TW201343551A - 製備具有特定型態，特定顆粒大小及特定孔隙度之沉澱矽石的新穎方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備由較大原始矽石粒子之聚集體形成之沉澱矽石的方法，在該沉澱矽石表面上存在較小原始矽石粒子，其中在該方法至少一個階段中所用之酸為濃酸。

Description

製備具有特定型態，特定顆粒大小及特定孔隙度之沉澱矽石的新穎方法
本發明係關於一種用於製備具有特定型態、特定顆粒大小及特定孔隙度之沉澱矽石的新穎方法，該沉澱矽石詳言之呈實質上為球形珠粒或為顆粒之粉末形式提供。
已知可使用沉澱矽石作為催化劑載體，作為活性材料之吸收劑(詳言之用於液體之載體，例如用於食品，諸如維生素(詳言之維生素E)或氯化膽鹼)，作為稠化劑、調質劑或防結塊劑，作為電池隔板組分，或作為用於牙膏或紙張之添加劑。
亦可使用沉澱矽石作為聚矽氧基質(例如用於覆蓋電學電纜)中或基於天然或合成聚合物(詳言之基於彈性體，尤其為二烯彈性體)之組合物中的強化填料，例如用於鞋底、地板蓋物、氣體障壁、阻燃材料以及工程組件，諸如纜道滾筒、用於家庭電氣設備之密封件、用於液體或氣體管道之密封件、制動系統密封件、護套、電纜及傳輸帶。
由此已知，可藉由在矽酸鹽與稀酸之間進行沉澱反應來製備沉澱矽石，可使用該沉澱矽石作為用於聚合物組合物之具有非常型特徵的強化填料，此外對該等聚合物組合物提供極令人滿意之特性折衷，詳言之關於其流變學、機械及動力學特性，尤其滯後特性。
本發明之目標為針對用於製備沉澱矽石之已知方法提供一種替 代方案。
本發明之目標之一更佳在於提供一種方法，該方法在具有改良之生產率(詳言之關於沉澱反應，尤其與使用稀酸作為酸之目前先進技術之製備方法比較)的同時，可獲得與藉由目前先進技術之該等製備方法所獲得之沉澱矽石的物理化學特徵與特性相比，具有類似之物理化學特徵與特性的沉澱矽石，尤其關於其型態、其顆粒大小及其孔隙度及/或其強化特性。
同時，本發明之另一目標較佳在於提供一種在製備沉澱矽石期間(詳言之與使用稀酸作為酸之目前先進技術之製備方法比較)可減小所消耗之能量及/或所使用之水量的方法。
在該等目標下，詳言之，本發明之主題為一種用於製備沉澱矽石之新穎方法，其包含使矽酸鹽與至少一種酸反應，藉此獲得矽石懸浮液，且隨後分離及乾燥該懸浮液，其中矽酸鹽與酸之反應根據以下連續階段進行：(i)製備沉澱矽石水性懸浮液，其展現介於2.5與5.3之間的pH值，(ii)使該沉澱矽石水性懸浮液與酸及矽酸鹽接觸(混合)，以使反應介質之pH值維持在2.5與5.3之間，在該方法中：- 在階段(i)使用濃酸及/或- 在階段(ii)中所添加之酸為濃酸，該濃酸較佳選自由以下各者形成之群：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
濃酸宜為濃硫酸，亦即展現至少80重量%(較佳至少90重量%)之 濃度的硫酸。
因此可使用具有至少1400g/l(詳言之至少1650g/l)之濃度的硫酸作為濃酸。
在階段(i)中，用於階段(ii)之沉澱矽石水性懸浮液較佳由以下方式製備：(1)形成包含矽酸鹽及電解質之初始容器底部，在該初始容器底部中矽酸鹽(表示為SiO2)之濃度為小於100g/l，詳言之小於80g/l，且該初始容器底部中電解質之濃度較佳為小於19g/l，詳言之小於18g/l，尤其小於17g/l，例如小於15g/l(同時通常大於6g/l)，(2)向該容器底部中添加酸直至反應介質之pH值達到至少約7，較佳在7.5與8.5之間。
(3)向反應介質中同時添加酸及矽酸鹽，(4)在繼續向反應介質中添加酸的同時暫停添加矽酸鹽，直至反應介質之pH值達到介於2.5與5.3之間，較佳在2.8與5.2之間。
在用於製備沉澱矽石水性懸浮液之該較佳方法中，初始容器底部包含電解質。術語「電解質」在本文中應理解為通常所認可的，亦即其意謂在溶液中時會分解或解離以形成離子或帶電粒子之任何離子或分子物質。作為電解質，可提及來自鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽之群的鹽，詳言之起始矽酸鹽之金屬與酸形成之鹽，例如在矽酸鈉與鹽酸反應之情況下的氯化鈉，或較佳地在矽酸鈉與硫酸反應之情況下的硫酸鈉。
在階段(1)中，初始容器底部中電解質之濃度為大於0g/l，例如大於8g/l。
