KR20140116384A

KR20140116384A - 유지 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140116384A
Application number: KR1020147016702A
Authority: KR
Inventors: 가츠요시 사이토; 마사오 시미즈
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2014-10-02
Also published as: CN104053761B; EP2799532A1; JP5816075B2; JP2013136676A; TWI572289B; KR101946672B1; WO2013099830A1; EP2799532A4; TW201332451A; US20150030750A1; CN104053761A; US10231468B2; EP2799532B1

Abstract

상온에서의 외관이 양호한 디아실글리세롤 함유량이 높은 유지 조성물을 양호한 수율로 제조할 수 있는 방법의 제공.
다음의 공정 (1) 및 (2) :
(1) 디아실글리세롤을 50 질량％ 이상 함유하는 유지 조성물에, 글리세린의 평균 중합도가 20 이상인 폴리글리세린 지방산 에스테르를 첨가하고, 이어서 냉각시키는 공정,
(2) 상기 공정에 의해 석출된 결정을 액체부로부터 분리시키는 공정,
을 포함하는 정제 유지 조성물의 제조 방법.

Description

유지 조성물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FAT AND OIL COMPOSITION}

본 발명은, 유지 조성물의 제조 방법, 그리고 유지 조성물의 고액 분별법에 관한 것이다.

디아실글리세롤을 고농도로 함유하는 유지는, 식후의 혈중 트리글리세리드 (중성 지방) 의 증가를 억제하여, 체내로의 축적성이 적다는 등의 생리 작용을 갖는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2 참조). 한편으로 디아실글리세롤은 트리아실글리세롤에 비해 융점이 높기 때문에, 저온하에서 결정화되기 쉽고, 또한 석출된 결정은 상온으로 되돌려도 잘 용해되지 않는다는 경향이 있다.

유지의 결정화를 억제하고, 청징한 유지를 얻는 방법으로서, 윈터링에 의해 미리 고융점 성분을 제거하는 방법이 알려져 있다. 디아실글리세롤을 고농도로 함유하는 유지에 대해서는, 윈터링시에 분별 보조제로서 유화제를 첨가하고, 석출된 결정을 고액 분별하는 방법이 보고되어 있다 (특허문헌 3).

일본 공개특허공보 평4-300826호 일본 공개특허공보 평10-176181호 일본 공개특허공보 2002-20782호

본 발명은, 다음의 공정 (1) 및 (2) :

(1) 디아실글리세롤을 40 질량％ 이상 함유하는 유지 조성물에, 글리세린의 평균 중합도가 20 이상인 폴리글리세린 지방산 에스테르를 첨가하고, 이어서 냉각시키는 공정,

(2) 상기 공정에 의해 석출된 결정을 액체부로부터 분리시키는 공정,

을 포함하는 정제 유지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 다음의 공정 (1) 및 (2) :

(2) 상기 공정에 의해 석출된 결정과 액체부를 분리시키는 공정,

을 포함하는 유지 조성물의 고액 분별법을 제공하는 것이다.

그러나, 상기 특허문헌 3 의 방법에서는 분별 후의 수율이 낮고, 또 유화제를 많이 필요로 하기 때문에 유지의 풍미가 저하되기 쉽다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은, 상온에서의 외관이 양호한 디아실글리세롤 함유량이 높은 유지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.

본 발명자들은, 디아실글리세롤을 고함유하는 유지에 고중합도의 폴리글리세린 지방산 에스테르를 첨가하면, 석출된 결정을 용이하게 효율적으로 분리시킬 수 있는 것을 알아냈다. 또, 이러한 공정을 거친 유지는 저온하에서 결정이 석출되었다고 해도, 상온으로 되돌리면 결정이 용이하게 용해되고, 외관이 양호한 것을 알아냈다.

본 발명에 의하면, 유지의 고융점 성분을 용이하게 분별할 수 있고, 고수율로 상온에서의 외관이 양호한 디아실글리세롤 함량이 높은 유지 조성물을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 방법은 유화제의 사용량을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 정제 유지 조성물의 제조 방법, 그리고 유지 조성물의 고액 분별법에서는, (1) 디아실글리세롤을 고농도로 함유하는 유지 조성물에 특정한 폴리글리세린 지방산 에스테르를 첨가하고, 냉각시키는 공정과, (2) 냉각에 의해 석출된 결정을 액체부로부터 분리시키는 공정을 갖는다.

