KR20140107546A

KR20140107546A - 과산화수소를 사용하는 펄프의 몰리브데넘산염-촉매된 탈리그닌에서 몰리브데넘산염을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR20140107546A
Application number: KR1020147020343A
Authority: KR
Inventors: 토마스 디에츠; 베른트 호프; 랄프 그림머
Original assignee: 에보닉 인두스트리에스 아게
Priority date: 2012-01-24
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-09-04
Also published as: SI2807304T1; PT2807304T; PL2807304T3; EP2807304A1; NZ625742A; ES2594277T3; BR112014016386A2; CA2862543A1; AR089794A1; BR112014016386A8; UY34584A; US20150007951A1; CA2862543C; WO2013110419A1; EP2807304B1; DE102012200990A1; CN104080974A; CL2014001607A1; IN2014KN01203A

Abstract

몰리브데넘산염으로 촉매되며 과산화수소를 사용하는 펄프의 탈리그닌에서, 몰리브데넘산염은, 몰리브데넘산염을 함유하는 수용액을 4급 암모늄 염으로 이온-교환된 층상 실리케이트를 포함하는 캐리어 물질과 2 내지 7 범위의 pH 값에서 접촉시키고 그 후 부상분리를 위한 계면활성제를 첨가할 필요 없이 부상분리함으로써 회수할 수 있다.

Description

과산화수소를 사용하는 펄프의 몰리브데넘산염-촉매된 탈리그닌에서 몰리브데넘산염을 회수하는 방법 {METHOD FOR RECOVERY OF MOLYBDATE IN A MOLYBDATE-CATALYSED DELIGNIFICATION OF PULP WITH HYDROGEN PEROXIDE}

본 발명은 과산화수소를 사용하는 펄프의 몰리브데넘산염-촉매된 탈리그닌에서 몰리브데넘산염을 회수하는 방법에 관한 것이다.

펄프의 표백은 통상적으로 과산화수소를 사용하여 알칼리 매질에서 수행되는데, 이는 바람직하지 않은 부반응, 예를 들어 셀룰로스의 분해를 초래하는 자유 라디칼이 승온에서 산성 매질에서 형성되기 때문이다. 그러나, 적합한 촉매가 사용되는 경우, 과산화수소를 사용하는 탈리그닌 및 표백은 산성 조건 하에서도 또한 가능하다.

US 4,427,490에는 텅스텐산 나트륨 또는 몰리브데넘산 나트륨에 의해 촉매되는 산성 매질에서 과산화수소를 사용하는 크라프트 펄프의 탈리그닌 및 표백이 기재되어 있다.

WO 2009/133053에는 수용액으로부터 몰리브데넘산염 또는 텅스텐산염을 회수하는 방법이 기재되어 있으며, 이는 과산화수소를 사용하는 펄프의 몰리브데넘산염 또는 텅스텐산염-촉매된 탈리그닌에서 몰리브데넘산염 또는 텅스텐산염을 회수하는데 적합하다. 이러한 방법에서, 몰리브데넘산염 또는 텅스텐산염은 pH 2 내지 6 범위에서 수불용성 양이온화된 무기 캐리어 물질상에 흡착되고, pH 6 내지 14 범위에서 캐리어 물질로부터 수용액으로 다시 탈착된다. 흡착 후 및 탈착 후 캐리어 물질의 분리는 각 경우에 침강, 여과 또는 원심분리에 의해 수행된다.

엔. 사미르(N. Sameer) 등의 문헌 [Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 428-433]에서는 과산화수소를 사용하는 펄프의 몰리브데넘산염-촉매된 탈리그닌에서 몰리브데넘산염을 회수하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 몰리브데넘산염을 분리하기 위해, 난용성 몰리브데넘산염을 pH 3 내지 4.5에서 도데실아민 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 사용하여 침전시키고 침전된 염을 여과하고 희석된 수산화나트륨 용액에서 재용해시키고 염의 용해 동안 유리된 도데실아민 또는 세틸트리메틸암모늄 염을 이소부탄올을 사용하여 생성된 용액으로부터 추출한다. 도데실아민을 사용하여 침전된 염의 부상분리(flotation)가 여과에 대한 별법으로서 시험되었으나, 이는 몰리브데넘산염의 단지 83%가 회수되게 하였다.

