KR20140082189A - 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법은 니켈(Ni), 망간(Mn) 또는 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 준비하는 준비단계, 리튬전이금속산화물의 표면에 고체초강산으로 코팅층을 형성하는 코팅단계를 포함한다.
이를 통해 본 발명의 제조방법으로 제조된 양극활물질를 이용한 리튬이차전지는 고전압 및 고온에서의 전기화학적 특성, 안전성 및 전해액 내에서의 내화학성이 향상된다.

Description

고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법{Surface-treated cathode material for oxide-based litium secondary battery with solid super acids and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체초강산으로 표면 처리된 양극활물질을 이용하여 성능이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있는 고체초강산으로 표면 처리된 산화물계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 산화물을 양극활물질로 사용하며, 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에, 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다.
이에 사용되는 양극활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
종래에는 층상계 리튬전이금속산화물로 코발트계 산화물이 가장 보편적으로 사용되었으나, 최근에는 점차 높은 에너지 밀도를 요구하는 시장으로 인하여 단위 질량당 가역용량을 크게 확보할 수 있는 니켈계 산화물 또는 다량의 니켈에 코발트와 망간을 추가하여 합성한 산화물이 사용된다.
하지만 니켈이 다량 함유된 양극 활물을 적용하는 리튬이차전지의 경우, 고전압 충전 및 고온에서의 저장 시 전지 내 전해액의 열분해, 양극 활물질의 산화 반응, 양극 활물질의 열분해 등으로 인해 리튬이차전지의 전기화학적 특성의 저하가 발생한다. 즉, 초기에는 높은 용량 구현이 가능하지만, 충방전을 반복하여 수명이 저하될 때, 충전 시 리튬이 빠져 불안정해진 양극 활물질 표면에서 전해액과의 부반응이 발생하고 이로 인해 표면에 생긴 부산물로 인하여 양극 활물질로서의 본연의 역할을 상실하게 된다. 이는 결국 용량 저하뿐만 아니라 부산물과 관련된 가스의 발생으로 인해 리튬이차전지의 안전성에도 문제를 야기시킨다.
또한, 리튬이차전지를 고온에서 고전압 충전 시, 양극 활물질의 구성 성분인 전이금속물질(니켈, 코발트 또는 망간)이 전해액 내로 서서히 용출되어 양극 활물질의 분해를 촉진시킨다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고체초강산으로 표면 처리된 양극활물질을 이용하여, 고전압 및 고온에서의 전기화학적 특성, 안전성 및 전해액 내에서의 내화학성이 향상된 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈(Ni), 망간(Mn) 또는 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 준비하는 준비단계, 상기 리튬전이금속산화물의 표면에 고체초강산으로 코팅층을 형성하는 코팅단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법에 있어서, 상기 고체초강산은 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2), 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화티타늄(TiO2), 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화주석(Sn02) 또는 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 산화알루미늄(Al2O3)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법에 있어서, 상기 코팅단계는 사염화지르코늄(ZrCl4) 수용액에 수산화암모늄(NH4OH)을 넣어 수산화지르코늄(Zr(OH)4)을 합성하는 합성단계, 상기 합성된 수산화지르코늄에 황산(H2SO4) 용액을 혼합시키는 혼합단계, 상기 황산 용액이 혼합된 수산화지르코늄을 건조 후 얻은 분말을 하소(calcination)하여 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)를 제조하는 초강산제조단계, 상기 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아를 알코올계 용매에 분산 시킨 후 상기 리튬전이금속산화물과 교반하고 열처리하여 상기 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 상기 리튬전이금속산화물의 표면에 상기 코팅층을 형성하여 양극활물질을 제조하는 완성단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법에 있어서, 상기 합성단계는 0.1 내지 0.5Ｍ 사염화지르코늄 수용액 60 내지 80㎖에 수산화암모늄(NH4OH) 20 내지 40㎖를 넣어 수산화지르코늄(Zr(OH)4)을 합성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법에 있어서, 상기 혼합단계는 상기 수산화지르코늄(Zr(OH)4)에 0.1 내지 3.0Ｍ의 상기 황산(H2SO4) 용액을 상기 수산화지르코늄(Zr(OH)4)의 단위질량당 10 내지 20㎖를 넣어 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법에 있어서, 상기 초강산제조단계는 대기 분위기하, 100 내지 140℃, 10시간 이상 건조한 후, 600 내지 700℃로 승온하여 1시간 이상 하소하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 니켈(Ni), Mn(망간) 또는 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물, 상기 리튬전이금속산화물의 표면에 고체초강산으로 형성된 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 고체초강산으로 표면처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 고체초강산은 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2), 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화티타늄(TiO2), 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화주석(Sn02) 또는 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 산화알루미늄(Al2O3)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법에 따르면, 본 발명의 양극활물질을 이용한 리튬이차전지는 고전압 및 고온에서의 전기화학적 특성, 안전성 및 전해액 내에서의 내화학성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제조방법 중 초강산제조단계를 통해 고체 입자 표면만 황산기로 개질된 지르코니아의 (a) SEM 및 (b) EDS를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 율별 방전 특성을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 (a) 25℃에서 수명 유지율, (b) 60℃에서 수명 유지율을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 (a) 25℃에서 수명에서의 충방전 효율, (b) 60℃에서 수명에서의 충방전 효율을 나타낸 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 참조된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법은 준비단계(S1) 및 코팅단계(S3)를 포함한다.
