KR20140105015A - 코팅 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅 시스템, 특히, 그들의 작동 성능에 해로운 영향 없이, 기재로부터 후-코팅 층의 선택적인 제거를 허용하는 유기금속 층을 함유하는 코팅 시스템에 관한 것이다. 유기금속 층은 (a) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머; 및 (b) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머와 결합하여 유기 금속 착물을 형성하는 금속제(metallic agent)를 포함하고, 선택적으로(optionally) 코팅된 기재와 코팅 시스템의 적어도 하나의 후(post)-코팅 층 사이에 배치되어 있다.

Description

코팅 시스템{Coating systems}
본 발명은 코팅 시스템, 특히, 그들의 작동 성능("in-service" performance)에 해로운 영향 없이, 기재로부터 후-코팅 층(post-coating layer)의 선택적인 제거(selective removal)를 허용하는 유기금속 층을 함유하는 코팅 시스템에 관한 것이다. 유기금속 층은, 항공기와 다른 운송 차량과 같이, 그들의 코팅 시스템의 주기적인 회복 또는 제거 및 교체를 필요로 하는 기재에 특히 적합하다.
항공기의 스트리핑(stripping) 및 재코팅(recoating)은 항공 우주 산업에서 일상적인 업무이다. 이 공정에서, 페인트의 불필요한 층은 화학적으로 및/또는 기계적으로 스트리핑되어 중량의 축적을 최소화한 후 새로운 층이 도포된다. 유기 용매 중의 합성 수지 용액을 기반으로 한 중간 코팅(intermediate coating (IC))층, 예를 들어 탑코트와 프라이머 사이에 도포된 층의 사용은 밑에 있는 프라이머 또는 기재의 무결성(integrity)에 영향을 주지 않고, 탑코트의 '선택적인' 스트리핑을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 이러한 전략은 재코팅 공정을 완료하기 위한 경과 시간의 단축 및 스트리퍼 매질로부터 밑에 있는 재료의 보호 측면에서 이점을 갖는다.
기재와 탑코트 사이에 도포된, 개질된(modified) 에폭시-폴리실록산 또는 필름 형성 폴리머로 구성된 배리어 코팅의 사용 또한 기술되어 있다. 배리어 코팅 기법은 프라이머의 내약품성(chemical resistance)을 향상시키는데 중점을 두고 있으며, 프라이머를 열화시키는 중요하게는 기재-프라이머 계면을 열화시키는 스트리핑 용액의 능력을 감소시키는 것을 목표로 한다.
코팅 층의 선택적인 제거를 가능하게 하는 것 외에, 선택적으로 스트리핑 가능한 코팅 시스템은 또한 용도에 부합해야 하고, 그 용도에 필요한 작동 성능 요구 사항에 부합해야 한다. 항공 우주 코팅 시스템의 경우, 이들은 필수 내약품성(예를 들어, 유압 유체(hydraulic fluid)와 항공 연료 및 세정제에 대하여), 환경 내구성, 기계적 특성, 심미감 (색상 및 광택), 및 접착성을 포함한다.
상기 기술된 중간 및 배리어 코팅 기술을 사용하는데 결함이 있을 수 있다. 이들은 좁은 도포 허용 범위(tight application window tolerances), 감소된 작동 성능, 감소된 선택성, 또는 스트리핑 및 재코팅을 반복한 후의 코팅 시스템의 특성에 미치는 영향을 포함할 수 있다. 이러한 기술의 다른 단점은 중간 코팅 또는 배리어 층이 12 마이크론에 달하는 두께를 가질 수 있다는 것이고 이는 중량을 추가적으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 코팅층이 선택적으로(selectively) 제거되는 것을 가능하게 하고, 전체 코팅 시스템에 최소의 중량을 추가하고, 그에 따라, 항공기의 경우, 운영 환경 범위(operational environmental foot print) 감소에 도움이 되는 확고한 전략을 개발할 것이 강하게 요구되고 있다.
제 1 측면에 따라 제공되는 유기금속 층은,
(a) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머; 및
(b) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 상기 유기 폴리머와 결합하여 유기 금속 착물을 형성하는 금속제;를 포함하고,
상기 유기금속 층은 선택적으로(optionally) 코팅된 기재와 코팅 시스템의 적어도 하나의 후(post)-코팅 층 사이에 배치되어 있다.
제 2 측면에 따라 제공되는 코팅 시스템은,
(ⅰ) 선택적으로(optionally) 코팅된 기재;
(ⅱ) 적어도 하나의 후-코팅 층; 및
(ⅲ) (ⅰ)과 (ⅱ) 사이에 배치된 상기 정의된 유기금속 층;을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 유기금속 층은 유기 가교제(crosslinker)를 더 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 다중 킬레이트화 관능기는 다중 카르복실화 관능기이다.
유기금속 층을 선택적으로(optionally) 코팅된 기재에 후-코팅 층 전에 도포하면, 후-코팅 층이 교체될 필요가 있을 때, 후-코팅 층을 기재로부터 스트리핑에 의해 선택적으로(selectively) 제거하는 것이 가능해진다.
유기금속 층은 또한 선택적으로(optionally) 코팅된 기재와 선택적으로(selectively) 스트리핑될 후-코팅 층에 강한 계면 상호작용 및 접착성을 제공한다. 특히, 우주항공 코팅 시스템에 있어서는, 유기금속 층은 내약품성(예를 들어, 유압 유체(hydraulic fluid), 항공 연료 및 세정제에 대한), 환경 내구성, 기계적 물성, 심미감 (색상 및 광택), 및 계면 접착성을 제공한다.
유기금속 층이 선택적으로(optionally) 코팅된 기재에 도포된 후, 후-코팅 층으로 더 코팅됨으로써, 기재와 후-코팅 층 사이에 5 미크론 이하의 얇은 층을 형성하게 되는데, 그에 따라, 후-코팅 층의 선택적인 스트리핑이 유기금속 층에서 일어나는 것을 허용하면서도, 선택적으로(optionally) 코팅된 기재의 무결성을 유지할 수 있다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 스트리핑 공정이 유기금속 층의 파괴에 의해 발생됨으로써, 후-코팅 층(들)은 선택적으로(selectively) 제거되지만, 선택적으로(optionally) 코팅된 기재는 무결성을 유지하는 것으로 생각된다. 상기 기재는 금속 또는 폴리머 복합재료로 구성될 수 있으며, 이들 재료는, 예를 들어, 표면 형성 필름, 프라이머, 언더코트, 변환, 내식(anticorrosion) 및/또는 탑코트 층(들)로 선택적으로(optionally) 코팅된다. 이러한 유형의 코팅된 기재는 일반적으로 우주 항공 응용분야에서 발견된다.
후-코팅 층은 유기금속 층 후에 도포된 코팅 층이고, 탑코트, 오버코트 또는 레디-투-고 (ready to go: RTG) 코트를 포함한다.
제 3 측면에 있어서, 선택적으로(optionally) 코팅된 기재를 적어도 하나의 후-코팅 층으로 코팅하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
(ⅰ) 처리제 제형을 도포하는 단계로서, 상기 처리제 제형은 (a) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머; (b) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 상기 유기 폴리머와 결합하여 유기 금속 착물을 형성하는 금속제; 및 (c) 용매;를 포함하고, 그 결과 상기 정의된 유기금속 층을 선택적으로(optionally) 코팅된 기재에 형성하는 단계; 및
(ⅱ) 적어도 하나의 후-코팅 층을 단계 (ⅰ)의 유기금속 층에 도포하는 단계;를 포함한다.
제 4 측면에 있어서, 선택적으로(optionally) 코팅된 기재에 도포되는 처리제 제형으로서, 상기 처리제 제형은 상기 처리제 제형에 도포된 후-코팅 층을 선택적으로(selectively) 스트리핑하기 위한 것이며, 상기 처리제 제형은:
(a) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머;
(b) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머와 결합하여 유기 금속 착물을 형성하는 금속제; 및
(c) 용매;를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 처리제 제형은 첨가제, 특히 습윤제(wetting agent)를 더 포함한다.
제 5 측면에 있어서, 적어도 하나의 후-코팅 층을 상기 정의된 코팅 시스템으로부터 선택적으로(selectively) 제거하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은,
(ⅰ) 상기 적어도 하나의 후-코팅 층을, 상기 유기금속 층을 파괴할 수 있는 스트리핑제(stripping agent)로 처리하는 단계; 및
(ⅱ) 상기 적어도 하나의 후-코팅 층을 상기 코팅 시스템으로부터 제거하는 단계;를 포함한다.
제 6 측면에 있어서, 선택적으로 코팅된 기재를 적어도 하나의 후-코팅 층으로 코팅하는 방법을 제한다. 상기 방법은,
(ⅰ) 상기 정의된 코팅 시스템의 적어도 하나의 후-코팅 층을, 상기 유기금속 층을 파괴할 수 있는 스트리핑제로 처리하여, 적어도 하나의 코팅 층을 상기 코팅 시스템으로부터 제거하는 단계;
(ⅱ) 상기 정의된 추가 유기금속 층을 형성하는 단계; 및
(ⅲ) 적어도 하나의 추가 후-코팅 층을 상기 유기금속 층에 도포하는 단계;를 포함한다.
