KR20140064886A - 위상차 필름 및 이를 구비한 액정 표시 장치 - Google Patents

위상차 필름 및 이를 구비한 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20140064886A
KR20140064886A KR1020147007262A KR20147007262A KR20140064886A KR 20140064886 A KR20140064886 A KR 20140064886A KR 1020147007262 A KR1020147007262 A KR 1020147007262A KR 20147007262 A KR20147007262 A KR 20147007262A KR 20140064886 A KR20140064886 A KR 20140064886A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
retardation film
copolymer
structural unit
stretching
Prior art date
Application number
KR1020147007262A
Other languages
English (en)
Inventor
아키라 마쓰오
유지 다카하시
아카라 다카기
히사시 소네
Original Assignee
제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 filed Critical 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Publication of KR20140064886A publication Critical patent/KR20140064886A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/0009—Materials therefor
    • G02F1/0063—Optical properties, e.g. absorption, reflection or birefringence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133638—Waveplates, i.e. plates with a retardation value of lambda/n

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을, 적어도 1축 방향으로 연신하여 이루어진 위상차 필름으로서, 상기 공중합체에서의 제1 구조 단위의 함유 비율이, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 합계를 기준으로 하여, 3 내지 50몰%인, 위상차 필름.
화학식 1
Figure pct00021

화학식 2
Figure pct00022

Description

위상차 필름 및 이를 구비한 액정 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE PROVIDED WITH SAME}
본 발명은 위상차 필름 및 이를 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD) 등의 액정 표시 장치에는, 광학 보상을 목적으로 하여 광학 이방성이 제어된 위상차 필름이 이용되고 있고, 종래에는 주로 폴리카보네이트나 환상 폴리올레핀과 같은 양(正)의 복굴절성을 갖는 재료로 이루어진 위상차 필름이 이용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
한편, 음의 복굴절성을 갖는 재료로 이루어진 위상차 필름으로는, 특허문헌 2에 폴리스티렌으로 이루어진 위상차 필름이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌 수지와 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 함유하는, 역파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2003-255102호 미국특허공보 제5612801호 일본 공개특허공보 제2010-78905호
음의 광학 이방성을 갖는 재료란, 이 재료의 필름을 1축 연신한 경우에는 연신 방향의 굴절율, 2축 연신한 경우에는 보다 배향도가 높아지도록 연신된 방향의 굴절율, 즉 화학구조적으로 고분자 주쇄의 배향 방향의 굴절율이 최소가 되는 재료를 말한다. 또한, 양의 광학 이방성을 갖는 재료란, 화학구조적으로 고분자 주쇄의 배향 방향의 굴절율이 최대가 되는 재료를 말한다.
음의 복굴절성을 갖는 수지의 연신에 의해 수득되는 위상차 필름은, 두께 방향의 위상차(Rth)가 음인「음의 위상차 필름」이 된다. 위상차(Rth)는 주연신(主延伸) 방향을 필름면 내의 x축으로 할 때, 상기 x축 방향에서의 굴절율을 Nx, 필름면 내에서 상기 x축과 직교하는 y축 방향의 굴절율을 Ny, 상기 x축 및 상기 y축 방향의 각각과 직교하는 방향에서의 굴절율을 Nz, 필름의 두께를 d로 했을 때에, 수학식 {(Nx + Ny)/2 - Nz}×d에 의해 주어진다.
역파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름이란, 복굴절(Δn)=│Nx-Ny│가, 단파장일수록 작고, 장파장일수록 커지는 위상차 필름을 말하며, 파장 분산 값(D)이 1 미만이 되는 위상차 필름이다. 여기에서 파장 분산 값(D)은 파장 450nm에서의 복굴절(Δn_450)과 파장 550nm에서의 복굴절(Δn_550)의 비이며, 수학식 Δn_450/Δn_550에 의해 주어진다.
음의 위상차 필름은 IPS나 FFS 모드, 원편광형 VA 모드 등에서의 시야각 보상 필름으로서의 이용이 기대되지만, 특허문헌 2에 기재된 위상차 필름에는, 내열성이 낮다는 문제가 있다.
마찬가지로 특허문헌 3에 기재된 광학 필름에 관해서도, 문헌 중에 기재는 없지만 폴리스티렌과 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 블렌드인 점에서 실시예에 기재된 필름의 유리 전이 온도는 115℃ 정도로 추측되며, 위상차 필름으로서 충분한 내열성을 구비하고 있다고는 할 수 없다.
그래서 본 발명은, 내열성 및 광학 특성이 우수한, 음의 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 당해 위상차 필름을 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 구조 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을, 적어도 1축 방향으로 연신하여 이루어진 위상차 필름으로서, 상기 공중합체에서의 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이, 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위의 합계를 기준으로 하여, 3 내지 50몰%인, 위상차 필름에 관한 것이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 화학식 1 및 2에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
a 또는 b가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R1 또는 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋고,
c는 0 내지 5의 정수이고,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기 잔기이고,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
c가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
이러한 위상차 필름은, 내열성 및 광학 특성이 우수한 음의 위상차 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 공중합체와 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을, 적어도 1축 방향으로 연신하여 이루어진 위상차 필름으로서, 상기 수지 조성물에서의 상기 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 함유 비율이, 상기 수지 조성물의 총량 기준으로 5 내지 30질량%인, 위상차 필름에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pct00003
화학식 2
Figure pct00004
상기 화학식 1 및 2에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
a 또는 b가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R1 또는 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋고,
c는 0 내지 5의 정수이고,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기 잔기이고,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
c가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
이러한 위상차 필름은, 내열성 및 광학 특성이 우수한 음의 위상차 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 이러한 위상차 필름에 있어서, 상기 공중합체에서의 상기 제1 구조 단위의 함유 비율은, 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위의 합계를 기준으로 하여, 3 내지 50몰%라도 좋다. 이것에 의해, 위상차 필름의 광학 특성이 한층 우수하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 공중합체의 유리 전이 온도는, 105 내지 170℃라도 좋다. 이러한 위상차 필름은, 내열성이 한층 우수하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 위상차 필름은, 광탄성 계수의 절대값이 5.0×10-12(/Pa) 이하라도 좋다. 본 발명에 의하면, 광탄성 계수의 절대값을 충분히 작게 할 수 있으며, 예를 들면, 광탄성 계수의 절대값이 5.0×10-12(/Pa) 이하인 위상차 필름은, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작기 때문에, 이것을 대형 액정 표시 장치 등에 사용한 경우에 콘트라스트나 화면의 균일성이 우수하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도는 120℃ 이상이라도 좋다. 이러한 위상차 필름은 내열성이 한층 우수하다.
본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 위상차 필름에 관해서, 충분히 작은 파장 분산 특성을 달성할 수 있으며, 예를 들면 파장 분산 값(D)은 1.06 미만으로 할 수 있고, 0.70 < D < 1.06으로 할 수도 있다. 파장 분산 값(D)이 0.70 < D < 1.06인 위상차 필름은, 보상 필름으로서 사용했을 때에, 1.06 < D인 위상차 필름을 사용한 경우에 비해 콘트라스트나 색감의 시야각 특성이 우수하다. 또한, 파장 분산 값(D)은, 예를 들면, 상기 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 블렌드 비에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 위상차 필름의 주연신 방향을 x축 방향, 상기 위상차 필름의 면 내에 있어서 상기 x축 방향과 직교하는 방향을 y축 방향, 상기 x축 방향 및 상기 y축 방향과 각각 직교하는 방향을 z축 방향으로 했을 때, 상기 x축 방향에서의 굴절율(Nx), 상기 y축 방향에서의 굴절율(Ny) 및 상기 z축 방향에서의 굴절율(Nz)은, Nz ≥ Ny > Nx의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 주연신 방향은 1축 연신한 경우에는 연신 방향, 2축 연신한 경우에는 보다 배향도가 높아지도록 연신된 방향을 말한다. 이러한 위상차 필름은, 편광판이나, 평관판과 액정 셀 사이에 배치되는 구성 부재의 위상차값에 기인하여 발생하는, 액정 패널(액정 표시 장치)의 흑표시에서의 사선 방향의 광 누설을 작게 하는 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면은 또한, 상기 위상차 필름을 구비하는, 액정 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 내열성 및 광학 특성이 우수한 음의 복굴절성을 갖는 위상차 필름이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 당해 위상차 필름을 구비한 액정 표시 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명의 위상차 필름의 제1 실시형태를 도시하는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 위상차 필름의 제2 실시형태를 도시하는 사시도이다.