본 발명의 유지 조성물은, 디아실글리세롤을 40 질량％ (이하, 「％」라고 한다) 이상 함유하는데, 생리 효과의 점에서 또한 50 ％ 이상, 또한 55 ％ 이상, 또한 60 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 공업적 생산성의 점에서 98 ％ 이하, 또한 95 ％ 이하, 또한 93 ％ 이하, 또한 92 ％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또, 또한 50 ∼ 98 ％, 또한 55 ∼ 95 ％, 또한 55 ∼ 93 ％, 또한 60 ∼ 92 ％ 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「유지」는, 트리아실글리세롤, 디아실글리세롤, 모노아실글리세롤 중 어느 1 종 이상을 함유하는 것으로 한다.

디아실글리세롤을 구성하는 지방산은 특별히 한정되지 않고, 포화 지방산 또는 불포화 지방산 중 어느 것이어도 되지만, 본 발명의 효과가 유효하게 발휘되는 점에서 0 ∼ 20 ％ 가 포화 지방산인 것이 바람직하다. 구성 지방산 중의 포화 지방산의 함유량은, 외관의 점에서 또한 1 ％ 이상, 또한 2 ％ 이상인 것이 바람직하고, 생리 효과의 점에서 또한 15 ％ 이하, 또한 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 또한 0 ∼ 15 ％, 또한 2 ∼ 10 ％ 인 것이 바람직하다. 포화 지방산으로는 탄소수 14 ∼ 24, 또한 16 ∼ 22 인 것이 바람직하다.

또, 디아실글리세롤을 구성하는 지방산 중, 불포화 지방산의 함유량은, 외관, 생리 효과의 점에서 80 ％ 이상, 또한 85 ％ 이상, 또한 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 유지의 공업적 생산성의 점에서 100 ％ 이하, 또한 99 ％ 이하, 또한 98 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 또한 80 ∼ 100 ％, 또한 85 ∼ 99 ％, 또한 90 ∼ 98 ％ 인 것이 바람직하다. 불포화 지방산의 탄소수는 14 ∼ 24, 또한 16 ∼ 22 인 것이 생리 효과의 점에서 바람직하다.

또, 디아실글리세롤을 구성하는 지방산 중, 트랜스형 불포화 지방산의 함유량은 0.01 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하고, 또한 0.01 ∼ 3.5 ％, 또한 0.01 ∼ 3 ％ 인 것이 생리 효과, 외관의 관점에서 바람직하다.

유지 조성물 중, 트리아실글리세롤의 함유량은 0.1 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 또한 1 ∼ 60 ％, 또한 5 ∼ 60 ％ 인 것이 유지의 공업적 생산성의 점에서 바람직하다. 또, 모노아실글리세롤의 함유량은 풍미를 양호하게 하는 점에서 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 0 ∼ 2 ％, 또한 0.1 ∼ 1.5 ％ 인 것이 바람직하다. 유리 지방산(염)의 함유량은 풍미 등의 점에서 3.5 ％ 이하, 또한 0.01 ∼ 1.5 ％ 인 것이 바람직하다.

디아실글리세롤을 고함유하는 유지 조성물은, 유지 유래의 지방산과 글리세린의 에스테르화 반응, 유지와 글리세린의 글리세롤리시스 반응 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 반응은, 알칼리 금속 또는 그 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 혹은 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시드 등의 화학 촉매를 사용하는 화학법과 리파아제 등의 효소를 사용하는 효소법으로 대별된다. 그 중에서도, 촉매로서 리파아제 등을 사용하여 효소적으로 온화한 조건에서 반응을 실시하는 것이 풍미 등의 점에서 우수하여 바람직하다.

