KR20140086908A - 토너 - Google Patents

Abstract

양호한, 현상 내구성, 보존 안정성, 환경 안정성 및 저온 정착성을 갖는 토너를 제공한다. 토너는 유기 규소 중합체를 함유하는 표층을 각각 포함하는 토너 입자를 함유한다. 유기 규소 중합체는 특정 구조를 갖는 유닛을 함유한다. 표층의 평균 두께 Dav.는 특정한 값이고, ESCA에 의해 결정된 규소 농도는 2.5％ 이상이다. 토너는 140 이상 260 이하의 형상 계수 SF-2와, 0.970 이상 0.990 이하의 평균 원형도를 갖는다.

Description

토너{TONER}

본 발명은, 전자 사진 방법 및 정전 인쇄와 방법과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 정전 잠상을 현상하기 위한 토너에 관한 것이다.

컴퓨터 및 멀티미디어가 더욱 발달함에 따라, 오피스 및 가정에서의 다양한 수요을 충족시키는 고해상도의 풀컬러 화상을 출력하는 방법을 개발할 필요가 증대되고 있다.

대량의 복사 및 인쇄 출력이 이루어지는 오피스에서, 화상 형성 장치는 다수매의 복사 및 인쇄 출력이 이루어지는 때에도 화상 형성 장치가 고내구성을 가짐으로써 화질의 저하가 억제되는 것이 바람직하다. 반대로, 소형 오피스 및 가정에서, 화상 형성 장치는 고화질의 화상을 얻는 것이 바람직하며, 공간 절약, 에너지 절약 및 경량화를 위해 소형화가 바람직하다. 이러한 요구를 충족하기 위해서, 환경 안정성, 저온 정착성, 현상 내구성, 장기 보존성, 클리닝 성능 및 장치의 오염부의 낮은 경향성(이하, 이러한 경향성을 "비오염 특성"이라 칭함)과 같은 향상된 성능을 본 명세서에 사용되는 토너가 갖는 것이 바람직하다.

특히, 풀컬러 화상은 컬러 토너를 중첩하여 화상을 형성된다. 모든 컬러 토너가 동일하게 현상되지 않으면, 컬러 재현성이 저하되어, 색 불균일이 발생된다. 토너의 착색제로서 사용되고 있는 안료나 염료가 토너 입자의 표면에 석출된 경우, 현상성에 영향을 미쳐, 컬러 불균일이 발생할 수 있다.

풀컬러 화상 형성시, 정착시의 정착성 및 혼색성이 중요하다. 예를 들면, 고속 형성을 달성하기 위해서는, 저온 정착성에 알맞은 결착 수지가 선택된다. 이 결착 수지의 현상성 및 내구성에 미치는 영향도 크다.

또한, 온도 및 습도가 상이한 다양한 환경에 있어서, 장기 사용 가능을 견디는 고해상도 풀컬러 화상을 출력하도록 구성된 디바이스, 메커니즘 등이 요망되고 있다. 이러한 요망에 대응하기 위해서는, 동작 환경의 변화에 의해 발생하는 토너의 대전량의 변화와 토너의 표면성의 변화를 억제하고, 현상 롤러, 대전 롤러, 규제 블레이드 및 감광 드럼과 같은 부재의 오염을 최소화하는 것과 같은 몇몇 문제점을 해결하는 것이 바람직하다. 이에 대하여, 광범위한 환경에 장기 보존해도 안정된 대전성을 나타내고 부재 오염을 발생시키지 않는 안정된 현상 내구성을 나타내는 토너의 개발이 절실히 요구되고 있다.

온도 및 습도에 의한 토너의 보존 안정성과 대전량의 변화의 원인의 하나는, 토너의 이형제 및 수지 성분이 토너 입자의 내부로부터 토너 입자의 표면으로 스며나오는 소위 블리딩(bleeding)이라 하는 현상이며, 이에 의해 토너의 표면성을 변화시킨다.

이와 같은 과제를 해결하는 방법의 하나는 토너 입자의 표면을 수지로 덮는 것이다.

일본 특허 공개 제2006-146056호는, 인쇄가 상온 상습 환경 또는 고온 고습 환경에서 수행되는 경우에, 고온 보존 안정성과을 갖고 양호한 인쇄 내구성을 나타내는 토너를 개시한다. 이러한 토너는 토너 입자 표면에 강하게 고착된 무기 미립자를 포함한다. 하지만, 무기 미립자가 토너 입자에 강하게 고착되었다고 해도, 무기 미립자끼리의 간극을 통해 이형제 및 수지 성분의 블리딩이 발생할 수 있고, 내구 열화에 의해 무기 미립자가 분리될 수 있다. 따라서, 가혹 환경에서의 내구성이 더욱 향상되는 것이 바람직하고, 부재 오염의 문제점이 해결되는 것이 바람직하다.

일본 특허 공개 제03-089361호는, 착색제 및 극성 물질이 토너의 표면에 노출되는 것을 방지하고 좁은 대전량 분포를 갖고, 대전량의 습도 의존성이 매우 적은 토너를 얻기 위해서, 반응계에 실란 커플링제를 첨가하는 중합 토너의 제조 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 방법에 따르면, 토너의 표면에의 실란 화합물의 석출량 및 가수분해 중축합이 불충분하다. 환경 안정성 및 현상 내구성이 더욱 향상되는 것이 바람직하다.

일본 특허 공개 제08-095284호는, 토너의 대전량 제어를 행하고, 환경에서의 온도 및 습도에 좌우되지 않고 양질의 인쇄 화상을 형성하는 방법을 개시한다. 특히, 실란을 사용하여 토너 입자의 표면을 덮고 있는 중합 토너를 개시한다. 그러나, 유기 관능기의 극성이 커서, 토너 입자의 표면에의 실란 화합물의 석출량 및 가수분해 중축합이 불충분하다. 고온 고습 하에서의 대전성의 변화에 의한 화상 농도 변화를 감소시키고 토너 융착에 의한 부재 오염을 억제하고 보존 안정성을 향상시키기 위해 추가적인 향상이 요구된다.

일본 특허 공개 제2001-75304호는, 유동성, 저온 정착성 및 블로킹성을 개선하고, 플루이다이저(fluidizer)의 분리를 억제하는 토너를 개시한다. 이 토너는, 규소 화합물을 포함하는 입상 덩어리가 서로 고착된 피복층을 갖는 중합 토너이다. 그러나, 규소 화합물을 포함하는 입자 덩어리 사이의 간극을 통해 이형제 및 수지 성분의 블리딩이 발생한다. 토너 입자의 표면에의 실란 화합물의 불충분한 석출량과 불충분한 가수분해 중축합으로 인한, 고온 고습 환경 하에서의 대전성 변화에 의해 화상 농도가 변한다. 또한, 부재가 토너 융착에 의해 오염된다. 이러한 문제점은 해결되는 것이 바람직하며 보존 안정성은 더욱 향상되는 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 과제를 해결한 토너를 제공한다. 보다 상세하게는, 본 발명은 양호한 환경 안정성, 저온 정착성, 현상 내구성 및 보존 안정성을 갖는 토너를 제공한다.

본 발명의 발명자들은 긴 연구를 수행한 발견에 기초하여 본 발명을 이루었다.

본 발명은, 유기 규소 중합체를 함유하는 표층을 갖는 토너 입자를 갖는 토너를 제공한다.

유기 규소 중합체는 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 나타내어지는 유닛을 포함한다:

(화학식 (2) 중, L은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 페닐렌기를 나타냄)

을 갖고,

투과형 전자 현미경(TEM)을 사용한 상기 토너 입자의 단면의 관찰에 의해 측정되는 상기 표층의 평균 두께 Dav.가, 5.0㎚ 이상 150.0㎚ 이하이고,

상기 토너 입자의 표면의 X선 광전자 분광 분석(ESCA)을 사용한 측정에 있어서, 규소 원소의 농도가, 2.5atomic％ 이상이고,

상기 토너의 형상 계수 SF-2가, 140 이상 260 이하이고,

상기 토너의 평균 원형도가, 0.970 이상 0.990 이하인 것을 특징으로 하는 토너이다.

본 발명의 추가적인 특징은 첨부 도면을 참조하여 예시적인 실시예의 후술하는 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 TEM에 의해 관측된 토너 입자의 단면 화상의 일례를 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 토너를 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 리버싱 히트 플로우 곡선을 도시하는 도면.
도 3은 예들에서 사용하는 화상 형성 장치의 개략도.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시예에 따른 토너는, 유기 규소 중합체를 함유하는 표층을 각각 갖는 토너 입자를 갖는다.

유기 규소 중합체는, 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 나타내어지는 유닛을 포함한다:

(화학식 (2) 중, L은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 페닐렌기를 나타냄.)

투과형 전자 현미경(TEM)으로 토너 입자의 단면 관찰에 의해 측정되는 표층의 평균 두께 Dav.가 5.0㎚ 이상 150.0㎚ 이하이다.

토너 입자의 표면의 전자 분광 화학 분석(ESCA)에 의해 결정된 토너에 대한 규소 농도가 2.5atomic％ 이상이다.

토너는 140 이상 260 이하의 형상 계수 SF-2를 갖는다.

토너는 0.970 이상 0.990 이하의 평균 원형도를 갖는다.

<유기 규소 중합체>

토너 입자는, 상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 나타내어지는 유닛을 갖는 유기 규소 중합체를 함유하는 표층을 가짐으로써, 토너 입자의 표면의 소수성을 향상시킬 수 있어, 환경 안정성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 나타내어지는 유닛은, 유기 구조와 규소 원자 사이의 결합 에너지가 강하다. 따라서, 그와 같은 유기 규소 중합체를 함유하는 표층을 갖는 토너 입자는 양호한 현상 내구성을 나타내는 것이 가능하다.

상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 나타내어지는 유닛을 갖는 유기 규소 중합체는, 하기 화학식 (5) 또는 화학식 (6)으로 나타내어지는 중합체일 수 있다.

(화학식 (5) 및 화학식 (6)에서, L은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R_A 및 R_B는, 각각 독립적으로 하기 화학식 (7) 또는 화학식 (8)로 나타내어지는 유닛을 나타낸다:

(화학식 (8)에서, R_N은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 22를 갖는 알킬기를 나타내고, R_M은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄.))

상기 화학식 (5) 또는 화학식 (6)으로 나타내어지는 유기 규소 중합체는, 환경 안정성 및 저온 정착성을 추가적으로 돕는다.

화학식 (8) 중의 R_M은, 환경 안정성을 향상시키는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 화학식 (8) 중의 R_N은, 저온 정착성 및 현상 내구성을 향상시키는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 22를 갖는 알킬기를 나타낸다.

<토너 입자의 표면의 규소 농도>

토너 입자의 표면에 대해 수행되는 전자 분광 화학 분석(ESCA)에 의해 결정되는, 탄소 농도 dC, 산소 농도 dO 및 규소 농도 dSi의 합계(dSi+dO+dC)에 대하여, 토너 입자의 표면의 토너의 규소 농도 dSi는 2.5atomic％ 이상인 것이 바람직하고, 5.0atomic％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10.0atomic％인 것이 가장 바람직하다. ESCA는 수㎚ 깊이의 최표면의 원소 분석 기술이다. 토너 입자의 최표층에서 규소 농도가 2.5atomic％ 이상이면, 최표층의 표면 자유 에너지를 작게 할 수 있다. 규소 농도를 2.5atomic％ 이상으로 조정함으로써, 유동성이 더욱 향상되어, 부재 오염 및 포깅(fogging)을 보다 억제할 수 있다.

토너 입자의 최표층의 규소 농도는, 유기 규소 중합체의 친수성기와 소수성기의 비율, 반응 온도, 반응 시간, 반응 용매, pH, 및 유기 규소 중합체의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, "최표층"이란 토너 입자의 표면(깊이: 0.0nm)으로부터 토너 입자의 중심(장축의 중점)을 향하여 10.0㎚까지 연장하는 부분을 가리킨다.

<토너의 형상 계수 SF-2>

형상 계수 SF-2의 값이 140 내지 260인 토너는, 토너의 표면에 요철이 존재하여, 클리닝성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. SF-2값은 더욱 바람직하게는 180 이상이다. SF-2값은 유기 규소 중합체의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

<토너의 평균 원형도>

또한, 토너의 평균 원형도가 0.970 내지 0.990임으로써, 다수매 인쇄 출력이 행해지는 경우에도 화상 농도의 변화가 작아진다. 평균 원형도는 0.980 이상인 것이 보다 바람직하다. 토너의 평균 원형도가 상기 범위 내인 경우, 다수매의 인쇄 출력이 이루어진 후의 화상 농도가 향상될 수 있다.

<토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav., RAav×0.90 이하인 길이를 갖는 인접하지 않는 선분의 개수 및 표층의 두께 FRA_n 중 두께가 5.0㎚ 이하인 표층의 퍼센티지>

투과형 전자 현미경(TEM)을 사용한 토너 입자의 단면 관찰에 의해 결정되는, 유기 규소 중합체를 함유하는 토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav.가 5.0㎚ 이상 150.0㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 평균 두께에서, 이형제 및 수지 성분의 블리딩이 억제될 수 있어, 보존 안정성, 환경 안정성 및 현상 내구성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 보존 안정성의 관점에서, 토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav.는 10.0㎚ 이상 150.0㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10.0㎚ 이상 125.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15.0㎚ 이상 100.0㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.

유기 규소 중합체를 함유하는 토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav.는, 유기 규소 중합체의 친수성기와 소수성기의 비율, 부가 중합 및 축합 중합의 반응 온도, 반응 시간, 반응 용매 및 pH, 및 유기 규소 중합체의 함유량을 조정함으로써 제어될 수 있다.

토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav.(㎚)를 크게 하기 위해서는, 유기 규소 중합체의 소수성기의 비율이 감소될 수 있다.

투과형 전자 현미경(TEM)을 사용여 관찰된 토너 입자의 단면에 있어서, 단면에서 최대 직경인 장축 L의 중점을 통과하고, 단면을 횡단하는 16개의 직선을, 장축 L을 기준으로 하여, 중점에 있어서의 인접하는 직선 사이의 교차각이 서로 균등(즉, 11.25°)하게 되도록 그음으로써, 중점으로부터의 토너 입자의 표면까지 연장하는 32개의 선분 RA_n(n=1 내지 32)가 형성된다(도 1 참조). 각 선분의 길이를 AR_n(n=1 내지 32), 길이 AR_n의 평균값을 RAav로 하였을 때, RAav×0.90 이하인 길이 AR_n을 갖는 2개 이상의 비인접 선분이 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 토너 입자는 오목부를 2개 이상 가지며, 높은 클리닝성을 나타낸다. 이 값은 유기 규소 함유량을 조정함으로써 제어될 수 있다.

투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관측한 토너 입자의 단면에 있어서, 단면의 최대 직경인 장축 L의 중점을 통과하고, 단면을 횡단하는 16개의 직선을, 장축 L을 기준으로 하여 상기 중점에 있어서의 교차각이 균등(즉, 11.25°)하게 되도록 그음으로써, 중점으로부터 토너 입자의 표면까지 연장되는 32개의 선분 RA_n(n=1 내지 32)가 형성된다(도 1 참조). 각 선분의 길이를 RA_n(n=1 내지 32), 상기 선분 RA_n 상의 표층의 두께를 FRA_n(n=1 내지 32)으로 하였을 때, 표층 두께 FRA_n 중, 5.0㎚ 이하의 표층의 비율(존재 비율)이 20.0％ 이하일 수 있다. 이러한 토너는, 광범위한 환경에 있어서도 우수한 화상 농도 안정을 나타내고 포깅을 억제한다.