도 3은 위상차 필름에 함유되는 공중합체의 유리 전이 온도와 제1 구조 단위의 함유 비율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4는 위상차 필름에 함유되는 공중합체의 광탄성 계수와 제1 구조 단위의 함유 비율의 관계를 도시하는 도면이다.
본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 이하에 설명한다.
도 1은 본 발명의 위상차 필름의 제1 실시형태를 도시하는 사시도이다. 위상차 필름(10)은 수지 필름을 1축 방향으로 연신하여 이루어진 위상차 필름이며, 수지 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다. 또한, 공중합체에서의 제1 구조 단위의 함유 비율은, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 합계를 기준으로 하여, 3 내지 50몰%이다.
화학식 1
Figure pct00005
화학식 2
Figure pct00006
상기 화학식 1 및 2에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
a 또는 b가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R1 또는 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋고,
c는 0 내지 5의 정수이고,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기 잔기이고,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
c가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
이러한 위상차 필름(10)은, 내열성 및 광학 특성이 우수한 음의 위상차 필름이다. 이하, 공중합체, 수지 필름 및 위상차 필름(10)에 관해서 순차적으로 설명한다.
(공중합체)
상기한 바와 같이, 공중합체는, 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 가지며, 공중합체에서의 제1 구조 단위의 함유 비율은 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 합계를 기준으로 하여, 3 내지 50몰%이다. 위상차 필름(10)은 공중합체의 제1 구조 단위의 함유 비율을 3 내지 50몰%로 함으로써, 우수한 내열성과, 광탄성 계수의 작은 절대값을 양립할 수 있다.
화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이다. 유기 잔기는, 바람직하게는, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어진 기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기이다. 또한, 유기 잔기는 알킬기, 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기인 것이 바람직하며, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2에서의 유기 잔기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R1 및 R2에서의 유기 잔기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, n-옥틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, a 및 b는 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하며, 내열성의 점에서는 0인 것이 보다 바람직하다.
화학식 2에 있어서, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기 잔기이다. 유기 잔기로는, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어진 기, 또는, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기가 바람직하다. 이러한 유기 잔기로는, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기가 바람직하다.
R3에서의 유기 잔기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R3에서의 유기 잔기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필, 이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, R4는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이다. 유기 잔기는, 바람직하게는, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어진 기, 또는, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기이다. 또한, 유기 잔기는 알킬기, 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기인 것이 바람직하며, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R4에서의 유기 잔기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R4에서의 유기 잔기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필, 이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, n-옥틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, c는 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하며, 중합하기 쉬운 점에서는 0인 것이 보다 바람직하다.
공중합체에서의 제1 구조 단위의 함유 비율은, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 합계를 기준으로 하여, 5 내지 35몰%인 것이 바람직하며, 10 내지 30몰%인 것이 보다 바람직하다. 제1 구조 단위의 함유 비율이 5몰% 이상이면, 유리 전이 온도가 110℃ 이상, 또한 광탄성 상수가 5.0×10-12/Pa가 되고, 위상차 필름으로서 한층 바람직한 내열성과 광탄성 상수를 겸비할 수 있다. 35몰% 이하이면, 필름의 무름성이 한층 개선된다는 효과가 나타난다.
또한, 제1 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체의 1H-NMR을 측정하여, 제1 구조 단위에 유래하는 피크의 피크 면적과 제2 구조 단위에 유래하는 피크의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5만 내지 50만인 것이 바람직하며, 10만 내지 35만인 것이 보다 바람직하다. Mw가 50만 이하이면, 압출 연신 가공에 충분한 유동성이 수득되며, 용융 압출하여 연신 성막을 큰 지장없이 실시할 수 있다. 또한, Mw가 5만 이상이면, 연신 안정성과 필름에 충분한 배향도를 부여할 수 있다.
또한, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 칼럼(TSKgel SuperHM-M)이 3개 접속되고, RI 검출기가 구비된 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 토소 가부시키가이샤 제조 HLC-8020)를 사용하고, 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)로서 측정되는 값을 나타낸다.
공중합체의 유리 전이 온도는 105 내지 170℃인 것이 바람직하며, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 공중합체를 함유하는 위상차 필름은, 내열성이 한층 우수한 것이 된다.
공중합체는 음의 위상차 필름이 수득되는 한 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위 이외의 구조 단위를 추가로 가지고 있어도 좋다. 예를 들면, 공중합체는, (메트)아크릴산메틸 단위, (메트)아크릴에틸 단위, (메트)아크릴산 n-부틸 단위, (메트)아크릴산이소부틸 단위, (메트)아크릴산 t-부틸 단위, (메트)아크릴산사이클로헥실 단위, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 단위, 아크릴로니트릴 단위, 비닐나프탈렌 단위, 비닐안트라센 단위, N-비닐피롤리돈 단위, 아크릴로니트릴 단위, N-비닐이미다졸 단위, N-비닐아세트아미드 단위, N-비닐포름알데히드 단위, N-비닐카프로락탐 단위, N-비닐카르바졸 단위, N-페닐말레이미드 단위, 2-비닐피리딘 단위, 4-비닐피리딘 단위, 부타디엔 단위 및 부타디엔 단위의 수첨(水添)에 의해 수득되는 포화 지방족 구조 단위, 이소프렌 단위 및 이소프렌 단위의 수첨에 의해 수득되는 포화 지방족 구조 단위 등의 구조 단위를 가지고 있어도 좋다.
공중합체의 총량에 대한 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 총량은, 80 내지 100질량%인 것이 바람직하며, 90 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 공중합체에 의하면, 본 발명의 효과가 한층 현저하게 나타난다.
공중합체는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 제1 단량체와 하기 화학식 4로 표시되는 제2 단량체의 공중합 반응에 의해 수득할 수 있다. 또한, 화학식 중, a, b, c, R1, R2, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
공중합 반응은, 예를 들면, 제1 단량체와 제2 단량체를 함유하는 반응 용액에, 음이온 중합 개시제를 첨가하여 실시할 수 있다.
음이온 중합 개시제로는, 예를 들면, 유기 알칼리 금속 화합물이 사용된다. 유기 알칼리 금속으로는, 예를 들면, 알킬리튬, 아릴리튬, 알킬나트륨, 아릴나트륨 등을 들 수 있다. 구체적인 음이온 중합 개시제로는, 예를 들면, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 유기 리튬 화합물이나, 나프탈렌나트륨 등의 유기 나트륨 화합물이 사용된다. 이 중에서 바람직한 음이온 중합 개시제는 n-부틸리튬, s-부틸리튬 등의 유기 리튬 화합물이다.
음이온 중합 개시제의 첨가량을 적절히 변경함으로써, 공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 조정할 수 있다. 음이온 중합 개시제의 첨가량은, 제1 단량체 및 제2 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.02 내지 0.5몰%인 것이 바람직하며, 0.04 내지 0.1몰%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 첨가량으로 함으로써, 적합한 범위의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 공중합체가 수득되기 쉬워진다.
공중합 반응의 반응 온도는, 0 내지 130℃로 하는 것이 바람직하며, 50 내지 90℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 낮게 하면, 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 작아지는 경향이 있고, 반응 온도를 높게 하면, 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 커지는 경향이 있다.
공중합 반응의 반응 시간은, 0.5 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하며, 1 내지 6시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
공중합 반응은 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하며, 중합 용매는 유기 알칼리 금속 화합물과 반응하지 않는 용매가 바람직하다. 당해 용매로는, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, t-부틸벤젠 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(수지 필름)
수지 필름은 상기 공중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 필름이다. 수지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 캐스팅법, 용융 압출법, 캘린더법, 압출 성형법 등의 공지의 방법을 사용하면 좋다.
캐스팅법에서 사용되는 성형 장치로는, 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀코터법 등을 사용할 수 있다. 또한, 용융 압출법으로는, T다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다.
캐스팅법에서는, 상기 공중합체를 함유하는 성막 용액을 사용하여 수지 필름을 제작할 수 있다. 여기서 성막 용액의 용매로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화알칸; 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 환상 지방족 용매; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
수지 필름을 구성하는 수지 조성물은, 상기 공중합체 이외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물에는, 상기 용매가 함유되어 있어도 좋다. 용매의 함유량은 내열성 및 연신 조작에서의 위상차 발현의 관점에서, 5000ppm 이하인 것이 바람직하며, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 필름을 구성하는 수지 조성물은, 본 발명의 주지(主旨)를 초과하지 않는 범위에서, 상기 공중합체 이외의 고분자, 계면활성제, 고분자 전해질, 도전성 착체, 실리카, 알루미나, 색소 재료, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 안티블로킹제, 윤활제, 가소제, 오일 등을 함유하고 있어도 좋다.