먼저, 준비단계(S1)에서 니켈(Ni), 망간(Mn) 또는 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 준비한다.
리튬전이금속산화물은 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 리튬전이금속산화물을 포함한다. 이러한 리튬전이금속산화물의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬전이금속산화물을 사용할 수 있으며, 상기한 리튬전이금속산화물 중 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 한편 상기한 리튬전이금속산화물은 하나의 예시에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 코팅단계(S3)에서 리튬전이금속산화물의 표면에 고체초강산으로 코팅층을 형성한다.
리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 고체초강산은 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2), 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화티타늄(TiO2), 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화주석(Sn02) 또는 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 산화알루미늄(Al2O3)일 수 있다.
본 발명에서 실시예에서는 고체초강산으로 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)를 제조하여 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층을 형성한다.
코팅단계(S3)는 합성단계(S10), 혼합단계(S20), 초강산제조단계(S30) 및 완성단계(S40)를 포함할 수 있다.
먼저, 합성단계(S10)에서 사염화지르코늄(ZrCl4) 수용액에 수산화암모늄(NH4OH)을 넣어 수산화지르코늄(Zr(OH)4)을 합성한다.
사염화지르코늄은 지르콘(zircon) 광물을 전기로에서 탄소와 반응시킨 후, 염소 기체로 처리하여 얻는데. 반응식은 다음과 같다.
Figure pat00001
사염화지르코늄은 수용액 상태로 수산화암모늄과 반응시키는데 이는 사염화지르코늄을 이온상태로 만들어 수산화암모늄과의 반응성을 높일 수 있다. 따라서, 0.1 내지 0.5Ｍ, 바람직하게는 0.3 내지 0.5Ｍ의 사염화지르코늄 수용액을 사용할 수 있다.
0.3 내지 0.5Ｍ의 사염화지르코늄 수용액 60 내지 80㎖에 수산화암모늄 20 내지 40㎖을 넣어 수산화지르코늄을 합성할 수 있다.
사염화지르코늄 수용액에 투입되는 수산화암모늄은 pH10 내지 11의 염기성 물질이다. 따라서, 수산화지르코늄이 합성될 때, 수산화암모늄의 pH값인 pH10 내지 11 사이로 조정되어 침전 합성된다.
사염화지르코늄 수용액과 수산화암모늄이 반응하여 수산화지르코늄을 합성하는 과정에서 합성할 때 합성 장치의 회전속도는 100 내지 200RPM, 사염화지르코늄 수용액에 수산화암모늄의 투입속도는 20 내지 40cc/sec으로 제어한다. 이와 같이 제어하는 이유는 합성되는 수산화지르코늄의 입도를 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛로 조절하기 위함이다.
수산화지르코늄의 입도가 1.0㎛보다 커지면, 본 발명의 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법에서 고체초강산이 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층을 형성할 때 표면처리 효과가 감소될 수 있는데 이와 관련해서는 후술하기로 한다.
합성단계(S10)와 후술할 혼합단계(S20) 사이에 합성단계(S20)를 통해 합성된 수산화지르코늄에 에탄올 또는 증류수로 잔여물질을 씻어 낸후, 1일 이상, 100 내지 140℃ 온도범위에서 건조하는 중간단계가 포함될 수 있다. 이와 같은 과정을 통해 Cl-의 농도를 3ppm 미만이 되도록 할 수 있다. 즉, 후술할 본 발명의 실시예에 따른 제조방법을 통해 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)를 제조하는데 방해를 줄 수 있는 잔여물질을 줄일 수 있다.