최근에는, 놀랍게도 WO 2009/133053에 기재된 바와 같이 4급 암모늄 염으로 이온-교환된 시트 실리케이트를 포함하는 캐리어 물질을 사용하는 펄프의 탈리그닌에서 수득된 용액으로부터 몰리브데넘산염의 회수에서, 캐리어 물질이 계면활성제를 첨가할 필요 없이 산성 pH 범위 및 알칼리 pH 범위 모두에서 부상분리에 의해 분리될 수 있음이 발견되었다.

이에 따라, 본 발명은

a) 30 내지 100℃의 온도 및 pH 1 내지 7의 범위에서, 각 경우에 건조 펄프의 질량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 과산화수소 및 10 내지 2000 ppm의 몰리브데넘산염 형태의 몰리브데넘을 함유하는 수성 혼합물에서 펄프를 탈리그닌시키는 단계,

b) 단계 a)에서 수득된 혼합물로부터 탈리그닌된 펄프를 분리하여 수용액을 제공하는 단계,

c) 단계 b)에서 수득된 수용액을 pH 2 내지 7의 범위에서, 4급 암모늄 염으로 이온-교환된 시트 실리케이트를 포함하는 캐리어 물질과 접촉시켜 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질 및 몰리브데넘산염 고갈된 수용액의 혼합물을 제공하는 단계,

d) 단계 c)에서 수득된 혼합물로부터 부상분리에 의해 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질을 분리하여 몰리브데넘산염 고갈된 수용액을 제공하는 단계,

e) 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질을 pH 7 내지 14 범위의 수용액과 접촉시켜 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질 및 몰리브데넘산염 로딩된 수용액의 혼합물을 제공하는 단계,

f) 단계 e)에서 수득된 혼합물로부터 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질을 분리하여 몰리브데넘산염 로딩된 수용액을 제공하는 단계, 및

g) 단계 f)에서 수득된 몰리브데넘산염 로딩된 수용액을 단계 a)로 재순환시키는 단계

를 포함하는, 과산화수소를 사용하는 펄프의 몰리브데넘산염-촉매된 탈리그닌에서 몰리브데넘산염을 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 몰리브데넘산염은 단핵 몰리브데넘산염 MoO₄ ² ^- 및 다핵 몰리브데넘산염, 예컨대 Mo₇O₂₄ ⁶ ^- 및 Mo₈O₂₆ ⁴ ^- 및 헤테로원자-함유 다핵 몰리브데넘산염, 예컨대 PMo₁₂O₄₀ ^3- 및 SiMo₁₂O₄₀ ^3-을 포함한다.

본 발명의 방법은 단계 a)에서, 펄프가 과산화수소 및 촉매로서 몰리브데넘산염 형태의 몰리브데넘을 포함하는 수성 혼합물에서 반응하는 펄프의 탈리그닌을 포함한다.

촉매로서 몰리브데넘산염을 첨가하는 펄프의 탈리그닌에서, 건조 펄프의 질량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%의 과산화수소가 사용된다. 촉매로서 몰리브데넘산염은 건조 펄프의 질량을 기준으로 10 내지 2000 ppm, 바람직하게는 30 내지 700 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 ppm의 양의 몰리브데넘으로 사용된다. 이러한 범위의 과산화수소 및 몰리브데넘산염의 양을 선택하는 것은 펄프의 효율적인 탈리그닌 및 표백을 달성하고 감소된 황변 경향을 갖는 펄프를 제공한다.

