형성된 막(이하, '혼성 다공성 구조체 막'이라 함)의 단일막일 수 있다. 상기 분리막이 복합막인 경우, 예를 들면, 상기 혼성 다공성 구조체 막에 지지체 막을 결합한 복합막일 수 있다. 상기 지지체 막은 그 형태 및 종류가 한정되지 않고 공지된 재료로 공지된 방법에 의해 형성된 막을 사용할 수 있다.
상기 분리막이 복합막인 경우, 상기 혼성 다공성 막의 두께는 전술한 바와 같고, 상기 지지체 막의 두께는 약 200㎛ 내지 약 500㎛, 예를 들면, 약 100㎛ 내지 약 250㎛, 또 다른 예를 들어 약 50㎛ 내지 약 125㎛ 일 수 있다.
상기 지지체 막 또한 제조하고자 하는 분리막이 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane), 또는 역삼투막(RO: reverse osmosis) 중 어느 것인지에 따라서 그에 맞게 제조될 수 있다. 상기 분리막은 다양한 종류로 제작될 수 있고, 상기 매크로 기공 및 상기 나노 기공의 크기를 다양하고 균일하게 적용하여, 다양한 크기의 불순물의 제거 및 분리 용도로 적용될 수 있다.
상기 지지체 막은 예를 들면, 폴리아크릴레이트계 화합물, 폴리메타크릴레이트계 화합물, 폴리 스티렌계 화합물, 폴리카보네이트계 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물, 폴리벤조사졸계 화합물, 폴리 에폭시계 수지 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 폴리페닐렌비닐렌 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리아크릴로니트릴계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 화합물 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는,
코어 층, 및 상기 코어 층 표면에 형성된 쉘 층을 포함하는 복수의 구형 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 적층하는 단계;
상기 복수의 구형 입자 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 막 형성용 물질을 주입하고 경화시켜 비다공성 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 구형 입자의 쉘 층을 제거하는 단계를 포함하는, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에서, 상기 복수의 구형 입자의 쉘 층의 제거 시, 상기 복수의 구형 입자 간의 간극을 메꾸도록 주입되는 비다공성 구조체는 제거되지 않아야 하므로, 상기 비다공성 구조체를 형성하는 물질과 상기 구형체 입자의 쉘 층을 형성하는 물질을 서로 다른 물질로 이루어져야 한다.
또한, 상기 방법에서, 상기 복수의 구형체의 입자의 코어 층은 상기 구조체의 매크로 기공 내에 존재하여야 하므로, 상기 구형체 입자의 코어 층을 형성하는 물질과 상기 쉘 층을 형성하는 물질은 서로 다른 물질로 이루어져야 한다.
상기 제조 방법은, 상기 비다공성 구조체의 형성 후, 상기 비다공성 구조체의 일부를 제거하여 상기 구조체 내 상기 복수의 구형 입자의 일부를 노출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 비다공성 구조체는 상기 구형체 입자들의 적층체를 상기 비다공성 구조체를 형성하는 용액 내에 침지시키는 딥 코팅(deep coating) 방법으로 제조할 수 있고, 이 경우, 상기 구형체 입자들은 전체적으로 상기 비다공성 구조체를 형성하는 물질에 의해 코팅된다. 이 경우, 상기 구형체 입자의 쉘 층은 상기 비다공성 구조체를 형성하는 물질에 의해 코팅됨으로써 제거가 용이하지 않으므로, 상기 구조체가 전체적으로 상기 구형체 입자들을 코팅한 경우에는, 상기 구조체의 일부를 제거하여 상기 구형 입자가 노출되도록 한 상태에서 상기 입자의 쉘 층을 제거하여야 한다.
