CN110010283A - 井下电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及井下电缆。本发明涉及一种电缆，该电缆包括：至少一种被绝缘涂覆层包覆的导体，包围所述绝缘涂覆层的第一保护层，所述第一保护层至少包含一种四氟乙烯(TFE)共聚物；任选地，包围所述第一保护层的第二保护层，以及包围所述第一或第二保护层的铠甲壳。本发明还涉及该电缆在井下井中的用途。

Description

井下电缆
本申请是申请日为2013年3月25日，申请号为201380016478.7，发明名称为“井下电缆”的发明专利申请的分案申请。
本申请要求于2012年3月26日提交的欧洲申请号12161230.3的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种包括氟聚合物保护层的电缆以及所述电缆在井下井(downholewell)的用途。
背景技术
这些年来许多类型的电缆已经在井下井用于与位于井下环境中的测井仪器和其他设备进行通信。
更具体地，电缆在石油钻井业中用于将来自钻井设备的信息和数据传输到一个位于远离该陆上或海上钻井区的位置的控制单元。
电缆还用于电动井下作业，诸如钻孔。
钻井是在地层钻孔并典型地用于从地层输送油和/或气体或用于在取决于在哪儿钻井以及钻多深的温度下(典型地高于200℃)回收热能。钻井作业确实涉及越来越深的井并且典型地达到高达260℃或高于260℃的温度，尤其是邻近井的底部。
这些电缆中最常见的典型地被称为铠装电缆(wireline cable)，原因是其一层或多层导线铠甲(wire armor)(其也充当该电缆的承载构件)的夹杂。虽然铠装电缆典型地是耐久的，至少在许多环境中，但是它们不总是非常适用于某些应用。
保护层典型地包围着电缆的中央芯。电缆的中央芯可以是一种电导体或一种光纤。该保护层可以由适合于在井下条件下使用的任何材料形成。在其中该中央芯包括一种电导体的应用中，该保护层将通常也是电绝缘的。
其中要求一个绝缘保护层并且遇到高作业温度(通常高于200℃)时，可熔融加工的具有按摩尔计1％-5％衍生自全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元的四氟乙烯(TFE)氟聚合物是目前优选的。特别地，因为其更高的熔点(典型地在302℃与310℃之间)，可熔融加工的具有全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的TFE共聚物是最优选的。
例如，US 2012/0031607(杜邦公司(EI DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))09.02.2012披露了用于在井下井中使用的在至少280℃的温度下作业的通信电缆，其中该绝缘性保护层包括通常已知的可熔融加工的TFE共聚物(具有与低分子量聚四氟乙烯(PTFE)共混的PAVE)。
然而，通常已知的可熔融加工的衍生自四氟乙烯(TFE)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的氟聚合物典型地在外部压力影响的作用下(特别是在高作业温度下)遭受塑性变形，由此导致氟聚合物在电缆的相邻导线铠甲的间隙内挤出。
这通常导致该电缆的失效或使之无效的电缆的变形。
发明概述
现已发现本发明的电缆成功地使得能够克服目前已知的适合于在井下钻井中使用的电缆配置的缺陷。
因此，本发明的一个目的是一种电缆，该电缆包括：
-至少一个被绝缘涂覆层包覆的导体，
-包围所述绝缘涂覆层的第一保护层，所述第一保护层至少包含四氟乙烯(TFE)共聚物，但优选由其制成，该四氟乙烯(TFE)共聚物包含按重量计从0.8％至2.5％的衍生自至少一种具有在此以下的式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf，
其中Rf为直链的或支链的C3-C5全氟化的烷基或者直链的或支链的包含一个或多个醚氧原子的C3-C12全氟化的烷基，
所述TFE共聚物具有包括在1.0与6.0g/10min之间的熔体流动指数，如根据ASTM D1238在372℃在5Kg[聚合物(F)]的负荷下测量的；
-任选地，包围所述第一保护层的第二保护层，以及
-包围所述第一或第二保护层的铠甲壳(armor shell)。
本申请人已经出人意料地发现相对于可商购的具有PAVE的TFE共聚物，根据本发明的聚合物(F)被成功地赋予了改进的机械特性，特别是更高的屈服强度值和更低的蠕变应变值，以有利地提供在高压和高温条件下是稳定的电缆，同时保留在恶劣环境中的耐化学性和在高温下的抗热震性。
该聚合物(F)的屈服强度是要施加的最大应力的度量，在该最大应力下该聚合物(F)开始塑性变形。发生屈服的应力取决于变形的速率(应变速率)以及更显著地该变形发生时的温度二者。
该聚合物(F)的蠕变应变是其在施加的应力的影响下塑性变形倾向的度量。它的发生是由于长期暴露于低于材料的屈服强度的高应力水平的结果。此变形速率是材料特性、暴露时间、暴露温度和所施加的结构负荷的函数。
出于本发明的目的，对于术语“塑性变形”它在此旨在表示聚合物(F)的永久的且不可逆的变形。
