KR20140139046A - 다운홀 케이블 - Google Patents

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KR20140139046A
KR20140139046A KR20147029644A KR20147029644A KR20140139046A KR 20140139046 A KR20140139046 A KR 20140139046A KR 20147029644 A KR20147029644 A KR 20147029644A KR 20147029644 A KR20147029644 A KR 20147029644A KR 20140139046 A KR20140139046 A KR 20140139046A
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파스콰 콜라이안나
마르코 미렌다
잠바티스타 베사나
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 - 절연 코팅층으로 코팅된 하나 이상의 도체, - 상기 절연 코팅층을 둘러싸며, 화학식(I) CF2=CF-O-Rf(화학식에서, Rf는 1개 이상의 에테르 산소 원자를 포함한 선형 또는 분지형 C3-C5 퍼플루오르화 알킬기이거나 또는 선형 또는 분지형 C3-C12 퍼플루오르화 알킬기임)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 0.8 중량% 내지 2.5 중량% 포함하고, 5 Kg의 하중 하에 372℃에서 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때의 용융 흐름 지수가 1.0 내지 6.0 g/10분인 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체[중합체(F)]를 적어도 포함하지만 바람직하게는 상기 TFE 공중합체로 만들어진, 제1 보호층; - 선택적으로, 상기 제1 보호층을 둘러싸는 제2 보호층; 및 - 상기 제1 또는 제2 보호층을 둘러싸는 외장 피복(armor shell)을 포함한 케이블에 관한 것이다. 본 발명은 다운홀 유정 내에서의 케이블의 용도에 관한 것이다.

Description

다운홀 케이블{DOWNHOLE CABLE}
본원은 2012년 3월 26일에 출원된 유럽 출원 번호 제12161230.3호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 플루오로중합체 보호층을 포함한 케이블, 및 다운홀 유정(downhole well)에서의 상기 케이블의 용도에 관한 것이다.
다운홀 환경 내에 배치되는 벌목 공구 및 다른 장비와 연통하기 위해 다운홀 벽에 여러 유형의 케이블이 수년에 걸쳐 사용되어 왔다.
더 구체적으로, 석유 시추(drilling) 산업에 있어서 시추 장치로부터 내륙 또는 해양에 있는 시추 지역에서 멀리 떨어진 곳에 위치한 제어 유닛까지 정보 및 데이터를 전송하기 위해 케이블이 사용되고 있다.
시추와 같은 전원 다운홀 작업에도 케이블이 사용된다.
땅 속에 다운홀 유정을 판 후, 통상 이들 유정을 땅 속에서 나오는 석유 및/또는 가스를 이송하는데 사용하거나, 또는 유정이 시추되는 장소와 시추 깊이에 따라, 통상 200℃보다 높은 온도에서 열 에너지를 회수하는데 사용한다. 시추 작업은 실제로 점점 더 깊은 유정을 파는 것이며, 통상 260℃ 정도로 높거나 260℃보다 높은 온도, 특히 유정 바닥에 가까운 온도에 이른다.
이들 중 가장 흔한 케이블은 케이블의 하중 지지 부재로도 역할을 하는 하나 또는 복수의 전선 외장층을 포함하기 때문에 통상 와이어라인 케이블로 지칭된다. 전형적으로 와이어라인 케이블은 적어도 여러 환경에 처해도 내구성이 강하지만, 특정 응용분야에 항상 매우 적합한 것은 아니다.
케이블의 중심 코어는 통상 보호층으로 둘러싸인다. 케이블의 중심 코어는 도체(conductor)이거나 광섬유일 수 있다. 보호층은 다운홀 조건에서 사용하기에 적합한 임의의 재료로 형성될 수 있다. 중심 코어가 도체를 포함하는 응용분야에서, 보호층은 보통 절연성일 수도 있다.
절연성 보호층이 필요하고, 일반적으로 200℃가 넘는 높은 작업 온도에 직면하게 되는 경우에는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 유도된 반복단위를 1 내지 5 몰% 포함한 용융가공성 테트라플루오로에틸렌(TFE) 플루오로중합체가 현재로서는 바람직하다. 특히, 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)의 용융점이 통상 302℃ 내지 310℃로 더 높기 때문에, 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)를 포함한 용융가공성 TFE 공중합체가 가장 바람직하다.
예를 들어, 2012년 2월 9일자의 US 2012/0031607(E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY)은 적어도 280℃의 온도에서 이루어지는 작업용으로 다운홀 유정에서 사용되는 통신 케이블에 대해 개시하고 있으며, 상기 문헌에서 절연성 보호층은 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 블렌딩된 PAVE를 포함한 흔히 알려진 용융가공성 TFE 공중합체로 이루어진다.
그러나, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 유도되는, 흔히 알려진 용융가공성 플루오로중합체는 특히 높은 작업 온도에서 외압 충격의 영향 하에 놓이면 통상 소성 변형되는 문제가 있으므로, 케이블의 인접한 전선 외장 내 갭 내부로 플루오로중합체가 압출된다.
이로 인해 흔히 케이블이 고장나거나 또는 케이블이 변형되어 비효율적으로 된다.
다운홀 유정에 사용하기에 적합하도록, 현재 공지된 케이블 구조의 결점들을 본 발명의 케이블에 의해 성공적으로 극복할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은
- 절연 코팅층으로 코팅된 하나 이상의 도체,
- 상기 절연 코팅층을 둘러싸며,
하기 화학식(I)
CF2=CF-O-Rf,
(화학식에서, Rf는 1개 이상의 에테르 산소 원자를 포함한 선형 또는 분지형 C3-C5 퍼플루오르화 알킬기 또는 선형 또는 분지형 C3-C12 퍼플루오르화 알킬기임)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 0.8 중량% 내지 2.5 중량% 포함하고, 5 Kg의 하중 하에 372℃에서 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때의 용융 흐름 지수가 1.0 내지 6.0 g/10분인 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체[중합체(F)]를 적어도 포함하지만 바람직하게는 상기 TFE 공중합체로 만들어진,
제1 보호층;
- 선택적으로, 상기 제1 보호층을 둘러싸는 제2 보호층; 및
- 상기 제1 또는 제2 보호층을 둘러싸는 외장 피복(armor shell)
을 포함한 케이블이다.
