KR20140064805A - 수지 발포체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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미츠히로 가나다
미에 오타
요시노리 고노
히로노리 야스다
유코 간도리
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

유연성, 내열성이 우수함과 더불어 고온 하에서의 변형 회복성, 및 순간적인 회복률이 우수한 수지 발포체를 제공한다.
본 발명의 수지 발포체는, 아크릴계 폴리머, 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 및 열 가교제를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다. 상기 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량 및 상기 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 합계는, 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 20∼150중량부인 것이 바람직하다.

Description

수지 발포체 및 그의 제조 방법{RESIN FOAM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 수지 발포체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 예컨대 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용재, 건재용으로서 유용한 수지 발포체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 예컨대 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용재, 건재용으로서 이용되는 발포체에는, 부품으로서 포함되는 경우에 그의 시일성이라는 관점에서, 유연하고, 쿠션성 및 단열성 등이 우수할 것이 요구되고 있다. 발포체로서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 등으로 대표되는 열가소성 수지 발포체가 잘 알려져 있다. 그러나, 이들 발포체는 강도가 약하며, 유연성, 쿠션성이 나쁘고, 특히 고온 시에서 압축 유지되었을 때에 변형 회복성이 뒤떨어져 시일성이 저하된다는 결점이 있었다. 이를 개량하는 시도로서, 고무 성분 등을 배합하여 탄성을 부여하는 것에 의해 소재 자체를 유연하게 하는 것과 아울러 탄성에 의한 복원성을 갖게 하여 변형 회복성을 개량하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 통상 고무 성분을 배합하면, 탄성에 의한 복원성은 개량되지만, 발포체를 만드는 공정에 있어서, 발포제에 의해 발포 변형된 후, 수지의 복원력에 의해 기포 구조가 수축하여, 최종적으로 얻어지는 발포체의 발포 배율은 낮은 것으로 되어 버린다.
종래의 일반적인 발포체를 얻는 방법으로서는, 통상 물리적 방법에 의한 것과 화학적 방법에 의한 것이 있다. 일반적인 물리적 방법은, 클로로플루오로카본류 또는 탄화수소류 등의 저비점 액체(발포제)를 폴리머에 분산시키고, 그 다음에 가열하여 발포제를 휘발시키는 것에 의해 기포를 형성시키는 것이다. 또한, 화학적 방법에 있어서는, 폴리머 베이스에 첨가된 화합물(발포제)의 열분해에 의해 생긴 가스로 셀을 형성하여 발포체를 얻는 것이다. 물리적 수법에 의한 발포 기술은, 발포제로서 이용하는 물질의 유해성이나 오존층의 파괴 등 각종 환경에 대한 문제가 존재한다. 또한, 화학적 수법을 이용한 경우에는, 발포 후 발포체 중에 남는 부식성 가스나 불순물에 의한 오염이 문제가 되고, 특히 전자 부품 용도 등에 있어서는, 저오염성에 대한 요구가 높기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 최근에는, 셀 직경이 작고 셀 밀도가 높은 발포체를 얻는 방법으로서, 질소나 이산화탄소 등의 기체를 고압으로 폴리머 중에 용해시킨 후, 압력을 해방하고, 필요에 따라 폴리머의 유리전이온도나 연화점 부근까지 가열하는 것에 의해 기포를 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 상기 발포 방법에서는, 열역학적 불안정한 상태로부터 핵을 형성하고, 핵이 팽창 성장함으로써 기포가 형성되어, 미세한 기포 구조를 갖는 발포체가 얻어진다. 또한, 상기 발포 방법을 열가소성 폴리우레탄 등의 열가소성 엘라스토머에 적용하여, 유연한 발포체를 얻고자 하는 시도가 여러 가지 제안되어 있다. 예컨대, 상기 발포 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄 수지를 발포시켜, 균일하고 미세한 기포를 갖고, 변형되기 어려운 발포체를 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 발포 방법에 있어서는, 이 기포 중에 남는 질소나 이산화탄소 등의 기체는 압력이 대기로 해방된 후 핵이 팽창 성장함으로써 기포를 형성하기 때문에, 일단은 높은 배율의 발포체가 형성되지만, 서서히 기포 중에 잔존하는 질소나 이산화탄소 등의 기체가 폴리머 벽을 투과해 가고, 이에 의해 발포체가 수축하여 서서히 셀 형상이 변형되어 버리거나, 셀이 작아져 충분한 발포 배율이 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.
이에 대하여, 자외선 경화형 수지를 첨가한 열가소성 수지 조성물을 원료로 하여, 발포 후에 해당 자외선 경화형 수지를 가교 구조에 의해 경화시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허공개 평10-168215호 공보 일본 특허공개 2009-13397호 공보
그러나, 최근 수지 발포체는 고온 하에서 사용되는 일이 많아지고 있어, 수지 발포체에는, 고온 하에서도 우수한 변형 회복성, 및 순간적인 회복률(변형에 대한 순간적인 회복성)이 요구되어 오고 있다. 이러한 요구에 대해서는, 상기 특허문헌 2의 발포체는 불충분한 경우가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유연성, 내열성이 우수함과 더불어 고온 하에서의 변형 회복성, 및 순간적인 회복률이 우수한 수지 발포체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 수지 발포체를 형성하는 수지 조성물을, 아크릴계 폴리머, 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 및 열 가교제를 함유하는 수지 조성물로 하면, 유연성, 내열성, 고온 하에서의 변형 회복성, 나아가 순간적인 회복률이 우수한 수지 발포체가 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 아크릴계 폴리머, 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 및 열 가교제를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 발포체를 제공한다.
상기 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량 및 상기 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 합계는, 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 20∼150중량부인 것이 바람직하다.
상기 열 가교제의 함유량은 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.2∼10중량부인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 추가로 라디칼 트래핑(radical trapping)제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 트래핑제는 페놀계 산화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 아민계 산화 방지제 및 아민계 노화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택된 라디칼 트래핑제인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 트래핑제의 함유량은 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.05∼10중량부인 것이 바람직하다.
상기 수지 발포체는, 수지 조성물을 발포 성형한 후, 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 수지 발포체의 제조 방법으로서, 상기 수지 조성물을 발포 성형한 후, 활성 에너지선을 조사하여 수지 발포체를 얻는 공정을 포함하는 수지 발포체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 수지 발포체는, 아크릴계 폴리머, 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 및 열 가교제를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있기 때문에, 유연성, 내열성이 우수함과 더불어 고온 하에서의 변형 회복성이 우수하다.
도 1은 진자 시험기를 나타내는 개략도이다.
도 2는 동적 방진성을 평가할 때에 사용되는 평가용 샘플의 개략도이다.
도 3은 평가용 샘플을 설치한 동적 방진성 평가용 평가 용기의 단면 개략도이다.
도 4는 평가 용기를 재치한 텀블러를 나타내는 단면 개략도이다.
도 5는 평가용 샘플을 설치한 평가 용기의 평면도 및 절단부 단면도이다.
본 발명의 수지 발포체는, 아크릴계 폴리머, 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 및 열 가교제를 함유하는 수지 조성물로 형성된다. 한편, 본 명세서에서는, 상기의 「아크릴계 폴리머, 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 및 열 가교제를 함유하는 수지 조성물」을 「본 발명의 수지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서는, 나아가 「분자 내에 n(n개)의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물」을 「n작용 (메트)아크릴레이트」라고 칭하는 경우가 있다. 예컨대, 「분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물」을 「2작용 (메트)아크릴레이트」라고 칭하고, 「분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물」을 「3작용 이상의 (메트)아크릴레이트」라고 칭하는 경우가 있다. (메트)아크릴이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 다른 것도 마찬가지이다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 다른 것도 마찬가지이다.