중간단계에서 합성단계(S20)를 통해 합성된 수산화지르코늄에 에탄올 또는 증류수로 잔여물질을 씻어낸 후, 1일 이상, 100 내지 140℃ 온도범위에서 건조함으로서 에탄올 또는 증류수를 제거할 수 있는데, 만약 100℃ 미만으로 건조하면 에탄올 또는 증류수의 일부가 제거 안될 수 있고, 140℃ 초과 범위에서 건조하면 열에 의해 수산화지르코늄이 다른 물질로 변성될 수 있다.
다음으로, 혼합단계(S20)에서 초강산 성질이 나타나는 물질을 제조하기 위해 합성단계(S10)를 통해 합성된 수산화지르코늄에 황산(H2SO4) 용액을 혼합시킨다. 초강산 성질이란 100% 황산보다 강한 산강도를 가지는 것을 말하는데, 수산화지르코늄에 황산 용액을 혼합시킴으로서 수산화지르코늄이 100% 황산보다 강한 산강도를 가질 수 있는 물질이 제조될 수 있다.
혼합단계(S20)에서 수산화지르코늄에 0.1 내지 3.0M 황산 용액을 수산화지르코늄의 단위질량당 10 내지 20㎖를 넣어 혼합할 수 있는데, 이와 같은 비율로 혼합하면 황산의 초강산 성질을 수산화지르코늄에 부여하여 100% 황산보다 강한 산강도를 가질 수 있는 물질을 제조하는데 최적의 범위가 될 수 있다.
다음으로, 초강산제조단계(S30)에서 혼합단계(S20)를 통해 황산 용액이 혼합된 수산화지르코늄을 건조하고, 건조 후에 얻은 분말을 하소(calcination)하여 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)를 제조한다. 초강산제조단계(S30)에 따라 제조된 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)는 도 2와 같다. 도 2는 도 1의 제조방법 중 초강산제조단계를 통해 고체 입자 표면만 황산기로 개질된 지르코니아의 (a) SEM(scanning electron microscope) 및 (b) EDS(energy dispersive spectroscopy)를 나타낸 도면이다.
도 2에서 볼 수 있듯이 지르코니아 표면에 황산기에 의해 나타나는 황이 검출되는데 이를 통해 초강산제조단계(S30)에서 고체 입자 표면만 황산기로 개질된 지르코니아가 제조됨을 알 수 있다.
초강산제조단계(S30)에서 황산 용액이 혼합된 수산화지르코늄을 건조할 때는 대기 분위기하, 100 내지 140℃, 10시간 이상 건조할 수 있다. 황산이 혼합된 수산화지르코늄을 건조함으로서 용매를 제거할 수 있는데, 만약 100℃ 미만으로 건조하면 용매의 제거가 잘 안될 수 있고, 140℃ 초과 범위에서 건조하면 열에 의해 변성되어 하소한 후 제조되는 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)가 아닌 다른 물질이 제조될 수 있다.
황산이 혼합된 수산화지르코늄을 건조한 후 하소할 때는, 승온하여 600 내지 700℃, 1시간 이상 하소한다. 하소를 통해 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)가 제조되는데 만약 하소할 때 온도범위가 600℃ 미만 또는 700℃ 초과 범위에서 하소하면 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)가 제조되지 않고 원치 않는 부산물이 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)의 입도가 커질 수 있다.
초강산제조단계(S30)와 후술할 완성단계(S40) 사이에 초강산제조단계(S30)에서 제조된 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아의 입도를 조절하기 위하여 밀링하는 밀링공정단계가 포함될 수 있다. 밀링을 통해 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아의 입도를 1㎛ 이하로 조절하는데 이와 관련해서는 후술하기로 한다.
다음으로, 초강산제조단계(S30)에서 제조된 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아를 알코올계 용매에 분산 시킨 후 리튬전이금속산화물과 교반하고 열처리하여 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층을 형성하여 양극활물질을 제조하는 완성단계(S40)를 포함한다.
완성단계(S40)에서 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아의 입도는 1㎛ 이하일 수 있다. 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아의 입도가 1㎛보다 클 경우 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아는 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층을 형성하지 않고 리튬전이금속산화물과의 혼합물을 형성할 가능성이 높다. 또한, 코팅의 효과를 극대화하기 위해서는 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아의 입도가 1㎛ 이하일 수록 균일하게 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다.