놀랍게도, 본 출원인은 시판 중에 있는 PAVE-포함 TFE 공중합체에 비해 본 발명에 따른 중합체(F)가 극심한 환경 하에서 내화학성을 유지하고, 고온에서 열충격 내성을 유지하는 동시에, 향상된 기계적 물성, 특히 더 높은 항복강도 수치와 더 낮은 크리프 변형 수치를 성공적으로 보유함으로써 유리하게는 고압 및 고온 조건 하에서 안정적인 케이블을 제공한다는 것을 발견하였다.
중합체(F)의 항복강도란 인가되는 최대 응력의 척도로서, 중합체(F)의 소성 변형이 시작하는 시점에 해당된다. 항복 현상이 발생하는 응력은 변형 속도(변형률)와, 더 중요하게는 변형이 일어나는 온도에 좌우된다.
중합체(F)의 크리프 변형은 인가된 응력의 영향 하에서 소성 변형되는 중합체의 경향에 대한 척도이다. 크리프 변형은 해당 물질이 자신의 항복강도보다 낮은, 높은 응력 수준에 장기 노출된 결과로서 발생한다. 이러한 변형률은 해당 물질의 특성, 노출 시간, 노출 온도 및 인가된 구조 하중에 따른다.
본 발명의 목적상, 본원에서 "소성 변형"이란 용어는 중합체(F)의 영구적이고 비가역적인 변형을 가리키고자 한다.
따라서, 중합체(F)의 항복강도 및 크리프 변형은 상기 중합체가 외압 충격의 영향 하에, 특히 높은 작업 온도 및/또는 높은 하중에서, 가소 변형되는 경향과, 케이블의 외장 피복으로부터 압출되는 경향에 대한 척도이다.
케이블의 열충격 내성은 결함이 발생할 때까지 급격하면서 현저한 온도 변화를 견딜 수 있는 능력의 척도이다.
케이블은 내륙 또는 해양에서의 석유 시추와 같은 시추 작업에서 사용가능한 임의의 전선, 전송 라인 또는 유사한 구조일 수 있다.
절연 도체는 모든 산업에 사용가능한 전하, 빛 또는 기타 통신 매체의 이동을 용이하게 할 수 있는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 절연 도체는 구리, 구리-니켈 합금, 알루미늄, 합금, 섬유 전기 하이브리드 재료, 섬유 광학 재료, 연선형(stranded) 또는 직조형 도체와 같은 임의의 도체 재료, 또는 업계에 알려져 있는 기타 재료를 포함할 수 있다.
절연 도체는 장치를 작동시킬 수 있는 에너지의 이동을 용이하게 할 수 있거나, 장치들 사이의 통신이나 제어 신호를 용이하게 할 수 있다.
절연 도체는 하나 이상의 절연 도체를 포함할 수 있다.
절연 도체를 둘러싸는 절연 코팅은 임의 종류의 절연 재료를 포함할 수 있다. 그 예로, 열경화성 또는 열가소성 절연 코팅 재료, 이를테면 아크릴, 에폭시 또는 플라스틱이 있을 수 있다. 바람직하게, 각 절연 도체는 개별적으로 절연 코팅으로 절연되므로, 하나의 절연 도체 내에서의 모든 통신 또는 신호는 또 다른 절연 도체 내에서의 통신 또는 신호와 독립되어 있다. 그러나, 둘 이상의 절연 도체가 하나의 절연 코팅으로 캡슐화(밀봉화)될 수도 있다. 예를 들어, 하나의 케이블 내에 다양한 유형의 절연 도체들이 사용되는 경우, 각 유형의 절연 도체에는 개별 절연 코팅층이 요구될 수 있는 반면에, 공통 유형의 절연 도체는 단일 절연 도체로 절연될 수 있다. 둘 이상의 절연 도체가 사용될 때, 절연 코팅층들이 서로 구별되는 것이 바람직하며, 이때 각각의 절연 도체는 개별적으로 식별가능하다.
바람직하게, 본 발명의 케이블은 제2 보호층을 더 포함한다.
제2 보호층은 열경화성 또는 열중합체 재료로 형성되거나 적어도 포함한 층일 수 있다.
적합한 제2 보호층의 비제한적 예로, 특히, 반(semi)결정성 플루오로중합체, 이를테면 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 플루오로중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 플루오로중합체가 있다.
외장 피복은 절연 코팅 외부에 위치하며 절연 도체를 둘러싸는 시스(sheath) 또는 외부 코팅 또는 층이다. 이러한 구성으로 외장 피복은 절연 도체 및 상기 절연 도체에 접착된 절연 코팅층을 비롯한 케이블의 내부 구성요소들을 보호할 수 있다. 케이블의 외부에 위치하며, 케이블을 보호할 수 있는 모든 재료, 물질 또는 층을 외장 피복으로 간주할 수 있다. 외장 피복은 시추 과정으로부터의 파편과 같이 케이블에 침투되는 이물질로부터 케이블을 보호하는 강한 재료, 이를테면 스테인레스강, 니켈계 합금, 또는 내마모성 합금으로 구성될 수 있다. 외장 피복은 또한 임의의 직조형 고체 미립자-기반의 층상 보호 재료를 포함할 수도 있다.
외장 피복은 절연 도체 부분에 실질적으로 동심배치될 수 있거나, 또는 케이블의 가상축으로부터 중심에서 벗어날(편심) 수 있다. 예를 들어, 일부 용도에서는 절연 도체가 외장 피복의 중심에 위치하는 것이 바람직할 수 있는 반면에, 다른 용도에서는 절연 도체가 외장 피복의 내부 표면에 직접 맞닿도록 위치하는 것이 요구될 수 있다.