유지로는 식물성 유지, 동물성 유지 중 어느 것이어도 된다. 구체적인 원료로는, 채종유 (카놀라유), 해바라기유, 옥수수유, 대두유, 아마인유, 미강유, 홍화유, 면실유, 팜유, 야자유, 올리브유, 포도유, 아보카도유, 호마유, 낙화생유, 마카다미아 너트유, 헤이즐넛유, 호두유, 돈지, 우지, 계유, 버터유, 어유 등을 들 수 있다. 또 이들 유지를 분별, 혼합한 것, 수소 첨가나, 에스테르 교환 반응 등에 의해 지방산 조성을 조정한 것도 원료로서 이용할 수 있지만, 수소 첨가하지 않은 것이 유지를 구성하는 전체 지방산 중의 트랜스형 불포화 지방산 함량을 저감시키는 점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리글리세린 지방산 에스테르란, 폴리글리세린과 지방산을 에스테르화시켜 얻어지는 것이다. 폴리글리세린 지방산 에스테르의 글리세린의 평균 중합도는 20 이상이지만, 유지의 고융점 성분을 효율적으로 분별할 수 있다는 점에서 또한 22 이상인 것이 바람직하고, 동일한 점에서 50 이하, 또한 45 이하인 것이 바람직하다. 또, 또한 20 ∼ 50, 또한 20 ∼ 45, 더욱 또한 22 ∼ 45 인 것이 바람직하다. 「글리세린의 평균 중합도」란, 폴리글리세린 지방산 에스테르의 폴리글리세린 부분의 중합도를 GPC 에 의해 측정한 값을 말한다.

폴리글리세린 지방산 에스테르를 구성하는 지방산은 특별히 한정되지 않고, 포화 지방산 또는 불포화 지방산 중 어느 것이어도 된다.

폴리글리세린 지방산 에스테르를 구성하는 지방산 중, 포화 지방산의 함유량은 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ％, 또한 30 ∼ 100 ％, 또한 40 ∼ 100 ％, 또한 50 ∼ 100 ％ 인 것이 유지의 고융점 성분을 효율적으로 분별할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 포화 지방산으로는, 탄소수 10 ∼ 22 인 것을 들 수 있고, 탄소수 12 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 16 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하다. 폴리글리세린 지방산 에스테르를 구성하는 지방산은, 탄소수 16 ∼ 18 의 포화 지방산이 30 ∼ 100 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 또한 50 ∼ 100 ％ 인 것이 상기와 동일한 점에서 보다 바람직하다.

또, 폴리글리세린 지방산 에스테르를 구성하는 지방산 중, 불포화 지방산의 함유량은 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 75 ％, 또한 0 ∼ 60 ％, 또한 0 ∼ 40 ％ 인 것이 유지의 고융점 성분을 효율적으로 분별할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 불포화 지방산으로는 탄소수 14 ∼ 24 인 것을 들 수 있고, 탄소수 16 ∼ 22 인 것이 바람직하다.

폴리글리세린 지방산 에스테르의 수산기값은 80 ㎎-KOH/g 이하, 또한 3 ∼ 80 ㎎-KOH/g 인 것이 외관을 양호하게 유지하는 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서의 수산기값이란, 실시예에 기재된 기준 유지 시험 분석법에 의해 측정한 값을 말한다.

