KR20140116530A - 특정 모폴로지, 입자 크기 및 기공률을 갖는 침강 실리카의 제조 방법 - Google Patents

특정 모폴로지, 입자 크기 및 기공률을 갖는 침강 실리카의 제조 방법 Download PDF

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KR20140116530A
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 표면에 작은 일차 실리카 입자들을 갖는 큰 일차 실리카 입자들의 응집체로 형성된 침강 실리카의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법의 단계들 중 적어도 하나에서 사용되는 산은, 바람직하게는, 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택되는 농축 산이다.

Description

특정 모폴로지, 입자 크기 및 기공률을 갖는 침강 실리카의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING PRECIPITATED SILICA HAVING A SPECIFIC MORPHOLOGY, PARTICLE SIZE, AND POROSITY}
본 발명은 특정 모폴로지, 특정 입자 크기 및 특정 기공률을 갖는, 특히 실질적으로 구형 비드 또는 그래뉼의 분말 형태로 제공되는 침강 실리카의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
침강 실리카를 촉매 지지체로서, 활성 물질에 대한 흡수제(구체적으로, 가령, 식품에 사용되는 액체용 지지체, 이를테면 비타민(특히, 비타민 E) 또는 염화콜린용 지지체)로서, 점도향상제, 질감부여제 또는 고결방지제(anticaking agent)로서, 배터리 분리막 성분으로서, 또는 치약이나 종이의 첨가제로서 활용하는 것이 알려져 있다.
또한, 침강 실리카를 실리콘 매트릭스(예를 들어, 전기 케이블 피복 용도) 내 보강용 충전재, 또는 예를 들면 신발 밑창, 바닥재, 가스 배리어, 난연성 재료 및 엔지니어링 구성요소, 이를테면 공중케이블 롤러, 가전제품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 브레이크 시스템 밀봉재, 시스 재료, 케이블 및 트랜스미션 벨트를 위한 천연 또는 합성 중합체(들), 구체적으로는 엘라스토머(들), 특히 디엔 엘라스토머(들)에 기반한 조성물 내 보강용 충전재로서도 사용가능하다.
따라서, 실리케이트와 묽은 산 사이의 침강 반응을 수행하여 침강 실리카를 제조하는 것이 알려져 있으며, 이러한 침강 실리카는, 중합체 조성물이 예외적 특징을 지니도록 하고, 중합체 조성물에 구체적으로는 유변학적, 기계적 및 동적 특성, 특히 히스테리시스(이력) 특성과 관련하여 매우 만족스럽게 조화된 특성을 제공하기 위한 보강용 충전재로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 공지되어 있는 침강 실리카 제조 방법들의 대안을 제공하는 데에 있다.
더 바람직하게, 본 발명의 목적들 중 하나는, 특히 산으로 묽은 산을 이용하는 종래 기술의 제조 방법에 비해, 구체적으로는 침강 반응과 관련하여 생산성이 향상되었으며, 특히 모폴로지, 입자 크기 및 기공률 및/또는 보강 특성과 관련하여, 종래 기술의 제조 방법에 의해 수득되는 침강 실리카와 유사한 물리화학적 특징 및 특성을 갖는 침강 실리카를 수득할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.
바람직하게, 본 발명의 또 다른 목적은, 특히 산으로 묽은 산을 사용하는 종래 기술의 제조 방법에 비해, 침강 실리카를 제조하는 동안에 소모되는 에너지량 및/또는 물 사용량을 동시에 줄일 수 있게 하는 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.
특히 상기 목적들을 위해, 본 발명의 주제는 실리케이트를 1종 이상의 산과 반응시켜 실리카 현탁액을 수득한 후, 상기 현탁액을 분리 및 건조시키는 조작을 포함하는 침강 실리카의 신규 제조 방법으로서, 상기 방법에서 실리케이트와 산의 반응은
(i) 2.5 내지 5.3의 pH를 나타내는 수성 침강-실리카 현탁액을 제조하는 단계, 및
(ii) 상기 수성 침강-실리카 현탁액을 산 및 실리케이트와 접촉(혼합)시킴으로써 반응 매질의 pH를 2.5 내지 5.3에 유지하는 단계
를 연속적으로 이행하여 수행되며,
상기 방법에서는
- (i) 단계에서 농축 산을 사용하고/하거나,
- (ii) 단계에서 사용되는 산이 농축 산이며,
상기 농축 산은, 바람직하게는, 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택된다.
유리하게, 농축 산은 농축 황산, 다시 말해 80 중량% 이상의 농도, 바람직하게는 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산이다.
따라서, 농축 산으로는, 농도가 1400 g/l 이상, 특히 1650 g/l 이상인 황산을 사용할 수 있다.
바람직하게, (ii) 단계에서 사용되는 수성 침강-실리카 현탁액은 (i) 단계에서 다음과 같은 방식으로 제조된다:
(1) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 공급액(stock)을 형성하되, 상기 초기 공급액 내 (SiO2로 표현되는) 실리케이트의 농도는 100 g/l 미만, 구체적으로 80 g/l 미만이고, 바람직하게 상기 초기 공급액 내 전해질의 농도는 19 g/l 미만, 구체적으로 18 g/l 미만, 특히 17 g/l 미만, 예를 들면 15 g/l 미만(일반적으로 6 g/l 초과)이며,
(2) 반응 매질의 pH 값이 약 7 이상, 바람직하게는 7.5 내지 8.5가 될 때까지, 산을 상기 공급액에 첨가하고,
(3) 반응 매질에 산과 실리케이트를 동시에 첨가하고,
(4) 반응 매질의 pH 값이 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2가 될 때까지 산을 계속 반응 매질에 첨가하되, 실리케이트의 첨가는 중지한다.
수성 침강-실리카 현탁액을 제조하기 위한 상기 바람직한 방법에서, 초기 공급액은 전해질을 포함한다. "전해질"이란 용어는 일반적으로 허용되는 의미로 이해하면 된다. 다시 말해, 용액 중에 있을 때, 분해 또는 해리되어 이온 또는 하전 입자를 형성하는 임의의 이온 또는 분자 물질을 의미한다. 전해질로는, 알칼리 금속염 및 알칼리토 금속염으로 이루어진 군으로부터의 염을 언급할 수 있으며, 구체적으로는 출발물질 실리케이트 금속염 및 산의 염, 예를 들어 나트륨 실리케이트와 염산의 반응의 경우에는 염화나트륨, 또는, 바람직하게는, 나트륨 실리케이트와 황산의 반응의 경우에는 황산나트륨을 언급할 수 있다.