케이블은 또한 절연 도체의 위치와 관련하여 변동성을 가질 수 있다. 예를 들어, 외장 피복은 케이블의 길이 방향으로 한 위치에서 절연 도체에 실질적으로 동심배치될 수 있으며, 케이블 상의 또 다른 위치에서는 중심에서 벗어날 수 있다.
제1 보호층은 특히 케이블이 실질적으로 수직 배향으로 위치하였을 때 케이블에 높은 구조적 완전성을 부여함으로써 절연 도체를 비롯한 케이블의 내부 구성요소들이 외장 피복 내에 유지될 수 있게 한다는 것으로 밝혀졌다. 이는 케이블의 구성요소들이 외장 피복 내에서 이동하지 못하게 하며, 이로써 다운홀 시추 작업에서의 경험과 같은 고응력 조건 하에서도 본 케이블이 사용가능하도록 한다.
이러한 구성 덕분에, 케이블의 완전성 또는 효율성을 잃지 않고, 절연 도체 상에 압착력을 인가할 필요 없이, 케이블을 수평식 및 수직식 용도 모두에 사용할 수 있다. 또한, 이러한 구성 덕분에, 280℃까지, 바람직하게는 300℃까지의 온도와 같이 모든 온도를 비롯한 다양한 온도에서 케이블을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 케이블은 시추공 내에 실질적으로 수직 방향으로 배치된다. 이러한 케이블 배향은 땅속 또는 수역(이를테면, 바다) 내에 시추 또는 시굴된 구멍 내부에 케이블의 적어도 일부를 위치시키는 작업에서 필요할 수 있다. 케이블의 외장 피복은 암석, 흙, 토양, 물 또는 이들의 조합물과 같은 재료들을 포함할 수 있는 지면에 가깝게 위치할 수 있다. 외장 피복은 지면 속의 물체가 케이블을 관통하여 케이블 내의 구성요소를 손상시키지 못하게 막을 수 있다. 예를 들어, 외장 피복은 케이블이 시추공 내에 배치되어 있는 동안 돌 또는 다른 물체가 케이블을 손상시키지 못하게 막을 수 있다.
그 밖에, 외장 피복은 하나 이상의 정착 구조물에 부착시키는 방식을 통해 케이블을 특정 위치에 고정시키는데 사용될 수 있다. 정착 구조물은 케이블의 상단부에 위치하거나 또는 케이블의 임의의 부분(하부 또는 중간-영역 포함)을 따라 위치할 수 있다.
아울러, 외장 피복은 두 정착 구조물 사이의 케이블 또는 시추공 내 임의의 위치에 있는 케이블을 지지할 수도 있다. 이러한 배치는 대부분이 케이블의 무게로 인해 발생될 수 있는 인장력 또는 압착력이 절연 도체 대신 외장 피복에 전달될 수 있게 한다. 절연 도체에 접착된 절연 코팅층 상에는 식별 표시가 포함될 수 있다. 식별 표시는 케이블에 흔히 사용되는 임의 유형의 표시를 포함할 수 있으며, 그 예로는 특정 라인 구성, 색상, 문자 텍스트 또는 구조적(textural) 요소가 있다.
작업시, 케이블의 한 단부가 케이블의 다른 단부보다 실질적으로 위의 위치에 있도록 케이블을 배치하여도 된다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 케이블은 임의의 수평 방향 길이로만 단독으로 또는 수직 방향 길이로도 같이 뻗쳐지도록 위치된다. 예를 들어, 케이블은 지구의 표층(지각) 내로 시추된 구멍 내부에 매달리도록 하여, 케이블의 일 단부는 지구의 표층 위에 위치하고, 다른 단부는 지구의 표층 아래에 위치하게 할 수 있다. 케이블을 이 위치에 임의의 기간 동안 유지할 수 있으며, 따라서 케이블은 절연 도체(들)에 작용하는 중력에 의해 생기는 인발력을 견뎌내야 한다.
당해 기술분야의 숙련자라면 인지할 수 있듯이, 케이블 또는 상기 케이블의 임의의 구성요소와 관련하여 많은 변형예, 구성 및 디자인이 있을 수 있으며, 이들 모두는 본 개시의 범주 내에 속하는 것으로 간주된다.
이에 따른 케이블 구조, 바람직하게는 대체로 원통형의 층들을 획정하는 동심 층들(사용되는 재료와 구조, 그리고 타당한 제조상의 제약조건 측면에서 합리적으로 가능한 원통형의 층들)을 가진 케이블 구조는 압력 하에서 원통형이 변형되는 현상에 상대적으로 영향받지 않게 되며, 이런 식으로 고압 환경에서 특히 매우 적합하게 사용되는 케이블이 형성된다. 예를 들어, 이러한 고압 적용분야에서 사용하기에 특히 적합한 본 구현예에 따른 케이블에서, 원통형 코어를 점검보수하는 일은 상기 코어를 둘러싸는 추가 층들 및 특히 외부 시스가 광범위하게 사용되고, 잠재적으로는 3000 psi를 초과하는 고압에 노출될지라도 가능한 한 많이 원통형 구조를 유지할 수 있도록 확고히 하기 위한 한 가지 중요한 특징일 수 있다.
게다가, 추가 층들, 이를테면 추가 보호층 또는 추가 도전성 구조물이 제공될 수 있다.
일부 경우에서는 특히 PTFE 테이프를 포함한 테이프 층과 같은 추가 층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우에서, 이러한 테이프 층은 케이블 공사를 수월하게 만들 수 있는 한편; 다른 구현예에서 PTFE 테이프 층은 층들 간의 상대적 이동을 용이하게 만들 수 있는데, 이를테면, 케이블 내에 손상적 변형을 일으키지 않으면서 케이블의 반복적 휨 동작이 용이해질 수 있다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)는 통상 수성 에멀젼 중합 공정 또는 수성 현탁액 중합 공정에 의해 제조된다.
