KR20140091089A - 리튬공기전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬공기전지 - Google Patents

리튬공기전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬공기전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온을 저장 방출하는 음극; 리튬 이온 전도성 고체 전해질막; 및
상기 음극과 리튬 이온 전도성 전해질막 사이에 리튬 이온 전도성 고분자, 수평균 분자량이 300 내지 1,000인 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 함유하는 고분자 전해질을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 고분자 전해질 중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 25 중량부인 리튬공기전지용 보호음극 및 이를 채용한 리튬공기전지가 개시된다.
[화학식 1]
Figure pat00006

상기 화학식 1중 R1 내지 R6, n은 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

리튬공기전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬공기전지{Protected anode for lithium air battery and lithium air battery including the same}
리튬공기전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬공기전지에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있어 많은 개발이 이루어지고 있다.
그런데 상기 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 형성되어 리튬 공기 전지의 열화가 촉진되고 음극과 음극에 인접된 막사이의 계면저항이 커서 이를 개선할 방법이 요구된다.
한 측면은 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있는 전해질을 채용한 리튬공기전지용 보호음극 및 이를 채용하여 셀 성능이 개선된 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
리튬 이온을 저장 방출하는 음극; 리튬 이온 전도성 고체 전해질막; 및 상기 음극과 리튬 이온 전도성 전해질막 사이에 형성된 고분자 전해질을 포함하며,
상기 고분자 전해질이 리튬 이온 전도성 고분자, 수평균 분자량이 300 내지 1,000인 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 함유하며,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 고분자 전해질 중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 25 중량부인 리튬공기전지용 보호음극이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 -C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기이고,
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 6 -C 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 30 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 7 -C 30 의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C 4 -C 30 의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
n은 5 내지 22이다.
다른 측면에 따라 상술한 보호음극, 전해질 및 양극;을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 음극의 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고 음극 표면에서의 전류밀도가 균일하게 분포된 보호음극과 이를 채용하여 안정성, 전도도 및 충방전 특성이 개선된 리튬공기전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 3에서 제조된 고분자 전해질에 있어서, 온도에 따른 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 3 은 실시예 2의 리튬대칭셀에서 축적시간에 따른 각각의 리튬대칭셀의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1의 리튬대칭셀에서 축적시간에 따른 각각의 리튬대칭셀의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬대칭셀의 방전 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 비이커셀의 방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 5에 따라 제조된 비이커셀의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
이하에서 일구현예에 따른 보호음극 및 이를 채용한 리튬공기전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
한 측면에 따라 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 고분자 전해질; 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질막을 포함하는 리튬공기전지용 전해질이 제공된다.
상기 고분자 전해질은 리튬 이온 전도성 고분자, 수평균 분자량이 300 내지 1,000인 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 함유하는 고분자 전해질을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 고분자 전해질의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 25 중량부이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 -C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기이고,
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 6 -C 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 30 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 7 -C 30 의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C 4 -C 30 의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
n은 5 내지 22이다.
상기 고분자 전해질의 총중량은 리튬 이온 전도성 고분자, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염의 총중량을 말한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상술한 바와 같이 저분자량 화합물로서 고분자 전해질에서 가소제 역할을 수행한다. 따라서 고분자 전해질의 가공성이 우수하다.
상기 화학식 1의 화합물의 수평균 분자량은 예를 들어 500 내지 700이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 수평균 분자량이 300 미만이면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 휘발성을 갖게 되어 목적하는 조성을 갖는 고분자 전해질막을 얻기가 곤란하며 1,000을 초과하면 고분자 전해질의 성막성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 화학식 1의 화합물은 수평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정한 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 고분자 전해질 중량 100 중량부를 기준으로 하여 12 내지 24 중량부이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 고분자 전해질 중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 미만이면 리튬 덴드라이트 형성 및 성장 억제 효과가 저하될 뿐만 아니라 리튬 이온 전도도가 만족할 만한 수준에 도달하지 못하고, 25 중량부를 초과하면 고분자 전해질을 프리스탠딩막(free standing film) 상태로 제조하기 어렵기 때문에 고분자 전해질의 성막성이 불량하다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 및 R6은 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고, R2 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고, n은 10 내지 15이다.