階段(3)之同時添加通常以一定方式進行，以使反應介質之pH值始終等於階段(2)結束時所達到之pH值(在該值+/- 0.2之內)。
在階段(4)結束時，可在該階段(4)結束時所獲得之pH值下，且一 般而言在攪拌例如2至45分鐘(詳言之3至30分鐘)下，進行所獲得之反應介質(水性懸浮液)之陳化。
階段(1)至(4)通常在攪拌下進行，一般而言整個反應亦如此。
階段(1)、(2)、(3)及(4)全部(且較佳為描述如下的階段(ii)及視情況選用之階段(iii))通常在75℃與97℃之間，較佳在80℃與96℃之間進行。
根據本發明方法之一個實施方式，全部階段均在恆定溫度下進行。根據本發明方法之另一個實施方式，反應結束時之溫度高於反應開始時之溫度：因此，反應開始時之溫度(例如在階段(1)與(2)期間)較佳維持在75℃與90℃之間，且隨後升高溫度，較佳升至90℃與97℃之間的值，維持在該值(例如在階段(3)、(4)期間，實際甚至在(ii)及視情況在(iii)期間)直至反應結束。
在本發明之製備方法中，- 沉澱矽石水性懸浮液(其可為沉澱矽石反應漿料)，該懸浮液展現介於2.5與5.3之間，較佳在2.8與5.2之間，例如在3.5與5.1之間(實際甚至在3.5與5.0之間)的pH值，- 與酸及矽酸鹽接觸(階段(ii))，該接觸以一定方式(詳言之在一定流動速率下)進行以使得反應介質之pH值維持在2.5與5.3之間，較佳在2.8與5.2之間，例如在3.5與5.1之間(實際甚至在3.5與5.0之間)。
反應介質之該pH值可在2.5-5.3範圍內，較佳在2.8-5.2範圍內，例如在3.5-5.1範圍內(實際甚至在3.5-5.0範圍內)變化，或較佳保持在該等範圍內(實質上)恆定。
一般而言，在該階段(ii)中，藉由向沉澱矽石水性懸浮液中添加酸及矽酸鹽來使水性懸浮液與酸及矽酸鹽接觸。
根據本發明方法之一個實施方式，在階段(ii)中，向沉澱矽石水 性懸浮液中首先添加酸且隨後添加矽酸鹽。
然而，根據本發明方法之一較佳實施方式，在階段(ii)中，實際上同時向沉澱矽石水性懸浮液中添加酸及矽酸鹽；較佳在將反應介質之pH值調節為介於上述範圍內之(實質上)恆定值時進行該同時添加。
階段(ii)通常在攪拌下進行。
在視情況選用之隨後階段(iii)中，可向於階段(ii)結束時所獲得之反應介質中添加鹼性試劑(較佳為矽酸鹽)，進行該添加直至反應介質之pH值達到4.7與6.3之間，較佳在5.0與5.8之間，例如在5.0與5.4之間。
該階段(iii)通常在攪拌下進行。
階段(ii)及視情況選用之階段(iii)通常在75℃與97℃之間，較佳在80℃與96℃之間進行。
宜在階段(ii)結束時或在視情況選用之階段(iii)結束時進行所獲得之反應介質的陳化，詳言之在該階段(ii)(或階段(iii))結束時所獲得之pH值下，通常在攪拌下進行。該陳化可例如持續2至30分鐘，詳言之3至20分鐘，且可在75℃與97℃之間，較佳在80℃與96℃之間進行，詳言之在階段(ii)(或階段(iii))所進行之溫度下進行。其較佳既不包含添加酸亦不包含添加矽酸鹽。
根據本發明方法之替代形式(A)，僅在階段(ii)中使用如上文所定義之濃酸。
根據本發明方法之替代形式(B)，在階段(i)中使用如上文所定義之濃酸。
然而，根據替代形式(B)之一較佳實施例，在階段(i)與(ii)兩者中均使用如上文所定義之濃酸。
在一方面如上文所定義之濃酸僅在階段(ii)中使用(替代形式(A))且另一方面在階段(i)使用酸之情況下，在階段(i)中使用之酸則為稀 酸，宜為稀硫酸，亦即其展現遠低於80重量%之濃度，在此情況下小於20重量%(且通常為至少4重量%)，詳言之小於14重量%，尤其至多10重量%，例如在5重量%與10重量%之間的濃度。
根據本發明方法之替代形式(B)，在階段(i)使用濃酸。
根據本發明方法之該替代形式(B)的一個實施例，矽酸鹽與酸之反應根據以下連續階段進行：
(i)：(1)形成包含矽酸鹽及電解質之初始容器底部，該初始容器底部中矽酸鹽(表示為SiO2)之濃度為小於100g/l，詳言之小於80g/l，且該初始容器底部中電解質之濃度較佳為小於19g/l，詳言之小於18g/l，尤其小於17g/l，例如小於15g/l(同時通常大於6g/l)，(2)向該容器底部中添加酸直至反應介質之pH值達到至少約7，較佳在7.5與8.5之間，例如等於約8，(3)向反應介質中同時添加酸及矽酸鹽，詳言之以一定方式添加以使得(詳言之在一定流動速率下添加以使得)反應介質之pH值維持在至少約7，較佳在7.5與8.5之間，例如在約8，(4)在繼續向反應介質中添加酸的同時暫停添加矽酸鹽，直至反應介質之pH值達到介於2.5與5.3之間，較佳在2.8與5.2之間，例如在3.5與5.1之間(實際甚至在3.5與5.0之間)。
