KR20140122710A - 트라이-알킬 갈륨 또는 트라이-알킬 인듐 화합물들의 제조 - Google Patents
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Abstract
트라이알킬 갈륨 및 인듐 화합물들과 같은, 트라이알킬 금속 화합물들은 전형적으로는 75에서 160℃ 까지의 온도들에서 M이 Li, Na, K 또는 Cs와 같은 1가 금속이고, R은 알킬기이고 X는 할라이드이며 n이 1에서 3까지의 하나의 수인 식 M[AIRnX(4-n)]의 용융염과 같은 이온성 액체에 금속 트라이할라이드, 예를 들면, GaCl3 또는 InCl3와 1가 금속의 할라이드염을 부가하여 제조되는 혼합물에 트라이알킬 알루미늄 화합물의 부가에 의해 높은 수율 및 높은 순도로 제조된다.
Description
본 출원은, 발명내용의 개시들이 참증 언급으로 여기에 반영된, 2012년 2월 1일에 출원된 미국 가출원들 제 61/593,502호와 2012년 2월 1일에 출원된 제 61/593,537호, 그리고 2013년 1월 18일에 출원된 미국 출원 제 13/744,522호의 미국 법전 제35편 제119(e)장 (35 U.S.C. 119(E))에 따른 권리혜택을 청구한 것이다.
트라이알킬 갈륨 및 인듐 화합물들과 같은, 트라이알킬 금속 화합물들은 이온성 액체 용매, 즉, 알루미늄의 용융된 혼합 금속 염과 같은 용융염, 예를 들면 M이 Li, Na, K 또는 Cs와 같은 1가 금속이고, R은 알킬기이고 X는 할라이드이며 n이 1에서 3까지의 어느 하나의 수인 식 M[AIRnX(4-n)]의 염 또는 염들의 혼합물에서, 갈륨 또는 인듐 트라이할라이드를 1가 금속의 할라이드염, 즉, Li, Na, K 또는 Cs 등의 할라이드염과 하나로 합쳐 형성된 혼합물에 트라이알킬 알루미늄 화합물을 부가함으로써 높은 수율 및 높은 순도로 제조된다.
유기금속 화합물들의 많은 높은 가치의 용도들, 이를 테면 전자 및 광전자 응용들에서의 반도체 재료들의 제조 등은 아주 순수한 유기 금속 재료들을 필요로 한다. 주기율표의 제3 그룹 원소들의 유기 금속 화합물들, 특히 이들 원소들의 저급 알킬 화합물들은 화학적 증기 증착으로 기판들 위에 자신들의 구성 원소들의 화합물들을 증착시키는 데 광범하게 사용되고 있다. 예를 들면, 갈륨 아르세나이드 반도체 층들은 적당한 기판의 존재 하에 높인 온도에서 트라이메틸갈륨과 같은 갈륨 공급원의 증기들을 아르신과 같은 아르세닉 공급원을 하나로 합치는 방법에 의해 기판들에 증착시킨 것이었다. 유사한 공정들은 다른 화합물들, 예를 들면, 트라이메틸인듐과 포스핀으로부터 인듐 포스파이드를 만드는 데 사용되기도 한다.
상기 재료의 필름들은 화학적 증기 증착(CVD), 물리적 증기 증착(PVD), 그리고 그 밖의 에피택시 테크닉들 이를 테면 분자빔 에피택시(MBE), 액상 에피택시(LPE), 화학빔 에피택시(CBE) 및 원자층 증착(ALD) 등을 포함하는 다양한 테크닉들을 사용하여 표면들 위에 증착될 수 있다. 예를 들어 CVD 공정들은, 대기 압력에서든 감소된 압력들에서든, 높인 온도들에서 휘발성 유기금속 전구체 화합물들, 예를 들면, 트라이메틸 갈륨 또는 트라이메틸인듐을 분해시킴으로써 금속층을 증착시키는 데에 사용될 수가 있다. 전구체 알킬들의 순도 수준이 생성된 에피택시 층의 획득가능한 순도를 제한한다는 것, 이는 또한 생성된 장치의 과학기술적 유용성을 결정짓는다는 것이 일반적으로 인정되고 있다.
본 발명은 특히 금속-함유 필름들의 증기 증착 및 에피택시 성장 용도로 적합한 유기금속 화합물들의 제조에 관한 것이다.
상기의 필름 형성 공정들, 예를 들면, 에테르 또는 탄화수소 용매에서 금속 할라이드들의 그리냐르(Grignard) 시약 또는 알킬 리튬과의 반응, 또는 유기 할라이드의 용융 금속에의 부가 등에 사용되는 트라이알킬 갈륨 및 인듐 화합물들을 제조하기 위한 몇 가지의 개념상 간단한 방법들이 존재하고 있다. 그래서, 트라이메틸 갈륨은 갈륨 트라이클로라이드의 메틸 그리냐르 또는 메틸 리튬 3 당량과의 반응으로 제조될 수가 있으며, 트라이메틸 인듐은 용융 인듐 금속과 메틸 클로라이드의 반응으로 만들어졌다. 어떤 알킬 금속 화합물들과 금속 할라이드들간의 알킬전이도 또한 잘 알려져 있다. 예를 들면, 트라이메틸 인듐은 인듐 트라이할라이드와 트라이메틸 알루미늄의 반응으로 만들어졌다.