도 2는 상기 혼성 다공성 구조체를 제조하는 방법의 각 단계를 모식도로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 혼성 다공성 구조체는, 매크로 기공 형성용의 쉘 층 및 코어 층을 포함하는 복수의 구형체 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓아 적층체를 형성하고, 상기 적층체를 형성하는 복수의 구형체 입자(5) 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 템플레이트 형성용 물질을 주입하여 성막한 뒤 경화시켜 비다공성 구조체를 형성하며, 상기 비다공성 구조체로부터, 상기 매크로 기공 형성용 구형 입자의 쉘 층만 용해시킴으로써, 도 2의 마지막에 나타낸 것과 같이 복수의 구형의 매크로 기공 내에 각각 상기 매크로 기공 형성용 구형체 입자의 코어층으로 이루어진 콜로이드 입자가 존재하는 혼성 다공성 구조체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 먼저 매크로 기공 형성용 구형체 입자(5)를 3차원 방향으로 서로 접하도록 쌓은 적층체로 형성한다. 도 2의 첫 번째 단계에서 나타낸 것과 같이, 상기 매크로 기공 형성용 구형체 입자(5)는 쉘 층과 코어 층을 포함한다. 두 번째 단계는, 상기 매크로 기공 형성용 구형체 입자를 오팔상 구조의 적층체로 형성한 것이다. 전술한 바와 같이, 최종 얻고자 하는 혼성 다공성 구조체(20)의 단위면적당 기공 밀도에 따라서 상기 구형체 입자(5)의 크기가 정해질 수 있다. 예를 들면, 상기 구형체 입자(5)의 평균 직경은 약 1nm 내지 약 100㎛, 예를 들면 약 10nm 내지 약 10㎛, 또 다른 예를 들면 약 100nm 내지 약 1㎛일 수 있다. 상기 구형체 입자(5) 및 그 적층체의 형상에 관한 한, 상기 혼성 다공성 구조체의 다공성 영역의 형상을 설명하기 위하여 설명된 구형체 및 적층체에 관한 설명과 같다. 예를 들면, 상기 구형체 입자(5)는 상기 범위의 크기를 가지면서 오팔상과 유사한 구조체를 형성할 수 있다.
상기 매크로 기공 형성용 구형체 입자(5)의 쉘 층은, 비다공성 템플레이트(6) 형성 후 선택적인 제거가 가능한 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와 같은 유기 고분자 물질을 코어 층으로 하고, 여기에 실리카(SiO2)와 같은 무기 산화물 쉘 층을 코팅하여 상기 구형체 입자(5)를 제조할 수 있다. 또한, 구형체 입자(5) 간의 크기 편차를 작게 하기 위해, 구형체 입자(5)로서 콜로이드 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와 같은 유기 고분자 코어에 실리카(SiO2)와 같은 무기 산화물 쉘 층이 코팅된 콜로이드 입자를 상기 구형체 입자(5)로 이용하고, 이들을 스핀코팅, 침적코팅(dip coating), 침전(sedimentation), 스프레이법, 전기영동법 등과 같은 외부 자극을 이용한 적층법을 이용한 코팅법, LB(Langmuir-Blodgett)법, 형틀-가이드법 등과 같은 방법을 이용하여 결정 격자를 갖는 콜로이드 입자의 오팔상 구조체로 형성할 수 있다.
막 형상의 혼성 다공성 구조체의 막의 두께는 상기 매크로 기공 형성용 구형체 입자(5)의 적층체 형성시 사용하는 용액의 농도를 조절하여 다양한 두께로 형성할 수 있다. 예를 들면, 매크로 기공 형성용 구형체 입자(5)를 포함하는 용액의 농도에 따라 상기 매크로기공 형성용 구형체 입자(5)의 적층체가 약 10nm 내지 약 1000㎛의 두께를 갖도록 제조할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 에멀젼 중합에 의해 합성되는 폴리스티렌 고분자 콜로이드 입자 용액을 약 0.1wt% 내지 약 10wt% 농도로써 사용하여 두께 약 500nm 내지 약 100㎛의 오팔 구조의 적층체를 형성할 수 있다.
상기와 같이 형성된 적층체의 구형체 입자(5) 간의 간극이 모두 메워지도록 액상의 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7)을 주입시켜 구조체를 형성시킨다(도 2(c)). 상기 액상의 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7)은 열가소성 수지, 경화성 수지, 또는 무기산화물의 전구체 용액일 수 있고, 그 상세한 설명은 상기 혼성 다공성 구조체에 포함된 비다공성 템플레이트에서 설명한 바와 같다. 상기 액상의 비다공성 템플레이트 형성용 물질(7)의 주입 방법으로는 회전 도포법, 모세관 충전법, 침적코팅, 스프레이법 등에 의할 수 있고, 이에 한정되지는 않는다.