수지 필름을 구성하는 수지 조성물에서의, 상기 공중합체의 함유량은 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여 50 내지 100질량%인 것이 바람직하며, 90 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하다. 공중합체의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 한층 현저하게 나타난다.
(위상차 필름(10))
위상차 필름(10)은 수지 필름을 연신하여 수득되는 필름이다. 필름의 연신 방법은, 일반적으로 필름면내 방향으로 연신하는 플랫법 연신과 튜브상으로 팽창시켜 연신하는 튜블러법 연신으로 대분류되는데, 두께 및 연신 배율의 정밀도가 높은 플랫법 연신이 특히 바람직하다. 또한 플랫법 연신은 1축 연신법과 2축 연신법으로 분류되고, 1축 연신법으로는, 자유폭 1축 연신법과 일정폭 1축 연신법이 있다. 한편, 2축 연신법으로는, 2단계 자유폭 2축 연신법, 축차 2축 연신법, 동시 2축 연신법이 있고, 또한 축차 2축 연신에는 전(全) 텐터 방식과 롤텐터 방식이 있다. 본 발명의 투명성 수지 조성물로부터 위상차 필름을 제조하기 위한 연신 방법은, 상기 연신 방법 중 어느 것을 사용해도 좋고, 요구되는 3차원 굴절율 및 위상차량에 따라 적절히 가장 적합한 방법을 선택하면 된다.
연신시의 온도는, 공중합체의 유리 전이 온도를 Tg로 하여, Tg + 5℃ 내지 Tg + 40℃인 것이 바람직하며, Tg + 5℃ 내지 Tg + 25℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 연신 온도에서 연신을 실시함으로써, 위상차 필름의 기계 특성 및 광학 특성이 한층 향상된다.
위상차 필름(10)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 위상차 필름의 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 기계 특성 및 2차 가공시에서의 핸들링성이 한층 향상되는 경향이 있고, 500㎛ 이하로 함으로써 가요성이 한층 향상되는 경향이 있다.
위상차 필름(10)은 상기 특정 공중합체를 사용하여 제작되어 있기 때문에, 광탄성 계수의 절대값이 충분히 작다. 위상차 필름(10)의 광탄성 계수의 절대값은, 5.0×10-12(/Pa) 이하인 것이 바람직하며, 3.0×10-12(/Pa) 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 위상차 필름(10)은 외력에 의한 복굴절의 변화가 충분히 작아 액정 표시 장치 등의 용도에 한층 적합하게 사용할 수 있다.
위상차 필름(10)은, 위상차 필름(10)의 주연신 방향을 x축 방향, 위상차 필름(10)의 면내에 있어서 x축 방향과 직교하는 방향을 y축 방향, x축 방향 및 y축 방향과 각각 직교하는 방향(위상차 필름(10)의 주면(主面)과 직교하는 방향)을 z축 방향으로 했을 때, x축 방향에서의 굴절율(Nx), y축 방향에서의 굴절율(Ny) 및 z축 방향에서의 굴절율(Nz)이, Nz ≥ Ny > Nx의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 주연신 방향은 1축 연신한 경우는 연신 방향, 2축 연신한 경우에는 보다 배향도가 높아지도록 연신된 방향을 말한다. 이러한 위상차 필름은, 편광판이나, 편광판과 액정 셀 간에 배치되는 구성 부재의 위상차값에 기인하여 발생하는, 액정 패널(액정 표시 장치)의 흑표시에서의 사선 방향의 광 누설을 작게 하는 효과가 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 수지 필름을 연신함으로써, 상기 관계를 충족시키는 위상차 필름(10)을 용이하게 수득할 수 있다.
위상차 필름(10)에는 가스 차단성, 내흠집성, 내약품성, 방현성(防眩性) 등의 기능을 부여할 목적으로, 적어도 한쪽 면 위에 박막이 형성되어 있어도 좋다. 이러한 박막을 형성하는 방법으로는, 박막을 형성하기 위한 수지 용액을, 그라비아 롤 코팅법, 마이어 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 캘린더 코팅법, 스퀴즈 코팅법, 키스 코팅법, 파운틴 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등의 방법에 의해, 위상차 필름(10)의 한면 위에 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 박막을 형성하기 위한 수지 용액으로는, 열가소성 수지; 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 실릴기 등을 갖는 열경화성 수지; 이들 수지의 혼합물; 등을 함유하는 수지 용액을 들 수 있다. 또한, 당해 수지 용액에는, 중합 금지제, 왁스류, 분산제, 색소 재료, 용제, 가소제, 자외선 흡수제, 무기 필러 등이 첨가되어 있어도 좋다.
상기 박막은, 상기 도포 후, 필요에 따라 방사선 조사에 의한 경화 또는 가열에 의한 열경화를 실시하여 경화 박막층으로 한 것이라도 좋다. 또한, 이러한 박막을 형성할 때에 인쇄를 실시하는 경우에는, 그라비아 방식, 옵셋 방식, 플렉소 방식, 실크스크린 방식 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 위상차 필름(10)에는, 가스씰성 등을 부여할 목적에서, 적어도 한쪽 면 위에, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연 등을 주성분으로 하는 금속 산화물층이 형성되어 있어도 좋다. 이러한 금속 산화물층은 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 형성할 수 있다.
위상차 필름(10)은 다른 필름과 적층화하여 사용할 수 있다. 적층화의 방법으로는, 종래 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들면, 히트씰법, 임펄스씰법, 초음파 접합법, 고주파 접합법 등의 열접합 방법, 압출 라미네이트법, 핫멜트 라미네이트법, 드라이 라미네이트법, 웨트 라미네이트법, 무용제 접착 라미네이트법, 서멀 라미네이트법, 공압출법 등의 라미네이트 가공 방법 등을 들 수 있다.
또한, 적층화시키는 필름으로는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리비닐알코올계 수지 필름, 셀룰로스계 수지 필름, 폴리불화비닐 수지 필름, 폴리염화비닐리덴 수지 필름, 폴리아크릴로니트릴 수지 필름, 나일론계 수지 필름, 폴리에틸렌계 수지 필름, 폴리프로필렌계 수지 필름, 아세테이트 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름, 폴리카보네이트 수지 필름, 폴리아크릴레이트계 수지 필름 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 제2 실시형태에 관해서 설명한다. 도 2는 본 발명의 위상차 필름의 제2 실시형태를 도시하는 사시도이다. 위상차 필름(20)은 수지 필름을 적어도 1축 방향으로 연신하여 이루어진 위상차 필름이며, 수지 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 공중합체와 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다. 또한, 수지 조성물에서의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 함유 비율은, 수지 조성물의 총량 기준으로 5 내지 30질량%이다.
화학식 1
Figure pct00009
화학식 2
Figure pct00010
상기 화학식 1 및 2에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
a 또는 b가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R1 또는 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋고,
c는 0 내지 5의 정수이고,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기 잔기이고,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
c가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
이러한 위상차 필름(20)은 내열성 및 광학 특성이 우수한 음의 위상차 필름이다. 이하, 공중합체, 수지 필름 및 위상차 필름(20)에 관해서 순차적으로 설명한다.
(공중합체)
상기한 바와 같이, 공중합체는 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 가진다.
화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이다. 유기 잔기는, 바람직하게는, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어진 기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기이다. 또한, 유기 잔기는 알킬기, 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기인 것이 바람직하며, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2에서의 유기 잔기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R1 및 R2에서의 유기 잔기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, n-옥틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, a 및 b는 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하며, 내열성의 점에서는 0인 것이 보다 바람직하다.
화학식 2에 있어서, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기 잔기이다. 유기 잔기로는, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어진 기, 또는, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기가 바람직하다. 이러한 유기 잔기로는, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기가 바람직하다.
R3에서의 유기 잔기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R3에서의 유기 잔기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, R4는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이다. 유기 잔기는, 바람직하게는, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어진 기, 또는, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기이다. 또한, 유기 잔기는 알킬기, 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기인 것이 바람직하며, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R4에서의 유기 잔기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R4에서의 유기 잔기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, n-옥틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, c는 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하며, 중합하기 쉬운 점에서는 0인 것이 보다 바람직하다.