본 발명의 수지 발포체는, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 형성된다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 발포체는, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형하고, 추가로 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 형성되고, 보다 바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형하여 활성 에너지선을 조사하고, 추가로 가열하는 것에 의해 형성된다.
(본 발명의 수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 아크릴계 폴리머, 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 및 열 가교제를 적어도 함유한다. 한편, 본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지를 포함하는 조성물이어도 좋다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 성분(아크릴계 폴리머, 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 열 가교제)은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 함유된다.
상기 아크릴계 폴리머는, 본 발명의 수지 조성물의 필수 성분이며, 본 발명의 수지 발포체를 구성하는 폴리머이다. 상기 아크릴계 폴리머는, 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 환상 알킬기)를 갖는 아크릴산 알킬 에스터를 필수적인 모노머 성분으로서 이용한 단독중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머는 상온에서 고무 탄성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머는 본 발명의 수지 조성물에 1종만 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상 함유되어 있어도 좋다. 한편, 본 명세서에서는, 상기의 「알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스터」를 간단히 「아크릴산 알킬 에스터」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 아크릴계 폴리머의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물 전량(100중량%)에 대하여 20중량% 이상(예컨대 20∼80중량%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상(예컨대 30∼70중량%)이다.
상기 아크릴산 알킬 에스터로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에틸 아크릴레이트(EA), 뷰틸 아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트(IBXA) 등을 바람직하게 들 수 있다. 한편, 상기 아크릴산 알킬 에스터는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(100중량%)에 대한 상기 아크릴산 알킬 에스터의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 70중량% 이상이다.
또한, 상기 아크릴계 폴리머가 공중합체인 경우, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서, 상기 아크릴산 알킬 에스터 외에, 공중합 가능한 모노머 성분이 이용된다. 본 명세서에서는, 상기의 「공중합 가능한 모노머 성분」을 「다른 모노머 성분」이라고 칭하는 경우가 있다. 한편, 상기 다른 모노머 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기 다른 모노머 성분으로서는, 상기 아크릴계 폴리머에서 후술하는 열 가교제의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 제공하는 모노머인 것이 바람직하다. 즉, 상기 아크릴계 폴리머에서 열 가교제에 의한 가교의 가교점을 제공하는 모노머인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서는, 상기 아크릴계 폴리머가 갖는 작용기이고, 후술하는 열 가교제의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 「반응성 작용기」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 상기 다른 모노머 성분 중, 상기 아크릴계 폴리머에서 열 가교제의 가교점이 되는 작용기를 제공하는 모노머, 바꾸어 말하면 상기 아크릴계 폴리머에서 반응성 작용기를 제공하는 모노머를 「작용기 함유 모노머」라고 칭하는 경우가 있다.
즉, 상기 아크릴계 폴리머는 상기 아크릴산 알킬 에스터와 상기 작용기 함유 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 작용기 함유 모노머로서는, 예컨대 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(IA) 등의 카복실기 함유 모노머; 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA) 등의 하이드록실기 함유 모노머; 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DM) 등의 아미노기 함유 모노머; 아크릴아마이드(AM), 메틸올 아크릴아마이드(N-MAN) 등의 아마이드기 함유 모노머; 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 등의 에폭시기 함유 모노머; 무수 말레산 등의 산 무수물기 함유 모노머; 아크릴로나이트릴(AN) 등의 사이아노기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교를 쉽게 할 수 있다는 점에서 카복실기 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머 및 사이아노기 함유 모노머가 바람직하고, 특히 아크릴산(AA), 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA), 아크릴로나이트릴(AN)이 바람직하다. 한편, 상기 작용기 함유 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(100중량%)에 대한 상기 작용기 함유 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 가교 밀도를 충분히 얻으면서 지나친 가교로 딱딱해져 유연성의 저하가 생기는 것을 방지하는 점에서 2∼40중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30중량%이며, 더 바람직하게는 5∼20중량%이다.
한편, 상기 작용기 함유 모노머 이외의 다른 모노머 성분으로서는, 예컨대 아세트산 바이닐(VAc), 스타이렌(St), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 메틸 아크릴레이트(MA), 메톡시에틸 아크릴레이트(MEA) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시에틸 아크릴레이트(MEA)가 내한성의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 분자 내에 2(2개)의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(2작용 (메트)아크릴레이트)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F-EO 변성 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A-EO 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산-EO 변성 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 2작용 (메트)아크릴레이트는 모노머여도 좋고, 올리고머여도 좋다. 또한, 2작용 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기 분자 내에 3 이상(3개 이상)의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(3작용 이상의 (메트)아크릴레이트)로서는, 예컨대 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다작용 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 다작용 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 올리고에스터 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트는, 수지 발포체의 수축을 억제하기 위해서 높은 탄성률을 부여하는 점에서, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 한편, 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트는 모노머여도 좋고, 올리고머여도 좋다. 또한, 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 2작용 (메트)아크릴레이트의 함유량 및 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트의 함유량의 합계는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 20∼150중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼120중량부, 더 바람직하게는 40∼100중량부이다. 상기의 합계량이 20중량부 미만이면, 수지 발포체에 있어서의 기포 구조의 경시(經時)적인 변형이나 수축을 방지하여 높은 발포 배율을 유지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기의 함유량이 150중량부를 초과하면, 수지 발포체가 딱딱해져 유연성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 2작용 (메트)아크릴레이트와 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 고온 하에서의 변형 회복성의 밸런스의 점에서, 「2작용 (메트)아크릴레이트」:「3작용 이상의 (메트)아크릴레이트」(중량 기준)로 20:80∼80:20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30:70∼70:30이다.
또한, 상기 열 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아이소사이아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕사이드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카보다이이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 한편, 상기 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
그 중에서도, 상기 열 가교제는, 수지 발포체의 내열성을 향상시키는 점에서, 아이소사이아네이트계 가교제나 아민계 가교제가 바람직하다.
상기 아이소사이아네이트계 가교제(다작용 아이소사이아네이트 화합물)로서는, 예컨대 1,2-에틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 저급 지방족 폴리아이소사이아네이트류; 사이클로펜틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일렌 다이아이소사이아네이트 등의 지환족 폴리아이소사이아네이트류; 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 아이소사이아네이트계 가교제로서는, 예컨대 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 부가물[닛폰폴리우레탄고교주식회사제, 상품명 「코로네이트 L」], 트라이메틸올프로페인/헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 부가물[닛폰폴리우레탄고교주식회사제, 상품명 「코로네이트 HL」], 트라이메틸올프로페인/자일릴렌 다이아이소사이아네이트 부가물[미쓰이화학(주)제, 상품명 「타케네이트 D110N」] 등의 시판품도 들 수 있다.