聚合物(F)的屈服强度和蠕变应变由此是其在外部压力影响的作用下(特别是在高作业温度和/或高负荷下)塑性变形及挤出该电缆的铠甲壳的倾向的量度。
电缆的抗热震性是其承受快速且显著的温度变化直到发生失效的能力的量度。
该电缆可以是可在钻井作业中(诸如陆上或海上石油钻井)使用的任何导线、传输线或类似结构。
绝缘导体可以包括能够促进电荷、光或可以在任何工业中使用的任何其他通信介质的移动的任何材料。绝缘导体可以包括任何导体材料，诸如铜、铜镍合金、铝、合金、纤维电混合材料、光纤材料、绞合或编织的导体或行业内已知的任何其他材料。
该绝缘导体可以能够促进能量(能够为设备提供动力)的移动或促进设备之间的通信或控制信号。
该绝缘导体可以包括一个或多个绝缘导体。
包围该绝缘导体的绝缘涂层可以包括任何类型的绝缘材料。这可包括一种热固性或热塑性绝缘涂层材料，例如丙烯酸树脂(acrylic)、环氧树脂或塑料。优选地，每个绝缘导体是用绝缘涂层单独绝缘的，由此在一种绝缘导体内的任何通信或信号与另一绝缘导体内的通信或信号分离。然而，多于一种绝缘导体可以由一个绝缘涂层进行封装。例如，如果在一根电缆中使用不同类型的绝缘导体，则每一种类型的绝缘导体可能要求一个单独的绝缘涂覆层，而普通类型的绝缘导体可以通过单个绝缘导体绝缘。当使用多于一种的绝缘导体时，这些绝缘涂覆层优选互不相同，其中每个绝缘导体是单独可识别的。
本发明的电缆优选地进一步包括第二保护层。
该第二保护层可以是由热固性或热聚合物材料形成的层，或至少包括一种热固性或热聚合物材料的层。
适合的第二保护层的非限制性实例值得注意地包括半晶质的氟聚合物，如乙烯-氯三氟乙烯和乙烯-四氟乙烯氟聚合物。
该铠甲壳是位于绝缘涂层外部并包围该绝缘导体的鞘或外部涂层或层。此配置允许该铠甲壳保护电缆的内部部件，包括绝缘导体和粘附其上的绝缘涂覆层。位于电缆的外部并且能够保护该电缆的任何材料、物质或层可以被认为是铠甲壳。该铠甲壳可以由一种坚固的材料构成，诸如不锈钢、镍基合金、或耐腐蚀合金，该铠甲壳保护电缆免于外来物体(如来自钻孔过程的碎片)穿透该电缆。该铠甲壳还可以包括任何编织、固体、颗粒型以及分层的保护材料。
该铠甲壳可以是基本上与绝缘导体部分同心的，或者它可以是从电缆的虚轴偏离中心的。例如，在一些用途中，可能希望的是使绝缘导体位于该铠甲壳的中心，而其他用途可能要求该绝缘导体直接位于靠近该铠甲壳的内表面。
电缆还可以包括放置绝缘导体的地点方面的变化。例如，可将该铠甲壳在沿电缆长度的一个地方置于基本上与绝缘导体同心，并在该电缆上的另一个地方置于偏离中心的位置。
已经发现使用第一保护层产生了一种具有高结构完整性的电缆，由此该电缆的内部部件(包括绝缘导体)可以保持在铠甲壳内，尤其是当该电缆以基本竖直的方向放置时。这防止了铠甲壳内的电缆部件的移动，从而使其能够在高应力条件(诸如井下钻井作业时的那些经历)下使用。
这种构造允许可用于水平和竖直两个目的而不损害电缆的完整性或实用性并且不需要对绝缘导体的压缩力的电缆。此构造还允许该电缆在多种温度(包括所有温度，如高达280℃，优选高达300℃的温度)下使用。
根据本发明的一个第一实施例，该电缆在一个孔内基本上竖直放置。在操作中可能需要电缆的这种取向，其中电缆被至少部分地置于地表或水体(如海洋)内钻的孔或打的孔内。电缆的铠甲壳可以放置成靠近以下场地，其可包括诸如岩石、泥土、土壤、水、或它们的组合的材料。该铠甲壳可以防止该场地内的物品穿透电缆并对电缆内的部件造成损坏。例如，当电缆被放置在孔内时，该铠甲壳可以防止石头或其他物体损坏电缆。
此外，该铠甲壳通过附接到一个或多个锚定结构可用于将电缆固定在一个特定的位置。这些锚定结构可以被放置在电缆的上端或沿电缆的任何部分，包括底部或中间部分。
此外，该铠甲壳还可以支持两个锚定结构之间或在一个孔内的任何位置内的电缆。这种安排使得拉伸力或压缩力，其中许多可能从电缆的重量产生，能够转移到该铠甲壳而不是绝缘导体。一个识别标记可以包括在附着到绝缘导体的绝缘涂覆层上。该识别标记可包括任何类型的通常用于电缆的标记，包括特定线路配置、颜色、书写文字或结构元素。
在操作中，电缆可以被放置成使该电缆的一端在一个基本上高于该电缆的另一端的位置。
根据本发明的一个第二实施例，电缆被放置为延伸任何水平长度，单独的或与一段竖直长度组合。例如，电缆可以悬挂在地壳内的一个钻孔内，其中该电缆的一端位于地壳上方而另一端位于地壳下方。该电缆可在该位置保持任何时间段，并且因此，该电缆必须对由作用在一个或多个绝缘导体上的重力产生的拉拔力有抵抗力。
如本领域普通技术人员将认识到，该电缆，或其任何部件，可包括许多变体、配置和设计，所有这些都被认为是在本披露的范围之内。
所得到的电缆结构，优选具有总体上限定圆柱形层(鉴于所使用的材料和结构以及合理的制造限制是尽可能合理地圆柱形的层)的同心层，将相对地对在压力下从圆柱形变形有抵抗力，并因此形成一种特别适合于在高压环境下使用的电缆。例如，在根据此实施例、特别适用于在此种高压应用中使用的电缆中，圆柱形芯的保持将是确保包围该芯的其他层(并且特别是外鞘)将尽可能多的保留其总体上圆柱形确认(cylindricalconfirmation)，即使在广泛应用以及暴露在高压下(有可能超过30000磅/平方英寸)，的一个显著特征。