제 7 측면에 있어서, 선택적으로(optionally) 코팅된 기재를 적어도 하나의 후-코팅 층으로 코팅하는 방법을 제공한다. 상기 방법은,
(ⅰ) 상기 정의된 코팅 시스템의 적어도 하나 이상의 후-코팅 층을 상기 유기금속 층을 파괴할 수 있는 스트리핑제로 처리하여 적어도 하나의 후-코팅 층을 상기 코팅 시스템으로부터 제거하는 단계;
(ⅱ) 적어도 하나의 추가 후-코팅 층을 도포하는 단계;
(ⅲ) 상기 적어도 하나의 추가 후-코팅 층을, 상기 유기금속 층을 파괴할 수 있는 스트리핑제로 처리하는 단계;
(ⅳ) 적어도 하나의 추가 후-코팅 층을 제거하는 단계;
(ⅴ) 선택적으로(optionally), (ⅲ) 내지 (ⅴ) 단계를 반복하는 단계;
(ⅵ) 상기 정의된 추가 유기금속 층을 형성하는 단계; 및
(ⅶ) 적어도 하나의 또 다른 추가 후-코팅 층을 상기 추가 유기금속 층에 도포하는 단계를 포함한다.
스트리핑되는 후-코팅 층은 다층 구조(multi-layered)일 수 있다. 예를 들어, 이 코팅은 장식적인(decorative) 코팅인 탑코트일 수 있는데, 이 때, 다양한 색깔을 갖는 코팅 층들이 하나 위에 다른 하나가 도포되어 로고, 이름, 캐릭터, 심볼 및 다른 특징들을 만들어낸다.
본 발명은 유기금속 층에 관한 것인데, 이 유기금속 층은, 선택적으로(optionally) 코팅된 기재 위에 적어도 하나의 후-코팅 층 전에 존재하는 경우, 후-코팅 층이 다른 후-코팅 층에 의해 대체될 필요가 있을 때, 상기 후-코팅 층이 상기 기재로부터 스트리핑에 의해 선택적으로 제거되는 것을 가능하게 한다.
유기금속 층
유기금속 층은 (a) 다중 킬레이트화 관능기, 바람직하게는 다중 카르복실화 관능기를 함유하는 유기 폴리머 및 (b) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머와 결합하여 유기 금속 착물을 형성하는 금속제를 포함한다. 상기 층은 (c) 유기 가교제를 더 함유할 수 있다. 유기금속 층은 폴리머 및 상기 정의된 금속제 및 용매를 포함하는 처리제 제형의 도포(application)에 의해 형성된다. 상기 처리제 용액은 첨가제 및/또는 유기 가교제를 선택적으로 함유할 수 있다.
상기 처리제 제형의 고형분 함량은 용해도 및 점도에 의해서만 제한된다. 바람직하게는, 상기 처리제 제형은, 상기 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1% 내지 50% 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 25% 범위, 가장 바람직하게는 1% 내지 10% 범위의 낮은 고형분 농도를 가질 수 있으며, 그 결과, 기재 위에서의 유기금속 층의 도포(application)를 용이하게 하여 두꺼운 필름이 만들어지는 것을 피할 수 있다. 유기금속 층의 건조 두께는 상기 도포에 의존하며, 5 미크론 이하, 바람직하게는 2 미크론 이하의 범위일 수 있다. 유기금속 층은 바람직하게는 2 미크론 미만의 두께를 가지며, 그에 따라, 코팅 시스템에 상당한 중량이 추가되지 않도록 할 수 있다.
금속제(Z) 대 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머의 킬레이트화 관능기(A)의 몰비(Z:A)가 1:1 (Z:A) 내지 1:10 (Z:A)의 범위, 바람직하게는 1:2 (Z:A) 내지 1:5 (Z:A)의 범위, 가장 바람직하게는 1:2.5 (Z:A) 내지 1:4 (Z:A)의 범위일 수 있다.
유기금속 층의 성분들을 적절한 용매에 용해시키거나 그렇지 않으면 분산시킴으로써 처리제 제형을 얻을 수 있고, 상기 처리제 제형은 기재에 도포되어 유기금속 층을 형성한다. 이 때, 도포는 스프레이, 적하(drip), 딥(dip), 롤러, 브러쉬 또는 커튼 코팅, 특히 스프레이 방법을 포함하는 코팅 산업에서 알려진 임의의 방법에 의한다.
유기금속 층의 위치는 한정되지 않는데, 예를 들어 처리제 제형은 곧바로 기재 위에, 또는, 후-코팅 전에 만들어진 코팅 내의 임의의 프라이머, 언더코트, 전환, 부식 방지 또는 탑코트 층 위에 도포될 수 있다. 항공 우주 응용분야에서, 처리제 제형은, 유리하게는, 장식적인 또는 기능적인 탑코트 층과 같은 후-코팅 층의 도포 전에 프라이머에 도포될 수 있고, 그렇지 않으면, 장식적인 또는 기능적인 탑코트 층과 같은 후-코팅 층의 도포 전에 표면 형성 필름 위에 도포될 수 있다.
유기금속 층은, 하나 이상의 후-코팅 층이 선택적으로(optionally) 코팅된 기재로부터 스트리핑될 필요가 있는 경우에, 코팅 층 사이의 접착성을 촉진하고 또한 스트리핑 메커니즘을 제공한다는 이중의 장점을 제공한다. 유기금속 층은 또한, 항공 우주 코팅 시스템에 있어서, 내약품성(예를 들어, 유압 유체와 항공 연료 및 세정제에 대한)을 제공하고, 환경 내구성, 기계적 특성, 미관(색깔 및 광택)의 요구조건을 충족시킨다.
다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머
다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머는 적어도 두개의 킬레이트기, 바람직하게는 카르복시화기, 더 바람직하게는 산성기, 또는 인 시투적으로(in situ) 산성기를 형성할 수 있는 작용기를 함유하는 유기 폴리머이다. 이러한 작용기의 비제한적인 예로서는, 카르복시화기, 무수물 전구체기, 포스폰 산기 등이 있다. 상기 유기 폴리머는 바람직하게는, 적어도 두개의 산성기를 함유하는 폴리머 및 올리고머를 포함한다. 그러한 산성기의 비제한적인 예로서는 카르복시화기, 무수물 전구체기, 포스폰 산기 등이 있다. 상기 관능기는 호모폴리머 또는 코폴리머에 제공될 수 있다. 폴리머 또는 올리고머는 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 범위의 분자량을 갖는 호모 또는 코폴리머로부터 선택될 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 유기 폴리머의 분자량은, 유기금속 층이 용이한 도포를 위한 용해도를 유지하는 것을 허용하도록 선택된다.
다중 산성기를 함유하는 적합한 폴리머 또는 올리고머는 에틸렌 또는 스티렌과 아크릴산, (메트)아크릴산 또는 말레산 무수물의 코폴리머 또는 올리고머를 포함하며, 바람직하게는, 상표 Primacor(Dow), Nucrel(Dupont), Lucalen(BASF) 하에 상업적으로 구할 수 있는 것과 같은 스티렌-코-말레산 무수물(PSMA) 또는 에틸렌-코-아크릴산(PEAA)의 코폴리머를 포함한다.
금속제( metallic agent )
금속제는 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 유기-금속 화합물(예를 들어, 금속 아세테이트)과 같은 금속 화합물으로서, 예를 들어, 다중 산(multi-acid)를 함유하는 폴리머 또는 올리고머와 결합하여 유기 금속 착물을 형성할 수 있는 금속 화합물일 수 있다. 금속제의 적합한 금속은 은, 구리, 니켈, 스트론튬, 탈륨, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연, 텅스텐 및 지르코늄과 같은 전이 금속을 포함하며, 바람직하게는 아연, 바나듐, 은, 니켈, 텅스텐 및 구리를 포함하며, 더 바람직하게는 아연, 구리 및 텅스텐을 포함한다.
금속제는 바람직하게는 금속의 산화물, 수산화물 또는 염의 형태이다. 금속 산화물 및 금속 수산화물은 암모니아 용액에 용해되어, 용액 중의 금속 암모니아 수산화물 착물을 형성한다. 적절한 금속 산화물은 은, 구리, 니켈, 스트론튬, 탈륨, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연, 텅스텐 및 지르코늄과 같은 전이 금속의 산화물을 포함하며, 바람직하게는 아연, 바나듐, 은, 니켈, 텅스텐 및 구리의 산화물을 포함하여, 더 바람직하게는 아연 및 바나듐을 포함한다. 적절한 금속 수산화물은 은, 구리, 니켈, 스트론튬, 탈륨, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연, 텅스텐 및 지르코늄과 같은 전이 금속의 수산화물을 포함하며, 바람직하게는 아연, 바나듐, 은, 니켈, 텅스텐 및 구리의 수산화물을 포함하며, 더 바람직하게는 아연, 구리 및 텅스텐의 수산화물을 포함한다.
