KR20140092748A - 광경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

내열 크리프성, 작업성, 내구성 및 접착성이 뛰어나고, 후막 경화가 가능한 광경화성 조성물, 상기 광경화성 조성물의 경화물,상기 경화물을 포함하는 광학기기부재, 광학기기, 상기 광경화성 조성물을 이용하는 표시 모듈의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단)
(A) 1분자 중에 평균 0.8개 이상의 가교성 실릴기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체, (B) 하기 일반식 (1)로 나타내지는 (메타)아크릴로일계기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 화합물, (C) 경화 촉진제, (F) 광 라디칼 개시제, 및 (I) 평균 입자 지름 1 ~ 150μm의 수지 필러를 함유 하도록 했다.
-OC(O)C(R¹)=CH₂ … (1)
(상기 일반식 (1) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 유기기를 나타낸다)

Description

광경화성 조성물 {PHOTO-CURABLE COMPOSITION}

본 발명은 광경화성 조성물, 상기 광경화성 조성물의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 광학기기 부재, 광학기기, 상기 광경화성 조성물을 이용하는 표시 모듈의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 광학기기, 특히 액정 디스플레이의 밀봉제로서, 액정 패널 등의 광학 재료 부품의 고정 및, 백라이트의 광 누출 방지, 외광의 진입 방지용으로 적합하게 사용된다.

최근 액정 디스플레이 등의 디스플레이 및 광학 렌즈, 광 픽업 센서 등의 전자 광학기기의 고성능화에 따라, 고감도를 실현·유지하기 위해, 부재 및 고정 수지층을 통과하는 외부로부터의 투과광 및 내부로부터의 누출 광, 틈새로부터의 누출 광에 의한 손실을 저하시키는 것이 필요 불가결이 되고 있으며, 특히 고정 수지층과 같이 접착성 또는 점착성·강도·내구성·내습성 등 여러 가지의 특성이 요구되는 부분에서는, 동일한 수지로 이러한 특성과 차광을 양립하는 것이 필요하다.

상기의 요구를 달성하기 위해, 특허 문헌 1은, 베이스 수지의 광경화성 수지의 경화물과 그에 첨가하는 화합물의 사이의 굴절률 차이를 이용하는 것에 의해, 광에 의해 효과적으로 경화하고, 그 때문에 두꺼운 막두께의 수지에서도 경화가 가능하고, 얻어진 경화 수지의 광투과율이 낮은, 광경화성 수지 조성물을 개시하고 있다.

또한, 현재는, 미경화의 점착성 필름을 테두리 상에 펀칭 가공하고, 유리 기판에 접합한 후, 필름을 경화시키는 방법이, 일반적으로 사용되고 있다.

광경화성 수지 조성물을, 액정 디스플레이의 밀봉제 등으로 사용하는 경우에는, 기판등의 위에 광경화성 수지 조성물을 테두리 상에 형성한 후, 광경화성 수지를 경화시켜, 피착물(액정 패널)을 광경화성 수지 조성물로 접착하는 공정이 실시된다. 여기서, 특허 문헌 1 기재의 광경화성 수지 조성물을, 액정 디스플레이의 밀봉제 등으로 사용하기 위해서는, 광경화성 수지 조성물에 열경화성 수지를 배합시켜, 광경화 후의 광경화성 수지 조성물에 접착성을 부여하는 것이 요구된다. 따라서, 광경화의 공정에 더해서, 열경화의 공정이 필요하며, 이 열경화의 공정에서는, 장시간을 필요로 한다. 또한, 액정 디스플레이의 부품에는, 약 70℃에서 뒤틀림하는 것이 포함되는 경우가 있고, 이 경우에는 광경화성 수지 조성물의 열경화 공정에서, 액정 디스플레이의 부품이 뒤틀림되어 버린다는, 문제가 있다.

또한, 테두리 상에 가공한 점착성 필름을 이용하는 방법에는, 필름의 펀칭 폭은, 약 0.5mm가 한계이며, 고밀도 실장화에 한계가 있는 것, 또한, 펀칭 후에 사용하지 않는 필름 부분이 발생하기 위해, 재료의 생산득율이 낮은 문제점이 있다.

또한, 테두리 상에 가공한 필름을 이용하는 방법에서는, 가공 후의 필름의 처리에 품이 들고, 게다가, 필름의 접합 공정은, 기계화가 곤란하기 때문에, 현재는 사람이 수작업으로 필름 접합을 실시하고 있고, 생산 라인의 자동화가 어렵다는 문제가 있다.

상기 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 2에서는 (A)광경화성 수지, (B)점착성 부여제, (C)상기 (A)성분 및 (B)성분의 경화물의 굴절률의 차이가 0.01 이상이 되는 굴절률을 가지고, 상기 (A)성분 및 (B)성분에 대하여 비상용성으로 분산성을 갖는 화합물 및 (D)흑색 안료를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 특허 문헌 2에 기재된 광경화성 수지 조성물은, 접착성이 충분하지 않다는 문제점이 있었다.

또한, 종래의 점착제에서는 내열 크리프(creep)성이 나쁘기 때문에, 여름철이나 사용시에 발생하는 열로 절어 버리기 때문에, 격차가 생기는 문제가 있었다. 또한, 격차를 없애기 위해서는 어느 정도의 면적을 요하고, 베젤(bezel) 부분을 두껍게 하지 않을 수 없으며, 의장성이 나빠지는 등의 문제가 있었다. 최근에는 베젤 부분을 가늘게 하고 싶다는 수요가 있었다. 또한, 종래, 대형, 예를 들면 47형 이상의 액정 디스플레이는 뒤틀림의 문제가 생기기 쉽다는 문제가 있었다.

(특허 문헌 1) 특개 2007-119684호 공보

(특허 문헌 2) 특개 2010-126630호 공보

본 발명은, 내열 크리프성, 작업성, 내구성 및 접착성이 뛰어나, 후막 경화가 가능한 광경화성 조성물, 상기 광경화성 조성물의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 광학기기 부재, 광학 기기, 상기 광경화성 조성물을 가진 표시 모듈의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 광경화성 조성물은, (A)1 분자 중에 평균 0.8개 이상의 가교성 실릴기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체, (B)하기 일반식 (1)로 나타내지는 기(본 발명에 있어서 상기 기를 (메타)아크릴로일계기라고 칭한다)를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 화합물, (C)경화 촉진제, (F)광 라디칼(radical) 개시제, 및 (I)평균입자경 1 ~ 150μm의 수지 필러를 함유하는 것을 특징으로 한다.

-OC(O)C(R¹) = CH₂ … (1)

(상기 일반식 (1) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 유기기를 나타낸다)

또한, 본 발명에 있어서 메타크릴산과 아크릴산을 합쳐서 (메타)아크릴산이라고 칭하며, 메타크릴로일기와 아크릴로일기를 합쳐서 (메타)아크릴로일기라고 칭한다.

본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 두께 1000μm의 광경화성 조성물의 경화물의 파장 400 ~ 800nm의 투과율로부터 하기 수식 (1)에 의해 산출되는 OD값이 2.5이상인 것이 바람직하다.

OD값 =-log₁₀T … (1)

(상기 수식 (1)에서, T는 각 파장의 투과율(%)을 나타낸다.)

상기 (I)수지 필러가 흑색의 수지 필러를 포함하는 것이 적합하다.

상기 (B)(메타)아크릴로일계기 함유 화합물은, (P)주쇄가 폴리실록산이 아닌 (메타)아크릴로일계기 함유 유기 중합체, (D)탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르모노머, (E)극성기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머, (G)1 또는 2 관능성의 인산기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머 및 (H)다관능성 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 (C)경화 촉진제가 광산(光酸)발생제인 것이 바람직하다.

상기 광산발생제로서 술포늄염 및 요오드늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 적합하게 사용된다.

또한, 상기 광산발생제가, (R¹¹SO₂)₂N^-, (R¹¹SO₂)₃C^-, R¹¹SO₃ ^- 및 PF₆ ^-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온(여기서, R¹¹은, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 1 ~ 20의 퍼플루오르 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 퍼플루오로 알킬기는 직쇄, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 아릴기가 무치환이여도, 치환기를 가지고 있어도 좋다.)을 카운터 음이온으로서 갖는 것이 바람직하며, 상기 음이온이 (R¹¹SO₂)₂N^-, (R¹¹SO₂)₃C^-, 또는 R¹¹SO₃ ^-인 것이 접착성의 관점에서 보다 바람직하다.

상기 (I)수지 필러의 Tg가 20℃ ~ -60℃인 것이 바람직하고, 0℃ ~ -50℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광경화성 조성물은, (J)수분 흡수제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 조성물은, (K)차광성 재료를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물은, 본 발명의 광경화성 조성물의 경화물이다.

본 발명의 광학기기 부재는, 본 발명의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광학 기기는, 본 발명의 광학기기 부재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 광학 기기로는, 예를 들면, 표시 모듈이 적합하다.

본 발명의 표시 모듈의 제조 방법은, 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 표시 모듈의 제조 방법은, 제 1 부재의 외주 영역에, 상기 광경화성 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포된 광경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 (B)(메타)아크릴로일계기 함유 화합물을 경화시키는 제 1 경화 공정, 상기 제 1 경화 공정 후, 상기 제 1 부재에 제 2 부재를 접합하여 표시 모듈을 접합시키는 공정과, 상기 접합 공정 후, 상기 (A)중합체의 습분(濕分) 경화에 의해 상기 제 1 부재와 제 2 부재가 접착 경화하게 할 수 있는 공정을, 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 조성물은, UV지연 경화가 생겨, 광에 의해 겔화하여 초기 접착성을 발현 한 뒤, 가고정하고, 그후 습기에 의한 제 2 경화에 의해 접착하기 위해서, 제 2 경화 전에 접합 하는 것이 가능하면서, 동시에 격차의 보정이 가능하며, 작업성 및 내구성이 우수하며, 내열 크리프성이 뛰어나며, 고온에서도 안정하다는 효과를 가진다. 본 발명은, 뒤틀림 문제를 해소할 수 있기 때문에, 대형의 표시 모듈에 특히 적합하다.

또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 상온(실온)에서 경화가능하다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물은, 후막 경화가 가능하다.

게다가, 본 발명은 뛰어난 차광성 및 접착 내구성을 달성할 수도 있다. 종래에는, 차광성을 얻기 위해서 흑색이 필요하고, 흑색으로 하면 후막 경화가 나빠지는 문제가 있었다. 본 발명은 흑색으로 차광성을 갖는 경우에도 후막 경화가 가능하다.

본 발명의 광경화성 조성물은, 효율적으로 경화하기 때문에 후막 경화가 가능하며, 얻어지는 경화물은, 내외로부터의 광 투과성이 낮고, 즉 차광성이 높고, 점착성이 우수하며, 또한, 강도·내구성·내습성 등의 다양한 특성도 우수하다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물은, 인쇄 및 디스펜스(dispense) 등이 가능하기 때문에, 광경화성 조성물의 사용율이 높은데다가, 파인라인의 형성이 용이하고, 또한, 생산 라인의 자동화가 가능하므로, 생산성을 크게 향상할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 광경화성 조성물은, 접착제, 밀봉제, 코트제로서 바람직하고, 광학기기, 특히 액정 디스플레이의 밀봉제로서 더 적합하다.

도 1은 본 발명의 표시 모듈의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 설명도이고, (a)는 광경화성 조성물을 도포하는 공정, (b)는 광조사에 의한 제 1 경화 공정, 및 (c)는 표시 모듈을 접합시키는 공정을 각각 나타낸다.