촉매로서 몰리브데넘산염을 첨가하는 셀룰로스의 탈리그닌은 30 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 95℃, 특히 바람직하게는 75 내지 95℃의 온도에서, 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5.5의 범위로 선택된 pH에서 수행된다. 이러한 반응 조건의 선택은 펄프의 신속하고 효율적인 탈리그닌 및 표백을 초래한다. 또한, 이러한 반응 조건 하에 몰리브데넘산염을 첨가하는 탈리그닌은 온도 및/또는 pH를 설정하기 위한 에너지 및/또는 화학 물질을 단지 소량 추가로 소모하면서 탈리그닌 및/또는 표백을 위한 공정 단계와 추가로 조합될 수 있다.

단계 a)의 탈리그닌에서, 과산화수소 외에 이산화염소가 첨가될 수 있다. 이산화염소가 과산화수소와 함께 사용될 수 있다. 그러나, EP 2 345 760 A1에 기재된 바와 같이, 표백 단계에서 먼저 이산화염소를 사용하고, 사용된 이산화염소의 90% 초과가 반응된 후에 과산화수소 및 촉매로서 몰리브데넘산염을 사용하는 탈리그닌을 수행하는 것이 바람직하다.

탈리그닌 후 단계 b)에서, 탈리그닌된 펄프를 단계 a)에서 수득된 혼합물로부터 분리하여 수용액을 제공한다. 분리는 바람직하게는 여과, 특히 드럼 필터, 필터 압착 또는 스크류 압착을 사용하는 여과에 의해 수행된다. 적합한 여과 방법은 펄프 표백 분야의 당업자에게 공지되어 있다.

후속 단계 c)에서, 단계 b)에서 수득된 수용액을 pH 2 내지 7의 범위에서, 4급 암모늄 염으로 이온-교환된 시트 실리케이트를 포함하는 캐리어 물질과 접촉시켜 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질 및 몰리브데넘산염 고갈된 수용액의 혼합물을 제공한다.

단계 c)에서, 몰리브데넘산염-함유 수용액은 pH 2 내지 7의 범위, 바람직하게는 3 내지 6의 범위, 특히 바람직하게는 3.5 내지 5의 범위에서 캐리어 물질과 접촉된다. 이러한 범위로 pH를 설정하는 것은 pH-조절제의 적은 소모로 수용액으로부터 몰리브데넘산염의 완전한 회수를 실질적으로 가능하게 한다. 접촉 작업에서, 캐리어 물질은 바람직하게는 교반기 또는 분산제를 사용하여 몰리브데넘산염-함유 수용액에 분포된다. 접촉은 임의의 바람직한 온도에서 수행될 수 있으며, 0 내지 100℃의 온도 범위가 적합하다. 단계 c)에서, 캐리어 물질은 바람직하게는 몰리브데넘의 중량부 당 10 내지 1000 중량부의 캐리어 물질의 양으로 사용된다. 몰리브데넘의 중량부 당 50 내지 500 중량부, 특히 100 내지 300 중량부의 캐리어 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법의 단계 c)에서 사용된 캐리어 물질은 4급 암모늄 염으로 이온-교환된 시트 실리케이트를 포함한다. 캐리어 물질은 바람직하게는 4급 암모늄 염으로 이온-교환된 시트 실리케이트를 30 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과로 포함한다.

적합한 시트 실리케이트는 예를 들어 카올린, 스멕타이트, 일라이트, 벤토나이트 (몬모릴로나이트), 헥토라이트, 피로필라이트, 아타풀자이트, 세피올라이트 및 라포나이트, 바람직하게는 벤토나이트, 헥토라이트 및 아타풀자이트, 특히 바람직하게는 벤토나이트이다.

사용된 4급 암모늄 염은 산성 매질에서 지지체로부터 4급 암모늄 이온이 침출되는 것을 방지하고 계면활성제의 첨가 없이 부상분리를 가능하게 하기 위해 바람직하게는 6 내지 24개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비극성 알킬 라디칼을 갖는다.