하지만, 특히 고도의 순수한 재료들을 필요로 할 때에는, 기존 방법들에서 결점들이 발생되는 것으로 인지된다. 어떤 반응들은 빈약한 전환들을 또는 분리하기 또는 적절히 정제하기 어려운 생성물들의 형성을 겪는다. 예를 들면, 그리냐르 시약과의 반응은, 예를 들면 트라이알킬인듐 화합물들과 단단하게 복합체를 형성하여 분리를 아주 어렵게 하는 것으로 알려진 에테르와 같은 용매가 요구되는 것이 일반적이다. US 5455364는 알칼리 할라이드, 바람직하게는 포타슘 플루오라이드를 미정제 생성물 혼합물에 부가하여 산소 화합물들과 복합체를 형성시키는 그리냐르 반응으로부터 형성된 트라이알킬 제3 그룹 금속 화합물을 정제하여 그 원하는 생성물을 증류하기 위한 공정을 개시하고 있다. 또한, 더욱 유용한 많은 유기금속 화합물들은, 예를 들면, 트라이메틸 알루미늄, 갈륨 및 인듐 등으로, 휘발성이지만, 알킬화 반응들에 사용되는 많은 용매들도 휘발성이어서 증류에 의한 분리를 어렵게 만든다.
정제의 문제와 함께, 알킬전이 공정들도 금속 알킬 화합물의 알킬기들의 금속 클로라이드에의 불완전한 전이를 종종 겪는다. 예를 들면, US 3,318,931은 3배 초과량의 트라이알킬 알루미늄을 갈륨 트라이클로라이드에 첨가하여 트라이알킬 갈륨 화합물을 형성시키는 공정을 개시하고 있다. 좀 더 정확히 말하면, 오직 한 개의 알킬기가 상기의 트라이-알킬 알루미늄에서 갈륨 할라이드로 효과적으로 전이되어 결국 트라이알킬 갈륨과 다이알킬 알루미늄 클로라이드의 혼합물이 된다.
미국 특허 제5,756,786호는 높은 온도에서 비등하는 탄화수소 용매의 포타슘 브로마이드 2당량의 존재 하에 인듐 트라이클로라이드를 과량의 트라이메틸 알루미늄과 반응시켜 트라이메틸인듐을 생성시키는 방법을 개시한 것이다.
미국 특허 제6,495,707호는 금속 전구체 예를 들면, 갈륨 트라이클로라이드와 알킬화제, 예를 들면, 트라이메틸 알루미늄을 증류 장치 속으로 바로 도입하여 트라이메틸인듐이나 트라이메틸갈륨과 같은 유기금속 화합물들을 생성시키는 연속적인 방법으로, 반응시 휘발성의 트라이메틸 갈륨을 반응 혼합물의 나머지로부터 증류시키는 방법을 개시한 것이다. 트라이메틸 알루미늄 대 갈륨 전구체의 적어도 3.5:1 초과량은 반응 영역에 존재하여야 한다.
분명, 트라이알킬 알루미늄으로부터 적어도 두 개 또는 아마도 모두 세 개의 알킬기들의 갈륨 또는 인듐 트라이할라이드로의 깨끗한 전이를 가능케 할 수 있는 공정은 상기 높은 가치의 트라이알킬 금속 화합물들의 제조에 상당한 개선을 제공해 줄 수 있을 것이다.
많은 시도들이 예를 들면, 트라이메틸 알루미늄으로부터 갈륨 트라이클로라이드로 알킬 전이의 효율성을 개선하려는 목적에서 이루어졌다. 미국화학회지 (J.Am.Chem.Soc.) 제84권, 3605-3610 페이지는 트라이에틸 알루미늄과 갈륨 또는 인듐 트라이클로라이드 또는 트라이브로마이드 간의 반응에 대한 연구를 개시한 것이다. 한 실험에서, 트라이에틸 알루미늄 3 당량을 갈륨 트라이클로라이드와 고도의 발열 반응으로 반응시켜 38% 수율의 트라이에틸 갈륨을 제공한다. 이어서 이 초기 생성물 혼합물에 포타슘 브로마이드의 부가 및 부가된 혼합물의 재가열은 트라이에틸 갈륨의 수율을 갈륨을 기준으로 89%까지 끌어올렸다. 이러한 반응에서 다양한 염들이 형성되는 것이 당연한 것으로 간주되었다. 예를 들면, Ga[AlEt2Cl2]3이 초기 반응에서 형성되고 KBr의 부가로 최종 생성물 혼합물에는 K[AlEt2Cl2]가 존재하게 되는 것으로 믿어진다.
초기의 반응 생성물 혼합물에 대한 KBr의 부가는 트라이알킬 갈륨의 최종 수율을 향상시켜 주지만, 알킬기들의 부분 전이 때문에 과량의 트라이알킬 알루미늄을 여전히 필요로 한다.
JP 2006/265168은 탄화수소 용매들에서든 순물질로든 트라이알킬 알루미늄과 갈륨 트라이할라이드의 혼합물을 가열하여 트라이알킬 갈륨을 형성시키는 공정을 개시하고 있다. 4: 1 내지 1:1까지의 트라이알킬 알루미늄 대 갈륨 트라이할라이드의 비율들이 사용될 수가 있다고 제안하고 있지만, 예시된 모든 반응들은 약 2.5:1 안팎 비율의 트라이알킬 알루미늄 대 갈륨 트라이할라이드를 사용한 것이다. 더 낮은 비율들로 좋은 수율들 또는 높은 순도를 얻을 수 있다는 증거는 제공되지 아니한다.