(ii)使在階段(4)結束時所獲得之水性懸浮液(反應介質)與酸及矽酸鹽以一定方式接觸(混合)以使得反應介質之pH值維持在2.5與5.3之間，較佳在2.8與5.2之間，例如在3.5與5.1之間(實際甚至在3.5與5.0之間)，在該方法中，至少在階段(3)中，所用之酸為較佳選自由以下各者形成之群的濃酸：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量% 之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
該濃酸宜為濃硫酸，亦即展現至少80重量%(較佳至少90重量%)之濃度的硫酸。
因此可使用具有至少1400g/l(詳言之至少1650g/l)之濃度的硫酸作為濃酸。
在替代形式(B)之該實施例中，用於階段(2)、(4)及(ii)中之酸則可為例如稀酸，宜為稀硫酸，亦即其展現遠低於80重量%之濃度，在此情況下小於20重量%(且一般而言為至少4重量%)，詳言之小於14重量%，尤其至多10重量%，例如在5重量%與10重量%之間的濃度。
然而，在替代形式(B)之該實施例中，如同在階段(3)中，用於階段(4)之酸較佳亦為如上文所提及之濃酸。
雖然在該情況下，用於整個階段(2)之酸可為例如上文所描述之稀酸，但在該階段(2)之一部分中，一般而言在該階段(2)之第二部分及最後部分中，所用之酸適宜亦為如上文所提及之濃酸(用於階段(2)其他部分之酸為例如上文所描述之稀酸)。
因此，在該階段(2)中，直至反應介質達到膠凝點(對應於反應介質之混濁度突然增加，其表徵對象尺寸之增大)時所使用之酸則可為如上文所提及之稀酸，宜為稀硫酸(亦即展現遠低於80重量%之濃度，在此情況下小於20重量%，一般而言小於14重量%，詳言之至多10重量%，例如在5重量%與10重量%之間的濃度)。在到達反應介質之膠凝點之後所使用之酸部分地可為如上文所提及之濃酸，宜為濃硫酸，亦即展現至少80重量%，較佳至少90重量%，詳言之在90重量%與98重量%之間的濃度的硫酸。
同樣，在該階段(2)中，在階段(2)之最初x分鐘(x在10與25之間，較佳在12與22之間)內所使用之酸則可為如上文所提及之稀酸，而在 階段(2)之最初x分鐘(x在10與25之間，較佳在12與22之間)之後所使用之酸可為如上文所提及之濃酸。
在替代形式(B)之該實施例的情況下，用於整個階段(2)之酸亦可為如上文所提及之濃酸，宜為濃硫酸，亦即展現至少80重量%，較佳至少90重量%，詳言之在90重量%與98重量%之間的濃度。在該用法之情況下，可視情況向初始容器底部添加水，詳言之在階段(2)之前或在階段(2)期間。
在替代形式(B)之該實施例中，如上文所定義之濃酸僅在階段(i)中使用。隨後在階段(ii)中使用稀酸，宜為稀硫酸，亦即展現遠低於80重量%之濃度，在此情況下小於20重量%(且一般而言至少4重量%)，詳言之小於14重量%，尤其至多10重量%，例如在5重量%與10重量%之間的濃度。
然而，在替代形式(B)之該實施例中，如上文所定義之濃酸較佳用於階段(i)與(ii)兩者。
在本發明之方法中，通常使用有機酸(諸如乙酸、甲酸或碳酸)或較佳使用無機酸(諸如硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸)作為酸(濃酸或稀酸)。
如使用濃乙酸或濃甲酸作為濃酸，則其濃度為至少90重量%。
如使用濃硝酸作為濃酸，則其濃度為至少60重量%。
如使用濃磷酸作為濃酸，則其濃度為至少75重量%。
如使用濃鹽酸作為濃酸，則其濃度為至少30重量%。
然而，非常適宜使用硫酸作為酸，則所用之濃硫酸展現諸如已經在上文中提及之濃度。
一般而言，當在若干階段中使用濃酸時，則使用相同之濃酸。
此外可使用任何常見形式之矽酸鹽作為矽酸鹽，諸如偏矽酸鹽、二矽酸鹽，且宜使用鹼金屬矽酸鹽，詳言之矽酸鈉或矽酸鉀。
矽酸鹽可展現介於40g/l與330g/l之間，例如在60g/l與300g/l之間，詳言之在60g/l與260g/l之間的濃度(表示為SiO2)。