상기 화학식 11의 화합물의 예로는, CH3O-(CH2CH2O)10-CH3, CH3O-(CH2CH2O)11-CH3, CH3O-(CH2CH2O)12-CH3, CH3O-(CH2CH2O)13-CH3, CH3O-(CH2CH2O)14-CH3, CH3O-(CH2CH2O)15-CH3, CH3O-(CH2CH2O)16-CH3, CH3O-(CH2CH2O)17-CH3, CH3O-(CH2CH2O)18-CH3, CH3O-(CH2CH2O)19-CH3, CH3O-(CH2CH2O)20-CH3, 또는 CH3O-(CH2CH2O)21-CH3 이 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자의 함량은 고분자 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 68 중량부이다.
상기 리튬염의 함량은 고분자 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 70 중량부이다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자 및 리튬염의 함량이 상기 범위인 경우, 고분자 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 친수성 매트릭스 고분자를 사용할 수 있다.
상기 친수성 매트릭스 고분자는 알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자, 친수성 메타크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 고분자는 알킬렌기와 에테르 산소가 교대로 배열된 분자 사슬인 알킬렌옥사이드 사슬을 가진 고분자로서, 알킬렌옥사이드 사슬이 분지를 가질 수도 있다.
상기 알킬렌 옥사이드계 고분자의 예로는 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자의 중량 평균 분자량은 2,000 이상, 예를 들어 2,000 내지 100만이지만, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 전지에서 리튬 덴트라이드의 성장을 억제할 수 있는 범위라면 모두 다 사용 가능하다.
상기 친수성 아크릴계 고분자 및 친수성 메타크릴계 고분자는 각각 친수성기를 갖는 아크릴계 고분자 및 메타크릴계 고분자를 말한다.
상기 친수성기로는 친수성을 부여할 수 있는 관능기라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 인산기, 술폰산기 등이 있다.
상기 고분자 전해질에서 리튬염은 용매에 용해하여 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있고 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 전해질막과 음극 사이에서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 함량은 0.01 내지 10M, 예를 들어 0.1 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬염외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극을 보호하며, 리튬 이온만 선택적으로 투과시켜 다른 물질들이 음극과 반응하는 것을 막는 보호막 역할을 수행한다.
다른 측면에 따라 상술한 보호음극 리튬 이온 전도성 고체 전해질막; 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극;을 구비하는 리튬공기전지가 제공된다.
리튬공기전지는 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질로서 수계 전해질 또는 비수계 전해질을 사용할 수 있다.
전해질로서 비수계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ? 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ? Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction: OER).
도 1을 참조하여 일구현예에 따른 리튬공기전지의 동작원리에 대하여 설명하면 다음과 같다.
리튬공기전지는 양극(10)과 음극(14) 사이에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(12)이 배치된 구조를 갖는다. 상기 음극(14)과 리튬 이온 전도성 고체 전해질(12) 사이에는 음극 전해질(13)이 배치된다. 상기 음극 전해질(13)은 일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한다.
상기 음극(14), 음극 전해질(13) 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(12)은 보호음극을 구성한다.
상기 음극 전해질은 리튬 이온의 전도성이 우수하면서 음극과 조합시 면적당 저항이 작다.
일구현예에 따르면, 상기 음극 전해질(13)은 수평균 분자량이 300 내지 1,000인 화학식 1의 화합물 즉 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 {CH3O-(CH2CH2O)n-CH3}(n은 10), 리튬 이온 전도성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬염인 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)를 포함한다. 상기 화학식 1의 화합물은 고분자 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 25 중량부로 함유된다.
