KR101472857B1 - 친환경 폴리막 정지용 슬러리 및 첨가제 조성물 - Google Patents

친환경 폴리막 정지용 슬러리 및 첨가제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친환경 폴리막 정지용 슬러리 및 첨가제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 연마 슬러리는, 노드(node) 분리 기능 강화를 위하여 폴리 연마율 조절이 가능하며, 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있고, 단결정성 양의 정전기적 반발력 분산 대비 디싱 (dishing)을 개선시키고, 연마 후 세정성을 개선시킬 수 있다. 이를 통하여, 반도체의 제조 공정에 적합한 연마 공정을 수행할 수 있다.

Description

친환경 폴리막 정지용 슬러리 및 첨가제 조성물 {ENVIRONMENTALLY FRIENDLY SLURRY FOR POLY FILM STOP AND ADDITIVE COMPOSITION}
본 발명은 친환경 폴리막 정지용 슬러리 및 첨가제 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 화학기계적 연마(chemical mechanical polishing; CMP) 공정이 이용된다. 예를 들어, 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 절연막을 제거하기 위한 공정으로 ILD(interlayer dielectronic)와, 칩(chip)간 절연을 하는 STI(shallow trench isolation)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 배선, 컨택 플러그, 비아 컨택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정으로서 많이 사용되고 있다.
CMP 공정에 있어서 고선택비, 연마 속도, 분산 안정성, 연마 표면의 평탄화도, 마이크로-스크래치(micro scratch)의 발생 정도가 중요하며, CMP 공정 조건, 연마 슬러리의 종류, 연마 패드의 종류 등에 의해 결정된다.
종래 기술에서 다결정 연마 입자를 이용하는 경우, 다결정 형태의 연마 입자가 단결정 형태로 부숴지면서 기판 또는 웨이퍼 상에 증착된 산화막과 화학 반응을 이룬 후 패드와의 기계적인 마찰력에 의하여 떨어져 나가는 연마 공정에서, 연마 입자의 응집이 증가하면 증가할수록 다결정이 단결정으로 부숴지는 과정과, 응집되었던 2차 입자가 더 작은 2차 혹은 1차 입자로 부숴지는 과정에서 수많은 마이크로 스크래치가 발생할 수 있다. 또한, 종래 기술에서는 연마 입자들을 어떻게 분산을 시키는지에 대한 세부적인 고찰이 부족한 실상이다. 특히 슬러리의 응집으로 인하여 생성된 거대입자가 유발할 수 있는 마이크로 스크래치를 고려한다면 연마 슬러리를 분산시키는 것은 매우 중요하다. 그러나 종래 기술의 경우 분산제의 종류 및 분산 기기 등에 대하여서는 언급되어 있지만 분산을 시키기 위해 첨가하는 분산제에 대한 구체적인 고찰이 부족하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 노드(node) 분리 기능 강화를 위하여 폴리 연마율을 조절하고, 디싱(dishing) 개선 및 스크래치 저감 효과를 달성시키며, 비용을 절감할 수 있는 연마 슬러리 및 이를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 연마 입자 및 분산제를 포함하는 연마액; 및 연마 조절제, 연마 억제제 및 연마 균형제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 첨가제;를 포함하는, 연마 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 조절제는 카르복실산, 아미노산 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 카르복실산은, 시트르산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 피콜린산 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 아미노산은, 글리신, 프롤린, 아기닌, 2-피롤리논, 피페라진, 2-아미노-1-프로판올, 도데실아민, 구아니딘 및 β-알라닌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 억제제는 하나 이상의 메톡시기를 포함하는 알킬 옥사이드 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 균형제는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라메틸암모늄실리케이트(TMAS), 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 및 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAH)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 4급 아민을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자는 단결정성인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자는 단분산성인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자는, 세리아 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자; 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및 상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자의 1차 입자의 크기는 1 nm 내지 100 nm 이고, 2차 입자의 크기는 50 nm 내지 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자의 표면을 개질하여 pH 6 