폴리글리세린 지방산 에스테르의 사용량은, 디아실글리세롤의 결정화 억제의 점에서 유지 조성물에 대해 1 ppm 이상, 또한 2 ppm 이상, 또한 5 ppm 이상의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 풍미, 조리성의 점에서 1,000 ppm 이하, 또한 100 ppm 이하, 또한 80 ppm 이하, 또한 60 ppm 이하의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 또한 1 ∼ 1,000 ppm, 또한 1 ∼ 100 ppm, 또한 2 ∼ 80 ppm, 또한 5 ∼ 60 ppm 의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리글리세린 지방산 에스테르는 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 폴리글리세린 지방산 에스테르의 사용량은, 디아실글리세롤의 결정화 억제의 점에서 유지 조성물 100 질량부에 대해 0.0001 질량부 이상, 또한 0.0002 질량부 이상, 또한 0.0005 질량부 이상인 것이 바람직하고, 풍미, 조리성의 점에서 10 질량부 이하, 또한 0.1 질량부 이하, 또한 0.01 질량부 이하, 또한 0.008 질량부 이하, 또한 0.006 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 또한 유지 조성물 100 질량부에 대해 0.0001 ∼ 0.1 질량부, 또한 0.0001 ∼ 0.01 질량부, 또한 0.0002 ∼ 0.008 질량부, 0.0005 ∼ 0.006 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유지 조성물의 냉각 온도는 고융점 성분이 결정화되어 석출되는 온도이면 되는데, －3 ℃ 이상, 또한 0 ℃ 이상이 바람직하고, 또한 20 ℃ 이하, 또한 15 ℃ 이하가 바람직하다. 또, －3 ℃ ∼ 20 ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 또한 0 ∼ 15 ℃ 가 바람직하다. 이러한 온도 범위로 냉각시킴으로써 고융점 성분의 결정을 분별에 적절한 크기로 성장시킬 수 있다.

냉각 시간은, 원료의 양, 냉각 능력 등에 따라 상이하고, 유지 조성물의 조성에 의해 적절히 선택하면 된다. 일반적으로는, 냉각 시간은 0.5 ∼ 100 시간, 바람직하게는 0.8 ∼ 90 시간 정도이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 80 시간이다.

냉각 후, 석출된 결정을 액체부로부터 분리시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 여과, 원심 분리, 침강 분리 등을 들 수 있다. 분별시의 온도는, 유지 조성물의 냉각시와 동일한 온도인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 유지 조성물로부터 고융점 성분이 분별 제거되고, 상온에서의 외관이 양호한 디아실글리세롤을 고농도로 함유하는 정제 유지 조성물이 얻어진다. 본 발명의 방법에서는, 고융점 성분으로서 포화 지방산을 구성 지방산으로 하는 유지를 바람직하게 분별 제거할 수 있고, 탄소수 14 ∼ 24 의 포화 지방산을 구성 지방산으로 하는 유지를 보다 바람직하게 분별 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 유지 조성물로부터의 정제 유지 조성물의 수율 (생산율) 은 60 ％ 이상, 또한 70 ％ 이상, 또한 75 ％ 이상인 것이 제조 효율의 점에서 바람직하다.

정제 유지 조성물 중의 디아실글리세롤의 함유량은, 생리 효과, 유지의 공업적 생산성의 점에서 40 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 규정되지 않지만, 유지의 공업적 생산성의 점에서 99 ％ 이하가 바람직하고, 98 ％ 이하가 보다 바람직하고, 97 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 또한 40 ∼ 99 ％, 또한 45 ∼ 98 ％, 또한 50 ∼ 97 ％ 가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법, 그리고 고액 분별법에 의해 얻어진 정제 유지 조성물은, 상온에서의 외관이 양호하기 때문에 액상 유지로서 유용하다. 또한, 액상 유지란, 기준 유지 분석 시험법 2.3.8-27 에 의한 냉각 시험을 실시한 경우, 20 ℃ 에서 액상인 유지를 말한다.

본 발명의 정제 유지 조성물은, 일반적인 식용 유지와 동일하게 사용할 수 있고, 유지를 사용한 각종 음식물에 광범위하게 적용할 수 있다.

상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 또한 이하의 방법을 개시한다.

＜1＞ 다음의 공정 (1) 및 (2) :