상기 화학식 1의 화합물(예: 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르)은 리튬 이온이 배위될 수 있는 에틸렌옥사이드 체인을 갖고 있고 이 에틸렌옥사이드 체인내에 리튬 이온이 배치될 수 있다. 이러한 배치로 인하여 리튬의 충방전 시에 리튬 이온의 경로로서 작용을 하게 되며, 음극 표면에서의 전류밀도가 보다 균일하게 분포될 수 있다. 그 결과 음극 표면에서 리튬 덴드라이트의 형성 및 성장을 억제할 수 있다. 따라서 리튬 음극과 이 음극에 인접된 막과의 계면을 안정화시킬 수 있고 전해질의 리튬 이온 이동도를 높임으로써 리튬공기전지의 내구성, 수명 및 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한 리튬 음극 표면에 흡착되어 있는 리튬 이온 전도성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드 및 화학식 1의 화합물인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르는 충방전시에 가역적으로 탈흡착을 반복하며 균일한 표면을 유지하여 리튬 금속을 안정화시키는 역할을 한다.
상기 고분자 전해질의 두께는 5 내지 150㎛이다. 고분자 전해질의 두께가 상기 범위일 때 리튬 이온 이동도 저하 없이 음극에서의 리튬 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(12)와 양극(12) 사이에는 양극 전해질(11)이 배치된다. 상기 양극 전해질(11)은 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 용매로는 비양자성 용매 및 물 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 비양자성 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 상기 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
또한, 상기 음극 전해질 또는 양극 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 존재하는 전해질은 일부 또는 모두가 양극에 함침될 수 있다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 하기 과정에 따라 제조될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자, 상기 화학식 1의 화합물, 리튬염 및 용매를 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는다. 이 조성물을 기재상에 캐스팅하고 40 내지 90℃, 예를 들어 약 60℃에서 10분 이상 건조하는 과정을 거쳐서 제조할 수 있다.
상기 기재로는 유리기판, 마일라막, 폴리에틸렌테레프탈레이트막 등을 사용한다.
상기 용매로는 아세토니트릴 등을 사용한다. 여기에서 용매의 함량은 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 고분자 전해질의 성막성이 우수하다.
한편, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극으로서는 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 또한 다공성일 수 있다. 따라서, 양극 활물질으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 리튬공기전지에서 상기 리튬을 포함하는 음극으로서는 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할수 있는 물질이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
또한 상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 음극의 리튬을 전해질로부터 보호하는 하는 보호막 역할을 수행하도록 음극의 표면상에 형성된다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 무기물질 및 고분자 고체 전해질 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 적층구조체일 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0 .55Li0 .35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2- xSiyP3 - yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
또한, 상기 글래스-세라믹이란 글래스를 열처리함으로써 글래스상 중에 결정상을 석출시켜 얻어지는 재료로서, 비정질 고체와 결정으로 이루어진 재료를 일컬으며, 아울러, 글래스상 모두를 결정상으로 상전이시킨 재료, 예를 들어 재료 중의 결정량(결정화도)이 100중량%인 재료를 포함할 수 있다. 그리고 100중량% 결정화시킨 재료라도, 글래스-세라믹의 경우에는 결정 입자 사이나 결정 중에 구멍이 거의 존재하지 않는다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 상기 글래스 세라믹을 다량 포함함으로써, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있기 때문에, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 중에 80 중량% 이상의 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 포함할 수 있으며, 보다 높은 이온 전도율을 얻기 위해서는 상기 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Li2O 성분은 Li+ 이온 캐리어를 제공하며, 리튬 이온 전도성을 얻기에 유용한 성분이다. 양호한 이온 전도율을 보다 쉽게 얻기 위해서는 상기 Li2O 성분의 함유량은 12중량% 이상, 13중량% 이상, 또는 14중량%인 것을 예시할 수 있다. 