토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav. 및 두께가 5.0㎚ 이하인 표층의 비율(존재 비율)은, 반응 온도, 반응 시간, 반응 용매, pH값 및 유기 규소 중합체 함유량을 조정함으로써 제어될 수 있다.

<유기 규소 중합체의 제조 방법>

본 발명의 실시예에 따른 유기 규소 중합체를 제조하는 방법의 대표적인 예는 졸겔법이다. 졸겔법은, 금속 알콕시드 M(OR)_n(M : 금속, O : 산소, R : 탄화수소, n : 금속의 산화수)을 출발 원료로 사용하여, 용매 중에서 가수분해 및 축합 중합시켜, 졸 상태를 형성하여 겔로 형성된다. 이러한 졸겔법은 유리, 세라믹스, 유기-무기 하이브리드, 나노 컴포지트의 합성에 사용된다. 이 제조 방법에 의하면, 섬유, 벌크체, 미립자와 같은 다양한 형상의 기능성 재료를 액상으로부터 저온에서 합성할 수 있다.

토너 입자의 표층은, 구체적으로는, 알콕시실란과 같은 규소 화합물의 가수분해 중축합에 의해 형성된다. 이 표층을 각 토너 입자의 표면에 균일하게 형성함으로써, 종래의 토너에서 행해지고 있는 무기 미립자의 고착 또는 부착을 행하지 않아도, 환경 안정성이 향상된다. 또한, 장기 사용 시에 있어서의 토너의 성능 저하가 발생하기 어려워, 보존 안정성이 우수한 토너가 얻어진다.

또한, 졸겔법은, 용액으로부터 출발하고, 그 용액을 겔화하여 재료를 형성한다. 따라서, 다양한 미세 구조 및 형상을 만들 수 있다. 특히, 토너 입자가 수계 매체 중에서 제조되는 경우에는, 유기 규소 화합물의 실라놀기와 같은 친수기에 의한 친수성에 의해 토너 입자의 표면에 유기 규소 화합물을 제공하기 쉽다. 그러나, 유기 규소 화합물의 소수성이 큰 경우(예를 들면, 유기 규소 화합물이 소수성이 높은 관능기를 갖는 경우), 토너 입자의 표층에 유기 규소 화합물을 석출시키기 어려워 진다. 따라서, 유기 규소 중합체를 함유하는 표층을 갖는 토너 입자를 형성하기 어려워진다. 한편, 유기 규소 화합물의 소수성이 작은 경우, 토너의 대전 안정성이 저하되는 경향이 있다. 토너 입자의 미세 구조 및 형상은 반응 온도, 반응 시간, 반응 용매, pH나 유기 규소 화합물의 종류 및 유기 규소 화합물의 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다.

상기 유기 규소 중합체는, 하기 화학식 (Z)

(화학식 (Z) 중, R¹은 (ⅰ) CH₂=CH- 또는 (ⅱ) CH₂=CH-L-(식 (ⅱ) 중, L은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 페닐렌기를 나타냄)이고, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기임)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 중합성 단량체를 중합시켜 얻어질 수 있다.

토너 입자가, 상기 화학식 (Z)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 중합성 단량체를 중합시켜 얻어진 유기 규소 중합체를 표층에 가짐으로써, 토너 입자의 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 토너의 환경 안정성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이 유기 규소 중합체를 표층에 함유시키기 쉽게 하기 위해서, R¹의 탄소수는 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 토너 입자의 표층의 피복성, 토너의 대전성 및 내구성의 관점에서, R¹은 비닐기 또는 알릴기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 보다 바람직하다.

R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기이다(이하, 「반응기」라고도 표기함). 이들 반응기가 가수분해, 부가 중합 또는 축합 중합함으로써 가교 구조를 형성한다. 토너 입자의 표면에 이러한 가교 구조를 가짐으로써, 현상 내구성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 특히 R², R³ 및 R⁴에서, 가수분해성이 실온에서 천천히 진행되어, 유기 규소 중합체를 토너 입자의 표면에 완만히 석출시키는 특성과 토너 입자의 표면에 대한 피복성의 향상의 관점에서, 각각 독립하여 알콕시기인 것이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R², R³ 및 R⁴의 가수분해, 부가 중합 또는 축합 중합은, 반응 온도, 반응 시간, 반응 용매 및 pH에 의해 제어할 수 있다.

상기 화학식 (Z)에 의해 나타내어지는 유기 규소 화합물(이하, 「3관능성 실란」이라고도 표기함)의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐디에톡시메톡시실란, 비닐에톡시디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메톡시디클로로실란, 비닐에톡시디클로로실란, 비닐디메톡시클로로실란, 비닐메톡시에톡시클로로실란, 비닐디에톡시클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐디아세톡시메톡시실란, 비닐디아세톡시에톡시실란, 비닐아세톡시디메톡시실란, 비닐아세톡시메톡시에톡시실란, 비닐아세톡시디에톡시실란, 비닐트리히드록시실란, 비닐메톡시디히드록시실란, 비닐에톡시디히드록시실란, 비닐디메톡시히드록시실란, 비닐에톡시메톡시히드록시실란, 비닐디에톡시히드록시실란과 같은 3관능성의 비닐실란; 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴디에톡시메톡시실란, 알릴에톡시디메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메톡시디클로로실란, 알릴에톡시디클로로실란, 알릴디메톡시클로로실란, 알릴메톡시에톡시클로로실란, 알릴디에톡시클로로실란, 알릴트리아세톡시실란, 알릴디아세톡시메톡시실란, 알릴디아세톡시에톡시실란, 알릴아세톡시디메톡시실란, 알릴아세톡시메톡시에톡시실란, 알릴아세톡시디에톡시실란, 알릴트리히드록시실란, 알릴메톡시디히드록시실란, 알릴에톡시디히드록시실란, 알릴디메톡시히드록시실란, 알릴에톡시메톡시히드록시실란, 알릴디에톡시히드록시실란과 같은 3관능성의 알릴실란.

유기 규소 화합물은 단독으로 사용해도, 혹은 2종류 이상을 복합하여 사용해도 된다.

상기 화학식 (Z)를 만족시키는 유기 규소 화합물의 함유량은, 유기 규소 중합체 중의 50몰％ 이상이 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기화학식 (Z)에 의해 나타내어지는 유기 규소 화합물의 함유량을 50몰％ 이상으로 함으로써, 토너의 환경 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 화학식 (Z)에 의해 나타내어지는 유기 규소 화합물과 함께, 1분자 중에 3개의 반응기를 갖는 유기 규소 화합물(3관능성 실란), 1분자 중에 2개의 반응기를 갖는 유기 규소 화합물(2관능성 실란) 또는 1개의 반응기를 갖는 유기 규소 화합물(1관능성 실란)을 병용하여 얻어진 유기 규소 중합체를 사용해도 된다.

상기 화학식 (Z)에 의해 나타내어지는 유기 규소 화합물과 병용을 병용해서 사용할 수 있는 유기 규소 화합물의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 디메틸디에톡시실란, 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필토리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 헥사메틸디실란, 테트라이소시아네이트실란, 메틸트리이소시아네이트실란, 비닐트리이소시아네이트실란.

일반적으로, 졸겔 반응에서는, 반응 매체의 산성도에 따라서 생성하는 실록산 결합의 결합 상태가 상이한 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 반응 매체가 산성인 경우에는, 수소 이온이 1개의 반응기(예를 들면, 알콕시기(-OR기))의 산소에 친전자적으로 부가된다. 다음에, 물 분자 중의 산소 원자가 규소 원자에 배위하여, 치환 반응에 의해 히드로실릴기로 된다. 물이 충분히 존재하고 있는 경우에는, H⁺ 1개로 반응기(예를 들면, 알콕시기(-OR기))의 산소를 1개 공격하기 때문에, 매체 중의 H⁺의 함유율이 적을 때에는, 히드록시기로의 치환 반응이 느려진다. 따라서, 실란에 붙은 반응기 모두가 가수분해되기 전에 중축합 반응이 발생하여, 비교적 용이하게, 1차원적인 선상 고분자 및 2차원적인 고분자가 생성되기 쉽다.

한편, 반응 매체가 알칼리성인 경우에는, 수산화물 이온이 규소에 부가되어 5배위 중간체를 경유한다. 그 때문에, 모든 반응기(예를 들면, 알콕시기(-OR기))가 탈리하기 쉬워져, 용이하게 실라놀기로 치환된다. 특히, 동일 실란에 3개 이상의 반응기를 갖는 규소 화합물을 사용한 경우에는, 가수분해 및 중축합이 3차원적으로 발생하여, 3차원의 가교 결합이 많은 유기 규소 중합체가 형성된다. 또한, 반응도 단시간에 종료된다.

따라서, 유기 규소 중합체를 형성하기 위해서는, 반응 매체가 알칼리성의 상태에서 졸겔 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 수계 매체 중에서 중합체를 형성하기 위해서는, 구체적으로는, pH8.0 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 강도가 높은, 내구성이 우수한 유기 규소 중합체를 형성할 수 있다. 또한, 졸겔 반응은, 반응 온도 90℃ 이상, 또한, 반응 시간 5시간 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 이 졸겔 반응을 상기 반응 온도 및 반응 시간에 의해 행함으로써, 토너 입자의 표면의 졸 상태나 겔 상태의 실란 화합물끼리가 결합한 합일 입자의 형성을 억제할 수 있다.

또한, 유기 규소 화합물과 함께, 유기 티타늄 화합물이나 유기 알루미늄 화합물을 사용해도 된다.

유기 티타늄 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다; o-알릴옥시(폴리에틸렌옥시드)트리이소프로폭시티타네이트, 티타늄아릴아세토아세테이트트리이소프로폭시드, 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭시드, 티타늄테트라-n-부톡시드, 티타늄테트라-n-프로폭시드, 티타늄늄클로라이드트리이소프로폭시드, 티타늄클로라이드트리이소프로폭시드, 티타늄디n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄클로라이드디에톡시드, 티타늄디이소프로폭시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭시드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭시드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라에톡시드, 티타늄2-에틸헥실옥사이드, 티타늄테트라이소부톡시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄락테이트, 티타늄메타크릴레이트이소프로폭시드, 티타늄메타크릴옥시에틸아세토아세테이트트리이소프로폭시드, (2-메타크릴옥시에톡시)트리이소프로폭시티타네이트, 티타늄테트라메톡시드, 티타늄메톡시프로폭시드, 티타늄메틸페녹시드, 티타늄n-노닐옥시드, 티타늄옥시드비스(펜탄디오네이트), 티타늄n-프로폭시드, 티타늄스테아릴옥시드, 티타늄테트라키스(비스2,2-(알릴옥시메틸)부톡시드), 티타늄트리이소스테아로일이소프로폭시드, 티타늄메타크릴레이트메톡시에톡시드, 테트라키스(트리메틸실록시)티타늄, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭시드, 티타노센디페녹시드.

유기 알루미늄 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 알루미늄(Ⅲ)n-부톡시드, 알루미늄(Ⅲ)s-부톡시드, 알루미늄(Ⅲ)s-부톡시드비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄(Ⅲ)t-부톡시드, 알루미늄(Ⅲ)디-s-부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄(Ⅲ)디이소프로폭시드에틸아세토아세테이트, 알루미늄(Ⅲ)에톡시드, 알루미늄(Ⅲ)에톡시에톡시에톡시드, 알루미늄헥사플루오로펜탄디오네이트, 알루미늄(Ⅲ)3-히드록시-2-메틸-4-피로네이트, 알루미늄(Ⅲ)이소프로폭시드, 알루미늄-9-옥타데세닐아세토아세테이트디이소프로폭시드, 알루미늄(Ⅲ)2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄페녹시드, 알루미늄(Ⅲ)2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트.

또한, 이들 유기 티타늄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 사용해도, 복수종 사용해도 된다. 이들 화합물을 적절하게 조합하거나, 첨가량을 변화시키거나 함으로써, 대전량을 조절할 수 있다.

또한, 유기 규소 중합체는, 상기 화학식 (Z)에 의해 나타내어지는 화합물과 상기 비닐계 중합성 단량체가 중합함으로써 얻어진 것이어도 된다.

<토너 입자의 제조 방법>

다음에, 본 발명에 있어서의 토너 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.

이하, 본 발명의 유기 규소 중합체를 토너 입자의 표층에 함유시키는 구체적 형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

제1 제조 방법으로서는, 중합성 단량체, 착색제 및 유기 규소 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에서 조립하고, 상기 중합성 단량체를 중합시킴으로써 토너 입자를 얻는 형태(이하, 「현탁 중합법」이라고도 표기함)이다.

또한, 이 제1 제조 방법에 있어서의 중합성 단량체의 중합 중에 R², R³ 및 R⁴의 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기의 탈리에 의해, 토너 입자의 체적이 감소한다. 그러나, 토너 입자의 표면은 체적 변화가 적은 유기 규소 화합물이 균일하게 석출되어 있기 때문에, 탈리기를 계 밖으로 증류 제거함으로써 토너 입자에 체적 감소분의 오목부가 발생한다. 이에 의해 토너의 클리닝성이 양호해진다.

제2 제조 방법으로서는, 먼저 토너 모체를 얻은 후, 상기 토너 모체를 수계 매체 중에 투입하여, 수계 매체 중에서 상기 토너 모체에 유기 규소 중합체의 표층을 형성하는 형태이다. 토너 모체는, 결착 수지 및 착색제를 용융 혼련하고, 그 최종 제품을 분쇄함으로써 얻어진 것이어도 된다. 또한, 토너 모체는 결착 수지 입자 및 착색제 입자를, 수계 매체 중에서 응집하고, 회합함으로써 얻어진 것이어도 되고, 또한, 결착 수지, 실란 화합물 및 착색제를, 유기 용매에 용해하여 제조된 유기상 분산액을, 수계 매체 중에 현탁시켜, 조립하고, 중합시킨 후에 유기 용매를 제거함으로써 얻어진 것이어도 된다.

제3 제조 방법으로서는, 결착 수지, 실란 화합물 및 착색제를, 유기 용매에 용해하여 제조된 유기상 분산액을, 수계 매체 중에 현탁시켜, 조립하고, 중합시킨 후에 유기 용매를 제거하여 토너 입자를 얻는 형태이다. 제4 제조 방법으로서는, 결착 수지 입자 및 착색제 입자, 졸 상태 또는 겔 상태의 유기 규소 화합물 함유 입자를, 수계 매체 중에서 응집하고, 회합하여 토너 입자를 형성하는 형태이다.

제5 제조 방법으로서는, 토너 모체의 표면에 유기 규소 화합물을 갖는 용매를 스프레이 드라이법에 의해 토너 모체의 표면에 분사하고, 열풍 및 냉각에 의해 표면을 중합 또는 건조시켜, 유기 규소 화합물 함유의 표층을 형성하는 형태이다. 토너 모체는, 결착 수지 및 착색제를 용융 혼련하고, 분쇄하여 얻어도 되고, 결착 수지 입자 및 착색제 입자를, 수계 매체 중에서 응집하고, 회합하여 얻어도 되고, 결착 수지, 실란 화합물 및 착색제를, 유기 용매에 용해하여 제조된 유기상 분산액을, 수계 매체 중에 현탁시켜, 조립하고, 중합시킨 후에 유기 용매를 제거하여 얻어도 된다.