또한, 상기 아민계 가교제로서는, 예컨대 헥사메틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌다이아민카바메이트, N,N'-다이신아미이덴-1,6-헥세인다이아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)카바메이트, 4,4'-(2-클로로아닐린) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 열 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5중량부이다. 상기 열 가교제의 함유량이 0.01중량부 미만이면, 본 발명의 수지 발포체에 있어서 상기 열 가교제를 함유시킨 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 열 가교제의 함유량이 10중량부를 초과하면, 가교 반응이 과잉으로 지나치게 일어나 수지 발포체가 딱딱해져, 유연성의 저하가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 활성 에너지선 경화성 화합물(2작용 (메트)아크릴레이트 및 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트) 및 열 가교제를 함유한다. 이에 의해, 본 발명의 수지 조성물이 발포 성형된 후에, 활성 에너지선 조사에 의한 2작용 (메트)아크릴레이트 및 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트의 가교 구조나 가열 처리에 의한 열 가교제의 가교 구조가 형성되면, 수지 발포체의 형상 고정성이 향상되어 경시 변형이나 수축이 억제된다. 이 때문에, 발포 배율이 높은 기포 구조가 유지되어, 압축 하중이 작아지고, 유연성이 향상된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 열 가교제를 함유한다. 이에 의해, 본 발명의 수지 조성물이 발포 성형된 후에, 가열 처리에 의한 열 가교제의 가교 구조가 형성되면, 아크릴계 폴리머 부분이 가교되어 수지 발포체의 내열성이 향상된다. 또한, 수지 발포체의 내구성도 향상된다.
나아가, 본 발명의 수지 조성물은 활성 에너지선 경화성 화합물로서 2작용 (메트)아크릴레이트 및 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트가 병용되어 있다. 2작용 (메트)아크릴레이트가 이용되는 것에 의해, 본 발명의 수지 발포체를 구성하는 수지의 Tg가 낮아진다. 이에 의해, 외부로부터 하중에 의해 변형이 생기더라도, 변형 상태가 고정되기 어려워진다. 또한, 3작용 (메트)아크릴레이트가 이용되는 것에 의해 내열성이 향상된다. 이에 의해, 고온에서의 변형 회복성과 내열성이 양립될 수 있다. 한편, 2작용 (메트)아크릴레이트만으로는 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
나아가, 본 발명의 수지 조성물은 활성 에너지선 경화성 화합물로서 2작용 (메트)아크릴레이트 및 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트가 병용되어 있다. 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트를 병용하는 것에 의해, 가교 구조가 3차원으로 형성되기 때문에 변형에 대한 회복성이 향상된다. 이 때문에, 순간적인 회복성도 우수하다. 한편, 회복성이란, 외부로부터 하중에 의해 변형이 생겼을 때에, 변형 전의 상태로 되돌아 가고자 하는 특성을 말한다.
나아가, 본 발명의 수지 조성물에는, 라디칼 트래핑제가 함유되는 것이 바람직하다. 라디칼 트래핑제는 라디칼 중합 반응을 발생시키는 자유 라디칼을 포착할 수 있는 화합물이다. 본 발명의 수지 조성물에 라디칼 트래핑제가 함유되어 있으면, 성형 시의 가공 안정성이 향상된다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 하기의 이유에 의한다. 본 발명의 수지 조성물에서는, 성형하는 조건에 의해, 필수 성분으로서 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물의 반응이 촉진되는 경우가 있다. 이는, 기계적 또는 열적인 작용에 의해 아크릴계 폴리머의 분자쇄가 절단되면, 절단된 아크릴계 폴리머의 라디칼이 활성 에너지선 경화성 화합물의 경화를 촉진함에 의한 것으로 추정된다. 본 발명의 수지 조성물에 라디칼 트래핑제가 함유되어 있으면, 이러한 분자쇄의 절단을 억제할 수 있다. 또한, 라디칼을 트래핑할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형할 때에 이용되는 발포제로서, 후술하는 질소나 이산화탄소와 같은 불활성 가스를 이용하는 경우에는, 라디칼 중합 반응의 저해 요소가 없어 라디칼이 실활(失活)되기 어렵다. 이로써도, 라디칼 트래핑제가 함유되는 것이 바람직하다. 한편, 라디칼 트래핑제는, 본 발명의 수지 조성물 중에서 라디칼을 트래핑하는 것에 의해 내열 안정제로서도 작용한다.
상기 라디칼 트래핑제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 산화 방지제, 노화 방지제 등을 들 수 있다. 한편, 상기 라디칼 트래핑제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기 산화 방지제로서는, 예컨대 힌더드 페놀계 산화 방지제 등의 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등의 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 예컨대 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 「Irganox 1010」, BASF재팬주식회사제), 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명 「Irganox 1076」, BASF재팬주식회사제), 4,6-비스(도데실싸이오메틸)-o-크레졸(상품명 「Irganox 1726」, BASF재팬주식회사제), 트라이에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 「Irganox 245」, BASF재팬주식회사제), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명 「TINUVIN 770」, BASF재팬주식회사제), 석신산다이메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중축합물(석신산다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물)(상품명 「TINUVIN 622」, BASF재팬주식회사제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 예컨대 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(메틸)(상품명 「TINUVIN 765」, BASF재팬주식회사제), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]뷰틸말로네이트(상품명 「TINUVIN 765」, BASF재팬주식회사제) 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제로서는, 예컨대 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 상기 페놀계 노화 방지제로서는, 예컨대 2-tert-뷰틸-6-(3-tert-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명 「스밀라이저 GM」, 스미토모화학주식회사제), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-다이-tert-펜틸페닐아크릴레이트(상품명 「스밀라이저 GS(F)」, 스미토모화학주식회사제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민계 노화 방지제로서는, 예컨대 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치신흥화학공업주식회사제, 상품명 「나우가드 445」, Crompton Corporation제), N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(상품명 「노크락 DP」, 오우치신흥화학공업주식회사제), p-(p-톨루엔설폰일아마이드)다이페닐아민(상품명 「노크락 TD」, 오우치신흥화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 라디칼 트래핑제로서는, 성형 시의 가공 안정성 및 활성 에너지선 조사 시의 경화성의 점에서, 페놀계 산화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 아민계 산화 방지제 및 아민계 노화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택된 라디칼 트래핑제를 바람직하게 들 수 있다. 특히, 상기 페놀계 노화 방지제를 보다 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 라디칼 트래핑제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.05∼10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량부이다. 상기 라디칼 트래핑제의 함유량이 0.05중량부 미만이면, 성형 시에 발생한 라디칼을 충분히 트래핑할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 라디칼 트래핑제의 함유량이 10중량부를 초과하면, 수지 조성물의 발포 성형 시에 발포 불량을 발생시키는 것과 같은 문제나, 라디칼 트래핑제가 제조된 수지 발포체의 표면에 스며나오는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 광 중합 개시제가 함유되는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제가 함유되어 있으면, 2작용 (메트)아크릴레이트 및 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 가교 구조를 형성시키는 것이 보다 용이해지기 때문이다.