을 포함하는 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜2＞ 유지 조성물 중의 디아실글리세롤의 함유량이 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 98 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 93 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 92 질량％ 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 98 질량％, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 93 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 92 질량％ 인 ＜1＞ 에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜3＞ 디아실글리세롤을 구성하는 지방산 중의 포화 지방산의 함유량이 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜4＞ 포화 지방산이 바람직하게는 탄소수 14 ∼ 24, 보다 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 22 의 포화 지방산인 ＜3＞ 에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜5＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르의 글리세린의 평균 중합도가 바람직하게는 22 이상이고, 또, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 45, 더욱 바람직하게는 22 ∼ 45 인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜6＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르를 구성하는 지방산 중, 포화 지방산의 함유량이 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％ 인 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜7＞ 포화 지방산이 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 18 의 포화 지방산인 ＜6＞ 에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜8＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르를 구성하는 지방산이 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 18 의 포화 지방산이 30 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 18 의 포화 지방산이 50 ∼ 100 질량％ 인 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜9＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르의 수산기값이 바람직하게는 80 ㎎-KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 ㎎-KOH/g 인 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜10＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르의 첨가량이 유지 조성물에 대해 바람직하게는 1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 2 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이상이고, 또, 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60 ppm 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 ppm, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 80 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 60 ppm 인 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜11＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르의 첨가량이 유지 조성물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.0001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.0002 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.0005 질량부 이상이고, 또, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.008 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.006 질량부 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.01 질량부, 더욱 바람직하게는 0.0002 ∼ 0.008 질량부, 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.006 질량부인 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜12＞ 유지 조성물의 냉각 온도가 바람직하게는 －3 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 또, 20 ℃ 이하, 바람직하게는 15 ℃ 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 －3 ℃ ∼ 20 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 ℃ 인 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜13＞ 정제 유지 조성물 중의 디아실글리세롤의 함유량이 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 98 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 97 질량％ 인 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 정제 유지 조성물의 제조 방법.

＜14＞ 다음의 공정 (1) 및 (2) :

을 포함하는 유지 조성물의 고액 분별법.

＜15＞ 유지 조성물 중의 디아실글리세롤의 함유량이 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 98 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 93 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 92 질량％ 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 98 질량％, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 93 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 92 질량％ 인 ＜14＞ 에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

＜16＞ 디아실글리세롤을 구성하는 지방산 중의 포화 지방산의 함유량이 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 인 ＜14＞ 또는 ＜15＞ 에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

＜17＞ 포화 지방산이 바람직하게는 탄소수 14 ∼ 24, 보다 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 22 의 포화 지방산인 ＜16＞ 에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

＜18＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르의 글리세린의 평균 중합도가 바람직하게는 22 이상이고, 또, 50 이하, 바람직하게는 45 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 45, 더욱 바람직하게는 22 ∼ 45 인 ＜14＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

＜19＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르를 구성하는 지방산 중, 포화 지방산의 함유량이 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％ 인 ＜14＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

＜20＞ 포화 지방산이 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 18 의 포화 지방산인 ＜19＞ 에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

＜21＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르를 구성하는 지방산이 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 18 의 포화 지방산이 30 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 18 의 포화 지방산이 50 ∼ 100 질량％ 인 ＜14＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

＜22＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르의 수산기값이 바람직하게는 80 ㎎-KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 ㎎-KOH/g 인 ＜14＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

＜23＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르의 첨가량이 유지 조성물에 대해 바람직하게는 1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 2 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이상이고, 또, 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60 ppm 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 ppm, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 80 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 60 ppm 인 ＜14＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

＜24＞ 폴리글리세린 지방산 에스테르의 첨가량이 유지 조성물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.0001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.0002 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.0005 질량부 이상이고, 또, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.008 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.006 질량부 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.01 질량부, 더욱 바람직하게는 0.0002 ∼ 0.008 질량부, 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.006 질량부인 ＜14＞ ∼ ＜23＞ 중 어느 하나에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

＜25＞ 유지 조성물의 냉각 온도가 바람직하게는 －3 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 또, 20 ℃ 이하, 바람직하게는 15 ℃ 이하이고, 또, 더욱 바람직하게는 －3 ℃ ∼ 20 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 ℃ 인 ＜14＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 하나에 기재된 유지 조성물의 고액 분별법.

실시예

[분석 방법]

(ⅰ) 유지의 구성 지방산 조성

일본 유화학회 편저 「기준 유지 분석 시험법」중의 「지방산 메틸에스테르의 조제법 (2.4.1.-1996)」에 따라 지방산 메틸에스테르를 조제하고, 얻어진 샘플을 American Oil Chemists. Society Official Method Ce 1f-96 (GLC 법) 에 의해 측정하였다.