(1) 단계에서, 초기 공급액 내 전해질의 농도는 0 g/l를 초과하며, 예를 들면 8 g/l를 초과한다.
일반적으로, (3) 단계에서의 동시 첨가 조작은 반응 매질의 pH 값이 (2) 단계가 종료되었을 때 도달하게 되는 값과 항상 같도록(±0.2) 수행된다.
(4) 단계가 종료되면, 수득된 반응 매질(수성 현탁액)을 상기 (4) 단계 종료시 얻어진 pH에서, 일반적으로 교반 하에, 예를 들면 2 내지 45분 동안, 특히 3 내지 30분 동안 숙성시킬 수 있다.
대체로 전체 반응인 (1) 단계 내지 (4) 단계는 일반적으로 교반 하에 수행된다.
(1), (2), (3) 및 (4) 단계 모두(그리고, 바람직하게는 후술되는 (ii) 단계 및 선택적인 (iii) 단계)는 보통 75 내지 97℃에서, 바람직하게는 80 내지 96℃에서 수행된다.
본 발명의 방법의 일 구현예에 따르면, 모든 단계는 일정한 온도에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 반응이 종료되었을 때의 온도는 반응이 시작될 때의 온도보다 높으므로, 반응이 시작될 때(예를 들어, (1) 단계 및 (2) 단계 동안)의 온도는 바람직하게 75 내지 90℃에 유지되고, 이어서 온도는 바람직하게는 90 내지 97℃ 수치까지 증가된 다음, 반응이 종료될 때까지(예를 들어, (3) 단계, (4) 단계, 심지어는 (ii) 단계 및 선택적으로 (iii) 단계 동안) 상기 온도에 유지된다.
본 발명의 제조 방법에서는,
- 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2, 예를 들어 3.5 내지 5.1(실제로는 심지어 3.5 내지 5.0)의 pH를 나타내는 수성 침강-실리카 현탁액(침강 실리카 반응 슬러리일 수 있음)을
- 산 및 실리케이트와 접촉시킴으로써(특히, 적절한 유속으로) ((ii) 단계),
반응 매질의 pH가 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2, 예를 들면 3.5 내지 5.1(실제로는 심지어 3.5 내지 5.0)이 되도록 한다.
반응 매질의 상기 pH를 2.5 내지 5.3 범위, 바람직하게는 2.8 내지 5.2 범위, 예를 들어 3.5 내지 5.1(실제로는 심지어 3.5 내지 5.0) 범위 내에서 다양하게 할 수 있거나, 또는 바람직하게는 (실질적으로) 이들 범위 내에 일정하게 유지할 수 있다.
일반적으로, 이러한 (ii) 단계에서 수성 현탁액을 산 및 실리케이트와 접촉시키는 것은 산 및 실리케이트를 수성 침강-실리카 현탁액에 첨가시켜 수행된다.
본 발명의 방법의 일 구현예에 따르면, (ii) 단계에서, 수성 침강-실리카 현탁액에 먼저 산을 첨가한 다음, 실리케이트를 첨가한다.
그러나, 상기 대신, 본 발명의 방법의 바람직한 일 구현예에 따르면, (ii) 단계에서 산과 실리케이트를 수성 침강-실리카 현탁액에 동시에 첨가하며; 바람직하게, 이러한 동시 첨가 조작은 반응 매질의 pH를 위에 언급한 범위들 내의 (실질적으로) 일정한 값에 조절하면서 수행된다.
보통, (ii) 단계는 교반 하에 수행된다.
선택적 후속 (iii) 단계에서, (ii) 단계의 종료시 수득되는 반응 매질에 알칼리성 제제, 바람직하게는 실리케이트를 첨가하는 것이 가능하며, 이는 반응 매질의 pH 값이 4.7 내지 6.3, 바람직하게는 5.0 내지 5.8, 예를 들면 5.0 내지 5.4에 이를 때까지 수행된다.
보통, (iii) 단계는 교반 하에 수행된다.
(ii) 단계 및 선택적 (iii) 단계는 일반적으로 75 내지 97℃, 바람직하게는 80 내지 96℃에서 수행된다.
(ii) 단계 또는 선택적 (iii) 단계가 종료되었을 때, 수득된 반응 매질을 구체적으로는 상기 (ii) 단계(또는 (iii) 단계)가 종료되었을 때 얻은 pH에서, 일반적으로 교반 하에, 숙성시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 숙성 조작은 예를 들어 2 내지 30분, 구체적으로는 3 내지 20분 동안 지속될 수 있으며, 75 내지 97℃, 바람직하게는 80 내지 96℃, 구체적으로는 (ii) 단계(또는 (iii) 단계)가 수행된 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게 본 단계에서는 산도 첨가되지 않고, 실리케이트도 첨가되지 않는다.
본 발명의 방법의 대안적 형태(A)에 따르면, 위에 정의된 바와 같은 농축 산을 (ii) 단계에서만 사용한다.
본 발명의 방법의 대안적 형태(B)에 따르면, 위에 정의된 바와 같은 농축 산을 (i) 단계에서 사용한다.
그러나, 대안적 형태(B)의 바람직한 일 구현예에 따르면, 위에 정의된 바와 같은 농축 산을 (i) 단계와 (ii) 단계 둘 다에서 사용한다.
한편으로는 위에 정의된 바와 같은 농축 산을 (ii) 단계에서만 사용하고(대안적 형태(A)), 다른 한편으로 (i) 단계에서 산을 사용하는 경우, (i) 단계에서 사용되는 산은 묽은 산, 유리하게는 묽은 황산, 다시 말해 80 중량%보다 훨씬 낮은 농도, 이 경우에서는 20 중량% 미만(그리고 일반적으로 4 중량% 이상)의 농도, 구체적으로는 14 중량% 미만, 특히 10 중량% 이하의 농도, 예를 들면 5 내지 10 중량%의 농도를 나타내는 황산이다.