이제, 상기 구형체 입자의 쉘 층을 제거해야 하는데, 상기 비다공성 템플레이트 형성용 물질이 상기 구형체 입자의 적층체를 전체적으로 코팅한 형태에서는 상기 구형체 입자의 쉘 층을 제거하기가 쉽지 않다. 따라서, 이 경우에는, 상기 구조체의 막 표면 쪽에서, 상기 구조체 일부를 제거하여 상기 구형체 입자가 노출되도록 한 상태에서 상기 입자의 쉘 층을 제거하여야 한다. 이러한 공정은 또한, 분리막의 양쪽 면이 열려있는 프리 스탠딩(free-standing) 박막 형태의 혼성 다공성 구조체 막을 제조하기 위해서도 필요한 공정이다.
이어서, 구형체 입자의 쉘 층만을 선택적으로 용해시켜 제거할 수 있는 용매를 이용하거나, 또는 상기 쉘 층만 선택적으로 제거할 수 있는 UV 조사, 또는 가스 플라즈마를 이용한 래디컬(radical)을 이용한 화학 반응 등을 이용하여 상기 구형체 입자의 쉘 층만 제거함으로써, 상기 다공성 구조체 내 매크로 기공 내에 상기 구형체 입자의 코어 층을 포함하는 콜로이드 입자가 존재하는 혼성 다공성 구조체를 제조한다(도 2(d)). 예를 들어, 상기 구형체 입자의 쉘 층이 SiO2인 경우라면 불산(HF)을 사용하여 제거해낼 수 있고, 상기 구형체 입자의 쉘 층이 폴리스티렌과 같은 유기 콜로이드 입자라면 톨루엔과 같은 유기 용매를 사용하여 제거해낼 수 있다. 그 외, 사용되는 무기 산화물 또는 유기 콜로이드의 종류에 따라, 상이한 방법으로 선택적으로 쉘 층만 제거할 수 있다.
상기 혼성 다공성 구조체의 막 표면에 드러나는 기공 정도를 조절하여, 최종 제조되는 박막의 일 표면에서 상기 비다공성 템플레이트(6)가 차지하는 상대적인 면적이 상기 혼성 다공성 구조체 막의 일 표면을 접하는 가상의 평면 중 1 내지 95%, 예를 들어 약 10 내지 약 75%, 또 다른 예를 들어 약 20 내지 약 50%가 되게 할 수 있다.
도 2(d)에서 매크로 기공에 표시된 작은 점들은 매크로기공(8) 간을 연결하는 나노기공을 표시한다.
상기 구조체에서, 상기 구형의 콜로이드 입자는, 상기 매크로 기공을 형성하기 위해 도입된 복수의 구형체 입자들의 쉘 층을 제거하여 형성되는 것이므로, 상기 입자들은 상기 매크로기공 내에서 자유롭게 이동할 수 있는 형태로 존재한다. 또한, 상기 쉘 층의 제거에 의하여, 상기 매크로 기공들이 연결되는 부분에는 하나 이상의 나노 기공이 형성된다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치를 제공한다. 상기 수처리 장치는 역삼투 수처리 장치일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
(
실시예
)
실시예
1
670 nm 크기의 폴리스티렌 코어 표면에 실리카(SiO2)를 230 nm 두께로 코팅한 입자를 이용하여 침전법(sedimentation)에 의해 고도의 결정 격자 형태를 갖는 오팔 구조체를 형성한다. 상기 형성된 오팔 구조체에 폴리우레탄아크릴레이트를 스핀코팅법(1500 rpm, 5 min)에 의하여 주입한다. 역오팔상 구조체 박막의 양쪽 면이 열려있는 프리 스탠딩(free-standing) 박막의 형태를 만들기 위해 에탄올 (20 v/v%, 탈이온수(DI))을 사용하여 스핀코팅법(1500 rpm, 60 sec)을 세 번 반복 수행하여 표면에 과량으로 존재하는 폴리우레탄아크릴레이트를 제거하고 표면을 평탄화시킨다. 이어서, 자외선 노광 조건 하에 2 시간 30 분 동안 경화를 통하여 역오팔상 형태의 폴리우레탄아크릴레이트 비다공성 템플레이트를 만들고, 이후 불산(HF)에 1시간 동안 담지시켜 상기 오팔 구조체를 형성하는 입자 표면의 실리카를 제거하여, 역오팔상 매크로기공 내에 폴리스티렌 콜로이드 입자가 존재하는 다공성 구조체를 제조한다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 혼성 다공성 구조체의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
실시예
2
전체 입자에 대한 폴리스티렌 코어 직경의 비율이 0.80 이 되도록, 폴리스티렌 코어의 크기를 320 nm, 실리카(SiO2) 층을 80 nm 두께로 코팅한 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 동일한 방법으로 혼성 다공성 구조체를 제조하였다. 제조된 혼성 다공성 구조체의 SEM 사진을 도 6(a)에 나타내었다.