이들 제조 방법에 의해 제조된 토너 입자는, 유기 규소 중합체를 함유하는 표층이 형성되기 때문에, 환경 안정성(특히, 과혹 환경 하에서의 대전성)이 양호해진다. 또한, 과혹 환경 하에서도 토너 내부의 이형제나 수지의 블리드에 의한 토너 입자의 표면 상태의 변화가 억제된다.

또한, 상기의 제조 방법에 의해 얻어진 토너 입자 또는 토너를 열풍을 사용하여 표면 처리해도 된다. 열풍을 사용하여 토너 입자 또는 토너의 표면 처리를 행함으로써, 토너 입자의 표면 근방의 유기 규소 중합체의 축중합을 촉진하여, 환경 안정성과 현상 내구 성능을 향상시킬 수 있다.

상기 열풍을 사용한 표면 처리로서는, 열풍에 의해 토너 입자 또는 토너의 표면을 처리할 수 있고, 또한, 상술한 열풍에 의해 처리된 토너 입자 또는 토너를 냉풍에 의해 냉각할 수 있는 방식을 채용할 수 있다. 열풍을 사용한 표면 처리를 행하는 장치로서는, 하이브리다이제이션 시스템(가부시끼가이샤 나라 기까이 세사꾸쇼제), 메카노퓨전 시스템(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤제), 패컬티(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤제), 메테오레인보우 MR Type(닛본 뉴마틱 고교가부시끼가이샤제)을 들 수 있다.

상기의 제조 방법에 있어서 수계 매체의 예는 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올류, 및, 이들의 혼합 용매를 포함한다.

토너 입자의 제조 방법으로서, 상술한 제조 방법 중에서도, 제1 제조 방법( 현탁 중합법)이 채용될 수 있다. 현탁 중합법에서는 유기 규소 중합체가 토너 입자의 표면에 균일하게 석출되기 쉽고, 토너 입자의 표층과 내부의 접착성이 우수하여, 보존 안정성, 환경 안정성 및 현상 내구성이 양호해진다. 이하, 현탁 중합법에 대하여 더 설명한다.

상기 중합성 단량체 조성물에는, 필요에 따라서 이형제, 극성 수지 및 저분자량 수지를 첨가해도 된다. 또한, 중합 공정 종료 후는 생성한 입자를 세정, 여과에 의해 회수하고, 건조하여 토너 입자를 얻는다. 또한, 상기 중합 공정의 후반에 승온해도 된다. 또한 미반응의 중합성 단량체 또는 부생성물을 제거하기 위해서, 중합 공정 후반 또는 중합 공정 종료 후에 일부 분산 매체를 반응계로부터 증류 제거하는 것도 가능하다.

(저분자량 수지)

상기 저분자량 수지로서, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 이하의 수지를 사용할 수 있다; 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 및 그 치환체의 단독 중합체; 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체, 스티렌-아크릴산디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산부틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산에스테르 공중합체와 같은 스티렌계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지.

상기 수지는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서는, 고온 시에 있어서의 토너의 점도 변화의 개량을 목적으로 하여, 수지가 중합성 관능기를 가져도 된다. 중합성 관능기로서는, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실산기, 히드록시기를 들 수 있다.

또한, GPC에 의해 구해지는 저분자량 수지의 THF 가용분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000 내지 6000인 것이 바람직하다.

(극성 수지)

상기 극성 수지로서는, 포화 또는 불포화의 폴리에스테르계 수지일 수 있다.

폴리에스테르계 수지의 예로서는, 하기에 드는 산 성분 단량체와 알코올 성분 단량체를 축합 중합한 것을 사용할 수 있다. 산 성분 단량체의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 및 트리멜리트산을 들 수 있다.

알코올 성분 단량체의 예로서는, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀, 비스페놀 A의에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

(이형제)

상기 이형제로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀과 같은 석유계 왁스 및 그 유도체, 몬탄 왁스 및 그 유도체, 피셔-트롭쉬법에 의한 탄화수소 왁스 및 그 유도체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 왁스 및 그 유도체, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스와 같은 천연 왁스 및 그 유도체 고급 지방족 알코올, 스테아르산, 팔미트산과 같은 지방산, 혹은 그 화합물, 산아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유 및 그 유도체, 식물계 왁스, 동물성 왁스, 실리콘.

또한, 유도체에는 산화물이나, 비닐계 단량체의 블록 공중합물, 그래프트 변성물을 포함한다.

(중합성 단량체)

상기 현탁 중합법에 있어서의 중합성 단량체로서, 상기 화학식 (Z)에 의해 나타내어지는 화합물 이외에, 이하에 나타내는 비닐계 중합성 단량체를 적절하게 예시할 수 있다; 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, iso-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디메틸포스페이트에틸아크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸아크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트와 같은 아크릴계 중합성 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, iso-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-노닐메타크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸메타크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴계 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐, 포름산비닐과 같은 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로필케톤.

이들 비닐계 중합체 중에서도, 스티렌계 중합체, 스티렌-아크릴계 공중합체 또는 스티렌-메타크릴계 공중합체가 바람직하다. 또한, 유기 규소 중합체와의 접착성이 양호해져, 보존 안정성과 현상 내구성이 양호화된다.

(그 밖의 첨가제)

중합성 단량체의 중합 시에, 중합 개시제를 첨가해도 된다.

중합 개시제의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 2,2'-아조비스-(2,4-디발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조계 또는 디아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디이소프로필옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드와 같은 과산화물계 중합 개시제.

이들 중합 개시제의 첨가량은, 중합성 단량체에 대하여 0.5 내지 30.0질량％인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 중합 개시제를 조합하여 사용해도 된다.

또한, 토너 입자를 구성하는 결착 수지의 분자량을 컨트롤하기 위해서, 중합성 단량체의 중합 시에, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제의 첨가량으로서는, 중합성 단량체의 0.001 내지 15.000질량％인 것이 바람직하다.

토너 입자를 구성하는 결착 수지의 분자량을 컨트롤하기 위해서, 중합성 단량체의 중합 시에, 가교제를 첨가해도 된다.

가교제의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#200, #400, #600의 각 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA 닛본 가야꾸) 및 이상의 아크릴레이트를 메타크릴레이트에 바꾼 것.

다관능의 가교제로서는 이하의 것을 들 수 있다; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 그 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴록시ㆍ폴리에톡시페닐)프로판, 디아크릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디아릴클로렌데이트.

가교제의 첨가량으로서는, 중합성 단량체에 대하여 0.001 내지 15.000질량％인 것이 바람직하다.

(결착 수지)

토너 입자를 구성하는 결착 수지는 비닐계 수지인 것이 바람직하고, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 수지 또는 스티렌-메타크릴계 수지가 보다 바람직하다. 비닐계 수지는 전술한 비닐계 중합성 단량체의 중합에 의해 생성된다. 비닐계 수지는, 환경 안정성이 우수하다. 또한, 비닐계 수지는, 상기 화학식 (Z)에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 중합성 단량체를 중합시켜 얻어지는 유기 규소 중합체를 토너 입자의 표면에 석출시키는 특성, 표면 균일성이 우수하기 때문에, 바람직하다.

(분산 안정제)

상기 중합성 단량체의 중합 시에 사용할 수 있는 매체가 수계 매체인 경우에는, 중합성 단량체 조성물의 입자의 분산 안정제로서 이하의 것을 사용할 수 있다; 히드록시아파타이트, 인산3칼슘, 인산마그네슘, 인산아연, 인산알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나. 또한, 유기계의 분산제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 전분.

또한, 시판되는 비이온, 음이온, 양이온형의 계면 활성제의 이용도 가능하다.

이러한 계면 활성제로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 도데실황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨.

또한, 난수용성 무기 분산 안정제를 사용하여 수계 매체를 제조하는 경우에, 이들 분산 안정제의 첨가량은 중합성 단량체 100.0질량부에 대하여, 0.2 내지 2.0질량부인 것이 바람직하다. 또한, 중합성 단량체 조성물 100.0질량부에 대하여 300.0 내지 3,000.0질량부의 물을 사용하여 수계 매체를 제조하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 난수용성 무기 분산제가 분산된 수계 매체를 제조하는 경우에는, 시판되고 있는 분산 안정제를 그대로 사용해도 된다. 또한, 미세한 균일한 입도를 갖는 분산 안정제를 얻기 위해서는, 물과 같은 액매체 중에서, 고속 교반 하에서, 난수용성 무기 분산제를 생성시켜도 된다. 구체적으로는, 인산3칼슘을 분산 안정제로서 사용하는 경우, 고속 교반 하에서 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합하여 인산3칼슘의 미립자를 형성함으로써, 바람직한 분산 안정제를 얻을 수 있다.

(착색제)

토너에 사용되는 착색제의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 황색 안료로서는, 황색 산화철, 네이플스 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로 G, 한자 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타트라진 레이크 등의 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물이 사용된다.

보다 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다; C. I. 피그먼트 옐로우12, C. I. 피그먼트 옐로우13, C. I. 피그먼트 옐로우14, C. I. 피그먼트 옐로우15, C. I. 피그먼트 옐로우17, C. I. 피그먼트 옐로우62, C. I. 피그먼트 옐로우74, C. I. 피그먼트 옐로우83, C. I. 피그먼트 옐로우93, C. I. 피그먼트 옐로우94, C. I. 피그먼트 옐로우95, C. I. 피그먼트 옐로우109, C. I. 피그먼트 옐로우110, C. I. 피그먼트 옐로우111, C. I. 피그먼트 옐로우128, C. I. 피그먼트 옐로우129, C. I. 피그먼트 옐로우147, C. I. 피그먼트 옐로우155, C. I. 피그먼트 옐로우168, C. I. 피그먼트 옐로우180.

주황색 안료의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK.

적색 안료의 예로서는, 철단, 퍼머넌트 레드 4R, 리톨 레드, 피라졸론 레드, 왓칭 레드 칼슘염, 레이크 레드 C, 레이크 레드 D, 브릴리언트 카민 6B, 브릴리언트 카민 3B, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 알리자린 레이크 등의 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다; C. I. 피그먼트 레드 2, C. I. 피그먼트 레드 3, C. I. 피그먼트 레드 5, C. I. 피그먼트 레드 6, C. I. 피그먼트 레드 7, C. I. 피그먼트 레드 23, C. I. 피그먼트 레드 48 : 2, C. I. 피그먼트 레드 48 : 3, C. I. 피그먼트 레드 48 : 4, C. I. 피그먼트 레드 57 : 1, C. I. 피그먼트 레드 81 : 1, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 144, C. I. 피그먼트 레드 146, C. I. 피그먼트 레드 166, C. I. 피그먼트 레드 169, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 184, C. I. 피그먼트 레드 185, C. I. 피그먼트 레드 202, C. I. 피그먼트 레드 206, C. I. 피그먼트 레드 220, C. I. 피그먼트 레드 221, C. I. 피그먼트 레드 254.

청색 안료의 예로서는, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이트, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 부분 염화물, 퍼스트 스카이블루, 인단트렌 블루 BG 등의 구리프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다; C. I. 피그먼트 블루 1, C. I. 피그먼트 블루 7, C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15 : 1, C. I. 피그먼트 블루 15 : 2, C. I. 피그먼트 블루 15 : 3, C. I. 피그먼트 블루 15 : 4, C. I. 피그먼트 블루 60, C. I. 피그먼트 블루 62, C. I. 피그먼트 블루 66.

자색 안료의 에로서는, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크를 들 수 있다.

녹색 안료의 예로서는, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린 G를 들 수 있다. 백색 안료의 예로서는, 산화아연, 산화티타늄, 안티몬 백색, 황화아연을 들 수 있다.

흑색 안료의 예로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 비자성 페라이트, 마그네타이트, 상기 황색계 착색제, 적색계 착색제 및 청색계 착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 것을 들 수 있다. 이들 착색제는, 단독 또는 혼합하여, 나아가서 고용체의 상태로 사용할 수 있다.

또한, 토너의 제조 방법에 따라서는, 착색제가 갖는 중합 저해성이나 분산 매체 이행성에 주의할 필요가 있다. 필요에 따라서, 중합 저해가 없는 물질에 의한 착색제의 표면 처리를 실시하여 표면 개질을 행해도 된다. 특히, 염료나 카본 블랙은, 중합 저해성을 갖고 있는 것이 많으므로 사용 시에 주의를 필요로 한다.

염료를 처리하는 바람직한 방법으로서, 미리 염료의 존재 하에 중합성 단량체를 중합시키고, 얻어진 착색 중합체를 중합성 단량체 조성물에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙에 대해서는, 상기 염료와 마찬가지의 처리 외에, 카본 블랙의 표면 관능기와 반응하는 물질(예를 들면, 오르가노실록산 등)에 의해 처리를 행해도 된다.

또한, 착색제의 함유량은, 결착 수지 또는 중합성 단량체 100.0질량부에 대하여 3.0 내지 15.0질량부인 것이 바람직하다.

(하전 제어제)

토너는, 하전 제어제를 가져도 된다. 상기 하전 제어제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 대전 스피드가 빠르고, 또한, 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다. 또한, 토너 입자를 직접 중합법에 의해 제조하는 경우에는, 중합 저해성이 낮고, 수계 매체에의 가용화물이 실질적으로 없는 하전 제어제가 특히 바람직하다.

하전 제어제의 예로서, 토너를 음전하성으로 제어하는 것으로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 유기 금속 화합물 및 킬레이트 화합물로서, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시 카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시 카르복실산 및 디카르복실산계의 금속 화합물. 그 밖에는, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 모노 및 폴리카르복실산 및 그 금속염, 무수물, 에스테르류, 비스페놀과 같은 페놀 유도체류도 포함된다. 또한, 요소 유도체, 금속 함유 살리실산계 화합물, 금속 함유 나프토산계 화합물, 붕소 화합물, 4급 암모늄염, 칼릭스아렌을 들 수 있다.

또한, 토너를 양하전성으로 제어하는 하전 제어제의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다; 니그로신 및 지방산 금속염과 같은 니그로신 변성물; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염 및 이들의 유사체인 포스포늄염과 같은 오늄염 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물 등); 고급 지방산의 금속염; 수지계 하전 제어제.

이들 하전 제어제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

이들 하전 제어제 중에서도, 금속 함유 살리실산계 화합물이 바람직하고, 특히, 그 금속이 알루미늄 혹은 지르코늄이 바람직하다. 그 중에서도, 3,5-디-tert-부틸살리실산알루미늄 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 하전 제어 수지로서는, 술폰산계 관능기를 갖는 중합체가 바람직하다. 술폰산계 관능기를 갖는 중합체란 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 또는 공중합체이다.

술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 또는 공중합체의 예로서는, 측쇄에 술폰산기를 갖는 고분자형 화합물을 들 수 있다. 고습 하에서의 대전 안정성이 향상된다고 하는 점에서, 바람직하게는 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드계 단량체를 공중합비로 2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 함유하고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 90℃의 스티렌 및/또는 스티렌(메트)아크릴산에스테르 공중합체인 고분자형 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물에서, 고습 하에서의 대전 안정성이 양호화된다.