此外，可以提供附加层，如附加的保护层或附加的导电结构。
在一些情况下，可能希望的是使用附加层，如值得注意地包括PTFE带的带层。在一些情况下，此种带层可以缓和电缆的构造；而在其他实施例中，PTFE带层可以促进层之间的相对运动，如将促进电缆的反复弯曲而没有电缆内诱导的有害应变。
本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)典型地是通过水性乳液聚合或水性悬浮液聚合方法制造的。
该聚合物(F)优选地是通过水性乳液聚合制造的。
水性乳液聚合典型地是在水性介质中在一种无机水溶性自由基引发剂(如过氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐或偶氮化物)的存在下进行的。可以添加一种还原剂以便使引发剂的分解更容易。适合的还原剂的非限制性实例包括铁盐。所用的引发剂的量取决于反应温度和反应条件。该聚合方法是在典型地包括在50℃与90℃之间、优选地在70℃与80℃之间的温度下进行的。在聚合反应过程中还可以引入一种链转移剂。适合的链转移剂的非限制性实例包括乙烷、甲烷、丙烷、氯仿以及类似物。聚合反应可以是在氟化的表面活性剂如像全氟烷基-羧酸盐(例如全氟辛酸铵(ammonium perfluorocaprylate)、全氟辛酸铵(ammonium perfluorooctanoate))或其他化合物如像全氟烷氧基苯磺酸盐的存在下进行，如像在EP 184459 A(杜邦公司)11.06.1986中描述的。可以在聚合过程中使用的一些其他氟化的表面活性剂在US 3271341(杜邦公司)06.09.1966、WO 2007/011631(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY))25.01.2007以及WO 2010/003929(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))14.01.2010中进行了描述。特别有利的是在水相中在全氟聚醚的存在下进行聚合，这些全氟聚醚可以如在EP 247379 A(奥塞蒙特公司(AUSIMONTS.P.A.))02.12.1987中描述的在一种适合的分散剂的存在下以水性乳液的形式，或优选地如在US 4864006(奥塞蒙特公司)05.09.1989中描述的以水性微乳液的形式加入到反应介质中。
然后使如此获得的胶乳凝固并且使回收的固体干燥和造粒。颗粒是通过常规的熔融加工技术挤出。
本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)有利地是可熔融加工的。
对于术语“可熔融加工的”，它在此旨在表示可以通过常规的熔融加工技术进行加工的聚合物(F)。
根据ASTM D1238标准测试方法，在指定的温度下使用指定的负载重量，熔体流动指数测量可以通过模具推动的聚合物的量。因此，熔体流动指数是熔融加工聚合物(F)的适用性的度量。这典型地要求熔体流动指数是大于0.1g/10min，如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的。
重要的是，本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)具有包含在1.0与6.0g/10min之间的熔体流动指数，如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的。
已经发现，当聚合物(F)的熔体流动指数为小于1.0g/10min时，如根据ASTM D1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，电缆不能使用众所周知的熔融加工技术通过熔融加工该聚合物(F)来容易地制造。
在另一方面，已经发现，当聚合物(F)的熔体流动指数高于6.0g/10min时，如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，由其获得的电缆在高温和高压条件下不符合所要求的性能。
如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)优选地具有包含在1.5与5.5g/10min之间、更优选地在2.0与5.0g/10min之间的熔体流动指数。
聚合物(F)的具有式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚优选符合在此以下的式(II)：
CF2＝CF-O-R’f(II)
其中R’f为直链的或支链的C3-C5全氟化的烷基。
适合的具有式(II)的全氟化的烷基乙烯基醚的非限制性实例值得注意地包括其中R’f为-C3F5、-C4F7或-C5F9基团的那些。
聚合物(F)的具有式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚更优选地是全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