본 발명의 방법의 대안적 형태(B)에 따르면, 농축 산은 (i) 단계에서 사용한다.
본 발명의 방법에 대한 상기 대안적 형태(B)의 일 구현예에 따르면, 실리케이트와 산의 반응은 하기의 연속적 단계들에 따라 수행된다:
(i)
(1) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 공급액을 형성하되, 상기 초기 공급액 내 (SiO2로 표현되는) 실리케이트의 농도는 100 g/l 미만, 구체적으로 80 g/l 미만이고, 바람직하게 상기 초기 공급액 내 전해질의 농도는 19 g/l 미만, 구체적으로 18 g/l 미만, 특히 17 g/l 미만, 예를 들면 15 g/l 미만(일반적으로 6 g/l 초과)이며,
(2) 반응 매질의 pH 값이 약 7 이상, 바람직하게는 7.5 내지 8.5가 될 때까지, 산을 상기 공급액에 첨가하고,
(3) 반응 매질의 pH가 약 7 이상, 바람직하게는 7.5 내지 8.5, 예를 들면 약 8에 유지되도록 (특히, 적절한 유속으로) 산과 실리케이트를 동시에 반응 매질에 첨가하고,
(4) 반응 매질의 pH 값이 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2, 예를 들면 3.5 내지 5.1(실제로는 심지어 3.5 내지 5.0)이 될 때까지 산을 계속 반응 매질에 첨가하되, 실리케이트의 첨가는 중지하고,
(ii) (4) 단계 종료 시에 수득된 수성 현탁액(반응 매질)을 산 및 실리케이트와 접촉(혼합)시킴으로써 반응 매질의 pH를 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2, 예를 들어 3.5 내지 5.1(실제로는 심지어 3.5 내지 5.0)에 유지하며,
상기 방법에 있어서, 적어도 (3) 단계에서 사용되는 산은, 바람직하게는, 80 중량% 이상의 농도, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 이루어진 군에서 선택된다.
유리하게, 상기 농축 산은 농축 황산, 다시 말해 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산이다.
따라서, 농축 산으로는, 농도가 1400 g/l 이상, 특히 1650 g/l 이상인 황산을 사용할 수 있다.
대안적 형태(B)의 본 구현예에서, (2), (4) 및 (ii) 단계들에서 사용되는 산은 예를 들면 묽은 산, 유리하게는 묽은 황산, 다시 말해 80 중량%보다 훨씬 낮은 농도, 이 경우에서는 20 중량% 미만(그리고, 일반적으로 4 중량% 이상)의 농도, 구체적으로는 14 중량% 미만, 특히 10 중량% 이하의 농도, 예를 들면 5 내지 10 중량%의 농도를 나타내는 황산이다.
그러나, 바람직하게, 대안적 형태(B)의 본 구현예에서, (4) 단계에 사용되는 산은 또한, (3) 단계에서와 같이, 위에 언급된 바와 같은 농축 산이다.
본문과 관련하여, (2) 단계 전체에서 사용되는 산은 예를 들어 전술된 바와 같은 묽은 산일 수 있지만, 상기 (2) 단계의 일 부분에서, 일반적으로는 상기 (2) 단계의 두 번째 부분과 마지막 부분에서 사용되는 산은 위에 언급된 바와 같은 농축 산((2) 단계의 다른 부분에서 사용되는 산은 예를 들어 전술된 바와 같은 묽은 산임)인 것이 유리할 수 있다.
따라서, 상기 (2) 단계에서, 반응 매질의 겔화점에 이를 때까지(대상의 크기 증가에 따른, 반응 매질 특성 중 탁도의 갑작스러운 증가에 대응됨) 사용되는 산은 위에 언급된 바와 같은 묽은 산, 유리하게는 묽은 황산(다시 말해, 80 중량%보다 훨씬 낮은 농도, 이 경우에서는 20 중량% 미만, 일반적으로 14 중량% 미만, 특히 10 중량% 이하의 농도, 예를 들면 5 내지 10 중량%의 농도를 나타냄)일 수 있다. 반응 매질이 겔화점에 도달한 후에 사용되는 산은, 이 부분에 관해서는, 위에 언급된 바와 같은 농축 산, 유리하게는 농축 황산, 다시 말해 80 중량% 이상의 농도, 바람직하게는 90 중량% 이상, 구체적으로 90 내지 98 중량%의 농도를 나타내는 황산일 수 있다.
마찬가지로, 상기 (2) 단계에서는, (2) 단계가 시작되고 처음 x분(x는 10 내지 25, 바람직하게는 12 내지 22) 동안 사용되는 산은 위에 언급한 바와 같은 묽은 산일 수 있으며, (2) 단계가 시작되고 처음 x분(x는 10 내지 25, 바람직하게는 12 내지 22)이 지난 후에 사용되는 산은 위에 언급된 바와 같은 농축 산일 수 있다.
대안적 형태(B)의 상기 구현예와 관련하여, (2) 단계 전체에서 사용되는 산 또한 위에 언급된 바와 같은 농축 산, 유리하게는 농축 황산, 다시 말해 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 구체적으로는 90 내지 98 중량%의 농도를 나타내는 황산일 수 있다. 이렇게 사용하는 경우에는, 특히 (2) 단계 이전이나 (2) 단계 동안에 물을 초기 공급액에 임의로 첨가할 수 있다.
대안적 형태(B)의 상기 구현예에서, 위에 정의된 바와 같은 농축 산은 (i) 단계에서만 사용된다. (ii) 단계에서는 묽은 산, 유리하게는 묽은 황산, 다시 말해 80 중량%보다 훨씬 낮은 농도, 이 경우에서는 20 중량% 미만(그리고 일반적으로 4 중량% 이상)의 농도, 구체적으로는 14 중량% 미만, 특히 10 중량% 이하의 농도, 예를 들면 5 내지 10 중량%의 농도를 나타내는 황산을 사용할 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 대안적 형태(B)의 상기 구현예에서, 위에 정의된 바와 같은 농축 산을 (i) 단계와 (ii) 단계 둘 다에서 사용한다.