내지 10에서 -20 mV 이상의 음의 제타전위를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 분산제는 고분자 분산제, 선택비 조절제 및 분산 안정화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 고분자 분산제는, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체 및 이들의 염들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 선택비 조절제는, 카르복실산, 아미노산 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 분산 안정화제는, 암모늄으로 치환된 무기염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 카르복실산은, 시트르산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 피콜린산 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 아미노산은, 글리신, 프롤린, 아기닌 및 β-알라닌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 무기염은, 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 모노베이직, 암모늄 설파메이트, 암모늄 티오시아네이트, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 시트레이트 디베이직, 암모늄설페이트, 및 암모늄 나이트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 고분자 분산제는, 상기 연마 입자 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부이고, 상기 선택비 조절제는, 상기 연마 입자 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부이고, 상기 분산 안정화제는, 상기 연마 입자 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 슬러리는, pH가 6 내지 10인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 슬러리는 상기 연마액과 상기 첨가제를 각각 준비하여 연마 시에 혼합하여 사용하는 2액형인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 산화막 대비 폴리막의 연마 선택비가 100 : 1 내지 150 : 1인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 따른 연마 슬러리를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 카르복실산, 아미노산 또는 이들의 조합을 포함하는 연마 조절제; 하나 이상의 메톡시기를 포함하는 알킬 옥사이드 고분자를 포함하는 연마 억제제; 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라메틸암모늄실리케이트(TMAS), 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 및 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAH)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 4급 아민을 포함하는 연마 균형제;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 연마 슬러리용 첨가제를 제공할 수 있다.
본 발명의 연마 슬러리는, 노드(node) 분리 기능 강화를 위하여 폴리 연마율 조절이 가능하며, 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있고, 단결정성 양의 정전기적 반발력 분산 대비 디싱(dishing)을 개선시키고, 연마 후 세정성을 개선시킬 수 있다. 이를 통하여, 반도체의 제조 공정에 적합한 연마 공정을 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에 따른 연마 슬러리 유량에 따른 산화막 연마율 및 폴리막 연마율을 나타내는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시 예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 연마 슬러리 및 이를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 측면은, 연마 입자 및 분산제를 포함하는 연마액; 및 연마 조절제, 연마 억제제 및 연마 균형제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 첨가제;를 포함하는, 연마 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명의 연마 슬러리는 상기 연마액과 상기 첨가제를 각각 준비하여 연마 시에 혼합하여 사용하는 2액형인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연마 입자는 액상법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 액상법은 수용액 상에서 이온을 환원제로 환원하여 연마 입자를 석출시키고 이를 다시 고분자량의 분산제인 유기용매에 이동시켜 연마 입자를 얻거나, 수용액 중에서 환원제 (수소화붕산소다, 수소화붕산암모늄 등)를 고분자의 보호제가 존재하는 곳에서 환원하는 방법 등이 알려져 있다. 액상법에 의한 미분체의 제조에는 화학적 방법과 물리적 방법이 있다. 화학적 방법에는 침전법, 가수분해법이 있는데 침전법에는 공침법, 화합물 침전법, 균일 침전법 등이 있고, 가수분해법에는 무기염분해법, 알콕시드분해법 등이 있다. 물리적 방법에는 열분해법, 저온 건조법이 있는데 열분해법에는 분무 건조법, 분무 연소법, 용액 연소법 등이 있고, 저온건조법에는 동결건조법, 에멀젼 건조법 등이 있다.
