KR20140072410A - 슬러리 조성물 및 첨가제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 슬러리 조성물 및 첨가제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 아민염을 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 연마 공정을 수행하면, 연마 조건이 고속/고압으로 변화되더라도 높은 질화막 연마 정지 기능을 보유할 수 있고, 산화막과 질화막의 연마 속도를 제어하여 필요한 선택비를 구현할 수 있으며, 산화막과 질화막의 분리 기능이 우수하고, 높은 선택비를 이용하여 패턴의 단차 제거 속도는 빨라지고 층간 절연막에서의 정지 기능이 우수하다.

Description

슬러리 조성물 및 첨가제 조성물 {SLURRY COMPOSITION AND ADDITIVE COMPOSITION}
본 발명은 슬러리 조성물 및 첨가제 조성물에 관한 것이다.
종래에는 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 화학기계적 연마(chemical mechanical polishing; CMP) 공정에서 절연막으로 HDP(high density plasma), 연마정지막으로 질화막이 사용되고 있다. 최근에는 반도체 디자인룰(design rule)이 더욱 감소됨 (40 nm → 30 nm → 20 nm 공정)에 따라 소자 선폭이 더욱 좁아지고, 깊이(depth)가 더욱 증가되어 갭 충진(Gap fill) 공정이 도입되고 있다. STI용 갭 충진 공정으로 SOD(spin on deposition)이 사용될 수 있으며, 갭 충진 공정으로 부분적으로 또는 전면적으로 사용되고 있다. 이러한 갭 충진 공정에 사용되는 유, 무기 복합재료는 갭 충진 후 열처리 공정이 별도로 필요하며, CMP시 표면 스크래치나 결함에 더욱 민감하다. STI 공정에서 CMP 공정은 3단계에 걸쳐서 진행하게 되는데, 초기 벌크(bulk)를 제거하는 단계, 선택비를 구현하여 평탄화를 달성하는 단계, 과연마를 통해 잔여 절연막을 완전히 제거하는 단계이다. 소자 선폭이 줄어들면서 질화막의 기계적 강도가 약해짐에 따라서 질화막의 연마 속도가 급격히 변화할 경우가 있다. 산화막과 질화막의 선택비를 확인하기 위한 CMP 평가를 조건별로 진행해 보면 일정하게 유지되어야 할 질화막의 연마율이 고압/고속으로 조건이 변경될수록 그 연마율이 급격히 변화하여 산화막과 질화막의 필요한 선택비 구현이 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 연마 조건이 고속/고압으로 변화되더라도 높은 질화막 연마 정지 기능을 보유하여 산화막과 질화막의 분리 기능이 우수하고, 높은 선택비를 이용하여 패턴의 단차 제거 속도는 빨라지고 층간 절연막에서의 정지 기능이 우수한 슬러리 조성물 및 첨가제 조성물을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 슬러리 조성물은, 연마 입자; 음이온성 고분자 화합물 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염을 포함하는 첨가제;를 포함한다.
[화학식 1]
(N+)Rn -OH
[n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자; 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및 상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 음이온 고분자 화합물은, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 암모늄염(polyacrylic acid ammonium salt), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리메타크릴산 암모늄염(polymethacrylic acid ammonium salt), 폴리아크릴 말레익산(polyacryl maleic acid), 폴리술폰산(polysulfonic acid), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide/acrylic acid copolymer), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체(polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer), 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체(polysulfonic acid/acrylamide copolymer) 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체(polyacrylic acid/malonic acid copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 음이온 고분자 화합물은, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 아민염은, 테트라메틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라프로필하이드로퍼옥사이드 및 테트라뷰틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 아민염은, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 첨가제 조성물은, 음이온성 고분자 화합물; 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염;을 포함한다.
[화학식 1]
(N+)Rn -OH
[n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]
본 발명의 아민염을 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 연마 공정을 수행하면, 연마 조건이 고속/고압으로 변화되더라도 높은 질화막 연마 정지 기능을 보유할 수 있고, 산화막과 질화막의 연마 속도를 제어하여 필요한 선택비를 구현할 수 있다.
또한, 산화막과 질화막의 분리 기능이 우수하고, 높은 선택비를 이용하여 패턴의 단차 제거 속도는 빨라지고 층간 절연막에서의 정지 기능이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 산화막 연마속도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른질화막 연마속도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 산화막과 질화막의 선택비 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시 예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 연마 첨가제와 이를 포함하는 슬러리 조성물 및 첨가제 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 슬러리 조성물은, 연마 입자; 음이온성 고분자 화합물 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염을 포함하는 첨가제;를 포함한다.
[화학식 1]
(N+)Rn -OH
[n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]