한편, Li2O 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 글래스 세라믹의 전도율도 쉽게 저하되기 때문에, 상기 Li2O 성분은 함유량 상한은 18중량%, 17중량% 또는 16중량%의 값을 가질 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Al2O3 성분은 모글래스의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Al3 + 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율 향상에도 효과가 있다. 보다 쉽게 이 효과를 얻기 위해서는 상기 Al2O3 성분의 함유량 하한이 5중량%, 5.5중량% 또는 6중량%인 것을 예시할 수 있다. 그러나, 상기 Al2O3 성분의 함유량이 10중량%를 초과하는 경우에는 오히려 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 글래스 세라믹의 전도율 역시 저하되기 쉽기 때문에, 상기 Al2O3 성분의 함유량 상한은 10중량%, 9.5중량%, 또는 9중량%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 TiO2 성분은 글래스의 형성에 기여하고, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하며, 글래스 및 상기 결정에 있어서 유용한 성분이다. 글래스화하기 위해서, 그리고 상기 결정상이 주상으로서 글래스로부터 석출되어, 높은 이온 전도율을 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 TiO2 성분의 함유량 하한이 35중량%, 36중량% 또는 37중량%인 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 TiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 상기 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 글래스 세라믹의 전도율 역시 쉽게 저하되기 때문에, 상기 TiO2 성분 함유량의 상한은 45중량%, 43중량%, 또는 42중량%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 SiO2 성분은 모글래스의 용융성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Si4 + 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율의 향상에도 기여한다. 이 효과를 보다 충분히 얻기 위해서는 상기 SiO2 성분 함유량의 하한이 1중량%, 2중량%, 또는 3중량%인 것을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 SiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 오히려 전도율이 저하되기 쉬우므로, 상기 SiO2 성분의 함유량 상한은 10중량%, 8중량% 또는 7중량%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 P2O5 성분은 글래스의 형성에 유용한 성분이고, 아울러, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하다. 상기 P2O5 성분의 함유량은 30중량% 미만인 경우에는 글래스화하기 어려우므로, 상기 P2O5 성분의 함유량 하한은 30중량%, 32중량%, 또는 33중량%인 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 P2O5 성분의 함유량이 40중량%를 초과하는 경우에는 상기 결정상이 글래스로부터 석출되기 어렵고, 원하는 특성을 얻기 어려워지기 때문에, 상기 P2O5 성분의 함유량 상한은 40중량%, 39중량% 또는 38중량%인 것을 예시할 수 있다.
상기 조성의 경우, 용융 글래스를 캐스트하여, 용이하게 글래스를 얻을 수 있고, 이 글래스를 열처리하여 얻어진 상기 결정상을 가지는 글래스 세라믹은 1×10-3 Sㆍ㎝- 1 의 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있게 된다.
또한, 상기 조성 이외에도, 유사한 결정 구조를 가지는 글래스 세라믹을 사용하는 경우라면, Al2O3 성분을 Ga2O3 성분으로, TiO2 성분을 GeO2 성분으로, 그 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 아울러, 상기 글래스 세라믹의 제조 시, 그 융점을 저하시키거나, 또는 글래스의 안정성을 향상시키기 위해, 이온 전도성을 크게 악화시키지 않는 범위에서 다른 원료를 미량 첨가할 수도 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질은 상기 글래스-세라믹과 적층 구조체를 형성할 수 있으며, 상기 성분을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질과 제2 고분자 고체 전해질 사이에 상기 글래스-세라믹이 개재될 수 있다.
상술한 바와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 리튬 이온을 저장/방출할 수 있는 음극의 일표면 상에 형성되어 음극이 제1전해질과 반응하지 못하도록 보호하게 되며, 리튬 이온만을 통과시키게 된다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
상기 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이에는 전해질이 배치될 수 있다.
상기 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질, Cu3N, Li3N, LiPON와 같은 무기 고체 전해질막, 고분자 전해질막 또는 그 조합물을 사용할 수 있다.
상기 비수계 용매는 상술한 비양자성 용매 및 화학식 1의 화합물을 포함한다.