중합체(F)는 바람직하게 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된다.
전형적으로, 수성 에멀젼 중합은 무기 수용성 라디칼 개시제, 이를테면 퍼옥사이드, 퍼카보네이트, 퍼설페이트 또는 아조 화합물의 존재 하에 수성 매질 중에서 수행된다. 개시제가 더 쉽게 분해되도록 환원제를 첨가할 수 있다. 적합한 환원제의 비제한적 예로, 철 염이 있다. 사용되는 개시제의 양은 반응 온도와 반응 조건에 따라 결정된다. 중합 공정은 통상 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 70℃ 내지 80℃에서 수행된다. 중합 반응 동안 사슬이동제를 도입할 수도 있다. 적합한 사슬이동제의 비제한적 예로, 에탄, 메탄, 프로판, 클로로포름 등이 있다. 중합 반응은 플루오르화 계면활성제의 존재 하에, 이를테면 가령 퍼플루오로알킬 카복실산 염(예컨대, 암모늄 퍼플루오로카프릴레이트, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트) 또는 예를 들어 EP 184459 A (E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY) 6/11/1986에 기재된 바와 같은 가령 퍼플루오로알콕시벤젠설폰산 염과 같은 다른 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합 공정에 사용가능한 몇몇 다른 플루오르화 계면활성제에 대해 US 3271341 (E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY) 9/6/1966, WO 2007/011631 (3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY) 1/25/2007 및 WO 2010/003929 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 1/14/2010에 기재되어 있다. 중합 반응은 퍼플루오로폴리에테르의 존재 하에 수성상 중에 수행되는 것이 특히 유리하며, 이때 퍼플루오로폴리에테르는 EP 247379 A(AUSIMONT S.P.A.) 12/2/1987에 기재된 바와 같이 적합한 분산제의 존재 하에 수성 에멀젼 형태로, 또는 바람직하게는 US 4864006(AUSIMONT S.P.A.) 9/5/1989에 기재된 바와 같이 수성 마이크로에멀젼의 형태로 반응 매질에 첨가할 수 있다.
이렇게 수득된 라텍스를 응고시키고, 회수된 고형물을 건조시켜 과립으로 만든다. 이들 과립을 통상적 용융가공 기법으로 압출시킨다.
유리하게, 본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)는 용융가공성을 나타낸다.
본원에서 "용융가공성"이란 용어는 중합체(F)를 통상적 용융가공 기법으로 가공할 수 있다는 것을 가리키고자 한다.
용융 흐름 지수는, ASTM D1238 표준 시험 방법에 따라, 특정 온도에서 특정 하중을 이용하여 다이를 통과할 수 있는 중합체의 양을 측정한다. 따라서, 용융 흐름 지수는 중합체(F)를 용융가공하는데 있어서 적합성에 대한 척도이다. 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 용융 흐름 지수가 0.1 g/10분을 초과하는 것이 요구된다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)의 용융 흐름 지수는 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 1.0 내지 6.0 g/10분인 것이 필수적이다.
중합체(F)의 용융 흐름 지수가 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 1.0 g/10분 미만일 때에는 잘 알려진 용융가공 기법을 이용하여 중합체(F)를 용융가공시키는 방식으로 케이블을 쉽게 제조될 수 없다는 것이 밝혀졌다.
한편, 중합체(F)의 용융 흐름 지수가 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 6.0 g/10분을 초과할 때에는 이러한 중합체로부터 수득되는 케이블이 고온 및 고압 조건 하에 요구되는 성능을 충족시키지 못한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)의 용융 흐름 지수는 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 바람직하게는 1.5 내지 5.5 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10분 범위에 속한다.
중합체(F)의 화학식(I)의 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르는 바람직하게 하기의 화학식(II)을 따른다:
CF2=CF-O-R'f (II)
화학식에서, R'f는 선형 또는 분지형 C3-C5 퍼플루오르화 알킬기이다.
화학식(II)의 적합한 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르의 비제한적 예로, 특히, R'f가 -C3F5, -C4F7 또는 -C5F9 기인 화합물들이 있다.
더 바람직하게 중합체(F)의, 화학식(I)의 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르는 퍼플루오르화프로필 비닐 에테르(PPVE)이다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)가 위에 정의된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 0.8 중량% 내지 2.5 중량% 포함하는 것이 필수적이다.
화학식(I)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위의 양이 0.8 중량% 미만일 때에는 이에 수득되는 케이블이 고온 및 고압 조건 하에 요구되는 성능을 충족시키지 못한다는 것이 밝혀졌다.
한편, 화학식(I)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위의 양이 2.5 중량%를 초과할 때에는 외압 충격의 영향 하에, 특히 높은 작업 온도에서 중합체(F)가 가소 변형된다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)는 위에 정의된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.9 중량% 내지 2.4 중량%, 더 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.2 중량%, 더욱더 바람직하게는 1.3 중량% 내지 1.9 중량% 포함한다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)는 위에 정의된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.9 중량% 내지 2.4 중량%, 더 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.2 중량%, 더욱더 바람직하게는 1.3 중량% 내지 1.9 중량% 포함하며, 바람직하게는, 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 1.5 내지 5.5 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10분 범위에 속하는 용융 흐름 지수를 가진다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)는 위에 정의된 바와 같은 화학식(II)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.9 중량% 내지 2.4 중량%, 더 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.2 중량%, 더욱더 바람직하게는 1.3 중량% 내지 1.9 중량% 포함하며, 바람직하게는, 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 1.5 내지 5.5 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10분 범위에 속하는 용융 흐름 지수를 가진다.
퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)로부터 유도된 반복단위를 0.9 중량% 내지 2.4 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.2 중량%, 더욱더 바람직하게는 1.3 중량% 내지 1.9 중량% 포함하며, 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 1.5 내지 5.5 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10분 범위에 속하는 용융 흐름 지수를 갖는 중합체(F)를 사용하여 양호한 결과를 얻었다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)는 위에 정의된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르와 상이한 플루오르화 공단량체(F) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본원에서 "플루오르화 공단량체(F)"란 용어는 1개 이상의 플루오르 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.
적합한 플루오르화 공단량체(F)의 비제한적 예로, 특히, 다음이 포함된다:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 이를테면 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0(화학식에서, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드- C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(e) 화학식 CF2=CFORf1(화학식에서, Rf1은 C1-C2 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
(f) 화학식 CF2=CFOX0(화학식에서, X0은 C1-C12 옥시알킬기이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임)의 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
(g) 화학식 CF2=CF0CF2ORf2(화학식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르;
(h) 하기 화학식의 플루오로디옥솔
Figure pct00001
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 플루오르 원자이거나, 또는 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
1종 이상의 플루오르화 공단량체(F)를 함유해야 한다면, 본 발명의 중합체(F)는 상기 플루오르화 공단량체(F)로부터 유도된 반복단위를 통상 0.8 중량% 내지 2.5 중량% 포함한다.
그러나, 중합체(F)가 상기 추가 공단량체(F)로부터 유도된 반복단위를 함유하지 않는 구현예들이 바람직하다.
상기 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)는
- 위에 정의된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 퍼플르오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위 0.8 중량% 내지 2.5 중량%, 및
- TFE로부터 유도된 반복단위 97.5 중량% 내지 99.2 중량%
로 필수적으로 구성된다.
사슬 말단부, 결함 또는 기타 적은 불순물 성분들이 중합체(F)의 거동에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 상기 중합체(F) 내에 포함되어 있을 수 있다.
더 바람직하게, 본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)는
- 위에 정의된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 퍼플르오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위 0.9 중량% 내지 2.4 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.2 중량%, 더욱더 바람직하게는 1.3 중량% 내지 1.9 중량%, 및
- TFE로부터 유도된 반복단위 97.6 중량% 내지 99.1 중량%, 바람직하게는 97.8 중량% 내지 99.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 98.1 중량% 내지 98.7 중량%
로 필수적으로 구성된다.
이와 같이, 최상의 결과는
- 퍼플르오로프로필 비닐 에테르(PPVE)로부터 유도된 반복단위 0.9 중량% 내지 2.4 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.2 중량%, 더욱더 바람직하게는 1.3 중량% 내지 1.9 중량%, 및
- TFE로부터 유도된 반복단위 97.6 중량% 내지 99.1 중량%, 바람직하게는 97.8 중량% 내지 99.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 98.1 중량% 내지 98.7 중량%로 필수적으로 구성되고,
372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 바람직하게는 1.5 내지 5.5 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10분 범위에 속하는 용융 흐름 지수를 갖는, 중합체(F)를 사용하여 얻었다.
유리하게, 본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)는 열가소성이다.
본원에서 "열가소성"이란 용어는 용융점보다 낮은 실온(25℃)에서 반결정성 상태를 나타내고, Tg 미만에서는 비정질 상태를 나타내는 중합체(F)를 가리키고자 한다. 이들 중합체는 현저한 화학적 변화없이 가열되면 연화되고, 냉각되면 다시 굳어지는 성질을 가지고 있다. 이러한 정의는 예를 들어 Mark S.M. Alger, London School of Polymer Technology, Polytechnic of North London, UK, published by Elsevier Applied Science, 1989년의 "Polymer Science Dictionary"라 불리는 백과사전에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)는 바람직하게 반결정성이다.
본원에서 "반결정성"이란 용어는 ASTM D3418에 따라 시차주사열량법(DSC)으로 10℃/분의 가열속도에서 측정하였을 때 1 J/g을 상회하는 융해열을 가진 중합체를 가리키고자 한다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 중합체(F)의 용융점은 유리하게 311℃ 내지 321℃, 바람직하게는 312℃ 내지 318℃ 범위에 속한다.
용융점이 313℃ 내지 317℃ 범위에 속하는 중합체(F)를 사용하여 매우 좋은 결과를 얻었다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 바람직한 중합체(F)는 화학식(II)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위 1.0 중량% 내지 2.2 중량%를 포함하고,
- 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 바람직하게는 1.5 내지 5.5 g/10분 범위에 속하는 용융 흐름 지수와,
- 312℃ 내지 318℃ 범위에 속하는 용융점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층의 더 바람직한 중합체(F)는
- 화학식(II)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위 1.0 중량% 내지 2.2 중량%, 및
- TFE로부터 유도된 반복단위 97.8 중량% 내지 99.0 중량%로 필수적으로 구성되며,
- 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 바람직하게는 1.5 내지 5.5 g/10분 범위에 속하는 용융 흐름 지수와,
- 312℃ 내지 318℃ 범위에 속하는 용융점을 가진다.
본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층은, 통상, 용융 압출법과 같은 잘 알려진 용융가공 기법을 이용하여 위에 정의된 바와 같은 중합체(F)를 용융가공하여 제조된다.
유리하게, 본 발명에 따른 케이블의 제1 보호층에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 함유되어 있지 않으며, 고분자량 PTFE 또는 저분자량 PTFE를 막론한다.
본원에서 "고분자량 PTFE"란 용어는 비-용융가공성 TFE 단일중합체를 가리키고자 한다.
본원에서, "저분자량 PTFE"란 용어는 용융가공성 TFE 단일중합체를 가리키고자 한다.