이하에 본 발명의 실시의 형태를 설명하지만, 이들은 예시적으로 나타내지는 것으로, 본 발명의 기술사상으로부터 벗어나지 않는 한 다양한 뒤틀림이 가능한 것은 물론이다.

본 발명의 광경화성 조성물은, 하기 성분 (A), (B), (C), (F) 및 (I)를 함유하는 것이다.

(A)1 분자 중에 평균 0.8개 이상의 가교성 실릴기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체,

(B)하기 일반식 (1)로 나타내지는 (메타)아크릴로일계기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 화합물,

(C)경화 촉진제,

(F)광 라디칼 개시제, 및

(I)평균입자경 1 ~ 150μm의 수지 필러.

상기 (A)1 분자 중에 평균 0.8개 이상의 가교성 실릴기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체에 있어서, 가교성 실릴기로서는 하기 식 (2)로 나타내지는 기를 들 수 있다.

-[Si(R²)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R³)_3-a(Y)_a … (2)

상기 식 (2) 중, R² 및 R³는, 동일하거나 다른, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기, 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기, 또는 (R')₃SiO- 로 나타내지는 트리오르가노실록시기를 나타낸다(식 중, R'는 탄소수 1 ~ 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R'는 동일하여도 좋고 또는 달라도 좋다). R² 또는 R³가 각각 2개 이상 존재할 때, 그들은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. Y는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. Y가 2개 이상 존재할 때, 그들은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. a는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. b는 0, 1 또는 2를 나타낸다. m은 0 ~ 19의 정수를 나타낸다. 단, a+mb≥1임을 만족한다.

Y의 가수분해성기로서는, 예를 들어, 수소 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등의 일반적으로 사용되는 기를 들 수 있다. 이 가운데는, 알콕시기, 아미드기, 아미노옥시기가 바람직하지만, 가수분해성이 마일드(mild)하여 취급하기 용이하다는 점에서 알콕시기가 특히 바람직하다.

상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체 중의 가교성 실릴기의 수는 1분자 중에 평균 0.8개 이상이며, 1 ~ 5개가 바람직하고, 1.3 ~ 3개가 보다 바람직하다. 가교성 실릴기는 측쇄 또는 분자 말단의 어느쪽에 있어도 좋지만, 분자 말단에 있는 것이 바람직하다.

상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체의 원료가 되는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2- 에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산톨루일, (메타)아크릴산 벤질,(메타)아크릴산 -2- 메톡시에틸, (메타)아크릴산 3- 메톡시부틸, (메타)아크릴산 2- 히드록시에틸, (메타)아크릴산 2- 히드록시프로필, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 2- 아미노에틸, γ-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴산의 에틸렌 옥사이드 부가물, (메타)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2- 트리플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산 2- 퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2- 퍼플루오로에틸 -2- 퍼플루오로부틸에틸, (메타)아크릴산 2- 퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로메틸, (메타)아크릴디퍼플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2- 퍼플루오로메틸 -2- 퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2- 퍼플루오로헥실에틸, (메타)아크릴산 2- 퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산 2- 퍼플루오로헥사데실에틸 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체는, (메타)아크릴산에스테르계 모노머에 더해, 필요에 따라 다른 모노머를 공중합시켜도 좋고, 그 때는, (메타)아크릴산에스테르계 모노머가 질량비로 40% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 다른의 모노머로서는, 다른 비닐계 모노머가 바람직하고, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌술폰산과 그 염 등의 방향족 비닐계 모노머; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴 등의 불소함유 비닐 모노머; 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시실란 등의 규소함유 비닐계 모노머; 무수 말레인산, 말레인산, 말레인산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 비닐계 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머; 초산비닐, 프로피온산비닐, 피바린산비닐, 안식향산비닐, 계피산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액디엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 염화알릴, 알릴알코올 등을 들 수 있다.

상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체의 분자량 분포(겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)로 측정한 질량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율)에는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1.8미만, 보다 바람직하게는 1.7이하, 더욱 바람직하게는 1.6이하, 특히 바람직하게는 1.5이하, 특별히 바람직하게는 1.4이하, 가장 바람직하게는 1.3이하 이다.

또한, 본 발명에 있어서의 GPC 측정 시에는, 일반적으로 클로로포름 또는 테트라하이드로 퓨란을 이동상으로서, 폴리스티렌겔 컬럼을 사용하고, 분자량의 값은 폴리스티렌 환산치로 구하고 있다.

상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체의 수 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 500, 보다 바람직하게는 3,000이며, 상한은, 바람직하게는 100,000, 보다 바람직하게는 40,000이다. 분자량이 500미만이면, 중합체의 본래의 특성이 발현되기 어려워지는 경향이 있고, 100,000을 초과하면, 다루기가 곤란해지기 쉬운 경향이 있다.

상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정이 없지만, 음이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 모노머의 범용성 또는 제어의 용이성으로부터 라디칼 중합이 보다 바람직하다. 라디칼 중합 중에서도, 리빙 라디칼 중합 또는 연쇄 이동제를 이용한 라디칼 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 리빙 라디칼 중합법이 보다 바람직하고, 원자이동 라디칼 중합법이 특히 바람직하다.

(중합)

상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체의 제조에 사용되는 라디칼 중합법은, 중합 개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 이용해, 특정의 관능기를 갖는 모노머와 비닐계 모노머를 단순히 공중합시키는 「일반적인 라디칼 중합법」과, 말단 등의 제어된 위치에 특정의 관능기를 도입하는 것이 가능한 「제어 라디칼 중합법」으로 분류할 수 있다.

「일반적인 라디칼 중합법」은 간편한 방법이지만, 이 방법에서는 특정의 관능기를 갖는 모노머는 확률적으로밖에 중합체 중에 도입되지 않기 때문에, 관능화율이 높은 중합체를 얻으려고 하는 경우에는, 이 모노머를 상당히 많이 사용할 필요가 있고, 반대로 소량의 사용으로는 이 특정의 관능기가 도입되지 않는 중합체의 비율이 커진다는 문제가 있다. 또한, 프리 라디칼 중합이기 때문에 분자량 분포가 넓고 점도가 높은 중합체 밖에 얻을 수 없다는 문제도 있다.

「제어 라디칼 중합법」은, 또한, 특정의 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하여 중합을 하는 것에 의해 말단에 관능기를 갖는 비닐계 중합체를 얻을 수 있는 「연쇄 이동제법」과, 중합 성장 말단이 정지 반응 등을 일으키지 않고 성장하는 것에 의해 거의 설계대로의 분자량 중합체를 얻을 수 있는 「리빙 라디칼 중합법」으로, 분류할 수 있다.

「연쇄 이동제법」은, 관능화율이 높은 중합체를 얻는 것이 가능하지만, 개시제에 대하여 상당히 많은 특정의 관능기를 갖는 연쇄 이동제가 필요하며, 처리도 포함해 경제면에서 문제가 있다. 또한, 상기의 「일반적인 라디칼 중합법」과 마찬가지로, 프리 라디칼 중합이기 때문에 분자량 분포가 넓고, 점도가 높은 중합체밖에 얻을 수 없다는 문제도 있다.

이러한 중합법과는 달리, 「리빙 라디칼 중합법」은, 중합 속도가 높고, 라디칼끼리의 커플링 등에 의한 정지 반응이 일어나 쉽기 때문에 제어가 어렵다고 여겨지는 라디칼 중합이면서, 정지 반응이 일어나기 어렵고, 분자량 분포가 좁은(Mw/Mn이 1.1 ~ 1.5정도) 중합체를 얻을 수 있는 동시에, 모노머와 개시제의 투입비에 의해 분자량을 자유롭게 조절할 수 있다.

따라서, 「리빙 라디칼 중합법」은, 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 중합체를 얻을 수 있는 데다가, 특정의 관능기를 갖는 모노머를 중합체의 거의 임의의 위치에 도입할 수 있기 때문에, 상기 특정의 관능기를 갖는 비닐계 중합체의 제조 방법으로 더 바람직한 것이다.

또한, 리빙 중합은, 협의로는, 말단이 항상 활성을 계속해서 가지고 분자 사슬이 성장해 가는 중합을 말하지만, 일반적으로는, 말단이 비활성화된 것과 활성화된 것이 평형 상태에 있으면서 성장해 나가는 유사 리빙 중합도 포함된다. 본 발명에 있어서의 정의도 후자이다.

「리빙 라디칼 중합법」은 최근 다양한 그룹에서 적극적으로 연구가 이루어지고 있다. 그 예로는, 예를 들면 저널·오브·더·아메리칸·케미컬·소사이어티(J.Am.Chem.Soc), 1994년 116권, 7943페이지에 나타내지는 것 같은 코발트 포르피린 착체를 이용하는 것, 마크로모레큐어스(Macromolecules), 1994년 27권, 7228페이지에 나타내지는 것 같은 니트록시드 화합물 등의 라디칼 포착제를 사용하는 것, 유기 할로겐화물 등을 개시제로 하고, 전이금속착체를 촉매로 하는 「원자 이동 라디칼 중합」 (Atom Transfer Radical Polymerization : ATRP) 등을 들 수 있다.

「리빙 라디칼 중합법」 중에서도, 유기 할로겐 또는 할로겐화 설포닐 화합물 등을 개시제, 전이금속착체를 촉매로하여 비닐계 모노머를 중합하는 「원자 이동 라디칼 중합법」은, 상기의 「리빙 라디칼 중합법」의 특징에 더해서, 관능기 변환 반응에 비교적 유리한 할로겐 등을 말단에 가지고, 개시제 및 촉매의 설계의 자유도가 크기 때문에, 특정의 관능기를 갖는 비닐계 중합체의 제조 방법으로서는, 더욱 바람직하다.

상기 원자 이동 라디칼 중합법으로는, 예를 들면 Matyjaszewski들, 저널·오브·더·아메리칸·케미컬·소사이어티(J.Am.Chem.Soc) 1995년 117권, 5614페이지, 마크로모레큐어스(Macromolecules) 1995년 28권, 7901페이지, 사이언스(Science) 1996년 272권, 866페이지, WO96/30421호 팜플렛, WO97/18247호 팜플렛 또는 Sawamoto외 마크로모레큐어스(Macromolecules) 1995년 28권, 1721페이지 등에 기재된 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 이들 중 어떤 방법을 사용하는지에는 특히 제약은 없지만, 기본적으로 제어 라디칼 중합법이 이용되고, 더욱이 제어의 용이성 등때문에 리빙 라디칼 중합법이 바람직하고, 특히 원자 이동 라디칼 중합법이 바람직하다.

원자 이동 라디칼 중합에 있어서, 중합 촉매로 사용되는 전이금속착체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈을 중심 금속으로 하는 전이금속착체, 특히 바람직하게는, 구리의 착체를 들 수 있다.

(관능기의 도입)

상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체를 얻기 위해서 중합체에 가교성 실릴기를 도입하는 방법으로는 특히 한정은 없지만, 예를 들면 특개 2004-210858호 공보 단락 [0102] ~ [0129] 기재의 방법을 들 수 있다. 이러한 방법 중에서도 제어가 더 용이하다는 점에서, 가교성 실릴기를 갖는 히드로실란 화합물에 의한 히드로실릴화 반응에 의해, 말단 알케닐기를 갖는 중합체의 알케닐기를 가교성 실릴기로 변환하는 방법에 의해 제조된 것이 바람직하다.

상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

상기 (B)(메타)아크릴로일계기 함유 화합물은, 하기 일반 식 (1)로 나타내지는 (메타)아크릴로일계기를 갖는 화합물이며, 모노머, 올리고머 및 폴리머의 어느 것이든 사용 가능하다.