금속 염은 금속 아세테이트, 염화물, 질산염 및 황산염일 수 있다. 금속 염은 염기와 반응하여 금속 수산화물을 형성한다. 그 후 금속 수산화물은 암모니아 용액에 용해되어, 용액 중의 금속 암모니아 수산화물 착물을 형성한다. 적합한 금속 염은 은, 구리, 니켈, 스트론튬, 탈륨, 주석, 티타늄, 바나듐, 아연, 텅스텐 및 지르코늄과 같은 전이 금속 염을 포함하며, 바람직하게는 아연, 바나듐, 은, 니켈, 텅스텐 및 구리의 염을 포함하며, 더 바람직하게는 아연, 구리 및 텅스텐의 염을 포함한다.
유기 가교제
유기금속 층은 유기 가교제를 또한 포함할 수 있다. 유기 가교제는, 선택적으로(optionally) 코팅된 기재 위에 도포되기(application) 이전에, 처리제 용액 내에 투입될 수 있다. 유기 가교제는, 유기 폴리머의 다중 킬레이트화 관능기의 하나 이상과 적어도 부분적으로 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 함유하는 유기 화합물이다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 추정되는 바에 따르면, 유기 가교제와 다중 킬레이트화 관능기의 반응은 유기금속 층의 기계적 특성을 강화하여 접착성을 향상한다. 다중 산(multi-acid) 관능기를 함유하는 유기 폴리머의 경우, 유기 가교제가 함유하는 적어도 2개의 작용기는 서로 같거나 다를 수 있고, 에폭시, 아지리딘, 이소시아네이트, 아민, 이민 및 무수물(anhydride) 기로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교제는 카르보디이미드이다.
처리제 제형
유기금속 층은 유기 폴리머, 금속제 및 용매를 포함하는 처리제 제형으로부터 형성된다. 처리제 제형은 유기 폴리머 및 금속제 모두 함께 적절한 용매에 용해하거나 분산시키는 단계 또는 각각 개별적으로 용해하거나 분산시킨 후 모두 함께 혼합하는 단계에 의하여 제조된다. 처리제 제형은 용액, 현탁액, 혼합물, 에어로졸, 에멀젼, 페이스트 또는 이들의 조합과 같은 여러가지 물리적 형태로 적용될 수 있고, 용액 또는 에멀젼이 바람직하다.
용매는 단일 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 첨가제 또한 첨가되어 유기 폴리머 및 금속제의 용해, 기재의 습윤(wetting) 및 기재 위에서의 유기금속 층을 위한 필름 형성을 촉진할 수 있다.
처리제 제형이 다중 산을 함유하는 유기 폴리머를 함유하고, 금속제가 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 아세테이트인 경우, 상기 성분들은 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물의 알칼리 용액에 함께 또는 별도로 용해될 수 있고, 용액의 염기도는, 예를 들어, 암모니아 또는 휘발성 아민계 화합물의 첨가에 의해 조절될 수 있다.
적합한 용매는 물, 극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유기 용매는 이에 제한되지는 않지만, 메틸프로필케톤과 같은 케톤; 에탄올, 이소프로판올, 벤질 알콜 및 테트라하이드로푸르푸릴 알콜과 같은 알콜; 글리콜 에테르(예를 들어, 디(프로필렌 글리콜)디메틸 에테르)와 같은 에테르; 및/또는 에스테르로부터 선택된 기를 함유하는 용매로부터 선택될 수 있다. 습윤, 필름 형성, 필름 레벨링 및 건조와 같은 특성을 제공하는 다른 첨가제는 또한 처리제 제형에 첨가될 수 있다. 선택적으로(optionally) 코팅된 기재를 팽윤(swelling)시킬 수 있는 소량의 용매는 일부 응용(application)에서 바람직할 수 있고 이는 유기금속 층과의 접착성을 향상시킨다. 이러한 예는 항공기 응용분야(application)에서 발견되는데, 여기에서 프라이머는 기재에 사전 코팅되고, 케톤(예를 들면, 메틸프로필케톤), 에테르(예를 들면, PROGLYDE™와 같은 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르) 또는 알콜(예를 들면, 벤질 알콜 및 테트라하이드로푸르푸릴 알콜)을 함유하는 것들로부터 선택된 용매가 유기금속 층의 성분에 첨가될 수 있다. 에틸렌 글리콜 에테르 또는 프로필렌 글리콜 에테르와 같은 유기 용매가 첨가되어, 표면 장력을 감소시키고 습윤 및 필름 형성을 향상시키는데 도움을 줄 수 있다. 예들은 Dow Glycol 에테르 및 DowanolTM을 포함한다.
코팅 산업의 통상의 기술자들에게 알려진 다른 첨가제는 유기금속 층을 형성하는 처리제 제형에 선택적으로(optionally) 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는:
(a) 레올로지(rheology) 첨가제;
(b) 필름 형성제(film formers);
(c) 글리콜 에테르(예를 들면, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (Dowanol PM) 또는 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 (Dowanol DPnP)를 포함하는 에테르와 같은 습윤제(wetting agents);
(d) 계면 활성제(surfactants);
(e) 분산제(dispersants);
(f) 소포제(anti foaming agents);
(g) 내부식제(anti corrosion reagents);
(h) 안정제(stabilizers);
(i) 레벨링제(leveling agents);
(j) 안료(pigments); 및
(k) 유기 및 무기 염료(organic and inorganic dyes);를 포함한다.
처리제 제형은 또한 상기 정의된 유기 가교제를 함유할 수 있다.
선택적으로( optionally ) 코팅된 기재
적합한 기재는 금속(예를 들면, 알루미늄), 폴리머(예를 들면, 폴리이미드), 복합재료(예를 들면, 탄소 섬유 강화 에폭시) 및 엘라스토머(예를 들면, 폴리설파이드 실란트)와 같은 다른 유형의 고체 기재를 포함한다. 상기 기재는 코팅될 수 있다. 처리제 제형은 바람직하게는, 금속 및/또는 폴리머 복합재료 기재에, 특히, 부식 방지, 표면 형성 필름, 언더 코트, 프라이머 및/또는 탑 코트 층이 도포되어 있는 기재에, 특히, 항공기 응용분야(application)의 경우에는 프라이머 층 또는 표면 형성 필름으로 코팅되어 있는 금속 또는 복합재료 기재에 도포된다. 폴리머에 기반의 경우에는, 물리적, 물리화학적 또는 화학적 산화에 의한 또는 프라이머의 도포(application)에 의한 표면 활성화가 처리제 제형의 도포(application) 이전에 발생할 수 있다.
후- 코팅 층
유기금속 층위에 도포된 하나 이상의 후-코팅 층(들)은, 이에 제한되지는 않지만, 완전히 또는 부분적으로 가교된 유기 코팅을 포함한다. 유기 코팅의 예는 폴리우레탄, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및/또는 아크릴 코팅, 더 바람직하게 폴리우레탄 및 에폭시 코팅을 포함한다. 이들의 우수한 기계적 특성 및 마모, 화학적 공격 및 환경적 열화에 대한 내성 때문에, 이러한 유기 코팅은 항공 우주, 해양, 군사, 자동차 및 건설 산업의 사회 기반 시설(infrastructure)을 보호하는데 널리 사용된다. 코팅은 용매 기반 코팅 또는 파우더 코팅일 수 있고, 스프레이, 적하(drip), 롤러 또는 브러쉬를 포함하는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 수단에 의해 도포될 수 있다. 정전 도장(electrostatic painting)은 용매 기반 시스템에 적용될 수 있고, 정전 파우더(electrostatic powder) 코팅은 무용매(solventless) 파우더 코팅 시스템에 적용 가능하다.
후- 코팅 층 제거
과다한(redundant) 후-코팅 층의 선택적 스트리핑은 임의의 적합한 알려진 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물로 제형된 페인트 스트리퍼의 도포(application)와 같은 스트리핑 기법을 사용하여 달성될 수 있다. 이론에 의해 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 추정되는 바에 따르면, 후-코팅 층의 스트리핑은 유기금속 층에 존재하는 유기 폴리머와 금속 사이의 배위 결합 파괴에 의해 발생한다. 적합한 페인트 스트리퍼는 알칼리, 산 또는 퍼옥사이드 기(들)을 갖는 활성화 첨가제를 갖는 수계 벤질 알콜에 기반한 상업적으로 입수가능한 스트리퍼를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 페인트 스트리퍼는 벤질 알코올 기반 스트리퍼와 같은 알칼리성 스트리퍼이며, 그 예로서는, McGean-Rohco Inc의 CEE BEE PAINT STRIPPER E-2002A, CEE BEE E-2787, CEE BEE E-2012 등이 있다. 알칼리성 페인트 스트리퍼에 염기 킬레이팅제(base chelating agent)의 첨가는 또한 스트리핑 속도를 가속하는데 바람직하다.