GB 820,146은 트라이알킬 알루미늄, 알칼리 금속 할라이드 그리고 금속의 할라이드로 이루어지는 혼합물을 반응시켜 상응하는 금속의 클로라이드들로부터 B, Hg, Ga, Ge, As, Sb 및 Bi 금속 알킬들을 형성시키는 공정을 개시한다. 알칼리 금속염은 알루미늄 화학종과 복합체를 형성하는 것으로 믿어지고 있다. 트라이알킬 알루미늄의 세 개의 알킬기들 각각은 금속 클로라이드로 전이되며 알루미늄 트라이할라이드를 기준으로 80 내지 90%의 수율이 보고되나, GaCl3의 Ga(알킬)3로의 전환에 대한 데이터가 보고된 것은 없다. 상기 개시가 시사하는 것은 용매 없이도 반응이 일어날 수 있다는 것이나, 그러한 반응을 예시하고 있지는 아니하다.
예를 들어, 증기 증착 테크닉들을 통한 반도체들의 생산에서는, 극도로 높은 순도 재료들, 예를 들면, 불순물들 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만, 또는 더욱은 1 ppb 미만 수준의 재료들이 요구되며, 극소량의 방해하는 휘발성 오염물질들 조차 문제가 된다. 예로서 트라이알킬 갈륨의 제조로부터 잔류 용매의 존재는 상당한 어려움을 야기할 수가 있다.
유기 용매로부터 오염물질들을 피할 수 있는 한 가지 방법은 용매 없이 트라이알킬 금속 화합물을 제조하는 것이다. 예를 들면, 본 발명자들에 의해서 트라이알킬 갈륨 또는 트라이알킬 인듐 화합물들은 유기 용매 없이 테트라할로 갈륨염을 트라이알킬 알루미늄과 반응시키면 제조될 수가 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 트라이알킬 갈륨 화합물들은 유기 용매 없이 트라이알킬 알루미늄 화합물을 M이 Li, Na, K 또는 Cs와 같은 1가 금속이거나 Mg 또는 Ca와 같은 2가 금속인 식 MGaX4 또는 M(GaX4)2의 테트라할로 갈륨염에 부가함으로써 높은 수율 및 높은 순도로 형성된다. 테트라할로 갈륨염은 금속 할라이드염, 예를 들면, Li, Na 또는 K 클로라이드 또는 브로마이드 등을 용융 GaCl3에 부가함으로써 형성된다. 이 혼합물에 트라이알킬 알루미늄을 혼합을 확실히 하기에 충분한 높은 온도들에서 바로 부가한다.
하지만, 반응이 진행되는 동안, 각종 염들과 높은 용융성의 무기 화학종들이 형성됨에 따라 효율적인 혼합에 문제가 생길 수가 있다. 이 문제는 인듐 화합물들을 제조할 때 더욱 의미심장할 것으로 예상되는데, 상응하는 인듐염들은 더욱 높은 용융점을 가지며 감당하기 어려운 온도들을 필요로 할 수 있기 때문이다.
트라이알킬 갈륨과 같은 극도의 순수한 금속 알킬들에 이르는 아주 신뢰할 수 있고 효율적인 반응경로에 대한 필요성은 남아 있다.
상기 인용된 기술에서 본 바와 같이, 예를 들어, Ga(CH3)3를 형성하기 위한 GaCl3과 Al(CH3)3과의 반응에서는, 다양한 유기 알루미늄 할라이드들이 형성되는 것으로 믿어진다. 예를 들어 NaCl의 존재 하에, 이들 유기 알루미늄 할라이드들은 Na[Al(CH3)2Cl2], Na[Al(CH3)Cl3] 및 기타 등등과 같은 소듐 염들로 존재할 수 있다. 그러한 무기 화학종에서는 주지하는 바와 같이, 식들을 이상화할 수 있으며 다양한 더욱 복잡한 염들이 언제나 가능하다. 트라이알킬 알루미늄을 새로이 제조된 테트라할로 갈레이트염에 부가하는 상기 기술된 방법에서는, 상기의 염들이 예상되는데, 그것들의 분포는 주로 트라이알킬 알루미늄 대 갈륨 염들의 상대적인 양에 의해 결정된다. 예를 들면, 과량의 트라이메틸 알루미늄은 많은 양의 Na[Al(CH3)3Cl]을 일으킬 수 있는 반면, 트라이메틸 알루미늄의 양이 최소한으로 유지될 때에는 더욱 많은 양의 Na[Al(CH3)Cl3]이 예상된다.
이러한 염들, 또는 유사한 염들이 금속 할라이드들과 알킬 금속들 간의 알킬전이 반응을 위한 용매들로 사용될 수가 있음이 밝혔다. 이들 많은 염들은 받아들일 만할 정도의 낮은 온도들에서 용융하며, 특히 용매는 반응 중에 생성되는 것으로 이미 믿어지고 있는 중간물질이 될 수가 있듯이, 생성물의 유기 용매들과 부산물들에 의한 오염 가능성을 피하면서 더욱 용이한 혼합, 더욱 짧아진 반응 시간들 그리고 반응물들의 더욱 큰 유연성을 허용해 주는 반응을 위한 유동성의, 비휘발성의, 이온성 액체 매질을 제공해 준다.