-OC(O)C(R¹) = CH₂ … (1)

식 (1) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 유기기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하다.

상기 탄소수 1 ~ 20의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로는, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기, 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기, 니트릴기 등을 들 수 있어, 이들은 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.

상기 탄소수 1 ~ 20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥 실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ~ 20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.

R¹의 구체적인 예로서는, 예를 들면, -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃(n은 2 ~ 19의 정수를 나타낸다), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN 등을 들 수 있고, -H(즉, 식 (1)이 아크릴로일옥시기), -CH₃(즉, 식(1)이 메타크릴로일옥시기)가 바람직하다.

상기 (B)(메타)아크릴로일계기 함유 화합물로서 올리고머 및 폴리머를 사용하는 경우에 (P)주쇄는 폴리실록산이 아닌 (메타)아크릴로일계기 함유 유기 중합체가 바람직하다. 상기 (B)(메타)아크릴로일계기 함유 화합물로서 모노머를 이용하는 경우는, (D)탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머, (E)극성기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머, (G)1 또는 2관능성의 인산기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머, (H)다관능성 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머가 적합하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

성분 (B)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 10 ~ 300 질량부가 바람직하고, 20 ~ 180 질량부가 더 바람직하다.

상기 (P)유기 중합체 중의 (메타)아크릴로일계기의 수는, 가교시킨다는 관점에서 1분자 중에 평균하여 0.8개 이상이며, 1개 이상이 바람직하고, 1 ~ 5개가 보다 바람직하며, 1.3 ~ 3개가 더 바람직하다. (메타)아크릴로일계기는 측쇄 또는 분자 말단의 어느쪽에 있어도 좋지만, 가교점간 분자량을 균일하고 또한 커지게 하고, 바람직하게는 500 ~ 100000로 함으로써 고무 탄성을 얻는다는 관점에서, 중합체의 분자 말단에 존재하는 것이 바람직하다.

상기 (P) 유기 중합체의 주쇄를 구성하는 성분은, 폴리실록산이 아니면 특별히 제한은 없고, 올리고머 및 폴리머가 사용 가능하며, 내열성의 관점에서 비닐계 중합체가 바람직하고, (메타)아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.

상기 (메타)아크릴로일계기를 갖는 비닐계 중합체로는, (메타)아크릴로일계기 함유 비닐계 올리고머와 (메타)아크릴로일계기 함유 비닐계 폴리머의 어느 것이든 사용 가능하다. 상기 (메타)아크릴로일계기 함유 비닐계 중합체의 원료가 되는 비닐계 모노머에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체의 설명에서 언급한 비닐계 모노머 및 (메타)아크릴산에스테르계 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 모노머를 이용한 비닐계 중합체의 제조 방법도 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체의 설명에서 언급한 방법이 바람직하다.

중합체에 (메타)아크릴로일계기를 도입하는 방법으로는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 특개 2004-203932호 공보 단락 [0080] ~ [0091] 기재의 방법이 있다. 이러한 방법 이외로는, 수산기 말단을 갖는 (메타)아크릴계 중합체에 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일계기를 갖는 모노머를 반응시키는 방법이 있는데, 예를 들면 2 - (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 이용하는 방법이 있다.

또한, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머, 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머에, 측쇄에 (메타)아크릴로일계기를 도입한 것을 사용해도 좋다.

또한, 상기 (P)유기 중합체로서, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 (메타)아크릴로일계기 함유 올리고머를 이용하여도 좋다.

폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리에스테르폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 폴리에스테르폴리올로는 폴리올과 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.

폴리올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 3 - 메틸 -1, 5 - 펜탄디올, 1, 6 - 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 등의 저분자량 폴리올, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 숙식산, 푸마르산, 말레산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 및 트리멜리트산 등의 이염기산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다.

에폭시(메타)아크릴레이트는 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물이다. 에폭시 수지로서는, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

방향족 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 레조르시놀디글리시딜에테르; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비스페놀플루오렌 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르; 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 글리시딜프탈이미드; o-프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

이 외에도, 문헌 「에폭시 수지 - 최근의 진보 -」(소황당, 1990년 발행) 2장 및, 문헌 「고분자 가공」 별책 9 ·제22권 증간호 에폭시 수지〔고분자 간행회, 소화 48년 발행〕의 4 ~ 6 페이지, 9 ~ 16 페이지에 기재되어 있는 것같은 화합물을 들 수 있다.

지방족 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4 - 부탄디올 및 1, 6 - 헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르; 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 트리글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디, 트리 또는 테트라글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 수소 첨가 비스페놀A 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르; 테트라히드로프탈산디글리시딜에테르; 하이드로퀴논디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이것들 이외에도, 상기 문헌 「고분자 가공」 별책 에폭시 수지의 3 ~ 6 페이지에 기재되고 있는 화합물을 들 수 있다. 이러한 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 이외에도, 트리아진 핵을 골격으로 가지는 에폭시 화합물, 예를 들면 TEPIC(닛산 화학 (주)), 데나코루 EX-310(나가세 화성 (주)) 등을 들 수 있으며, 또는 상기 문헌 「고분자 가공」 별책 에폭시 수지의 289 ~ 296 페이지에 기재되어 있는 것 같은 화합물 등을 들 수 있다.

상기에 있어서, 알킬렌옥사이드 부가체의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.

폴리에테르(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리알킬렌글리콜(메타)디아크릴레이트가 있고, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트 반응물에 대하여, 더욱이 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 반응물 등을 들 수 있다. 여기에서, 폴리올로서는, 저분자량 폴리올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에스테르폴리올 등이 있다. 저분자량 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 3 - 메틸 -1, 5 - 펜탄디올 등을 들 수 있고, 폴리에테르폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있으며, 폴리에스테르폴리올로서는, 이러한 저분자량 폴리올 및 / 또는 폴리에테르폴리올과 아디프산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 및 테레프탈산 등의 이염기산 또는 그 무수물 등의 산성분의 반응물을 들 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트로서는, 트리이소시아네이트, 4, 4 '- 디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4' - 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로는 2 - 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2 - 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 종래 알려진 합성법에 따라 제조된 것이 좋다. 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트 등의 부가 촉매 존재 하에서, 사용하는 유기 이소시아네이트와 폴리올 성분을 가열 교반하여 부가 반응시키고, 더욱이 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 첨가하여, 가열 교반하고 부가 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 분자량으는, 얻어진 조성물의 경화막의 내구성이 뛰어난 것이 되도록, 수 평균 분자량으로 500 ~ 10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 10,000이다.

상기 (P)유기 중합체의 분자량 분포(겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC))로 측정한 질량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비)로는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1.8미만, 보다 바람직하게는 1.7이하, 더욱 바람직하게는 1.6이하, 특히 바람직하게는 1.5이하, 특별히 바람직하게는 1.4이하, 가장 바람직하게는 1.3이하 이다.

상기 (P)유기 중합체의 수 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 500, 보다 바람직하게는 3,000이며, 상한은, 바람직하게는 100,000, 보다 바람직하게는 40,000이다. 분자량이 500미만이면, 중합체의 본래의 특성이 발현되기 어려워지는 경향이 있고, 100,000을 초과하면, 다루기가 곤란해지기 쉬운 경향이 있다.

본 발명에 있어서 (P)성분을 배합하는 것에 의해, 충분한 점착력을 발현시킬 수 있으며, 접착제 등에 사용하는 경우, 접합 작업에 있어서 피착재를 가고정할 수 있다. 또한 (P)성분은, 경화물의 응집력을 높이고, 내열성을 올릴 수 있다.

성분 (P)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (A)100질량부에 대하여, 0.1 ~ 100질량 부가 바람직하고, 1 ~ 50질량부가 보다 바람직하다. 100질량부보다 많으면, 점도가 높아져, 도포 등의 작업성이 저하되는 경향이 있다. 상기 (P)유기 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상 조합하여 사용해도 좋다.

상기 (D)탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 공지된 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 화합물을 사용할 수 있지만, 극성기가 없는 것이 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트, 탄소수 13 ~ 20의 분지상 알킬알코올의 (메타)아크릴산에스테르, 지환식 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.

상기 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2 - 에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 탄소수 13 ~ 20의 분지상 알킬알코올의 (메타)아크릴산에스테르로로서는, 예를 들면, 이소테트라데실알코올(일명 : 이소미리스틸알코올), 이소펜타데실알코올, 이소헥사데실알코올, 이소헵타데실알코올, 이소옥타데실알코올(일명 : 이소스테아릴알코올), 이소노나데실알코올, 에이코 실알코올 등의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 상기 분지상 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.

상기 지환식 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 환상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머가 바람직하고, 예를 들면, 특개소 61-136529호 공보, 특개평 2-588529호 공보 등에 공지된 것이 예시되며, 구체적으로는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴 레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 (D)성분을 배합하는 것에 의해, 유연성을 높일 수 있다.

성분 (D)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (A) 100질량부에 대하여, 1 ~ 500질량부가 바람직하고, 10 ~ 200질량부가 보다 바람직하다. 성분 (D)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 (E)극성기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머로서는, 극성기 및 상기 일반 식 (1)로 나타내지는 (메타)아크릴로일계기를 갖는 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시프로필(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 (메타)아크릴로일계 모노머; 2 - 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2 - 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4 - 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴 레이트 등의 수산기를 가지는 (메타)아크릴로일계 모노머; 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 질소 함유 (메타)아크릴로일계 모노머 등을 들 수 있고, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 질소 함유 (메타)아크릴계 모노머가 바람직하고, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 모노머가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서, (E)성분을 배합하는 것에 의해, 응집력을 향상시키고, 접착성 및 내열 크리프성을 향상시킬 수 있다.

성분 (E)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (A) 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 30질량부가 바람직하고, 0.5 ~ 20질량부가 보다 바람직하다. 성분 (E)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 극성기와, 상기 일반 식 (1)로 나타내지는 (메타)아크릴로일계기 이외의 비닐기를 갖는 비닐계 모노머를 병용해도 좋다. 상기 극성기 함유 비닐계 모노머로서는, 예를 들어, 크로톤산, (무수)말레산, (무수)푸마르산, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐라우릴로락탐, (메타)아크릴로일모르폴린, (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미드프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 (G)1 또는 2 관능성의 인산기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 모노(2 - 메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트; CH₂=(CH₃)COO(CH₂)₂OPO(OH)₂, 모노(3 - 메타크릴로일옥시프로필)애시드포스페이트; CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃OPO(OH)₂, 모노(2 - 아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트; CH₂=CHCOO(CH₂)₂OPO(OH)₂, 모노(3 - 아크릴로 일옥시프로필)애시드포스페이트; CH₂=CHCOO(CH₂)₃OPO(OH)₂ 등의 2 관능성의 인산기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머, 디(2 - 메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트; [CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂O]₂PO(OH), 디(3 - 메타크릴로일옥시프로필)애시드포스페이트; [CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃O]₂PO(OH), 디(2 - 아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트; [CH₂=CHCOO(CH₂)₂O]₂PO(OH), 디(3 - 아크릴로일옥시프로필)애시드포스페이트; [CH₂=CHCOO(CH₂)₃O]₂PO(OH) 등의 1 관능성의 인산기를 가지는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머, 또는 이들의 혼합 모노머를 들 수 있다. 혼합 모노머를 사용하는 경우, 각각의 모노머의 혼합비는 적절히 변경할 수 있다.

이들 중에서는, 밀착성 및 내수성의 관점에서 1 관능성의 인산기를 가지는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머가 바람직하고, 디(2 - 메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트가 보다 바람직하다.