스트리핑 공정의 마지막 단계에서 기계적 수단을 적용하여, 후-코팅 스트리핑을 촉진할 수 있으며, 그 예로서는 고압의 물 분사(high pressure water jet) 및 터치 업 샌딩(touch up sanding) 등이 있다. 고압의 물 분사는 일반적으로 항공 우주 산업에서 적용되는데, 후-코팅 층이 파괴되어 표면에 느슨하게 부착되어 있는 최종 단계에서 적용되어, 후-코팅 층을 떼내어 제거하게 된다.
중복 후-코팅 층이 선택적으로(selectively) 제거되면, 미래의 선택적 제거를 위한 새로운 후-코팅 층의 재도포(re-application) 이전에 유기금속 층이 재형성될 수 있다. 일반적으로, 물 기반 세척제를 사용한 사후적 표면 세척 또는 용매 닦기(solvent wiping)가 새롭게 스트리핑된 기재에 적용되며, 우주 항공 산업에서는, 통상적으로 물 기반 세척제를 사용하여, 유기금속 층의 도포(application) 이전에 표면을 세척한다.
응용분야( Applications )
유기금속 층 또는 코팅 시스템은, 작거나 큰 영역에, 즉, 큰 부품, 구성요소 또는 전체 기반 시설의 구역들에 형성될 수 있으며, 그러한 기반 시설의 예로서는, 항공 우주(예를 들면, 항공기), 자동차(예를 들면, 차량), 해양(예를 들면, 선박), 교통(예를 들면, 기차), 군사(예를 들면, 헬리콥터, 미사일) 또는 건설 산업(예를 들면, 빌딩, 공장, 바닥)과 결부된 사회 기반 시설 등이 있다. 표면은 간단하거나 복잡한 형상을 가질 수 있거나 임의의 경사각(incliniation)에서 있을 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 하기의 비 제한적인 실시예를 참고하여 기술할 것이다. 실시예들은 폴리우레탄과 에폭시 화학으로부터 유래하는 코팅에 집중하지만, 이해되는 바와 같이 동일한 활성화 방법론이, 이에 제한되지는 않지만, 에폭시, 아크릴, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 코팅에 기초한 것들에도, 용매(들), 작용제(들) 및 선택적 첨가제의 적절한 선택을 통해, 적절한 활성 조건 하에서, 적용될 수 있다.
약어
CA7501 Desoprime ® CA7501
CA8000 Desothane ® CA8000
CA8000A Desothane ® CA8000A
DFT 건조 필름 두께(Dry Film Thickness)
IPA 이소프로판올(Isopropanol)
MPK 메틸 프로필 케톤(Methyl propyl ketone)
Mn 수 평균 분자량(Number average molecular weight)
NCO 이소시아네이트(Isocyanate)
NMR 핵 자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance)
PA 폴리아미드(Polyamide)
PE 폴리에틸렌(Polyethylene)
PEAA 폴리에틸렌-코-아크릴산(Polyethylene-co-acrylic acid)
PEAA-Cu 폴리에틸렌-코-아크릴산과 구리의 가교 착물(Polyethylene-co-acrylic acid with copper, complex cross-linking)
PEAA-W 폴리에틸렌-코-아크릴산과 텅스텐의 가교 착물(Polyethylene-co-acrylic acid with tungsten, complex cross-linking)
PEAA-Zn 폴리에틸렌-코-아크릴산과 아연의 가교 착물(Polyethylene-co-acrylic acid with zinc, complex cross-linking)
PU 폴리우레탄(Polyurethane)
PROGLYDE®DMM 디(프로필렌 글리콜) 디메틸 에테르(Di(propylene glycol) dimethyl ether)
Dowanol PM 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether)
Dowanol PnP 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(Propylene glycol propyl ether)
Dowanol DPnP 디(프로필렌 글리콜) 프로필 에테르(Di(propylene glycol) propyl ether)
SIJA Single Impact Jet Apparatus
SM905 Surface Master 905
Zn:A 아연 대 산 비율(Zinc to acid ratio)
실험 섹션
재료 및 방법
복합재료 및 예비 처리제( Pre - Treatment )
실시예는 Boeing에 의해 공급된 에폭시-탄소 섬유 복합재료 패널에서 완성하였다. 프라이머 및 코팅들을 적용하기(application) 이전에, 이러한 복합재료 쿠폰들(coupons)은 미리 알칼리성 세척제로 세척하고 공기로 건조한 후, MPK로 닦고 실온에서 건조하였다.
프라이머 , 코팅 및 페인팅 조건
프라이머 (DESOPRIME CA 7501 Non-Chromated HS FR Primer Gray), 중간 코트 (F565-4010), RTG-탑코트 및 탑 코트 (DESOTHANE HS CA8000/B70846X)를 PPG로부터 모두 구매하였고, 설명서에 따라 준비하고 적용하였다.
RTG 코팅이 도포되는지 여부에 따라, 복합재료 쿠폰의 스프레이 페인팅을 2단계 또는 3단계로 수행하였다. 2단계 공정의 경우, 첫번째 단계에서는 패널 준비 24시간 이내에, 0.5 mil (12.5 미크론) 건조 필름 두께 (DFT)를 목표로 하여, PRC DeSoto CA7501 프라이머를 도포한 후, 대기 조건 (일반적으로 70F 40% RH) 하에서 경롸(cure)하였다. 두번째 단계는, 그 후, 2.8 mil (70 미크론) DFT를 목표로 하여, PRC DeSoto CA8000 탑코트 (C thinner)의 연속적인 필름을, 샘플이 프라임 코팅된지 24시간 이내 및 후속 표면 처리된지 3시간 이내에, 적용 가능한 샘플(달리 명시되지 않는 한) 위에 도포하였다. 3단계 공정의 경우, RTG-탑코트를 기재 위에 25 마이크로미터로 도포하였고, 49℃에서 4시간 동안 경화한 후 최종 탑 코트 Desothane CA8000를 도포하였다.
유기금속 층의 형성이 처리제 제형의 도포 후에 수행되었고, 이는 프라이머가 스프레이되고 2 내지 24시간 동안 부분적으로 경화된 후 였다.
94 노즐로 설정된 중력 공급(gravity-fed) Binks Mach 1A 자동 스프레이 총을 결합시킨 야마하 로보팅 페인팅 암(Yamaha robotic painting arm)을 평면 패널의 스프레이 페인팅에 사용하였다. 스프레이 페인팅을 40psi의 입구(inlet) 압력, 100mm/s의 스캔 속도, 및 180mm의 시편 대 총(gun) 노즐 거리에서 수행하였다. 코팅 두께를, 알루미늄 기재 위에서 Fischer Isoscope (MPOD)를 사용하여 평가되는 페인트 두께 측정과 연계되어 조절되는 총의 유체 니들 조절 위치로 제어하였다.
탑코트 도포(application) 이전에, SIJA 분석을 위해 준비된 샘플을 쿠폰의 중심을 통해 ½” 3M 비닐 테이프 (#471)로 테이핑하여, 그것의 제거시에 선단 페인트 모서리(leading paint edge)가 생성되도록 하였다.
RTG 탑코트
견고도(robustness) 시험을 위해 제조된 샘플은, 염기:활성제 부피비를 4:3으로 하여, 표면 처리제 및 Desothane CA8000 사이에 도포된 25 미크론 대상(target)과 함께 혼합된 RTG-탑코트를 포함하였다. 이들을 49℃에서 4시간동안 그리고 대기 온도에서 밤새도록 경화(cure)함으로써, CA8000 도포(application) 이전에 충분한 가교(cross-linking)가 확보되도록 하였다.
표면 개질( modification )
처리제 제형의 도포를 97P 노즐로 설정된 Binks Mach 1A 자동 스프레이 총을 사용하여 수행하였다. 30psi 입구 압력을 도포(application) 동안 이용하였다. 상대 스프레이 속도 2.5 m/min 및 유속 25ml/min를 사용하였다. 샘플을 3시간 동안 건조시킨 후 곧바로 페인팅에 사용하였다.
다중 스트리핑 및 재코팅 실험을 위해, 샘플로부터 CA8000 탑코트를 CEE-BEE 2012A를 사용하여 완전히 스트리핑하였고, 물에 이어 이소프로판올로 철저히 세척하였고 밤새 건조시켰다. 처리제 제형을 재도포(reapplying)하기 전에, 샘플을 MPK 용매로 닦아냈다.
처리제 제형의 제조 - 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 폴리머와 금속 착물제( metallic complex agent )
폴리 (에틸렌-코-아크릴산)( PEAA ) 저장액( stock solution )
PEAA는 고체 수지의 형태로 Dow (Primacor 5990I 및 Primacor 5980I) 또는 Dupont (Nucrel 960, 15% 메트아크릴산, Nucrel 2806 18% 아크릴산)으로부터 얻었고, 20% 저장액(stock solution)은 이것으로부터 제조하거나, 또는 Michem (Michem 4983R)로부터 분산액의 형태로 입수하였다. PEAA 수지를 암모니아 수용액에 용해시켜 일반적으로 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 거기에 40g의 PEAA (Primacor 5990I, 20% acrylic acid content), 8g의 25% 암모니아수 및 152g의 물을 첨가하였다. 20%wt의 PEAA로 이루어진 그렇게 얻어진 현탁액 (Stock A)은 환류(reflux)하면서 모든 PEAA가 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
2, 3.5, 및 5%wt의 에틸렌-코-아크릴산 에멀젼의 용액을 물 대 이소프로판올을 1:1 중량비로 하여, Stock A를 사용하여 제조하였다.