예를 들어, 상기 연마 입자는 세륨 IV 또는 과산화수소를 포함하는 세륨 III 염의 용액을 니트레이트 이온의 존재하에 비활성 대기에서 염기와 접촉시켜 제조할 수 있다. 세륨 III 염은, 예를 들어, 세륨 III 나이트레이트, 클로라이드, 술페이트 또는 카르보네이트, 및 이들 염의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자는 단결정성인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 단결정성 연마 입자를 사용할 경우, 다결정성 연마 입자 대비 스크래치 저감 효과를 달성할 수 있으며, 양의 정전기적 반발력 분산 대비 디싱(dishing)이 개선 될 수 있으며, 연마 후 세정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자는 단분산성인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 단분산성 연마 입자의 경우, 연마 입자 표면 개질을 통해 pH 6 내지 10, 바람직하게는 pH 7 내지 9의 중성 영역에서 -20 mV 이상의 음의 제타전위를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제타전위 절대값이 -20 mV 미만인 경우 정전기적 반발력에 의한 분산이 약하여 응집의 우려가 있다. 산성 영역인 경우에는 부식 및 코로젼 문제 등이 발생하게 되는데, 제타 전위와 워킹 윈도우(working window)를 중성 영역 이상으로 시프트(shift)하여 환경 친화적이고, 작업 환경성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자는, 세리아 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자; 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및 상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자의 1차 입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으며, 2차 입자의 크기는 약 50 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 슬러리 중 1차 입자의 평균 크기에 있어서, 액상에서 합성하기 때문에 입자 균일성을 확보하기 위해서 약 100 nm 이하이어야 하며, 약 1 nm 미만일 경우에는 연마율이 저하되는 문제점이 있다. 상기 연마 슬러리 중 2차 입자의 평균 크기에 있어서, 2차 입자의 크기가 약 50 nm 미만인 경우 밀링으로 인하여 작은 입자가 과도하게 발생하면 세정성이 저하되고, 약 300 nm를 초과하는 경우 단분산성을 달성하지 못하여 스크래치와 같은 표면 결함 우려가 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 분산제는 고분자 분산제, 선택비 조절제 및 분산 안정화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산제는 예를 들어, 고분자 분산제만을 포함하거나, 고분자 분산제와 선택비 조절제를 포함하거나, 고분자 분산제, 선택비 조절제 및 분산 안정화제 모두를 포함할 수 있다. 또는 분산 안정화제만을 포함하거나, 고분자 분산제와 분산 안정화제를 포함할 수 있고, 선택비 조절제만을 포함하거나, 선택비 조절제와 분산 안정화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 고분자 분산제는, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체 및 이들의 염들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 선택비 조절제는, 카르복실산, 아미노산 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 분산 안정화제는, 암모늄으로 치환된 무기염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 선택비 조절제는 연마 입자를 분산시키기 위한 분산제로서 디싱 방지 효과를 나타내며, 상기 선택비 조절제의 상기 카르복실산은, 시트르산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 피콜린산 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 아미노산은, 글리신, 프롤린, 아기닌 및 β-알라닌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 분산 안정화제의 무기염은, 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 모노베이직, 암모늄 설파메이트, 암모늄 티오시아네이트, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 시트레이트 디베이직, 암모늄설페이트, 및 암모늄 나이트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 고분자 분산제는, 상기 연마 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 분산제의 함량이 약 0.001 중량부 미만인 경우에는 연마 입자의 분산에 필요한 양이 부족하여 분산성이 저하되며, 상기 분산제의 함량이 약 5 중량부를 초과하는 경우에는 과량의 분산제 투입으로 인하여 분산 안정성이 감소하여 응집이 발생하고 이로 인해 마이크로 스크래치 및 결함(defect)이 발생하게 된다.
상기 선택비 조절제는, 상기 연마 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 약 1 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 선택비 조절제의 함량이 약 0.001 중량부 미만인 경우에는 음의 제타포텐셜 값을 충분히 시프트(shift)하기 어려우며, 상기 분산제의 함량이 약 1 중량부를 초과하는 경우에는 양이 포화되어 제타포텐셜의 시프트 효과가 없으며, 분산 안정성이 감소하여 응집이 발생하고 이로 인해 마이크로 스크래치 및 결함(defect)이 발생하게 된다.