따라서, 전술한 합성단계(S10)에서 합성되는 수산화지르코늄의 입도를 0.1 내지 1.0㎛로 조절함으로서 완성단계에서 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아의 입도가 1.0㎛ 이하일 수 있는 것이다. 또한, 밀링공정단계를 통해 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아의 입도를 1㎛ 이하로 조절하는 것이다.
그리고, 완성단계(S40)에서 열처리할 때는 400 내지 600℃, 4시간 이상 열처리를 하는데, 만약 열처리할 때 온도범위가 400℃ 미만 또는 600℃ 초과 범위에서 열처리하면 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질이 제조되지 않고 원치 않는 부산물이 발생하여 부산물로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질이 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)의 입도가 1.0㎛ 이상 커질 수 있다.
이와 같은 제조방법으로 제조된 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질은 양극극판의 제작에 사용되는데 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질에, 필요에 따라서, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 slurry 내지 paste화한다. 이렇게 얻은 slurry 또는 paste를 전극 지지 기판에 닥터 블레이드법등을 이용해 도포하고 건조하여 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다.
도전제의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이다. 결착제로서는 PVdF, PTFE, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 전극 지지 기판(집전체라고도 말하는)은, 동, 니켈, 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 극판을 이용하여 리튬이차전지를 제작한다. 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이차전지의 음극극판, 전해액, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.
여기서 음극극판으로는 흑연 등의 카본물질 또는 전이금속의 복합 산화물 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 외, 실리콘, 주석 등도 음극재료로서 사용할 수 있다.
전해액으로는 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등의 어느 쪽도 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등의 에스테르류, 부틸 락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 에테르류와 아세트니트릴 등의 니트릴류 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는 LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등을 사용할 수 있다.
그리고 분리막으로는 PP 및/또는 PE 등의 Polyolefin으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 따른 실시예를 비교예와 비교하여, 본 발명의 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질을 이용한 리튬이차전지는 고전압 및 고온에서의 전기화학적 특성, 안전성 및 전해액 내에서의 내화학성이 향상되는 것을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위해서 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 포함한 리튬이차전지의 성능을 파악하기 위하여 2032 코인 형태의 반쪽 전지를 제작하여 전기화학적 특성 평가를 수행한다.
STEP 1 : 양극활물질 제조
실시예 1은 초강산 성질이 나타나는 물질을 제조하기 위해 수산화지르코늄에 0.5Ｍ 황산 용액을 혼합하였고 이를 사용하여 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2은 초강산 성질이 나타나는 물질을 제조하기 위해 수산화지르코늄에 2.0Ｍ 황산 용액을 혼합하였고 이를 사용하여 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1은 표면에 어떠한 코팅층이 형성되지 않은 양극활물질을 제조하였다.
비교예 2는 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
STEP 2 : 리튬이차전지의 제조
실시예 1, 실시예 2. 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 92 중량%, 도전재로 아세틸렌 블랙 4 중량%, 바인더로 PVdF(polyvinylidene fluoride) 4 중량%를 NMP(N-methylpyrrolidone)에 용해시켜, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 포일(foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시킨 뒤, 진공에서 120℃로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 작동 전극을 제조하였다. 상대극 및 기준극으로는 직경 12mm로 펀칭(punching)한 리튬 금속박을 사용하고, 분리막으로는 PE(polyethylene) 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1Ｍ의 LiPF6의 EC(ethylene carbonate)/EMC(ethyl methyl carbonate) 1:2 v/v의 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침 시킨 후, 이 분리막을 작동 전극과 상대 전극 사이에 끼운 후 케이스를 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
STEP 3 : 실시예 및 비교예의 특성비교
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 율별 방전 특성을 살펴보면, 도 3과 같다. 도 3은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 율별 방전 특성을 나타낸 도면이다. 도 3은 실시예 1, 실시예 2. 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지들을 0.2Ｃ로 4.3Ｖ까지 충전하고, 3.0Ｖ까지 0.1Ｃ, 0.2Ｃ, 0.5Ｃ, 1.0Ｃ, 2.0Ｃ, 5.0로 방전하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지, 즉 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아 및 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 율별 방전 특성이 비교예 1의 제조방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지, 즉 표면에 어떠한 코팅층이 형성되지 않은 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지보다 소폭 특성이 낮아지나, 5.0Ｃ에서는 그 차이가 나타나지 않았다.
