KR20140110622A - 리튬이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 형성된 바인더층; 및 상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되게 일방향으로 배열된 카본파이버를 포함하는 음극 활물질층을 함유하는 리튬이차전지용 음극, 그 제조방법 및 상기 음극을 채용한 리튬이차전지를 제공한다.

Description

리튬이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지{Negative electrode for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬이차전지의 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 포함하며, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지는 높은 기전력과 고에너지 밀도를 갖는 우수한 전지 물성을 갖는 전지이나 산업이 발달함에 따라 대용량 및 고출력 특성을 갖는 전지가 요구되어 이에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한 측면은 내부저항이 감소되고 전해액과 반응할 수 있는 유효 표면적이 증가된 리튬이차전지용 음극, 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 음극을 포함하여 용량 및 출력 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
음극 집전체;
상기 음극 집전체상에 형성된 바인더층; 및 상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되게 일방향으로 배열된 카본파이버를 포함하는 음극 활물질층을 함유하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
상기 카본파이버는 수직 방향으로 배열된다.
다른 측면에 따라 음극 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 단계; 및
기판 상에 배치된 카본파이버에 전기장을 가하여 상기 바인더층이 형성된 음극 집전체상에 카본파이버를 정렬하는 단계를 포함하여,
상술한 리튬이차전지용 음극을 얻는 리튬이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를
구비하며, 상기 음극이 상술한 리튬이차전지용 음극인 리튬 이차 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극은 옴손실과 내부저항이 감소되어 이온 및 전자의 확산 및 이동이 용이하다. 그리고 전해액과 반응할 수 있는 음극 활물질의 유효 표면적이 넓다. 이러한 음극을 채용하면 대용량 및 고출력이 가능한 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 도 1의 리튬이차전지용 음극의 구조를 나타낸 상면도이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극에서 리튬 이온 확산 과정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 일반적인 리튬이차전지용 음극에서 리튬 이온 확산 과정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극 제조 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극의 투과전자현미경 사진이다.
이하에서 예시적인 리튬이차전지용 음극, 그 제조방법 및 상기 음극을 채용한 리튬이차전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다. 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다.
리튬이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 형성된 바인더층; 및 상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되게 일방향으로 배열된 카본파이버를 포함하는 음극 활물질층을 함유한다.
상기 카본파이버는 수직 방향으로 배열되는 것이 바람직하다. 이와 같이 수직 방향으로 배열된 카본파이버를 함유하면 전자 및 리튬이온의 확산 및 침입이 신속하게 이루어져 충방전 속도가 빠르다. 상기 용어 “수직 방향”은 카본 파이버의 길이 방향을 말한다.
상기 음극에서 카본파이버는 길이가 100㎛ 이상, 예를 들어 200 내지 500㎛이며, 평균직경이 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛, 어스펙트비(aspect ratio)는 20 내지 50이다. 이러한 길이, 평균직경 및 어스펙트비를 갖는 카본파이버를 이용하면 용량 및 출력밀도가 우수한 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극에서 카본파이버 밀도가 약 2.5천본/cm2 이상이며, 구체적으로 약 2.5 내지 3천본/cm2이며 접착강도가 8N 이상, 예를 들어 8 내지 10N이다. 그리고 상기 카본파이버의 간격이 10 내지 200nm이다. 상기 바인더층의 표면으로부터 노출된 카본파이버 길이는 카본파이버 전체 길이를 기준으로 하여 5/10 내지 9/10이다.
카본파이버의 간격 및 노출된 카본파이버 길이가 상기 범위일 때 리튬 이온 및 전자의 확산 및 이동이 용이하여 충전 및 방전 속도가 빠르며 전해액과 반응할 수 있는 활물질 유효표면적이 증가된다.
상기 음극 활물질층의 두께는 200㎛ 이하, 예를 들어 100 내지 200㎛이다. 이러한 두께를 갖는 음극 활물질층을 이용하면 더 높은 수준의 C-rate를 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 바인더층의 두께는 20 내지 100㎛이다. 바인더층의 두께가 상기 범위일 때 음극 집전체에 대한 음극 활물질층의 결착력이 우수하다.