상기 광 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에터 등의 벤조인에터계 광 중합 개시제; 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-t-뷰틸-다이클로로아세토페논 등의 아세토페논계 광 중합 개시제; 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 α-케톨계 광 중합 개시제; 2-나프탈렌설폰일클로라이드 등의 방향족 설폰일클로라이드계 광 중합 개시제; 1-페닐-1,1-프로페인다이온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등의 광 활성 옥심계 광 중합 개시제; 벤조인 등의 벤조인계 광 중합 개시제; 벤질 등의 벤질계 광 중합 개시제; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리바이닐벤조페논, α-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등의 벤조페논계 광 중합 개시제; 벤질다이메틸케탈 등의 케탈계 광 중합 개시제; 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤, 도데실싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤계 광 중합 개시제; 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1 등의 α-아미노케톤계 광 중합 개시제; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다. 한편, 상기 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 광 중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼4중량부이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 분말 입자가 함유되는 것이 바람직하다. 분말 입자는 발포 성형 시의 발포 핵제로서의 기능을 발휘하기 때문에, 본 발명의 수지 조성물에 분말 입자가 함유되어 있으면, 양호한 발포 상태의 수지 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 분말 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 분말상의 탈크, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화아연, 산화타이타늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마이카, 몬모릴로나이트 등의 점토, 카본 입자, 유리 섬유, 카본 튜브 등을 이용할 수 있다. 한편, 상기 분말 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
또한, 상기 분말 입자의 평균 입자 직경(입경)은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼20㎛가 바람직하다. 상기 분말 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이면, 핵제로서 충분히 기능하지 않는 경우가 있는 한편, 상기 분말 입자의 평균 입자 직경이 20㎛를 초과하면, 발포 성형 시에 가스 누출의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 분말 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 5∼150중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼120중량부이다. 상기 분말 입자의 함유량이 5중량부 미만이면, 균일한 기포 구조를 갖는 수지 발포체를 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 상기 분말 입자의 함유량이 150중량부를 초과하면, 수지 조성물의 점도가 현저히 상승함과 더불어 발포 성형 시에 가스 누출이 발생해 버려, 발포 특성을 손상시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 난연제가 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 발포체는 수지를 포함하기 때문에, 불에 타기 쉬운 특성을 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 발포체가 전기·전자 기기 용도 등, 난연성의 부여가 불가결한 용도로 이용되는 경우에는, 난연제가 이용되는 것이 바람직하다.
상기 난연제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 난연성을 갖고 있는 분말 입자 등의 무기 난연제를 바람직하게 들 수 있다.
상기 무기 난연제로서는, 예컨대 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등을 들 수 있다. 그러나, 염소계 난연제나 브롬계 난연제는, 연소 시에 인체에 대하여 유해하고 기기류에 대하여 부식성을 갖는 가스 성분을 발생시킬 우려가 있으며, 또한 인계 난연제나 안티몬계 난연제는, 유해성이나 폭발성 등의 문제가 있다. 이 때문에, 상기 무기 난연제는 비할로젠-비안티몬계 무기 난연제가 바람직하다. 상기 비할로젠-비안티몬계 무기 난연제로서는, 예컨대 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘·산화니켈의 수화물, 산화마그네슘·산화아연의 수화물 등의 수화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 상기 수화 금속 산화물은 표면 처리되어 있어도 좋다. 한편, 상기 난연제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 난연제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 난연화 효과를 얻으면서 고 발포의 발포체를 얻는 점에서, 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 10∼120중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 하기의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 결정 핵제, 가소제, 활제, 착색제(안료, 염료 등), 자외선 흡수제, 충전제, 보강제, 대전 방지제, 계면 활성제, 장력 개질제, 수축 방지제, 유동성 개질제, 가황제, 표면 처리제, 가교 조제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 아크릴계 폴리머, 2작용 (메트)아크릴레이트, 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트, 상기 열 가교제, 추가로 필요에 따라 가해지는 라디칼 트래핑제 등의 다른 성분을 혼합 혼련하는 것에 의해 얻어진다. 한편, 혼합 혼련 시에는 가열되고 있어도 좋다.
(수지 발포체)
본 발명의 수지 발포체는 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성된다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 형성된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형하고, 추가로 활성 에너지선을 조사하는 것, 더 바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형하고, 활성 에너지선을 조사하고, 추가로 가열하는 것에 의해 형성된다. 즉, 본 발명의 수지 발포체는, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형한 후, 활성 에너지선을 조사하여 수지 발포체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 수지 발포체는, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 해당 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여, 2작용 (메트)아크릴레이트 및 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트에 의한 가교 구조를 형성시키는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 수지 발포체는, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 해당 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여, 2작용 (메트)아크릴레이트 및 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트에 의한 가교 구조를 형성시키고, 추가로 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성시키는 것에 의해 얻는 것이 보다 바람직하다. 한편, 「발포 구조체」란, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 발포체이며, 또한 가교 구조 형성 전의 발포체를 의미한다.
본 발명의 수지 조성물을 발포 성형할 때에 이용되는 발포제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상온 상압에서 기체이고, 본 발명의 수지 조성물에 불활성이며 또한 함침 가능한 것을 바람직하게 들 수 있다. 한편, 본 명세서에서는, 「상온 상압에서 기체이고, 본 발명의 수지 조성물에 불활성이며 또한 함침 가능한 것」을 「불활성 가스」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 불활성 가스로서는, 희가스(예컨대 헬륨, 아르곤 등), 이산화탄소, 질소, 공기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 조성물에 대한 함침량 및 함침 속도의 점에서 이산화탄소 또는 질소가 바람직하다. 한편, 상기 불활성 가스는 혼합 가스여도 좋다.
상기와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형할 때에, 발포제로서 상기 불활성 가스를 이용하는 경우에는, 본 발명의 수지 조성물에는 상기 라디칼 트래핑제를 함유시키는 것이 바람직하다. 수지 조성물을 발포 성형할 때에, 열이나 기계적인 전단에 의해 라디칼이 생기는 일이 있지만, 상기 불활성 가스를 이용하는 경우, 산소에 의한 라디칼 중합 반응의 저해가 생기는 일은 없기 때문에, 라디칼이 발생하더라도 실활되기 어렵다. 그리고, 이 발생한 라디칼은 2작용 (메트)아크릴레이트나 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트 등의 활성 에너지선 경화성 화합물의 특이적인 경화 반응을 야기할 우려가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로의 함침 속도를 빠르게 한다는 점에서, 상기 불활성 가스는 고압 상태(특히 고압의 이산화탄소 가스 또는 고압의 질소 가스)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 초임계 상태(특히 초임계 상태의 이산화탄소 가스 또는 초임계 상태의 질소 가스)인 것이 바람직하다. 초임계 상태에서는, 폴리머에 대한 가스의 용해도가 증대되어, 고농도의 혼입이 가능하다. 또한, 함침 후의 급격한 압력 강하 시에는, 상기와 같이 고농도로 함침시키는 것이 가능하기 때문에, 기포 핵의 발생이 많아지고, 그 기포 핵이 성장하여 생기는 기포의 밀도가, 기공률이 동일하더라도 커지기 때문에, 미세한 기포를 얻을 수 있다. 한편, 이산화탄소의 임계 온도는 31℃, 임계 압력은 7.4MPa이다. 한편, 본 명세서에서는, 고압 상태의 불활성 가스를 「고압 가스」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형할 때, 즉 본 발명의 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성할 때에는, 미리 본 발명의 수지 조성물을 시트상 등의 적당한 형상으로 성형하여 미발포 수지 성형체(미발포 성형물)로 한 후, 이 미발포 수지 성형체에, 발포제로서의 상기의 고압 상태나 초임계 상태의 불활성 가스를 함침시키고, 압력을 해방하는 것에 의해 발포시키는 배치(batch) 방식을 채용해도 좋고, 또한 본 발명의 수지 조성물을 가압 하에 발포제로서의 상기 불활성 가스와 함께 혼련하고, 성형함과 동시에 압력을 해방하여 성형과 발포를 동시에 행하는 연속 방식을 채용해도 좋다.
이와 같이, 상기 발포 구조체는, 본 발명의 수지 조성물에 발포제를 함침시킨 후, 감압하는 공정을 거쳐서 발포 성형되는 것에 의해 제작된다. 예컨대, 상기 발포 구조체는, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 미발포 수지 성형체로 한 후, 해당 미발포 수지 성형체에 발포제를 함침시킨 후, 감압하는 공정을 거쳐서 발포시키는 것에 의해 제작되어도 좋고, 또한 용융된 본 발명의 수지 조성물에 발포제를 가압 상태 하에서 함침시킨 후, 감압 시에 성형에 회부하는 것에 의해 제작되어도 좋다.