이와 관련하여 살펴보면, 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아 및 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 율별 방전 특성이 소폭 특성이 낮아지는데 그 이유는 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 물질의 종류 여부와 상관없이 표면처리 물질의 표면 저항에 기인한 것임을 알 수 있다.
따라서, 양극활물질에 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층을 형성 유무는 율별 방전 특성에 악영향을 끼치지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 율별 방전 특성과 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 율별 방전 특성이 차이가 거의 나지 않는 점에서 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아의 농도는 율별 방전 특성에 악영향을 끼치지 않음을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 25℃ 및 60℃에서 수명 유지율을 살펴보면, 도 5와 같다. 또한, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 25℃ 및 60℃에서 수명에서의 충방전 효율을 살펴보면, 도 5와 같다. 도 4는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 (a) 25℃에서 수명 유지율, (b) 60℃에서 수명 유지율을 나타낸 도면이고, 도 5는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 (a) 수명에서의 25℃에서 수명에서의 충방전 효율, (b) 60℃에서 수명에서의 충방전 효율을 나타낸 도면이다. 도 4 및 도 5는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지들을 0.5Ｃ의 전류로 3.0 ~ 4.0Ｖ 영역에서 50회 충방전을 반복하여 진행하였다.
도 4를 참조하면, 25℃ 및 60℃에서 비교예 1, 비교예 2의 방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 비해 실시예 1, 실시예 2에 따라 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 수명 유지율이 향상됐음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 비해 실시예 2의 제조방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 수명 유지율이 향상됐음을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, 25℃ 및 60℃에서 비교예 1, 비교예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 비해 실시예 1, 실시예 2의 제조방법으로 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지가 충방전간 효율이 향상되어 충방전이 반복됨에도 그 효율을 높게 유지함을 알 수 있다.
따라서, 도 4 및 도 5를 통해 본 발명의 실시예에 따른 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 리튬전이금속산화물의 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 사용하여 리튬이차전지를 제작하면, 25 및 60℃에서 수명에서의 충방전 효율을 향상시키고, 양극 표면 열화 및 충방전간 발생하는 전해액과의 부반응에 기인한 수명 기울기 저하를 억제할 수 있다. 이는 리튬이차전지의 고전압 고온에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 니켈(Ni), 망간(Mn) 또는 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 준비하는 준비단계;
    상기 리튬전이금속산화물의 표면에 고체초강산으로 코팅층을 형성하는 코팅단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체초강산은 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2), 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화티타늄(TiO2), 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화주석(Sn02) 또는 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 산화알루미늄(Al2O3)인 것을 특징으로 하는 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅단계는
    사염화지르코늄(ZrCl4) 수용액에 수산화암모늄(NH4OH)을 넣어 수산화지르코늄(Zr(OH)4)을 합성하는 합성단계;
    상기 합성된 수산화지르코늄에 황산(H2SO4) 용액을 혼합시키는 혼합단계;
    상기 황산 용액이 혼합된 수산화지르코늄을 건조 후 얻은 분말을 하소(calcination)하여 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2)를 제조하는 초강산제조단계;
    상기 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아를 알코올계 용매에 분산 시킨 후 상기 리튬전이금속산화물과 교반하고 열처리하여 상기 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아로 상기 리튬전이금속산화물의 표면에 상기 코팅층을 형성하여 양극활물질을 제조하는 완성단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 합성단계는 0.1 내지 0.5Ｍ 사염화지르코늄 수용액 60 내지 80㎖에 수산화암모늄(NH4OH) 20 내지 40㎖를 넣어 수산화지르코늄(Zr(OH)4)을 합성하는 것을 특징으로 하는 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 혼합단계는 상기 수산화지르코늄(Zr(OH)4)에 0.1 내지 3.0Ｍ의 상기 황산(H2SO4) 용액을 상기 수산화지르코늄(Zr(OH)4)의 단위질량당 10 내지 20㎖를 넣어 혼합하는 것을 특징으로 하는 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 초강산제조단계는 대기 분위기하, 100 내지 140℃, 10시간 이상 건조한 후, 600 내지 700℃로 승온하여 1시간 이상 하소하는 것을 특징으로 하는 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법.
  7. 니켈(Ni), 망간(Mn) 또는 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물;
    상기 리튬전이금속산화물의 표면에 고체초강산으로 형성된 코팅층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체초강산은 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZnO2), 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화티타늄(TiO2), 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화주석(Sn02) 또는 고체 입자 표면만 황산기(SO4 2-)로 개질된 산화알루미늄(Al2O3)인 것을 특징으로 하는 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질
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