重要的是本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)包含按重量计从0.8％至2.5％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元。
已经发现，当衍生自至少一种具有式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元的量低于按重量计0.8％时，由其获得的电缆在高温和高压条件下不符合所要求的性能。
在另一方面，已经发现，当衍生自至少一种具有式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元的量高于按重量计2.5％时，聚合物(F)在外部压力影响的作用下(特别是在高作业温度下)遭受塑性变形。
本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)优选地包含按重量计从0.9％至2.4％、更优选按重量计从1.0％至2.2％、甚至更优选按重量计从1.3％至1.9％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元。
本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)优选地包含按重量计从0.9％至2.4％、更优选按重量计从1.0％至2.2％、甚至更优选按重量计从1.3％至1.9％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元，并且优选地具有包含在1.5与5.5g/10min之间、更优选地在2.0与5.0g/10min之间的熔体流动指数，如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的。
本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)优选地包含按重量计从0.9％至2.4％、更优选按重量计从1.0％至2.2％、甚至更优选按重量计从1.3％至1.9％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(II)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元，并且优选地具有包含在1.5与5.5g/10min之间、更优选地在2.0与5.0g/10min之间的熔体流动指数，如根据ASTM D1238在372℃在5Kg的负荷下测量的。
已经使用包含按重量计从0.9％至2.4％、优选按重量计从1.0％至2.2％、甚至更优选按重量计从1.3％至1.9％的衍生自全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的重复单元，并具有如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的包含在1.5与5.5g/10min之间、更优选地在2.0与5.0g/10min之间的熔体流动指数的聚合物(F)获得了良好的结果。
本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)可以进一步包含衍生自一种或多种不同于具有如以上定义的式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚的氟化共聚单体(F)的重复单元。
对于术语“氟化共聚单体(F)”，它在此旨在表示一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。
合适的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，诸如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化的单氟烯烃类，诸如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、1，2-二氟乙烯以及三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，诸如氯三氟乙烯(CTFE)；
(e)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C2氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5；
(f)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟烷氧基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12烷氧基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基(例如-CF3、-C2F5、-C3F7)或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟烷氧基(例如-C2F5-O-CF3)；