상기 분산 안정화제는, 상기 연마 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 약 1 중량부인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분산 안정화제의 함량이 약 0.001 중량부 미만인 경우에는 슬러리의 경시 안정성이 나타나지 않아 연마 슬러리 저장 시 응집 증가가 우려되며, 상기 분산 안정화제의 함량이 약 1 중량부를 초과하는 경우에는 과량의 분산제 투입으로 인하여 분산 안정성이 감소하여 응집이 발생하고 이로 인해 마이크로 스크래치 및 결함(defect)이 발생하게 된다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 첨가제는 예를 들어, 연마 조절제만을 포함하거나, 연마 조절제와 연마 억제제를 포함하건, 연마 조절제, 연마 억제제 및 연마 균형제 모두를 포함할 수 있다. 또는 연마 균형제만을 포함하거나, 연마 조절제와 연마 균형제를 포함할 수 있고, 연마 억제제만을 포함하거나, 연마 억제제와 연마 균형제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 조절제는 폴리막 연마량을 조절하는 것으로서 포함될 수 있으며, 카르복실산, 아미노산 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카르복실산은, 시트르산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 피콜린산 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 아미노산은, 글리신, 프롤린, 아기닌, 2-피롤리논, 피페라진, 2-아미노-1-프로판올, 도데실아민, 구아니딘 및 β-알라닌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연마 억제제는 하나 이상의 메톡시기를 포함하는 알킬 옥사이드 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌-플로필렌 옥사이드 코폴리머, 에틸렌-부틸렌 옥사이드 코폴리머, 글리세린 및 폴리 비닐 피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 균형제는 이종막 간의 선택비 강화 기능 및 pH 조절 기능을 위해 포함되는 것으로서, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라메틸암모늄실리케이트(TMAS), 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 및 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAH)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 4급 아민을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 슬러리는, pH가 약 6 내지 약 10인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. pH가 낮으면 연마 속도가 증가하게 되나, 세정성이 저하되며, pH가 약 10 초과인 경우 분산 안정성이 급격히 저하되어 응집이 발생하게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마는, 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 산화막 대비 폴리막의 연마 선택비가 약 100 : 1 내지 약 150 : 1 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 산화막 및 폴리막에 대한 연마 선택비를 가짐으로써 효과적인 연마를 달성할 수 있다. 상기 연마 선택비가 약 100 : 1 보다 작은 경우에는 산화막의 선택적 연마가 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기 선택비가 약 150 : 1 보다 큰 경우에는 산화막의 상대적인 과연마(過硏磨)가 초래될 우려가 있다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 따른 연마 슬러리를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 카르복실산, 아미노산 또는 이들의 조합을 포함하는 연마 조절제; 하나 이상의 메톡시기를 포함하는 알킬 옥사이드 고분자를 포함하는 연마 억제제; 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라메틸암모늄실리케이트(TMAS), 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 및 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAH)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 4급 아민을 포함하는 연마 균형제;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 연마 슬러리용 첨가제를 제공할 수 있다.
본 발명의 연마 슬러리는, 노드(node) 분리 기능 강화를 위하여 폴리 연마율 조절이 가능하며, 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있고, 단결정성 양의 정전기적 반발력 분산 대비 디싱(dishing)을 개선시키고, 연마 후 세정성을 개선시킬 수 있다. 이를 통하여, 반도체의 제조 공정에 적합한 연마 공정을 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[연마액의 제조]
세리아 연마 입자는 콜로이달 단결정 연마 입자 (로디아 社) 30.0 중량%를 DIW에 희석하여 20 중량% 연마 입자 수용액으로 제조하였다.
고분자 분산제(폴리아크릴산을 연마 입자 100 중량부에 대하여 1.5 중량부)에, 선택비 조절제(피콜린산을 연마 입자 100 중량부에 대하여 1.0 중량부), 분산안정화제(암모늄으로 치환된 무기산을 연마입자 기준 1.0 중량부)를 첨가하였다.
상기 연마 입자 수용액과 고분자 분산제를 1 : 1로 혼합하고 교반한 후 볼밀장비를 이용하여 해쇄하여 연마액을 제조하였다.
[실시예 1]
상기 연마액과 연마 억제제로서 비이온성 고분자인 폴리에틸렌글리콜 0.4 중량%을 1 : 1로 공급하면서 연마를 진행하였다.