상기 음극에서 바인더층은 바인더를 포함한다. 바인더의 함량은 음극 활물질인 카본파이버 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 20 중량부이다. 바인더의 함량은 일반적인 리튬이차전지용 음극의 음극 활물질층 제조시 사용되는 경우의 바인더의 함량 보다 작다. 이와 같이 바인더의 함량이 줄어들면 음극 활물질의 카본파이버의 함량이 상대적으로 증가하여 음극의 용량이 증가할 수 있고 바인더의 함량 감소로 음극 제조비용이 감소되는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이고, 도 2는 도 1의 리튬이차전지용 음극의 구조를 나타낸 상면도이다.
이를 참조하여, 음극 집전체(10) 상부에 바인더층(11)이 형성되어 있고, 상기 바인더층(11) 상의 표면에는 카본파이버(12)가 적어도 부분적으로 노출되도록 배열되면서 소정 간격으로 이격되게 수직방향으로 배열되어 있다.
상기 카본파이버(12)는 바인더층(11)의 표면에 적어도 부분적으로 노출된 상태로 배치되어 있는데 이 노출된 길이는 카본파이버 전체 길이를 기준으로 하여 ( 5/10) 내지 (9/10 ) 범위이며 예를 들어 (100 ) 내지 (180 )㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 짧은 범위에서 카본파이버(12)가 바인더층(11)의 표면에 노출된 경우 리튬 이온의 확산 및 삽입 속도가 우수하여 이러한 음극을 채용한 리튬이차전지의 충전, 방전 속도가 빨라진다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극에서 리튬 이온 확산 과정을 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극에서 리튬 이온 확산 과정을 설명하기 위한 개념도이고, 도 4는 일반적인 리튬이차전지용 음극에서 리튬 이온 확산 과정을 설명하기 위한 개념도이다.
일반적인 리튬이차전지용 음극은 도 4에 나타난 바와 같이 음극 집전체(40)상에 활물질층이 형성되어 있고 상기 활물질층은 음극 활물질인 흑연 분말(42)과 이들 사이에 존재하는 바인더(41)를 포함하고 있다. 도 4에 나타난 바와 같이 충, 방전시 리튬이온(43)은 표면에서만 접촉이 이루어진다. 또한 리튬 이온이 표면에 있는 흑연 분말(42)이 함유된 음극 활물질층에 삽입된다고 하더라도 측연 분말(42)이 바인더층(41)에 의하여 서로 분리되어 있다. 이와 같이 바인더층의 바인더는 전자 및 리튬이온 이동의 장벽(barrier)로 작용하여 바인더층으로 인하여 옴손실과 내부저항이 발생되어 이로 인하여 전위가 떨어진다. 리튬 이온이 음극 활물질층 내부 깊숙히 침투하기 어려워 음극 활물질층의 두께를 두껍게 만드는데 한계가 있음을 알 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 음극에서는 도 3에 나타난 바와 같이 카본파이버(32)가 음극 집전체(30)에 직접 접촉해있어 충전 및 방전시 도선을 통하여 전달되어 온 전자가 카본파이버에 매우 용이하게 공급될 수 있다. 그리고 음극에서 옴손실과 내부저항이 없어 전위 하락이 없게 된다.
이를 보다 상세하게 설명하면, 양극에서 전달돼 온 리튬이온(33)은 카본파이버(32) 층상으로 확산되고 또 확산된 리튬이온(32)은 카본파이버의 전 길이 방향에서 카본파이버의 내부 중심 방향으로 삽입되어 사상(絲狀)으로 형성된 음극 활물질 즉 사상 카본파이버 내부로 끊어짐이 없이 이동하게 되어 리튬 이온의 확산 및 삽입 속도가 매우 빠르다. 그리고 이온 및 전자의 이동 경로 방향(카본파이버 길이방향)의 전도도가 종래의 음극의 경우에 비하여 매우 높다. 따라서 이러한 음극을 채용한 리튬이차전지는 충전, 방전 속도가 빨라져 고출력화가 가능해진다. 또한 카본파이버(32)가 바인더층(31)의 바인더에 의하여 모두 둘러싸이지 않고 적어도 일부분이 노출돼 전해액과 집적 접촉할 수 있어 리튬 이온과 접촉할 수 있는 유효 표면적이 매우 넓어진다. 이와 같이 유효 표면적이 넓어지면 대용량화된 음극 및 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
이밖에도 상기 음극은 집전체에 대한 활물질층의 접착강도가 높아 장시간 충전, 방전에 의한 충방전 효율 저하가 없어 전지 수명 및 효율이 개선된다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 음극 집전체 상부에 바인더층을 형성한다.