또한, 하기의 구조를 갖는 타입도 1 또는 2 관능성의 인산기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머로 사용할 수 있다.

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)_lOCO-R-CO-OPO(OH)R'

(식 중, R은 치환기를 가져도 좋은 (CH₂)_k 또는 C₆H₄이고, R'는 수산기 또는 CH₂ = C(CH₃)COO(CH₂)_nOCO-R-CO-O-기이며, l, k 및 n은 각각 독립적으로 1 ~ 6의 정수이다.)

상술한 인산기를 가지는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머는, 다음과 같은 상품명으로 시판되고 있다. 예를 들면 라이트에스테르 P-1M, 라이트에스테르 P-2M(이상, 공영사 화학사제), 호스마 M(이상, 유니 화학사제)을들 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, (G)성분을 배합하는 것에 의해, 접착성, 내열 크리프성 및 흑색 시의 경화성을 향상시킬 수 있다는 막대한 효과를 얻을 수 있다.

성분 (G)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 ~ 20 질량부가 바람직하고, 0.1 ~ 10 질량부가 보다 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면 충분한 초기 접착력을 얻을 수 없는 경우가 있어, 경화 속도가 느려지는 경우가 있다. 또한, 20 질량부보다 많으면, 저장 안정성이 저하되는 경우기 있으며, 내수성이 저하되는 경향이 있다. 성분 (G)는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 다관능 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머(H)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 6 - 헥사디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 2관능성 (메타)아크릴계 모노머, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능성 (메타)아크릴계 모노머, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴계 모노머 등을 들 수 있다. 초기 접착력과 내열성의 균형에 의해, 2관능성 (메타)아크릴계 모노머 및 3관능성 (메타)아크릴계 모노머가 바람직하고, 2관능성 (메타)아크릴계 모노머가 보다 바람직하다.

본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, (H)성분을 배합하는 것에 의해, 내열성을 향상시킬 수 있다.

성분 (H)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분(A) 100 질량부에 대하여 0.01 ~ 20 질량부가 바람직하고, 0.02 ~ 10 질량부가 보다 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면, 내열 크리프성이 저하될 경우가 있고, 20 질량부보다 많으면, 충분한 초기 접착성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 성분 (H)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 광경화성 조성물에는, (C)경화촉진제를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 (A)1분자 중에 평균 0.8개 이상의 가교성 실릴기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체는, 종래 공지의 각종 경화촉진제(경화 촉매, 축합 촉매라고도 함)의 존재하 또는 비존재하에서 물 및 공기 중의 수분에 의해 실록산 결합을 형성하고, 가교, 경화한다.

본 발명의 광경화성 조성물에는, 상기 (C)경화촉진제로서, (A)(메타)아크릴산에스테르계 중합체의 가교 반응을 촉진하는 공지의 경화촉진제를 널리 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 광산발생제, 광염기발생제, 실라놀 축합촉매 등을 들 수 있으며, 특히 광조사 후 경화촉진제로 작용하고, 유닛 등의 기재에 도포 후, 작업 시간을 확보할 수 있다는 관점에서, 광산발생제가 바람직하다. 또한, 빛이 조사되었을 때의 산 발생효율이 좋기 때문에, 성분 (C)로서는, 술포늄염 및 요오드늄염이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하다.

상기 술포늄염에 있어서의 술포늄 이온으로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 트리-o-톨릴술포늄, 트리스(4 - 메톡시페닐)술포늄, 1 - 나프틸디페닐술포늄, 2 - 나프틸디페닐술포늄, 트리스(4 - 플루오로페닐)술포늄 , 트리 -1 - 나프틸술포늄, 트리 -2 - 나프틸술포늄, 트리스(4 - 히드록시페닐)술포늄, 4 - (페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4 - (p-톨릴티오)페닐디-p-톨릴술포늄, 4 - (4 - 메톡시페닐티오)페닐비스(4 - 메톡시페닐)술포늄, 4 - (페닐티오)페닐비스(4 - 플루오로페닐)술포늄, 4 - (페닐티오)페닐비스(4 - 메톡시페닐)술포늄, 4 - (페닐티오)페닐디- p -톨릴술포늄, 비스[4 - (디페닐술포니오)페닐]설파이드, 비스[4 - {비스[4 - (2 - 히드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]설파이드, 비스{4 - [비스(4 - 플루오로페닐)술포니오]페닐}설파이드, 비스{4 - [비스(4 - 메틸페닐)술포니오]페닐}설파이드, 비스{4 - [비스(4 - 메톡시페닐)술포니오]페닐}설파이드, 4 - (4 - 벤조일 -2 - 클로로페닐티오) 페닐 비스(4 - 플루오로페닐)술포늄 , 4 - (4 - 벤조일 -2 - 클로로페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4 - (4 - 벤조일페닐티오)페닐비스(4 - 플루오로페닐)술포늄, 4 - (4 - 벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7 - 이소프로필 -9 - 옥소 -10 - 티아 - 9, 10 - 디하이드로안트라센 -2 - 일 디- p - 트릴술포늄, 7 - 이소프로필 -9 - 옥소 -10 - 티아 -9, 10 - 디하이드로안트라센 -2 - 일 디페닐술포늄, 2 - [(디- p -톨릴)술포니오]티옥산톤 , 2 - [(디페닐)술포니오]티옥산톤, 4 - [4 - (4 - tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디 - p -톨릴술포늄, 4 - [4 - (4 - tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디페닐술포늄, 4 - [4 - (벤조일페닐티오)]페닐디 - p -톨릴술포늄, 4 - [4 - (벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 5 - (4 - 메톡시페닐)티아안트레늄, 5 - 페닐티아안트레늄, 5 - 톨릴티아안트레늄, 5 - (4 -에톡시페닐)티아안트레늄, 5 - (2, 4, 6 - 트리메틸페닐)티아안트레늄 등의 트리아릴술포늄; 디페닐페나실술포늄, 디페닐 4 - 니트로페나실술포늄, 디페닐벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄 등의 디아릴술포늄; 페닐메틸벤질술포늄, 4 - 히드록시페닐메틸벤질술포늄, 4 - 메톡시페닐메틸벤질술포늄, 4 - 아세트카보닐옥시페닐메틸벤질술포늄, 2 - 나프틸메틸벤질술포늄, 2 - 나프틸메틸(1 - 에톡시카보닐)에틸설포늄, 페닐메틸페나실술포늄, 4 - 히드록시페닐메틸페나실술포늄, 4 - 메톡시페닐메틸페나실술포늄, 4 - 아세트카보닐옥시페닐메틸페나실술포늄, 2 - 나프틸메틸페나실설포늄, 2 - 나프틸옥타데실페나실설포늄, 9 - 안트라세닐메틸페나실술포늄 등의 모노아릴술포늄; 디메틸페나실술포늄, 페나실테트라히드로티오페늄, 디메틸벤질술포늄, 벤질테트라히드로티오페늄, 옥타데실메틸페나실술포늄 등의 트리알킬술포늄 등을 들 수 있다.

상기 요오드늄염에 있어서의 요오드늄으로서는, 예를 들면, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4 - 도데실페닐)요오드늄, 비스(4 - 메톡시페닐)요오드늄, (4 - 옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4 - 데실옥시페닐)요오드늄, 4 - (2 - 히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4 - 이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.

이들 중 특히 바람직한 것은, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4 - (페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4 - (디페닐술포니오)페닐]설파이드, 비스[4 - {비스[4 - (2 - 히드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]설파이드, 비스{4 - [비스(4 - 플루오로페닐)술포니오]페닐}설파이드, 4 - (4 - 벤조일 - 2 - 클로로페닐티오)페닐비스(4 - 플루오로페닐)술포늄, 4 - (4 - 벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7 - 이소프로필 - 9 - 옥소 -10 - 티아 -9, 10 - 디하이드로안트라센 - 2 - 일 디-p-톨릴술포늄, 7 - 이소프로필 - 9 - 옥소 -10 - 티아 -9, 10 - 디하이드로안트라센 - 2 - 일 디페닐술포늄, 2 - (디-p-톨릴)술포니오]티옥산톤, 2 - (디페닐)술포니오]티옥산톤, 4 - [4 - (4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4 - [4 - (벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 5 - (4 - 메톡시페닐)티아안스레늄, 5 - 페닐티아안스레늄, 디페닐페나실술포늄, 4 - 히드록시페닐메틸벤질술포늄, 2 - 나프틸메틸(1 - 에톡시카보닐)에틸술포늄, 4 - 히드록시페닐메틸페나실술포늄 및 옥타데실메틸페나실술포늄 등의 술포늄 이온 및 디페닐요오드늄, 디 -p-톨릴요오드늄, 비스(4 - 도데실페닐)요오드늄, 비스(4 - 메톡시페닐)요오드늄, (4 - 옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4 - 데실옥시)페닐요오드늄, 4 - (2 - 히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4 - 이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 및 4 - 이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 요오드늄을 들 수 있다. 또한, WO2011/016425에 기재된 양이온을 이용해도 좋다.

상기 광산발생제의 카운터 음이온으로서는 특별히 제한은 없지만, (R¹¹SO₂)₂N^-, (R¹¹SO₂)₃C^-, R¹¹SO₃ ^- 및 PF₆ ^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온(여기서 R¹¹은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 1 ~ 20의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 퍼플루오로알킬기는 직쇄, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 아릴기는 무치환이여도, 치환기를 가지고 있어도 좋다.)을 카운터 음이온으로서 갖는 것이 바람직하고, (R¹¹SO₂)₂N^-, (R¹¹SO₂)₃C^-, R¹¹SO₃ ^-가 접착성의 점에서 보다 바람직하다.

(R¹¹SO₂)₂N^-로 나타내지는 음이온으로는, (CF₃SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₃F₇SO₂)₂N^- 또는 (C₄F₉SO₂)₂N^- 등을 들 수 있다.

(R¹¹SO₂)₃C^-로 나타내지는 음이온으로는, (CF₃SO₂)₃C^-, (C₂F₅SO₂)₃C^-, (C₃F₇SO₂)₃C^- 또는 (C₄F₉SO₂)₃C^- 등을 들 수 있다.

R¹¹SO₃-로 나타내지는 음이온으로는, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 펜타플루오로페닐술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 에탄술폰산 음이온, 프로판술폰산 음이온 및 부탄술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온 또는 p-톨루엔술폰산 음이온이 바람직하다.

이러한 음이온 중, 트리플루오로메탄 술폰산 음이온, 노나플루오로부탄 술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온 또는 p-톨루엔술폰산 음이온, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₂N^-이 보다 바람직하다.

전술한 술포늄염 및 요오드늄염 대신에, 비이온계 광산발생제를 이용해도 되지만, 광이 조사되었을 때의 산의 발생 효율이 좋기 때문에, 술포늄염 및 요오드늄염이 바람직하다.

상기 비이온계 광산발생제로서는, 공지의 비이온계 광산발생제를 널리 사용 가능하고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물, 트리아진 화합물, 니트로벤질 화합물, 유기할로겐류, 디술폰 등을 들 수 있고, 술폰 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 및 옥심술포네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케토술폰, β-술포닐술폰 및 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 술폰산에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이미드술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반 식 (3)으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.

[일반 식 (3)에 있어서, R¹²는 1가의 유기기를 나타내고, R¹³는 2가의 유기기를 나타낸다.]

또한, 상기 디술포닐디아조메탄으로서는, 예를 들면, 하기 일반 식 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[일반 식 (4)에 있어서, 각 R¹⁴는 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상의 1가의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 1가의 할로겐 치환 지방족 탄화수소기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 등을 나타낸다.]