공중합체에서의 제1 구조 단위의 함유 비율은, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 합계를 기준으로 하여, 3 내지 50몰%인 것이 바람직하며, 5 내지 35몰%인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 30몰%인 것이 더욱 바람직하다. 제1 구조 단위가 3몰% 이상이면 유리 전이 온도가 110℃ 이상의 적합한 값이 되기 쉬워 위상차 필름에서의 내열성이 한층 향상되는 경향이 있다. 50몰% 이하이면, 필름의 무름성이 한층 개선된다는 효과가 나타난다.
또한, 제1 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체의 1H-NMR을 측정하여, 제1 구조 단위에 유래하는 피크의 피크 면적과 제2 구조 단위에 유래하는 피크의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5만 내지 50만인 것이 바람직하며, 10만 내지 35만인 것이 보다 바람직하다. Mw가 50만 이하이면, 압출 연신 가공에 충분한 유동성이 수득되고, 용융 압출하여, 연신 성막을 큰 지장없이 실시할 수 있다. 또한, Mw가 5만 이상이면, 연신 안정성과 필름에 충분한 배향도를 부여할 수 있다.
또한, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 칼럼(TSKgel SuperHM-M)이 3개 접속되고, RI 검출기가 구비된 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 토소 가부시키가이샤 제조 HLC-8020)를 사용하고, 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)로서 측정되는 값을 나타낸다.
공중합체의 유리 전이 온도는, 105 내지 170℃인 것이 바람직하며, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 공중합체를 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)와 블렌드함으로써, 위상차 필름의 내열성이 한층 향상되는 경향이 있다.
공중합체는 음의 위상차 필름이 수득되는 한 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위 이외의 구조 단위를 추가로 가지고 있어도 좋다. 예를 들면, 공중합체는, (메트)아크릴산메틸 단위, (메트)아크릴에틸 단위, (메트)아크릴산 n-부틸 단위, (메트)아크릴산이소부틸 단위, (메트)아크릴산 t-부틸 단위, (메트)아크릴산사이클로헥실 단위, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 단위, 아크릴로니트릴 단위, 비닐나프탈렌 단위, 비닐안트라센 단위, N-비닐피롤리돈 단위, 아크릴로니트릴 단위, N-비닐이미다졸 단위, N-비닐아세트아미드 단위, N-비닐포름알데히드 단위, N-비닐카프로락탐 단위, N-비닐카르바졸 단위, N-페닐말레이미드 단위, 2-비닐피리딘 단위, 4-비닐피리딘 단위, 부타디엔 구조 및 부타디엔 단위의 수첨에 의해 수득되는 포화 지방족 구조 단위, 이소프렌 단위 및 이소프렌 단위의 수첨에 의해 수득되는 포화 지방족 구조 단위 등의 구조 단위를 가지고 있어도 좋다.
공중합체의 총량에 대한 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 총량은, 80 내지 100질량%인 것이 바람직하며, 90 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 공중합체에 의하면, 본 발명의 효과가 한층 현저하게 나타난다.
공중합체는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 제1 단량체와 하기 화학식 4로 표시되는 제2 단량체의 공중합 반응에 의해 수득할 수 있다. 또한, 화학식 중, a, b, c, R1, R2, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 3
Figure pct00011
화학식 4
Figure pct00012
공중합 반응은, 예를 들면, 제1 단량체와 제2 단량체를 함유하는 반응 용액에, 음이온 중합 개시제를 첨가하여 실시할 수 있다.
음이온 중합 개시제로는, 예를 들면, 유기 알칼리 금속 화합물이 사용된다. 유기 알칼리 금속으로는, 예를 들면, 알킬리튬, 아릴리튬, 알킬나트륨, 아릴나트륨 등을 들 수 있다. 구체적인 음이온 중합 개시제로는, 예를 들면, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 유기 리튬 화합물이나, 나프탈렌나트륨 등의 유기 나트륨 화합물이 사용된다. 이 중에서 바람직한 음이온 중합 개시제는 n-부틸리튬, s-부틸리튬 등의 유기 리튬 화합물이다.
음이온 중합 개시제의 첨가량을 적절히 변경함으로써, 공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 조정할 수 있다. 음이온 중합 개시제의 첨가량은 제1 단량체 및 제2 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.02 내지 0.5몰%인 것이 바람직하며, 0.04 내지 0.1몰%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 첨가량으로 함으로써, 적합한 범위의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 공중합체가 수득되기 쉬워진다.
공중합 반응의 반응 온도는, 0 내지 130℃로 하는 것이 바람직하며, 50 내지 90℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 낮게 하면, 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 작아지는 경향이 있고, 반응 온도를 높게 하면, 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 커지는 경향이 있다.
공중합 반응의 반응 시간은 0.5 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하며, 1 내지 6시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
공중합 반응은 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하며, 중합 용매는 유기 알칼리 금속 화합물과 반응하지 않는 용매가 바람직하다. 당해 용매로는, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, t-부틸벤젠 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(수지 필름)
수지 필름은 상기 공중합체와 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 필름이다. 수지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 캐스팅법, 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등의 공지의 방법을 사용하면 된다.
캐스팅법에서 사용되는 성형 장치로는, 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀코터법 등을 사용할 수 있다. 또한, 용융 압출법으로는, T다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다.
캐스팅법에서는, 상기 공중합체를 함유하는 성막 용액을 사용하여 수지 필름을 제작할 수 있다. 여기에서 성막 용액의 용매로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
수지 필름을 구성하는 수지 조성물은, 상기 공중합체와 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 함유한다.
수지 조성물에서의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 함유 비율은, 수지 조성물의 총량 기준으로 5 내지 30질량%이다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 블렌드하고, 또한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 위상차 필름(20)에서의 우수한 내열성과 우수한 광학 특성의 양립이 달성된다.
수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는, 내열성의 관점에서 120℃ 이상인 것이 바람직하며, 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. Tg가 120℃ 이상이면, 고온 환경 등에 노출된 경우의 위상차값의 변동이나 치수 변화 등이 충분히 억제된다.
수지 필름을 구성하는 수지 조성물은, 상기 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) 이외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물에는, 상기 용매가 함유되어 있어도 좋다. 용매의 함유량은 내열성 및 연신 조작에서의 위상차 발현의 관점에서, 5000ppm 이하인 것이 바람직하며, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 필름을 구성하는 수지 조성물은, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 범위에서, 상기 이외의 고분자, 계면활성제, 고분자 전해질, 도전성 착체, 실리카, 알루미나, 색소 재료, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 윤활제, 가소제, 오일 등을 함유하고 있어도 좋다.
수지 필름을 구성하는 수지 조성물에 있어서, 상기 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 합계량은, 수지 조성물의 총량 기준으로, 50 내지 100질량%인 것이 바람직하며, 90 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 합계량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 한층 현저하게 나타난다.
(위상차 필름(20))
위상차 필름(20)은 수지 필름을 연신하여 수득되는 필름이다. 필름의 연신 방법은, 일반적으로 필름면내 방향으로 연신하는 플랫법 연신과 튜브상으로 팽창시켜 연신하는 튜블러법 연신으로 대분류되는데, 두께 및 연신 배율의 정밀도가 높은 플랫법 연신이 특히 바람직하다. 또한 플랫법 연신은 1축 연신법과 2축 연신법으로 분류되고, 1축 연신법으로는, 자유폭 1축 연신법과 일정폭 1축 연신법이 있다. 한편, 2축 연신법으로는, 2단계 자유폭 2축 연신법, 축차 2축 연신법, 동시 2축 연신법이 있고, 또한 축차 2축 연신에는 전 텐터 방식과 롤 텐터 방식이 있다. 본 발명의 투명성 수지 조성물로부터 위상차 필름을 제조하기 위한 연신 방법은, 상기 연신 방법 중 어느 것을 사용해도 좋고, 요구되는 3차원 굴절율 및 위상차량에 따라 적절히 가장 적합한 방법을 선택하면 된다.
연신시의 온도는, 공중합체의 유리 전이 온도를 Tg로 하고, Tg + 5℃ 내지 Tg + 40℃인 것이 바람직하며, Tg + 5℃ 내지 Tg + 25℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 연신 온도에서 연신을 실시함으로써, 위상차 필름의 기계 특성 및 광학 특성이 한층 향상된다.
위상차 필름(20)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 위상차 필름의 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 기계 특성 및 2차 가공시에서의 핸들링성이 한층 향상되는 경향이 있고, 500㎛ 이하로 함으로써 가요성이 한층 향상되는 경향이 있다.