갈륨 트라이할라이드 또는 인듐 트라이할라이드 그리고 Li, Na, K 또는 Cs의 할라이드 염으로 이루어지는 이온성 액체 상태의 혼합물에 트라이알킬 알루미늄을 부가하여 트라이알킬 갈륨 및 인듐 화합물들을 제조하는 방법이 제공된다. 소정의 트라이알킬 갈륨 또는 인듐 화합물은 반응 혼합물로부터 증류에 의해 분리된다. 반응에서는, 트라이알킬 알루미늄으로부터 적어도 두 개의 알킬기들이 갈륨 또는 인듐으로 전이되며 생성물이 높은 수율로 우수한 순도로 얻어진다. 금속을 함유하는 많은 높은 가치의 필름들을 위한 고도의 높은 순도 유기금속 화합물들에 대한 필요성을 고려하면, 반응은 유기 용매들 없이 수행하는 것이 전형적이다.
많은 이온성 액체들이 알려져 있어서 그로부터 본 발명의 방법을 위한 용매가 선택될 수가 있으나, 여러 실시예들에서는 M이 Li, Na, K 또는 Cs고, X는 할라이드이고, R은 알킬기이며 n은 1-3인 식 M[AIRnX(4-n)]으로 이루어지는 용융염, 또는 염들의 혼합물을 선택함으로써 장점들이 현실화될 수 있다. 상기 염들은 75℃ 또는 더 높은 온도들에서 용융되는 것이 일반적이어서 유동성 혼합물을 공급하기 위한 가열이 요구된다. 여러 실시예들에서, 용융염들은 그것들 자체가, 또한 소정의 트라이알킬 갈륨 및 인듐 화합물들을 생성하는, 반응의 부산물이고, 그 염들은 반응 혼합물로부터 트라이알킬 갈륨 또는 인듐 화합물들을 분리한 후 남아있는 잔류물이 된다.
유기금속 화합물 또는 금속 할라이드 화합물의, 특히 하나 초과의 상기 화합물의 혼합물에서의 정확한 구조에 대하여는 의문이 종종 있으므로, 여기에 알루미늄, 갈륨 및 인듐 할라이드 화학종들과 같은 금속 할라이드 화학종들과 관련된 용어들은 화학정량관계학(stoichiometry)에 관한 것일 뿐이며 반드시 특정 구조를 암시하는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 일반적인 실시예에서, 트라이알킬 금속 화합물들, 예를 들면, 식 GaR3 또는 InR3의 화합물들은 다음으로 이루어지는 방법에 의하여 높은 수율로 효율적으로 제조된다:
a) 75와 160℃ 사이의 온도에서 식 M[AIRnX(4-n)]의 하나 또는 하나 초과의 용융염으로 이루어지는 이온성 액체에 GaX3 또는 InX3와 1가염 MX를 부가하여 염들의 혼합물을 만드는 단계;
b) a)에서 만들어진 염들의 혼합물에, GaX3 또는 InX3의 몰을 기준으로, AIR3 0.9에서 2.0까지의, 예를 들면, 1.0 내지 1.7의, 예를 들면, 1.1 내지 1.6의 몰당량을 부가하여, 반응 혼합물을 만드는 단계; 및
c) 상기 반응 혼합물로부터 GaR3 또는 InR3을 증류하는 단계로서,
각각의 M은 독립적으로 Li, Na, K 또는 Cs, 예를 들면, Li, Na 또는 K고; 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I, 예를 들면 Cl 또는 Br이고; R은 C1-6 알킬, 예를 들면 C1-4 알킬 이고; 그리고 n은 1-3이다.
전형적으로 MX의 부가량은 부가된 GaX3 또는 InX3의 양을 기준으로, 전형적으로는 0.9 내지 2.0, 예를 들면, 1.0 내지 1.7, 예를 들면, 1.1 내지 1.6 몰당량이 된다.
더욱 더 높은 순도를 얻기 위해서는, 생성물의 추가 증류들을 이행할 수가 있는데, 본 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, LiF, NaF 등과 같은 플루오라이드 염으로부터의 증류 등을 포함한다.
R은, 예를 들면, C1-4 알킬, 이를 테면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소 프로필, 부틸, sec-부틸, 아이소 부틸 그리고 기타 등등이다. 어떤 실시예들에서 R은 메틸 또는 에틸, 예를 들면, 메틸이다.
상기 방법 중의 각각의 X가 동일한 할라이드여야 하는 필요조건은 없다. 비록 어떤 경우들에서는 혼합 할라이드들, 예를 들면, 하나 초과의 갈륨 트라이할라이드, 이를 테면 트라이클로로 갈륨과 트라이브로모 갈륨 등을, 또는 하나 초과의 1가 또는 2가 금속 할라이드 예를 들면, 소듐 클로라이드와 소듐 아이오다이드의 혼합물을 사용하는 것이 유용할 수 있지만, 많은 경우들에서는 반응에 한 가지 할라이드를 사용하는 것이 편리한데, 예를 들면, 갈륨 트라이클로라이드와 소듐 클로라이드를 용융 M[AIRnX(4-n)]에 부가할 수가 있다.
종종, 각각의 M은 동일하고, 각각의 X는 동일하며 각각의 R은 동일하다.