본 발명에 따른 방법에서, 산(들)(농축 산 또는 묽은 산)으로는, 일반적으로 유기산, 이를테면 아세트산, 포름산 또는 탄산; 또는 바람직하게는, 무기산, 이를테면 황산, 질산, 인산 또는 염산을 사용한다.
농축 산으로서 농축 아세트산 또는 농축 포름산을 사용할 때, 이들의 농도는 90 중량% 이상이다.
농축 산으로서 농축 질산을 사용할 때, 그의 농도는 60 중량% 이상이다.
농축 산으로서 농축 인산을 사용할 때, 그의 농도는 75 중량% 이상이다.
농축 산으로서 농축 염산을 사용할 때, 그의 농도는 30 중량% 이상이다.
그러나, 매우 유리하게는, 산(들)으로서, 황산(들), 즉, 위 설명에서 이미 언급한 바와 같은 농도를 나타내는 농축 황산을 사용한다.
일반적으로, 농축 산을 여러 단계에서 사용할 때에는 동일한 농축 산을 사용한다.
또한, 실리케이트로는, 모든 통상적 형태의 실리케이트, 이를테면 메타실리케이트, 디실리케이트, 유리하게는 알칼리 금속 실리케이트, 구체적으로 나트륨 또는 칼륨 실리케이트를 사용할 수 있다.
(SiO2로 표현되는) 실리케이트의 농도는 40 내지 330 g/l, 예를 들면 60 내지 300 g/l, 특히 60 내지 260 g/l를 나타낼 수 있다.
일반적으로, 실리케이트로서 나트륨 실리케이트를 사용한다.
나트륨 실리케이트를 사용하는 경우, 일반적으로 나트륨 실리케이트의 SiO2/Na2O 중량비는 2.5 내지 4, 예를 들면 3.2 내지 3.8를 나타낸다.
선택적 (iii) 단계 동안 사용되는 알칼리성 제제는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아 용액일 수 있다. 바람직하게, 이러한 알칼리성 제제는 실리케이트, 구체적으로는 (ii) 단계 동안 사용된 것과 같은 실리케이트이다.
본 발명에 따른 방법에서, (ii) 단계는 수득되는 침강 실리카의 특성들을 더 잘 제어할 수 있게 하는 고속 믹서 또는 난류 영역에서 수행될 수 있다.
예를 들어, (ii) 단계에서, 수성 침강-실리카 현탁액에 산을 먼저 첨가한 후 실리케이트를 첨가하는 경우에는, 수성 침강-실리카 현탁액에 산을 첨가하고, 이렇게 생성된 매질에 상기 실리케이트를 고속 믹서 또는 난류 영역에서 접촉시킬 수 있다.
마찬가지로, (ii) 단계에서, 수성 침강-실리카 현탁액에 산과 실리케이트를 동시에 첨가하는 경우에는, 상기 산과 상기 실리케이트를 고속 믹서 또는 난류 영역에서 수성 침강-실리카 현탁액과 접촉시킬 수 있다.
바람직하게, 고속 믹서 또는 난류 영역에서 수득된 반응 매질을 바람직하게는 교반 하에 반응기에 공급한 다음, 이 반응기에서 (iii) 단계를 수행한다.
(ii) 단계에서는, 대칭 T형 또는 Y형 믹서(또는 튜브), 비대칭 T형 또는 Y형 믹서(또는 튜브), 접선 제트(tangential jet) 믹서, 하트리지-러프톤(Hartridge-Roughton) 믹서, 와동(vortex) 믹서 또는 회전자-고정자 믹서 중에서 선택된 고속 믹서를 사용할 수 있다.
대칭 T형 또는 Y형 믹서(또는 튜브)는 일반적으로 직경이 동일한, 중심 튜브 내로 흘러들어가게 되는, 2개의 마주하는 튜브(T형 튜브) 또는 180°미만의 각을 형성하는 2개의 튜브(Y형 튜브)로 구성되며, 이때 중심 튜브의 직경은 앞서 말한 두 튜브의 직경과 동일하거나 그보다 크다. 이들은 "대칭"인 것으로 언급되는데, 그 이유는 반응물질을 주입하기 위한 2개의 튜브가 중심 튜브에 대하여 동일한 직경 및 동일한 각을 나타내어, 해당 장치가 대칭축을 특징으로 하기 때문이다. 바람직하게, 중심 튜브의 직경은 마주하는 튜브의 직경보다 대략 2배 더 크며; 마찬가지로, 중심 튜브 내의 유체 속도는 바람직하게는 상기 마주하는 튜브 내의 유체 속도의 1/2이다.
그러나, 특히 주입하고자 하는 두 종류의 유체의 유속이 같지 않을 때에는 대칭 T형 또는 Y형 믹서(또는 튜브)보다는 비대칭 T형 또는 Y형 믹서(또는 튜브)를 사용하는 것이 바람직하다. 비대칭 장치에서, 유체 중 하나(일반적으로 유속이 더 낮은 유체)는 더 작은 직경의 측면 튜브를 통해 중심 튜브 내로 주입된다. 측면 튜브는 중심 튜브와 대체로 90°의 각도를 이루지만(T형 튜브); 이 각도는 90°가 아닐 수도 있으며(Y형 튜브), 다른 스트림에 대해 병류계(co-current systems) (예를 들어, 45°각도) 또는 향류계(counter-current systems) (예를 들어, 135°각도)를 제공한다.
고속 믹서로는, 대칭 T형 장치들로부터 유래하는, 접선 제트 믹서, 하트리지-러프톤 믹서 또는 와동 믹서(또는 침강기)가 바람직하게 사용된다.
더 구체적으로, (ii) 단계에서는, (a) 한편으로는 실리케이트, 다른 한편으로는 수성 침강-실리카 현탁액에 산을 첨가하여 생성된 매질을 개별적으로(단, 동시에) 도입시키거나, 또는 한편으로는 실리케이트, 다른 한편으로는 수성 침강-실리카 현탁액을 개별적으로(단, 동시에) 도입시키는 2개 이상의 접선 방향 입구; 및 (b) 반응 매질을 바람직하게는 상기 믹서 다음에 연속적으로 배치된 반응기(용기) 쪽으로 배출시키는 축방향 출구를 구비한 챔버를 포함하는, 접선 제트 믹서, 하트리지-러프톤 믹서 또는 와동 고속 믹서를 사용할 수 있다. 바람직하게, 이들 두 접선 방향 입구는 대칭적으로, 상기 챔버의 중심축에 대해 서로 마주하는 방식으로 위치한다.