(ⅱ) 유지의 글리세리드 조성

유리제 샘플병에 유지 샘플 약 10 ㎎ 과 트리메틸실릴화제 (「실릴화제 TH」, 칸토 화학 제조) 0.5 ㎖ 를 첨가하여 밀전하고, 70 ℃ 에서 15 분간 가열하였다. 이것에 물 1.0 ㎖ 와 헥산 1.5 ㎖ 를 첨가하여 진탕하였다. 정치 (靜置) 후, 상층을 가스 크로마토그래피 (GLC) 에 제공하여 분석하였다.

＜GLC 조건＞

(조건)

장치 : 아지렌트 6890 시리즈 (아지렌트테크놀로지사 제조)

인테그레이터 : 케미스테이션B 02.01 SR2 (아지렌트테크놀로지사 제조)

칼럼 : DB-1ht (Agilent J & W 사 제조)

캐리어 가스 : 1.0 ㎖ He/min

인젝터 : Split (1 : 50), T ＝ 340 ℃

디텍터 : FID, T ＝ 350 ℃

오븐 온도 : 80 ℃ 로부터 10 ℃/분으로 340 ℃ 까지 승온, 15 분간 유지

(ⅲ) 폴리글리세린 지방산 에스테르의 수산기값

일본 유화학회 편저 「기준 유지 분석 시험법 2003년판」중의 「하이드록실값 (피리딘 무수 아세트산법 2.3.6.2-1996)」에 따라, 수산기값을 분석하였다. 25 g 의 무수 아세트산을 100 ㎖ 의 메스 플라스크에 넣고, 피리딘을 표선까지 첨가하고 혼합하여, 아세틸화 시약으로 하였다. 목이 긴 환저 플라스크에 샘플 약 5 g 을 계량하고, 아세틸화 시약 5 ㎖ 를 첨가하고, 플라스크의 목에 작은 깔때기를 얹고, 플라스크의 저부를 가열욕에 약 1 ㎝ 의 깊이로 가라앉혀 95 ∼ 100 ℃ 로 가열하였다. 1 시간 후, 가열욕으로부터 플라스크를 꺼내어 냉각시키고, 깔때기로부터 1 ㎖ 의 증류수를 첨가하고, 재차 가열욕에 넣어 10 분간 가열하였다. 다시 상온까지 냉각시키고, 깔때기나 플라스크의 목에 응축된 액을 5 ㎖ 의 중성 에탄올로 플라스크 내를 씻어 내고, 0.5 ㏖/ℓ 수산화칼륨-에탄올 표준액으로 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 미반응의 아세틸화 시약의 가수 분해 산물을 적정하였다. 또한, 본 시험과 병행하여 공시험을 실시하여, 적정 결과로부터 하기의 식을 기초로 산출한 값을 「수산기값 (㎎-KOH/g)」(OHV) 으로 하였다.

수산기값 ＝ (A － B) × 28.05 × F1/C ＋ 산가

(A : 공시험의 0.5 ㏖/ℓ 수산화칼륨-에탄올 표준액 사용량 (㎖), B : 본 시험의 0.5 ㏖/ℓ 수산화칼륨-에탄올 표준액 사용량 (㎖), F1 : 0.5 ㏖/ℓ 수산화칼륨-에탄올 표준액의 팩터, C : 시료 채취량 (g))

산가에 대해서는, 일본 유화학회 편저 「기준 유지 분석 시험법 2003년판」중의 「산가 (2.3.1-1996)」에 따라, 삼각 플라스크에 샘플 약 5 g 을 계량하고, 에탄올 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 1 의 용매를 100 ㎖ 첨가하고 용해시켰다. 0.1 ㏖/ℓ 수산화칼륨-에탄올 표준액으로 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 적정하고, 적정 결과로부터 하기의 식을 기초로 산출한 값을 「산가 (㎎-KOH/g)」로 하였다.