(h)具有下式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5以及Rf6彼此相同或不同，各自独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
如果存在一种或多种氟化共聚单体(F)，则本发明的聚合物(F)典型地包括按重量计从0.8％至2.5％的衍生自所述氟化共聚单体(F)的重复单元。
然而，其中该聚合物(F)不含衍生自所述附加的共聚单体(F)的重复单元的实施例是优选的。
在所述优选的实施例中，本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)主要由以下各项组成：
-按重量计从0.8％至2.5％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元，以及
-按重量计从97.5％至99.2％的衍生自TFE的重复单元。
端链、缺陷或其他少量杂质组分可以包括在聚合物(F)中，在其不实质上影响该聚合物(F)行为的情况下。
本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)更优选地主要由以下各项组成：
-按重量计从0.9％至2.4％、优选按重量计从1.0％至2.2％、甚至更优选按重量计从1.3％至1.9％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元，以及
-按重量计从97.6％至99.1％、优选按重量计从97.8％至99.0％、甚至更优选按重量计从98.1％至98.7％的衍生自TFE的重复单元。
由此已经使用一种聚合物(F)获得了优异的结果，该聚合物(F)主要由以下各项组成：
-按重量计从0.9％至2.4％、优选按重量计从1.0％至2.2％、甚至更优选按重量计从1.3％至1.9％的衍生自全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的重复单元，以及
-按重量计从97.6％至99.1％、优选按重量计从97.8％至99.0％、甚至更优选按重量计从98.1％至98.7％的衍生自TFE的重复单元；并且具有包含在1.5与5.5g/10min之间、更优选地在2.0与5.0g/10min之间的熔体流动指数，如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的。
本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)有利地是热塑性的。
对于术语“热塑性的”，它在此旨在表示在室温下(25℃)，如果它是半晶质的低于其熔点或者如果它是无定形的低于其Tg，存在的一种聚合物(F)。当这些聚合物被加热时，它们具有变软的特性，并且当这些聚合物被冷却时，它们具有再变硬的特性，而不存在明显的化学变化。这样一种定义例如可以发现于以下百科全书之中，它被称为“聚合物科学词典(Polymer Science Dictionary)”Mark S.M.Alger，伦敦聚合物工艺学院(London Schoolof Polymer Technology)，北伦敦理工学院(Polytechnic of North London)，英国，由爱思唯尔应用科学(Elsevier Applied Science)于1989出版。
本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)优选地是半晶质的。
对于术语“半晶质的”，它在此旨在表示当根据ASTM D 3418以10℃/min的加热速率由差示扫描热量法(DSC)测量时具有大于1J/g的熔化热的一种聚合物。
本发明电缆的第一保护层的聚合物(F)有利地具有包括在311℃与321℃之间、优选地在312℃与318℃之间的熔点。
使用具有包括在313℃与317℃之间的熔点的聚合物(F)已经获得了非常好的结果。
本发明电缆的第一保护层的优选的聚合物(F)包含按重量计从1.0％至2.2％的衍生自至少一种具有式(II)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元并具有：-如根据ASTM D1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在1.5与5.5g/10min之间的熔体流动指数，以及
-包括在312℃与318℃之间的熔点。
仍然，本发明电缆的第一保护层的更优选的聚合物(F)主要由以下各项组成：
-按重量计从1.0％至2.2％的衍生自至少一种具有式(II)的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元，以及
-按重量计从97.8％至99.0％的衍生自TFE的重复单元；并具有
-如根据ASTM D 1238在372℃在5Kg的负荷下测量的，包括在1.5与5.5g/10min之间的熔体流动指数，以及
-包括在312℃与318℃之间的熔点。