상기의 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드계 단량체로서는, 하기 화학식 (X)에 의해 나타내어지는 것일 수 있다. 그 예는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판산이나 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판산을 들 수 있다.

(화학식 (X) 중, R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)

술폰산기를 갖는 중합체는, 토너 입자 중에 결착 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 함유시킴으로써, 수용성 개시제와의 병용에 의해, 토너의 대전 상태를 한층 더 양호한 것으로 할 수 있다. 이들 하전 제어제의 첨가량으로서는, 결착 수지 또는 중합성 단량체 100.0질량부에 대하여, 0.01 내지 10.00질량부인 것이 바람직하다.

(유기 미립자, 무기 미립자)

본 발명의 토너는, 각종 특성 부여를 목적으로서, 토너 입자에 각종 유기 미분말 또는 무기 미립자를 외첨하여, 토너로 할 수 있다. 상기 유기 미립자 또는 무기 미립자는, 토너 입자에 첨가하였을 때의 내구성을 고려하여, 토너 입자의 중량 평균 입경의 1/10 이하의 입경인 것이 바람직하다.

유기 또는 무기 미립자의 예로서는, 이하와 같은 것이 사용된다;

(1) 유동성 부여제 : 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 카본 블랙 및 불화 카본.

(2) 연마제 : 티타늄산스트론튬, 산화세륨, 알루미나, 산화마그네슘, 산화크롬과 같은 금속 산화물, 질화규소와 같은 질화물, 탄화규소와 같은 탄화물, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘과 같은 금속염.

(3) 활제 : 불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지 분말, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘과 같은 지방산 금속염.

(4) 하전 제어성 입자 : 산화주석, 산화티타늄, 산화아연, 실리카, 알루미나와 같은 금속 산화물, 카본 블랙.

유기 미립자 또는 무기 미립자는, 토너의 유동성의 개량 및 토너 입자의 대전 균일화를 위해서, 토너 입자의 표면을 처리하는 재료로서 사용할 수 있다. 유기 미립자 또는 무기 미립자를 소수화 처리함으로써, 토너의 대전성의 조정, 고습 환경 하에서의 대전 특성의 향상을 달성할 수 있으므로, 소수화 처리된 유기 미립자 또는 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 토너에 첨가된 유기 미립자 또는 무기 미립자가 흡습되면, 토너로서의 대전성이 저하되어, 현상성이나 전사성의 저하가 발생하기 쉬워진다.

유기 미립자 또는 무기 미립자의 소수화 처리의 처리제의 예로서는, 미변성의 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 미변성의 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 그 밖에 유기 규소 화합물, 유기 티타늄 화합물을 들 수 있다. 이들 처리제는 단독으로 혹은 병용하여 사용되어도 된다.

특히, 실리콘 오일에 의해 처리된 무기 미립자가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 무기 미립자를 커플링제로 소수화 처리함과 동시에 혹은 처리한 후에, 실리콘 오일에 의해 처리된 것이다. 실리콘 오일로 처리된 소수화 처리 무기 미립자가 고습 환경 하에서도 토너의 대전량을 높게 유지하여, 선택 현상성을 저감하는 데 있어서 바람직하다.

이들 유기 미립자 또는 무기 미립자의 첨가량은, 토너 입자 100.0질량부에 대하여, 0.01 내지 10.00질량부인 것이 바람직하고, 0.02 내지 1.00질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 1.00질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 첨가량으로, 유기 미립자 또는 무기 미립자의 토너 입자에의 매립이나 유리에 의한 부재 오염이 양호화된다. 이들 유기 미립자 또는 무기 미립자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

여기서, 유기 미립자 또는 무기 미립자의 BET 비표면적은, 10㎡/g 이상 450㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

유기 미립자 또는 무기 미립자의 비표면적 BET는, BET법(바람직하게는 BET 다점법)에 따라서, 동적 정압법에 의한 저온 가스 흡착법에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 비표면적 측정 장치 「제미니 2375 Ver.5.0」(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 측정함으로써, BET 비표면적(㎡/g)을 산출할 수 있다.

유기 미립자 또는 무기 미립자는 토너 입자의 표면에 견고하게 고착 또는 부착시켜도 된다. 이는, 예를 들어, 헨쉘 믹서, 메카노퓨전, 사이클로믹스, 터뷸라이저, 플렉소믹스, 하이브리다이제이션, 메카노하이브리드 또는 노빌타에 의해 달성될 수 있다.

또한, 회전 주속을 빠르게 하거나, 처리 시간을 좀 길게 하거나 함으로써 유기 미립자 또는 무기 미립자를 강하게 고착 또는 부착시킬 수 있다.

<토너의 물성>

이하에, 토너의 물성에 대하여 설명한다.

(80℃ 점도)

토너의, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터에 의해 측정된 80℃ 점도는, 1,000㎩ㆍs 이상 40,000㎩ㆍs 이하인 것이 바람직하다. 이 80℃ 점도가 1000 내지 40000㎩ㆍs의 범위 일때, 토너는 저온 정착성이 우수하다. 80℃ 점도는, 2,000㎩ㆍs 내지 20,000㎩ㆍs인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 80℃ 점도는, 저분자량 수지의 첨가량이나 결착 수지 제조 시의 단량체종, 개시제량, 반응 온도 및 반응 시간의 조정에 의해 제어할 수 있다.

토너의 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터에 의해 측정된 80℃ 점도의 값은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.

장치로서는, 예를 들면 플로우 테스터 CFT-500D(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 하기의 조건에서 측정을 행한다.

ㆍ샘플 : 약 1.0g의 토너를 칭량하고, 이것을 100㎏/㎠의 하중으로 1분간 가압 성형기를 사용하여 성형하여 샘플로 한다.

ㆍ다이 구멍 직경 : 1.0㎜

ㆍ다이 길이 : 1.0㎜

ㆍ실린더 압력 : 9.807×10⁵(㎩)

ㆍ측정 모드 : 승온법

ㆍ승온 속도 : 4.0℃/min

상기의 방법에 의해, 30 내지 200℃에 있어서의 토너의 점도(㎩ㆍs)를 측정하고, 80℃의 점도(㎩ㆍs)를 구한다. 당해 값을 토너의 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터에 의해 측정된 80℃ 점도로 한다.

(중량 평균 입경(D4))

토너의 중량 평균 입경(D4)은, 4.0 내지 9.0㎛인 것이 바람직하고, 5.0 내지 8.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 5.0 내지 7.0㎛인 것이 보다 바람직하다.

(유리 전이 온도(Tg))

토너의 유리 전이 온도(Tg)는 35 내지 100℃인 것이 바람직하고, 35 내지 80℃인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 70℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위에 있을 때, 내블로킹성, 내저온 오프셋성, 오버헤드 프로젝터용 필름의 투과 화상의 투과성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(THF 불용분의 함유량)

토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용분의 함유량(이하, THF 불용분의 함유량이라 칭함)은, 토너의 착색제 및 무기 미립자 이외의 토너 성분에 대하여 50.0질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0질량％ 이상 45.0질량％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 5.0질량％ 이상 40.0질량％ 미만이다. THF 불용분의 함유량을 50.0질량％ 미만일 때, 저온 정착성을 향상시킬 수 있다.

상기 토너의 THF 불용분의 함유량이란, THF 용매에 대하여 불용성으로 된 초 고분자 중합체 성분(실질적으로 가교 중합체)의 질량 비율을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 토너의 THF 불용분의 함유량이란, 이하와 같이 측정된 값이다.

토너 1.0g을 칭량하고(weighed)(W1 g), 원통 여과지(예를 들면, 도요로시가부시끼가이샤제 No.86R)에 넣어 속슬렛 추출기에 로드한다. 용매로서 THF 200㎖를 사용하여 20시간 추출하고, 용매에 의해 추출된 가용 성분을 농축한 후, 40℃에서 수시간 진공 건조한다. 다음에, THF 가용 수지 성분량을 칭량한다(W2 g). 토너 중의 안료와 같은 수지 성분 이외의 성분의 중량을 W3 g로 한다. THF 불용분의 함유량은, 하기 식으로부터 구해진다.

THF 불용분의 함유량(질량％)={W1-(W3+W2))/(W1-W3)}×100

토너의 THF 불용분의 함유량은, 결착 수지의 중합도, 가교도에 의해 조정하는 것이 가능하다.

(중량 평균 분자량(Mw), 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))

토너의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)(이하, 「토너의 중량 평균 분자량」이라고도 표기함)는, 5,000 내지 50,000의 범위인 것이 바람직하다. 토너의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내임으로써, 내블로킹성 및 현상 내구성과, 저온 정착성을 향상시킬 수 있고 높은 글로스의 화상을 제조할 수 있다. 토너의 중량 평균 분자량(Mw)은, 저분자 수지의 첨가량 및 중량 평균 분자량(Mw), 토너 제조 시의 반응 온도, 반응 시간, 및 토너 제조시에 사용되는 개시제량, 연쇄 이동제량 및 가교제량에 의해 조정할 수 있다.

토너의 테트라히드로푸란(THF) 가용분 상에서 행해지는 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 5.0 내지 100.0인 것이 바람직하고, 5.0 내지 30.0인 것이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 상기 범위 내임으로써, 정착 가능 영역을 넓게 할 수 있다.

<토너 입자 또는 토너의 물성의 측정 방법 및 평가 방법>

본 발명의 토너 입자 또는 토너의 물성의 측정 방법 및 평가 방법에 대하여 이하 설명한다.

(유기 규소 중합체의 구조의 측정 방법)

{토너 입자의 THF 불용분의 제조 방법}

토너 입자의 THF 불용분은, 이하와 같이 제조하였다.

토너 10.0g을 칭량하고, 원통 여과지(예를 들면, 도요로시가부시끼가이샤제 No.86R)에 넣어 속슬렛 추출기에 로드한다. 용매로서 THF 200㎖를 사용하여 20시간 추출하고, 원통 여과지 중의 여과물을 40℃에서 수시간 진공 건조하여 얻는다. 그 최종 제품을 NMR 측정용의 토너 입자의 THF 불용분으로 한다.

{상기 식 (1) 또는 (2)에 의해 나타내어지는 유닛의 존재의 확인 방법}

상기 식(1) 또는 식 (2)에 의해 나타내어지는 유닛의 존재의 확인 방법은, 상기 식 (1)의 규소 원자에 결합하고 있는 메틴기(>CH-Si)의 유무 또는 상기 식 (2)의 규소 원자에 결합하고 있는 메틸렌기(-CH₂-Si)의 유무를 ¹³C-NMR에 의해 확인하였다.

「¹³C-NMR(고체)의 측정 조건」

장치 : Bruker사 제조의 AVANCEⅢ 500

프로브 : 4㎜ MAS BB/1H

측정 온도 : 실온

시료 회전수 : 6㎑

시료 : 측정 시료(NMR 측정용의 토너 입자의 THF 불용분) 150㎎을 직경 4㎜의 샘플 튜브에 넣는다.

측정 핵 주파수 : 125.77㎒

기준 물질 : Glycine(외부 표준 : 176.03ppm)

관측 폭 : 37.88㎑

측정법 : CP/MAS

콘택트 시간 : 1.75㎳

반복 시간 : 4s

적산 횟수 : 2048회

LB값 : 50㎐

상기 식 (1)에 의해 나타내어지는 유닛의 경우, 상기 식 (1)의 규소 원자에 결합하고 있는 메틴기(>CH-Si)에 기인하는 시그널의 유무에 의해, 상기 식 (1)에 의해 나타내어지는 유닛의 존재를 확인하였다.

상기 식 (2)에 의해 나타내어지는 유닛의 경우, 상기 식 (2)의 규소 원자에 결합하고 있는 메틸렌기(-CH₂-Si)에 기인하는 시그널의 유무에 의해, 상기 식 (2)에 의해 나타내어지는 유닛의 존재를 확인하였다.

(토너 입자의 표면에 존재하는 규소 원소의 농도(atomic％))

토너 입자의 표면에 존재하는 탄소 원소 농도 dC, 산소 원소 농도 dO, 규소 원소 농도 dSi의 합계(dC+dO+dSi)에 대한 규소 원소의 농도(atomic％)는, ESCA(X선 광전자 분광 분석)에 의해 표면 조성 분석을 행하여 산출하였다.

본 발명에서는, ESCA의 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.

사용 장치 : ULVAC-PHI사제 Quantum 2000

ESCA 측정 조건 : X선원 AlKα

X선 : 100㎛ 25W 15㎸

래스터 : 300㎛×200㎛

㎩ss Energy : 58.70eV

Step Size : 0.125eV

중화 전자총 : 20㎂, 1V

Ar 이온총 : 7㎃, 10V

Sweep수 : Si 15회, C 10회, O 5회

측정된 각 원소의 피크 강도로부터, ULVAC-PHI사 제공의 상대 감도 인자를 사용하여 표면 원자 농도(원자％)를 산출하였다.

(토너의 형상 계수 SF-2의 측정법)

토너의 형상 계수 SF-2의 측정에는, 우선 크로스 섹션 폴리셔 「SM-09010」(JEOL사제)을 사용하여 후술하는 바와 같이 토너의 단면을 제작한다. 실리콘 웨이퍼 상에 Mo 메쉬(직경 : 3㎜/두께 : 30㎛)를 놓은 것에 콜로이드성 그래파이트를 도포하고, 그 위에 토너를 부착시킨다. 이 공정 중에, 현미경으로 확인하면서 토너를 1층 정도 부착시킨다. 이 토너를 백금 증착시킨다. 크로스 섹션 폴리셔를 사용하여, 가속 전압 3㎸, 가공 시간 10시간의 조건에서 단면을 제작하였다.

제작한 단면은, 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제 FE-SEM(S-4800)을 사용하여, 1000배로 확대하여, 관찰하였다.

이들을 화상 해석 소프트 「analySIS Pro」(OLYMPUS사제)를 사용하여 해석하여, 토너 단면의 주위 길이 PERI, 단면적 AREA를 얻었다. 토너의 주위 길이로부터, 원 상당 직경 Dsem=주위 길이 PERI/π라는 식에 의해 원 상당 직경 Dsem을 구한다. 그 값이 코울터 카운터를 사용하는 후술하는 방법에 의해 구한 중량 평균 입경의 ±1.0％의 폭에 포함되는 것을 해당 입자로 한다.

상기 해당 입자를 무작위로 100개 선택한다. 그들 단면의 주위 길이의 평균을 PERIav. 및 단면적의 평균을 AREAav.로 한다. 그 후, 하기 식으로부터 토너의 형상 계수 SF-2를 구하였다.

(토너의 평균 원형도 및 모드 원형도의 측정 방법)

토너의 평균 원형도의 측정에는, 플로우식 입자상 분석 장치인 「EPIA-3000형」(시스멕스사제)을 사용하여, 교정 작업 시의 측정 및 해석 조건에서 측정한다.

이온 교환수 20㎖에, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염을 적당량 첨가한 후, 측정 시료 0.02g을 추가한다. 최종 혼합물을 발진 주파수 50㎑, 전기적 출력 150와트에서 탁상형 초음파 세정기 분산기(예를 들면, 「VS-150」(벨보 클리어사제 등)를 사용하여 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용의 분산액으로 한다. 이 처리 중에, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 냉각한다.