일구현예에 따르면 상기 음극와 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이에는 중간층(미도시)으로서 상술한 바와 같이 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질, 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막 또는 그 조합물 또는 세퍼레이타를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에는 세퍼레이타(미도시) 및/또는 전해질이 배치될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 음극의 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고 음극 표면에서의 전류밀도가 균일하게 분포된 보호음극을 채용하여 안정성, 전도도 및 충방전 특성이 개선된다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 ?愾?중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴기, C7-C30의 헤테로아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴옥시기, C7-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C7-C30의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식에서, 비치환된 알케닐기는 상기 비치환된 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에테닐, 프로페닐, 부테닐 등이 있다. 이들 비치환된 알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식에서, 비치환된 알키닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 이들 알키닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 비치환된 또는 치환된 알키닐기의 예로서는 아세틸렌, 프로필렌, 페닐아세틸렌, 나프틸아세틸렌, 이소프로필아세틸렌, t-부틸아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등이 있다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 방향족 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 등이 있다. 이와 같은 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 술포닐은 R”-SO2-를 의미하며, R”는 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 설파모일기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
상기 용어 탄소고리는 사이클로헥실기 등과 같이 5 내지 10 탄소 원자로 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 및 헤테로아릴카르보닐기는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬대칭셀의 제조
폴리에틸렌옥사이드 분말(중량평균분자량 약 600,000, 제조회사 Aldrich) 1.38g, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEGDME) {CH3O-(CH2CH2O)10-CH3} (수평균분자량: 500g/mol) 0.256g 를 아세토나이트릴(AN) 용매에서 분산시키고, 1M Li(CF3SO2)2N(LiTFSI, Wako)를 Li/O 몰비가 1/18 이 되도록 첨가하고 24시간 동안 교반하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 Li(CF3SO2)2N의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 12 중량부였고, 폴리에틸렌옥사이드의 함량은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 Li(CF3SO2)2N의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 중량부였다.
상기 교반된 전해질 형성용 조성물을 테프론 접시(dish) 상에 캐스트한 다음 20℃에서 24시간 건조시켜 아세토나이트릴 용매를 제거한 후 80℃의 진공에서 12 시간 건조시켜 PEO18LiTFSI-PEGDME 고분자 전해질을 얻었다. 상기 고분자 전해질의 평균 두께는 60㎛ 이었다. 상기 고분자 전해질에 1M LiTFSI가 용해된 디메틸에테르(DME) 용액을 함침시켜 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 고분자 전해질의 양 측면에 리튬 전극 (직경 15mm, 두께 500㎛)을 배치하고 이를 고정하여 리튬 전극이 대칭된 리튬대칭셀을 제조하였다.
실시예 2-3: 리튬대칭셀의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같이 상기 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 비이커셀( Li / PEO 18 LiTFSI -18 wt % PEGDME / LTAP /10M LiCl -2 mM LiOH )의 제조
폴리에틸렌옥사이드 분말(중량평균분자량 약 600,000, 제조회사 Aldrich) 1.38g, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEGDME) {CH3O-(CH2CH2O)10-CH3} (수평균분자량: 500g/mol) 0.413g을 아세토나이트릴(AN) 용매에서 분산시키고, 1M Li(CF3SO2)2N(LiTFSI, Wako)를 Li/O 몰비가 1/18 이 되도록 첨가하고 24시간 동안 교반하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 Li(CF3SO2)2N의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 18 중량부였고, 상기 폴리에틸렌옥사이드의 함량은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 Li(CF3SO2)2N의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부였다.
상기 교반된 전해질 형성용 조성물을 테프론 접시(dish) 상에 캐스트한 다음 20℃에서 24시간 건조시켜 아세토나이트릴 용매를 제거한 후 80℃의 진공에서 12 시간 건조시켜 PEO18LiTFSI-PEGDME 고분자 전해질을 얻었다. 상기 고분자 전해질의 평균 두께는 60㎛ 이었다. 상기 고분자 전해질에 1M LiTFSI가 용해된 디메틸에테르(DME) 용액을 함침시켜 고분자 전해질(두께: 약 120㎛)을 제조하였다.
상기 고분자 전해질의 일 측면에 리튬 금속을 배치하고 상기 고분자 전해질의 다른 측면에 두께 약 150㎛의 LTAP 고체 전해질막, 약 20 ㎛ 두께의 알루미늄 파우치로 포장하여 상기 LTAP 고체 전해질막의 윈도우를 가지는 구조물을 제조하였다.