선택적으로 사용되는 접선 제트 믹서, 하트리지-러프톤 믹서 또는 와동 믹서의 챔버는 보통 원형 단면을 가지며, 바람직하게는 원통형이다.
각각의 접선 방향 입구 튜브의 내부 직경 d는 0.5 내지 80 ㎜일 수 있다.
이러한 내부 직경 d는 0.5 내지 10 ㎜, 특히 1 내지 9 ㎜, 예를 들어 2 내지 7 ㎜ 일 수 있다. 그러나, 특히 산업적 규모로는 10 내지 80 ㎜, 특히 20 내지 60 ㎜, 예를 들어 30 내지 50 ㎜가 바람직하다.
선택적으로 사용되는 접선 제트 믹서, 하트리지-러프톤 믹서 또는 와동 믹서 챔버의 내부 직경은 3d 내지 6d, 특히 3d 내지 5d, 예를 들어 4d 일 수 있으며; 축방향 출구 튜브의 내부 직경은 1d 내지 3d, 특히 1.5d 내지 2.5d, 예를 들어 2d 일 수 있다.
실리케이트 및 산의 유속은, 예를 들어, 합류 지점에서, 두 반응물질 스트림이 충분한 난류 영역으로 서로 접촉되도록 정해진다.
본 발명에 따른 방법에서, (ii) 단계 또는 선택적 (iii) 단계가 종료된 후, 적절하다면 숙성 조작을 거쳐, 실리카 슬러리를 수득한 다음, 이를 분리시킨다(액체/고체 분리).
본 발명에 따른 제조 방법에서 수행되는 분리 단계는 통상 여과 조작을 포함하며, 그 후 필요하다면 세척 조작을 수행한다. 여과 조작은 예를 들어 필터 프레스, 벨트 필터 또는 진공 필터를 사용하여 임의의 적절한 방법에 따라 수행된다.
그런 후에는, 이와 같이 회수되는 실리카 현탁액(여과 케이크(여괴))을 건조시킨다.
이러한 건조 조작은 임의의 자체 공지된 방식에 따라 수행될 수 있다.
바람직하게, 건조 조작은 무화으로 수행된다. 이를 위해, 임의 유형의 적합한 무화기(atomizer), 특히 회전식 무화기, 노즐 무화기, 액압 무화기 또는 2-유체식 무화기를 사용할 수 있다. 일반적으로, 필터 프레스를 사용하여 여과 조작을 수행할 때에는 노즐 무화기를 사용하며, 진공 필터를 사용하여 여과 조작을 수행할 때에는 회전식 무화기를 사용한다.
여과 케이크는, 특히 점도가 높기 때문에, 무화가 가능한 상태로 항상 있는 것은 아님에 주의하여야 한다. 자체 공지된 방식으로, 여과 케이크를 액화시킨다. 이 조작은 케이크를 콜로이드형 또는 비드형 분쇄기(mill)에 통과시킴으로써 기계적으로 수행될 수 있다. 상기 액화는 일반적으로 알루미늄 화합물, 특히 알루민산나트륨의 존재 하에, 그리고 선택적으로는 전술된 바와 같은 산의 존재 하에서 수행된다(산의 경우, 일반적으로 알루미늄 화합물 및 산을 동시에 첨가함). 액화 조작은 나중에 건조되는 현탁액의 점도를 특히 낮출 수 있다.
노즐 무화기를 사용하여 건조 조작을 수행하면, 수득가능한 실리카는 대개 실질적으로 구형인 비드 형태이다.
건조 조작이 종료되었을 때, 회수된 생성물은 분쇄 단계를 거칠 수 있다. 이에 따라 수득될 수 있는 실리카는 일반적으로 분말 형태이다.
회전식 무화기를 사용하여 건조 조작을 수행하면, 이에 따라 수득될 수 있는 실리카는 분말 형태일 수 있다.
끝으로, 위에 나타낸 바와 같이 건조(특히, 회전식 무화기에 의해 건조)되거나 또는 분쇄된 생성물은 선택적 응집 단계를 거칠 수 있으며, 이러한 응집 단계는 예를 들어 직접 압착, 습식 과립화(다시 말해, 물, 실리카 현탁액 등과 같은 결합제를 사용), 압출 또는 바람직하게는 건조 압축을 포함한다. 건조 압축 기법을 이용하는 경우, 가루 생성물에 포함된 공기를 제거하고 보다 균일한 압축을 제공하기 위하여, 압축 조작을 수행하기에 앞서 미분 생성물을 탈기처리(예비조밀화 또는 가스제거로도 지칭되는 조작) 하는 것이 권할 만한 것으로 확인될 수 있다.
이러한 응집 단계를 통해 수득될 수 있는 실리카는 일반적으로 과립 형태이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 실리카 분말은 물론 실리카 비드는, 그 중에서도, 구체적으로 가령 과립화 또는 압축과 같은 표준 성형 조작을 통해, 이들 분말 또는 비드와 연관되는 양호한 고유 물성들을 차폐, 심지어 소멸될 수 있는 어떠한 손상도 일으키지 않으면서, 간단하고, 효과적이며 경제적인 방식으로 과립을 얻을 수 있게 한다는 장점을 제공한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해, 유리하게는 국제출원 WO 2009/112458에 기재된 실리카의 특성을 나타내며, 표면에 작은 일차 실리카 입자들을 갖는 큰 일차 실리카 입자들의 응집체로 형성된 실리카를 얻을 수 있다.