또한, 상기 디술포닐메탄 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반 식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[일반 식 (5)에 있어서, 각 R¹⁵는, 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상의 1가의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, V 및 W는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지쇄상의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내며 또한, V 및 W 중 적어도 일방이 아릴기이거나 혹은 V와 W가 상호 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하고 있거나 혹은, V와 W가 상호 연결되어 하기 식 (i)로 나타내지는 기를 형성하고 있다.]

[식 (i)에 있어서, V '및 W'는 상호 독립적이어고, 또한 복수 존재하는 V '끼리 및 W'끼리는, 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 동일한 또는 다른 탄소 원자에 결합된 V '와 W'가 상호 연결되어 탄소환구조를 형성하고 있으며, x는 2 ~ 10의 정수이다.]

또한, 상기 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반 식 (6-1) 또는 일반 식 (6-2)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.

[일반 식 (6-1) 및 일반 식 (6-2)에 있어서, R¹⁶ 및 R¹⁷는 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 일반 식 (6-2)에 있어서 2개의 R¹⁶끼리 및 2개의 R¹⁷끼리는, 각각 동일하거나 상이해도 된다.]

상기 옥심설포네이트 화합물의 구체적인 예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노) -2, 4- 디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노) -2, 6- 디클로로페닐아세토니트릴, α-(2 - 클로로벤젠술포닐옥시이미노) -4- 메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노) -1- 시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노) -1- 페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노) -1- (p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노) -1- (p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2- (프로필술포닐옥시이미노) -2, 3- 디히드록시티오펜 -3 - 이리덴](o-톨릴)아세토니트릴 및 하기 화학식 (7-1) ~ (7-8)로 나타내지는 것을 들 수 있다.

또한, 상기 히드라진술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 일반 식 (8-1) 또는 일반 식 (8-2)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.

[일반 식 (8-1) 및 일반 식 (8-2)에 있어서, R¹⁸은 1가의 유기기를 나타내고, 일반 식 (6-2)에서 2개의 R¹⁸은, 서로 동일하거나 상이해도 된다.]

성분 (C)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 ~ 20 질량부가 바람직하고, 0.1 ~ 10 질량부가 보다 바람직하다. 성분 (C)가 0.01 질량부보다 적으면, 경화 속도가 느려지는 경우가 있다.

상기 실라놀 축합촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등의 티탄산 에스테르 류; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세틸아세트네이트, 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레에이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디네오데카네트(디옥틸주석디바사테이트), 디옥틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물 등의 4가 주석화합물, 옥틸산주석, 나프텐산주석, 스테아린산주석, 디네오데칸산주석(바사틱산주석) 등의 2가 주석화합물 등의 유기주석 화합물 류; 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세트아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물 류; 비스무트-트리스(2 - 에틸헥소에이트), 비스무스-트리스(네오데카네이트) 등의 비스무트염과 유기 카르복시산 또는 유기 아민의 반응물 등; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납 등의 유기 납 화합물; 나프텐산 철 등의 유기 철 화합물; 유기 바나듐 화합물; 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 오레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2, 4, 6 - 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2 - 에틸 - 4 - 메틸이미다졸, 1, 8 - 디아자비시클로(5, 4, 0)운데센 -7(DBU) 등의 아민계 화합물 또는 그 카르복시산 등의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물 등이 예시된다. 그러나 제1급 또는 제2급 아민 화합물은 첨가량에 따라, 얻어지는 광경화성 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.

성분 (C)는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 성분 (C)가 광산발생제인 경우, 다른 오니움염 화합물 등의 종래 공지의 다른 광산발생제와 병용해도 좋다. 또한, 상기 광산발생제는 프로필렌카보네이트 등의 유기 용제에 희석하여 배합할 수 있다.

상기 (F)광 라디칼 개시제로서는, 공지의 광 라디칼 개시제를 널리 사용할 수 있고 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤조인에틸에테르, 벤조부틸인에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인에테르 류; 4, 4'-비스디메틸아미노벤조페논 및 4,4'- 비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논 류; 아세토페논, 2, 2 - 디메톡시 -2 - 페닐아세토페논, 2, 2 - 디에톡시 -2 - 페닐아세토페논, 1, 1 - 디클로로아세토페논, 1 - 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2 - 히드록시 -2 - 메틸 -1 - 페닐 - 프로판 -1 - 온, 1 - [4 - (2 - 히드록시에톡시) - 페닐 -] -2 - 히드록시 -2 - 메틸 -1 - 프로판 -1 - 온, 2 - 히드록시 -1 -{4 - [4 - (2 - 히드록시 -2 - 메틸 - 프로피오닐) - 벤질]페닐} -2 - 메틸 - 프로판 -1 - 온, 2 - 메틸 -1 - [4 - (메틸티오)페닐] -2 - 모르폴리노 - 프로판 -1 - 온, 2 - 벤질 -2 - 디메틸아미노 -1 - (4 - 모르폴리노페닐) - 부타논 -1, 2 - 디메틸아미노 - 2 - (4 - 메틸벤질) -1 - (4 - 모르폴린 -4 - 일 - 페닐) - 부탄 -1 - 온 및 N, N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논 류; 2, 4 - 디에틸티옥산톤, 2 - 클로로티옥산톤 및 2 - 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산 류; 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 등의 케탈 류; 2, 4, 6 - 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2 ,4, 6 - 트리메틸벤조일) - 페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 류; 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트(2 - 디메틸아미노)에틸벤조에이트, 비스 -4, 4 '- 디메틸아미노벤조페논 등의 아민 상승제(相乘製) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2 - 메틸 -1 - [4 - (메틸티오)페닐] -2 - 모르폴리노 - 프로판 -1 - 온, 2 - 벤질 -2 - 디메틸아미노 -1 - (4 - 모르폴리노페닐) - 부타논 -1 및 2 - 디메틸아미노 -2 - (4 - 메틸벤질) -1 - (4 - 모르폴린 -4 - 일 - 페닐) - 부탄 -1 - 온 등의 α-아미노아세토페논 류; 2, 4, 6 - 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2, 4, 6 - 트리메틸벤조일) - 페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 류; 및 아민 상승제 등의 장파장 (예를 들면, 파장 300nm)에서 광 흡수를 가지는 광 라디칼 개시제가 심부 경화성의 점에서 바람직하고, 아실포스핀옥사이드 류 및 아민 상승제가 보다 바람직하다.

또한, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈 류는 산 발생을 촉진하고, 증감제로서 작용하기 때문에 바람직하다.

또한 1 - 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2 - 히드록시 -2 - 메틸 -1 - 페닐 - 프로판 -1 - 온, 1 - [4 - (2 - 히드록시에톡시) - 페닐 -] -2 - 히드록시 -2 - 메틸 -1 - 프로판 -1 - 온, 2 - 히드록시 -1 - {4 - [4 - (2 - 히드록시 -2 - 메틸 - 프로피오닐) - 벤질]페닐} -2 - 메틸 - 프로판 -1 - 온 등의 - 히드록시아세토페논 류는 표면 경화성을 향상시킬 수 있어서, 적합하다.

성분 (F)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (B) 100 질량부에 대하여, 0.01 ~ 20 질량부가 바람직하고, 0.1 ~ 10 질량부가 보다 바람직하다. 성분 (F)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, (I)수지 필러를 배합하는 것에 의해, 경화물을 보강하고 내열 크리프성을 향상시킬 수 있다. 상기 수지 필러 (I)는, 유기 수지 등으로 이루어지는 입자상 필러이고, 폴리아크릴산에틸, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 공지의 유기질 미립자를 사용할 수 있다.

예를 들면 요소 수지계 필러로서는, ALBEMARLE사 제의 「PERGOPAK시리즈」등을 들 수 있다. 또한 멜라민 수지계 필러로는 일본촉매주식회사제의 「에포스타 M30」등을 들 수 있다. 또한 우레탄 수지계 필러로는, 네가미공업주식회사의 「아트펄 C-200, C-300, C-400, C-800」등의 가교 우레탄 비즈 등을 들 수 있다. 또한, 벤조구아나민 수지계 필러로서는, 일본촉매주식회사 제의 「에포스타 M05, MS」등을 들 수 있다. 페놀 수지계 필러로서는, 스미토모베이크라이트사 제의 「PR-RES-5」, 쇼와고분자사 제「쇼노르 PMB-1010」등을 들 수 있다. 아크릴 수지계 필러로는, 적수화성품공업주식회사 제의 「텍폴리머 MBX 시리즈」등을 들 수 있다. 또한 스티렌 수지계 필러로는 적수화성공업주식회사 제의 「텍폴리머 SBX 시리즈」등을 들 수 있다.

상기 수지 필러 (I)로서는, 성분 (A), (B)에 대한 상용성이 좋은 점에서 우레탄 수지계 필러, 아크릴 수지계 필러가 바람직하고, 우레탄 수지계 필러가 보다 바람직하다.

수지 필러 (I)의 평균 입자 직경은 1 ~ 150μm이며, 5 ~ 30μm가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다. 평균 입자 직경이 1μm보다 작으면, 조성물의 계중에 분산되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 150μm보다 크면 응용시 노즐에서 막히기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 (I)수지 필러의 Tg가 20℃ ~ -60℃인 것이 바람직하고, 0℃ ~ -50℃가 더욱 바람직하다. 또한, Tg는 시차주사열량측정법(DSC법)에 의해 측정된다. Tg가 -60℃보다 낮으면 조성물의 계중에 분산되기 어려워질 경우가 있다. 또한 20℃보다 높으면 내열 크리프성이 저하될 경우가 있다.

본 발명의 광경화성 조성물을 차광성이 요구되는 용도에 사용하는 경우, 상기 (I)수지 필러가 흑색의 수지 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 종래, 광경화성 조성물에 차광성 재료를 부여하면 심부 경화성이 나빠지고, 후막 경화가 곤란해지는 문제가 있어, 차광성을 부여하면서 양호한 심부 경화성이 얻어지는 재료가 요구되어 왔다. 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 평균 입자 직경 1 ~ 150μm의 흑색의 수지 필러를 사용하는 것에 의해, 단일 파장의 LED램프 등을 사용했을 경우에 있어서도 양호한 심부 경화성을 얻을 수 있고, 뛰어난 차광성과 심부 경화성을 달성할 수 있다. 게다가, 심부 경화성이 개선되기 때문에, 내열 크리프성을 향상시킬 수 있다.

성분 (I)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (A)와 (B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 ~ 200 질량부가 바람직하고, 1 ~ 50 질량부가 보다 바람직하다. 0.5 질량부보다 적으면 내열 크리프성이 저하되는 경우가 있고, 200 질량부보다 많으면 충분한 초기 접착성을 얻을 수없을 경우가 있다. 성분 (I)는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 광경화성 조성물은, (J)수분 흡수제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 수분 흡수제로서는, 후술하는 실란커플링제나 실리케이트가 적절하다. 상기 실리케이트로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 테트라알콕시실란 또는 그 부분가수분해 축합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란(테트라알킬실리케이트) 및 그들의 부분가수분해 축합물들을 들 수 있다.

(J)수분 흡수제로서 사용되는 실란커플링제로는, 수분 흡수제로서 작용하는 것이면 되고 특별히 제한은 없지만, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴로일기 이외의 비닐기를 함유하는 비닐형 불포화기 함유 실란류; 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란 , 데실트리메톡시실란 등의 알킬실란류; 페닐기 함유 실란류가 바람직하다.