상기 LTAP(Li1 .4Ti1 .6Al0 .4P3O12) 고체 전해질막은 5cm×5cm 크기의 알루미늄 필름의 중앙에 1cm ×1cm를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4cm×1.4cm의 LATP 필름 (Ohara corporation)으로 구멍을 막아 일부분이 LTAP로 되어 있는 알루미늄 필름을 제조하였다.
상기 구조물의 윈도우에 액체 전해질을 주입한 다음, 양극인 백금 전극을 적층하여 비이커셀을 제작하였다.
상기 액체 전해질은 LiCl과 LiOH의 혼합물 수용액 50ml를 이용하였다. 상기 LiCl의 농도는 10M이고,LiOH의 농도는 2mM이었다.
실시예 5: 비이커셀( Li / PEO 18 LiTFSI -18 wt % PEGDME / LTAP /1M LiCl -4 mM LiOH )의 제조
전해질로서 LiCl의 농도가 1M이고, LiOH의 농도가 4mM인 LiCl과 LiOH의 혼합물 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교제조예 1 리튬대칭셀의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같이 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 없이 전해질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
비교제조예 2-3: 리튬대칭셀의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 상기 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하고자 시도하였다.
상기 비교제조예 1에 따르면 프리스탠딩(free standing) 고분자 전해질을 형성하는 것이 곤란하였다.
구분 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량*
(중량부)
실시예 1 12
실시예 2 18
실시예 3 24
비교예 1 0
비교예 2 27
비교예 3 6
*폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 Li(CF3SO2)2N의 총중량 100 중량부를 기준으로 함.
평가예 1: 고분자겔 전해질의 물성 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 3에서 제조된 고분자 전해질에 대하여 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 및 80℃에서 고분자 전해질의 이온전도도(σ), 리튬 이온의 이온전도도(σLi +) 및 리튬이온 전달율(tLi)를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 그리고 상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질에 있어서, 온도에 따른 전도도 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
고분자 전해질의 이온전도도, 리튬 이온의 전도도 및 리튬이온 전달율은 하기 수학식 1 및 2로부터 각각 계산될 수 있다. 이온전도도, 리튬 이온의 전도도 및 리튬이온 전달율 계산에 필요한 값들은 리튬대칭셀에 대한 임피던스 및 인풋 전압에 대하여 시간에 따라 감소하는 전류값(current decay)을 측정하여 사용하였다.
<수학식 1>
Figure pat00003
상기 수학식 1에서 I는 고분자겔 전해질의 두께, A는 셀의 면적이고, Rb는 임피던스이다.
<수학식 2>
Figure pat00004
수학식 2에서 I o 는 초기 전류, I ss 는 정류상태(steady state) 전류, R o 는 초기 저항, R ss 는 정류상태 저항이다.
구분 이온전도도(σ)
[S/cm]		 리튬이온
이온전도도 (σLi +)		 리튬이온
전달율
(tLi)
온도(℃) 25
(×10-6 )		 60
(×10-4 )		 25
(×10-6 )		 60
(×10-4 )
실시예 1 9 2.7 6.3 2.9 0.46
실시예 2 8.3 4.0 7.9 3.8 0.48
실시예 3 12.1 6.5 9.1 4.9 0.54
비교예 1 5.6 1.3 5.3 1.3 0.24
비교예 3 5.9 2.2 6.1 2.3 0.38
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라 얻어진 고분자 전해질은 비교예 1 및 3의 고분자 전해질과 비교하여 이온전도도, 리튬이온 전도도 및 리튬 이온 전달율도 향상됨을 알 수 있었다. 이와 같이 리튬 이온 전달율이 개선되면 리튬 덴드라이트 성장이 억제된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 임피던스 특성 측정
상기 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬대칭셀의 임피던스 특성을 평가하였다.