상기 배치 방식에 대하여 이하에서 설명한다.
상기 배치 방식에서는, 우선 본 발명의 수지 조성물로부터 미발포 수지 성형체가 제작된다. 상기 미발포 수지 성형체는, 예컨대 본 발명의 수지 조성물을 단축 압출기, 이축 압출기 등의 압출기를 이용하여 성형하는 방법, 본 발명의 수지 조성물을 롤러, 캠 니더, 밴버리(Banbury)형 등의 블레이드를 마련한 혼련기를 사용하여 균일하게 혼련해 두고, 열판 프레스 등을 이용하여 소정의 두께로 프레스 성형하는 방법, 본 발명의 수지 조성물을 사출 성형기를 이용하여 성형하는 방법 등에 의해 제작된다.
다음으로, 상기 미발포 수지 성형체를 내압 용기(고압 용기)에 넣고, 발포제로서의 상기 불활성 가스(특히 이산화탄소나 질소)를 주입(도입)하고, 고압 하에서 미발포 수지 성형체 중에 가스를 함침시키고(가스 함침 공정), 충분히 가스를 함침시킨 시점에서 압력을 해방하여(통상 대기압까지), 미발포 수지 성형체 중에 기포 핵을 발생시켜(감압 공정), 미발포 수지 성형체 중에 기포를 형성시킨다. 한편, 필요에 따라, 가열하는 것에 의해 기포 핵을 성장시키는 가열 공정을 마련해도 좋다.
그리고, 상기와 같이 하여 기포를 성장시킨 후, 냉각하여 형상을 고정화하는 것에 의해 발포 구조체가 제작된다. 한편, 냉각은 필요에 따라 냉수 등에 의해 급격하게 행해도 좋다.
한편, 미발포 수지 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 롤상, 시트상, 판상 등을 들 수 있다. 발포제로서의 가스의 도입은 연속적으로 행해도 좋고, 불연속적으로 행해도 좋다. 기포 핵을 성장시킬 때의 가열 방법으로서는, 수욕, 유욕, 열 롤, 열풍 오븐, 원적외선, 근적외선, 마이크로파 등의 공지 내지 관용의 방법을 들 수 있다. 발포에 제공하는 미발포 수지 성형체는, 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형 이외의 다른 성형 방법에 의해 제작되어도 좋다.
한편, 상기 연속 방식에 대하여 이하에서 설명한다.
상기 연속 방식에서는, 우선 압출기를 사용하여 본 발명의 수지 조성물을 혼련하면서, 압출기에 발포제로서의 상기 불활성 가스(특히 이산화탄소나 질소)를 주입(도입)하고, 고압 하에서 충분히 가스를 함침시킨다(혼련 함침 공정).
다음으로, 상기 혼련 함침 공정에 의해 얻어진 혼련물을, 압출기의 선단에 마련된 다이 등을 통해서 압출하는 것에 의해 압력을 해방하여(통상 대기압까지) 성형과 발포를 동시에 행하여, 기포를 성장시킨다(성형 감압 공정). 한편, 필요에 따라, 가열하는 것에 의해 기포 핵을 성장시키는 가열 공정을 마련해도 좋다.
그리고, 상기와 같이 하여 기포를 성장시킨 후, 냉각하여 형상을 고정화하는 것에 의해 발포 구조체가 제작된다. 한편, 냉각은 필요에 따라 냉수 등에 의해 급격하게 행해도 좋다.
한편, 발포제로서의 가스의 도입은 연속적으로 행해도 좋고, 불연속적으로 행해도 좋다. 또한, 기포 핵을 성장시킬 때의 가열에는, 상기 배치 방식과 마찬가지의 방법이 이용된다.
상기 배치 방식의 가스 함침 공정이나 상기 연속 방식에 있어서의 혼련 함침 공정에서 상기 불활성 가스의 혼합량은, 특별히 한정되지 않지만, 고 발포 배율의 기포 구조를 얻는 점에서, 본 발명의 수지 조성물 전량(100중량%) 또는 본 발명의 수지 조성물에 의한 미발포 수지 성형체 전량(100중량%)에 대하여 1∼10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5중량%이다.
상기 배치 방식의 가스 함침 공정이나 상기 연속 방식에 있어서의 혼련 함침 공정에서 상기 불활성 가스의 함침 시의 압력은, 발포제로서의 가스의 종류나 조작성 등을 고려하여 적절히 선택된다. 예컨대, 상기 불활성 가스가 이산화탄소인 경우, 그 압력은 6MPa 이상(예컨대 6∼100MPa)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8MPa 이상(예컨대 8∼100MPa)이다. 압력이 6MPa보다 낮은 경우에는, 발포 시의 기포 성장이 현저하여 기포 직경이 지나치게 커지고, 예컨대 방진 효과가 저하되는 등의 문제가 생기기 쉬워져 바람직하지 않다. 이는, 압력이 낮으면 이산화탄소 가스의 함침량이 고압 시에 비하여 상대적으로 적고, 기포 핵 형성 속도가 저하되어 형성되는 기포 핵 수가 적어지기 때문에, 1기포당 가스량이 반대로 증가하여 기포 직경이 극단적으로 커지기 때문이다. 또한, 6MPa보다 낮은 압력 영역에서는, 함침 압력을 조금 변화시키는 것만으로 기포 직경, 기포 밀도가 크게 변하기 때문에, 기포 직경 및 기포 밀도의 제어가 곤란해지기 쉽다.
또한, 상기 배치 방식의 가스 함침 공정이나 상기 연속 방식에 있어서의 혼련 함침 공정에서 상기 불활성 가스의 함침 시의 온도는, 발포제로서의 가스, 조작성, 본 발명의 수지 조성물의 조성을 고려하여 적절히 선택된다. 특히, 본 발명의 수지 조성물에는 필수 성분으로서 열 가교제가 함유되지만, 상기 불활성 가스의 함침 시의 온도가 열 가교제의 반응 개시 온도를 초과하면, 열 가교제에 의한 가교 구조가 형성되고, 이 가교 구조가 저해 요인이 되어, 고 발포 배율의 기포 구조가 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 때문에, 상기 불활성 가스의 함침 시의 온도는 열 가교제의 반응 개시 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
상기 불활성 가스의 함침 시의 온도는 예컨대 10∼100℃이다. 특히, 상기 배치 방식에 있어서의 미발포 수지 성형체에 상기 불활성 가스를 함침시킬 때의 온도는 10∼80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼60℃이다. 또한, 상기 연속 방식에 있어서의 수지 조성물에 상기 불활성 가스를 함침시킬 때의 온도는 10∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 한편, 상기 불활성 가스가 이산화탄소인 경우에는, 초임계 상태를 유지하기 때문에, 함침 시의 온도(함침 온도)는 32℃ 이상(특히 40℃ 이상)인 것이 바람직하다.
한편, 상기 감압 공정이나 상기 성형 감압 공정에 있어서 감압 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 균일한 미세 기포를 얻기 위해서 5∼300MPa/초가 바람직하다. 또한, 상기 가열 공정에서의 온도는 예컨대 40∼250℃이며, 바람직하게는 60∼250℃이다.