通常使用矽酸鈉作為矽酸鹽。
在使用矽酸鈉之情況下，其通常展現介於2.5與4之間，例如在3.2與3.8之間的SiO2/Na2O重量比率。
在視情況選用之階段(iii)期間所使用之鹼性試劑可為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨溶液。該鹼性試劑較佳為矽酸鹽，詳言之為在階段(ii)期間所用之矽酸鹽。
在本發明之方法中，階段(ii)可在快速混合器或擾流區中進行，該方法可較好地控制所獲得之沉澱矽石的特徵。
舉例而言，在階段(ii)中向沉澱矽石水性懸浮液中首先添加酸且隨後添加矽酸鹽之情況下，則該矽酸鹽可在快速混合器或擾流區中與由向沉澱矽石水性懸浮液中添加酸所產生之介質接觸。
同樣，在階段(ii)中向沉澱矽石水性懸浮液中同時添加酸及矽酸鹽之情況下，則該酸與該矽酸鹽可在快速混合器或擾流區中與沉澱矽石水性懸浮液接觸。
較佳將在快速混合器或擾流區中所獲得之反應介質饋入反應器，較佳進行攪拌，隨後在該反應器中進行階段(iii)。
在階段(ii)中，可使用選自以下之快速混合器：對稱T型或Y型混合器(或管)、不對稱T型或Y型混合器(或管)、切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓(Hartridge-Roughton)混合器、旋渦混合器或轉子-定子混合器。
對稱T型或Y型混合器(或管)通常由兩個相對管(T型管)或兩個形成小於180°之角的管(Y型管)構成，該等管具有相同直徑，排放至中心管中，該中心管之直徑等於或大於前述兩個管之直徑。其被稱為「對稱」係因為用於注入反應物之兩個管展現相同直徑及相對於中心 管之相同角度，該裝置之特徵為具有對稱軸。中心管較佳展現約為相對管之直徑的兩倍的直徑；同樣，中心管中之流體速度較佳等於相對管中流體速度的一半。
然而，詳言之當待引入之兩種流體不展現相同流動速率時，較佳使用不對稱T型或Y型混合器(或管)而非對稱T型或Y型混合器(或管)。在不對稱裝置中，藉助於較小直徑之側管將流體之一(通常為具有較低流動速率之流體)注入中心管中。該側管與中心管通常形成90°之角度(T型管)；該角度可不同於90°(Y型管)，從而得到一種流體相對於另一流體為同向流之系統(例如45°之角度)或逆向流之系統(例如135°之角度)。
較佳使用來源於對稱T型裝置之切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓混合器或旋渦混合器(或沉澱器)作為快速混合器。
更特定而言，在階段(ii)中，可使用包含腔室之切向噴射式快速混合器、哈特里奇-拉夫頓快速混合器或旋渦快速混合器，該腔室具有(a)至少兩個切向進口，一方面矽酸鹽且另一方面藉由向沉澱矽石水性懸浮液中添加酸所產生之介質通過該等進口分別(但同時)進入，或一方面矽酸鹽及酸且另一方面沉澱矽石水性懸浮液通過該等進口分別(但同時)進入，以及(b)一個軸向出口，反應介質通過該出口離開，較佳朝向串聯安置於該混合器之後的反應器(容器)。兩個切向進口較佳相對於該腔室之中心軸以對稱及相對方式定位。
視情況使用之切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓混合器或旋渦混合器之腔室通常展現圓形橫截面且較佳為圓柱形。
各切向進口管可展現0.5mm至80mm之內徑d。
該內徑d可在0.5mm與10mm之間，詳言之在1mm與9mm之間，例如在2mm與7mm之間。然而，詳言之在工業規模上，其較佳在10mm與80mm之間，詳言之在20mm與60mm之間，例如在30mm與50 mm之間。
視情況使用之切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓混合器或旋渦混合器之腔室的內徑可在3d與6d之間，詳言之在3d與5d之間，例如等於4d；軸向出口管之內徑可在1d與3d之間，詳言之在1.5d與2.5d之間，例如等於2d。
舉例而言，矽酸鹽及酸之流動速率被確定為可使得兩種反應物流在匯合時於具有充分擾流之區域中彼此接觸。
在本發明之方法中，在階段(ii)結束時或視情況在階段(iii)結束時(適當時隨後進行陳化)，獲得矽石漿料且隨後進行分離(液體/固體分離)。
在本發明之製備方法中進行的分離通常包含過濾，之後如必要則進行洗滌操作。根據任何適合之方法進行過濾，例如使用壓濾器、帶濾器或真空過濾器。