아연 암모니아 수산화물 착물 용액 ( Stock Solution B)
아연 산화물(99.5%) 및 탈수된 아연 아세테이트(zinc acetate dihydrate)(98%)를 Chem-Supply로부터 구매하였다. 아연 암모니아 수산화물 착물 용액의 Stock B 용액을, 직접적으로 암모니아 용액 내에 ZnO를 용해(실온에서 일반적으로 9g의 ZnO를 991 그램의 10% 암모니아 용액에 용해하여 0.9% ZnO/암모니아 용액을 얻는다)하거나, 암모니아 용액 중에서 아연 염을 침전시킨 후, 침전을 물로 세척한 다음 암모니아 용액에 다시 용해함으로써 제조하였다. 일반적으로 100g의 탈수된 아연 아세테이트(zinc acetate dihydrate)를 500g 물에 용해시키고 62g의 25% 암모니아 용액을 천천히 첨가하였다. 흰색 침전은 걸러지고 세 번 증류수로 세척한 후, 500g의 10% 암모니아 용액에 용해시켰다. 아연 암모니아 수산화물 착물 용액의 저장액 B(Stock solution B)를 불용성 고체를 필터링한 후에 얻었으며, 이 때 ZnO를 기준으로 한 정규화된 농도는 약 4~5% 이었다(건조 방법에 의해 측정하였고 ZnO는 건조 생성물이었다).
아연 대 산 비율을 변화시키면서 아연 개질된 PEAA
계산된 양의 물을 저장액 A(Stock solution A)에 첨가하였고, 그 후 Stock B를 희석된 Stock A에 첨가하여 다양한 아연 대 산 비율, ZnO 대 PEAA 비가 2, 4, 5.6, 6, 7, 8 및 10%wt를 얻었다. 표면 처리 전에, 이소프로판올을 첨가하여, 최종 용매 중의 2.5, 3.5 또는 5%wt PEAA 농도를 얻었고, 최종 용매의 물 대 이소프로판올 비율은 1:1 이었다.
용매 유형을 변화시키면서 아연 개질된 PEAA
계산된 양의 물을 저장액 A(Stock solution A)에 첨가하였고, 그 후 Stock B를 희석된 Stock A에 첨가하여 PEAA 대비 7 wt% ZnO를 얻었다. 이렇게 얻어진 혼합물에 이소프로판올 및 다른 용매를 이어서 첨가하여 3.5%wt PEAA 용액을 얻었으며, 이 용액은 물:이소프로판올:Proglyde DMM의 중량이 42.5:50:7.5로 이루어진 것이다. 유사한 개질(modification)이 Dowanol DPnP, Dowanol PM 및 Dowanol PnP를 사용하여 이루어졌다.
추가의 유기 가교제와 아연 개질된 PEAA
Nippon Industries Inc.로부터 입수한 Carbodilite V-02-L2, 40% 수용액을 개질제(modifier)로서 사용하였다.
계산된 양의 물을 저장액 A(Stock solution A)에 첨가하였고, 그 후 Stock B를 희석된 Stock A에 첨가하여 PEAA 대비 7 wt% ZnO를 얻었다. 이소프로판올 및 카르보디이미드를 이어서 결과 혼합물에 첨가하여 3.5%wt PEAA 용액을 제공하는데, 이 용액은 물:이소프로판올:카르보디이미드의 중량이 42.5:50:7.5로 이루어진 것이다.
다른 금속 착물 개질된 PEAA 용액
대체(alternative) 금속 착물화제: 구리(Cu) 암모늄, 메타텅스텐산(W) 암모늄 및 바나듐산(V) 암모늄을 물에 용해하여 10 %wt 수용액으로 만들고, 저장액 C 내지 E로 라벨링하였다.
PEAA 대비 7%wt의 Cu, W 또는 V를 함유하는 용액을 Stock C 내지 E를 사용하여 만들었고, 이때 PEAA 최종 농도는 1:1 중량비의 물과 이소프로판올로 희석된 3.5%wt 이었다.
특성 분석 및 실험
NMR 방법
생성물 샘플을 H-NMR을 얻기 위해 주사기에 주입하였다.
1H-NMR 스펙트럼을 실온에서 Bruker Av 400 (400MHz) 스펙트로미터 또는 Varian Utility Plus (300MHz) 스펙트로미터를 사용하여 중수소로 치환된 클로로ㅍ포포름(deuterated chloroform) 중에서 관찰하였다.
XPS 분석
XPS 분석을 단색의 A1 Kα x-ray 소스를 갖춘 Kratos Axis HS 스펙트로미터를 사용하여 수행하였다. 표면 전하는 내장된 전하 뉴트랄리져(in-built charge neutraliser)에 의해 보상되었다. 분석된 표면 면적은 약 1 mm2였고, 모든 분석될 샘플에 대한 인출각(take-off angle)은 90°였다. 분석을 위해 인가된 전력은 120 와트였다. 285 eV에서 탄화수소 피크는 내부 기준의 역할을 하였다. 원자 백분율로 표현되는 화학적 조성을 20분 동안 0.5 eV 단계들에서 수집된 조사 스펙트라로부터 계산하였다. 표본을 샘플 홀더에 장착한 후 고압 질소로 플러싱(flush)하여 표면에 부착된 임의의 면지를 제거하였다.
코팅 두께:
코팅의 두께를 검사하기 위하여 DFT를 사용하였고, 이는 Fischer Isoscope를 사용하여 알루미늄 시험 패널상에서 측정되었고, 이는 한 배치(batch)씩 수행되었다. 페인팅된 패널은 1시간의 플래시 오프 기간(flash off period)을 허용하였고, 그 후에 120℉(49℃)에서 총 72시간 동안 오븐에서 경화되었다.
페인트 스트리핑
스트리핑 실험을 CeeBee-E2012A (CEE-BEE) 를 사용하여 완성하였다. 스프리퍼를 쿠폰(모서리가 알루미늄 테이프(3M Scotch 425)로 테이핑되어 있을)에 페인트 브러쉬로 도포하였고, 30분마다 관찰하였다. 스트리퍼를 플라스틱 스크래퍼(scraper)에 의해 제거하였고 2시간 마다 재도포하였다.
8시간 및 16시간에서, 샘플을 스크레이핑(scraping)하였고 알루미늄 호일로 덮어서 건조를 막았고, 다음 날 필요한 때에 실험을 재개하였다. 수직으로 놓여진 쿠폰을 총 24시간 동안 스트리퍼에 노출하였다.
페인트 접착성 실험
SIJA 접착성 실험
접착성 실험은 Single Impact Jet Apparatus (SIJA, Cambridge) 를 사용하여 대략 BSS 7391에 따라 완료하였다. 초기의 장치는 1 mm 노즐을 사용하여 설정하였고 0.22 calibre 5.5 mm Crosman Accupell Pointed Pellets (#11246) 을 이용하였다. 노즐 - 표본 거리가 7mm에서 고정되었다. 실험은 밤새 물에 담궈놓은 후 완료하였고, 이 때, 충격 위치를 찾기 위하여 라인 레이저를 사용하였고, 시편 대 충격액적 지오메트리는 45°이었다. 접착성을 시험하기 위하여 단일의 워터 젯(single water jet)이 각각의 사이트에 충격되었고, 이 때, "shot"용으로 채용된 압력을 그 충격점 밑에 표시하였다. 600m/s 목표 속도를 각각의 개별적인 발사(shot)에 사용하였다.
비 부식 실험( Rain Erosion Test )
비 부식 실험을 BOEING Specification Support Standard BSS7393에 따라 수행하였다.
빗방울에 노출을 위한 복합재료 호일의 선단(leading edge)을, PG-777 테이프 (3M Co.)를 이용하여 1.82 ± 0.03인치로 테이핑함으로써, 호일의 하단으로부터 생성하였고, 이는 표면 처리 이후 및 탑코트에 적용하기 전이다.
경화 후에, 호일을 물에 16-24 시간 동안 침지시켰고, 선회 암 챔버(whirling arm chamber)에 적재(load)하였고, 시간당 385mile의 평균 속도로 회전시켰고, 시간당 3-4인치의 강우량 및 1-4mm의 액적 크기로 모사된 비에 약 30분 동안 노출되었다. 그 후 표본을 제거하여 분석하였다.
Skydrol 유압 유체( Hydraulic Fluid ), Pace B-82 세척제 및 물 침지
처리 및 페인팅된 샘플 (150 mm x 75 mm)을 실온에서 탈이온화된 물 또는 Skydrol (Aviall) 유압 유체(Hydraulic Fluid)에서 30일 동안 침지시킨 후, 연필 강도 및 스크라이브 접착성 실험을 하였다.