어떤 실시예들에서 X는 Cl 또는 Br이며 R은 C1-4 알킬이다; 예를 들면 X는 Cl 또는 Br이며 R은 메틸 또는 에틸, 종종 메틸이다.
n은 1에서 3까지의 하나의 수가 될 수가 있지만, 종종 1 또는 2이며 전형적으로는 1이다, 그러나, n이 1에서 3까지의 어떠한 수가 되는 식 M[AIRnX(4-n)]의 염들의 혼합물이 이온성 액체 용매의 부분으로 존재하는 일이 흔하다. 많은 실시예들에서 이온성 액체 용매의 지배적인 화합물은 n이 1인 이상화된 식 M[AIRnX(4-n)]을 갖는다.
MX 염들의 값싼 공급원들의 이용도를 고려하면, 상기 수록된 것보다 더 높은 양들을 부가할 수가 있지만, 우수한 결과들은 MX의 사용량이 몰 기준으로 AIR3의 부가량과 거의 동일한 양일 때 달성된다. 반응은 또한 AIR3을 상기 수록된 것보다 더 높은 양으로 부가하면 잘 진행될 것이나, 이는 직면될 수 있는 높은 비용들을 고려하면 추천되지 아니한다.
반응에서는, 트라이알킬 알루미늄상의 적어도 두 개의 알킬기들이 갈륨 또는 인듐으로 전이되고, AIR3 대 GaX3 또는 InX3의 대략 1.5:1.0의 몰비가 우수한 수율들을 제공하는 것으로 기대된다. 알루미늄으로부터 모두 세 개의 알킬기들의 갈륨 또는 인듐으로의 전이도 또한 가능하나, 종종 더 높은 반응 온도들이나 더 긴 반응 시간들을 필요로 한다. 그러므로, 알루미늄으로부터 두 개 초과의 알킬기들을 전이시킬 때, 반응은 GaX3 또는 InX3 에 대해 AIR3 대략 1몰당량만큼 적은 양의, 또는, 예를 들면, 1.1, 1.2, 1.3 또는 1.4 당량만큼 적은 양의 부가로 진행될 수가 있다. 반면에, 알루미늄으로부터 두 개의 알킬기들의 전이를 계획할 때에는 더 짧은 반응 시간들 및/또는 더 낮은 온도들을 이용할 수가 있고, 따라서 AIR3 1.6 몰당량까지 종종 부가되며, 단축된 반응 시간들에 갈륨 또는 인듐 트라이할라이드의 완전한 전환을 확실히 하기 위하여는, 1.7, 1.8 또는 1.9 몰당량까지 부가될 수가 있다. AIR3의 2당량 초과의 사용은 전형적으로는 필요하지 아니하며 비용에 추가된다.
반응의 온도는 결정적인 것은 아니며 반응 혼합물의 유동성을 확실히 하여 효과적인 휘젓기와 좋은 열 전달을 확실히 하기 위해 선택된다. 예를 들면, 비록 좋은 전환은 더 높은 온도들에서의 혼합의 시간을 필요로 할 수 있지만, 용융염의 용융점에서 가열로 충분할 때가 많다. 예를 들면, 한 실시예에서 상기 방법은
a) 100에서 130℃ 사이의, 예를 들면, 약 110에서 125℃까지의 온도에서 식 M[AIRnX(4-n)]의 용융염에 GaX3 또는 InX3과 1가염 MX를 부가하는 단계; 뒤이어
b) a)에서 만들어진 염들의 혼합물에 GaX3 또는 InX3를 기준으로 AIR3 0.9에서 2.0까지의, 예를 들면, 1.0 내지 1.7의, 예를 들면, 1.1 내지 1.6의 몰당량을 부가하여, 반응 혼합물을 만드는 단계 그리고 그 다음에 120에서 160℃까지의, 예를 들면 약 135에서 약 150℃까지의 온도에서 반응 혼합물을 가열하여 반응을 완결시키는 단계; 및
c) 상기 반응 혼합물로부터 GaR3 또는 InR3을 증류하는 단계
로 이루어져 있다.
이론에 얽매이지 않기를 바라면서, 여러 가지의 무기 화학종들이 전체 반응의 진행 동안에 발생되는 것으로 예상되는데, 예를 들면, 아마도 갈륨 또는 인듐 트라이할라이드, MX 그리고 부가된 원소들의 다른 가능한 배열상태들과의 평형 혼합물로서, 테트라할로 갈레이트 또는 인듐 염이 상기 트라이할라이드의 MX와의 반응으로 그 자리에서(in situ) 제조될 수 있다. 유기금속 화합물 또는 금속 할라이드 화합물의, 특히 하나 초과의 상기 화합물의 혼합물에서의 정확한 구조에 대하여는 의문이 종종 있으므로, 여기에 알루미늄, 갈륨 및 인듐 할라이드 화학종들과 같은 금속 할라이드 화학종들과 관련된 용어들은 화학정량관계학에 관한 것일 뿐이며 반드시 특정 구조를 암시하는 것은 아니다. 물론, 일단 트라이알킬 알루미늄과의 반응이 시작되면, 다양한 중간물질 알킬-금속 화합물들의 혼합물들이 또한 존재하여서 결국에는 트라이알킬 갈륨 또는 인듐 화합물들의 형성에 이르게 될 것이다.
많은 이온성 액체들이 알려져 있어서 그로부터 본 발명의 방법을 위한 용매가 선택될 수가 있다. 용매로서 M[AIRnX(4-n)]의 화합물을 선택하는 것의, 특히 그 용매의 R 기가 트라이알킬 알루미늄의 그것과 동일한 때의, 한 가지 장점은 찾고자 하는 전체의 화학적 전환의 부분으로 반응을 겪지 아니하는 물질들을 전혀 도입하지 않는다는 것이다. 좀 더 정확히 말하면, 최종 생성물을 오염시킬 수 있는 용매와의 바람직하지 못한 부반응이 일어나지 않을 것이라는 것이다.