隨後乾燥由此回收之矽石懸浮液(濾餅)。
可根據任何本身已知之方式進行該乾燥操作。
較佳藉由霧化進行乾燥操作。為此目的，可使用任何類型之適合霧化器，詳言之旋轉霧化器、噴嘴霧化器、液壓霧化器或雙流體霧化器。一般而言，當使用壓濾器進行過濾時，使用噴嘴霧化器，而當使用真空過濾器進行過濾時，使用旋轉霧化器。
應注意，濾餅未必總處於可進行霧化之條件下，詳言之因為其黏度較高。以本身已知之方式，隨後對濾餅進行液化操作。可藉由使濾餅通過膠體型或珠粒型研磨機而以機械方式進行該操作。一般而言在鋁化合物(詳言之鋁酸鈉)存在下，且視情況在酸(諸如上述之酸)存在下(在酸存在之情況下，通常同時添加鋁化合物與酸)進行液化。液化操作尤其可降低隨後待乾燥之懸浮液的黏度。
當使用噴嘴霧化器進行乾燥操作時，能夠隨後獲得之矽石通常 以實質上球形珠粒之形式存在。
在乾燥操作結束時，所回收之產物可隨後經歷碾磨階段。隨後能夠獲得之矽石通常以粉末形式存在。
當使用旋轉霧化器進行乾燥操作時，能夠隨後獲得之矽石可以粉末形式存在。
最後，如上文指明之經乾燥(詳言之藉由旋轉霧化器)或經研磨之產物可視情況經歷黏聚階段，該黏聚階段包含例如直接壓縮、濕式造粒(亦即藉助於諸如水、矽石懸浮液及其類似物之黏合劑)、擠壓或較佳地乾燥壓實。當使用乾燥壓實時，在進行壓實之前使粉狀產物脫氣(操作亦被稱作預密化或除氣)以便移除在產物中所包括之空氣且提供更均一壓實被證明是可取的。
能夠隨後藉由該黏聚階段獲得之矽石通常以顆粒形式存在。
藉由本發明之方法所獲得之矽石粉末以及矽石珠粒因此尤其具有以簡單、有效且經濟之方法提供顆粒的優勢，詳言之藉由諸如造粒或壓實之常規成形操作，但不產生常規成形操作所導致的能夠阻礙(實際甚至破壞)該等粉末或該等珠粒自身所附帶之良好特性的損害。
本發明之方法通常可獲得由較大原始矽石粒子之聚集體形成的矽石，在其表面上存在較小原始矽石粒子，該矽石有利地展現描述於國際申請案WO 2009/112458中之矽石的特徵。
相比於僅使用稀酸之相同方法所獲得之懸浮液，本發明之製備方法之實施方式(尤其當所用之濃酸為濃硫酸時)在該方法期間(在階段(ii)結束時或視情況選用之階段(iii)結束時)尤其可獲得沉澱矽石濃度更高之懸浮液，且因此獲得沉澱矽石生產率之增加(可達到例如至少10%至40%)，詳言之在沉澱反應中(亦即在階段(ii)結束時)，同時出人意料地伴隨產生在聚合物(彈性體)組合物中具有良好分散能力(分散性)之沉澱矽石；更一般而言，藉由本發明之方法所獲得之沉澱矽石 展現特定型態、特定顆粒大小及特定孔隙度；另外，其通常展現在聚合物中之良好分散能力(分散性)。該方法賦予該等沉澱矽石令人高度滿意之特性折衷，詳言之關於其機械、動力學及流變學特性，該等特性與藉由僅使用稀酸之相同方法所獲得之沉澱矽石之特性相當。其亦可有利地獲得良好強化/滯後特性折衷。
同時，詳言之當所用之濃酸為濃硫酸時，相比於僅採用稀酸之相同方法，本發明之方法可有利地節省(可達到例如至少20%至60%)能量消耗(例如以活蒸汽形式)，詳言之在沉澱反應中(亦即在階段(ii)結束時)，此係歸因於所涉及之水量的減少及與使用濃酸相關的放熱。此外，使用濃酸可降低(例如至少20%)反應所需之水量，詳言之歸因於用於製備該酸之水量的降低。
藉由本發明之方法製備的沉澱矽石可用於大量應用。
舉例而言，沉澱矽石可用作催化劑載體，用作活性材料之吸收劑(詳言之用於液體之載體，尤其用於食品，諸如維生素(維生素E)或氯化膽鹼)，用於聚合物(尤其彈性體)或聚矽氧組合物中，用作稠化劑、調質劑或防結塊劑，用作電池隔板組分，或用作牙膏、混凝土或紙張之添加劑。
然而，沉澱矽石可尤其有利地應用於天然或合成聚合物之強化中。
可使用該等沉澱矽石(詳言之作為強化填料)之聚合物組合物通常係基於一或多種聚合物或共聚物，尤其基於一或多種彈性體，詳言之為熱塑性彈性體，其較佳展現至少一個介於-150℃與+300℃之間，例如在-150℃與+20℃之間的玻璃轉移溫度。
可提及二烯聚合物(詳言之二烯彈性體)作為可能之聚合物。
可提及以下各者作為基於上述聚合物組合物之成品物品的非限制性實例：鞋底、輪胎、地板蓋物、氣體障壁、阻燃材料以及工程組 件，諸如纜道滾筒、用於家庭電氣設備之密封件、用於液體或氣體管道之密封件、制動系統密封件、護套(尤其電纜護套)、電纜、引擎托架、輸送帶及傳輸帶。