4급 암모늄 염으로 이온-교환된 벤토나이트, 헥토라이트 및 아타풀자이트는 상업적으로 입수가능하다: 레옥스 코포레이션(Rheox Corp.)으로부터 벤톤(Bentone) 34로서 및 서던 클레이(Southern Clay)로부터 클레이톤(Claytone) 34, 클레이톤 40 및 클레이톤 XL로서 쿼터늄-18 벤토나이트, 유나이티드 카탈리스츠(United Catalysts)로부터 틱소겔(Tixogel) LG로서, 엘리먼티스 스페셜티즈(Elementis Specialties)로부터 벤톤 SD-2로서 그리고 서던 클레이로부터 클레이톤 AF 및 클레이톤 APA로서 스테아랄코늄 벤토나이트, 서던 클레이로부터 클레이톤 GR, 클레이톤 HT 및 클레이톤 PS로서 쿼터늄-18/벤잘코늄 벤토나이트, 레옥스 코포레이션으로부터 벤톤 38로서 쿼터늄-18 헥토라이트, 레옥스 코포레이션으로부터 벤톤 SD-3으로서 수소화된 디탈로일벤잘코늄 헥토라이트, 레옥스 코포레이션으로부터 벤톤 27로서 스테아랄코늄 헥토라이트, 및 심바(Cimbar)로부터 비스트롤(Vistrol) 1265로서 양이온화된 아자풀자이트. 4급 암모늄 염으로 이온-교환된 이러한 시트 실리케이트는 분말로서 오일 또는 유기 용매 중의 상업적으로 입수가능한 분산액의 형태로 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.

시판되는 테트라알킬암모늄 이온으로 이온-교환된 벤토나이트, 헥토라이트 및 아타풀자이트 외에, 4급화된 알칸올아민 지방산 에스테르로 이온-교환된 해당 물질, 특히 디메틸디에탄올암모늄 일지방산 및 이지방산 에스테르 또는 메틸트리에탄올암모늄 일지방산, 이지방산 및 삼지방산 에스테르로 이온-교환된 벤토나이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 포화 지방산, 특히 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산을 갖는 해당 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

후속 단계 d)에서, 단계 c)에서 수득된 혼합물로부터 부상분리에 의해 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질이 분리되고 몰리브데넘산염 고갈된 수용액이 수득된다.

부상분리에 의한 분리를 위해, 당업자에게 공지된 모든 부상분리 방법, 예를 들어 유도 가스 부상분리 또는 용해 가스 부상분리가 사용될 수 있다. 가스가 단계 c)로부터의 혼합물을 통과하는 유도 가스 부상분리를 사용하는 것이 바람직하다. 공기가 단계 c)에서 수득된 혼합물을 통과하여 부상분리가 수행되는 것이 특히 바람직하다. 부상분리는 선행 기술로부터 공지된 부상분리 셀에서 수행될 수 있다. 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질을 분리하기 위해 연속적으로 연결된 하나 이상의 부상분리 단계가 사용될 수 있다. 부상분리 후, 몰리브데넘산염 고갈된 용액은 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질을 가능한한 완전히 분리하기 위해 바람직하게는 추가적으로 여과된다.

놀랍게도, 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질은 발포체-형성 계면활성제의 첨가 없이 부상분리에 의해 용이하게 그리고 큰 비율로 분리될 수 있다. 당업자에게 공지된 부상분리 보조제, 예를 들어 응집제, 발포체-형성 계면활성제 또는 소포제를 부상분리에서 추가적으로 첨가하여 발포체의 양을 조절하고 분리를 개선할 수 있다.

WO 2009/133053으로부터 공지된 침강, 여과 또는 원심분리에 의한 분리에 비해, 부상분리에 의한 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질의 분리는 더 작고 더 간단한 장치를 사용하여 수행될 수 있고 분리를 위해 더 적은 에너지를 필요로 한다는 이점을 갖는다. 부상분리 및 후속 여과를 조합하여, 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질의 높은 회수가 낮은 에너지 소모로 달성될 수 있다.