처리 및 페인팅된 샘플 (150 mm x 75 mm)을 Pace B-82 (Nalco-Ondeo) 기본 세척제에 침지시켰고, 24시간 및 21일 후의 페인트 리프팅(paint lifting)을 관찰하였다.
연필 강도( Pensil Hardness )
연필 강도 측정은 AS/NZS 1580.405.1에 따라 이루어졌다.
연마지로 엔드 플랫(end flat)을 문질러서 입혀진(dressed) KOH-I-NOOR 흑연 리드를 45°에서 샘플 기재에 대해 밀었고, 6B로부터 8H 까지의 경도 증가에 따라 임의의 페인트 제거를 관찰하였다. 표면으로부터의 일관된 페인트 떼어냄을 발생시키는 가장 소프트한 펜슬 등급에 대하여 샘플의 등급을 매겼다.
스크라이브 접착성( Scribe Adhesion )
스크라이브 접착성은 BOEING specification support standard BSS7225에 따라 일반적인 방법으로 수행하였다.
실험 표본을 날카로운 칼날로 스크라이브하여 코팅을 통과해 베이스 기재내로 베어 들어가게 해서, 5개의 평행한 스크라이브를 만들었고, 45° 각도에서 반복하여 크로스해치(crosshatch)를 생성하였다. 평행한 스크라이브는 0.12" 이격되어 있었다.
테이프 250 (3M Co.) 유형 마스킹 테이프를 사용하였고, 이를 45°교차된 크로스해치(cross-hatch) 스크라이브에 붙인 후 테이프 롤을 사용하여 단단하게 눌렀다. 그 후 테이프는 한번에 빠르게 그러나 부드러운 동작으로 패널에 대해 수직으로 제거하였고, 기재로부터의 코팅 제거를 조사하였으며, 규격 기준에 약술된대로 평가하였다.
본 발명은 이제 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 기술될 것이다.
실시예 1
이 실시예에서, 복합재료 플라크(plaques)는 샘플 준비 섹션에서 논의된 바와 같이 제조되었고, 프라이밍 하였고, 프라이밍 2시간 후 다음의 처리를 한 다음 탑코트를 코팅하였다:
ⅰ) 처리하지 않음
ⅱ) 5 wt% PEAA 수용액 처리
ⅲ) 5% PEAA-Zn 착물 수용액으로 산:Zn 비가 3.2인 상태에서 처리
표본을 실온에서 3시간 동안 건조시켰고 탑코트로 스프레이한 후 49℃에서 72시간 동안 경화한 후 SIJA 및 스트리핑 테스트를 수행하였다. 스트리핑 실험 및 SIJA 접착성 실험으로부터 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2: 페인트 스트리핑 및 SIJA 접착성 실험
Figure pct00001
주목되는 바와 같이, i) 처리하지 않은 경우 (상업적인 정보에서 기대되는 대로) 및 ii) 5%wt PEAA 수용액으로 처리한 경우에는, 심지어 24시간 동안 스트리핑 시간을 연장하였음에도 불구하고, 스트리핑되지 않았다. 시트 형태의 페인트 스트리핑은 5 %wt PEAA-Zn 착물로 처리된 표본의 경우에서 일어났고, 완전한 스트리핑이 8시간 표시(mark)에서 완료되었다. 이 실시예는, 다중 산 함유 폴리머 및 다중 산 관능기를 가진 착물에서 금속제가 존재하여야만, 알칼리성 스트리퍼를 사용한 스트리핑이 가능한 구조가 형성된다는 것을 보여주었다. 또한, iii) 5% PEAA-Zn에 의한 처리는 페인트 접착성을 손상시키지 않는다는 것을 주목할 수 있는데, 이는 SIJA에 의한 페인트 필오프(paint peel-off)가 표준 미처리 벤치마크 시편에 필적하기 때문이다. 반대로, 5wt PEAA 처리제는 페인트 접착성의 감소를 낳았는데, 이는 더 큰 영역의 페인트가 SIJA 실험에 의해 필오프되기 때문이다. 여기에 예시된 바와 같이 금속 착물 없이 PEAA만 사용하는 것은 스트리핑에 대해 이점이 없고, 단지 페인트 접착성의 저하를 일으킨다.
실시예 2
다음의 실시예에서, 탄소 섬유 에폭시 복합재료를 미리 세척하고 실시예 1에 따라 프라이머로 도포하였고, 하기의 PEAA-Zn 착물 수용액으로 처리하였다:
i) 3.5% PEAA(Primacor P5990I)-Zn 착물 수용액
ii) 3.5% PEAA(Primacor P5980I)-Zn 착물 수용액;
iii) 3.5% PEAA(Nucrel 2806)-Zn 착물 수용액;
산 대 Zn 비율을 일정하게 3.2로 유지하였고, 5% Proglyde DMM을 모든 세 제형에 첨가하여, 수용액의 습윤 및 필름 형성을 향상시켰다. 그 후 시편을 건조시켰고 실시예 1에 따라 페인팅하였다. 페인트 스트리핑 및 SIJA 페인트 접착성 결과는 표 3에 나타내었다. 표3으로부터 다양한 PEAA-Zn 착물로 처리한 경우에는 모두 페인트 스트리핑 및 매우 좋은 페인트 부착성의 결과를 낳는다는 것을 주목할 수 있다.
표 3: 다양한 폴리산(poly-acid)에 대한 페인트 스트리핑 및 SIJA 결과
Figure pct00002
실시예 3
하기의 실시예에서, 3.5 %wt의 PEAA(Primacor P5990I) 처리제 제형에 있어서 Zn을 Cu(구리) 또는 W(메타-텅스텐)과 같은 다른 금속제로 치환하였고, 유사한 실험을 실시예 2에 따라 수행하였다. 얻어진 스트리핑 결과를 PEAA-Zn제형과 비교한 것이 표 4에 나타나 있다. 스트리핑 결과로부터, 페인트의 선택적인 스트리핑이 PEAA가 Zn 이외의 금속제로 착물화되었을 때에도 가능하다는 것을 다시 확인할 수 있다.
표 4: 다양한 금속제 (3.5% wt. Primacor P5990I에 기반한 것)
Treatment 3.5% PEAA - Zn 3.5% PEAA - Cu 3.5% PEAA -W
스트리핑
(시간)		 2 1.5 4
실시예 4 - 아연 대 산 비율의 효과
다음의 실시예에서, 실시예 2와 유사한 실험을 3.5% PEAA (Primacor 5990I)-Zn 착물 수용액을 사용하여 수행하였고, 이 때, 제형 내에서의 Zn-산 비율은 11.2 내지 2.8로 변화시켰다. 얻어진 스트리핑 결과는 Zn 대 산의 비율이 3.2인 것과 비교하였고 표 5에 나타나있다. PEAA-Zn 제형으로 처리한 경우에는 모두 페인트 스트리핑의 결과를 얻었고, 금속제를 사용하는 경우, 다중 산 함유 폴리머에 대한 광범위한 운영 범위(wide operational window)가 가능하다는 것을 보여준다.
표 5: 선택적인 스트리핑에 대한 Zn 대 산 비율의 효과
Zn : Acid
(몰비)		 1:11.2 1:5.6 1:4 1:3.6 1:3.2 1:2.8
Stripping (시간) 2 2 2 1.5 1.5 1.5
실시예 5 - PEAA 농도의 효과 및 처리제 용액의 오버 스프레이
다음의 실시예에서, PEAA (Primacor P5990I)-Zn의 무게 함량이 2.5%, 3.5% 및 5%이고 산 대 아연 비율이 3.2인 제형들을 제조하였고, 실시예 1에 따라 복합재료에 도포하였다. 5% PEAA-Zn 처리제 제형을 5번 스프레이하여 오버스프레이의 효과를 평가하였다. 샘플 준비, 페인팅 및 스트리핑은 실시예 1에 따라 하였고, 얻어진 스트리핑 결과를 표 6 및 7에 나타내었다. 탑코트가 조사된 모든 조건에 대해 알칼리성 스트리퍼로 스트리핑되었고, 처리제 제형의 과도한 도포는 단지 스트리핑 시간의 증가를 낳았으나, 그래도 여전히 규격 범위 내에 있었다. 이는 처리제 공정의 견고성을 산업 적용(application)에 대해서도 다시 보여준다.