임피던스 측정기기는 Materials mates사의 Materials mates 7260을 사용하였다. 또한 단전지 셀의 작동온도는 60℃로 유지하였고, 축적시간(storage time) 경과에 따른 임피던스 분석 결과를 각각 도 3 및 4에 나타내었다
도 3 및 도 4는 각각 실시예 2의 리튬대칭셀 및 비교예 1의 리튬대칭셀에서 초기, 7일, 14일, 21일, 28일 경과후의 각각의 리튬대칭셀의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4에서 반원의 크기(반원의 지름)가 음극저항(Ra)의 크기이다. 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 대칭셀은 비교예 1의 경우에 비교하여 전극 저항이 감소됨을 알 수 있었다.
평가예 3: 리튬공기전지의 방전 특성 평가
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지를 약 50mV에서 분극(polarization)을 실시한 후 60℃에서 전압의 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여, 실시예 2의 리튬공기전지는 비교예 1의 리튬공기전지에 비하여 분극 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 방전 특성 평가
실시예 4에서 제조된 비이커셀을 60℃, 1.0mA/cm2의 정전류로 23시간 까지 방전을 실시하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하여, 실시예 4의 비이커셀은 일정 전류 조건에서 안정적인 방전 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
평가예 5: 사이클 특성 측정
실시예 5에 따라 제조된 비이컬에 60℃에서 1.0mA/cm2의 정전류를 2시간 동안 흘려주면서 충방전을 약 15회 이상 반복하면서 시간에 따른 전압의 변화를 관찰하였고, 이 때 백금/공기 전극을 기준전극으로 사용하였다.
상기 전압 변화는 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여, 실시예 5의 비이커셀은 안정적인 충방전 거동을 나타냄을 알 수 있었다.
10: 양극 11: 양극 전해질
12: 리튬 이온 전도성 고체 전해질막
13: 음극 전해질 14: 음극

Claims (14)

  1. 리튬 이온을 저장 방출하는 음극; 리튬 이온 전도성 고체 전해질막; 및 상기 음극과 리튬 이온 전도성 전해질막 사이에 형성된 고분자 전해질을 포함하며,
    상기 고분자 전해질이 리튬 이온 전도성 고분자, 수평균 분자량이 300 내지 1,000인 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 함유하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 고분자 전해질의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 25 중량부인 리튬공기전지용 보호음극.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 -C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기이고,
    R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 6 -C 30 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C 3 -C 30 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 30 의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C 7 -C 30 의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C 4 -C 30 의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
    n은 5 내지 22이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R6은 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고,
    R2 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기인 리튬공기전지용 보호음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 CH3O-(CH2CH2O)10-CH3, CH3O-(CH2CH2O)11-CH3, CH3O-(CH2CH2O)12-CH3, CH3O-(CH2CH2O)13-CH3, CH3O-(CH2CH2O)14-CH3, CH3O-(CH2CH2O)15-CH3, CH3O-(CH2CH2O)16-CH3, CH3O-(CH2CH2O)17-CH3, CH3O-(CH2CH2O)18-CH3, CH3O-(CH2CH2O)19-CH3, CH3O-(CH2CH2O)20-CH3, 또는 CH3O-(CH2CH2O)21-CH3인 리튬공기전지용 보호음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자의 함량이 고분자 전해질의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 68 중량부인 리튬공기전지용 보호음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자가 알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자 및 친수성 메타크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 보호음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자가 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 보호음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 함량이 고분자 전해질 중량 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 70 중량부인 리튬공기전지용 보호음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질의 두께가 5 내지 150㎛인 리튬공기전지용 보호음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 보호음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 무기물질 및 고분자 고체 전해질 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지용 보호음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 적층구조체인 리튬공기전지용 보호음극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 보호음극, 전해질 및 양극을 포함하는 리튬공기전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전해질이 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬공기전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 양극이 다공성 탄소계 물질을 포함하는 것인 리튬공기전지.
KR1020120151343A 2012-12-21 2012-12-21 리튬공기전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬공기전지 KR102034719B1 (ko)

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