부상분리에 의한 분리에서, 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질은 부유물로서 또한 지칭되는 수성 발포체의 형태로 분리된다. 이러한 수성 발포체는 바람직하게는 농축된 수성 현탁액으로 전환되고 생성된 수성 현탁액은 부유물에 존재하는 물로부터 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질을 분리하기 위해 여과된다. 발포체는 방치시키거나 부상분리 공정에 대해 당업자에게 공지된 또 다른 방법에 의해 농축된 수성 현탁액으로 전환될 수 있다. 부유물의 여과에서, WO 2009/133053에 기재된 바와 같이 전체 혼합물의 여과에 비해 비교적 적은 부피의 스트림이 여과되어 더 적은 에너지 소모를 갖는 매우 더 작은 여과 플랜트를 사용하는 것이 가능하다.

수불용성 여과 보조제가 부상분리 후 여과를 개선하기 위해 부상분리 동안 또는 부상분리 후 첨가될 수 있다. 수불용성 여과 보조제로서 사실상 합성 또는 천연, 유기 또는 무기물일 수 있는 선행 기술로부터 공지된 여과 보조제가 적합하다. 적합한 무기 여과 보조제는 예를 들어 머크(Merch)로부터 상표명 셀라이트(Celite) 503 하에 수득될 수 있는 실리카겔이다. 적합한 천연 유기 여과 보조제는 예를 들어 젤루(Jelu)로부터 상표명 젤루셀(Jelucel) HM 200 하에 수득될 수 있는 셀룰로스이다.

단계 c)에서 몰리브데넘산염이 로딩되고 단계 d)에서 분리되는 캐리어 물질은 단계 e)에서 pH 7 내지 14 범위의 수용액과 접촉되고, 그 결과로서 몰리브데넘산염은 캐리어 물질로부터 침출되고 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질 및 몰리브데넘산염 로딩된 수용액의 혼합물이 수득된다.

여기서 pH는 바람직하게는 7 내지 12 범위, 특히 바람직하게는 8 내지 11 범위로 선택된다. 이러한 범위로 pH를 설정하는 것은 pH-조절제를 적게 소모하면서 캐리어 물질로부터 몰리브데넘산염을 실질적으로 완전히 침출시킨다. 접촉 작업에서, 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질은 바람직하게는 교반기 또는 분산제를 사용하여 수용액에 분산된다. 접촉은 임의의 바람직한 온도에서 수행될 수 있으며, 0 내지 100℃ 범위의 온도가 적합하다.

후속 단계 f)에서, 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질을 몰리브데넘산염 로딩된 수용액으로부터 분리한다. 분리는 당업자에게 공지된 모든 고체-액체 분리 공정, 예를 들어 침강, 여과 또는 원심분리에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질은 여과에 의해 분리된다. 별법의 바람직한 실시양태에서, 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질은 부상분리에 의해 분리된다. 부상분리는 단계 d)에 대해 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 놀랍게도, 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질은 심지어 알칼리 범위의 pH에서도 발포체-형성 계면활성제의 첨가 없이 부상분리에 의해 용이하게 그리고 큰 비율로 분리될 수 있다.

분리된 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질은 캐리어 물질로부터 몰리브데넘산염을 완전히 침출시키기 위해 pH 6 내지 14의 범위를 갖는 수용액으로 추가적으로 세척될 수 있다. 세척으로부터 생성된 세척 액체는 바람직하게는 몰리브데넘산염 로딩된 수용액과 배합된다.

단계 f)에서 수득된 몰리브데넘산염 로딩된 수용액은 후속적으로 단계 a)로 재순환된다.

단계 f)에서 분리된 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질은 바람직하게는 방법의 단계 c)로 재순환되고 몰리브데넘산염의 회수를 위해 재사용된다.