성분 (J)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (A), (B) 및 (I)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 50 질량부가 바람직하고, 1 ~ 50 질량부가 보다 바람직하다. 0.1 질량부 보다 적으면 경화성(UV, 습기 경화의 양방)이 저하되는 경향이 있다. 또한 50 질량부보다 많으면, 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 성분 (J)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 광경화성 조성물을 차광성이 요구되는 용도에 사용하는 경우는, 전술한 흑색 수지 필러 이외의 (K)차광성 재료를 배합해도 좋다. 상기 (K)차광성 재료는, 광경화성 수지 조성물에 차광성을 부여하는 것이며, 흑색 안료가 바람직하다. 성분 (K)가 너무 많으면, 조성물의 경화물 물성이 저하되거나 광경화성이 저하되는 등의 결합이 발생할 우려가 있으므로, 소량의 첨가로 차광성을 부여하는 것이 바람직하다. 성분 (K)로는 무기 또는 유기 안료를 들 수 있다. 무기 안료로서는, 탄소 분말, 아이보리 블랙, 마르스 블랙, 피치 블랙, 램프 블랙, 구리, 철, 크롬, 망간, 코발트 등을 함유한 무기계 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 탄소 분말인 것이 바람직하고, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 탄소나노튜브, 천연 흑연 분말, 인조 흑연 분말 등이 보다 바람직하고, 소량의 첨가로 경화 후의 광경화성 조성물에 차광성을 부여하는 관점에서, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙이 특히 바람직하다. 유기 안료로는, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙을 들 수 있고, 페릴렌 블랙이 바람직하다. 시판되고 있는 제품으로서는, 일홍빅스주식회사 제 흑색 안료(제품명 : NBD-0744) 등을 들 수 있다.

성분 (K)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (A), (B) 및 (I)의 합계 100 질량부에 대하여, 0.001 ~ 20 질량부가 바람직하고, 0.01 ~ 10 질량부가 보다 바람직하다. 0.001 질량부 보다 적으면, 충분한 차광성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 20 질량부보다 많으면, 후막 경화성이 저하된다. 성분 (K)는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

<기타의 첨가제>

본 발명의 광경화성 조성물에는, 광경화성 조성물 또는 그 경화물의 여러 물성의 조정을 목적으로 하고, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이러한 첨가제의 예로서는, 예를 들면, 충전재, 산화 방지제, 가소제, 반응성 희석제, 광 안정제, 접착성 부여제, 용제, 광 증감제, 난연제, 노화 방지제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 발포제 등을 들 수 있다. 이러한 각종 첨가제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 이러한 첨가물의 예로서는, 예를 들면, 특공평 4-69659호 공보, 특공평 7-108928호 공보, 특개소 63-254149호 공보, 특개소 64-22904호 공보의 각 명세서 등에 기재되어 있다.

<충전재>

충전재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 특개 2005-232419호 공보 단락[0158] 기재의 충전재를 들 수 있다. 이러한 충전재 중에서는, 결정성 실리카, 용융 실리카, 돌로마이트(dolomite), 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크(talc) 등이 바람직하다.

특히, 이러한 충전재로 강도가 높은 경화물을 얻고 싶은 경우에는, 주로 결정성 실리카, 용융 실리카, 무수규산, 함수규산, 표면처리 미세탄산칼슘, 소성클레이, 클레이 및 활성 아연화 등으로부터 선정된 충전재를 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 비표면적(BET 흡착법에 의한)이 50m²/g이상, 통상 50 ~ 400m²/g, 바람직하게는 100 ~ 300m²/g 정도의 초미분말상의 실리카가 바람직하다. 또한 그 표면이, 오르가노실란 및 오르가노실라잔, 디오르가노폴리실록산 등의 유기 규소 화합물로 미리 소수 처리된 실리카가 더욱 바람직하다.

상기 충전재는, 목적 및 필요에 따라 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 충전재를 사용하는 경우의 첨가량은 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 충전재를 5 ~ 1000 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ~ 500 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 40 ~ 300 질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 배합량이 5 질량부 미만인 경우에는, 경화물의 파단 강도, 파단 신장, 접착성과 내후 접착성의 개선 효과가 충분하지 않을 수 있고, 1000 질량부를 초과하면 상기 광경화성 조성물의 작업성이 저하 될 수 있다.

<산화 방지제>

본 발명의 광경화성 조성물에는, 각종 산화 방지제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 이러한 산화 방지제로서는, p-페닐렌디아민계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 힌더드(hindered)페놀계 산화 방지제 및 2차 산화 방지제로 인계산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

산화 방지제의 첨가량은, 특히 한정되지 않지만, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.

<가소제>

본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라 가소제를 배합할 수 있다.

가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 물성의 조정, 성상의 조정 등의 목적에 따라, 예를 들면, 특개 2005-232419호 공보 단락[0173] 기재의 가소제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 점도의 저감 효과가 현저하고, 내열성 시험시에 있어서의 휘산율이 낮다는 점에서, 폴리에스테르계 가소제, 비닐계 중합체가 바람직하다. 또한, 수평균 분자량 500 ~ 15000의 중합체인 고분자 가소제를 첨가하는 것에 의해, 상기 광경화성 조성물의 점도 및 상기 광경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 인장 강도, 신장 등의 기계 특성을 조정할 수 있는 동시에, 중합체 성분을 분자 중에 포함하지 않는 가소제인 저분자 가소제를 사용한 경우에 비해, 초기 물성을 장기간 유지할 수 있기 때문에 적절하다. 또한, 제한되지 않지만 이 고분자 가소제는, 작용기를 가지고 있어도되고, 가지고 있지 않아도 된다.

상기 고분자 가소제의 수 평균 분자량은, 500 ~ 15000로 기재했지만, 바람직하게는 800 ~ 10000이며, 보다 바람직하게는 1000 ~ 8000이다. 분자량이 너무 낮으면 열에 노출되거나 액체에 접했을 경우에, 가소제가 경시적으로 유출되고, 초기의 물성을 장기간 유지하지 못할 수 있다. 또한, 분자량이 너무 높으면 점도가 높아져, 작업성이 저하되는 경향이 있다.

이러한 고분자 가소제 중에서도 상용성 및 내후성, 내열노화성의 점에서 비닐계 중합체가 바람직하다. 비닐계 중합체 중에서도 (메타)아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 더욱 바람직하다. 이 아크릴계 중합체의 합성 방법은, 종래의 용액 중합으로 얻어진 것이나, 무용제형 아크릴폴리머 등을 들 수 있다. 후자의 아크릴계 가소제는 용제 및 연쇄 이동제를 사용하지 않고 고온 연속 중합법(USP4414370, 특개소 59-6207호 공보, 특공평 5-58005호 공보, 특개평 1-313522호 공보, USP5010166)으로 제작되므로, 본 발명의 목적에는 보다 바람직하다. 그 예로는 특별히 한정되지 않지만, 동아합성품 UP시리즈 등을 들 수 있다(공업재료 1999년 10월호 참조). 물론, 다른 합성법으로 리빙 라디칼 중합법도 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 그 중합체의 분자량분포가 좁고, 저점도화가 가능하기 때문에 바람직하며, 더욱이 원자 이동 라디칼 중합법이 보다 바람직 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

고분자 가소제의 분자량 분포는 특별히 한정되지 않지만, 좁은 것이 바람직하고, 1.8미만이 바람직하다. 1.7이하가 보다 바람직하고, 1.6이하가 더 바람직하며, 1.5이하가 더욱 바람직하며, 1.4이하가 특히 바람직하며, 1.3이하가 가장 바람직하다.

상기 고분자 가소제가 포함된 가소제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 또한 필요에 따라서는 고분자 가소제를 이용해, 물성에 악영향을 주지 않는 범위에서 저분자 가소제를 더 병용해도 좋다. 또한 이러한 가소제는, 중합체 제조시에 배합하는 것도 가능하다.

가소제를 사용하는 경우의 사용량은, 한정되지 않지만, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ~ 100 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50 질량부이다. 1 질량부 미만에서는 가소제로서의 효과가 발현되기 어려운 경향이 있고, 100 질량부를 넘으면 경화물의 기계강도가 부족한 경향이 있다.

<반응성 희석제>

상기 가소제 이외에, 본 발명에 있어서는, 이후 서술된 반응성 희석제를 사용하여도 상관없다. 반응성 희석제로서, 경화 양생 중에 휘발될 수 있도록 저비점의 화합물을 이용한 경우에는, 경화 전후로 형상 변화를 일으키거나, 휘발물에 의해 환경에도 악영향을 미치거나 하기 때문에, 상온에서의 비점이 100℃이상인 유기 화합물이 특히 바람직하다.

반응성 희석제의 구체적인 예로는, 1 - 옥텐, 4 - 비닐시클로헥센, 초산알릴 1, 1 - 디아세톡시 -2 - 프로펜, 1 - 운데센산메틸, 8 - 아세톡시 -1, 6 - 옥타디엔 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

반응성 희석제의 첨가량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 100 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 50 질량부이다.

<광 안정제>

본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라 광 안정제를 첨가하여도 좋다. 광 안정제는 각종의 것이 알려져 있고, 예를 들면 대성사 발행의 「산화 방지제 핸드북」, 씨엠씨화학 발행의 「고분자 재료의 열화와 안정화」 (235 ~ 242) 등에 기재된 다양한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

특별히 한정은 되지 않지만, 광 안정제 중에서도, 자외선 흡수제가 바람직하며, 구체적으로는 티누빈(tinuvin)P, 티누빈234, 티누빈320, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈329, 티누빈213(이상 모두 일본치바가이기사 제) 등과 같은 벤조트리아졸계 화합물 및 티누빈1577 등과 같은 트리아진계, CHIMASSORB81 등과 같은 벤조페논계, 티누빈120(일본치바가이기사 제) 등과 같은 벤조에이트계 화합물 등을 예시할 수 있다.

또한, 힌디드아민계 화합물도 바람직하고, 이러한 화합물은 구체적으로 특개 2006-274084호 공보에 기재된 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 더욱이 자외선 흡수제와 힌디드아민계 화합물의 조합은 더 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않지만 병용해도 좋고, 병용하는 것이 바람직하다 할 수 있다.

광 안정제는 전술한 산화 방지제와 병용하여도 좋고, 병용하는 것에 의해 그 효과를 더욱 발휘하며, 특히 내후성을 향상시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 미리 광 안정제와 산화 방지제가 혼합되어 있는 티누빈C353, 티누빈B75(이상 모두 일본치바가이기사 제) 등을 사용하여도 좋다.

광 안정제의 사용량은 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 10 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만에서는 내후성을 개선하는 효과가 적고, 10 질량부 이상에서는 효과에 큰 차이가 없고 경제적으로 불리하다.

<접착성 부여제>

상기 접착 부여제를 배합하는 것에 의해, 금속, 플라스틱, 유리 등 전반적인 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 상기 접착 부여제로는, 공지의 실란커플링제가 바람직하고, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 1, 3 - 디아미노이소프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; N-(1, 3 - 디메틸부틸리덴) -3 - (트리에톡시실릴) -1 - 프로판아민, N-(1, 3 - 디메틸부틸리덴) -3 - (트리메톡시실릴) -1 - 프로판아민 등의 케티민형 실란류; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3, 4 - 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란류; γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메타)아크릴로일기 함유 실란류; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 염소 원자 함유 실란류; γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등 이소시아네이트 함유 실란류; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 페닐기 함유 실란류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 아미노기 함유 실란류와 상기의 실란류를 포함하는 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜, 아미노기를 변성한 변성 아미노기 함유 실란류를 사용해도 좋다.

상기 접착성 부여제는 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ~ 20 질량부 배합하는 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만에서는 접착성의 개선 효과가 작고, 20 질량부를 넘으면 경화물 물성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 바람직하게는 0.1 ~ 10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5 질량부이다.