상기 음극 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 단계는 바인더 및 용매를 혼합하여 바인더 용액을 얻는 단계; 및 상기 바인더 용액을 음극 집전체 상부에 코팅 및 건조하는 단계를 포함한다.
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber: SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 순수 등을 사용하며, 용매의 함량은 바인더 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 3000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 집전체에 대한 카본파이버의 결착력이 우수하다.
상기 건조는 100 내지 150 ℃, 예를 들어 100 내지 110℃에서 실시한다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지용 음극 제조시 카본파이버를 바인더층이 형성된 집전체상에 수직방향으로 배열하는 과정에서 사용되는 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5의 음극 제조장치를 이용하여 카본파이버에 전기장을 인가하여 바인더층이 형성된 음극 집전체 상부에 카본파이버를 정렬한다. 이 과정은 후술하는 바와 같다.
도 5에서 참조번호 (50) 및 (51) 그리고 (52) 와 (51’)은 모두 전극을 나타낸다. 상기 전극은 통상의 금속으로 이루어진다.
상기 전극(50) 상에는 바인더층이 형성된 집전체(53)이 배치된다.
도 5의 음극 제조장치에서 스위치를 온(on) 상태로 만들면 두 개의 전극(51)(51’) 사이에 전기장이 형성된다. 전기장 인가로 기판(52)상에 배치된 카본파이버(54)는 바인더층이 형성된 음극 집전체인 구리박막(53)상에 수직방향으로 배열되게 된다.
상기 전기장은 1 내지 5 kV, 예를 들어 3kV의 세기를 갖는다. 그리고 전기장이 형성되는 전극간 거리는 15 내지 30cm이다. 그리고 상기 전기장 형성을 위한 전기 주입 시간은 수초이며, 예를 들어 약 1 초동안 실시한다.
전기장의 세기, 전극간 거리 및 전기 주입 시간이 상기 범위일 때, 리튬 이온 및 전자의 확산, 이동 및 침입이 용이하고 전해액과 반응할 수 있는 유효 표면적을 증가된 음극을 제조할 수 있다.
상기 기판(52)상에 배치된 카본파이버(54)로는 플록 파이버(flock fiber)를 생산 공정중 부착된 불순물을 제거하기 위하여 전처리 과정을 거쳐 얻은 카본파이버를 이용한다.
상기 전처리 방법은 화학적인 방법 또는 물리적인 방법이 있다.
화학적인 방법에 따르면, 왕수(3:1 부피비의 진한 염산과 질산의 혼합물)를 이용하여 25 내지 35℃에서 10분 내지 40분 동안 세척하고 이를 중화하는 과정을 거친 후 이를 탈이온수로 세척한다.
탈이온수로 세척된 카본나노파이버를 100 내지 150℃에서 진공건조하여 전처리된 카본파이버를 얻을 수 있다.
상기 전처리 과정을 거친 카본파이버는 길이가 100㎛ 이상, 예를 들어 200 내지 500 ㎛이며, 평균직경이 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛이며, 어스펙트비(aspect ratio)는 20 내지 50이다.
물리적인 방법에 따르면, 플록 파이버를 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기하, 퍼니스에서 650 내지 800℃, 예를 들어 700℃에서 열처리하는 방법이다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 달라지지만 예를 들어 30분 내지 2 시간 동안 실시한다.