위상차 필름(20)의 파장 분산 값(D)은 1.06 미만인 것이 바람직하다. 이러한 위상차 필름(20)은, 보상 필름으로서 사용했을 때에, 파장 분산 값(d)이 1.06 이상인 위상차 필름을 사용한 경우에 비해 콘트라스트나 색감의 시야각 특성이 우수하다. 또한, 위상차 필름(20)의 파장 분산 값(D)은, 1.00 미만이라도 좋다. 파장 분산 값(D)이 1.00 미만인 필름은 역파장 분산 필름이라고 불리며, 보상 필름으로서 사용했을 때에 콘트라스트나 색감의 시야각 특성을 한층 크게 개선할 수 있다.
위상차 필름(20)은, 위상차 필름(20)의 주연신 방향을 x축 방향, 위상차 필름(20)의 면내에 있어서 x축 방향과 직교하는 방향을 y축 방향, x축 방향 및 y축 방향과 각각 직교하는 방향(위상차 필름(20)의 주면과 직교하는 방향)을 z축 방향으로 했을 때, x축 방향에서의 굴절율(Nx), y축 방향에서의 굴절율(Ny) 및 z축 방향에서의 굴절율(Nz)이, Nz ≥ Ny > Nx의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 주연신 방향은, 1축 연신한 경우에는 연신 방향, 2축 연신한 경우에는 보다 배향도가 높아지도록 연신된 방향을 말한다. 이러한 위상차 필름은, 편광판이나, 편광판과 액정 셀 사이에 배치되는 구성 부재의 위상차값에 기인하여 발생하는, 액정 패널(액정 표시 장치)의 흑표시에서의 사선 방향의 광 누설을 작게 하는 효과가 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성된 수지 필름을 연신함으로써, 상기 관계를 충족시키는 위상차 필름(20)을 용이하게 수득할 수 있다.
위상차 필름(20)에는, 가스 차단성, 내흠집성, 내약품성, 방현성 등의 기능을 부여할 목적으로, 적어도 한쪽 면 위에 박막이 형성되어 있어도 좋다. 이러한 박막을 형성하는 방법으로는, 박막을 형성하기 위한 수지 용액을, 그라비아 롤 코팅법, 마이어 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 캘린더 코팅법, 스퀴즈 코팅법, 키스 코팅법, 파운틴 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등의 방법에 의해, 위상차 필름(20)의 한면 위에 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 박막을 형성하기 위한 수지 용액으로는, 열가소성 수지; 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 실릴기 등을 갖는 열경화성 수지; 이들 수지의 혼합물; 등을 함유하는 수지 용액을 들 수 있다. 또한, 당해 수지 용액에는, 중합 금지법, 왁스류, 분산제, 색소 재료, 용제, 가소제, 자외선 흡수제, 무기 필러 등이 첨가되어 있어도 좋다.
상기 박막은, 상기 도포 후, 필요에 따라 방사선 조사에 의한 경화 및 가열에 의한 열경화를 실시하여, 경화 박막층으로 한 것이라도 좋다. 또한, 이러한 박막을 형성할 때에 인쇄를 실시하는 경우에는, 그라비아 방식, 오프셋 방식, 플렉소 방식, 실크스크린 방식 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 위상차 필름(20)에는, 가스씰성 등을 부여할 목적에서, 적어도 한쪽 면 위에, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연 등을 주성분으로 하는 금속 산화물층이 형성되어 있어도 좋다. 이러한 금속 산화물층은 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 형성할 수 있다.
위상차 필름(20)은 다른 필름과 적층화하여 사용할 수 있다. 적층화의 방법으로는, 종래 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들면, 히트씰법, 임펄스씰법, 초음파 접합법, 고주파 접합법 등의 열접합 방법, 압출 라미네이트법, 핫멜트 라미네이트법, 드라이 라미네이트법, 웨트 라미네이트법, 무용제 접착 라미네이트법, 서멀 라미네이트법, 공압출법 등의 라미네이트 가공 방법 등을 들 수 있다.
또한, 적층시키는 필름으로는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리비닐알코올계 수지 필름, 셀룰로스계 수지 필름, 폴리불화비닐 수지 필름, 폴리염화비닐리덴 수지 필름, 폴리아크릴로니트릴 수지 필름, 나일론계 수지 필름, 폴리에틸렌계 수지 필름, 폴리프로필렌계 수지 필름, 아세테이트 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름, 폴리카보네이트 수지 필름, 폴리아크릴레이트계 수지 필름 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 액정 표시 장치의 적합한 실시형태에 관해서 설명한다.
제1 실시형태에 따르는 액정 표시 장치는, 위상차 필름(10)을 구비하는 것을 특징으로 한다. 위상차 필름(10)은 액정 표시 장치에서의 위상차 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 위상차 필름(10)은, 반사형 액정 표시 장치에서의 1/4λ판, 투과형 액정 표시 장치에서의 1/4λ판, 액정 프로젝터 장치에서의 1/2λ판 또는 1/4λ판, 액정 표시 장치 중의 편광 필름의 보호 필름 또는 반사 방지 필름 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 액정 표시 장치는 1/4λ판, 1/2λ판, 보호 필름 또는 반사 방지 필름으로서 위상차 필름(10)을 구비하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치의 위상차 필름(10) 이외의 구성은, 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 액정 표시 필름과 같은 것이면 된다.
또한, 위상차 필름(10)은 적어도 한쪽 면 위에, 인듐주석옥사이드, 인듐징크옥사이드 등의 세라믹 박막을, DC 또는 글로우 방전을 사용한 플라즈마 프로세스에 의해 성막한 후에, 터치 패널 등의 액정 표시 장치에서의 투명 전극 필름으로서 사용할 수도 있다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 액정 표시 장치는, 위상차 필름(20)을 구비하는 것을 특징으로 한다. 위상차 필름(20)은 액정 표시 장치에서의 위상차 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 위상차 필름(20)은 IPS, FFS 모드나 원편광형 VA 모드 등의 시야각 보상 필름 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 액정 표시 장치는 시야각 보상 필름으로서 위상차 필름(20)을 구비하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치의 위상차 필름(20) 이외의 구성은, 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 액정 표시 필름과 같은 것이면 좋다.
또한, 위상차 필름(20)은, 적어도 한쪽 면 위에, 인듐주석옥사이드, 인듐징크옥사이드 등의 세라믹 박막을, DC 또는 글로우 방전을 사용한 플라즈마 프로세스에 의해 성막한 후, 터치 패널 등의 액정 표시 장치에서의 투명 전극 필름으로서 사용할 수도 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
우선, 제1 실시형태에 따르는 위상차 필름에 따르는 실시예에 관해서 설명한다.
(합성예 1-1: 공중합체 1-1의 합성)
100mL 용적의 유리제 반응기에, 질소 분위기하에서 스티렌 6.33g(60.9mmol)과 1,1-디페닐에틸렌 1.26g(7.0mmol)을 계량하여 취하고, 사이클로헥산 20mL로 희석시켰다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시킨 후, 0.10M의 s-부틸리튬/사이클로헥산 용액을 소량씩, 계(系)가 담황색을 나타낼 때까지 적하하여 잔존 수분을 제거하였다.
이어서 0.10M의 s-부틸리튬/사이클로헥산 용액 0.25mL(s-부틸리튬으로서 0.025mmol)를 가하였다. 이 용액을 교반하면서 50℃의 오일 배스에서 가열하면 짙은 적색으로 변화되고, 중합 반응의 진행에 따르는 점도의 상승이 관찰되었다. 그대로 4시간 동안 가열 교반을 계속한 후, 메탄올 5mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 2L의 메탄올 중에 붓고, 백색 침전을 여별하였다. 수득된 침전을 비등 메탄올로 세정한 후, 120℃, 감압하에서 12시간 건조시켜 스티렌/1,1-디페닐에틸렌 공중합체를 수득하였다(이하, 「공중합체 1-1」이라고 칭한다).
수득된 공중합체 1-1에 관해서, 하기의 방법으로, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 함유 비율, 분자량, 분자량 분포 및 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 측정 결과는, 표 1에 기재하는 바와 같았다.
(함유 비율의 측정)
초전도 핵자기 공명 흡수 장치(NMR, Varian사 제조, INOVA600)를 사용하여, 수득된 공중합체의 1H-NMR을 측정하고, 방향족 프로톤, 메틸, 메틸렌, 메틴의 피크 면적비로부터, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 함유 비율을 산출하였다.
(분자량 및 분자량 분포의 측정)
칼럼(TSKgel SuperHM-M)을 3개 접속하고, RI 검출기를 구비한 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 토소 가부시키가이샤 제조 HLC-8020)를 사용하여 측정하였다. 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 수득된 공중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.