식 M[AIRnX(4-n)]의 하나 이상의 염들로 이루어지는 이온성 액체 용매 그 자체는 염 MX의 존재 하에 트라이알킬 알루미늄과 트라이할로 갈륨 또는 인듐을 반응시킴으로써, 또는 트라이알킬 알루미늄과 테트라할로 갈륨 또는 인듐 염 간의, 바람직하게는 유기 용매가 없을 때의, 반응으로 또한 트라이알킬 갈륨 또는 인듐 화합물들을 생성하는 반응으로부터 얻어질 수가 있다. 예를 들면, 소듐 클로라이드와 용융 갈륨 트라이클로라이드는 갈륨 트라이클로라이드를 용융시키기에 충분한 온도들에서, 예를 들면, 약 80℃에서 혼합되어 소듐 테트라클로로 갈레이트 생성물 혼합물을 얻을 수가 있다. 그 다음에, 임의선택사항으로 예를 들면 140℃ 또는 150℃까지의 추가 가열과 함께, 트라이알킬 알루미늄이 이 혼합물에 바로 부가된다. 증류로 반응 용기에서 트라이알킬 갈륨이 제거되고 혼합상태의 염들을 남기는데, 이것은 제거될 수 있거나 또는 추가의 반응물질들이 바로 부가된다. 반응 용기에 남겨진 염들의 양, 그리고 그것들의 조성은 화학정량관계학에 의해 결정될 수가 있는데, 예를 들면, 트라이알킬 알루미늄 1.5당량과 소듐 클로라이드 1.5당량의 갈륨 트라이클로라이드 1당량에의 부가는 주로 Na[AIRX3]를 발생시킨다.
일괄처리 방식으로, 연속으로 또는 반연속으로, 계속될 수 있는 반응의 진행 동안, 더 많은 알루미늄 할라이드 염들이, M[AIRnX(4-n)] 염들을 포함하여, 발생된다. 따라서, 반응이 진전됨에 따라, 추가적인 용매가 발생된다. 한 실시예에서, 많은 양의 알루미네이트 염의 형성시, 예를 들면 연속성 또는 반연속성 공정으로, 과량의 알루미네이트 염은 찾고자 하는 생성물의, 예를 들면 하부 방출 밸브를 통한, 분리 후에 반응기로부터 제거되고, 그 후 단계들 a)에서부터 c)까지는 용매로서 반응기에 남아있는 염들의 혼합물을 사용하여 계속된다. 전형적으로는, 과량의 염을 제거하기 앞서, 반응 혼합물에 진공을 가하여 용매에 혼입된 모든 휘발성 생성물들을 제거할 수 있다. 과량의 염은 폐기처리되거나 또는, 예를 들어, 본 발명의 방법 또는 다른 반응들을 위한 용매로, 재활용될 수 있다.
본 발명 방법의 연속성 공정의 한 실시예는 약 80에서 125℃에서 용융 갈륨 트라이클로라이드 중에 소듐 클로라이드의 혼합물을 제조하는 단계 그리고 거기에 격렬한 교반과 함께 트라이메틸 알루미늄을 부가하는 단계 그리고 약 140℃에서 가열하여 트라이메틸 갈륨과 Na[Al(CH3)Cl3]를 형성시키는 단계로 이루어져 있다. 각각의 성분, GaCl3 , NaCl 그리고 Al(CH3)3의 상대적인 양들은 편리하게는 상기 정의된 양들에서 선택될 수가 있다. 트라이메틸 갈륨은 뒤에 반응 용기에 다량의 Na[Al(CH3)Cl3], mp 120℃, 또는 Na[Al(CH3)Cl3]를 함유하는 혼합물을 남기는 증류에 의해 분리된다. 그 다음에 GaCl3 과 NaCl을 약 120℃로 가열된 용융염을 함유하는 반응 용기에 부가하며 그 다음에 Al(CH3)3이 부가된다. 각각의 성분의 상대적인 양들은 상기 정의되어 있으며 반응물질들의 총량은 최초의 트라이메틸 갈륨 형성 반응에서 발생된 용융염의 양에 적당하게 혼합될 수가 있는 양으로 주로 결정된다. 그 다음에 혼합물을 140℃로 가열하여 반응을 완결시키면서, 트라이메틸 갈륨을 증류에 의해 다시 분리하고, 다량의 용융염을 뒤에 남기는데 여기에 추가의 GaCl3 과 NaCl이 부가되며 이어 Al(CH3)3이 부가된다. 상기 순서는, 즉 단계들 a), b) 및 c)의 각각의 되풀이는 트라이메틸 갈륨의 증류 후 남아있는 염의 양이 반응 용기의 크기에 대해 과다하다 생각될 때까지 반복된다.