상기의 방법에 의하면, 고 발포 배율의 기포 구조를 얻을 수 있기 때문에, 두께가 있는 발포 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 이는, 본 발명의 수지 발포체의 두께를 크게 하고자 하는 경우에 유리하다. 예컨대, 상기 연속 방식의 경우, 혼련 함침 공정에 있어서 압출기 내부에서의 압력을 유지하기 위해서는, 압출기 선단에 부착하는 다이의 갭을 가능한 한 좁게(통상 0.1∼1.0mm) 할 필요가 있다. 따라서, 두꺼운 발포 구조체를 얻기 위해서는, 좁은 갭을 통해서 압출된 수지 조성물을 높은 배율로 발포시켜야 하지만, 종래에는 높은 발포 배율을 얻을 수 없다는 이유로 인해 두께가 얇은 것(예컨대 0.5∼2.0mm 정도)에 한정되어 버리고 있었다. 이에 대하여, 발포제로서 상기 불활성 가스를 이용하는 상기의 방법은, 최종적인 두께로 0.50∼5.00mm의 발포 구조체(특히 시트상 발포 구조체)를 연속해서 얻을 수 있다.
한편, 이러한 두꺼운 발포 구조체를 얻기 위해서는, 발포 구조체의 상대 밀도(발포 후의 밀도/미발포 상태에서의 밀도)는 0.02∼0.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.25이다. 상기 상대 밀도가 0.3을 초과하면 발포가 불충분하며, 또한 0.02 미만에서는 강도가 현저히 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 발포 구조체의 형상이나 두께 등은, 특별히 한정되지 않지만, 두께 0.5∼5mm의 시트상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 발포 구조체는, 가교 구조의 형성을 목적으로 하는 활성 에너지선의 조사나 가열 전에, 원하는 형상이나 두께로 가공되어도 좋다.
상기 발포 구조체의 두께, 밀도, 상대 밀도 등은, 본 발명의 수지 조성물의 조성, 발포제로서의 상기 불활성 가스의 종류에 따라, 가스 함침 공정이나 혼련 함침 공정에 있어서의 온도, 압력, 시간 등의 조작 조건, 감압 공정이나 성형 감압 공정에 있어서의 감압 속도, 온도, 압력 등의 조작 조건, 감압 후 또는 성형 감압 후의 가열 공정에 있어서의 가열 온도 등을 적절히 선택하는 것에 의해 조정된다.
2작용 (메트)아크릴레이트나 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트에 의한 가교 구조의 형성은 활성 에너지선 조사에 의해 이루어지는데, 상기 활성 에너지선으로서는, 예컨대 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있다. 작업성의 점에서는 자외선, 전자선이 바람직하다. 또한, 충분히 가교 구조를 형성시키는 점에서는 전자선이 보다 바람직하다. 예컨대, 흑색의 발포 구조체에 가교 구조를 형성시키는 경우에는, 전자선이 바람직하게 이용된다. 한편, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등은 특별히 한정되지 않는다.
상기 발포 구조체에 대한 활성 에너지선의 조사 태양으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 발포 구조체가 시트상의 형상이고, 활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경우, 시트상 발포 구조체에 대하여 한쪽 면에 750mJ/cm2가 되도록 자외선 조사한 후, 다른 쪽 면에 750mJ/cm2가 되도록 자외선 조사하는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 발포 구조체가 시트상의 형상이고, 활성 에너지선으로서 전자선을 이용하는 경우, 시트상 발포 구조체에 대하여 선량이 50∼300kGy가 되도록 전자선 조사하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 열 가교제의 가교 구조의 형성은 가열 처리에 의해 이루어지는데, 이 가열 처리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 100∼220℃(바람직하게는 110∼180℃, 더 바람직하게는 120℃∼170℃)의 온도 분위기 하에서 10분∼10시간(바람직하게는 30분∼8시간, 더 바람직하게는 1시간∼5시간) 방치하는 것을 들 수 있다. 이러한 온도 분위기 하는, 예컨대 공지된 가열 방법(예컨대 전열 히터를 이용한 가열 방법, 적외선 등의 전자파를 이용한 가열 방법, 수욕을 이용한 가열 방법 등)에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 발포체의 기포 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 독립 기포 구조나 반연속 반독립 기포 구조가 바람직하다. 상기 반연속 반독립 구조란, 독립 기포 구조와 연속 기포 구조가 혼재되어 있는 기포 구조를 말한다. 한편, 상기 반연속 반독립 구조에 있어서, 독립 기포 구조의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 특히, 본 발명의 수지 발포체의 기포 구조는, 독립 기포 구조부가 80% 이상(그 중에서도 90% 이상)으로 되어 있는 기포 구조가 바람직하다.
본 발명의 수지 발포체의 기포 구조(셀 구조)의 평균 셀 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 10∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼150㎛이다. 상기 평균 셀 직경의 상한을 200㎛ 이하로 하는 것에 의해, 방진성을 높임과 더불어 차광성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상기 평균 셀 직경의 하한을 10㎛ 이상으로 하는 것에 의해, 유연성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 발포체가 평균 셀 직경이 200㎛ 이하인 것과 같은 기포 구조(셀 구조)를 갖고 있으면, 두께가 얇은 경우(예컨대 0.5mm 이하)이더라도 방진성, 특히 동적 방진성이 우수하다.
본 발명의 수지 발포체의 기포 구조나 평균 셀 직경은, 예컨대 수지 발포체를 절단하여, 디지털 현미경으로 단면의 기포 구조의 화상을 취득하고, 이 화상을 해석하는 것에 의해 구해진다.
본 발명의 수지 발포체의 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼0.8g/cm3가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2g/cm3이다. 밀도가 이 범위 내에 있을 때, 수지 발포체에서 적절한 강도와 유연성이 얻어지고, 나아가 양호한 쿠션성, 양호한 회복성(변형 상태로부터의 회복성)을 발현하기 쉽다.
본 발명의 수지 발포체의 두께나 형상은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 수지 발포체의 형상으로서는, 시트상, 테이프상, 필름상을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 발포체의 두께는 0.1∼20mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼15mm이다. 한편, 본 발명의 수지 발포체의 두께나 형상은, 블랭킹 가공 등의 가공 처리에 의해 원하는 두께나 형상으로 조정되어도 좋다.
본 발명의 수지 발포체의 50% 압축 시의 압축 하중은, 특별히 한정되지 않지만, 방진성이나 유연성의 점에서 0.1∼5.0N/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼3.0N/cm2이며, 더 바람직하게는 0.1∼2.0N/cm2이다. 상기 50% 압축 시의 압축 하중은, 수지 발포체를 처음 두께의 50%만큼 압축하는 데 필요한 하중이다. 상기 50% 압축 시의 압축 하중은, JIS K 6767에 기재되어 있는 압축 경도 측정법에 준하여 구해진다.
본 발명의 수지 발포체의 하기에서 정의되는 두께 회복률(23℃, 1분간, 50% 압축)은, 특별히 한정되지 않지만, 방진성, 특히 동적 방진성(동적 환경 하에서의 방진성)의 점에서 70% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 상기 두께 회복률(23℃, 1분간, 50% 압축)이 70% 이상이면, 순간적인 회복성(변형 상태로부터의 순간적인 회복성)이 우수하다. 또한, 상기 두께 회복률(23℃, 1분간, 50% 압축)이 높은 수지 발포체가 하우징 등에 적용되어 있는 경우, 외부로부터의 힘에 의해서 수지 발포체가 변형되어, 수지 발포체와 하우징 등의 사이에 간극이 형성되더라도, 바로 변형 상태로부터 회복되어, 변형 전의 상태로 복원되기 때문에, 방진성이 우수하다.
상기 두께 회복률(23℃, 1분간, 50% 압축)은, 23℃에서 초기 두께의 50%만큼 압축하고, 23℃에서 1분간 압축 상태를 유지하고 나서 압축 상태를 해제한 후에 구해지는, 초기 두께에 대한 압축 상태 해제 1초 후의 두께의 비율을 말한다.