本发明电缆的第一保护层典型地是使用众所周知的熔融加工技术(诸如熔融挤出)通过熔融加工如以上定义的聚合物(F)制造的。
本发明电缆的第一保护层有利地不含聚四氟乙烯(PTFE)，高分子量PTFE或低分子量PTFE。
对于术语“高分子量PTFE”，它在此旨在表示一种不可熔融加工的TFE均聚物。
对于术语“低分子量PTFE”，它在此旨在表示一种可熔融加工的TFE均聚物。
如所述，所述第一保护层至少包括所述聚合物(F)但优选是由所述聚合物(F)制成的。由此虽然其中聚合物(F)与其他组分混合用于提供所述第一保护层的实施例包括在本发明内，但是总体上理解的是所述第一保护层优选地是由所述聚合物(F)制成的，尽管微量成分像添加剂、颜料、润滑剂、以及类似物可能仍然被包括在所述聚合物(F)第一保护层内，只要它们不实质影响或改变聚合物(F)的特性。
本申请人已经出人意料地发现，由于该聚合物(F)的有利的固有机械特性，本发明的电缆可以成功地用于高压井下环境中并成功地经受高达280℃、优选高达300℃的温度。
本发明的另一目的是本发明的电缆在井下井中的用途。
根据本发明的一个第一实施例，用于在井下井中使用的电缆是一种在井的底部与井的顶部之间传递信号的通信电缆。
通信电缆可包括一种诸如用于测井仪器以及井眼内的其他类型的设备的传感器。
根据本发明的第二实施例，用于在井下井中使用的电缆是一种提供电力到井的底部的电力电缆。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了它可能导致一个术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例描述本发明，所述实例的目的仅是示例性的，并且不限制本发明。
熔体流动指数(MFI)的测量
MFI的测定是根据ASTM D 1238标准测试方法在372℃在5Kg的负荷下进行的。
第二熔化温度(T(II)熔点)的测量第二熔化温度是根据ASTM D4591标准测试方法测定的。记录在第二加热期间所观察到的熔点并在此称之为该聚合物的熔点。
聚合物中全氟化的烷基乙烯基醚(I)的重量百分比的测量全氟化的烷基乙烯基醚单体的测定是通过FT-IR分析进行的并表示为重量百分比。
全氟化的烷基乙烯基醚单体(I)含量是在以下条件下测定的：在994cm-1下的带光密度(OD)通过下式用在2365cm-1下的带光密度(OD)进行归一化：
单体(I)[按重量计％]＝(在994cm-1下的OD)/(在2365cm-1下的OD)×0.99
拉伸特性的测量屈服强度：拉伸测试是通过一台Instron 4203机器使用如ASTMD3307标准测试方法中报道的微拉伸样品进行的；样品是通过冲孔机从具有1.5mm厚度的压缩模制片材切割的并在15分钟的调理时间后在所要求的温度下以等于50mm/min的速度被拉伸。
屈服应力是作为在应力-应变曲线上的第一零坡度点的公称应力评价的。
屈服应力值越高，对聚合物的塑性变形的抵抗力越高。
蠕变应变：拉伸蠕变试验是根据ASTM D2990标准测试方法在1000个小时之后但使用在ISO 527-1A中描述的样品尺寸进行的；没有使用伸长计，但采用了样品形状校正以获得良好的应变评价。所有的样品都是从具有等于1.5mm厚度的压缩模制片材通过冲孔机切割的。蠕变应变值越低，对聚合物的塑性变形的抵抗力越高。
电缆的加工覆盖电缆的若干试验已经通过使用具有1mm直径的紫铜导体(AWG20电缆)在电线或电缆线上进行。
对模具组进行选择以具有约120的拉伸比(DDR)。最终电缆直径是大约1.5mm。总体上以多个加热带设置挤出机中的温度分布(temperature profile)，从料斗开始直到头部，如下：
260℃、340℃、370℃、390℃、410℃。
这导致在熔融聚合物上测量的一个温度，该温度是在约420℃-450℃的范围内，取决于在挤出机内的停留时间和剪切热以及当然取决于该聚合物的熔体流动指数(MFI)。
将该导体在约120℃下预热。
取决于聚合物的粘度，这些试验已用15-25rpm范围内的螺杆转速、在30-60mt/min的线速度下运行。
从模具中退出之后，使包覆的电缆在距离该模具约10-20cm距离的水浴中冷却。最终的电缆通过测量在两个正交方向上的直径并通过火花试验机在线控制。还测试了表面平滑度以及鲨鱼皮(sharkskin)的开始。该鲨鱼皮当然与测试材料的熔体流动指数(MFI)相关并且会受到在模具的出口处的熔化温度的影响。
实例1：TFE/PPVE 99.1/0.9(重量比)
在一个配备有以400rpm工作的搅拌器的AISI 316钢立式22升高压釜中，在制成真空之后，按顺序引入：
-13.9升的脱矿质水；
-18.0g的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
-138.0g的根据US 4864006(奥塞蒙特公司)05.09.1989的实例1制备的具有约7.5的pH的微乳液。
然后将高压釜加热至60℃的反应温度，并当达到此温度时，引入0.72巴的乙烷。通过一个压缩机加入处于标称摩尔比为99.6/0.4的TFE/PPVE的气态混合物直至达到21巴的压力。