측정 전에, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 「PSE-900A」(시스멕스사제)를 사용한다. 상기 수순에 의해 준비한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드 및 토탈 카운트 모드에서 3000개의 토너 입자를 계측한다. 입자 해석 시의 2치화 임계값을 85％로 하고, 해석 입자 직경을 원 상당 직경 1.98㎛ 이상 19.92㎛ 이하로 한정하여, 토너의 평균 원형도를 구한다.

측정에 있어서는, 표준 라텍스 입자(예를 들면, Duke Scientific사제 5100A를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시로부터 2시간마다 초점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 토너의 원형도 분포에 있어서, 모드 원형도가 0.98 내지 1.00이면, 토너의 대부분이 진구에 가까운 형상을 갖는 것을 의미하고 있다. 이 원형도에서, 경상력이나 반데르발스 힘 등에 기인하는 토너의 감광체에의 부착력의 저하가 보다 한층 더 현저해지고, 전사 효율은 매우 높은 것으로 되어 바람직하다.

모드 원형도는, 0.40부터 1.00(예를 들어, 0.40 이상 0.41 미만, 다음에 0.41 이상 0.42 미만, 최종적으로 0.99 이상 1.00 미만)까지의 원형도를 0.01 간격으로 61 분할된다. 측정한 각 입자의 관찰된 원형도를 대응 분할 범위에 할당하고, 원형도 빈도 분포에서 입자의 최대 수가 할당되는 분할 범위의 원형도를 모드 원형도로 한다.

(투과형 전자 현미경(TEM)을 사용한 토너 입자의 단면 관찰에 의해 측정되는 토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav., 인접하지 않는 위치에 있는 RAav×0.90 이하인 선분의 개수 및 두께 5.0㎚ 이하인 표층의 비율의 측정)

토너 입자의 단면의 관찰은 이하의 방법에 의해 행할 수 있다.

먼저, 상온에서 경화성의 에폭시 수지 중에 토너 입자를 분산시킨다. 최종 분산물을 40℃의 분위기 하에서 2일간 두어, 에폭시 수지를 경화시킨다. 얻어진 경화물로부터 다이아몬드 칼날을 구비한 마이크로톰을 사용하여, 박편의 샘플을 잘라낸다. 이 샘플을 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 1만 내지 10만배의 배율로 확대하여, 각 샘플의 단면을 관찰한다. 본 발명의 목적을 위해, 사용하는 결착 수지와 유기 규소 중합체 중의 원자의 원자량의 차이를 이용하여, 원자량이 크면 콘트라스트가 밝아지는 것을 이용하여 관찰을 행한다. 또한, 상이한 재료간의 콘트라스트를 향상시키기 위해서는 사산화루테늄 염색법 및 사산화오스뮴 염색법을 사용해도 된다.

또한, FEI사제 전자 현미경 Tecnai TF20XT를 사용하여, 가속 전압 200㎸로 TEM 명시야상(bright field image)을 취득하였다. 다음에 Gatan사제 EELS 검출기 GIF Tridiem을 사용하여, three window법에 의해 Si-K단(99eV)의 EF 맵핑상을 취득하여 표층에 유기 규소 중합체가 존재하는 것을 확인하였다.

또한, TEM에 의해, 토너 입자의 표면의 평균 두께의 Dav., 인접하지 않는 위치에 있는 RAav×0.90 이하인 선분의 개수 및 두께가 5.0㎚ 이하인 표층의 비율(존재 비율)을 결정하기 위해서 사용되는 측정 대상의 토너 입자는, TEM의 현미경 사진으로부터 얻어지는 토너 입자의 단면적으로부터 원 상당 직경 D_tem을 구하고, 그 값이 코울터 카운터를 사용하는 후술하는 방법에 의해 구한 토너의 중량 평균 입경의 ±10％의 폭에 포함되는 것이다.

측정 대상인 토너 입자의 단면에서, 그 단면의 최대 직경인 장축 L의 중점을 통과하고, 상기 단면을 횡단하는 직선을, 장축 L을 기준으로 하여, 상기 중점에 있어서의 교차각이 균등(즉, 11.25°)하게 되고 중점으로부터 토너 입자의 표면까지의 32개의 선분 RA_n(n=1 내지 32)이 형성되도록 16개 긋는다(도 1 참조). 각 선분의 길이를 AR_n, 상기 AR_n의 평균값을 RAav, 상기 선분 RA_n 상의 상기 표층의 두께를 FAR_n(n=1 내지 32)으로 한다. 이들 파라미터에 기초하여, 선분 상의 32군데의 유기 규소 중합체를 함유하는 토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav., 인접하지 않는 위치에 있는 RAav×0.90 이하인 선분의 개수 및 표층의 두께 FAR_n 중, 두께가 5.0㎚ 이하인 표층의 비율(존재 비율)을 구한다.

〔TEM의 사진으로부터 얻어지는 토너의 단면적으로부터 구한 원 상당 직경 D_temav.〕

TEM의 사진으로부터 얻어지는 토너 입자의 단면적으로부터 구한 원 상당 직경 D_temav.는 후술하는 방법에 의해 구하였다.

우선, 1개의 토너 입자에 대하여, TEM의 사진으로부터 얻어지는 토너 입자의 단면적으로부터 구한 원 상당 직경 D_tem을 하기 식에 따라서 구한다.

D_tem=(Ar₁+Ar₂+Ar₃+Ar₄+Ar₅+Ar₆+Ar₇+Ar₈+Ar₉+Ar₁₀+Ar₁₁+Ar₁₂+Ar₁₃+Ar₁₄+Ar₁₅+Ar₁₆+Ar₁₇+Ar₁₈+Ar₁₉+Ar₂₀+Ar₂₁+Ar₂₂+Ar₂₃+Ar₂₄+Ar₂₅+Ar₂₆+Ar₂₇+Ar₂₈+Ar₂₉+Ar₃₀+Ar₃₁+Ar₃₂)/16

이 측정 및 계산을 토너 입자 10개에 대하여 행한다. 관찰된 원 상당 직경이 평균화되고, 그 결과를 토너 입자의 단면적으로부터 구한 원 상당 직경 D_temav.로 한다.

〔토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav.〕

토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav.는 이하의 방법에 의해 구하였다.

우선, 1개의 토너 입자의 표층의 평균 두께 D_(n)을 이하의 방법에 의해 구하였다.

D_(n)=선분 상의 32군데의 표층 두께의 합계/32

이 계산을 토너 입자 10개에 대하여 행하였다. 토너 입자의 표층의 평균 두께 Dav.를 정하기 위해, 토너 입자의 최종 평균 두께 D_(n)(n=1 내지 10)가 하기 식에 따라 평균화된다.

Dav.={D₍₁₎+D₍₂₎+D₍₃₎+D₍₄₎+D₍₅₎+D₍₆₎+D₍₇₎+D₍₈₎+D₍₉₎+D₍₁₀₎}/10

〔토너 입자의 표층의 두께 FAr_n 중, 두께가 5.0㎚ 이하인 표층의 비율〕

표층의 두께 FAr_n 중, 두께가 5.0㎚ 이하인 표층의 비율(존재 비율)은 이하의 방법에 의해 구하였다.

우선, 1개의 입자에 대하여, 이하의 식에 기초하여 두께가 5.0㎚ 이하인 표층의 비율을 구하였다.

(두께가 5.0㎚ 이하인 표층의 비율)=((표면의 두께 FAr_n이 5.0㎚ 이하인 수)/32)×100

이 계산을 토너 입자 10개에 대하여 행하였다. 토너 입자 10개에 대하여 얻어진 계산 결과의 평균값을 구하고, 그것을 토너 입자의 표층의 두께 FAr_n 중, 두께가 5.0㎚ 이하인 표층의 비율로 하였다.

〔인접하지 않는 위치에 있는 RAav×0.90 이하인 선분의 개수〕

토너 입자의 단면의 최대 직경인 장축 L의 중점으로부터 토너 입자의 표면까지의 선분의 길이 Ar_n의 평균값 RAav는 후술하는 방법에 의해 구하였다.

우선, 1개의 토너 입자에 대하여, TEM의 사진으로부터 얻어지는 토너 입자의 단면적으로부터 구한 Ar_n의 평균값 RAav를 하기 식에 따라서 구한다.

RAav=(Ar₁+Ar₂+Ar₃+Ar₄+Ar₅+Ar₆+Ar₇+Ar₈+Ar₉+Ar₁₀+Ar₁₁+Ar₁₂+Ar₁₃+Ar₁₄+Ar₁₅+Ar₁₆+Ar₁₇+Ar₁₈+Ar₁₉+Ar₂₀+Ar₂₁+Ar₂₂+Ar₂₃+Ar₂₄+Ar₂₅+Ar₂₆+Ar₂₇+Ar₂₈+Ar₂₉+Ar₃₀+Ar₃₁+Ar₃₂)/32

RAav×0.90 이하인 선분의 개수를 구한다. 이때, RAav×0.90 이하인 선분끼리가 인접하고 있는 것(n이 연속하고 있는 것)을 제외한다.

얻어진 결과를 TEM 사진에 있어서의 인접하지 않는 위치에 있는 RAav×0.90 이하인 선분의 개수로 하였다.

(토너 및 각종 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 메인 피크 분자량(Mp)의 측정 방법)

토너 및 각종 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 메인 피크 분자량(Mp)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 조건에 의해 측정된다.

[측정 조건]

ㆍ칼럼(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제) : Shodex GPC KF-801, KF-802, KF-803, KF-804, KF-805, KF-806, KF-807(직경 8.0㎜, 길이 30㎝)의 7단

ㆍ용리액 : 테트라히드로푸란(THF)

ㆍ온도 : 40℃

ㆍ유속 : 0.6㎖/min

ㆍ검출기 : RI

ㆍ시료 농도 및 양 : 0.1질량％의 시료를 10μl

[시료 조제]

측정 대상(토너 또는 수지) 0.04g을 테트라히드로푸란 20㎖에 분산, 용해한다. 최종 혼합물을 24시간 정치하고, 0.2㎛ 필터[마이쇼리 디스크 H-25-2(도소 가부시끼가이샤제)]로 여과한다. 그 여과액을 시료로서 사용한다.

검량선으로 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서, 도소 가부시끼가이샤제 TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500을 사용한다. 이때, 적어도 10점의 표준 폴리스티렌 시료를 사용한다.

GPC의 분자량 분포의 작성에 있어서, 고분자량측은 베이스 라인으로부터 크로마토그램이 상승하는 개시점으로부터 측정을 시작하고, 저분자량측은 분자량 약 400까지 측정한다.

(토너 및 각종 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법)

토너 및 각종 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(DSC) M-DSC(상품명 : Q1000, TA-인스트루먼츠사제)를 사용하여, 하기 수순에 의해 측정한다. 측정하는 시료(토너, 각종 수지) 6㎎을 정칭하고 알루미늄 팬 안에 넣는다. 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 20 내지 200℃의 사이에서, 승온 속도 1℃/분, 상온 상습 하에서 측정을 행한다. 이때의 모듈레이션 진폭 ±0.5℃, 주파수 1/min에서 측정한다. 얻어지는 리버싱 히트 플로우 곡선으로부터 유리 전이 온도(Tg : ℃)를 계산한다. Tg는, 흡열 전후의 베이스 라인과 흡열에 의한 곡선의 접선의 교점의 중심값을 Tg(℃)로서 구한 것이다.

DSC에 의해 측정되는 승온 시의 흡열 차트에 있어서, 흡열 메인 피크의 피크 면적으로 나타내어지는 토너1g당의 열량 적분값(J/g)을 측정하였다. 토너의 DSC 측정에 의해 얻어진 리버싱 플로우 곡선의 일례를 도 2에 도시하였다.

열량 적분값(J/g)은, 상기의 측정으로부터 얻어진 리버싱 플로우 곡선을 사용하여 구한다. 계산에는 해석 소프트 Universal Analysis 2000 for Windows 2000/XP Version 4.3A(TA 인스트루먼트사제)를 사용한다. Integral Peak Linear의 기능을 사용하여, 35℃와 135℃에서의 측정점을 연결하는 직선과 흡열 곡선으로 둘러싸인 영역으로부터 열량 적분값(J/g)을 구한다.

(토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수평균 입경(D1)의 측정 방법)

토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수평균 입경(D1)은, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치, 즉, 「코울터 카운터 멀티사이저 3」(등록 상표, 베크만 코울터사제)과, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속의 전용 소프트웨어 「베크만 코울터 Multisizer 3 version 3.51」(베크만 코울터사제)을 사용하여 측정된다. 실효 측정 채널수는 25,000이다. 측정 데이터의 해석을 행하여, D4 및 D1을 산출한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것을 준비한다. 이러한 용액의 예는 「ISOTON Ⅱ」(베크만 코울터사제)이다.

또한, 측정 및 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 상기 전용 소프트웨어의 설정을 행한다. 전용 소프트웨어의 「표준 동작 방법(SOM) 변경」화면에서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정한다. 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만 코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 전류를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON Ⅱ로 설정한다. 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크를 한다. 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경 설정으로 변환 」화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛ 이상 60㎛ 이하로 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250㎖ 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200㎖를 넣어, 샘플 스탠드에 비이커를 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 소프트의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 미리 제거해 둔다.

(2) 유리제의 100㎖ 평평한 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30㎖를 넣고, 이 안에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 이온 교환수로 3.0 질량배로 희석한 희석액을 약 0.3㎖ 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50㎑의 발진기 2개를, 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(니까끼 바이오스 가부시끼가이샤제)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣는다. 이 수조 중에 상기 콘타미논 N을 약 2㎖ 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대로 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 60초간 초음파 분산 처리를 더 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하여, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50,000개로 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어에 의해 해석을 행하여, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출한다. 또한, 중량 평균 입경(D4)은 그래프/체적％로 설정하였을 때의, 분석/체적 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이고, 개수 평균 입경(D1)은 그래프/개수％로 설정하였을 때의, 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이다.

이하에, 실시예로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서의 "부(parts)"는, 특별히 설명이 없는 한 질량부를 나타낸다.

본 발명의 실시형태에서 사용하는 하전 제어 수지의 제조예에 대하여 설명한다.

<하전 제어 수지1의 제조예>

환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 적하 장치 및 감압 장치를 구비한 반응 용기(reactor)에, 용매로서 메탄올 255.0질량부, 2-부타논 145.0질량부 및 2-프로판올 100.0질량부, 단량체로서 스티렌 88.0질량부, 아크릴산2-에틸헥실 6.2질량부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 6.6질량부를 첨가한다. 최종 혼합물을 교반하면서 상압의 환류 하에서 가열하였다. 이에, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.8질량부를 2-부타논 20.0질량부로 희석한 용액을 30분에 걸쳐 적하하여 5시간 교반을 계속하였다. 또한 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.2질량부를 2-부타논 20.0질량부로 희석한 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 또한 상압의 환류 하에서 5시간 교반하여 중합을 종료하였다.