산가 ＝ 5.611 × D × F2/E

(D : 0.1 ㏖/ℓ 수산화칼륨-에탄올 표준액 사용량 (㎖), E : 시료 채취량 (g), F2 : 0.1 ㏖/ℓ 수산화칼륨-에탄올 표준액의 팩터)

(ⅳ) 폴리글리세린 지방산 에스테르의 구성 성분의 단리

사카모토 약품 공업 주식회사 발행 「폴리글리세린에스테르 (P75)」에 기재된 방법으로, 폴리글리세린 지방산 에스테르를 KOH-에탄올로 비누화 분해하고, 희황산으로 pH 를 4 로 조정한 후, 헥산으로 지방산부를 추출하였다. 수층은 pH 를 7 로 조정한 후, 메탄올로 탈염처리를 하여 폴리글리세린부를 얻었다. 얻어진 폴리글리세린부는 글리세린 평균 중합도의 분석에, 지방산부는 구성 지방산의 분석에 제공하였다.

(ⅴ) 폴리글리세린 지방산 에스테르의 글리세린 평균 중합도의 측정 방법

폴리글리세린을, 칼럼은 TSK2500PWXL (토소 (주)), 용매는 증류수 (트리플루오로아세트산을 0.1 ％ 첨가), 유량은 1 ㎖/min, 검출기는 RID, 온도 40 ℃, 주입량 50 ㎕ 의 조건으로 GPC 에 의해 분석하였다. 폴리에틸렌글리콜로 검량선을 작성하고, 폴리에틸렌글리콜 환산의 폴리글리세린의 중량 평균 분자량 (Mw2), 글리세린의 중량 평균 분자량 (Mw1) 을 측정하였다. 다음으로 글리세린의 환산 계수 (F) 를 다음 식 (1) 에 의해 산출하였다.

F ＝ 92/Mw1 (1)

(식 중, F ＝ 글리세린의 환산 계수, Mw1 ＝ 글리세린의 중량 평균 분자량)

폴리글리세린의 「글리세린 평균 중합도」는, 상기에서 구한 중량 평균 분자량 (Mw2) 으로부터, 다음 식 (2) 에 의해 구하였다.

n ＝ (Mw2 × F － 18)/74 (2)

(식 중, n ＝ 글리세린 중량 평균 중합도, F ＝ 글리세린의 환산 계수, Mw2 ＝ 폴리글리세린 중량 평균 분자량)

(ⅵ) 폴리글리세린 지방산 에스테르의 구성 지방산 조성

유지의 구성 지방산 조성과 동일한 방법에 의해 측정하였다.

(ⅶ) 수율의 산출법

다음 식에 의해, 본 발명의 제조 방법, 그리고 고액 분별법에 의해 얻어진 정제 유지 조성물의 수율 (％) 을 산출하였다.

정제 유지 조성물의 질량/유지 조성물의 질량 × 100 (％)

[유지 조성물의 조제]

유지 조성물 A : 채종유를 가수 분해하여 얻은 지방산 3000 g 과 글리세린 480 g 을 혼합하고, 고정화 1,3 위치 선택 리파아제 (노보르디스크 인더스트리사 제조) 를 촉매로 하여 에스테르화 반응을 실시하였다. 리파아제 제제를 여과 분리한 후, 반응 종료품을 분자 증류하고, 다시 탈색, 수세한 후, 235 ℃ 에서 1 시간 탈취하여 디아실글리세롤 (DAG) 고함유의 유지 조성물 A 를 얻었다.

유지 조성물 B : 해바라기유를 가수 분해하여 얻은 지방산 1000 g 과 글리세린 155 g 을 혼합하고, 고정화 1,3 위치 선택 리파아제 (노보르디스크 인더스트리사 제조) 를 촉매로 하여 에스테르화 반응을 실시하였다. 리파아제 제제를 여과 분리한 후, 반응 종료품을 분자 증류하고, 다시 탈색, 수세한 후, 235 ℃ 에서 1 시간 탈취하여 디아실글리세롤 (DAG) 고함유의 유지 조성물 B 를 얻었다.

표 1 에 유지 조성물 A 및 B 의 글리세리드 조성, 지방산 조성을 나타낸다.