存在于高压釜头的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指出的摩尔百分比形成：95.9％的TFE、1.3％的PPVE、2.8％的乙烷。然后，通过一个计量泵进料100ml的0.035M的过硫酸铵溶液。
通过进料以上提及的单体混合物保持聚合压力恒定；当进料8.8g的混合物时，中断单体进料。将反应器冷却至室温，排出胶乳并用HNO3(按重量计65％)使其凝固并且用H2O洗涤该聚合物并在约220℃下干燥。
获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计0.9％
MFI：5.0g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：320℃
实例2：TFE/PPVE 98.6/1.4(重量比)
遵循如在实例1中详述的相同程序，但：
-进料25.0g的PPVE；
-进料0.62巴的乙烷；
-加入处于标称摩尔比为99.4/0.6的TFE/PPVE的气态混合物。
存在于高压釜头的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指出的摩尔百分比形成：94.1％的TFE、3.4％的PPVE、2.5％的乙烷。对获得的聚合物的测定：组成(IR分析)：PPVE：按重量计1.4％
MFI：5.0g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：317℃＜0}
实例3：TFE/PPVE 98.2/1.8(重量比)
遵循如在实例1中详述的相同程序，但：
-进料32.0g的PPVE；
-进料0.6巴的乙烷；
-加入处于标称摩尔比为99.2/0.8的TFE/PPVE的气态混合物。
存在于高压釜头的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指出的摩尔百分比形成：95.9％的TFE、2.0％的PPVE、2.1％的乙烷。
对获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计1.8％
MFI：5.0g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：314℃
实例4：TFE/PPVE 98.2/1.8(重量比)
遵循如在实例1中详述的相同程序，但：
-进料32.0g的PPVE；
-进料0.40巴的乙烷；
-加入处于标称摩尔比为99.2/0.8的TFE/PPVE的气态混合物。
存在于高压釜头的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指出的摩尔百分比形成：96.6％的TFE、1.5％的PPVE、1.9％的乙烷。
对获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计1.8％
MFI：2.0g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：314℃
实例5：TFE/PPVE 98.6/1.4(重量比)
遵循如在实例1中详述的相同程序，但：
-进料25.0g的PPVE；
-进料0.50巴的乙烷；
-加入处于标称摩尔比为99.4/0.6的TFE/PPVE的气态混合物。
存在于高压釜头的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指出的摩尔百分比形成：96.9％的TFE、1.55％的PPVE、1.55％的乙烷。
对获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计1.4％
MFI：3.0g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：317℃
实例6：TFE/PPVE 98.3/1.7(重量比)
遵循如在实例1中详述的相同程序，但：
-进料28.0g的PPVE；
-进料0.50巴的乙烷；
-加入处于标称摩尔比为99.3/0.7的TFE/PPVE的气态混合物。
存在于高压釜头的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指出的摩尔百分比形成：96.5％的TFE、2.0％的PPVE、1.5％的乙烷。
对获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计1.7％
MFI：4.0g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：315℃
实例7：TFE/PPVE 98.6/1.4(重量比)
遵循如在实例1中详述的相同程序，但：
-进料25.0g的PPVE；
-进料0.40巴的乙烷；
-加入处于标称摩尔比为99.4/0.6的TFE/PPVE的气态混合物；
-进料150ml的0.035M的过硫酸铵溶液。
存在于高压釜头的气态混合物的组成(如通过GC分析测定的)是由以下化合物以指出的摩尔百分比形成：96.2％的TFE、1.7％的PPVE、2.1％的乙烷。
对获得的聚合物的测定：
组成(IR分析)：PPVE：按重量计1.5％