다음에, 중합 용매를 감압 증류 제거한 후에 얻어진 중합체를 150메쉬의 스크린을 장착한 커터 밀로 100㎛ 이하로 조분쇄하고, 또한 제트 밀에 의해 미분쇄하였다. 그 미립자를 250메쉬의 체에 의해 분급하여, 60㎛ 이하의 입자를 분별하여 얻었다. 다음에 상기 입자를 10％의 농도로 되도록 메틸에틸케톤에 용해하고, 얻어진 용액을 메틸에틸케톤의 20배량의 메탄올 중에 서서히 투입하여 재침전하였다. 얻어진 침전물을 재침 전에 사용한 양의 2분의 1의 메탄올로 세정하고, 여과한 입자를 35℃에서 48시간 진공 건조하였다.

또한 전술한 진공 건조 후의 입자를 10％의 농도로 되도록 메틸에틸케톤을 첨가하여 재용해하고, 얻어진 용액을 메틸에틸케톤의 20배량의 n-헥산 중에 서서히 투입하여 재침전하였다. 얻어진 침전물을 재침 전에 사용한 양의 2분의 1의 n-헥산으로 세정하고, 여과한 입자를 35℃에서 48시간 진공 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 하전 제어 수지는 Tg가 약 82℃이고, 메인 피크 분자량(Mp)이 19,300, 수평균 분자량(Mn)이 12,700, 중량 평균 분자량(Mw)이 21,100이다. 산가는 20.4㎎KOH/g이었다. 얻어진 수지를 하전 제어 수지1로 한다.

<폴리에스테르계 수지(1)의 제조예>

하기 단량체는 에스테르화 촉매와 함께 오토클레이브에 투입된다:

ㆍ테레프탈산 : 11.1mol

ㆍ비스페놀 A-프로필렌옥시드 2몰 부가물(PO-BPA) : 10.8mol

감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 오토클레이브에 장착하고, 질소 분위기 하에서, 감압하면서, 통상법에 따라서 220℃에서 Tg가 70℃로 될 때까지 반응을 행하였다. 그 결과, 폴리에스테르계 수지(1)을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 8,200, 수평균 분자량(Mn)은 3,220이었다.

<폴리에스테르계 수지(2)의 제조예>

(이소시아네이트기 함유 예비 중합체의 합성)

하기 재료는 교반 하에서 220℃에서 7시간 동안 반응된다:

비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 : 720.0질량부

프탈산 : 280.0질량부

디부틸티타늄옥사이드 : 2.5질량부

그 후 감압 하에서 5시간 반응시킨다. 최종물을 80℃까지 냉각하고, 아세트산에틸 중에서 이소포론디이소시아네이트 190.0질량부와 2시간 반응시킨다. 결과적으로, 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 수지를 26.0질량부와 이소포론디아민 1.0질량부를 50℃에서 2시간 반응시킨다. 그 결과, 우레아기를 함유하는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르계 수지(2)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르계 수지(2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 25,000, 수평균 분자량(Mn)은 3200, 피크 분자량은 6200이었다.

<토너 입자1의 제조예>

환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 용기 중에 이온 교환수 700.0질량부와 0.1몰/리터의 Na₃PO₄ 수용액 1000.0질량부와 1.0몰/리터의 HCl 수용액 24.0질량부를 첨가한다. 최종 혼합물은 고속 교반 장치 TK-호모믹서를 사용하여 12,000rpm으로 교반하면서, 60℃로 유지하였다. 여기에 1.0몰/리터-CaCl₂ 수용액 85질량부를 서서히 첨가하여, 미세한 난수용성 분산 안정제 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 분산 매체를 제조하였다.

다음의 재료를 아트라이터를 이용하여 3시간 분산시켜 중합성 단량체 조성물1을 얻는다.

스티렌 : 70.0질량부

n-부틸아크릴레이트 : 30.0질량부

디비닐벤젠 : 0.1질량부

비닐트리에톡시실란 : 15.0질량부

구리 프탈로시아닌 안료(피그먼트 블루 15 : 3) : 6.5질량부

폴리에스테르계 수지(1) : 5.0질량부

하전 제어제 1(3,5-디-tert-부틸 살리실산의 알루미늄 화합물) : 0.5질량부

하전 제어 수지1 : 0.5질량부

이형제〔베헨산 베헤닐, 흡열 메인 피크 온도: 72.1℃〕 : 10.0질량부

중합성 단량체 조성물1을 60℃에서 20분 유지하였다. 중합성 단량체 조성물1과, 중합 개시제인 tert-부틸 퍼옥시드피발레이트 14.0질량부(톨루엔 용액 50％)를 수계 매체 중에 놓는다. 최종 혼하물을 고속 교반 장치의 회전수를 12,000rpm으로 10분간 교반하여 입자를 형성하였다. 고속 교반 장치를 프로펠러식 교반기로 바꾼다. 내온을 70℃로 승온시켜, 천천히 교반하면서 5시간 반응시켰다. 이때 수계 매체 중의 pH는 5.0이었다. 다음에, 용기 내를 온도 85℃로 승온하여 5시간 유지하였다. 그 후, 이온 교환수를 300.0질량부 첨가하고, 환류관을 제거하고, 증류 장치를 설치하였다. 용기 내의 온도가 100℃로 유지하면서 증류를 5시간 행하여, 중합체 슬러리1을 얻었다. 증류 유분은 310.0질량부이었다. 30℃로 냉각한 후의 중합체 슬러리1을 포함하는 용기 내에 희염산을 첨가하여 분산 안정제를 제거하였다. 또한, 여과 분리, 세정, 건조를 하여 중량 평균 입경이 5.6㎛의 토너 입자가 얻어졌다. 이 토너 입자를 토너 입자1로 하였다. 토너 입자1의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자2의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 알릴트리에톡시실란 15.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자2를 얻었다. 토너 입자2의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자3의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 n-부틸아크릴레이트 30.0질량부 대신에 부틸메타크릴레이트 30.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자3을 얻었다. 토너 입자3의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자4의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 n-부틸아크릴레이트 30.0질량부 대신에 n-부틸아크릴레이트 29.0질량부 및 아크릴산 1.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자4를 얻었다. 토너 입자4의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자5의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 n-부틸아크릴레이트 30.0질량부 대신에 n-부틸아크릴레이트 29.0질량부 및 베헤닐아크릴레이트 1.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자5를 얻었다. 토너 입자5의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자6의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리메톡시실란 15.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자6을 얻었다. 토너 입자6의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자7의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리이소프로폭시실란 15.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자7을 얻었다. 토너 입자7의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자8의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐디에톡시클로로실란 15.0질량부로 변경하고, 1.0N-NaOH 수용액을 2.0질량부로 pH를 5.0으로 조정한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자8을 얻었다. 토너 입자8의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자9의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리에톡시실란 50.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자9를 얻었다. 토너 입자9의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자10의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리에톡시실란 30.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자10을 얻었다. 토너 입자10의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자11의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리에톡시실란 10.5질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자11을 얻었다. 토너 입자11의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자12의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리에톡시실란 9.5질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자12를 얻었다. 토너 입자12의 처방 및 조건을 표 1에 나타내고, 물성을 표 7에 나타냈다.

<토너 입자13의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리에톡시실란 5.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자13을 얻었다. 토너 입자13의 처방 및 조건을 표 2에 나타내고, 물성을 표 8에 나타냈다.

<토너 입자14의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리에톡시실란 4.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자14를 얻었다. 토너 입자14의 처방 및 조건을 표 2에 나타내고, 물성을 표 8에 나타냈다.

<토너 입자15의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 알릴트리에톡시실란 5.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자15를 얻었다. 토너 입자15의 처방 및 조건을 표 2에 나타내고, 물성을 표 8에 나타냈다.

<토너 입자16의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 알릴트리에톡시실란 4.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자16을 얻었다. 토너 입자14의 처방 및 조건을 표 2에 나타내고, 물성을 표 8에 나타냈다.

<토너 입자17의 제조예>

[토너 모체17의 제조]

하기 재료를 헨쉘 믹서로 혼합하였다;

폴리에스테르계 수지(1) : 60.0질량부

폴리에스테르계 수지(2) : 40.0질량부

구리프탈로시아닌 안료(피그먼트 블루 15 : 3) : 6.5질량부

하전성 제어제1(3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물) : 0.5질량부

하전 제어 수지1 : 0.5질량부

이형제〔베헨산 베헤닐, 흡열 메인 피크 온도 72.1℃〕 : 10.0질량부

최종물은 135℃에서 2축 혼련 압출기에 의해 용융 혼련을 행하고, 혼련물을 냉각한 후, 커터 밀로 조분쇄, 제트기류를 사용한 미분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 또한 풍력 분급기를 사용하여 분급하였다. 결과적으로, 중량 평균 입경 5.6㎛의 토너 모체17을 얻었다.

[토너 입자17의 제조]

리비히 환류관을 갖춘 4구 용기 중에 이온 교환수 700.0질량부와 0.1몰/리터의 Na₃PO₄ 수용액 1000.0질량부와 1.0몰 리터의 HCl 수용액 24.0질량부를 첨가한다. 최종 혼합물을 고속 교반 장치 TK-호모믹서를 사용하여 12,000rpm으로 교반하면서, 60℃로 유지하였다. 최종 혼합물에, 1.0몰/리터-CaCl₂ 수용액 85.0질량부를 서서히 첨가하여, 미세한 난수용성 분산 안정제 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 분산 매체를 제조하였다.

다음에 토너 모체17 100.0질량부 및 비닐트리에톡시실란 15.0질량부를 헨쉘 믹서로 혼합한다. 다음에, 최종 혼합물을 TK-호모믹서로 5,000rpm으로 교반하고, 토너 재료를 투입하여 5분간 교반하였다. 이 혼합액을 70℃에서 5시간 유지하였다. pH는 5.0이었다. 다음에, 85℃까지 승온하여 5시간 유지하였다. 그 후, 이온 교환수를 300.0질량부 첨가하고, 환류관을 제거하고, 증류 장치를 설치하였다. 다음에, 용기 내의 온도가 100℃인 증류를 5시간 행하여 중합체 슬러리17을 얻었다. 증류 유분은 315.0질량부이었다. 중합체 슬러리17을 포함하는 용기 내에 희염산을 첨가하여 분산 안정제를 제거하였다. 또한, 여과 분리, 세정, 건조를 하여 중량 평균 입경이 5.6㎛인 토너 입자가 얻어졌다. 이 토너 입자를 토너 입자17로 하였다. 토너 입자17의 물성을 표 8에 나타냈다.

<토너 입자18의 제조예>

다음 재료를, 톨루엔 400.0질량부에 용해하여, 용해액을 얻었다.

폴리에스테르계 수지(1) : 60.0질량부

폴리에스테르계 수지(2) : 40.0질량부

구리프탈로시아닌 안료(피그먼트 블루 15 : 3) : 6.5질량부

하전성 제어제1(3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물) : 0.5질량부

하전 제어 수지1 : 0.5질량부

비닐트리에톡시실란 : 15.0질량부

이형제〔베헨산 베헤닐, 흡열 메인 피크 온도 72.1℃〕 : 10.0질량부

리비히 환류관을 갖춘 4구 용기 중에 이온 교환수 700.0질량부와 0.1몰/리터의 Na₃PO₄ 수용액 1000.0질량부와 1.0몰 리터의 HCl 수용액 24.0질량부를 첨가하였다. 최종 혼합물을 고속 교반 장치 TK-호모믹서를 사용하여 12,000rpm으로 교반하면서, 60℃로 유지하였다. 최종 혼합물에, 1.0몰/리터-CaCl₂ 수용액 85.0질량부를 서서히 첨가하여, 미세한 난수용성 분산 안정제 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 분산 매체를 제조하였다.

다음에 상기 용해액 100.0질량부를 TK-호모믹서로 12,000rpm으로 교반하면서, 투입하였다. 투입 후에 5분간 교반하였다. 이 혼합액을 70℃에서 5시간 유지하였다. pH는 5.0이었다. 다음에, 85℃까지 승온하여 5시간 유지하였다. 그 후, 이온 교환수를 300.0질량부 첨가하고, 환류관을 제거하고, 증류 장치를 설치하였다. 다음에, 용기 내의 온도가 100℃로 유지하면서 증류를 5시간 행하여 중합체 슬러리18을 얻었다. 증류 유분은 310.0질량부이었다. 중합체 슬러리18을 포함하는 용기 내에 희염산을 첨가하여 분산 안정제를 제거하였다. 또한, 여과 분리, 세정, 건조를 하여 중량 평균 입경이 5.5㎛인 토너 입자18이 얻어졌다. 토너 입자18의 물성을 표 8에 나타냈다.

<토너 입자19의 제조예>

「비정질성 폴리에스테르 수지(1)의 합성」

교반 장치, 질소 도입관, 온도 센서, 정류탑을 구비한 플라스크에 하기 단량체를 투입하였다.

비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 : 10mol％

비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 : 90mol％

테레프탈산 : 50mol％

푸마르산 : 30mol％

도데세닐숙신산 : 20mol％

최종 혼합물을 1시간 안에 190℃까지 올려, 반응계가 균일하게 교반되어 있는 것을 확인하였다.

다음에, 이들 단량체의 총중량에 대하여 디스테아르산 주석을 0.7중량％ 투입하였다. 또한 생성되는 물을 증류 제거하면서 190℃로부터 5시간에 걸쳐 245℃까지 온도를 올리고, 245℃에서 다시 2시간 탈수 축합 반응을 행하였다. 그 결과, 유리 전이 온도가 57.2℃, 산가가 13.4㎎KOH/g, 수산기값이 28.8㎎KOH/g, 중량 평균 분자량이 13,400, 수평균 분자량이 3,900, 연화점 112℃의 비정질성 폴리에스테르 수지(1)을 얻었다.

「비정질성 폴리에스테르 수지(2)의 합성」

교반 장치, 질소 도입관, 온도 센서, 정류탑을 구비한 플라스크에 하기의 단량체를 투입하였다.

비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 : 50mol％

(양쪽 말단 환산 2몰 부가물)

비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물:50mol％

(양쪽 말단 환산 2몰 부가물)

테레프탈산 : 65mol％

도데세닐숙신산 : 28mol％

최종 혼합물을 1시간 내에 200℃까지 올려, 반응계 내가 균일하게 교반되어 있는 것을 확인하였다. 이들 단량체의 총중량에 대하여 디스테아르산 주석을 0.7중량％ 투입하였다. 또한 생성되는 물을 증류 제거하면서 200℃로부터 5시간에 걸쳐 250℃까지 온도를 올리고, 250℃에서 다시 2시간 탈수 축합 반응을 행하였다. 계속해서, 온도를 190℃까지 내리고, 무수 트리멜리트산의 7mol％를 서서히 투입하고, 190℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 그 결과, 유리 전이 온도가 56.2℃, 산가가 11.8㎎KOH/g, 수산기값이 25.8㎎KOH/g, 중량 평균 분자량이 53,200, 수평균 분자량이 6,800, 연화점 112℃의 비정질성 폴리에스테르 수지(2)를 얻었다.

「수지 입자 분산액(1)의 제조」

용기에 메틸에틸케톤 50.0질량부, 이소프로필알코올 25.0질량부를 투입하였다. 이에, 비정질성 폴리에스테르 수지(1) 100.0질량부를 서서히 투입하고, 교반을 행하여, 완전히 용해시켰다. 그 결과, 비정질성 폴리에스테르 수지(1) 용해액을 얻었다.