以下實例說明本發明，但不限制本發明之範疇。
實例1 (比較)
在配備有藉由螺旋槳攪拌之系統且經由夾套加熱的25公升不鏽鋼反應器中引入以下各者：- 7.91公升之城市用水，- 4285公克之矽酸鈉水溶液，其展現等於3.55 +/- 0.12之SiO2/Na2O重量比率且具有等於235g/l之濃度，- 134公克之硫酸鈉Na2SO4(電解質)。
在容器底部中之矽酸鹽濃度(表示為SiO2)則為72g/l。
藉由攪拌使混合物均勻化且使其達到95℃。在攪拌(300轉/分鐘，螺旋槳攪拌)下進行全部反應。
經15分鐘在146g/min之流動速率下向混合物中引入濃度等於80g/l之硫酸(亦即2192公克之硫酸)。隨後經約5分鐘在438g/min之流動速率下向混合物中引入濃度等於80g/l之硫酸(亦即2153公克之硫酸)。
一旦酸化完成，經10分鐘向反應介質中同時引入以下兩者：具有235g/l之濃度的矽酸鈉溶液(其具有等於3.55 +/- 0.12之SiO2/Na2O重量比率且具有等於1.230 +/- 0.006之密度d20)，其在80g/min之流動速率下引入；及濃度等於80g/l之硫酸，其在經調節以便維持反應介質之pH值為8的流動速率下引入。
在10分鐘之同時添加結束時，在80g/min之流動速率下引入濃度等於80g/l之硫酸，直至反應介質之pH值達到4.7(亦即在5分鐘內引入414公克之硫酸)。
隨後經29分鐘向反應介質中同時引入以下兩者：具有235g/l之濃 度的矽酸鈉溶液(其具有等於3.55 +/- 0.12之SiO2/Na2O重量比率且具有等於1.230 +/- 0.006之密度d20)，其在60g/min之流動速率下引入；及濃度等於80g/l之硫酸，其在經調節以便維持反應介質之pH值為4.7的流動速率下引入。
在反應結束時，獲得沉澱矽石反應漿料且在95℃之溫度下持續攪拌5分鐘。在該陳化之後，藉由清空反應器來回收沉澱矽石漿料。
過濾漿料且在真空中洗滌。所獲得之濾餅用5公升城市用水洗滌4次。隨後在水及鋁酸鈉(Al/SiO2重量比率為0.3%)存在下藉由機械液化來再懸浮該濾餅。隨後藉由使用旋轉霧化器霧化來乾燥所得漿料(固體含量為10重量%)。
呈粉末形式獲得之沉澱矽石的特徵如下：
- CTAB比表面積：158m2/g
- 聚集體之中值粒徑d50：98nm
- V(d5-d50)/V(d5-d100)：0.83
- 眾數(汞壓孔率測定法)：33nm
發現(詳言之藉由TEM)沉澱矽石係由較大原始矽石粒子(lpp)之聚集體形成，在該沉澱矽石表面上存在較小原始矽石粒子(spp)。
實例2
在配備有藉由螺旋槳攪拌之系統且經由夾套加熱的25公升不鏽鋼反應器中引入以下各者：- 7.91公升之城市用水，- 4286公克之矽酸鈉水溶液，其展現等於3.55 +/- 0.12之SiO2/Na2O重量比率及等於1.230 +/- 0.006之密度d20且具有235g/l之濃度，- 134公克之硫酸鈉Na2SO4(電解質)。
在容器底部中之矽酸鹽濃度(表示為SiO2)則為72g/l。
藉由攪拌使混合物均勻化且使其達到95℃。在攪拌(300轉/分鐘，螺旋槳攪拌)下進行全部反應。
經14分鐘在157.8g/min之流動速率下向混合物中引入濃度等於80g/l之硫酸(亦即2191公克之硫酸)。隨後向混合物中引入95%硫酸，直至反應介質之pH值達到8(亦即在5分鐘內引入34.5公克之95%硫酸)。
一旦酸化完成，經10分鐘向反應介質中同時引入以下兩者：具有235g/l之濃度的矽酸鈉溶液(其具有等於3.55 +/- 0.12之SiO2/Na2O重量比率且具有等於1.230 +/- 0.006之密度d20)，其在80g/min之流動速率下引入；及95%硫酸，其在經調節以便維持反應介質之pH值為8的流動速率下引入。
在10分鐘之同時添加結束時，引入95%硫酸直至反應介質之pH值達到4.8(亦即在約8分鐘內引入30公克之硫酸)。
隨後經27分鐘向反應介質中同時引入以下兩者：具有235g/l之濃度的矽酸鈉溶液(其具有等於3.55 +/- 0.12之SiO2/Na2O重量比率且具有等於1.230 +/- 0.006之密度d20)，其在62.8g/min之流動速率下引入；及95%硫酸，其在經調節以便維持反應介質之pH值為4.8的流動速率下引入。
在反應結束時，獲得沉澱矽石反應漿料且在95℃之溫度下持續攪拌5分鐘。在該陳化之後，藉由清空反應器來回收沉澱矽石漿料。