실시예
3
전체 입자에 대한 폴리스티렌 코어 직경의 비율이 0.64 가 되도록, 폴리스티렌 코어의 크기를 320 nm, 실리카(SiO2) 층을 180 nm 두께로 코팅한 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 동일한 방법으로 혼성 다공성 구조체를 제조하였다. 제조된 혼성 다공성 구조체의 SEM 사진을 도 6(b)에 나타내었다.
시험예
1
20 nm 크기의 금(Au) 입자를 포함하는 물을, 각각 상기 실시예 2와 실시예 3에서 제작한 혼성 다공성 구조체를 통과시킨 후, 처리된 물 내 금 입자의 농도를 UV/Vis 흡수 스펙트럼을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 7의 그래프에 나타내었다.
도 7(a)는 실시예 2에서 제조한 혼성 다공성 구조체를 이용한 결과를 나타내고, 도 7(b)는 실시예 3에서 제조한 혼성 다공성 구조체를 사용하여 금을 제거한 경우의 결과를 나타낸다.
상기 그래프로부터 알 수 있는 것처럼, 다공성 구조체 내 매크로 기공 내 콜로이드 입자의 크기를 조절함으로써, 매크로 기공 내 다공성 크기를 조절하여 불순물의 제거 효율을 조절할 수 있다. 즉, 매크로 기공 내 다공성 영역의 크기를 보다 작게 함으로써, 20 nm 크기의 금(Au) 입자의 제거율을 용이하게 상승시킬 수 있다. 실시예 2에 따른 다공성 구조체를 이용한 경우 제거율이 약 95~99% 였으며, 실시예 3의 다공성 구조체를 이용한 경우의 제거율은 약 70~85% 였다.
시험예
2
실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하되, 다만 전체 입자 크기에 대한 폴리스티렌(PS) 코어의 비율을 조절하여 다양한 크기의 콜로이드 입자를 포함하는 혼성 다공성 구조체를 제조하고, 이들 각각에 대한 물 투과량 및 염 제거율을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 전체 입자 크기에 비해 코어의 크기가 커질 수록, 즉, 실리카 쉘 층을 점점 얇게 형성하여 매크로 기공 내 콜로이드 입자의 크기를 상대적으로 크게 한 경우, 물 투과량이 점점 작아짐을 알 수 있다. 반대로, 전체 입자 크기에 비해 코어의 크기가 커질 수록, 즉, 실리카 쉘 층을 점점 얇게 형성하여 매크로 기공 내 콜로이드 입자의 크기를 상대적으로 크게 한 경우, 염 제거율은 점점 높아짐을 알 수 있다.