본 발명의 수지 발포체의 하기에서 정의되는 변형 회복률(80℃, 24시간, 50% 압축)은, 특별히 한정되지 않지만, 고온 하에서의 시일성이나 방진성의 점에서 80% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상이다.
상기 변형 회복률(80℃, 24시간, 50% 압축)은, 23℃에서 초기 두께의 50%만큼 압축하고, 80℃에서 24시간 압축 상태를 유지하고 나서 압축 상태를 유지하면서 23℃로 되돌리고, 압축 상태를 해제한 후에 구해지는, 압축된 거리에 대한 회복된 거리의 비율을 말한다.
본 발명의 수지 발포체의 하기에서 정의되는 충격 흡수율의 변화량은, 특별히 한정되지 않지만, 5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 3% 이하이다. 본 발명의 수지 발포체에 있어서, 상기 충격 흡수율의 변화량이 5% 이하이면, 충격 흡수능의 열 안정성이 우수하여, 상온 하에 더하여 고온(예컨대 60∼200℃) 분위기 하이더라도 안정되게 사용할 수 있다.
상기 충격 흡수율의 변화량은, 23℃에서 5분간 초기 두께의 50%만큼 압축하고 나서 압축 상태를 해제한 수지 발포체에 의해 구해지는 충격 흡수율(%)과, 180℃에서 5분간 초기 두께의 50%만큼 압축하고 나서 압축 상태를 해제한 수지 발포체에 의해 구해지는 충격 흡수율(%)의 차의 절대값을 말한다. 한편, 상기 충격 흡수율(%)은 하기로부터 구해진다.
충격 흡수율(%) = (F0-F1)/F0×100
F0: 지지판 및 아크릴판으로 구성되는 적층체의 아크릴판측에 강철구를 충돌시켰을 때 지지판이 받는 충격력
F1: 수지 발포체를 두께 1mm의 시트상 시험편으로 하여, 해당 시험편을 지지판 및 아크릴판으로 구성되는 적층체의 지지판과 아크릴판 사이에 삽입하고 나서 적층체의 아크릴판측에 강철구를 충돌시켰을 때 지지판이 받는 충격력
충격 흡수율의 변화량: 23℃에서 5분간 초기 두께의 50%만큼 압축하고 나서 압축 상태를 해제한 수지 발포체에 의해 구해지는 충격 흡수율(%)과, 180℃에서 5분간 초기 두께의 50%만큼 압축하고 나서 압축 상태를 해제한 수지 발포체에 의해 구해지는 충격 흡수율(%)의 차의 절대값
본 발명의 수지 발포체의 200℃에서 1시간 방치한 후의 치수 변화율은, 특별히 한정되지 않지만, 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 5% 이하이다. 본 발명의 수지 발포체에 있어서, 상기 치수 변화율이 5% 이하이면, 열 안정성이 우수하여, 상온 하에 더하여 고온(예컨대 60∼200℃) 분위기 하이더라도 안정되게 사용할 수 있다.
상기 치수 변화율은, 수지 발포체를 폭 100mm, 길이 100mm, 두께 1mm의 시트상 시험편으로 하여, 해당 시험편에 있어서의 폭 방향의 치수 변화율, 길이 방향의 치수 변화율 및 두께 방향의 치수 변화율 중 가장 변화율의 값이 큰 방향의 치수 변화율을 말한다. 예컨대, 상기 치수 변화율이 10% 이하라는 것은, 상기 시험편에 있어서의 폭 방향의 치수 변화율, 길이 방향의 치수 변화율 및 두께 방향의 치수 변화율의 모든 치수 변화율이 10% 이하인 것을 의미한다. 한편, 치수 변화율(%)은 하기로부터 구해진다.
치수 변화율(%) = (L0-L1)/L0×100
L0: 초기 시험편의 치수(블랭크 수치)
L1: 200℃에서 1시간 방치한 후의 시험편의 치수
본 발명의 수지 발포체의 200℃에서 1시간 방치한 후의 중량 변화율은, 특별히 한정되지 않지만, 15% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 5% 이하이다. 본 발명의 수지 발포체에 있어서, 상기 중량 변화율이 15% 이하이면, 열 안정성이 우수하여, 상온 하에 더하여 고온(예컨대 60∼200℃) 분위기 하이더라도 안정되게 사용할 수 있다.
상기 중량 변화율(%)은 하기로부터 구해진다.
중량 변화율(%) = (W0-W1)/W0×100
W0: 초기 시험편의 중량(블랭크 수치)
W1: 200℃에서 1시간 방치한 후의 시험편의 중량
본 발명의 수지 발포체의 전광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 상기 전광선 투과율이 10% 이하이면, 차광이 요구되는 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 상기 전광선 투과율은 두께 0.6mm의 시트상으로 한 경우에 있어서의 전광선 투과율(JIS K 7136에 준한다)이다.
본 발명의 수지 발포체의 흑색도 L*은, 특별히 한정되지 않지만, 50 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 미만, 더 바람직하게는 40 미만이다. 흑색도 L*은 색의 속성 중 하나이며, 그 색의 명암의 정도이다. 흑색도 L*의 수치가 높을수록 색은 더 밝아지게 되어, L*이 100이면 백색이 되고, 0이면 흑색이 된다. 흑색도가 증가하면, 전광선 투과율의 값도 낮아지고, 차폐성도 향상된다.
상기와 같이, 본 발명의 수지 발포체는 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성되기 때문에, 경시 변형이나 수축이 억제되고, 발포 배율이 높은 기포 구조가 유지되어 유연성이 우수하다. 또한, 내열성이 우수하다. 이 때문에, 200℃를 초과하는 고온 환경 하이더라도 안정성이 우수하고, 작업성, 충격 흡수성이 우수하다.
또한, 본 발명의 수지 발포체는, 고온(예컨대 60∼200℃, 특히 60∼120℃)에서의 변형 회복성, 및 순간적인 회복성이 우수하다. 이 때문에, 방진성, 특히 동적 방진성이 우수하고, 나아가 고온 환경 하이더라도 방진성, 특히 동적 방진성이 우수하다. 또한, 시일성이 우수하고, 고온 환경 하이더라도 시일성이 우수하다.
본 발명의 수지 발포체는, 예컨대 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용재, 또한 건재용으로서 바람직하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
아크릴산 뷰틸 85중량부, 아크릴로나이트릴 15중량부 및 아크릴산 6중량부를 구성 모노머 성분으로 하는 아크릴계 엘라스토머(아크릴산: 5.67중량%, 중량 평균 분자량[폴리스타이렌 환산(PS 환산)]: 217만) 100중량부, 비스페놀 A-EO 변성 다이아크릴레이트(상품명 「NK 에스터 A-BPE30」, 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 신나카무라화학공업주식회사제) 30중량부, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(상품명 「NK 에스터 TMPT」, 신나카무라화학공업주식회사제) 45중량부, 무기 입자로서의 수산화마그네슘(상품명 「EP1-A」, 고우노시마화학공업주식회사제) 50중량부, 엘라스토머 가교제로서의 헥사메틸렌다이아민(상품명 「diak NO.1」, 듀퐁주식회사제) 2중량부, 엘라스토머 가교 조제로서의 1,3-다이-o-톨릴구아니딘(상품명 「녹셀러 DT」, 오우치신흥화학공업주식회사제) 2중량부, 카본 블랙(상품명 「＃35」, 아사히카본주식회사제) 10중량부, 추가로 2작용형 가공 안정제(상품명 「스밀라이저 GM」, 페놀계 노화 방지제) 8중량부를, 2매 블레이드를 마련한 소형 10L 가압식 니더(주식회사토신제)에 투입하고, 80℃의 온도에서 40분간 혼련하는 것에 의해 수지 조성물을 얻었다.