상기 접착성 부여제는 1종류만 사용하여도 좋고, 2종류 이상 혼합 사용하여도 좋다.

<용제>

본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라 용제를 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 용제로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 아밀, 초산 셀로솔브 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디 이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수있다. 이러한 용제들은 중합체의 제조시에 사용될 수 있다.

상기 광 증감제로서는, 예를 들면, 9, 10 - 디부톡시안트라센, 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 테트라센, 벤즈안트라센, 페노티아진, 플라빈, 아크리딘, 케토쿠마린, 티옥산톤 유도체, 벤조페논, 아세토페논, 2 - 클로로티옥산손 2, 4 - 디메틸티옥산손, 2, 4 - 디에틸티옥산손, 2, 4 - 디이소프로필티옥산손, 또는 이소프로필티옥산손 등을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물은, 모든 배합 성분을 미리 배합 밀봉한 1액형으로서 조제할 수 있고, 또한, (C)광산발생제 및 (F)광 라디칼 개시제 등의 개시제만을 뺀 A액과 개시제를 충전재, 가소제, 용제 등과 혼합한 B액을 성형 직전에 혼합하는 2액형으로도 조제할 수 있다.

본 발명은, 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다. 이 경화물은, 차광성과 접착성을 가질 수 있고, 도한 강도·내구성·내습성 등 여러 가지 특성이 우수하므로, 고정(봉지(封止))용 수지와 차광용 수지의 특성을 동시에 만족한다. 본 발명의 경화물은, 1000μm 범위의 막두께에 있어서, 400 ~ 800nm의 투과율로부터 하기 수식 (1)에 의해 산출되는 OD값이, 2.5이상인 것이 바람직하다.

OD값 =-log₁₀T … (1)

(상기 수식 (1)에 있어서, T는 각 파장의 투과율(%)을 나타낸다.)

본 발명은, 상기의 경화물을 포함하는 광학기기 부재도 포함한다. 광학기기 부재로는, 예를 들면 액정 패널, 센서, 광 피크, 광학 렌즈, LED를 들 수 있다. 본 발명은, 특히 액정 패널에 적합하다.

본 발명은, 또한, 상기의 광학기기 부재를 포함하는 광학기기에도 관계한다. 광학기기로는, 예를 들면, 각종 디스플레이, 디지털 카메라, 각종 기록 미디어 플레이어 등을 들 수 있으며, 특히 액정 디스플레이 등의 표시 모듈에 적합하다.

본 발명의 표시 모듈의 제조 방법은, 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하고, 제1 부재의 외주 영역에, 상기 광경화성 조성물을 도포하는 공정과, 상기 도포된 광경화성 조성물에 광을 조사하여, 상기 (B)(메타)아크릴로일계기 함유 화합물을 경화시키는 제1 경화 공정, 상기 제1 경화 공정 후, 상기 제1 부재에 제2 부재를 접합하여 표시 모듈을 접합하는 공정과, 상기 접합 공정 후, 상기 (A)중합체의 습분(濕分)경화에 의해 상기 제1 부재와 제2 부재가 접착 경화되게 할 수 있는 공정을, 포함하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 예시적으로 나타내지는 것으로 한정적으로 해석되지 않는다는 것은 말할 것도 없다.

(합성예 1)

후술하는 원자이동 라디칼 법을 이용하고, 아크릴로일옥시기를 갖는 중합체 B1을 합성했다.

아크릴산 n-부틸 100부를 탈산소했다. 반응용기의 내부를 탈산소하고, 브롬화 제1 구리 0.42부, 탈산소한 아크릴산 n-부틸 가운데 20부, 아세토니트릴 4.4부, 2, 5 - 디브로모아디핀산디에틸 1.8부를 첨가하여 80℃에서 혼합하고, 펜타메틸디에틸렌트리아민(이하, 트리아민으로 약칭한다) 0.018부를 첨가하여, 중합 반응을 개시했다. 나머지 아크릴산 n-부틸 80부를 차례대로 첨가하고, 중합 반응을 진행했다. 중합 도중, 적절히 트리아민을 추가하여 중합 속도를 조정하고, 내부 온도를 약 80℃ ~ 90℃로 조정하면서 중합을 진행시켰다. 모노머 전환율(중합 반응율)이 약 95% 이상의 시점에서 반응 용기 기상부에 산소 일 질소 혼합 가스를 도입하여 내부 온도를 약 80℃ ~ 90℃로 유지하면서 가열교배했다. 휘발분을 감압 제거하여 농축하였다. 이것을 초산 부틸로 희석하여, 여과조제를 첨가하여 여과했다. 여액에 대하여 흡착제(협화화학공업제 쿄와도 700SEN, 쿄와도 500SH)를 첨가하여 가열 교배 후, 파과하고 여액을 농축하였다. 이것을 N, N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 아크릴산칼륨(말단 Br기에 대해서 약 2몰 당량), 열 안정제(H-TEMPO : 4 - 히드록시 -2, 2, 6, 6 - 테트라메틸피페리딘 n-옥실), 흡착제(쿄와도 700SEN)를 첨가하여 70℃에서 가열 교배했다. 휘발분을 감압 증류하고 부틸아세테이트로 희석하여, 여과조제를 첨가하여 여과했다. 여액을 농축하고, 양 말단에 자외선가교기로서 아크릴로일옥시기를 갖는 중합체 B1을 얻었다. 중합체 B1의 수평균 분자량은 22500, 분자량 분포는 1.25, 중합체 1 분자 당에 도입된 평균 아크릴로일옥시기 수는 1.9였다.

후술하는 원자이동 라디칼법을 이용하여, 디메톡시 실릴기를 갖는 폴리(아크릴산-n-부틸) 중합체 A1을 합성했다.

질소 분위기 하에서, 250L 반응기에 CuBr(1.09kg), 아세토니트릴(11.4kg), 아크릴산부틸(26.0kg) 및 2, 5 - 디브로모아디프산디에틸(2.28kg)을 더하고, 70 ~ 80℃에서 30분 정도 교반하였다. 이것에 펜타메틸디에틸렌트리아민을 첨가하여, 반응을 개시했다. 반응 개시 30분 후로부터 2시간에 걸쳐, 아크릴산부틸(104kg)를 연속적으로 추가했다. 반응 도중에 펜타메틸디에틸렌트리아민을 적절히 첨가하여, 내부 온도는 70℃ ~ 90℃가 되도록 했다. 여기까지에 사용한 펜타메틸디에틸렌트리아민 총량은 220g이었다. 반응 개시로부터 4시간 후, 80℃에서 감압하 가열 교반하여 휘발분을 제거했다. 이것에 아세토니트릴(45.7kg), 1, 7 - 옥타디엔(14.0kg), 펜타메틸디에틸렌트리아민(439g)을 첨가하여 8시간 교반을 계속했다. 혼합물을 80℃에서 감압하 가열 교반하여 휘발분을 제거했다. 이 농축물에 톨루엔을 첨가하고, 중합체를 용해시킨 후, 여과조제로 규조토, 흡착제로서 규산알루미늄, 하이드로탈사이트를 더하여, 산소 질소 혼합 가스 분위기 하(산소 농도 6%), 내부 온도 100℃에서 가열 교반하였다. 혼합액 중의 고형분을 여과하여 제거하고, 여액을 내부 온도 100℃에서 감압하 가열 교반하여 휘발분을 제거했다.

또한, 이 농축물에 흡착제로서 규산알루미늄, 하이드로탈사이트, 열 열화 방지제를 첨가하고, 감압하 가열 교반하였다(평균 온도 약 175℃, 감압도 10Torr 이하). 또한 흡착제로서 규산알루미늄, 하이드로탈사이트를 추가하고, 산화 방지제를 첨가하여, 산소 질소 혼합 가스 분위기 하(산소 농도 6%), 내부 온도 150℃에서 가열 교반하였다. 이 농축물에 톨루엔을 첨가하고, 중합체를 용해시킨 후, 혼합액 중의 고형분을 여과 제거하고, 여액을 감압하 가열 교반하여 휘발분을 제거하고, 알케닐기를 갖는 중합체를 얻었다. 이 알케닐기를 갖는 중합체, 디메톡시메틸실란(알케닐기에 대하여 2.0몰 당량), 오르토포름산메틸(알케닐기에 대하여 1.0몰 당량), 백금 촉매[비스(1, 3 - 디비닐 -1, 1, 3, 3 - 테트라메틸디실록산) 백금착체 촉매의 크실렌 용액 백금으로서 중합체 1kg에 대하여 10mg]를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 100℃로 가열 교반하였다. 알케닐기가 소실된 것을 확인하고, 반응 혼합물을 농축해서 말단에 디메톡시실릴기를 갖는 폴리(아크릴산-n-부틸) 중합체 A1을 얻었다. 얻어진 중합체 A1의 수평균 분자량은 약 26000, 분자량 분포는 1.3이며, Tg는 -56.0℃이었다. 중합체 1분자 당에 도입된 평균 실릴기의 수를 ¹H NMR분석에 의해 구한 결과, 약 1.8개였다.

(실시예 1)

표 1에 나타낸 배합 비율에서, 교반기, 온도계를 장착한 플라스크에 합성예 1로 얻어진 중합체 B1, 라이트아크릴레이트 L-A(공영사화학사 제, 라우릴아크릴레이트), IBXA(대판유기화학공업사 제, 이소보닐아크릴레이트), 합성예 2에서 얻어진 중합체 A1, 아트펄 C-800 투명 (근상공업사 제, 가교 우레탄비즈, 평균 입자 지름 6μm), 및 디스파론 #6500(남본화성사 제, 아마이드 왁스)을 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열(100℃), 탈기, 교반을 2시간함으로써 혼련 및 탈수를 했다.

냉각 후, 그 혼합물에 1, 6 - 헥산디올디아크릴레이트, KBM-403(신에츠화학공업사 제, 3 - 글리시독시프로필트리메톡시실란), KBM-503(신에츠화학공업사 제 3 - 메타크릴록시프로필트리메톡시실란), KBM-1003(신에츠화학공업사 제, 비닐트리메톡시실란), 카본 블랙(일홍빅스사 제 흑색 안료(고형분 30%, DINP)), 아크릴산 및 라이트에스테르 P- 2M(공영사화학사 제, 2 - 메타크릴로일옥시에틸에시드포스페이트)을 각각 첨가하고, 혼합 교반을 했다.

또한, Irgacure651(BASF 재팬사 제, 2, 2 - 디메톡시 -1, 2 - 디페닐에탄 -1 - 온), Darocur1173(BASF 재팬사 제, 2 - 히드록시 -2 - 메틸 -1 - 페닐 - 프로판 -1 - 온) Irgacure819(BASF 재팬사 제, 비스(2, 4, 6 - 트리메틸벤조일) - 페닐포스핀옥사이드), CPI-110TF(트리플루오로메탄설포네이트의 트리아릴술포늄염계 화합물), PC(고드사 제, 프로필렌카보네이트)의 혼합물을 첨가하고, 혼합 교반하여 광경화성 조성물을 제조하였다.

상기 얻어진 광경화성 조성물에 대하여 다음 시험을 실시했다.