(유리 전이 온도(Tg)의 측정)
시차 주사 열량계(DSC, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 DSC7020)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 질소하, 20℃/min으로 실온(25℃)에서 230℃까지 승온시키고, 그 후 20℃/min으로 실온까지 되돌리고, 다시 10℃/min으로 230℃까지 승온시켰다. 두번째의 승온 과정에서 측정되는 유리 전이 온도를 Tg로 하였다. 또한, 측정에는 수득된 공중합체를 재침전 정제하여 수득된 파우더를 사용하였다.
(합성예 1-2: 공중합체 1-2의 합성)
스티렌의 사용량을 5.33g(51.3mmol)으로 하고, 1,1-디페닐에틸렌의 사용량을 2.29g(12.7mmol)으로 한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같이 하여, 스티렌/1,1-디페닐에틸렌 공중합체를 수득하였다(이하,「공중합체 1-2」라고 칭한다).
수득된 공중합체 1-2에 관해서, 상기의 방법으로, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 함유 비율, 분자량, 분자량 분포 및 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 측정 결과는, 표 1에 기재하는 바와 같았다.
(합성예 1-3: 공중합체 1-3의 합성)
스티렌의 사용량을 4.61g(44.3mmol)으로 하고, 1,1-디페닐에틸렌의 사용량을 3.45g(19.2mmol)으로 한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같이 하여, 스티렌/1,1-디페닐에틸렌 공중합체를 수득하였다(이하, 「공중합체 1-3」이라고 칭한다).
수득된 공중합체 1-3에 관해서, 상기의 방법으로, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 함유 비율, 분자량, 분자량 분포 및 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 기재하는 바와 같았다.
Figure pct00013
(실시예 1-1)
합성예 1-1에서 수득된 공중합체 1-1을 10질량% 함유하는 클로로벤젠 용액을 조제하고, 유리판 위에 캐스트법에 의해 필름상으로 공급하고, 72시간 동안 자연 건조시켰다. 수득된 필름을 유리판으로부터 박리한 후, 감압하, 120℃에서 클로로벤젠 농도가 500massppm 이하가 될 때까지 건조시켜 미연신 필름 1-1을 수득하였다. 수득된 미연신 필름 1-1의 투명성은 높고, 막 두께는 36㎛이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 1-1을 7×7cm로 잘라내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 공중합체 1-1의 Tg + 12℃(134℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 25㎛의 위상차 필름 1-1을 수득하였다.
(실시예 1-2)
공중합체 1-1 대신 공중합체 1-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법에 의해, 미연신 필름 1-2를 수득하였다. 수득된 미연신 필름 1-2의 투명성은 높고, 막 두께는 42㎛이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 1-2를 7×7cm로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 공중합체 1-2의 Tg + 12℃(148℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 30㎛의 위상차 필름 1-2를 수득하였다.
(실시예 1-3)
공중합체 1-1 대신 공중합체 1-3을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법에 의해, 미연신 필름 1-3을 수득하였다. 수득된 미연신 필름 1-3의 투명성은 높고, 막 두께는 53㎛이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 1-3을 7×7cm로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 공중합체 1-3의 Tg + 12℃(167℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 37㎛의 위상차 필름 1-3을 수득하였다.
(실시예 1-4)
공중합체 1-2와 같은 방법에 의해, 투명성이 높은 막 두께 42㎛의 미연신 필름 1-4를 수득하였다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 1-4를 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 공중합체 1-2의 Tg + 12℃(148℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 1.4배의 동시 2축 연신을 실시하여, 두께 29㎛의 위상차 필름 1-4를 수득하였다.
(실시예 1-5)
공중합체 1-2와 같은 방법에 의해, 투명성이 높은 막 두께 51㎛의 미연신 필름 1-5를 수득하였다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 1-5를 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 공중합체 1-2의 Tg + 12℃(148℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 1.7배의 동시 2축 연신을 실시하여, 두께 24㎛의 위상차 필름 1-5를 수득하였다.
(비교예 1-1)
공중합체 1-1 대신, 시판 폴리스티렌(와코쥰야쿠, 유리 전이 온도: 100℃, 중량 평균 분자량(Mw): 165×103, 분자량 분포(Mw/Mn): 2.0)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법에 의해, 미연신 필름 1-6을 수득하였다. 수득된 미연신 필름 1-6의 투명성은 높고, 막 두께는 35㎛이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 1-6을 7×7㎝로 잘라내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 폴리스티렌의 Tg + 12℃(112℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 25㎛의 위상차 필름 1-6을 수득하였다.
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1에서 수득된 위상차 필름에 관해서, 각각 하기의 방법으로 레타데이션, 굴절율 및 광탄성 계수를 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 기재하는 바와 같았다.
(굴절율 및 레타데이션의 측정)
레타데이션 측정기(오지케소쿠사 제조 KOBRA-21ADH)를 사용하여, 하기 수학식에 의해 정의되는 레타데이션(Re, Rth)을 측정하였다.
Re=│Nx-Ny│×d
Rth=│Nz - (Nx + Ny)/2│×d
(Nx: 주연신 방향의 굴절율, Ny: 주연신 방향에 대해 수직 방향의 면내 굴절율, Nz: 면에 대해 수직(Nx 및 Ny에 대해 수직) 방향의 굴절율, d: 필름의 두께(㎛))
(광탄성 계수의 측정)
광탄성 계수 측정 장치(유니옵트사 제조 PHEL-20A)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 각각 수득된 필름으로부터 잘라낸 9mm×80mm의 시험편에 22℃에서 0.1mm/min의 속도로 압축 하중을 가하여 측정하였다.
Figure pct00014
표 2에 기재하는 바와 같이, 실시예에서 수득된 연신 필름은, 위상차 필름으로서 양호하게 기능하는 것인 것이 확인되었다. 또한, 실시예의 위상차 필름은, 하기 수학식 I을 충족시키고, 소위 음의 위상차 필름으로서 기능하는 것인 것이 확인되었다.
[수학식 I]
Nz ≥ Ny > Nx
또한, 실시예에서 수득된 위상차 필름은, 광탄성 계수의 절대값이 작고, 공중합체의 유리 전이 온도가 높은 점에서, 우수한 내열성과 광학 성능을 양립하는 것인 것이 확인되었다. 이것에 대해, 비교예 1-1의 필름은, 광탄성 계수의 절대값이 크고, 위상차 필름에 적합한 것은 아니었다.
도 3은, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1의 위상차 필름에 함유되는 중합체(공중합체 1-1 내지 1-3 및 폴리스티렌)의 유리 전이 온도(Tg)와, 제1 구조 단위의 함유 비율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4는, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1의 위상차 필름에 함유되는 중합체(공중합체 1-1 내지 1-3 및 폴리스티렌)에서의 제1 구조 단위의 함유 비율과, 광탄성 계수의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 제1 구조 단위의 함유 비율을 소정의 범위로 함으로써, 높은 유리 전이 온도를 수득하면서, 광탄성 계수의 절대값을 충분히 작게 할 수 있다.
이어서, 제2 실시형태에 따르는 위상차 필름에 따르는 실시예에 관해서 설명한다.
(합성예 2-1: 공중합체 1의 합성)
100mL 용적의 유리제 반응기에, 질소 분위기하에서 스티렌 5.33g(51.3mmol)과 1,1-디페닐에틸렌 2.29g(12.7mmol)을 계량하여 취하고, 사이클로헥산 20mL로 희석하였다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시킨 후, 0.10M의 s-부틸리튬/사이클로헥산 용액을 소량씩, 계가 담황색을 나타낼 때까지 적하하여 잔존 수분을 제거하였다.
이어서 0.10M의 s-부틸리튬/사이클로헥산 용액 0.25mL(s-부틸리튬으로서 0.025mmol)를 가하였다. 이 용액을 교반하면서 50℃의 오일 배스에서 가열하면 짙은 적색으로 변화되고, 중합 반응의 진행에 따르는 점도의 상승이 관찰되었다. 그대로 4시간 동안 가열 교반을 계속한 후, 메탄올 5mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 2L의 메탄올 중에 붓고, 백색 침전을 여별하였다. 수득된 침전을 비등 메탄올로 세정한 후, 120℃, 감압하에서 12시간 동안 건조시켜 스티렌/1,1-디페닐에틸렌 공중합체를 수득하였다(이하, 「공중합체 2-1」이라고 칭한다).
수득된 공중합체 2-1에 관해서, 하기의 방법으로, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 함유 비율, 분자량, 분자량 분포 및 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 측정 결과는, 표 3에 기재하는 바와 같았다.