언급된 바와 같이, 상기 제1 보호층은 상기 중합체(F)를 적어도 포함하지만 바람직하게는 상기 중합체(F)로 만들어진다. 상기 제1 보호층을 제공하기 위해 중합체(F)를 다른 구성성분들과 혼합시키는 구현예들이 본 발명에 포함되기는 하지만, 상기 제1 보호층이 상기 중합체(F)로 만들어지는 것이 바람직한 것으로 일반적으로 이해되고 있으며, 단, 중합체(F)의 성질에 실질적으로 영향을 미치지 않거나 변성시키지 않는 한, 첨가제, 안료, 윤활제 등과 같은 미미한 성분들이 여전히 상기 제1 보호층의 중합체(F)에 포함될 수는 있다.
놀랍게도 본 출원인은 중합체(F)의 유리한 본연의 기계적 성질로 인해, 본 발명의 케이블이 고압 다운홀 환경에서 성공적으로 사용될 수 있고, 최대 280℃, 바람직하게는 최대 300℃의 온도까지 성공적으로 견딘다는 것을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 목적은 다운홀 유정에서의 본 발명의 케이블의 용도이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 다운홀 유정에 사용되는 케이블은 유정의 저부와 유정의 상부 사이에 신호를 주고받기 위한 통신용 케이블이다.
통신 케이블은 예컨대 유정 굴착공 내 유정 로깅 도구 및 다른 유형의 장비를 위한 센서를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 다운홀 유정에 사용되는 케이블은 유정 저부에 전원을 공급하는 전원 케이블이다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
용융 흐름 지수( MFI )의 측정
MFI는 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238 표준 시험 방법에 따라 측정하였다.
제2 용융점(T( II ) 용융점)의 측정
제2 용융점은 ASTM D4591 표준 시험 방법에 따라 측정하였다. 제2 가열 기간에 관찰한 용융점을 기록하였고, 이하 이를 중합체의 용융점으로 지칭하기로 한다.
중합체 내 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르(I)의 중량% 측정
퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 단량체의 확인은 FT-IR 분석법으로 수행한 후, 이를 중량%로 표현하였다.
퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 단량체(I) 함량을 다음과 같은 조건 하에 구하였다: 하기 공식을 이용하여 994 cm-1에서의 밴드 광학 밀도(OD)를 2365 cm-1에서의 밴드 광학 밀도(OD)로 정규화하였다.
단량체(I) [중량%] = (994 cm-1에서의 OD)/(2365 cm-1에서의 OD) x 0.99
인장 특성들의 측정
항복강도: ASTM D3307 표준 시험 방법에 보고된 대로 마이크로인장 시편을 사용하여 Instron 4203 장치에 의해 인장 시험을 수행하였다; 두께가 1.5 mm인 압착 성형된 시트로부터 환펀치로 시편을 절단하고, 요구되는 온도에서 15분 동안 컨디셔닝시킨 다음 50 mm/분의 속도로 신장시켰다(stretch).
항복응력은 응력-변형률 곡선에서 첫 번째 제로 기울기점에서의 공칭 응력으로 평가하였다.
항복응력 수치가 높을수록, 중합체의 소성 변형에 대한 내성이 더 높다.
크리프 변형: 1000시간이 지난 후 ASTM D2990 표준 시험 방법에 따라 인장 크리프 실험을 수행하되, ISO 527-1A에 설명된 시편 치수들을 이용하였으며; 신장계를 사용하지는 않았지만, 좋은 응력 평가를 위해 시편 형상 보정법을 활용하였다. 모든 시편을 두께가 1.5 mm인 압착 성형된 시트로부터 환펀치로 절단하였다.
크리프 응력 변형 수치가 낮을수록, 중합체의 소성 변형에 대한 내성이 더 높다.
케이블 가공
직경 1 mm의 적동광 도체(AWG20 케이블)를 사용하여 케이블 피복에 대한 여러 실험을 전선 케이블 라인에서 수행하였다. 연신비(DDR)가 약 120이 되도록 다이 셋업을 선택하였다. 최종 케이블 직경은 약 1.5 mm였다.
압출기 내 온도 프로파일은 다음과 같이 호퍼에서 시작하여 헤드부까지 다양한 히터 밴드에서 보통 설정되었다: 260, 340, 370, 390, 410℃.
압출기 내에서의 체류 시간과 전단 가열, 그리고 물론 중합체의 용융 흐름 지수(MFI)에 따라, 용융 중합체 상에서 측정되는 온도가 약 420 내지 450℃ 범위에 있게 된다.
도체를 약 120℃에서 예열하였다.
중합체의 점도에 따라, 상기 실험들을 15 내지 25 rpm 범위의 스크류 회전 속도와 30 내지 60 mt/분의 라인 속도로 시행하였다.
코팅된 케이블이 다이에서 빠져나오면, 다이에서 약 10 내지 20 cm 떨어진 거리에 있는 수조 내에서 냉각시켰다.
최종 케이블은 스파크 테스트를 사용하고, 두 직각 방향으로의 직경을 측정하여 일렬로 제어하였다. 샤크스킨이 시작되는 지점에서 표면 평활도를 또한 시험하였다. 샤크스킨은 물론 시험 재료의 용융 흐름 지수(MFI)와 관련되며, 다이의 출구에서의 용융 온도에 의해 영향을 받을 수 있다.
실시예 1: TFE / PPVE 99.1/0.9 (중량비)
400 rpm에서 작동하는 교반기가 구비된 AISI 316 강철 수직형 22 리터 오토클래이브를 진공 처리한 후, 상기 오토클래이브에
- 13.9 리터의 탈염수 ;
- 18.0 g의 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE);
- US 4864006 (AUSIMONT S.P.A.) 9/5/1989의 실시예 1에 따라 제조된, 약 7.5의 pH를 갖는, 138.0 g의 마이크로에멀젼
을 순서대로 도입하였다.
그런 후에는 오토클래이브를 반응 온도 60℃까지 가열하고, 이 온도에 이르렀을 때 0.72 bar의 에탄을 도입하였다.
압축기를 이용하여, 21 bar에 이를 때까지 공칭 몰비 99.6/0.4의 TFE/PPVE 기체 혼합물을 도입하였다.