MFI：2.0g/10min
第二熔化温度(T(II)熔点)：316℃
如在此以下的表1中所示，热冲击测试是在280℃下根据VDE 0472-608标准测试方法对根据如上所详述的程序获得的AWG 20电缆进行六小时的热循环后进行的。使用根据本发明的实例1至6的聚合物(F)没有观察到开裂。
表1
如在此以下的表2中所示，报道了在280℃下的屈服强度测试的结果，如与对比实例1和3的可商购的产品相比，根据本发明的聚合物(F)有利地呈现出在高达280℃的温度下的改善的屈服应力值。
表2
如在此以下的表3中所示，报道了蠕变应变测试的结果，如与对比实例1至3的可商购的产品相比，根据本发明的聚合物(F)有利地呈现出更低的蠕变应变值。
表3
由此已经发现本发明的包含第一保护层(至少包含根据本发明的聚合物(F)，但优选由其制成)的电缆有利地经受高达300℃的温度的高压井下环境并呈现出改进的对在外部压力影响的作用下的塑性变形以及挤出该电缆的铠甲壳的抵抗力，由此本发明的电缆特别适合于在钻井作业中使用。

Claims (12)

1.一种井下电缆，包括：
- 至少一个被绝缘涂覆层包覆的导体，
- 包围所述绝缘涂覆层的第一保护层，所述第一保护层由四氟乙烯（TFE）共聚物[聚合物（F）]制成，该四氟乙烯（TFE）共聚物主要由以下各项组成：
- 按重量计从0.8%至2.5%的衍生自至少一种具有以下的式 (I) 的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元：
CF2=CF-O-Rf，
其中Rf为直链的或支链的C3-C5全氟化的烷基或者直链的或支链的包含一个或多个醚氧原子的C3-C12全氟化的烷基，以及
- 按重量计从97.5%至99.2%的衍生自TFE的重复单元，
所述聚合物（F）具有包括在2.0与6.0 g/10 min之间的熔体流动指数，如根据ASTMD1238在372°C在5 Kg的负荷下测量的；
- 任选地，包围所述第一保护层的第二保护层，以及
- 包围所述第一或第二保护层的铠甲壳。
2.根据权利要求1所述的电缆，其中该聚合物（F）主要由以下各项组成：
- 按重量计从0.9%至2.4%、优选按重量计从1.0%至2.2%、进一步更优选按重量计从1.3%至1.9%的衍生自至少一种具有式 (I) 的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元，以及
- 按重量计从97.6%至99.1%、优选按重量计从97.8%至99.0%、进一步更优选按重量计从98.1%至98.7%的衍生自TFE的重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的电缆，其中该聚合物（F）具有如根据ASTM D1238在372°C在5 Kg的负荷下测量的、包括在2.0与5.5 g/10 min之间、优选在2.0与5.0 g/10 min之间的熔体流动指数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中该全氟化的烷基乙烯基醚符合下式(II)：
CF2=CF-O-R’f(II)
其中R’f为直链的或支链的C3-C5全氟化的烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电缆，其中具有式 (I) 的全氟化的烷基乙烯基醚是全氟丙基乙烯基醚（PPVE）。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电缆，其中该聚合物（F）具有包括在311°C与321°C之间、优选地在312°C与318°C之间的熔点。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电缆，其中该聚合物（F）主要由以下各项组成：
- 按重量计从1.0%至2.2%的衍生自至少一种具有式 (II) 的全氟化的烷基乙烯基醚的重复单元，以及
- 按重量计从97.8%至99.0%的衍生自TFE的重复单元；并具有
- 如根据ASTM D 1238在372°C在5 Kg的负荷下测量的、包括在1.5与5.5 g/10 min之间的熔体流动指数，以及
- 包括在312°C与318°C之间的熔点。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电缆，其中该第一保护层不含高分子量聚四氟乙烯（PTFE）或低分子量PTFE。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电缆，其中该绝缘导体选自铜、铜镍合金、铝、合金、纤维电混合材料、光纤材料、绞合或编织的导体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电缆在井下井中的用途。
11.根据权利要求10所述的电缆的用途，其中该电缆是在该井的底部与该井的顶部之间传递信号的通信电缆。
12.根据权利要求10所述的电缆的用途，其中该电缆是提供电力到该井的底部的电力电缆。
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