[실시예 2]
연마 억제제로서 비이온성 고분자(폴리에틸렌글리콜에서 수산화기를 메톡시기로 치환한 제품 0.2 중량%), 연마 조절제(아세트산 0.1 중량%)를 첨가하고, 연마 균형제인 TMAH로 pH 6.0으로 적정하여 첨가제를 제조하였다.
상기 연마액과 첨가제를 1 : 1로 공급하면서 연마를 진행하였다.
[실시예 3]
연마 억제제로서 비이온성 고분자(폴리에틸렌글리콜에서 수산화기를 메톡시기로 치환한 제품 0.2 중량%)에, 연마 조절제(아세트산을 0.1 중량%, 프롤린 0.4 중량%)를 첨가하고, 연마 균형제인 TMAH로 pH 6.0으로 적정하여 첨가제를 제조하였다.
상기 연마액과 첨가제를 1 : 1로 공급하면서 연마를 진행하였다.
[실시예 4]
연마 억제제로서 비이온성 고분자(폴리에틸렌글리콜에서 수산화기를 메톡시기로 치환한 제품 0.2 중량%)에, 연마 조절제(아세트산 0.1 중량%, ß-알라닌 0.4 중량%)를 첨가하고, 연마 균형제인 TMAH로 pH 6.0으로 적정하여 첨가제를 제조하였다.
상기 연마액과 첨가제를 1 : 1로 공급하면서 연마를 진행하였다.
[실시예 5]
연마 억제제로서 비이온성 고분자(폴리에틸렌글리콜에서 수산화기를 메톡시기로 치환한 제품 0.2 중량%)에, 연마 조절제(아세트산 0.1 중량%, 2-피롤리돈을 0.4 중량%) 첨가하고, 연마 균형제인 TMAH로 pH 6.0으로 적정하여 첨가제를 제조하였다.
상기 연마액과 첨가제를 1 : 1로 공급하면서 연마를 진행하였다.
[비교예 1]
상용화된 고상법 세리아 연마액에 첨가제로 상용화된 폴리아크릴산과 비이온성 고분자 혼합액을 1 : 1로 공급하면서 연마를 진행하였다.
[비교예 2]
단결정성 연마액에 첨가제로 상용화된 폴리아크릴산과 비이온성 고분자 혼합액을 1 : 1로 공급하면서 연마를 진행하였다.
[연마 테스트]
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마 조건으로 웨이퍼를 연마하여 결과를 비교하여 보았다.
1. 연마기: UNIPLA 231 (Doosan Mechatech 社)
2. 패드: IC-1000 (Rohm&Hass 社)
3. 연마 시간: 60 s(블랭킷 웨이퍼 (blanket wafer))
4. 플레이튼 RPM (Platen RPM): 24
5. 헤드 RPM (Head RPM): 90
6. 유량 (Flow rate): 200 ml/min
슬러리 100 ml/min, 첨가액 100 ml/min 1:1 공급
7. 사용된 웨이퍼:
- 8인치 SiO2 블랭킷 웨이퍼 (PE-TEOS)
8. 압력: 5.0 psi
하기 표 1은 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 연마 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 연마한 후 산화막 연마율, 폴리막 연마율, 연마 선택비 및 결함을 측정한 결과이다.
구분 연마 입자 첨가제 결과
결정성 연마 조절제 연마 억제제 산화막
연마율		 폴리막
연마율		 연마 선택비 결함
(ea)
실시예1 단결정 - 폴리에틸렌 글리콜 3558.0 16.1 581.6
실시예2 단결정 아세트산 메톡실 PEG 3981 17.3 230.5 88
실시예3 단결정 아세트산
프롤린		 메톡실 PEG 3871 20.2 191.9
실시예4 단결정 아세트산
β-알라닌		 메톡실 PEG 4631.8 20.5 225.8
실시예5 단결정 아세트산
2-피롤리돈		 메톡실 PEG 4900.0 21.1 231.8
비교예1 다결정 폴리
카르복실산		 비이온성
고분자		 3658.1 15.8 230.8 568
비교예2 단결정 폴리
카르복실산		 비이온성
고분자		 1501.9 15.4 97.6
도 1은 본 발명의 실시예 3에 따른 연마 슬러리 유량에 따른 산화막 연마율 및 폴리막 연마율을 나타내는 그래프이다.