상기 연마 입자는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자; 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및 상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연마 입자는, 액상법에 의해 제조된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 액상법은 연마 입자 전구체를 수용액 중에서 화학적 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(sol-gel) 법이나 연마 입자 이온을 수용액에서 침전시키는 공침법, 및 고온 고압 하에서 연마 입자를 형성하는 수열합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다. 액상법으로 제조된 연마 입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 구형에 가까운 입자형상으로 인하여, 연마 공정시 발생하는 마이크로 스크래치를 저감하며, 단분산성의 입도 분포로 웨이퍼 연마 공정시 균일한 연마 속도의 프로파일을 가질 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물은 1차 입자 및 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자의 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm 이고, 상기 2차 입자의 크기는 약 50 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 슬러리 조성물 중 1차 입자의 크기에 있어서, 액상에서 합성하기 때문에 입자 균일성을 확보하기 위해서 약 100 nm 이하이어야 하며, 약 5 nm 미만일 경우에는 연마율이 저하되는 문제점이 있다. 상기 연마 슬러리 조성물 중 2차 입자의 크기에 있어서, 2차 입자의 크기가 약 50 nm 미만인 경우 밀링으로 인하여 작은 입자가 과도하게 발생하면 세정성이 저하되고, 웨이퍼 표면에 과량의 결함이 발생하며, 약 300 nm를 초과하는 경우 단분산성을 달성하지 못하여 스크래치와 같은 표면 결함 우려가 있다.
상기 연마 입자는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 입자가 약 0.1 중량% 미만인 경우, 산화막 연마 속도가 감소되며, 약 5 중량% 초과일 경우에는, 산화막과 질화막의 연마 속도가 높아 디싱 및 에로젼이 발생하며, 연마 입자에 의한 결함 발생이 우려된다.
상기 음이온성 고분자 화합물은, 음이온성 고분자가 상기 연마 입자와의 흡착 상태가 약해 물리 흡착(수소 결합)으로 되고, 연마 시, 음이온성 고분자 화합물이 연마 입자에서 용이하게 이탈하기 때문에, 연마 입자로서의 활동을 충분히 얻을 수 있고, 높은 연마 속도를 얻을 수 있으며, 우수한 평탄화 특성이 된다. 또한, 연마 공정 시 산화막에 비해 질화막의 연마속도를 크게 감소시킴으로써 연마 선택비를 향상시키고, 연마 입자에 의해 발생하는 미세 스크래치를 감소시키는 역할을 할 수 있다. 상기 음이온성 고분자 화합물은, 예를 들어, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 암모늄염(polyacrylic acid ammonium salt), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리메타크릴산 암모늄염(polymethacrylic acid ammonium salt), 폴리아크릴 말레익산(polyacryl maleic acid), 폴리술폰산(polysulfonic acid), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide/acrylic acid copolymer), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체(polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer), 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체(polysulfonic acid/acrylamide copolymer) 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체(polyacrylic acid/malonic acid copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음이온성 고분자 화합물은, 상기 연마 첨가제 중 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 음이온성 고분자 화합물이 약 0.01 중량% 미만일 경우, 연마 동안에 연마된 표면의 보호가 더욱 우수하게 실시될 수 있으며, 약 1 중량% 초과일 경우에는, 연마 첨가제가 스크래치를 야기시키기 쉽다.
(N+)Rn -OH 구조 [n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]를 가지는 상기 아민염은, 질화막의 일정한 연마 속도를 보유할 수 있으며, 산화막과 질화막의 연마 속도를 제어해서 필요한 선택비를 구현할 수 있다. 또한 연마 조건이 고속/고압으로 변경되더라도 질화막의 연마 속도 증가폭이 낮아 질화막의 연마 속도 제어 기능이 우수하다.
상기 아민염은, 테트라메틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라프로필하이드로퍼옥사이드 및 테트라뷰틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민염은, 상기 슬러리 조성물 중 0.1중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아민염이 약 0.1 중량% 미만일 경우 산화막돠 질화막의 연마속도 조절 능력이 낮아지는 문제를 야기할 수 있으며, 약 1 중량% 초과일 경우에는 슬러리 연마입자의 분산성을 저해하여 연마입자의 응집을 발생시켜 연마 입자에 의한 스크래치를 유발하는 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 첨가제 조성물은, 음이온성 고분자 화합물; 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염;을 포함한다.
[화학식 1]
(N+)Rn -OH
[n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
산화세륨 연마 입자 1 wt%, 음이온성 고분자 화합물로서 폴리아크릴산을 0.5 wt% 및 아민염으로서 테트라암모늄하이드로퍼옥사이드를 0.1 wt%를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 ]
산화세륨 연마 입자 1 wt% 및 음이온성 고분자 화합물로서 폴리아크릴산을 0.5 wt%과 아민염 대신에 수산화암모니아수를 0.1 wt%를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
[결과]
CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 연마 평가
실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 연마를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 산화막 연마속도, 질화막 연마속도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 산화막과 질화막의 선택비 그래프이다. 비교예의 슬러리 조성물에서의 연마 평가 조건에 따른 평가 결과는 실시예의 슬러리 조성물에 비해 높은 질화막의 연마 증가 결과를 나타낸다. 실시예의 슬러리 조성물에서의 연마 평가 조건에 따른 평가 결과는 비교예의 슬러리 조성물에 비해 낮은 선택비와 그 선택비 감소 폭이 높은 결과를 나타낸다.
슬러리 조성물 평가 조건 산화막 연마율
(Å/min)		 질화막 연마율
(Å/min)		 선택비
(산화막/질화막)