특히 사용된 농축 산이 농축 황산인 경우, 본 발명에 따른 제조 방법을 시행함으로써, 특히 상기 방법 동안((ii) 단계 또는 선택적 (iii) 단계의 종료 시), 묽은 산만 사용한 동일한 방법에 의해 수득되는 것보다 더 농축된 침강-실리카 현탁액을 수득할 수 있으며, 이에 따라 특히 침강 반응 시에(다시 말해, (ii) 단계의 종료 시에) 침강 실리카의 생산성이 높아질 수 있는(예를 들어, 적어도 10 내지 40%에 이를 수 있음) 한편, 놀랍게도, 중합체(엘라스토머) 조성물 내에서의 분산능(분산성)이 양호한 침강 실리카가 제조되며; 더 일반적으로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 침강 실리카는 특정 모폴로지, 특정 입자 크기 및 특정 기공률을 나타내며; 그 외에도, 이러한 침강 실리카는 일반적으로 중합체 내 양호한 분산능(분산성)을 나타낸다. 침강 실리카는 중합체 조성물에 특히 기계적, 동적 및 유변학적 특성과 관련하여 매우 만족스럽게 조화된 특성들을 부여하며, 이는 묽은 산만 사용하는 동일한 방법에 의해 수득되는 침강 실리카의 특성들과 대등하다. 또한, 침강 실리카 덕분에 유리하게는 잘 조화된 보강/히스테리시스 특성들을 얻을 수 있다.
유리하게는, 동시에, 특히 사용된 농축 산이 농축 황산인 경우, 본 발명에 따른 방법은, 묽은 산만 사용하는 동일 방법과 비교하여, 구체적으로는 침강 반응에서(다시 말해, (ii) 단계의 종료 시에), 농축 산을 사용하는 것과 관련하여 물의 사용량 및 발열률의 감소로 인해, (예를 들어, 직접 증기 형태의) 에너지 소비를 절감시킬 수 있다(예를 들어, 적어도 20 내지 60%를 달성할 수 있음). 아울러, 농축 산을 사용하므로, 특히 산의 제조에 사용되는 물의 양이 감소되기 때문에, 반응에 요구되는 물의 양을 (예를 들면, 적어도 10% 만큼) 줄일 수 있다. 또한, 농축 산을 사용하면, 산의 제조에 사용되는 물의 양이 감소되므로, 반응에 필요한 물의 양을 (예를 들면, 적어도 20% 만큼) 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 침강 실리카는 수많은 응용분야에서 사용가능하다.
이러한 침강 실리카는 예를 들면 촉매 지지체로서, 활성 물질에 대한 흡수제(특히 식품에 사용되는 액체용 지지체, 이를테면 비타민(특히, 비타민 E) 또는 염화콜린용 지지체)로서, 중합체 내에서, 특히 엘라스토머 또는 실리콘 조성물 내에서 점도향상제, 질감부여제 또는 고결방지제(anticaking agent)로서, 배터리 분리막 성분으로서, 또는 치약, 콘크리트, 종이용 첨가제로서 활용될 수 있다.
그러나, 침강 실리카를 천연 또는 합성 중합체의 보강 용도로 응용하는 것이 특히 유리하다.
침강 실리카가 특히 보강용 충전재로서 사용될 수 있는 중합체 조성물은 일반적으로 1종 이상의 중합체 또는 공중합체에 기반하며, 특히 1종 이상의 엘라스토머, 구체적으로는 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는 적어도 한 유리전이온도가 -150℃ 내지 +300℃, 예를 들어 -150℃ 내지 +20℃을 나타내는 엘라스토머에 기반한다.
가능한 중합체로는, 디엔 중합체, 구체적으로 디엔 엘라스토머를 언급할 수 있다.
전술된 중합체 조성물에 기반한 최종 물품의 비제한적 예로, 신발 밑창, 타이어, 바닥재, 가스 배리어, 난연성 재료 및 엔지니어링 구성요소, 이를테면 공중케이블 롤러, 가전제품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 브레이크 시스템 밀봉재, 피복재(특히, 케이블 피복재), 케이블, 엔진 지지체, 컨베이어 벨트 및 트랜스미션 벨트를 언급할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하지만, 이들이 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1(비교)
프로펠러에 의한 교반 기능과 자켓을 통한 가열 기능을 갖춘 시스템이 구비된 25-리터 스테인레스 스틸 반응기 내에 하기 재료들을 도입하였다:
- 7.91 리터의 물(수돗물),
- SiO2/Na2O 중량비가 3.55 ± 0.12이고, 농도가 235 g/l인, 4285 g의 수성 나트륨 실리케이트,
- 134 g의 황산나트륨 Na2SO4(전해질).
이에 따른 공급액 내의 실리케이트(SiO2로 표현됨)의 농도는 72 g/l였다.
혼합물을 교반시켜 균질화하고, 95℃까지 승온시켰다. 전체 반응은 교반 하에 수행되었다(300회 회전/분, 프로펠러 교반).
이 혼합물에 농도 80 g/l의 황산을 15분에 걸쳐 146 g/분의 유속(즉, 2192 g의 황산)으로 도입하였다. 이어서, 상기 혼합물에 농도 80 g/l의 황산을 약 5분에 걸쳐 438 g/분의 유속(즉, 2153 g의 황산)으로 도입하였다.
산성화가 완료되면, 상기 반응 매질에, 80 g/분의 유속으로 농도 235 g/l의 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.55 ± 0.12, 밀도 d20은 1.230 ± 0.006)과, 반응 매질의 pH 값이 8에 유지되도록 조절된 유속으로 농도 80 g/l의 황산을 10분에 걸쳐 동시에 도입하였다.
10분간의 동시 첨가 조작이 끝나면, 농도 80 g/l의 황산을 80 g/분의 유속으로 반응 매질에 도입하되, 반응 매질의 pH가 4.7에 이를 때까지 도입하였다(즉, 5분 이내에 414 g의 황산을 도입함).
그런 후에는, 상기 반응 매질에, 60 g/분의 유속으로 농도 235 g/l의 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.55 ± 0.12, 밀도 d20은 1.230 ± 0.006)과, 반응 매질의 pH 값이 4.7에 유지되도록 조절된 유속으로 농도 80 g/l의 황산을 29분에 걸쳐 동시에 도입하였다.
반응이 종료되어 수득된 침강 실리카 반응 슬러리를 95℃의 온도에서 5분 동안 계속 교반하였다. 이렇게 숙성시킨 후, 반응기를 비움으로써 침강 실리카 슬러리를 회수하였다.