표 6: PEAA 농도의 효과
처리제 2.5% wt PEAA 3.5% wt PEAA 5% wt PEAA
스트리핑 (시간) 3.5 3.5 3.5
표 7: 처리제 용액의 오버스프레이의 효과
처리제 5% wt . PEAA - Zn ,
1회 도포 		5% wt . PEAA - Zn ,
5회 도포
스트리핑 (시간) 3.5 14
실시예 6 - 첨가제의 효과
표면 마무리는 장식 코팅의 성공적인 도포에 매우 중요하고 따라서 용매 및 표면 습윤제는 제형, 특히 낮은 표면 에너지 또는 극성이 낮은 표면에 도포되는 물 기반 제형의 중요한 성분이다. 다양한 용매를 제형에 낮은 백분율로 첨가하였고 실시예 1에 따라 실험을 수행하였다. 스트리핑 결과 및 처리제의 표면 마무리를 표 8에 나타내었다. 밝혀진 바와 같이, 용매 및 습윤제의 첨가는 처리제 제형의 습윤성 및 필름 형성을 향상시키지만, 탑 코트 스트리핑에는 거의 영향을 미치지 않았으며, 심지어 프라이머를 약간 팽윤시키는 PROGLYDE®DMM의 경우에도 그러하였다. 처리제 제형은 일반적으로 바람직하게는 비용 효과 및 중량의 감소를 위하여 서브 미크론 수준(sub micron level)으로 도포되기 때문에, 탑 코트의 외관에 대한 처리제의 영향은 관찰되지 않았으며, 심지어 습윤제가 첨가되지 않은 제형을 사용한 경우에도 관찰되지 않았다. 산업용 응용분야에서 용매 및 습윤제의 첨가는, 건조 시간 및 광범위한 운영 범위(wide operational window)의 제어에 유용할 수 있다.
표 8: 용매 및 습윤제의 효과
Figure pct00003
실시예 7 - 유기 가교제 첨가의 효과
인터코트 접착성에 대한 개선을 유기 가교제의 사용에 의해 달성함으로써, 처리제에 사용되는 폴리머를 보강할 수 있다. 다음의 실시예에서, 이전에 기술한 것에 따라 제조된, 3.5 %wt PEAA 내에 7.5%wt (PEAA 중량 기준) 카르보디이미드 (CARBODILITE V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc.)를 이용하고, 1:3.2의 Zn:산 비율을 활용하는 처리제 용액은 인터코트 접착성 무결성 및 선택적인 스트리핑가능성(strippability)을 보여준다.
표 9: 유기 가교제로서 카르보디이미드의 첨가를 적용한 표면 처리
처리제 스트리핑 (시간) SIJA 접착성
3.5%wt PEAA
1: 3.2 Zn:Acid
7.5%wt 카르보디이미드		 7
Figure pct00004
실시예 8 - 다중 페인트 스트립 순환
5% PEAA-Zn (Primacor P5990I, Zn/A 3.2)로 처리되고 탑코트가 스트리핑된 시편들을 이소프로판올 및 MEK로 세척하였고 밤새 건조하였다. 그 후 시편들을 다시 처리제 제형에 의해 도포하였다. 그 후 페인팅과 스트리핑을 실시예 1과 같은 조건 하에서 반복하였고, 얻어진 결과는 표 10에 나타내었다. 이 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 표면 처리를 함으로써, 복수 회의 코팅 및 스트리핑이 달성될 수 있다. SIJA 부착성 실험에 의해 입증된 것처럼 좋은 탑 코트 부착성을 유지한다는 것을 또한 주목한다.
표 10: 다중 페인트 스트립 싸이클
표준
처리하지 않은 프라이머 2시간 경화 		5% wt . PEAA - Zn
싸이클 1 		5% wt . PEAA - Zn
싸이클 2
스트리핑 (시간) No 4 8
SIJA
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 9 - 다중 층의 탑코트 ( RTG 및 Desothane )
다음의 실시예에서, 본 발명에 따른 표면 처리를 한 경우의 다층구조 탑코트의 스트리핑을 보여준다. 복합재료 시편을 제조하였고 실시예 1에 따라 프라이머 코팅되었고, PEAA-Zn 제형 (5% PEAA-Zn (Primacor P5990I, Zn:Acid 1:4))으로 도포하였고 Ready-to-Go (RTG) 탑코트로 페인팅하였고, 49℃에서 5 시간 동안 경화시킨 후, 대기 조건에서 밤새 놓아둔 후에, 탑코트 Desothane®CA8000로 페인팅하였다. 경화 후에, 탑코트의 스트리핑을 실시예 1에 따른 조건 하에서 수행하였다. 표면 처리 계면에서의 스트리핑이 달성되었고, RTG와 탑코트 Desothane®CA8000 모두가 알칼리성 스트리퍼의 도포 후에 표면으로부터 제거되었다. 표 11의 결과는 스트리핑 시간이 다중 층 탑코트에 의해 영향을 받지 않고 다시 좋은 SIJA 부착성을 얻을 수 있다는 것을 또한 보여준다. 이는 본 발명에 따른 표면 처리가 다음과 같은 응용분야에 적합하다는 것을 보여주는데, 즉, RTG 탑코트가 공장에서 도포되고 최종 탑코트가 페인트 행거(paint hanger)에서 도포되는 RTG 시스템(ready to go system)과 같은 다층구조 탑코트가 요구되는 적용분야이다.
표 11: 다중 층 탑코트 (RTG 및 Desothane)
2시간 경화된 프라이머상 의 표준 미처리 RTG 5% PEAA -1:4 Zn : Acid - RTG 탑코트 2시간 경화된 프라이머
스트리핑
(시간) 		No 4
SIJA
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 10 - 광범위한 운영 범위( wide operational window )에 걸친 처리의 예증
표 12 및 13은 기재에 도포된 처리제의 효과가 24시간의 적용 범위(application window)에 걸쳐 인터코트 부착성 및 스트리핑 가능성에 대한 상당한 저하 없이 발생한다는 것을 보여준다.
표 12에서, 복합재료 쿠폰을 3.5 %wt의 PEAA 및 Zn:산=1:3.2 용액으로, 프라이머 코팅 후 3시간 이내에 처리한 다음, 2 및 24시간 동안 건조되도록 한 후, 탑코트를 도포하였다.
표 13에서, 복합재료 쿠폰을 프라이머 코팅하였고, 그 후 2 및 18 시간동안 둔 후에 처리제 용액을 도포하고 2시간 동안 건조시켰다. 그 후 탑코트를 쿠폰에 도포하였다.
표 12: 처리제 용액 후-처리에 대한 오버코트 창(overcoat window)
처리 3.5% wt PEAA , Zn : Acid = 1:3.2
스트리핑
(시간) 		SIJA
표준 미처리 시편 -
Figure pct00010
처리 2시간 후 탑코트 코팅 2.5
Figure pct00011
처리 24시간 후 탑코트 코팅 3
Figure pct00012
표 13: 처리제 용액 전-처리에 대한 오버코트 창(overcoat window)
처리 3.5% wt PEAA , Zn : Acid = 1:3.2
스트리핑
(시간) 		SIJA
표준 미처리 시편 -
Figure pct00013
처리 2시간 후 탑코트 코팅 3.5
Figure pct00014
처리 24시간 후 탑코트 코팅 4
Figure pct00015
실시예 11 - 표면 처리 후에 탑 코트의 견고성
탑코트에 대한 유기금속 층의 계면 접착성을 다양한 산업 실험 방법에 의해 평가하였는데, 이 방법은 Skydrol 유압, 연료, Pace B-82 세척제, 또는 물 침수 후에 비 침식(rain erosion), 연필 강도 및 스크라이브에 의한 것이다. 샘플 준비, 프라이밍 및 페인팅을 실시예 1에 기술된 바에 따라 수행하였고, 견고성 실험을 "특성 분석 및 실험" 섹션에서 기술된 것에 따라 수행하였다. 표면 처리를 1:1의 3.5% PEAA-Zn (Primacor P5990I, Zn:A =1:3.2) 및 7.5 wt% Proglyde DMM로 수행하였고, 얻어진 결과를 표준 미처리 시편과 비교하고 표 14, 15, 16, 17 및 18에 요약하였다. PEAA-Zn 제형에 의해 처리된 샘플 표면의 계면 접착성이 표준 미처리 시편과 매우 유사하며 산업 표준을 통과하였다는 것을 주목할 수 있다. 표 14 및 15에 나타난 표면 처리된 비 침식 호일은 알칼리성 스트리퍼 적용 4시간 이내의 우수한 탑코트 스트리핑을 보였고, 즉, 비 침식 시험 후의 실험에서도 스트리핑이 되는 것을 보였고, 반면에, 표준 미처리 호일은 탑코트가 스트리핑되는 것을 보여주지 않았다.