이 지점에서, 어떠한 증가된 휘발성물질들의 제거에 도움을 주기 위해 진공을 가할 수 있는데 그 후에는 과잉 용매 염의 양이 제거된다. 그 다음에 GaCl3 과 NaCl이 약 120℃로 가열된 잔류성 용융염을 함유하는 반응 용기에 부가될 수가 있으며 그 다음에 Al(CH3)3이 부가되며 이 순서는 계속된다. 이 방법에 따라, 각각의 반응 순서에 대해 GaCl3:NaCl:Al(CH3)3의 대략 1:1.5:1.5의 몰비를 사용하고 각각의 되풀이 후에 증류된 트라이메틸 갈륨을 하나로 합치면, 100그램의 Ga(CH3)3가 우수한 순도로 제조되었다. 더 큰 반응 용기로 비율에 따라 늘렸을 때 1 킬로그램 양이 또한 생성되었다.
제거되는 용융 용매염은 다른 반응들, 예를 들면, 본 발명에 따른 InCl3으로부터 트라이메틸 인듐의 제조를 위한 용매로 사용될 수가 있다.
용매로서 용융염을 사용하는 기술된 방법은 반응 공정 전체에 걸쳐 좋은 혼합과 좋은 열 전달을 허용해 주며 따라서 안정성을 개선해 준다. 용매로서 적합한 염을 선택함으로써, 유기 용매들 등에 의한 부반응들이 예방되며 높은 전환 및 순도가 달성된다. 게다가, 상기의 "연속 공정" 변형을 따르면 일괄처리들 사이에 반응 용기를 비우지 않고도 더욱 많은 양의 트라이알킬 금속 화합물을 제조하는 것을 가능케 해 준다.
반응의 정확한 온도가 좋은 혼합에 필요로 하는 것인지에 달려 있는 것과 꼭 마찬가지로, 이온성 액체 용매의 정확한 조성 및 양도 또한 반응 설계에 따라 다를 것이다. 각각의 기 M과 X를 동일한 것으로 하는 것은 확실한 이로움들이 있기는 하지만, 이것이 그래야 한다는 필요조건은 없다. 여러 가지의 M 및 X 기들이 반응 속으로 도입되면, 이온성 액체 용매를 형성하는 염들의 구성도 또한 반응이 진행됨에 따라 변화할 것이다. 따라서, 공정에 필요로 하는 온도는 용매의 구성이 변화함에 따라 달라질 수 있다. 또한, 반응 혼합물의 적절한 혼합을 위해 제공될 필요가 있는 이온성 액체의 양은 반응 화학종들에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 공정의 실시 동안, 식 M[AIRnX(4-n)]의 적어도 하나의 용융염의 양은, 몰 기준으로, 부가된 갈륨 또는 인듐 반응물의 양에서 제거된 생성물의 양을 뺀 것으로 결정되는, 반응 혼합물에 존재하는 트라이할로 및 테트라할로 갈륨 또는 인듐 화합물의 총량과 동등하거나 초과할 것이다. 물론 트라이알킬 갈륨 또는 인듐을 형성하기 위한 반응이 진행됨에 따라, 식 M[AIRnX(4-n)]의 증가된 염들이 형성되고, 따라서 용융 염 용매의 양을 증가시키며, 그 결과 일단 시작되면, 얼마나 많은 트라이할로 갈륨 또는 인듐이, 그리고 확장하여 AIR3이, 과잉 용매의 제거 전에 반응 용기에 부가되는지의 한계는 주로 그 용기의 크기에 달려 있게 된다.
상기의 연속 공정과 그것의 자명한 변형들의, 일괄처리 공정들을 포함하여, 일반 절차를 따르면, 본 발명의 트라이알킬 갈륨 및 인듐 화합물들을 제조할 수가 있다.
많은 바람직한 트라이알킬 갈륨 및 트라이알킬 인듐 화합물들은 비교적 휘발성이기 때문에, 그것들은 단순 증류로 반응 혼합물로부터 용이하게 분리된다. 그러나, 어떤 바람직한 화합물들은 덜 휘발성이며 감압을, 예를 들면, 증류 중에 진공을 가하는 것을 필요로 할 수 있다. 트라이메틸 인듐과 같은 고체 화합물들은 승화로 분리될 수가 있는데, 승화는 여기서는 액체가 아닌 고체를 모으는 증류의 한 형태인 것으로 간주된다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응은 잠재적으로는 최초의 알루미늄 및 갈륨 반응물들의 많은 화학적 변환들을 수반하기는 해도, 실제의 공정 단계들은 아주 간단하다. 반응에 물 등을 도입하거나 바람직하지 못한 과잉 발열물질을 발생시키는 것에 대한 표준적인 조치들을 지켜야 하나, 공정은 간단하고, 생소한 처리 단계들이나 조치들이 사용되는 일은 없으며 표준적인 장치가 용이하게 사용될 수가 있다.
[
실시예
]
실시예1: 이온성 액체 용매와 TMG(트라이메틸 갈륨)의 제조
증류용으로 장치된 반응 용기에 GaCl3 209g (1.19몰)과 NaCl 107g (1.83몰)을 부가한다. 혼합물을 교반하면서 125℃까지 가열하며 TMA(트라이메틸 알루미늄) 134g (1.86몰)을 트라이메틸 갈륨의 동시 증류의 초류(初溜) 온도가 60℃를 초과하지 않게 확실히 하면서 반응 온도를 120 내지 145℃의 범위에서 유지해 주는 속도로 부가한다. 반응 동안에 몇 가지의 고체, 염 같은 중간물질들이 형성되며 교반 및 온도 조절의 어려움들에 부닥치게 된다. TMA의 부가가 완료되면 반응 용기의 온도를 대략 140 내지 145℃로 유지하며 TMG 생성물의 증류를 계속하면서, 남아있는 모든 휘발성물질들을 제거하기 위하여 30mbar의 진공이 가하여지는 지점에서, 수집을 중단한다. GaCl3를 기준으로 TMG 97% 수율이 얻어진다.