(함유 비율의 측정)
초전도 핵자기 공명 흡수 장치(NMR, Varian사 제조, INOVA600)를 사용하여, 수득된 공중합체의 1H-NMR을 측정하고, 방향족 프로톤, 메틸, 메틸렌, 메틴의 피크 면적비로부터, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 함유 비율을 산출하였다.
(분자량 및 분자량 분포의 측정)
칼럼(TSKgel SuperHM-M)을 3개 접속하고, RI 검출기를 구비한 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 토소 가부시키가이샤 제조 HLC-8020)를 사용하여 측정하였다. 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 수득된 공중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.
(유리 전이 온도(Tg)의 측정)
시차 주사 열량계(DSC, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 DSC7020)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 질소하, 20℃/min으로 실온(25℃)에서 230℃까지 승온시키고, 그 후 20℃/min으로 실온까지 되돌리고, 다시 10℃/min으로 230℃까지 승온시켰다. 두번째의 승온 과정에서 측정되는 유리 전이 온도를 Tg로 하였다. 또한, 측정에는, 수득된 공중합체를 재침전 정제하여 수득된 파우더를 사용하였다.
Figure pct00015
(실시예 2-1)
합성예 2-1에서 수득된 공중합체 2-1과 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)[알드리치사 제조, 카탈로그 No 25134-01-4, 중량 평균 분자량=244000, 유리 전이 온도=211℃]를 90:10의 질량비로 블렌드한 수지 혼합물 2-1을 10질량% 함유하는 클로로포름 용액을 조제하여, 유리판 위에 캐스트법에 의해 필름상으로 공급하고, 72시간 동안 자연 건조시켰다. 수득된 필름을 유리판으로부터 박리한 후, 감압하, 140℃에서 클로로포름 농도가 500massppm 이하가 될 때까지 건조시켜 미연신 필름 2-1을 수득하였다. 수득된 미연신 필름 2-1의 투명성은 높고, 막 두께는 83㎛이며, 미연신 필름 1을 구성하는 수지 조성물 2-1의 Tg는 136℃이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 2-1을 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 수지 조성물 2-1의 Tg + 12℃(148℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 59㎛의 위상차 필름 2-1을 수득하였다.
(실시예 2-2)
수지 혼합물 2-1을, 공중합체 2-1과 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 80:20의 질량비로 블렌드한 수지 혼합물 2-2로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법에 의해, 미연신 필름 2-2를 수득하였다. 수득된 미연신 필름 2-2의 투명성은 높고, 막 두께는 74㎛이며, 미연신 필름 2-2를 구성하는 수지 조성물 2-2의 Tg는 143℃이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 2-2를 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 수지 조성물 2-2의 Tg + 12℃(155℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 52㎛의 위상차 필름 2-2를 수득하였다.
(실시예 2-3)
수지 혼합물 2-1을, 공중합체 2-1과 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 78:22의 질량비로 블렌드한 수지 혼합물 2-3으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법에 의해, 미연신 필름 2-3을 수득하였다. 수득된 미연신 필름 2-3의 투명성은 높고, 막 두께는 79㎛이며, 미연신 필름 2-3을 구성하는 수지 조성물 2-3의 Tg는 145℃이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 2-3을 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 수지 조성물 2-3의 Tg + 12℃(157℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 56㎛의 위상차 필름 2-3을 수득하였다.
(실시예 2-4)
수지 혼합물 2-1을, 공중합체 2-1과 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 75:25의 질량비로 블렌드한 수지 혼합물 2-4로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법에 의해, 미연신 필름 2-4를 수득하였다. 수득된 미연신 필름 2-4의 투명성은 높고, 막 두께는 85㎛이며, 미연신 필름 2-4를 구성하는 수지 조성물 2-4의 Tg는 147℃이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 2-4를 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 수지 조성물 2-4의 Tg + 12℃(159℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 60㎛의 위상차 필름 2-4를 수득하였다.
(실시예 2-5)
수지 혼합물 2-1을, 공중합체 2-1과 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 72:28의 질량비로 블렌드한 수지 혼합물 2-5로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법에 의해, 미연신 필름 2-5를 수득하였다. 수득된 미연신 필름 2-5의 투명성은 높고, 막 두께는 83㎛이며, 미연신 필름 2-5를 구성하는 수지 조성물 2-5의 Tg는 149℃이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 2-5를 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 수지 조성물 2-5의 Tg + 12℃(161℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 59㎛의 위상차 필름 2-5를 수득하였다.
(실시예 2-6)
실시예 2-4와 같은 방법에 의해, 투명성이 높은 막 두께 77㎛의 미연신 필름 2-6을 수득하였다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 2-6을 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 수지 조성물 2-4의 Tg + 12℃(159℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 1.4배의 동시 2축 연신을 실시하여, 두께 55㎛의 위상차 필름 2-6을 수득하였다.
(실시예 2-7)
실시예 2-4와 같은 방법에 의해, 투명성이 높은 막 두께 76㎛의 미연신 필름 2-7을 수득하였다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 2-7을 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 수지 조성물 2-4의 Tg + 12℃(159℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 1.8배의 동시 2축 연신을 실시하여, 두께 33㎛의 위상차 필름 2-7을 수득하였다.
(비교예 2-1)
수지 혼합물 2-1을 공중합체 2-1로 변경한(공중합체 2-1과 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 질량비를 100:0으로 한) 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법에 의해, 미연신 필름 2-8을 수득하였다. 수득된 미연신 필름 2-8의 투명성은 높고, 막 두께는 42㎛이며, 미연신 필름 2-8을 구성하는 수지 조성물 2-8의 Tg는 133℃이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 2-8을 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 수지 조성물 2-8의 Tg + 12℃(145℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 30㎛의 위상차 필름 2-8을 수득하였다.
(비교예 2-2)
수지 혼합물 2-1을, 공중합체 2-1과 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 60:40의 질량비로 블렌드한 수지 혼합물 2-9로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법에 의해, 미연신 필름 2-9를 수득하였다. 수득된 미연신 필름 2-9의 투명성은 높고, 막 두께는 82㎛이며, 미연신 필름 2-9를 구성하는 수지 조성물 2-9의 Tg는 158℃이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 2-9를 7×7㎝로 잘라 내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 수지 조성물 2-9의 Tg + 12℃(170℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 58㎛의 위상차 필름 2-9를 수득하였다.
(비교예 2-3)
공중합체 2-1 대신, 시판 폴리스티렌(와코쥰야쿠, 유리 전이 온도: 91℃, 중량 평균 분자량(Mw): 165×103, 분자량 분포(Mw/Mn): 2.0)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-4와 같은 방법에 의해, 미연신 필름 2-10을 수득하였다. 수득된 미연신 필름 2-10의 투명성은 높고, 막 두께는 79㎛이고, 미연신 필름 2-10을 구성하는 수지 조성물 2-10의 Tg는 115℃이었다.
다음으로, 수득된 미연신 필름 2-10을 7×7㎝로 잘라내고, 2축 연신 장치(이모토세사쿠쇼 IMC-190A형)를 사용하여, 수지 조성물 2-10의 Tg + 12℃(127℃)의 온도 조건하에서, 120mm/min의 인장 속도로 배율 2.0배의 1축 연신을 실시하여, 두께 56㎛의 위상차 필름 2-10을 수득하였다.
실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 수득된 위상차 필름에 관해서, 각각 하기의 방법으로 레타데이션 및 굴절율을 측정하였다. 측정 결과는 표 4에 기재하는 바와 같았다.
(굴절율 및 레타데이션의 측정)
레타데이션 측정기(오지케소쿠사 제조 KOBRA-21ADH)를 사용하여, 하기 수학식에 의해 정의되는 레타데이션(Re, Rth)을 측정하였다.
Re=│Nx-Ny│×d
Rth=│Nz - (Nx + Ny)/2│×d
(Nx: 주연신 방향의 굴절율, Ny: 주연신 방향에 대해 수직 방향의 면내 굴절율, Nz: 면에 대해 수직(Nx 및 Ny에 대해 수직) 방향의 굴절율, d: 필름의 두께(㎛))
Figure pct00016
표 4에 기재하는 바와 같이, 실시예에서 수득된 연신 필름은, 주연신 방향의 굴절율이 가장 작은 음의 복굴절성을 나타내고, 파장 분산 값(D)도 0.70 < D < 1.06을 충족시키는 점에서 위상차 필름으로서 양호하게 기능하는 것인 것이 확인되었다.