이 비정질성 폴리에스테르 수지(1) 용해액이 들어간 용기를 65℃로 설정하고, 교반하면서 10％ 암모니아 수용액을 합계로 5.0질량부로 되도록 서서히 적하하여 투입하였다. 또한 이온 교환수 230.0질량부를 10㎖/min의 속도로 서서히 적하하여 투입하여 전상유화시켰다. 또한 증발기에 의해 감압하여 탈용제를 행하였다. 그 결과, 비정질성 폴리에스테르 수지(1)의 수지 입자 분산액(1)을 얻었다. 이 수지 입자의 체적 평균 입경은, 140㎚이었다. 또한, 수지 입자 고형분량은 이온 교환수로 조정하여 20％로 하였다.

「수지 입자 분산액(2)의 제조」

용기에 메틸에틸케톤 50.0질량부 및 이소프로필알코올 25.0질량부를 투입하였다. 그 후, 비정질성 폴리에스테르 수지(2) 100.0질량부를 서서히 투입하고, 교반을 행하여, 완전히 용해시켰다. 그 결과, 비정질성 폴리에스테르 수지(2) 용해액을 얻었다.

이 비정질성 폴리에스테르 수지(2) 용해액이 들어간 용기를 40℃로 설정하고, 교반하면서 10％ 암모니아 수용액을 합계 3.5질량부로 되도록 서서히 적하하여 투입하였다. 또한 이온 교환수 230.0질량부를 10㎖/min의 속도로 서서히 적하하여 투입하여 전상유화시켰다. 더 감압하여 탈용제를 행하였다. 그 결과, 비정질성 폴리에스테르 수지(2)의 수지 입자 분산액(2)를 얻었다. 수지 입자의 체적 평균 입경은 160㎚이었다. 또한, 수지 입자 고형분량은 이온 교환수로 조정하여 20％로 하였다.

「수지 입자 분산액(1)의 졸겔 용액의 제조」

수지 입자 분산액(1)의 100.0질량부(고형분: 20.0질량부)에, 비닐트리에톡시실란 20.0질량부를 첨가하여 그 최종 혼합물을 교반하면서 70℃에서 1시간 유지한 후, 승온 속도 20℃/1h로 80℃로 가열하였다. 이 온도를 3시간 유지하였다. 이 혼합물을 냉각하여 수지 미립자가 졸겔로 피복된 수지 입자 분산액(1)의 졸겔 용액을 얻었다. 이 수지 입자의 체적 평균 입경은, 225㎚이었다. 또한, 수지 입자 고형분량은 이온 교환수로 조정하여 20％로 하였다. 수지 입자 분산액(1)의 졸겔 용액은 교반하면서 10℃ 이하로 보존하고, 조정 후 48시간 이내에 사용하였다.

「착색제 입자 분산액1의 제조」

다음의 성분이 혼합된다.

시안 안료(ECB-308) : 45.0질량부

이온성 계면 활성제 네오겐 RK(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤제) : 5.0질량부

이온 교환수 : 190.0질량부

최종 혼합물은 호모게나이저(IKA 울트라터랙스)에 의해 10분간 분산한 후에, 알티마이저(대항 충돌형 습식 분쇄기 : (주)스기노 머신제)를 사용하여 압력 250㎫로 15분간 분산 처리를 행하였다. 그 결과, 착색제 입자의 체적 평균 입경이 135㎚이고, 고형분량이 20％인 착색제 입자 분산액1을 얻었다.

「이형제 입자 분산액의 제조」

다음의 재료를 혼합하여 100℃로 가열하였다.

올레핀 왁스(융점 : 84℃) : 60.0질량부

이온성 계면 활성제 네오겐 RK(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤제) : 2.0질량부

이온 교환수 : 240.0질량부

다음에 이 혼합물을 IKA제 울트라터랙스 T50에서 충분히 분산한 후, 압력 토출형 가울린(Gaulin) 호모게나이저로 110℃로 승온하여 분산 처리를 1시간 행하였다. 그 결과, 체적 평균 입경 170㎚, 고형분량 20％의 이형제 입자 분산액을 얻었다.

「토너 입자19의 제작」

플라스크 중에 이온성 계면 활성제 네오겐 RK를 2.4질량부를 넣은 후, 다음의 재료를 첨가하였다.

수지 입자 분산액(1) : 100.0질량부

수지 입자 분산액(2) : 300.0질량부

수지 입자 분산액(1)의 졸겔 용액 : 300.0질량부

착색제 입자 분산액1 : 50.0질량부

이형제 입자 분산액 : 50.0질량부

최종 혼합물을 교반하였다. 다음에, 1N의 질산 수용액을 적하하여 pH3.8로 한 후, 이것에 폴리황산알루미늄 0.4질량부를 첨가하고, 울트라터랙스로 분산을 행하였다. 가열용 오일 배스에서 플라스크를 교반하면서 48℃까지 가열하고, 48℃에서 40분 유지하였다. 다음에, 수지 입자 분산액(1)의 졸겔 용액 300.0질량부를 혼합액을 천천히 추가하였다.

그 후, 1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 계 내의 pH를 7.0으로 조정하였다. 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 교반을 계속하면서 서서히 85℃까지 가열하고, 85℃에서 4시간 유지하였다. 그 후, 이온성 계면 활성제 네오겐 RK를 2.0질량부 첨가하고, 95℃에서 5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 냉각, 여과를 행하였다. 40℃의 이온 교환수 5L에 재분산하였다. 최종 분산물을 15분간 교반익(300rpm)으로 교반하고, 여과를 행하였다.

이 재분산과 여과의 세정을 반복하고, 전기 전도도 7.0μS/㎝ 이하로 된 시점에 세정을 종료하였다. 그 결과, 토너 입자19를 얻었다. 토너 입자19의 처방 및 조건을 표 2에 나타내고 그 물성을 표 5 및 표 8에 나타냈다.

<토너 입자20의 제조예>

토너 모체17 100.0질량부를 헨쉘 믹서로 고속 교반기에서 교반하면서, 톨루엔 10.0질량부와 에탄올 5.0질량부와 물 5.0질량부와 비닐트리에톡시실란 15.0질량부를 85℃에서 5시간 반응시킨 유기 규소 중합체 용해액을 3.5질량부를 토너 모체17를 향해 분무한다.

그리고, 입자를 입구 온도 80℃, 출구 온도 45℃의 조건에서 유동층 건조기 내를 30분 순환시켜, 건조 및 중합을 행하였다. 얻어진 처리 토너를 헨쉘 믹서에 넣고, 처리 토너 100.0질량부마다 상기 유기 규소 중합체 용해액 3.5질량부를 처리토너를 향해 분무한다. 그 후, 처리 토너를 입구 온도 80℃, 출구 온도 45℃의 조건에서 유동층 건조기 내에서 30분 순환시켰다.

유기 규소 중합체 용해액의 분무와 건조를 합계 10회 반복하여 토너 입자20을 얻었다. 토너 입자20의 물성을 표 8에 나타냈다.

<토너 입자21의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 스티렌 단량체 70.0질량부 대신에 스티렌 단량체 60.0질량부, n-부틸아크릴레이트 30.0질량부 대신에 n-부틸아크릴레이트 40.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자21을 얻었다. 토너 입자21의 처방 및 조건을 표 2에 나타내고, 물성을 표 8에 나타냈다.

<토너 입자22의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 구리프탈로시아닌 6.5질량부를 피그먼트 옐로우 155(P. Y. 155) 6.0질량부로 변경한 것 이외는, 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자22를 얻었다. 토너 입자22의 처방 및 조건을 표 2에 나타내고, 물성을 표 8에 나타냈다.

<토너 입자 23의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 구리프탈로시아닌 6.5질량부를 피그먼트 레드 122(P. R. 122) 8.0질량부로 변경한 것 이외는, 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자 23을 얻었다. 토너 입자 23의 처방 및 조건을 표 2에 나타내고, 물성을 표 8에 나타냈다.

<토너 입자24의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 구리프탈로시아닌 6.5질량부를 카본 블랙 10.0질량부로 변경한 것 이외는, 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 입자24를 얻었다. 토너 입자24의 처방 및 조건을 표 2에 나타내고, 물성을 표 8에 나타냈다.

<비교 토너 입자1의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리에톡시실란 2.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자1을 얻었다. 비교 토너 입자1의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자2의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리에톡시실란 1.5질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자2를 얻었다. 비교 토너 입자2의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자3의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 테트라에톡시실란 15.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자3을 얻었다. 비교 토너 입자3의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자4의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 15.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자4를 얻었다. 비교 토너 입자4의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자5의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 15.0질량부로 변경 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자5를 얻었다. 또한, 용기 내를 온도 85℃로 승온시키고 그 온도를 5시간 유지하였던 것 대신에 용기 내의 온도를 70℃로 하고, 10시간 유지하였다. 또한, 증류를 행하지 않았다. 비교 토너 입자5의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자6의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 15.0질량부로 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자6을 얻었다. 또한, 반응기 내온을 70℃로 승온시키는 대신 80℃로 승온시키고, 반응기 내온을 85℃로 승온시키고 그 온도를 5시간 동안 유지하는 대신, 반응기를 85℃로 가열하고 10시간으로 유지하였다. 또한, 증류를 행하지 않았다. 비교 토너 입자6의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자7의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 3.1질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자7을 얻었다. 비교 토너 입자7의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자8의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 알릴트리에톡시실란 2.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자8을 얻었다. 비교 토너 입자8의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자9의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 알릴트리에톡시실란 1.5질량부로 사용한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자9를 얻었다. 비교 토너 입자9의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 그 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자10의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 아미노프로필트리메톡시실란 11.0질량부로 사용한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자10을 얻었다. 비교 토너 입자10의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 그 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자11의 제조예>

토너 입자1의 제조예에서 사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부 대신에 비닐트리에톡시실란 0.0질량부로 사용한 것 이외는 토너 입자1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자11을 얻었다. 비교 토너 입자11의 처방 및 조건을 표 3에 나타내고, 그 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자12의 제조예>

고속 교반 장치 TK-호모믹서를 구비한 4구 플라스크에, 이온 교환수 900.0질량부와 폴리비닐알코올 95.0질량부를 첨가하였다. 수계 분삼매가 되도록 회전 속도 1300rpm으로 교반하면서, 결과적인 혼합물을 55℃로 가열하였다.

(단량체 분산액의 조성)

하기 재료는 3시간 동안 아트라이터에서 분산되었다:

스티렌 : 70.0질량부

n-부틸아크릴레이트 : 30.0질량부

카본 블랙 : 10.0질량부

살리실산실란 화합물 : 1.0질량부

이형제(베헨산 베헤닐, 흡열 메인 피크 온도 72.1℃) : 10.0질량부

상기 결과적인 혼합물에, 중합 개시제, t-부틸퍼옥시피발레이트 14.0질량부를 첨가하여 단량체 분산액을 제조하였다.

단량체 분산액을, 상기 4구 플라스크 내의 분산매 중에 투입하고, 상기 회전속도를 유지하면서 10분간 조립을 행하였다. 계속해서, 50rpm의 교반 하에서, 55℃에서 1시간, 이어서, 65℃에서 4시간, 또한, 80℃에서 5시간의 중합을 행하였다. 상기 중합의 종료 후, 슬러리를 냉각하고, 정제수로 반복 세정함으로써 분산제를 제거하였다. 세정 및 건조를 행하여 모체로 되는 블랙 토너 입자를 얻었다. 블랙 토너의 중량 평균 입자 사이즈는 5.70㎛이었다.

아세트산이소아밀 2질량부와, 즉, 테트라에톡시실란 3.5질량부, 메틸트리에톡시실란 0.5질량부를 혼합한 용액에 0.3질량％의 도데실벤젠술폰산나트륨 용액을 3.0질량부 투입하였다. 결과적인 혼합물을 초음파 호모게나이저를 사용하여 교반함으로써, 아세트산이소아밀, 테트라에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 함유하는 혼합 용액 A를 제조하였다.

모체가 되는 블랙 토너 입자 1.0질량부, 0.3질량％의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 30.0질량부에 혼합 용액 A를 투입하였다. 결과적인 용액에 29.0질량％ NH₄OH 수용액 5.0질량부를 투입하고, 실온(25℃)에서 12시간 교반하였다. 결과물은 에탄올로 세정된 후, 정제수로 세정되고, 입자를 여과 및 건조한다. 그 결과, 비교 토너 입자12를 얻었다. 토너의 중량 평균 입자 사이즈는 5.8㎛이었다. 비교 토너 입자12의 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자13의 제조예>

사용된 비닐트리에톡시실란 15.0질량부를 15.0질량부에서 0.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자26의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자13을 얻었다. 비교 토너 입자13의 물성을 표 9에 나타냈다.

<비교 토너 입자14의 제조예>

사용한 비닐트리에톡시실란 15.0질량부를 15.0질량부에서 0.0질량부로 변경한 것 이외는 토너 입자27의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너 입자14를 얻었다. 비교 토너 입자14의 물성을 표 9에 나타냈다.

<토너 입자1의 표층의 관찰>

토너 입자1의 TEM 명시야상은, FEI사제 전자 현미경 Tecnai TF20XT를 사용하고, 가속 전압 200㎸에서 취득하였다. Gatan사제 EELS 검출기, GIF Tridiem을 사용하여, 3 윈도우법에 의해 Si-K 단부(99eV)의 EF 맵핑상을 취득하였다. 취득한 맵핑상은 토너 입자1은 규소를 함유한 표층으로 덮여져 있는 것이 확인하였다. 규소를 갖는 표층의 두께는 상기 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 결정한 두께와 마찬가지인 것이 확인되었다.

<토너 입자2 내지 24의 표층의 관찰>

토너 입자1 대신 토너 입자2 내지 25가 관찰된 것 이외는 토너 입자1의 표층의 관찰과 마찬가지로 하여 토너 입자2 내지 24의 표층의 관찰하였다. 토너 입자2 내지 24도 토너 입자1과 마찬가지로 규소를 갖는 표층으로 덮여져 있는 것이 확인되었다. 규소를 갖는 표층의 두께는 상기 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 결정한 두께와 마찬가지인 것이 확인되었다.

<비교 토너 입자1 내지 14의 표층의 관찰>

토너 입자1 대신 비교 토너 입자1 내지 14를 관찰한 것 이외는 토너 입자1의 표층의 관찰과 마찬가지로 하여 비교 토너 입자1 내지 14의 표층을 관찰하였다. 비교 토너1 내지 14는 규소를 갖는 표층으로 덮여 있지 않은 부분을 갖는다는 것이 확인되었다.

<토너1의 제조예>

토너 입자1의 100.0질량부에 대하여, BET 비표면적 210㎡/g를 갖고, 헥사메틸디실라잔 4질량％, 100cps의 실리콘 오일 3질량％로 표면이 처리된 소수성 실리카 0.5질량부와 BET 비표면적 70㎡/g의 산화알루미늄 0.2질량부를 헨쉘 믹서(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.제)로 혼합하여 토너를 제조하였다. 이 토너를 토너1로 사용한다. 토너1의 물성을 표 4에 나타낸다.

<토너2 내지 24의 제조예>

토너1의 제조예에서 사용된 토너 입자1 대신 토너 입자2 내지 24를 사용한 것 이외는 토너1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너2 내지 24를 얻었다. 토너2 내지 24의 물성을 표 4 및 5에 나타낸다.