증류가 완료된 후 반응 용기에 남아있는 실시예1의 잔류물은 염 Na[Al(CH3)Cl3]를 함유한 것이다.
실시예2: 이온성 액체 용매 중 TMG의 제조
실시예1의 염 잔류물을 120 내지 135℃의 온도로 가열하여 액화시킨다. 용융된 염을 교반하고 120 내지 135℃의 온도를 유지하면서 GaCl3 174g (1몰)과 NaCl 97g (1.66몰)을 부가한다. 이 용액에 TMA 111g (1.54몰)을 트라이메틸 갈륨의 동시 증류의 초류 온도가 60℃를 초과하지 않게 확실히 하면서 반응 온도를 120 내지 145℃의 범위에서 유지해 주는 속도로 부가한다. 실시예1에서 부닥쳤던 같은 고체, 염 같은 중간물질들이 의심할 여지없이 형성되지만, 유동성의 반응 질량을 교반하는 데에 어려움들은 발생하지 않는다. TMA의 부가가 완료되면 반응 용기의 온도를 대략 140 내지 145℃로 유지하며 TMG 생성물의 증류를 계속 하면서, 남아있는 모든 휘발성물질들을 제거하기 위하여 30mbar의 진공이 가하여지는 지점에서, 수집을 중단한다. GaCl3를 기준으로 TMG 98% 수율이 얻어진다.
실시예3: 용융염들 중 TMG의 제조
실시예2의 반응 용기에 있는 잔류물을 120 내지 135℃까지 가열하며 GaCl3 173g (0.98몰), NaCl 89g (1.52몰) 그리고 TMA 110g(1.53몰)을 사용하여 실시예2의 과정을 반복한다. GaCl3를 기준으로 TMG의 수율은 96%이다: 이 원료의 분석: Al: 0.54%; Cl: 0.62%.
Claims (15)
- 식 GaR3 또는 InR3의 트라이알킬 금속 화합물들을 제조하는 방법으로서,
a) 75℃에서 160℃까지의 온도에서 식 M[AIRnX(4-n)]의 하나 이상의 용융염으로 이루어지는 이온성 액체에 GaX3 또는 InX3과 1가염 MX를 부가하여 염들의 혼합물을 만드는 단계;
b) a)에서 만들어진 염들의 혼합물에, GaX3 또는 InX3의 몰을 기준으로, AIR3 0.9 내지 2.0 몰당량을 부가하여 반응 혼합물을 만드는 단계; 및
c) 상기 반응 혼합물로부터 GaR3 또는 InR3을 증류하는 단계;를 포함하고,
상기 각각의 M은 독립적으로 Li, Na, K 또는 Cs이고; 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고; R은 C1-6 알킬이고; n은 1에서 3까지의 수이고; 그리고 상기 MX의 부가량은 GaX3 또는 InX3의 부가량의 1.0 내지 2.0 몰당량인 방법. - 제1항에 있어서,
R은 C1-4 알킬인 방법. - 제1항에 있어서,
R은 메틸 또는 에틸인 방법. - 제1항에 있어서,
M은 Li, Na 또는 K인 방법. - 제1항에 있어서,
GaX3 또는 InX3의 몰을 기준으로, AIR3 1.0 내지 1.7 몰당량을 단계 b)에서 부가하는 방법. - 제5항에 있어서,
GaX3 또는 InX3의 몰을 기준으로, AIR3 1.2 내지 1.6 몰당량을 단계 b)에서 부가하는 방법. - 제1항에 있어서,
단계 a), b) 및 c)의 순서들을 더 수행하는 단계를 더 포함하는 방법으로, 각각의 순서 동안 분리된 식 GaR3 또는 InR3의 화합물을 하나로 합치고 선택에 따라서는 더 정제하는 방법. - 제1항에 있어서,
분리된 GaR3 또는 InR3을 플루오라이드 염을 함유하는 혼합물로부터 증류에 의해 정제하는 방법. - 제5항에 있어서,
GaX3 또는 InX3의 몰을 기준으로, MX 1.0 내지 1.7 몰당량을 단계 a)에서 부가하는 방법. - 제6항에 있어서,
GaX3 또는 InX3의 몰을 기준으로, MX 1.2 내지 1.6 몰당량을 단계 a)에서 부가하는 방법. - 제1항에 있어서,
M은 Li, Na 또는 K이고; X는 Cl 또는 Br이며; 그리고 R은 메틸 또는 에틸이며 각각의 M과 각각의 X는 동일한 방법. - 제1항에 있어서,
증류에 도움이 되기 위해 진공을 가하는 방법. - 제1항에 있어서,
식 M[AIRnX(4-n)의 하나 이상의 염들로 이루어지는 이온성 액체 용매는 염 MX의 존재 하에 트라이알킬 알루미늄 및 트라이할로 갈륨 또는 인듐을 반응시켜, 또는 유기 용매 부재 하에 트라이알킬 알루미늄과 테트라할로 갈륨 또는 인듐 간의 반응에 의해 먼저 얻어지는 방법. - 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서,
식 GaR3의 화합물은 식 GaX3의 화합물로부터 제조되는 방법. - 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서,
식 InR3의 화합물은 식 InX3의 화합물로부터 제조되는 방법.
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