표 1 및 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 첨가제를 첨가함으로써 우수한 연마 속도 구현 및 폴리 연마 속도를 조절하여 우수한 연마 선택비를 구현할 수 있음을 알 수 있다. 또한 결함이 없고 우수한 세정 성능을 보유하고 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로 다결정 연마 입자를 사용한 비교예 1과 비교하여, 비교예 1의 경우에는 약 568개의 표면 결함이 발견되었으나, 본 발명에 따른 실시예 1-5의 슬러리를 이용한 연마에서는 모두 유효한 표면 결함이 발견되지 않았다.
또한, 같은 단결정 연마 입자를 사용한 비교예 2와 비교하여, 본 발명의 연마 조절제 및 연마 억제제를 첨가제로 첨가한 실시예 1-5의 슬러리를 이용한 연마에서는 모두 비교예 2보다 훨씬 높은 산화막 연마율과 연마 선택비를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 폴리막 연마율에서는 동등 또는 약간 상회하는 정도의 값을 나타내었다.
즉, 본 발명의 연마 슬러리를 사용한 연마에서는 종래 기술에 비하여 표면 결함이 거의 없으면서 향상된 산화막 연마율과 연마 선택비를 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (20)

  1. 연마 입자 및 분산제를 포함하는 연마액; 및
    연마 억제제, 연마 균형제 또는 이 둘을 포함하는 첨가제;
    를 포함하고,
    상기 분산제는 고분자 분산제, 선택비 조절제 및 분산 안정화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 고분자 분산제는 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체 및 이들의 염들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 선택비 조절제는 카르복실산, 아미노산 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 분산 안정화제는 암모늄으로 치환된 무기염을 포함하고,
    상기 연마 억제제는 하나 이상의 메톡시기를 포함하는 알킬 옥사이드 고분자를 포함하고,
    상기 연마 균형제는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라메틸암모늄실리케이트(TMAS), 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 및 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAH)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 4급 아민을 포함하는 것이고,
    상기 연마 입자는 단결정성인 것인,
    연마 슬러리.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산은, 시트르산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 피콜린산 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 아미노산은, 글리신, 프롤린, 아기닌, 2-피롤리논, 피페라진, 2-아미노-1-프로판올, 도데실아민, 구아니딘 및 β-알라닌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 연마 슬러리.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자는 단분산성인 것인, 연마 슬러리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자는,
    세리아 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자;
    스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및
    상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자의 1차 입자의 크기는 1 nm 내지 100 nm 이고, 2차 입자의 크기는 50 nm 내지 300 nm인 것인, 연마 슬러리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 연마 입자의 표면을 개질하여 pH 6 내지 10에서 -20 mV 이상의 음의 제타전위를 가지는 것인, 연마 슬러리.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기염은, 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 모노베이직, 암모늄 설파메이트, 암모늄 티오시아네이트, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 시트레이트 디베이직, 암모늄설페이트, 및 암모늄 나이트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 연마 슬러리.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제는, 상기 연마 입자 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부이고,
    상기 선택비 조절제는, 상기 연마 입자 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부이고,
    상기 분산 안정화제는, 상기 연마 입자 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부인 것인, 연마 슬러리.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 연마 슬러리는, pH가 6 내지 10인 것인, 연마 슬러리.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 연마 슬러리는 상기 연마액과 상기 첨가제를 각각 준비하여 연마 시에 혼합하여 사용하는 2액형인 것인, 연마 슬러리.
  18. 제1항에 있어서,
    얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 산화막 대비 폴리막의 연마 선택비가 100 : 1 내지 150 : 1인 것인, 연마 슬러리.
  19. 제1항, 제3항, 제7항 내지 제10항, 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항의 연마 슬러리를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법.
  20. 삭제
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