즉, 물의 투과량과 염 제거율은 서로 트레이드-오프(trade-off) 관계임을 알 수 있으나, 상기 그래프로부터, 전체 나노입자 크기에 대한 코어의 비율이 약 0.75인 경우, 90% 이상의 염 제거율을 가짐에도 불구하고, 약 900 LMH 이상의 높은 물 투과량을 가짐을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 구현예에 따른 혼성 다공성 구조체의 경우, 매크로 기공 및 나노기공의 크기를 균일하고도 용이하게 조절할 수 있음에 따라, 우수한 물 투과성 및 염 제거율을 모두 달성할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 이러한 다공성 구조체는, 분리하고자 하는 대상의 종류에 따라, 매크로 기공 내 다공성 영역의 크기를 용이하게 조절함에 따라, 다양한 분야에서 다양한 종류의 불순물을 효과적으로 제거하는데 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 구현예에 따른 다공성 구조체의 경우, 오직 매크로 기공만을 포함하거나, 또는 매크로 기공 내에 고분자 층 등을 도입한 경우에 비해, 매크로 기공 내에 존재하는 콜로이드 입자의 존재로 인해, 분리막의 기계적 강도 또한 증가시키는 효과를 가질 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (21)
- 복수의 가상의 구형체 형상이 3 차원 방향으로 서로 접하도록 쌓인 가상의 적층체 형태로 이루어진 다공성 영역과,
상기 가상의 구형체 간의 간극을 메우는 비다공성 영역을 포함하며,
상기 다공성 영역 내 상기 복수의 가상의 구형체 형상 내에는 각각 구형의 콜로이드 입자가 존재하는 혼성 다공성 구조체. - 제 1 항에서,
상기 복수의 가상의 구형체 형상은 최조밀 쌓임 구조(closest packing structure)로 적층된 것인 혼성 다공성 구조체. - 제1항에서,
상기 복수의 가상의 구형체 형상이 서로 접하는 부분은 상기 다공성 구조체 내에서 상기 가상의 구형체 형상들이 서로 인접하는 가상의 구형체 형상과 연결되는 나노 기공을 형성하는 것인 혼성 다공성 구조체. - 제 3 항에서,
상기 구형의 콜로이드 입자는 상기 가상의 구형체 형상의 직경 보다는 작고, 상기 가상의 구형체 형상들이 서로 접하여 형성되는 나노 기공의 직경 보다는 큰 직경을 가지는 것인 혼성 다공성 구조체. - 제 1 항에서,
상기 가상의 구형체 형상은 약 10 nm 내지 약 100㎛의 평균 직경을 가지는 것이 혼성 다공성 구조체. - 제 3 항에서,
상기 가상의 구형체 형상들이 접하여 형성되는 나노기공은 약 1 nm 내지 약 500 nm 의 평균 직경을 가지는 것인 혼성 다공성 구조체. - 제 1 항에서,
상기 혼성 다공성 구조체의 기공도는 약 0.1 내지 약 95 부피%인 혼성 다공성 구조체. - 제 1 항에서,
상기 비다공성 영역은 무기 산화물, 열가소성 수지, 경화성 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 혼성 다공성 구조체. - 제 1 항에서,
상기 구형의 콜로이드 입자는 열가소성 수지, 경화성 수지, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 혼성 다공성 구조체. - 제 1 항에서,
상기 혼성 다공성 구조체는 대향하는 2 개의 표면과 두께를 갖는 막의 형상일 수 있고, 이 때 상기 2 개의 표면은, 각각 상기 비다공성 영역과, 상기 가상의 구형체 형상의 단면으로부터 형성되는 영역을 포함하는 것인 혼성 다공성 구조체. - 제 10 항에서,
상기 2 개의 표면에서, 상기 비다공성 영역은, 상기 각 표면 전체의 면적을 기준으로 약 1 내지 약 95%인 혼성 다공성 구조체. - 제 10 항에서,
상기 두께 방향의 막의 벽면은 상기 비다공성 영역으로만 이루어지는 혼성 다공성 구조체. - 제 10 항에서,
상기 막의 두께는 약 10nm 내지 약 1000㎛인 혼성 다공성 구조체. - 코어 층, 및 상기 코어 층 표면에 형성된 쉘 층을 포함하는 복수의 구형 입자를 3차원 방향으로 서로 접하도록 적층하는 단계;
상기 복수의 구형 입자 간의 간극을 메우도록 액상의 비다공성 막 형성용 물질을 주입하고 경화시켜 비다공성 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 구형 입자의 쉘 층을 제거하는 단계
를 포함하는, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법. - 제 14 항에서,
상기 비다공성 구조체의 형성 후, 상기 비다공성 구조체의 일부를 제거하여 상기 구조체 내 상기 복수의 구형 입자의 일부를 노출시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법. - 제 14 항에서,
상기 복수의 구형 입자의 쉘 층을 형성하는 물질과 상기 비다공성 막 형성용 물질이 서로 다른 물질인 제조 방법. - 제 14 항에서,
상기 복수의 구형 입자의 쉘 층을 형성하는 물질과 상기 입자의 코어 층을 형성하는 물질은 서로 다른 물질로 이루어지는 것인 제조 방법. - 제 1 항의 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막.
- 제 18 항에서,
상기 분리막은 지지체를 더 포함하는 복합막 형태인 분리막. - 제 18 항의 분리막을 포함하는 수처리 장치.
- 제 17 항에서,
상기 쉘 층은 실리카로 이루어지고, 상기 코어 층은 유기 고분자 수지로 이루어지는 것인 제조 방법.
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