이하, 상술한 음극을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 예를 들어 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질 및 세퍼레이터를 갖는다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻고, 이를 집전체상에 코팅 및 건조하여 양극을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1-yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜z＜2),, LiMn2 -zCozO4(0＜z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 순수 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 상술한 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해질로는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 또는 Li3PO4-Li2S-SiS2이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 또는(CF3SO2) 2NLi이 사용될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6을 참조하여, 상기 리튬이차전지(60)는 양극(63), 음극(62) 및 상기 양극(63)와 음극(62) 사이에 배치된 세퍼레이터(64), 상기 양극(63), 음극(62) 및 세퍼레이터(64)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(65), 및 상기 전지 용기(65)를 봉입하는 봉입 부재(66)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
상기 리튬 이차 전지(60)는 양극(63), 세퍼레이터(64) 및 본 발명의 일구현예에 따른 음극(62)을 차례로 적층한 다음 권취된 상태로 전지 용기(65)에 수납하여 구성될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
제조예 1: 카본파이버의 전처리
플록파이버를 왕수(3:1 부피비의 진한 염산과 질산의 혼합물)를 이용하여 약 30℃에서 30분 동안 세척하고 이를 중화하는 과정을 거친 후 이를 탈이온수로 세척하였다.
탈이온수로 세척된 카본나노파이버를 약 120℃에서 밤새 진공건조하여 카본파이버의 전처리를 실시하여 카본파이버를 얻었다. 전처리를 거쳐 정제된 카본파이버의 평균직경은 약 300㎛이고 길이는 약 10㎛이고 어스펙트비는 30이었다.
실시예 1: 음극의 제조
바인더인 SBR 및 CMC를 1:1 중량비로 혼합하여 바인더 용액을 얻었다. 상기 SBR 소스로는 50 중량%의 SBR 수용액을 희석하여 10중량% SBR 수용액을 사용하였다.
상기 바인더 용액을 약 14㎛의 두께로 음극 집전체인 구리 박막 상에 코팅하고 이를 약 135℃에서 3시간 동안 건조하여 바인더층을 제조하였다.
도 5의 음극 제조장치를 이용하여 상기 제조예 1에 따라 전처리된 카본나노파이버에 전기장을 약 20 kV, 1초 동안 인가하여 바인더층이 형성된 구리 박막상에 카본파이버가 바인더층의 표면으로부터 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 수직 방향으로 배열된 음극을 제조하였다. 상기 전기장 인가시 전극 사이의 거리는 약 20cm이었다.
실시예 2-5: 음극의 제조
바인더 용액 제조시 SBR 및 CMC의 혼합비가 1:3, 1:2, 2:1 및 3:1중량비로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
흑연 분말, SBR, CMC를 5:47.5:47.5 중량비로 혼합하고 여기에 물을 부가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리 박막 상에 코팅하고 이를 약 135℃에서 3시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
평가예 1: 투과전자현미경 분석
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면을 투과전자현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.
도 7을 참조하여, 실시예 1에 따라 얻어진 음극은 카본파이버가 상기 바인더층의 표면에 적어도 일부분이 노출된 상태로 수직 방향으로 배열되어 있음을 확인할 수 있었다. 이와 같이 카본파이버가 바인더에 의하여 둘러싸이지 않고 노출돼 전해액과 집적 접촉할 수 있어 리튬 이온과 접촉할 수 있는 유효 표면적이 매우 넓어지고 카본파이버 길이 방향으로 리튬이온 및 전자의 이동 및 확산이 용이하게 이루어질 수 있다.
평가예 2: 저항 측정
상기 실시예 1-5 및 비교예 1에 따라 제조된 음극에서 (AATCC[American Association of Textile Chemists and Colorists] 76-2000)에 따라 음극의 두께 방향에서의 음극 저항을 측정하였다.
상기 저항 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
SBR:CMC
중량비		 1:1 1:3 1:2 2:1 3:1 1:1
저항
(Ω)		 2.2 2.5 0.86 2.0 1.9 10
상기 표 1에 나타나 있듯이, 실시예 1-5에 따른 음극은 비교예 1의 음극에 비하여 음극 두께 방향(카본파이버 길이 방향)으로의 저항이 현저하게 감소됨을 알 수 있었다. 따라서 실시예 1-5의 음극은 저항이 작아 리튬 이온 및 전자의 확산 이동 속도가 빨라 고출력화가 가능하였다.