[폴리글리세린 지방산 에스테르]

폴리글리세린 지방산 에스테르로서, PGE1 ∼ PGE5 (타이요 화학 (주) 제조), 데카글리세린 지방산 에스테르 THL-5 (사카모토 약품 공업 (주) 제조) 를 사용하였다. 각각의 글리세린 평균 중합도, 수산기값, 지방산 조성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 14

상기에서 조제한 유지 조성물 A 또는 B 에, 표 3 에 나타내는 비율로 폴리글리세린 지방산 에스테르를 첨가하고, 70 ℃ 까지 가열하여 전체를 균일한 액상으로 하였다. 원심관에 100 g 분주 (分注) 하고, 3 ℃, 5 ℃, 8 ℃ 또는 10 ℃ 의 항온조에 3 일간 정치하고 냉각시킨 후, 석출된 결정을 동일한 온도에서 회전수 3000 r/min, 20 분간 원심분리하여, 각각 액체부를 회수하였다. 액체부의 수율을 표 3 에 나타낸다.

회수한 액체부를 가라스 바이알 (SV-20, 니치덴 리카 가라스 (주) 제조) 에 10 g 분주하고, 뚜껑을 덮어, 0 ℃ 의 항온조 내에 7 일간 정치하고 결정화시켰다. 바이알을 20 ℃ 또는 18 ℃ 의 항온조로 옮기고, 8 시간 후에 육안으로 결정의 유무를 이하에 나타내는 기준에 의해 평가하였다.

[결정의 유무의 평가 기준]

3 : 완전하게 용해되고, 청징

2 : 약간의 결정의 잔존

1 : 용해 잔류물이 눈에 띈다

표 3 에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 방법에 의하면, 유지 중의 고융점 성분을 효율적으로 분별 제거할 수 있고, 20 ℃, 18 ℃ 에서 청징하고, 저온하에서 결정이 석출되어도, 상온에서의 용해성이 높은 정제 유지 조성물이 얻어지는 것이 확인되었다. 폴리글리세린 지방산 에스테르의 첨가량이 적어도 효율적인 분별이 가능하였다.

이에 반해, 비교예에서는, 석출된 결정을 분별할 수 없거나, 혹은 분별할 수 있어도 그 수율은 낮은 것이었다.

Claims

다음의 공정 (1) 및 (2) :
(1) 디아실글리세롤을 40 질량％ 이상 함유하는 유지 조성물에, 글리세린의 평균 중합도가 20 이상인 폴리글리세린 지방산 에스테르를 첨가하고, 이어서 냉각시키는 공정,
(2) 상기 공정에 의해 석출된 결정을 액체부로부터 분리시키는 공정,
을 포함하는 정제 유지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
글리세린의 평균 중합도가 20 이상인 폴리글리세린 지방산 에스테르의 첨가량이 유지 조성물에 대해 1 ∼ 1,000 ppm 인 정제 유지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
글리세린의 평균 중합도가 20 이상인 폴리글리세린 지방산 에스테르의 첨가량이 유지 조성물에 대해 1 ∼ 100 ppm 인 정제 유지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
글리세린의 평균 중합도가 20 이상인 폴리글리세린 지방산 에스테르의 첨가량이 유지 조성물 100 질량부에 대해 0.0001 ∼ 0.1 질량부인 정제 유지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
글리세린의 평균 중합도가 20 이상인 폴리글리세린 지방산 에스테르의 첨가량이 유지 조성물 100 질량부에 대해 0.0001 ∼ 0.01 질량부인 정제 유지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리글리세린 지방산 에스테르를 구성하는 지방산 중, 포화 지방산의 함유량이 20 질량％ 이상인 정제 유지 조성물의 제조 방법.
다음의 공정 (1) 및 (2) :
(1) 디아실글리세롤을 40 질량％ 이상 함유하는 유지 조성물에, 글리세린의 평균 중합도가 20 이상인 폴리글리세린 지방산 에스테르를 첨가하고, 이어서 냉각시키는 공정,
(2) 상기 공정에 의해 석출된 결정과 액체부를 분리시키는 공정,
을 포함하는 유지 조성물의 고액 분별법.