하기 실시예는 주장된 공정을 예시하나, 본 발명의 대상을 제한하지 않는다.

실시예:

13.0의 카파 값, 54.0% ISO의 휘도 및 30.3의 황색 값을 갖는 200 g의 절대 건조 펄프에 상응하는 831.3 g의 유칼립투스 펄프를 물을 사용하여 10 중량%의 고형분 함량, 0.5 중량%의 과산화수소 및 500 ppm의 몰리브데넘산 나트륨 형태의 몰리브데넘이 되게 하고 (절대 건조 펄프를 기준으로 함), 황산을 사용하여 pH 3.0으로 설정하였다. 혼합물을 수조상에서 90℃에서 120 분 동안 비닐 봉지에서 가열하였다. 이어서, 물을 첨가하여 4 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액을 제공하고, 펄프를 필터 종이가 제공된 흡입 필터상에서 여과하였다. 처리된 펄프는 5.2의 카파 값, 53.0% ISO의 휘도 및 31.1의 황색 값을 가졌다. 수득된 여과물은 pH 3.7을 가졌다. 여과물은 사용된 양의 95%에 상응하는 19 ppm의 몰리브데넘을 함유하였다.

1000 ml 유리 비커에서, 6.0 g의 양이온성으로 개질된 벤토나이트 벤톤® SD-2 (엘리먼티스 스페셜티즈)를 여전히 70℃의 온도를 갖는 600 g의 여과물에 첨가하고, 혼합물을 자석 교반기 모터로 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 현탁액을 감압 플라스크상에서 구멍이 있는 고무 마개가 함께 위치하는 유리 프릿 플레이트를 갖는 뷰흐너 깔때기 (직경 130 mm, 높이 98 mm, 100-160 μm의 공극 크기를 갖는 유리 프릿 유형 G1)로 옮겼고, 이를 통해 2.2 l/min의 공기를 흡입구를 통해 유리 프릿 플레이트로 통과시켰다. 담갈색 발포체를 뷰흐너 깔때기 중의 액체의 표면에서 부상분리에 의해 형성시키고, 이를 숟가락으로 걷어내고 비커로 옮겼다. 2 분 동안 부상분리한 후, 공기의 도입을 멈추고, 그 후 액체를 수 초 내에 감압 플라스크로 하향 유동시켰다. 액체는 1.0 ppm의 몰리브데넘을 함유하였고, 이는 95%의 몰리브데넘 제거에 상응하였다. 수집된 부상분리 발포체를 필터 종이가 제공된 흡입 필터를 통해 여과시키고 필터 케이크를 후속적으로 흡입 건조시켰다.

공기-건조된 필터 케이크의 2.4 g 부분을 83 g의 물에 현탁시키고 자석 교반기 모터를 갖는 핫플레이트상에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 이어서, 수산화나트륨을 첨가함으로써 pH를 8로 설정하고 혼합물을 추가의 2 분 동안 교반하였다. 후속적으로, 현탁액을 상기 단락에 기재된 바와 같이 뷰흐너 깔때기에서 부상분리하였다. 액체의 표면에서 담갈색 발포체가 형성되었고, 이를 숟가락으로 걷어내고 비커로 옮겼다. 2 분 동안 부상분리한 후, 공기의 도입을 멈추고, 그 후 액체를 수 초 내에 감압 플라스크로 하향 유동시켰다. 수집된 부상분리 발포체를 필터 종이가 제공된 흡입 필터를 통해 여과시키고 필터 케이크를 pH 8을 갖는 각각 8 g의 물로 두번 세척하고 후속적으로 흡입 건조시켰다. 세척수를 부상분리수 및 부상분리 발포체 여과물과 배합하고 몰리브데넘 함량을 측정하였다. 몰리브데넘 함량은 탈리그닌을 위해 사용된 몰리브데넘의 양을 기준으로 88%의 몰리브데넘의 회수를 나타내었다.