過濾漿料且在真空中洗滌。所獲得之濾餅用5公升城市用水洗滌4次。隨後在水及鋁酸鈉(Al/SiO2重量比率為0.3%)存在下藉由機械液化來再懸浮該濾餅。隨後藉由使用旋轉霧化器霧化來乾燥所得漿料(固體含量為10重量%)。
與實例1比較，發現以下結果：- 反應生產率增加了28%(與反應介質之最終濃度(表示為SiO2)有關，且考慮反應持續時間)， - 反應用水量節省了25%，- 反應能量消耗節省了28%。
呈粉末形式獲得之沉澱矽石的特徵如下：
- CTAB比表面積：173m2/g
- 聚集體之中值粒徑d50：101nm
- V(d5-d50)/V(d5-d100)：0.84
- 眾數(汞壓孔率測定法)：28nm
發現(詳言之藉由TEM)沉澱矽石係由較大原始矽石粒子(lpp)之聚集體形成，在該沉澱矽石表面上存在較小原始矽石粒子(spp)。
實例3
在配備有藉由螺旋槳攪拌之系統且經由夾套加熱的25公升不鏽鋼反應器中引入以下各者：- 9.93公升之城市用水，- 4286公克之矽酸鈉水溶液，其展現等於3.55 +/- 0.12之SiO2/Na2O重量比率且具有等於235g/l之濃度，- 134公克之硫酸鈉Na2SO4(電解質)。
在容器底部中之矽酸鹽濃度(表示為SiO2)則為61g/l。
藉由攪拌使混合物均勻化且使其達到95℃。在攪拌(300轉/分鐘，螺旋槳攪拌)下進行全部反應。
經15分鐘在10.33g/min之流動速率下向混合物中引入95%硫酸(其具有等於1.65之密度d20)。隨後向混合物中引入95%硫酸直至反應介質之pH值達到8(亦即在5分鐘內引入195公克之硫酸)。
一旦酸化完成，經10分鐘向反應介質中同時引入以下兩者：具有235g/l之濃度的矽酸鈉溶液(其具有等於3.55 +/- 0.12之SiO2/Na2O重量比率且具有等於1.230 +/- 0.006之密度d20)，其在80g/min之流動速率下引入；及95%硫酸，其在經調節以便維持反應介質之pH值為8的 流動速率下引入。
在10分鐘之同時添加結束時，引入95%硫酸直至反應介質之pH值達到4.8(亦即在7分鐘內引入29.6公克之硫酸)。
隨後經27分鐘向反應介質中同時引入以下兩者：具有235g/l之濃度的矽酸鈉溶液(其具有等於3.55 +/- 0.12之SiO2/Na2O重量比率且具有等於1.230 +/- 0.006之密度d20)，其在62.8g/min之流動速率下引入；及95%硫酸，其在經調節以便維持反應介質之pH值為4.8的流動速率下引入。
在反應結束時，獲得沉澱矽石反應漿料且在95℃之溫度下持續攪拌5分鐘。在該陳化之後，藉由清空反應器來回收沉澱矽石漿料。
過濾漿料且在真空中洗滌。所獲得之濾餅用5公升城市用水洗滌4次。隨後在水及鋁酸鈉(Al/SiO2重量比率為0.3%)存在下藉由機械液化來再懸浮該濾餅。隨後藉由使用旋轉霧化器霧化來乾燥所得漿料(固體含量為10重量%)。
與實例1相比，觀測到以下結果：- 反應生產率增加了28%(與反應介質之最終濃度(表示為SiO2)有關，且考慮反應持續時間)，- 反應用水量節省了25%，- 反應能量消耗節省了26%。
呈粉末形式獲得之沉澱矽石的特徵如下：
- CTAB比表面積：147m2/g
- 聚集體之中值粒徑d50：100nm
- V(d5-d50)/V(d5-d100)：0.84
- 眾數(汞壓孔率測定法)：31nm
發現(詳言之藉由TEM)沉澱矽石係由較大原始矽石粒子(lpp)之聚集體形成，在該沉澱矽石表面上存在較小原始矽石粒子(spp)。

Claims (15)

  1. 一種用於製備特定類型之沉澱矽石的方法，其包含使矽酸鹽與至少一種酸反應，藉此獲得矽石懸浮液，且隨後分離及乾燥該懸浮液，其中該矽酸鹽與該酸之反應係由以下方式進行：(i)製備沉澱矽石水性懸浮液，其展現介於2.5與5.3之間，較佳在2.8與5.2之間的pH值，(ii)使該沉澱矽石水性懸浮液與酸及矽酸鹽接觸，以使反應介質之pH值維持在2.5與5.3之間，較佳在2.8與5.2之間，在該方法中：在階段(i)使用濃酸及/或在階段(ii)中所添加之該酸為濃酸，該濃酸較佳選自由以下各者組成之群：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