표 14: 비 침식 실험 프로그램 1
Figure pct00016
표 15: 비 침식 실험 프로그램 2
Figure pct00017
Aged: 실험 전에 24시간 동안 50℃의 뜨거운 물 침지
표 16: Skydrol 및 물에 담근 후에 연필 강도
샘플 이름 연필 강도
담그지 않음 		연필 강도
30일 물 		연필 강도
30일 Skydrol
표준 처리하지 않음 8H 4H 2H
3.5%wt PEAA,
1: 3.2 Zn:Acid
7.5%wt Proglyde DMM		 2H HB 4B
표 17: 스크라이브 접착성 실험
샘플 이름 담그지 않음 물에 담금 Skydrol 에 담금
표준 처리하지 않음 9 10 9
3.5%wt PEAA,
1: 3.2 Zn:Acid
7.5%wt Proglyde DMM
8
9
8
표 18: Pace B-82 침지
샘플 24시간 21일
표준 처리하지 않음 변화 없음 변화 없음
3.5%wt PEAA 1:3.2 Zn:산 변화 없음 변화 없음
3.5%wt PEAA 1:3.2 Zn:산 5% Proglyde 변화 없음 변화 없음
실시예 12 : 계면 화학- 스트리핑 메커니즘
실시예 2(i) 에 따라 3.5% PEAA 및 1:3.2 Zn:산으로 처리된 시편에 코팅된 우레탄 페인트 탑코트를 알칼리성 스트리퍼 CeeBee-E2012A로 스트리핑하였다. 스트리퍼를 도포한 결과, 코팅 시스템의 나머지로부터 탑코트가 시트 형태로 떠올랐다. 탑코트 층이 기재로부터 들리기 시작할 때, 탑 코트 위에 과량의 스트리퍼를 물을 사용하여 헹구었고, 탑코트 층을 스카치 테이프의 도움으로 기계적으로 떼어내었다. 주의를 기울여서 탑코트 층의 갈라짐이 확실하게 없도록 함으로써, 공정 동안 그러한 스트리퍼 및 물이 계면에 도입되지 않도록 하며, XPS에 의해 분석될 표면 영역이 오염되지 않도록 하였다. (스트리퍼에서 유래하는 다른 성분과 물이 탑코트를 통화개 확산된 것은 어쩔 수 없음) 그 후 파괴된 유기금속 층으로부터 생성된 "탑 코트쪽 면" 및 "기재쪽 면"으로 일컫는 표면의 양쪽 면을 XPS에 의해 분석하였고, 얻어진 표면 화학 조성을 표 19에 나타내었다. "프라이머", "탑코트" 및 "유기금속 층"으로 일컫는 프라이머, 유기금속 층, 또는 탑코트를 포함하는 대부분의 바깥 층과 표면을 또한 XPS로 분석하였고, 얻어진 표면 화학 조성을 비교를 위해 표 19에 포함하였다.
표 19: 스트리핑된 계면과 기준 계면의 표면 화학 조성
표면 C % O % N % Si % S % Zn % Zn/C x1000
프라이머 81.46 9.8 7.13 0.34 0.56 　 　
탑코트 81.78 16.03 1.54 0.12 0.53 　 　
탑코트쪽 면 88.03 9.03 2.56 　 　 0.37 4.2
기재쪽 면 87.99 8.56 3.11 　 　 0.34 3.9
유기금속 층 90.22 8.31 0.07 0.92 0.24 0.49 5.4
아연 원소가 프라이머 및 탑코트 표면에 존재하지 않는다는 것을 주목할 수 있는데, 이는 아연 원소가 표면 처리 용액으로부터 유래한다는 것을 나타낸다. 방해된 계면으로부터 발생된 "탑코트쪽 면" 및 "기재쪽 면" 모두에서 표면 화학 조성이 매우 유사하게 나왔으며, 이는 유기금속 층의 그것과도 매우 유사하다. 이러한 증거들은 탑코트의 스트리핑이, 유기금속 층이 스트리퍼에 의하여 파괴될 때, 유기금속 층에서 발생한다는 것을 증명한다.
이후에 기술된 청구항 및 앞에서 기술한 발명의 상세한 설명에서, 명시된 표현 또는 필연적인 함의로 인하여 문맥상 달리 해석될 것을 요하는 경우를 제외하고는, "포함한다" 또는 "포함하는"이라는 표현은 포괄적 의미로 사용된다. 즉, 이 표현은, 본 발명의 다양한 구현예에서 기술된 특징의 존재를 명시하면서도, 본 발명의 다양한 구현예에 추가적인 특징들이 존재하거나 부가되는 것을 배제하지 않는다.
많은 변형이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자는 이해할 것이다.

Claims (18)

  1. 유기금속 층으로서, 상기 유기금속 층은
    (a) 다중 킬레이트화 관능기(multi-chelating functionalities)를 함유하는 유기 폴리머; 및
    (b) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 상기 유기 폴리머와 결합하여 유기 금속 착물을 형성하는 금속제(metallic agent)를 포함하고,
    상기 유기금속 층은 선택적으로(optionally) 코팅된 기재와 코팅 시스템의 적어도 하나의 후(post)-코팅 층 사이에 배치되어 있는 유기금속 층.
  2. 제1항에 있어서, 유기 가교제(crosslinker)를 더 포함하는 유기금속 층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다중 킬레이트화 관능기가 다중 카르복실화 관능기인 유기금속 층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 상기 유기 폴리머가 에틸렌 또는 스티렌과 아크릴산, (메트)아크릴산 또는 말레산 무수물의 코폴리머 또는 올리고머인 유기금속 층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속제가 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 유기금속 층.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속제(Z) 대 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 상기 유기 폴리머의 상기 킬레이트화 관능기(A)의 몰비(Z:A)가 1:1 (Z:A) 내지 1:10 (Z:A)의 범위인 유기금속 층.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 가교제가 카르보디이미드인 유기금속 층.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적으로(optionally) 코팅된 기재가 금속, 폴리머, 복합재료 또는 탄성중합체인 유기금속 층.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후-코팅 층이 완전히 또는 부분적으로 가교된 유기 코팅인 유기금속 층.
  10. (ⅰ) 선택적으로(optionally) 코팅된 기재;
    (ⅱ) 적어도 하나의 후-코팅 층; 및
    (ⅰ)과 (ⅱ) 사이에 배치된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 상기 유기금속 층;을 포함하는 코팅 시스템.
  11. 선택적으로(optionally) 코팅된 기재를 적어도 하나의 후-코팅 층(post coating layer)으로 코팅하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (ⅰ) 처리제 제형(treatment formulation)을 도포하는 단계로서, 상기 처리제 제형은 (a) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머; (b) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 상기 유기 폴리머와 결합하여 유기 금속 착물을 형성하는 금속제(metallic agent); 및 (c) 용매;를 포함하고, 그 결과, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 상기 유기금속 층을 상기 선택적으로(optionally) 코팅된 기재에 형성하는 단계; 및
    (ⅱ) 적어도 하나의 후-코팅 층을 상기 유기금속 층에 도포하는 단계;를 포함하는,
    코팅 방법.
  12. 선택적으로(optionally) 코팅된 기재에 도포되는 처리제 제형으로서, 상기 처리제 제형은 상기 처리제 제형에 도포된 후-코팅 층을 선택적으로(selectively) 스트리핑(stripping)하기 위한 것이며, 상기 처리제 제형은,
    (a) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 유기 폴리머;
    (b) 다중 킬레이트화 관능기를 함유하는 상기 유기 폴리머와 결합하여 유기 금속 착물을 형성하는 금속제; 및
    (c) 용매;를 포함하는,
    처리제 제형.
  13. 제12항에 있어서, 상기 용매는 물, 극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물인 처리제 제형.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 가교제 및/또는 첨가제를 더 포함하는 처리제 제형.
  15. 적어도 하나의 후-코팅 층을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 상기 코팅 시스템으로부터 선택적으로(selectively) 제거하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
    (ⅰ) 상기 적어도 하나의 후-코팅 층을, 상기 유기금속 층을 파괴할 수 있는 스트리핑제(stripping agent)로 처리하는 단계; 및
    (ⅱ) 상기 적어도 하나의 후-코팅 층을 상기 코팅 시스템으로부터 제거하는 단계;를 포함하는,
    제거 방법.
  16. 선택적으로(optionally) 코팅된 기재를 적어도 하나의 후-코팅 층으로 코팅하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (ⅰ) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 상기 코팅 시스템의 상기 적어도 하나의 후-코팅 층을, 상기 유기금속 층을 파괴할 수 있는 스트리핑제로 처리하여, 적어도 하나의 코팅 층을 상기 코팅 시스템으로부터 제거하는 단계;
    (ⅱ) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 추가 유기금속 층을 형성하는 단계;
    (ⅲ) 적어도 하나의 추가 후-코팅 층을 상기 유기금속 층에 도포하는 단계;를 포함하는,
    코팅 방법.
  17. 선택적으로(optionally) 코팅된 기재를 적어도 하나의 후-코팅 층으로 코팅하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (ⅰ) 제10항에 따른 상기 코팅 시스템의 상기 적어도 하나의 후-코팅 층을, 상기 유기금속 층을 파괴할 수 있는 스트리핑제로 처리하여, 적어도 하나의 후-코팅 층을 상기 코팅 시스템으로부터 제거하는 단계;
    (ⅱ) 적어도 하나의 추가 후-코팅 층을 도포하는 단계;
    (ⅲ) 상기 적어도 하나의 추가 후-코팅 층을, 상기 유기금속 층을 파괴할 수 있는 스트리핑제로 처리하여, 적어도 하나의 추가 후-코팅 층을 더 제거하는 단계;
    (ⅳ) 선택적으로(optionally), (ⅲ) 내지 (ⅴ) 단계를 반복하는 단계;
    (ⅴ) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 추가 유기금속 층을 형성하는 단계;
    (ⅵ) 적어도 하나의 또 다른 추가 후-코팅 층을 상기 추가 유기금속 층에 도포하는 단계;를 포함하는,
    코팅 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트리핑제가 알칼리성 스트리퍼(alkaline stripper)인 코팅 방법.

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