공기-건조된 필터 케이크의 추가의 2.4 g 부분을 39 g의 물에 현탁시키고 자석 교반기 모터를 갖는 핫플레이트상에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 이어서, 수산화나트륨을 첨가함으로써 pH를 8로 설정하고 혼합물을 추가의 15 분 동안 교반하였다. 후속적으로, 현탁액을 필터 종이가 제공된 흡입 필터를 통해 여과시키고 필터 케이크를 pH 8을 갖는 각각 4 g의 물로 두번 세척하고 후속적으로 흡입 건조시켰다. 세척수를 여과물과 배합하고 몰리브데넘 함량을 측정하였다. 몰리브데넘 함량은 탈리그닌을 위해 사용된 몰리브데넘의 양을 기준으로 90%의 몰리브데넘의 회수를 나타내었다.

Claims

a) 30 내지 100℃의 온도 및 pH 1 내지 7의 범위에서, 각 경우에 건조 펄프의 질량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 과산화수소 및 10 내지 2000 ppm의 몰리브데넘산염 형태의 몰리브데넘을 함유하는 수성 혼합물에서 펄프를 탈리그닌(delignification)시키는 단계,
b) 단계 a)에서 수득된 혼합물로부터 탈리그닌된 펄프를 분리하여 수용액을 제공하는 단계,
c) 단계 b)에서 수득된 수용액을 pH 2 내지 7의 범위에서, 4급 암모늄 염으로 이온-교환된 시트 실리케이트를 포함하는 캐리어 물질과 접촉시켜 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질 및 몰리브데넘산염 고갈된 수용액의 혼합물을 제공하는 단계,
d) 단계 c)에서 수득된 혼합물로부터 부상분리(flotation)에 의해 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질을 분리하여 몰리브데넘산염 고갈된 수용액을 제공하는 단계,
e) 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질을 pH 7 내지 14 범위의 수용액과 접촉시켜 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질 및 몰리브데넘산염 로딩된 수용액의 혼합물을 제공하는 단계,
f) 단계 e)에서 수득된 혼합물로부터 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질을 분리하여 몰리브데넘산염 로딩된 수용액을 제공하는 단계, 및
g) 단계 f)에서 수득된 몰리브데넘산염 로딩된 수용액을 단계 a)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 과산화수소를 사용하는 펄프의 몰리브데넘산염-촉매된 탈리그닌에서 몰리브데넘산염을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 d)의 부상분리에서, 단계 c)에서 수득된 혼합물에 공기를 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)에서, 부상분리 후에 몰리브데넘산염 고갈된 수용액을 추가로 여과하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서, 몰리브데넘산염 로딩된 캐리어 물질을 부상분리에 의해 수성 발포체로서 분리하고, 수성 발포체를 농축된 수성 현탁액으로 전환시키고, 농축된 수성 현탁액을 여과하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f)에서, 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질을 부상분리에 의해 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 물질이 4급 암모늄 염으로 이온-교환된 시트 실리케이트를 30 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 시트 실리케이트가 벤토나이트, 헥토라이트 또는 아타풀자이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 4급 암모늄 염이 6 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비극성 알킬 라디칼을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f)에서 분리된 몰리브데넘산염 고갈된 캐리어 물질을 단계 c)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 수성 혼합물이 건조 펄프의 질량을 기준으로 과산화수소 0.2 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 수성 혼합물이 건조 펄프의 질량을 기준으로 몰리브데넘산염 형태의 몰리브데넘 30 내지 700 ppm, 바람직하게는 50 내지 500 ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 펄프의 탈리그닌을 60 내지 95℃, 바람직하게는 75 내지 95℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 펄프의 탈리그닌을 pH 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 5.5에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, pH가 3 내지 6의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서, pH가 7 내지 12의 범위, 바람직하게는 8 내지 11의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 몰리브데넘의 중량부 당 10 내지 1000 중량부, 바람직하게는 50 내지 500 중량부의 캐리어 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.