비교예 2-1 및 2-2에서 수득된 위상차 필름은 파장 분산 값(D)이 1.06 이상이었다. 또한 비교예 2-3에서 수득된 필름은 Tg가 115℃로 낮아 위상차 필름에 적합한 내열성이 수득되지 않았다.
본 발명에 의하면, 내열성 및 광학 특성이 우수한 음의 위상차 필름, 및 이를 구비한 액정 표시 장치가 제공된다.
10, 11…위상차 필름.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을, 적어도 1축 방향으로 연신하여 이루어진 위상차 필름으로서,
    상기 공중합체에서의 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이, 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위의 합계를 기준으로 하여, 3 내지 50몰%인, 위상차 필름.
    화학식 1
    Figure pct00017

    화학식 2
    Figure pct00018

    상기 화학식 1 및 2에서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
    a 또는 b가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R1 또는 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋고,
    c는 0 내지 5의 정수이고,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기 잔기이고,
    R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
    c가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 공중합체와 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을, 적어도 1축 방향으로 연신하여 이루어진 위상차 필름으로서,
    상기 수지 조성물에서의 상기 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 함유 비율이, 상기 수지 조성물의 총량 기준으로 5 내지 30질량%인, 위상차 필름.
    화학식 1
    Figure pct00019

    화학식 2
    Figure pct00020

    상기 화학식 1 및 2에서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
    a 또는 b가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R1 또는 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋고,
    c는 0 내지 5의 정수이고,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기 잔기이고,
    R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고,
    c가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공중합체에서의 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이, 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위의 합계를 기준으로 하여, 3 내지 50몰%인, 위상차 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 유리 전이 온도가 105 내지 170℃인, 위상차 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광탄성 계수의 절대값이 5.0×10-12(/Pa) 이하인, 위상차 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 분산 값(D)이 0.70 < D < 1.06인, 위상차 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인, 위상차 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상차 필름의 주연신(主延伸) 방향을 x축 방향, 상기 위상차 필름의 면내에 있어서 상기 x축 방향과 직교하는 방향을 y축 방향, 상기 x축 방향 및 상기 y축 방향과 각각 직교하는 방향을 z축 방향으로 했을 때, 상기 x축 방향에서의 굴절율(Nx), 상기 y축 방향에서의 굴절율(Ny) 및 상기 z축 방향에서의 굴절율(Nz)이, Nz ≥ Ny > Nx의 관계를 충족시키는, 위상차 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비한, 액정 표시 장치.
KR1020147007262A 2011-11-10 2012-11-06 위상차 필름 및 이를 구비한 액정 표시 장치 KR20140064886A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011246612 2011-11-10
JP2011246610 2011-11-10
JPJP-P-2011-246612 2011-11-10
JPJP-P-2011-246610 2011-11-10
PCT/JP2012/078740 WO2013069642A1 (ja) 2011-11-10 2012-11-06 位相差フィルム及びそれを備える液晶表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140064886A true KR20140064886A (ko) 2014-05-28

Family

ID=48290016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147007262A KR20140064886A (ko) 2011-11-10 2012-11-06 위상차 필름 및 이를 구비한 액정 표시 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140309373A1 (ko)
EP (1) EP2778726A4 (ko)
JP (1) JP5756863B2 (ko)
KR (1) KR20140064886A (ko)
CN (1) CN103842859A (ko)
TW (1) TW201329537A (ko)
WO (1) WO2013069642A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015026115A1 (ko) * 2013-08-19 2015-02-26 주식회사 엘지화학 역 파장 분산을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 장치
KR101606534B1 (ko) * 2013-08-19 2016-03-25 주식회사 엘지화학 역 파장 분산을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 장치
FR3022249B1 (fr) * 2014-06-11 2018-01-19 Arkema France Procede de controle de la periode d'un film de copolymere a blocs nanostructue a base de styrene et de methacrylate de methyle, et film de copolymere a blocs nanostructure
JP2017049536A (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 日東電工株式会社 偏光板、反射防止積層体及び画像表示システム
CN106354341B (zh) * 2016-11-11 2019-07-09 上海天马微电子有限公司 一种触控显示面板

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68923929T2 (de) * 1988-11-04 1996-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd Flüssigkristall-Anzeige.
JPH0391517A (ja) * 1989-09-05 1991-04-17 Nippon Soda Co Ltd 高屈折率透明樹脂及びその製造方法
US5138474A (en) * 1989-10-27 1992-08-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid crystal display with compensator having two films with positive and negative intrinsic birefringence, respectively
US5612801A (en) 1994-04-04 1997-03-18 Rockwell Science Center, Inc. Monolithic optical compensation device for improved viewing angle in liquid crystal displays
CN1082514C (zh) * 1994-06-16 2002-04-10 巴斯福股份公司 热塑性模塑料
DE19805587A1 (de) * 1998-02-12 1999-08-19 Basf Ag Transparente thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol/Diphenylethylen-Copolymeren
JP4178810B2 (ja) 2001-12-25 2008-11-12 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP4308553B2 (ja) * 2003-03-07 2009-08-05 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置
US7733448B2 (en) * 2004-10-29 2010-06-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Liquid crystal display device
CN100432784C (zh) * 2004-12-20 2008-11-12 日东电工株式会社 液晶面板和液晶显示装置
JP4440817B2 (ja) * 2005-03-31 2010-03-24 富士フイルム株式会社 光学異方性膜、輝度向上フィルムおよび積層光学フィルムならびにこれらを用いた画像表示装置。
WO2008010483A1 (fr) * 2006-07-21 2008-01-24 Toray Industries, Inc. Composition de résine pour film mince retard, substrat de filtre coloré pour un dispositif d'affichage à cristaux liquides, dispositif d'affichage à cristaux liquides, et procédé de fabrication d'un substrat de filtre coloré pour un dispositif d'affichage à cristaux liquides ayant un film
JP4963946B2 (ja) * 2006-12-08 2012-06-27 電気化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸エステルを用いたブロック共重合体
JP2010078905A (ja) 2008-09-26 2010-04-08 Nippon Zeon Co Ltd 光学フィルムおよび液晶表示装置
WO2010074166A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 日本ゼオン株式会社 光学フィルム、製造方法及び輝度向上フィルム
JP2011118137A (ja) * 2009-12-03 2011-06-16 Nippon Zeon Co Ltd 輝度向上フィルム、製造方法及び液晶表示装置
JP5923864B2 (ja) * 2011-04-20 2016-05-25 日本ゼオン株式会社 有機ｅｌ表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013069642A1 (ja) 2015-04-02
CN103842859A (zh) 2014-06-04
EP2778726A4 (en) 2015-04-01
TW201329537A (zh) 2013-07-16
WO2013069642A1 (ja) 2013-05-16
EP2778726A1 (en) 2014-09-17
JP5756863B2 (ja) 2015-07-29
US20140309373A1 (en) 2014-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101594339B1 (ko) 광학 보상 필름, 위상차 필름 및 복합 편광판
EP3054322B1 (en) Resin composition for optical film, optical film formed using same, and polarizing plate and image display device comprising same
JP5830949B2 (ja) 位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなる位相差フィルム
KR102086326B1 (ko) 푸마르산디이소프로필-계피산 유도체계 공중합체 및 그것을 사용한 위상차 필름
JP5770374B2 (ja) 樹脂組成物、これを用いて形成された光学フィルム、これを含む偏光板及び液晶表示装置
JP5407786B2 (ja) 光学補償フィルム
JP2008146003A5 (ko)
KR20140064886A (ko) 위상차 필름 및 이를 구비한 액정 표시 장치
KR101522220B1 (ko) 광학 보상막, 광학 보상 필름 및 그것들의 제조 방법
JP2002341140A (ja) 位相差フィルム
JP5888571B2 (ja) 光学フィルム
JP5831174B2 (ja) 位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなる位相差フィルム
KR20150021006A (ko) 역 파장 분산을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 장치
JP2005010294A (ja) 積層体
JP5664736B2 (ja) 光学補償フィルム
KR101497183B1 (ko) 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지, 이를 이용한 광학 필름
KR101682592B1 (ko) 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 역 파장 분산성 광학 필름
JP5440108B2 (ja) 光学補償フィルム
KR20210010238A (ko) 위상차 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치
JP2015074759A (ja) ｔｒａｎｓ−スチルベン−無水マレイン酸共重合体及びそれを用いた位相差フィルム
KR20080065045A (ko) 파지티브 복굴절을 가지는 위상차 필름 및 이를 포함하는액정 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application