1) 내열 크리프 시험

JIS K6859.6의 도 2에 기초하여, 75mm×25mm×3mm의 폴리카보네이트 판에, 얻어진 광경화성 조성물을 일단으로부터 25mm의 길이 부분에 두께 1mm가 되도록 도포하고, 메탈할라이드 램프(조도 : 50mW/cm²)의 광을 30초간 조사하여 접착성을 발현시켰다. 그 즉시, 75mm×25mm×3mm의 유리판을 접합했다. 그 후 23℃, 50% RH에서 1일간 양생하여, 인장 전단 크리프 시험편을 얻었다. 그 후, 소정의 온도 조건(50℃ 또는 60℃)의 무풍 오븐에 시험편을 넣고, 시험편의 일방의 폴리카보네이트의 단부에 500g의 추를 오려 놓고, 상기 온도 조건 하에서 내열 크리프 시험을 실시하고, 시험편의 파괴까지의 시간을 측정했다. 결과를 표 2에 나타내었다.

2) 후막 경화성 시험

얻어진 광경화성 조성물을 두께 약 2mm의 시트 상형의 테두리에 충전하고, 메탈할라이드 램프(조도 : 50mW/cm²)의 광을 30초 동안 또는 LED램프(파장 : 405nm)의 광(조도 : 1000mW/cm², 적산 광량 : 1500mJ/cm²)을 조사했다. 그 후 23℃, 50% RH에서 1일간 양생했다. 평가는 메탈할라이드 램프를 사용했을 경우, 표면에서 1.5mm이상 경화되는 경우「◎」, 경화 범위가 표면에서 1.0mm이상 1.5mm미만의 범위인 경우는「○」, 경화 범위가 표면에서 1.0mm미만의 범위인 경우 또는 미경화의 경우는「×」로 했다. 마찬가지로 LED램프를 사용했을 경우, 표면에서 1.0mm이상 경화되는 경우「◎」, 경화 범위가 표면에서 0.5mm이상 1.0mm미만의 범위인 경우는「○」, 경화 범위가 표면에서 0.5mm미만의 범위인 경우 또는 미경화의 경우「×」로 했다. 결과를 표 2에 나타내었다.

3) 차광성 시험

얻어진 광경화성 조성물을 플로트 유리판 위에 두께 1000μm에 도공하고, 메탈할라이드 램프(조도 : 50mW/cm²)의 광을 30초간 조사하여 경화시켰다. 자외선 분광 광도계를 이용하여, 시험체를 투과한 각 파장의 투과율을 측정하고, 하기 수식 (1)의 계산식으로 OD값을 산출하여, 차폐성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 5의 광경화성 조성물에서 카본 블랙을 제외한 조성물에 대해서도 같은 시험을 실시하였다(실험예 1).

OD 값 = -log₁₀T … (1)

또한, 수식 (1)에 있어서, T는 각 파장의 투과율(%)을 나타낸다.

표 1에 있어서, 각 배합물질의 배합량은 g으로 나타내어지고, 중합체 B1은 합성예 1에서 얻은 중합체 B1이며, 중합체 A1은 합성예 2에서 얻은 중합체 A1이며, 기타 배합물질의 자세한 내용은 다음과 같다.

CPI-110TF : 산아프로사 제의 제품명, 트리플루오로메탄설포네이트의 트리아릴술포늄염계 화합물.

CPI-100P : 산아프로사 제의 제품명, 디페닐[4 - (페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트의 50% 프로필렌카보네이트 용액.

Irgacure250 : BASF재팬사제의 제품명, 요오드늄(4 - 메틸페닐)[4 - (2 - 메틸프로필)페닐] - 헥사플루오로포스페이트와 프로필렌 카보네이트의 3:1 혼합물.

LA : 제품명 라이트아크릴레이트 L-A, 공영사화학사 제, 라우릴아크릴레이트.

IBXA : 오사카유기화학공업사 제, 이소보닐아크릴레이트.

HDDA : 1 ,6 - 헥산디올디아크릴레이트.

라이트에스테르 P-2M : 공영사화학사 제의 제품명, 2 - 메타크릴로일옥시에틸에시드포스페이트. Irgacure651 : BASF 재팬사 제의 제품명, 2, 2 - 디메톡시 -1, 2 - 디페닐에탄 -1 - 온.

Darocur1173 : BASF 재팬사 제의 제품명, 2 - 히드록시 -2 - 메틸 -1 - 페닐 - 프로판 -1 - 온.

Irgacure819 : BASF 재팬사 제의 제품명, 비스(2, 4, 6 - 트리메틸벤조일) - 페닐포스핀옥사이드.

아트펄 C-800 투명 : 네가미공업주식회사 제의 제품명, 가교 우레탄비즈, 평균 입자 지름 6μm, Tg-13℃.

아트펄 C-800 흑 : 네가미공업주식회사 제의 제품명, 흑색의 가교 우레탄비즈, 평균 입자 지름 6μm, Tg-13℃.

아트펄 C-400 투명 : 네가미공업주식회사 제의 제품명, 가교 우레탄비즈, 평균 입자 지름 15μm, Tg-13℃.

아트펄 J-4PY : 네가미공업주식회사 제의 제품명, PBMA(폴리부틸메타크릴레이트) 가교 비즈, 평균 입자 지름 2.2μm.

KBM-403 : 신에츠화학공업사 제의 제품명, 3 - 글리시독시프로필트리메톡시실란.

KBM-503 : 신에츠화학공업사 제의 제품명, 3 - 메타크릴록시프로필트리메톡시실란.

KBM-1003 : 신에츠화학공업사 제의 제품명, 비닐트리메톡시실란.

디스파론 # 6500 : 남본화성사 제의 제품명, 아마이드 왁스.

카본 블랙 : 일홍빅스사제, 흑색 안료(고형분 30%, DINP).

(실시예 2-7, 비교예 1 및 2)

표 1에 나타낸 것과 같이 배합 물질을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 광경화성 조성물을 조제하여, 각각 측정했다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 7의 광경화성 조성물은, 내열 크리프성이 뛰어나고, 우수한 접착 내구성을 가지는 동시에, 차광성과 심부 경화성의 양립을 달성할 수 있고, 차광성을 부여하면서 후막 경화가 가능했다. 또한, 실시예 7에 나타낸 바와 같이, (I)성분으로서 흑색의 수지 필러를 이용하는 것에 의해, 더욱 심부 경화성을 향상시킬 수 있었다.

(실시예 8)

실시예 7에서 얻어진 광경화성 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 표시 모듈을 제작하였다. 그 과정을 도 1을 이용하여 설명한다. 여기서, 도 1은, 표시 모듈 10의 제조 방법의 각 공정을 모식적으로 나타내는 측면 단면도이다.

먼저 도 1(a에 나타낸 바와 같이, 디스펜서(dispenser)(20)를 이용하여, 백라이트 유닛(22)의 표시측 면의 주위 영역에 미경화의 액상 광경화성 조성물(12)을 폭 2.0mm, 두께 1.2mm가 되도록 도포하였다.

다음으로, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 백라이트 유닛(22) 상에 도포된 액상 광경화성 조성물(12)의 층에 광을 조사[조사 조건 : LED램프(파장 : 405nm), 조도 : 1000mW/cm², 적산 광량 : 1500mJ/cm²]했다. 자외선 조사 장치(24)에 의해, 광경화성 조성물(12)에 자외선을 조사하여, 광경화성 조성물(12)을 경화시키는 동시에 점착력을 발현시켜, 점착층(14)을 형성했다. 자외선 조사에 의해, 광경화성 조성물은 점착성을 발생하고, 이 점착성은 자외선 조사를 종료한 후에도 지속되기 때문에, 후의 공정에서 부재의 접합 작업을 할 수 있다. 또한, 경화된 점착 층(14)은 탄성도 가지고 있다.

다음으로, 도 1 (c)에 나타낸 바와 같이, 주위 영역에 점착층(14)이 형성된 백라이트 유닛(22)의 위쪽으로부터, 액정 패널(26)을 강하시켜, 액정 패널(26)의 하면 주위 영역과 점착층(14)의 상면을 접촉시켜, 백라이트 유닛(22)과 액정 패널(26)을 접합하여, 표시 모듈(10)을 조립했다. 그 후, 23℃ 50% RH에서 1주일, 점착층(14)을 경화시켜서 접착층(16)으로 표시 모듈을 완성시켰다. 접착층(16)의 두께는 1.0mm이었다. 이것에 의해, 백라이트 유닛(22), 액정 패널(26)과 접착층(16)으로 둘러싸여진 표시 모듈의 내부 영역(18)이 형성되고, 이 내부 영역(18)은, 외부로부터 밀봉된 상태에 놓여있다. 또한 접착층(16)의 폭 치수 W를 상기한 바와 같이 적절하게 선택하여, 내부 영역(18)은 외부로부터 실질적으로 차광된다.

얻어진 표시 모듈에 대해여, 60℃에서 1500시간 걸어 놓고 표시 모듈에 차이가 없는 것을 확인했다.

10 : 표시 모듈, 12 : 광경화성 조성물,
14 : 점착층, 16 : 접착층,
18 : 내부 영역, 20 : 디스펜서(dispenser),
22 : 백라이트 유닛, 24 : 자외선 조사 장치,
26 : 액정 패널, W : 폭 치수.

Claims (13)

1. (A) 1분자 중에 평균하여 0.8개 이상의 가교성 실릴기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체,
   (B) 하기 일반식 (1)로 나타내지는 (메타)아크릴로일계기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 화합물,
   (C) 경화 촉진제,
   (F) 광 라디칼 개시제, 및
   (I) 평균 입자 지름 1 ~ 150μm의 수지 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
   -OC(O)C(R¹)=CH₂ … (1)
   (상기 일반식 (1) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 유기기를 나타낸다)
2. 제1항에 있어서,
   두께 1000μm의 광경화성 조성물의 경화물의 파장 400 ~ 800nm의 투과율로부터 하기의 수식 (1)에 의해 산출되는 OD값이 2.5이상인 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
   OD값 = -log₁₀T … (1)
   (상기 수식 (1)에 있어서, T는 각 파장의 투과율(%)을 나타낸다.)
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 (I)수지 필러가 흑색의 수지 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (B) (메타)아크릴로일계기 함유 화합물이, (P) 주쇄가 폴리실록산이 아닌 (메타)아크릴로일계기 함유 유기 중합체, (D) 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머, (E) 극성기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머, (G) 1 또는 2 관능성의 인산기를 갖는 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머 및 (H) 다관능성 (메타)아크릴로일계기 함유 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (C) 경화 촉진제가 광산 발생제인 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
6. 제5항에 있어서,
   상기 광산 발생제가, 술포늄 염 및 요오드늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
   상기 광산 발생제가, (R¹¹SO₂)₂N^-, (R¹¹SO₂)₃C^-, R¹¹SO₃ ^- 및 PF₆ ^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온(여기서, R¹¹은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 1 ~ 20의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 퍼플루오로알킬기는 직쇄, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 아릴기는 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 좋다.) 을 카운터 음이온으로서 갖는 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물의 경화물.
9. 제8항에 기재된 화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광학기기 부재.
10. 제9항에 기재된 광학기기 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광학기기.
11. 제10항에 있어서,
    표시 모듈인 것을 특징으로 하는, 광학기기.
12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 표시 모듈의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서,
    제1 부재의 외주 영역에, 상기 광경화성 조성물을 도포하는 공정,
    상기 도포된 광경화성 조성물에 광을 조사하여, 상기 (B) (메타)아크릴로일계기 함유 화합물을 경화시키는 제1 경화 공정,
    상기 제1 경화 공정 후, 상기 제1 부재에 제2의 부재를 접합하여 표시 모듈을 접합시키는 공정과,
    상기 접합시키는 공정 후, 상기 (A) 중합체의 습분(濕分) 경화에 의해 상기 제1 부재를 제2 부재가 접착 경화시키는 공정을,
    포함하는 것을 특징으로 하는, 표시 모듈의 제조 방법.

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