평가예 3: 접착강도 측정
상기 실시예 1-5 및 비교예 1에 따라 제조된 음극에서 음극 집전체와 음극 활물질층의 접착강도를 Pull-out Test 방법에 따라 시행하였으며 레진은 용융온도 150℃에서 용융하여 주입하였고, 이때 레진 주입을 위한 가스압력은 약 60 psi 였다.
상기 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 접착강도(N)
실시예 1 14.1
실시예 2 8
실시예 3 6
실시예 4 10
실시예 5 9
비교예 1 -
상기 표 2를 참조하여 접착 강도 평가 결과, 비교예 1에 따른 음극은 구리 박막과 음극 활물질층이 서로 쉽게 분리되는 반면, 실시예 1-5에 따른 음극에서는 구리박막에 대한 음극 활물질층의 접착강도가 매우 우수하게 나타났다.
평가예 4: 전극에서의 카본파이버 밀도 측정
상기 실시예 1-5에 따라 제조된 음극에서 카본파이버 밀도를 현미경을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 카본파이버 밀도(본/cm2)
실시예 1 3.0천
실시예 2 2.5천
실시예 3 3.1천
실시예 4 2.7천
실시예 5 2.9천
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1-5에 따라 제조된 음극에서 카본파이버 밀도가 매우 우수함을 알 수 있었다.
평가예 5: 코인셀의 제조
음극으로 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극을 각각 사용하였다.
상기 음극과, 상대전극으로서 리튬 금속을 이용하며, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
상기 실시예 1에 따른 음극과 비교예 1에 따른 음극을 채용한 코인셀의 방전용량 및 사이클 수명을 측정하였다.
측정 결과, 실시예 1에 따른 음극을 채용한 코인셀은 비교예 1에 따른 음극을 채용한 코인셀의 경우와 비교하여 방전용량 및 사이클 수명이 우수한 것을 알 수 있었다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 설명된 본 발명의 실시예들은 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
10, 30: 집전체 11, 31, 41: 바인더층
12, 32: 카본파이버 33, 43: 리튬 이온
51, 51’: 전극 52: 기판
53: 바인더층이 형성된 구리 박막 54: 카본파이버
60: 리튬이차전지 62: 음극
63: 양극 64: 세퍼레이터
65: 전지

Claims (10)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체상에 형성된 바인더층; 및 상기 바인더층의 표면에 적어도 부분적으로 노출되게 배치되면서 소정 간격으로 이격되게 일방향으로 배열된 카본파이버를 포함하는 음극 활물질층을 함유하는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카본파이버가 수직 방향으로 배열된 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카본파이버 밀도가 2.5 천본/ cm2 이상이고, 접착강도가 8N 이상인 리튬이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카본파이버의 간격이 10 내지 200nm이고,
    상기 바인더층의 표면으로부터 노출된 카본파이버 길이는 카본파이버 전체 길이를 기준으로 하여 5/10 내지 9/10인 리튬이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카본파이버의 길이가 100 ㎛ 이상이고, 평균직경이 5 내지 15㎛인 리튬이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 바인더층은 바인더를 포함하며,
    상기 바인더가 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber: SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 음극.
  7. 음극 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 단계; 및
    기판 상에 배치된 카본파이버에 전기장을 가하여 상기 바인더층이 형성된 음극 집전체상에 카본파이버를 정렬하는 단계를 포함하여,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극을 얻는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기장이 1 내지 5 kV인 음극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 집전체 상부에 바인더층을 형성하는 단계가
    바인더 및 용매를 혼합하여 바인더 용액을 얻는 단계; 및
    상기 바인더 용액을 집전체 상부에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 구비하며,
    상기 음극이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극인 리튬 이차 전지.



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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170065238A (ko) * 2015-12-03 2017-06-13 삼성에스디아이 주식회사 탄소재, 이를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 탄소재의 제조방법
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