슬러리를 여과하고, 진공 하에서 세척하였다. 이에 수득된 여과 케이크를 5리터의 물로 4회 세척하였다. 그런 후에는, 물과 나트륨 알루미네이트(Al/SiO2 중량비가 0.3%임) 존재 하에서의 기계적 액화 조작을 통해 재현탁시켰다. 이렇게 생성된 슬러리(고형분 함량: 10 중량%)를 회전식 무화기를 사용하여 건조시켰다.
분말 형태로 수득된 침강 실리카의 특성은 다음과 같았다:
- CTAB 비표면적: 158 ㎡/g
- 응집체의 d50 중간값 입자 크기: 98 ㎚
- V( d5 - d50 )/V( d5 - d100 ): 0.83
- 모드(Hg 기공측정): 33 ㎚
특히 TEM 분석 결과, 침강 실리카는 표면에 작은 일차 실리카 입자들(spp)이 존재하는 큰 일차 실리카 입자들(lpp)의 응집체로 형성되었다는 것이 밝혀졌다.
실시예 2
프로펠러에 의한 교반 기능과 자켓을 통한 가열 기능을 갖춘 시스템이 구비된 25-리터 스테인레스 스틸 반응기 내에 하기 재료들을 도입하였다:
- 7.91 리터의 물(수돗물),
- SiO2/Na2O 중량비가 3.55 ± 0.12이고, 밀도 d20이 1.230 ± 0.006이며, 농도가 235 g/l인, 4286 g의 수성 나트륨 실리케이트,
- 134 g의 황산나트륨 Na2SO4(전해질).
이에 따른 공급액 내의 실리케이트(SiO2로 표현됨)의 농도는 72 g/l였다.
혼합물을 교반시켜 균질화하고, 95℃까지 승온시켰다. 전체 반응은 교반 하에 수행되었다(300회 회전/분, 프로펠러 교반).
이 혼합물에 농도 80 g/l의 황산을 14분에 걸쳐 157.8 g/분의 유속(즉, 2191 g의 황산)으로 도입하였다. 그런 후에는, 반응 매질의 pH 값이 8에 이를 때까지 95% 황산을 상기 혼합물에 도입하였다(즉, 5분 이내에 34.5 g의 95% 황산을 도입함).
산성화가 완료되면, 상기 반응 매질에, 80 g/분의 유속으로 농도 235 g/l의 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.55 ± 0.12, 밀도 d20은 1.230 ± 0.006)과, 반응 매질의 pH 값이 8에 유지되도록 조절된 유속으로 95% 황산을 10분에 걸쳐 동시에 도입하였다.
10분간의 동시 첨가 조작이 끝나면, 95% 황산을 반응 매질에 도입하되, 반응 매질의 pH가 4.8에 이를 때까지 도입하였다(즉, 약 8분 이내에 30 g의 황산을 도입함).
그런 후에는, 상기 반응 매질에, 62.8 g/분의 유속으로 농도 235 g/l의 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.55 ± 0.12, 밀도 d20은 1.230 ± 0.006)과, 반응 매질의 pH 값이 4.8에 유지되도록 조절된 유속으로 95% 황산을 27분에 걸쳐 동시에 도입하였다.
반응이 종료되어 수득된 침강 실리카 반응 슬러리를 95℃의 온도에서 5분 동안 계속 교반하였다. 이렇게 숙성시킨 후, 반응기를 비움으로써 침강 실리카 슬러리를 회수하였다.
슬러리를 여과하고, 진공 하에서 세척하였다. 이에 수득된 여과 케이크를 5리터의 물로 4회 세척하였다. 그런 후에는, 물과 나트륨 알루미네이트(Al/SiO2 중량비가 0.3%임) 존재 하에서의 기계적 액화 조작을 통해 재현탁시켰다. 이렇게 생성된 슬러리(고형분 함량: 10 중량%)를 회전식 무화기를 사용하여 건조시켰다.
실시예 1과 비교한 결과,
- (SiO2로 표현되는 반응 매질의 최종 농도를 기준으로 하고, 반응의 지속기간을 고려하였을 때) 반응 생산성이 28% 증가하였고,
- 반응시 물의 소비량이 25% 절약되었으며,
- 반응시 에너지 소비량이 28% 절감되었다는 것이 밝혀졌다.
분말 형태로 수득된 침강 실리카의 특성은 다음과 같았다:
- CTAB 비표면적: 173 ㎡/g
- 응집체의 d50 중간값 입자 크기: 101 ㎚
- V( d5 - d50 )/V( d5 - d100 ): 0.84
- 모드(Hg 기공측정): 28 ㎚
특히 TEM 분석 결과, 침강 실리카는 표면에 작은 일차 실리카 입자들(spp)이 존재하는 큰 일차 실리카 입자들(lpp)의 응집체로 형성되었다는 것이 밝혀졌다.
실시예 3
프로펠러에 의한 교반 기능과 자켓을 통한 가열 기능을 갖춘 시스템이 구비된 25-리터 스테인레스 스틸 반응기 내에 하기 재료들을 도입하였다:
- 9.93 리터의 물(수돗물),
- SiO2/Na2O 중량비가 3.55 ± 0.12이고, 농도가 235 g/l인, 4286 g의 수성 나트륨 실리케이트,
- 134 g의 황산나트륨 Na2SO4(전해질).
이에 따른 공급액 내의 실리케이트(SiO2로 표현됨)의 농도는 61 g/l였다.
혼합물을 교반시켜 균질화하고, 95℃까지 승온시켰다. 전체 반응은 교반 하에 수행되었다(300회 회전/분, 프로펠러 교반).
이 혼합물에 95% 황산(밀도 d20은 1.65)을 15분에 걸쳐 10.33 g/분의 유속으로 도입하였다. 그런 후에는, 반응 매질의 pH 값이 8에 이를 때까지 95% 황산을 상기 혼합물에 도입하였다(즉, 5분 이내에 195 g의 황산을 도입함).
산성화가 완료되면, 상기 반응 매질에, 80 g/분의 유속으로 농도 235 g/l의 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.55 ± 0.12, 밀도 d20은 1.230 ± 0.006)과, 반응 매질의 pH 값이 8에 유지되도록 조절된 유속으로 95% 황산을 10분에 걸쳐 동시에 도입하였다.