오토클래이브 헤드부에 존재하는 기체 혼합물의 조성물(GC 분석으로 결정함)은 다음과 같이 표시된 몰%의 화합물로 형성되었다: 95.9% TFE, 1.3% PPVE, 2.8% 에탄. 이어서, 계량 펌프를 이용하여, 100 ml의 0.035 M 암모늄 퍼설페이트 용액을 공급하였다.
상기 언급된 단량체 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지하고; 상기 혼합물의 8.8 g을 공급한 시점에서 단량체 공급을 중단하였다. 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 충전하고, HNO3(65 중량%)를 사용하여 응고시킨 다음, 중합체를 H2O로 세척하고, 약 220℃에서 건조시켰다.
수득된 중합체의 측정:
조성물(IR 분석법): PPVE: 0.9 중량%
MFI: 5.0 g/10분
제2 용융점(T(II) 용융점): 320℃.
실시예 2: TFE / PPVE 98.6/1.4 (중량비)
실시예 1에서 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따르되:
- 25.0 g의 PPVE를 공급하였고;
- 0.62 bar의 에탄을 공급하였고;
- 공칭 몰비 99.4/0.6의 TFE/PPVE 기체 혼합물을 첨가하였다.
오토클래이브 헤드부에 존재하는 기체 혼합물의 조성물(GC 분석으로 결정함)은 다음과 같이 표시된 몰%의 화합물로 형성되었다: 94.1% TFE, 3.4% PPVE, 2.5% 에탄.
수득된 중합체의 측정:
조성물(IR 분석법): PPVE: 1.4 중량%
MFI: 5.0 g/10분
제2 용융점(T(II) 용융점): 317℃.
실시예 3: TFE / PPVE 98.2/1.8 (중량비)
실시예 1에서 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따르되:
- 32.0 g의 PPVE를 공급하였고;
- 0.6 bar의 에탄을 공급하였고;
- 공칭 몰비 99.2/0.8의 TFE/PPVE 기체 혼합물을 첨가하였다.
오토클래이브 헤드부에 존재하는 기체 혼합물의 조성물(GC 분석으로 결정함)은 다음과 같이 표시된 몰%의 화합물로 형성되었다: 95.9% TFE, 2.0% PPVE, 2.1% 에탄.
수득된 중합체의 측정:
조성물(IR 분석법): PPVE: 1.8 중량%
MFI: 5.0 g/10분
제2 용융점(T(II) 용융점): 314℃.
실시예 4: TFE / PPVE 98.2/1.8 (중량비)
실시예 1에서 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따르되:
- 32.0 g의 PPVE를 공급하였고;
- 0.40 bar의 에탄을 공급하였고;
- 공칭 몰비 99.2/0.8의 TFE/PPVE 기체 혼합물을 첨가하였다.
오토클래이브 헤드부에 존재하는 기체 혼합물의 조성물(GC 분석으로 결정함)은 다음과 같이 표시된 몰%의 화합물로 형성되었다: 96.6% TFE, 1.5% PPVE, 1.9% 에탄.
수득된 중합체의 측정:
조성물(IR 분석법): PPVE: 1.8 중량%
MFI: 2.0 g/10분
제2 용융점(T(II) 용융점): 314℃.
실시예 5: TFE / PPVE 98.6/1.4 (중량비)
실시예 1에서 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따르되:
- 25.0 g의 PPVE를 공급하였고;
- 0.50 bar의 에탄을 공급하였고;
- 공칭 몰비 99.4/0.6의 TFE/PPVE 기체 혼합물을 첨가하였다.
오토클래이브 헤드부에 존재하는 기체 혼합물의 조성물(GC 분석으로 결정함)은 다음과 같이 표시된 몰%의 화합물로 형성되었다: 96.9% TFE, 1.55% PPVE, 1.55% 에탄.
수득된 중합체의 측정:
조성물(IR 분석법): PPVE: 1.4 중량%
MFI: 3.0 g/10분
제2 용융점(T(II) 용융점): 317℃.
실시예 6: TFE / PPVE 98.3/1.7 (중량비)
실시예 1에서 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따르되:
- 28.0 g의 PPVE를 공급하였고;
- 0.50 bar의 에탄을 공급하였고;
- 공칭 몰비 99.3/0.7의 TFE/PPVE 기체 혼합물을 첨가하였다.
오토클래이브 헤드부에 존재하는 기체 혼합물의 조성물(GC 분석으로 결정함)은 다음과 같이 표시된 몰%의 화합물로 형성되었다: 96.5% TFE, 2.0% PPVE, 1.5% 에탄.
수득된 중합체의 측정:
조성물(IR 분석법): PPVE: 1.7 중량%
MFI: 4.0 g/10분
제2 용융점(T(II) 용융점): 315℃.
실시예 7: TFE / PPVE 98.6/1.4 (중량비)
실시예 1에서 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따르되:
- 25.0 g의 PPVE를 공급하였고;
- 0.40 bar의 에탄을 공급하였고;
- 공칭 몰비 99.4/0.6의 TFE/PPVE 기체 혼합물을 첨가하였고;
- 150 ml의 0.035 M 암모늄 퍼설페이트 용액을 공급하였다.
오토클래이브 헤드부에 존재하는 기체 혼합물의 조성물(GC 분석으로 결정함)은 다음과 같이 표시된 몰%의 화합물로 형성되었다: 96.2% TFE, 1.7% PPVE, 2.1% 에탄.
수득된 중합체의 측정:
조성물(IR 분석법): PPVE: 1.5 중량%
MFI: 2.0 g/10분
제2 용융점(T(II) 용융점): 316℃.