실시예		 3 PSI/90 RPM 1847 41 45
5 PSI/90 RPM 2582 61 42
5 PSI/120 RPM 3043 80 38

비교예		 3 PSI/90 RPM 1903 65 29.2
5 PSI/90 RPM 2391 92 25.9
5 PSI/120 RPM 2660 150 17.7
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (8)

  1. 연마 입자;
    음이온성 고분자 화합물 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염을 포함하는 첨가제;를 포함하는, 슬러리 조성물.
    [화학식 1]
    (N+)Rn -OH
    [n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마 입자는,
    실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자;
    스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및
    상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;
    로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마 입자는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온 고분자 화합물은, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 암모늄염(polyacrylic acid ammonium salt), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리메타크릴산 암모늄염(polymethacrylic acid ammonium salt), 폴리아크릴 말레익산(polyacryl maleic acid), 폴리술폰산(polysulfonic acid), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide/acrylic acid copolymer), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체(polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer), 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체(polysulfonic acid/acrylamide copolymer) 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체(polyacrylic acid/malonic acid copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온 고분자 화합물은, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민염은, 테트라메틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라프로필하이드로퍼옥사이드 및 테트라뷰틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민염은, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
  8. 음이온성 고분자 화합물; 및
    하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염;을 포함하는 첨가제 조성물.
    [화학식 1]
    (N+)Rn -OH
    [n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]
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