10분간의 동시 첨가 조작이 끝나면, 95% 황산을 반응 매질에 도입하되, 반응 매질의 pH가 4.8에 이를 때까지 도입하였다(즉, 7분 이내에 29.6 g의 황산을 도입함).
그런 후에는, 상기 반응 매질에, 62.8 g/분의 유속으로 농도 235 g/l의 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.55 ± 0.12, 밀도 d20은 1.230 ± 0.006)과, 반응 매질의 pH 값이 4.8에 유지되도록 조절된 유속으로 95% 황산을 27분에 걸쳐 동시에 도입하였다.
반응이 종료되어 수득된 침강 실리카 반응 슬러리를 95℃의 온도에서 5분 동안 계속 교반하였다. 이렇게 숙성시킨 후, 반응기를 비움으로써 침강 실리카 슬러리를 회수하였다.
슬러리를 여과하고, 진공 하에서 세척하였다. 이에 수득된 여과 케이크를 5리터의 물로 4회 세척하였다. 그런 후에는, 물과 나트륨 알루미네이트(Al/SiO2 중량비가 0.3%임) 존재 하에서의 기계적 액화 조작을 통해 재현탁시켰다. 이렇게 생성된 슬러리(고형분 함량: 10 중량%)를 회전식 무화기를 사용하여 건조시켰다.
실시예 1과 비교한 결과,
- (SiO2로 표현되는 반응 매질의 최종 농도를 기준으로 하고, 반응의 지속기간을 고려하였을 때) 반응 생산성이 28% 증가하였고,
- 반응시 물의 소비량이 25% 절약되었으며,
- 반응시 에너지 소비량이 26% 절감되었다는 것이 밝혀졌다.
분말 형태로 수득된 침강 실리카의 특성은 다음과 같았다:
- CTAB 비표면적: 147 ㎡/g
- 응집체의 d50 중간값 입자 크기: 100 ㎚
- V( d5 - d50 )/V( d5 - d100 ): 0.84
- 모드(Hg 기공측정): 31 ㎚
특히 TEM 분석 결과, 침강 실리카는 표면에 작은 일차 실리카 입자들(spp)이 존재하는 큰 일차 실리카 입자들(lpp)의 응집체로 형성되었다는 것이 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 실리케이트를 1종 이상의 산과 반응시켜 실리카 현탁액을 수득한 후, 상기 현탁액을 분리 및 건조시키는 조작을 포함하는 유형의 침강 실리카의 제조 방법이며, 실리케이트와 산화제의 반응은
    (i) 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2의 pH를 나타내는 수성 침강-실리카 현탁액을 제조하는 단계, 및
    (ii) 상기 수성 침강-실리카 현탁액을 산 및 실리케이트와 접촉시킴으로써 반응 매질의 pH를 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2에 유지하는 단계
    에 의한 방식으로 수행되며,
    상기 방법에서는
    - (i) 단계에서 농축 산을 사용하고/하거나,
    - (ii) 단계에서 첨가된 산이 농축 산이며,
    상기 농축 산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택되는 것인 침강 실리카의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 침강-실리카 현탁액을 산 및 실리케이트와 접촉시킨 후, 반응 매질에 알칼리성 제제, 바람직하게는 실리케이트를 첨가함으로써, 반응 매질의 pH를 4.7 내지 6.3, 바람직하게는 5.0 내지 5.8까지 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii) 단계에서 사용되는 산은, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택된 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수성 현탁액을 제조하는 (i) 단계는
    (1) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 공급액(stock)을 형성하되, 상기 초기 공급액 내 (SiO2로 표현되는) 실리케이트의 농도는 100 g/l 미만이고, 바람직하게 상기 초기 공급액 내 전해질의 농도는 19 g/l 미만이며,
    (2) 반응 매질의 pH 값이 약 7 이상, 바람직하게는 7.5 내지 8.5가 될 때까지, 산을 상기 공급액에 첨가하고,
    (3) 반응 매질에 산과 실리케이트를 동시에 첨가하고,
    (4) 반응 매질의 pH 값이 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2가 될 때까지 산을 계속 반응 매질에 첨가하되, 실리케이트의 첨가는 중지하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농축 산을 (i) 단계에서 사용하며, 상기 농축 산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농축 산을 (i) 단계에서 사용하고, (ii) 단계에서 사용되는 산이 농축 산이며, 상기 농축 산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 수성 현탁액을 제조하는 (i) 단계는
    (1) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 공급액을 형성하되, 상기 초기 공급액 내 (SiO2로 표현되는) 실리케이트의 농도는 100 g/l 미만이고, 바람직하게 상기 초기 공급액 내 전해질의 농도는 19 g/l 미만이며,
    (2) 반응 매질의 pH 값이 약 7 이상, 바람직하게는 7.5 내지 8.5가 될 때까지, 산을 상기 공급액에 첨가하고,
    (3) 반응 매질에 산과 실리케이트를 동시에 첨가하고,
    (4) 반응 매질의 pH 값이 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 5.2가 될 때까지 산을 계속 반응 매질에 첨가하되, 실리케이트의 첨가는 중지하는 방식으로 수행되며,
    상기 방법에서, 적어도 (3) 단계에서, 사용되는 산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택된 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, (3) 단계와 (4) 단계에서 사용되는 산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택된 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, (2) 단계의 일 부분에서, 사용되는 산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택된 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, (2) 단계에서, 겔화점에 도달한 후에 사용되는 산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택된 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, (2) 단계에서, 상기 단계가 시작되고 x분(x는 10 내지 25임)이 지난 후에 사용되는 산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택된 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, (2) 단계에서 사용되는 산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산, 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 아세트산 또는 포름산, 60 중량% 이상의 농도를 나타내는 질산, 75 중량% 이상의 농도를 나타내는 인산, 및 30 중량% 이상의 농도를 나타내는 염산으로 구성된 군에서 선택된 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축 산은 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 농도를 나타내는 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축 산은 90 내지 98 중량%의 농도를 나타내는 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 조작은 무화(atomization)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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