아래의 표 1에 나타낸 바와 같이, 위에 상술한 바와 같은 과정을 따라 수득된 AWG 20 케이블 상에 6시간의 열 사이클에 이어, VDE 0472-608 표준 시험 방법을 따라 280℃에서 열쇼크 시험을 수행하였다. 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 중합체(F)를 사용한 결과, 어떠한 균열 현상(crack)도 관찰되지 않았다.
시행 PPVE [중량%] MFI [g/10분] Tm [℃] 열쇼크
실시예 1 0.9 5.0 320 균열되지 않음
실시예 2 1.4 5.0 317 균열되지 않음
실시예 3 1.8 5.0 314 균열되지 않음
실시예 4 1.8 2.0 314 균열되지 않음
실시예 5 1.4 3.0 317 균열되지 않음
실시예 6 1.7 4.0 315 균열되지 않음
280℃에서의 항복강도의 결과를 보고한 아래의 표 2에 나타낸 바와 같이, 유리하게 본 발명에 따른 중합체(F)는 비교예 1 내지 3의 시판용 제품과 비교하여 최대 280℃까지의 온도에서 향상된 항복응력 수치를 나타내었다.
시행 PPVE [중량%] MFI [g/10분] Tm [℃] 항복응력 [MPa]
실시예 3 1.8 5.0 314 3.6
실시예 5 1.4 3.0 317 3.5
비교예 1 3.8 2.5 307 2.8
비교예 3 3.3 2.5 310 3.2
크리프 변형 시험의 결과를 보고한 아래의 표 3에 나타낸 바와 같이, 유리하게 본 발명에 따른 중합체(F)는 비교예 1 내지 3의 시판용 제품과 비교하여 더 낮은 크리프 변형 수치를 나타내었다.
시행 PPVE
[중량%]		 MFI
[g/10분] 		Tm
[℃]		 크리프 변형률
250℃
1.5 MPa		 크리프 변형률
280℃
1.0 MPa		 크리프 변형률
300℃
1.0 MPa
실시예 5 1.4 3.0 317 6.4% 11.8 -
실시예 2 1.4 5.0 317 6.8% - -
실시예 7 1.5 2.0 316 - 9.3 20.0%
비교예 1 3.8 2.5 307 17.0% - -
비교예 2 3.8 13.0 307 19.0% - -
비교예 3 3.3 2.5 310 12.0% 17.8 >40%
이에 따라, 본 발명에 따른 중합체(F)를 적어도 포함하지만 바람직하게는 중합체(F)로 만들어진 제1 보호층을 포함한 본 발명의 케이블이 유리하게는 최대 300℃에 이르는 고압 다운홀 환경을 견디고, 외압 충격의 영향 하에서 소성적으로 변형되는 것과 케이블의 외장 피복 외부로 압출되는 것에 대해 향상된 내성을 나타내므로, 시추 작업에 사용하기에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.

Claims (12)

  1. - 절연 코팅층으로 코팅된 하나 이상의 도체,
    - 상기 절연 코팅층을 둘러싸며,
    하기 화학식(I)
    CF2=CF-O-Rf,
    (화학식에서, Rf는 1개 이상의 에테르 산소 원자를 포함한 선형 또는 분지형 C3-C5 퍼플루오르화 알킬기 또는 선형 또는 분지형 C3-C12 퍼플루오르화 알킬기임)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위 0.8 중량% 내지 2.5 중량%, 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복단위 97.5 중량% 내지 99.2 중량%로 필수적으로 구성되고, 5 Kg의 하중 하에 372℃에서 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때의 용융 흐름 지수가 1.0 내지 6.0 g/10분인 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체[중합체(F)]로 만들어진,
    제1 보호층;
    - 선택적으로, 상기 제1 보호층을 둘러싸는 제2 보호층; 및
    - 상기 제1 또는 제2 보호층을 둘러싸는 외장 피복(armor shell)
    을 포함한 케이블.
  2. 제1항에 있어서, 중합체(F)는
    - 화학식(I)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위 0.9 중량% 내지 2.4 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.2 중량%, 더욱더 바람직하게는 1.3 중량% 내지 1.9 중량%, 및
    - TFE로부터 유도된 반복단위 97.6 중량% 내지 99.1 중량%, 바람직하게는 97.8 중량% 내지 99.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 98.1 중량% 내지 98.7 중량%
    로 필수적으로 구성되는 것인 케이블.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체(F)는 5 Kg의 하중 하에 372℃에서 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 1.5 내지 5.5 g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g/10분 범위에 속하는 용융 흐름 지수를 갖는 것인 케이블.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르는 화학식(II)을 따르는 것인 케이블.
    CF2=CF-O-R'f (II)
    (화학식에서, R'f는 선형 또는 분지형 C3-C5 퍼플루오르화 알킬기임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE)인 케이블.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는 311℃ 내지 321℃, 바람직하게는 312℃ 내지 318℃ 범위에 속하는 용융점을 갖는 것인 케이블.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는
    - 화학식(II)을 갖는 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위 1.0 중량% 내지 2.2 중량%, 및
    - TFE로부터 유도된 반복단위 97.8 중량% 내지 99.0 중량%로 필수적으로 구성되며,
    - 372℃에서 5 Kg의 하중 하에 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 1.5 내지 5.5 g/10분 범위에 속하는 용융 흐름 지수와,
    - 312℃ 내지 318℃ 범위에 속하는 용융점을 갖는 것인 케이블.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 보호층은 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 저분자량 PTFE를 함유하지 않는 것인 케이블.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 절연 도체는 구리, 구리-니켈 합금, 알루미늄, 합금, 섬유 전기 하이브리드 재료, 섬유 광학 재료, 연선형(stranded) 또는 직조형 도체 중에서 선택되는 것인 케이블.
  10. 다운홀 유정(downhole well)에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 케이블의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 케이블은 유정의 저부와 유정의 상부 사이에서 신호를 주고받는 통신용 케이블인 용도.
  12. 제10항에 있어서, 케이블은 유정의 저부에 전원을 공급하는 전원 케이블인 용도.
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