  2. 如請求項1之方法，其中在使該沉澱矽石水性懸浮液與酸及矽酸鹽接觸之後，向該反應介質中添加鹼性試劑，較佳為矽酸鹽，以使該反應介質之pH值升高至介於4.7與6.3之間，較佳在5.0與5.8之間的值。
  3. 如請求項1與2中任一項之方法，其中用於階段(ii)之該酸為較佳選自由以下各者組成之群的濃酸：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
  4. 如請求項3之方法，其中製備該水性懸浮液之階段(i)係由以下方式進行：(1)形成包含矽酸鹽及電解質之初始容器底部，在該初始容器底部中之矽酸鹽濃度(表示為SiO2)為小於100g/l，且在該初始容器底部中之電解質濃度較佳為小於19g/l，(2)向該容器底部中添加酸直至該反應介質之pH值達到至少約7，較佳在7.5與8.5之間，(3)向該反應介質中同時添加酸及矽酸鹽，(4)在繼續向該反應介質中添加該酸的同時暫停添加該矽酸鹽，直至該反應介質之pH值達到介於2.5與5.3之間，較佳在2.8與5.2之間。
  5. 如請求項1與2中任一項之方法，其中在階段(i)中使用濃酸，該濃酸較佳選自由以下各者組成之群：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
  6. 如請求項1與2中任一項之方法，其中在階段(i)中使用濃酸，且用於階段(ii)之該酸為濃酸，該濃酸較佳選自由以下各者組成之群：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
  7. 如請求項5之方法，其中製備該水性懸浮液之階段(i)係由以下方式進行：(1)形成包含矽酸鹽及電解質之初始容器底部，在該初始容器底部中之矽酸鹽濃度(表示為SiO2)為小於100g/l，且在該初始容 器底部中之電解質濃度較佳為小於19g/l，(2)向該容器底部中添加酸直至該反應介質之pH值達到至少約7，較佳在7.5與8.5之間，(3)向該反應介質中同時添加酸及矽酸鹽，(4)在繼續向該反應介質中添加該酸的同時暫停添加該矽酸鹽，直至該反應介質之pH值達到介於2.5與5.3之間，較佳在2.8與5.2之間，在該方法中，至少在階段(3)中，所用之該酸為較佳選自由以下各者組成之群的濃酸：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
  8. 如請求項7之方法，其中用於階段(3)及(4)之該酸為較佳選自由以下各者組成之群的濃酸：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
  9. 如請求項7之方法，其中，在階段(2)之一部分中，所用之該酸為較佳選自由以下各者組成之群的濃酸：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
  10. 如請求項9之方法，其中，在階段(2)中，在到達膠凝點之後所用之該酸為較佳選自由以下各者組成之群的濃酸：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少 75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
  11. 如請求項9與10中任一項之方法，其中，在階段(2)中，自該階段初始開始，在x分鐘(x在10與25之間)之後所用之該酸為較佳選自由以下各者組成之群的濃酸：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
  12. 如請求項8之方法，其中用於階段(2)之該酸為較佳選自由以下各者組成之群的濃酸：展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸、展現至少90重量%之濃度的乙酸或甲酸、展現至少60重量%之濃度的硝酸、展現至少75重量%之濃度的磷酸及展現至少30重量%之濃度的鹽酸。
  13. 如請求項1與2中任一項之方法，其中該濃酸為展現至少80重量%、詳言之至少90重量%之濃度的硫酸。
  14. 如請求項1與2中任一項之方法，其中該濃酸為展現介於90重量%與98重量%之間的濃度的硫酸。
  15. 如請求項1與2中任一項之方法，其中該乾燥係藉由霧化進行。
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