<비교 토너1 내지 14의 제조예>

토너1의 제조예에에서 사용된 토너 입자1 대신 비교 토너 입자1 내지 14를 사용한 것 이외는 토너1의 제조예와 마찬가지로 하여 비교 토너1 내지 14를 얻었다. 비교 토너1 내지 14의 물성을 표 6에 나타낸다.

<토너1 내지 24 및 비교 토너1 내지 14의 세정 후의 물성 평가>

토너1을 1.0질량부, 이온 교환수 100.0질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.01질량부의 혼합액을 5분간 초음파 분산하고, 원심 분리를 행하였다. 여과물의 상부 20％를 채취하였다. 얻어진 여과물을 건조하여 세정 후의 토너1의 물성을 측정하였다. 토너1의 물성은 세정 전의 것과 동일하였다(표 7).

토너2 내지 24 및 비교 토너1 내지 14에 대해서도 마찬가지의 조작을 하고, 세정 후의 토너를 얻어 물성을 측정하였다. 각각 토너2 내지 24 및 비교 토너1 내지 14 모두에 대한 세정 전의 것과 동일한 물성을 나타내었다.

(실시예 1)

토너1을 사용하여 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 10에 나타냈다.

<환경 안정성 및 현상 내구성의 평가>

도 3에 기재한 구성을 갖는 탠덤 방식의 레이저 빔 프린터 HP Color Laser Jet Enterprise CP4525dn(Hewlett ㎩ckard사제)의 토너 카트리지에 토너1 240g을 각각 장전하였다. 도 3에 도시한 바와 같이, 프린터는 레이저 빔(7)이 적용되는 감광체(1), 현상 롤러(2), 토너 공급 롤러(3),토너(4),규제 블레이드(5),현상 장치(6), 대전 장치(8), 클리닝 장치(9),클리닝용 대전 장치(10), 교반 블레이드(11), 구동 롤러(12), 전사 롤러(13), 바이어스 전원(14), 텐션 롤러(15), 전사 반송 벨트(16), 종동 롤러(17), 종이(18)를 급지하는 급지 롤러(19), 흡착 롤러(20), 정착 장치(21)를 포함한다.

프린터용 토너 카트리지를 저온 저습 (L/L)(10℃/15％ RH) 환경, 상온 상습 (N/N)(25℃/50％ RH)환경, 초고온 고습 환경(SHH)(32.5℃/90％ RH)에서 각각 24시간 방치하였다. 대응 환경 하에서 24시간 방치한 후의 각 토너 카트리지를 CP4525dn에 설치하고, 초기 솔리드 화상(토너 적재량: 0.40㎎/㎠)을 인쇄하였다. 그 후, 1.0％의 인자 비율의 화상을 20,000장 인쇄한다. 20,000장 인쇄를 행한 후에 다시 솔리드 화상을 출력한다. 20,000장 인쇄 전후의 솔리드 화상의 농도와 흐려짐, 20,000장 인쇄 후의 부재 오염 및 클리닝성의 평가를 행하였다. 또한, 인쇄 출력을 하기 위해서, 70g/㎡의 A4 크기의 종이를 사용하여, A4 용지 가로 방향으로 인자하였다.

(화상 농도의 평가)

SPI 보조 필터를 장착한, 맥베스 농도계(RD-914; 맥베스사제)를 사용하여, 초기의 솔리드 화상 및 20,000장 인쇄 후의 솔리드 화상의 정착 화상부의 화상 농도를 측정하였다. 또한, 화상 농도의 평가 기준은 하기와 같다.

A : 1.45 이상

B : 1.40 이상 1.45 미만

C : 1.30 이상 1.40 미만

D : 1.25 이상 1.30 미만

E : 1.20 이상 1.25 미만

F : 1.20 이하

(흐려짐의 평가)

초기 0％의 인자 비율의 화상 및 20,000장 인쇄 후의 0％의 인자 비율의 화상에 있어서, 「리플렉토미터」(Tokyo Denshoku Co., Ltd.제)에 의해 백지 부분의 백색도를 측정하였다. 차를 산출하여 전사지의 백색도와 관찰된 값이 비교되어, 그 차로부터 흐려짐 농도(％)를 결정하였다. 그 흐려짐 농도의 결과를 하기의 기준에 기초하여 흐려짐을 평가하였다.

A : 1.0％ 미만

B : 1.0％ 이상 1.5％ 미만

C : 1.5％ 이상 2.0％ 미만

D : 2.0％ 이상 2.5％ 미만

E : 2.5％ 이상 3.0％ 미만

F : 3.0％ 이상

(부재 오염 평가)

부재 오염은 20,000장 인쇄 후에, 전반 부분이 하프톤 화상(토너 적재량: 0.25㎎/㎠)이고 후반 부분이 솔리드 화상(토너 적재량: 0.40㎎/㎠)인 화상을 인쇄하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다.

A : 현상 롤러 상에도, 하프톤부, 솔리드부의 화상 상에도 배지 방향의 세로 줄무늬는 보이지 않는다.

B : 현상 롤러의 양단부에 주위 방향의 가는 줄무늬가 1 내지 2개 있지만, 하프톤부, 솔리드부의 화상 상에 배지 방향의 세로 줄무늬는 보이지 않는다.

C : 현상 롤러의 양단부에 주위 방향의 가는 줄무늬가 3 내지 5개 있고, 하프톤부 화상, 솔리드 화상부의 상에 배지 방향의 세로 줄무늬가 조금 보인다. 그러나, 이러한 줄무늬는 화상 처리에 의해 지울 수 있다.

D : 현상 롤러의 양단부에 주위 방향의 가는 줄무늬가 6 내지 20개 있고, 하프톤 화상부, 솔리드 화상부 상에도 미세한 줄무늬가 몇개 보인다. 화상 처리에 의해 이 줄무늬는 지울 수 없다.

E : 현상 롤러 상과 하프톤 화상부 상에 21개 이상의 줄무늬가 보이고, 화상 처리에 의해서도 이러한 줄무늬는 지울 수 없다.

(토너의 마찰 대전량의 측정)

토너의 마찰 대전량은, 이하에 나타내는 방법에 의해 결정하였다. 우선, 토너와 마이너스 대전 극성 토너용 표준 캐리어(상품명 : N-01, The Imaging Society of Japan제)를 저온 저습(LL)(10℃/15％ RH), 상온 상습(NN)(25℃/50％ RH) 환경, 초고온 고습 (SHH)(32.5℃/90％ RH) 환경 하에서 24시간 방치한다. 방치 후에 토너와 표준 캐리어를 토너 함유량이 5.0질량％로 되도록 상술한 환경 하에서 터블러 믹서를 사용하여 120초간 혼합한다. 그 결과 2성분계 현상제르 얻는다. 이 2성분계 현상제를 혼합 완료한 후, 1분 이내에 상온 상습(25℃/50％ RH)의 환경 하에서, 저부에 20㎛의 개구를 갖는 도전성 스크린을 장착한 금속제의 용기에 넣는다. 용기는 흡인기로 흡인된다. 흡인 전후의 질량차와, 용기에 접속된 콘덴서에 축적된 전위를 측정한다. 이때, 흡인압을 4.0㎪로 한다. 상기 흡인 전후의 질량차, 축전된 전위 및 콘덴서의 용량으로부터, 하기 식을 사용하여 토너의 마찰 대전량을 산출한다.

측정에 사용하는 마이너스 대전 극성 토너용 표준 캐리어(상품명 : N-01, The Imaging Society of Japan제)는 250메쉬로 스크리닝되고, 그 아래 사이즈가 사용된다.

Q(C/kg)=CxV/(W1-W2)

Q : 하전 제어 수지 및 토너의 마찰 대전량

C(μF) : 콘덴서의 용량

V(volt) : 콘덴서에 축적된 전위

W1-W2(g) : 흡인 전후의 질량차

(클리닝성의 평가)

클리닝성의 평가는, 20,000장 인쇄 후에, 각 환경 하에서 인자율 5％의 솔리드 화상을 출력하였을 때의, 클리닝 블레이드로부터의 토너의 빠져나감의 정도에 의해 평가하였다. 이 평가를 완료 후, 0℃의 환경에서 24시간 방치한 후, 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 표준은 이하와 같다.

A : 블레이드를 빠져나간 토너 없음

B : 일부 토너가 블레이드를 빠져나갔지만, 출력 화상은 영향 없음

C : 일부 토너가 블레이드를 빠져나가서, 대전 부재가 오염될 수 있지만, 출력 화상은 영향 없음

D : 토너가 블레이드를 빠져나가고, 출력 화상에 영향 있음

E : 상당한 양의 토너가 블레이드를 빠져나가고, 출력 화상이 상당히 영향 받음

<저온 정착성의 평가(저온 오프셋 종료 온도)>

Hewlett Packard제 레이저 빔 프린터 CP4525dn의 정착 유닛을 정착 온도를 조정할 수 있도록 개조하였다. 이 개조 후의 CP4525dn을 사용하여, 프로세스 스피드 230㎜/초로, 토너 적재량이 0.4㎎/㎠인 미정착 토너 화상을 수상지에 오일리스로 가열 가압하여, 수상지에 정착 화상을 형성하였다.

정착성은, Kimwipes(S-200 NIPPON PAPER CRECIA Co., LTD.제)를 사용하여, 75g/㎠의 하중을 가하여 정착 화상을 10회 문지르기 전후의 농도 저하율이 5％ 미만으로 되는 저온 오프셋 종료 온도의 관점에서 평가하였다. 평가는 상온 상습(25℃/50％ RH)에서 실시하였다.

<보존 안정성의 평가>

(보존성의 평가)

10g의 토너1을 100㎖ 유리병에 넣고, 온도 55℃, 습도 20％에서 15일간 방치하였다. 그 후 토너를 육안으로 판정하였다.

A : 변화 관찰되지 않음

B : 일부 응집체가 관찰되지만, 풀림

C : 풀리기 않는 응집체 관찰됨

D : 유동성 관찰되지 않음

E : 명백한 케이킹 발생

<장기 보존성의 평가>

약 10g의 토너를 100㎖ 유리병에 넣고, 온도 45℃, 습도 95％에서 3개월간 방치하였다. 그 후 토너를 육안으로 판정하였다.

A : 변화 관찰되지 않음

B : 응집체가 관찰되지만, 풀림

C : 풀리지 않는 응집체가 관찰됨

D : 유동성 관찰되지 않음

E : 명백한 케이킹 발생

<실시예 2 내지 22>

실시예 1의 토너1을 토너2 내지 22로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 10 및 표 11에 나타냈다.

<비교예 1 내지 14>

실시예 1의 토너1을 비교용 토너1 내지 14로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 12에 나타냈다.

이하의 표에서, pbm은 질량부를 나타낸다.

"제1 제법" 본 명세서에서 설명된 제1 제조 방법을 의미한다.

"제1 제법"은 본 명세서에서 설명된 제1 제조 방법을 의미한다. "제2 제법"은 본 명세서에서 설명된 제2 제조 방법을 의미한다. "제3 제법"은 본 명세서에서 설명된 제3 제조 방법을 의미한다. "제4 제법"은 본 명세서에서 설명된 제4 제조 방법을 의미한다. "제5 제법"은 본 명세서에서 설명된 제5 제조 방법을 의미한다.

"제1 제법"은 본 명세서에서 설명된 제1 제조 방법을 의미한다. "제3 제법"은 본 명세서에서 설명된 "제3 제조 방법"을 의미한다. "제4 제법"은 본 명세서에서 설명된 제4 제조 방법을 의미한다.

본 발명이 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 실시예에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 이하의 청구항의 범위는 이러한 모든 변형 및 동등한 구성 및 기능을 포함하도록 최광의로 해석되어야 한다.

Claims (7)

1. 유기 규소 중합체를 함유하는 표층을 각각 갖는 토너 입자를 갖는 토너이며,
   상기 유기 규소 중합체가, 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 나타내어지는 유닛을 포함하고:
   

   

   
   

   

   
   (화학식 (2) 중, L은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내고),
   투과형 전자 현미경으로 상기 토너 입자의 단면의 관찰에 의해 측정되는 상기 표층의 평균 두께 Dav.가, 5.0㎚ 이상 150.0㎚ 이하이고,
   상기 토너 입자의 표면의 X선 전자 분광 화학 분석법에 의해 결정되는 규소 농도가 2.5atomic％ 이상이고,
   상기 토너는 140 이상 260 이하의 형상 계수 SF-2를 갖고
   상기 토너는 0.970 이상 0.990 이하의 평균 원형도를 갖는, 토너.
2. 제1항에 있어서,
   투과형 전자 현미경으로 상기 토너 입자 단면을 관찰할 때, 상기 단면의 최대 직경인 장축 L의 중점에서 모든 직선들이 교차하고, 모든 교차각이 동등하고, 즉 모든 교차각이 11.25°이도록, 상기 단면을 횡단하는 16개의 직선이 그어지고,
   상기 단면의 상기 중점으로부터 외주로 연장되는 최종 32개의 선분들은 각각의 길이를 갖고,
   상기 32개의 선분 중에서, 서로 인접하지 않는 2개 이상의 선분 RAav의 0.90배 이하의 길이를 갖고, 상기 RAav는 상기 32개의 선분의 길이의 산술 평균값인, 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 토너 입자 중에서, 상기 토너의 중량-평균 입자 직경의 ±10% 범위인 원 상당 직경 토너 입자에 대하여,
   표층 두께가 5.0nm 이하인 부분(들)의 존재 비율이 20.0% 이하이고, 존재 비율은,
   (ⅰ) 상기 투과형 전자 현미경으로 원 상당 직경이 상기 토너의 중량 평균 입자 직경의 ±10% 범위인 10개의 토너 입자를 관찰하는 단계,
   (ⅱ) 모든 직선이 상기 단면의 최대 직경인 장축 L의 중점에서 교차하고, 모든 교차각이 동등하도록, 즉, 모든 교차각이 11.25°이도록, 각각의 단면 상에 상기 단면을 횡단하는 16개의 직선을 그리는 단계,
   (ⅲ) 상기 중점으로부터 상기 단면의 외주로 연장되는 최종 32개의 선분 상에서, 각각의 선분들이 상기 표층과 중첩하는 길이를 측정하고, 상기 길이(들)가 5.0nm 이하인 선분(들)의 수를 카운트하는 단계,
   (ⅳ) 상기 선분들의 최종 개수를 32로 나누고, 그 결과에 100을 곱한 값을 취득하는 단계,
   (ⅴ) 각각의 10개 토너 입자의 각각의 퍼센티지 값을 사용하여 산술 평균값을 도출하여 존재 비율을 취득하는 단계
   를 포함하는 프로세스에 의해 결정되는, 토너.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유기 규소 중합체가, 하기 화학식 (Z)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 중합성 단량체를 중합시켜 얻어지는, 토너.
   

   

   
   (화학식 (Z)에서, R¹은 (ⅰ) CH₂=CH- 또는 (ⅱ) CH₂=CH-L- (식 (ⅱ)에서, L은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 페닐렌기를 나타냄)이고, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타냄.)
5. 제4항에 있어서,
   상기 화학식 (Z) 중의 R¹은 비닐기 또는 알릴기를 나타내는, 토너.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 화학식 (Z) 중의 R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 알콕시기인, 토너.
7. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   상기 토너 입자는, 착색제 및 상기 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물로부터 수계 매체 중에서 입자를 형성하고, 상기 중합성 단량체를 중합시킴으로써 제조되는, 토너.

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