상기 수지 조성물을 단축 압출기에 투입하고, 온도 60℃에서 해당 수지 조성물을 혼련하면서, 이산화탄소 가스를 상기 수지 조성물 전량(100중량%)에 대하여 4중량%가 되는 가스량, 공급 가스 압력 28MPa의 조건으로 단축 압출기에 주입(도입)했다. 그리고, 이산화탄소 가스가 충분히 함침되도록 혼합 혼련했다.
다음으로, 단축 압출기의 선단에 마련된 원형 다이를 통해서 수지 조성물을 압출하는 것에 의해, 압력을 대기압 하까지 해방하여 성형과 발포를 동시에 행하여 발포시켜, 시트상 발포 구조체를 얻었다.
한편, 상기의 단축 압출기로부터 수지 조성물을 압출하는 것에 의해, 압력을 대기압 하까지 해방하여 성형과 발포를 동시에 행하여 발포시키는 공정은, 성형 감압 공정에 해당한다.
상기에서 얻어진 시트상 발포 구조체의 양면에 전자선(가속 전압 250kV, 선량 200kGy)을 조사하여 가교 구조를 형성시켰다. 또한, 전자선 조사 후, 170℃ 분위기 하에서 1시간 방치하여 가열 처리를 행하여 가교 구조를 형성시켰다.
그리고, 시트상 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 수지 조성물을 단축 압출기에 투입하고, 이산화탄소 가스를 상기 수지 조성물 전량(100중량%)에 대하여 3.2중량%가 되는 가스량으로 단축 압출기에 주입(도입)하여, 실시예 1과 마찬가지로 성형과 발포를 동시에 행하여 시트상의 발포 구조체를 얻었다.
다음으로, 시트상 발포 구조체에 실시예 1과 마찬가지로 전자선 조사하여 가교 구조를 형성시켰다. 추가로, 210℃ 분위기 하에서 5분간 방치하여 가열 처리를 행하여 가교 구조를 형성시켰다.
그리고, 시트상 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 수지 조성물을 단축 압출기에 투입하고, 이산화탄소 가스를 상기 수지 조성물 전량(100중량%)에 대하여 3.3중량%가 되는 가스량으로 단축 압출기에 주입(도입)하여, 실시예 1과 마찬가지로 성형과 발포를 동시에 행하여 시트상 발포 구조체를 얻었다.
다음으로, 시트상 발포 구조체에 실시예 1과 마찬가지로 전자선 조사하여 가교 구조를 형성시켰다. 추가로, 210℃ 분위기 하에서 5분간 방치하여 가열 처리를 행하여 가교 구조를 형성시켰다.
그리고, 시트상 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 4)
아크릴산 뷰틸 85중량부, 아크릴로나이트릴 15중량부 및 아크릴산 6중량부를 구성 모노머 성분으로 하는 아크릴계 엘라스토머(아크릴산: 5.67중량%, 중량 평균 분자량[폴리스타이렌 환산(PS 환산)]: 217만) 100중량부, 폴리프로필렌글리콜 다이아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-270」, 도아합성주식회사제) 45중량부, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(상품명 「NK 에스터 TMPT」, 신나카무라화학공업주식회사제) 30중량부, 무기 입자로서의 수산화마그네슘(상품명 「EP1-A」, 고우노시마화학공업주식회사제) 50중량부, 엘라스토머 가교제로서의 헥사메틸렌다이아민(상품명 「diak NO.1」, 듀퐁주식회사제) 2중량부, 엘라스토머 가교 조제로서의 1,3-다이-o-톨릴구아니딘(상품명 「녹셀러 DT」, 오우치신흥화학공업주식회사제) 2중량부, 카본 블랙(상품명 「＃35」, 아사히카본주식회사제) 10중량부, 추가로 2작용형 가공 안정제(상품명 「스밀라이저 GM」, 페놀계 노화 방지제) 8중량부를, 2매 블레이드를 마련한 소형 10L 가압식 니더(주식회사토신제)에 투입하고, 80℃의 온도에서 40분간 혼련하는 것에 의해 수지 조성물을 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 수지 조성물로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트상 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 1)
열가소성 엘라스토머 조성물(폴리프로필렌(PP)과 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노보넨 삼원 공중합체(EPT)의 블렌드물(TPO), 카본 블랙을 포함한다) 50중량부, 폴리프로필렌 50중량부, 활제 조성물 10중량부, 추가로 조핵제로서의 수산화마그네슘 50중량부를 이축 혼련기에 투입하고, 200℃의 온도에서 충분히 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하여 수냉하고, 펠렛상으로 절단하고 성형하여 수지 조성물을 얻었다.
상기의 펠렛상 수지 조성물을 단축 압출기에 투입하고, 220℃의 분위기 중, 해당 수지 조성물을 혼련하면서, 이산화탄소 가스를 25MPa의 압력으로 단축 압출기에 주입했다. 이산화탄소 가스를 충분히 포화시킨 후, 단축 압출기의 선단에 마련된 다이를 통해서 수지 조성물을 압출하는 것에 의해, 압력을 대기압 하까지 해방하여 성형과 발포를 동시에 행하여 발포시켜, 시트상 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 2)
시판 중인, 폴리우레탄을 주성분으로 하는 수지 발포체(시트상)를 사용했다.
(비교예 3)
아크릴산 뷰틸 85중량부, 아크릴로나이트릴 15중량부 및 아크릴산 6중량부를 구성 모노머 성분으로 하는 아크릴계 엘라스토머(아크릴산: 5.67중량%, 중량 평균 분자량[폴리스타이렌 환산(PS 환산)]: 217만) 100중량부, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(상품명 「NK 에스터 TMPT」, 신나카무라화학공업주식회사제) 75중량부, 무기 입자로서의 수산화마그네슘(상품명 「EP1-A」, 고우노시마화학공업주식회사제) 50중량부, 엘라스토머 가교제로서의 헥사메틸렌다이아민(상품명 「diak NO.1」, 듀퐁주식회사제) 2중량부, 엘라스토머 가교 조제로서의 1,3-다이-o-톨릴구아니딘(상품명 「녹셀러 DT」, 오우치신흥화학공업주식회사제) 2중량부, 카본 블랙(상품명 「＃35」, 아사히카본주식회사제) 10중량부, 추가로 2작용형 가공 안정제(상품명 「스밀라이저 GM」, 페놀계 노화 방지제) 8중량부를, 2매 블레이드를 마련한 소형 10L 가압식 니더(주식회사토신제)에 투입하고, 80℃의 온도에서 40분간 혼련하는 것에 의해 수지 조성물을 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 수지 조성물로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트상 수지 발포체를 얻었다
(평가)
실시예 및 비교예의 수지 발포체에 대하여 하기를 측정 또는 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(두께(초기 두께))
수지 발포체의 두께(초기 두께)(㎛)는, 측정 단자의 직경이 20mm인 1/100 다이얼 게이지에 의해 측정했다.
(밀도(겉보기 밀도))
수지 발포체를 폭 20mm, 길이 20mm로 블랭킹하여 시험편으로 했다. 전자 비중계(상품명 「MD-200S」, 알파미라지주식회사제)를 이용하여 시험편의 비중을 측정하고, 그 비중의 값으로부터 시험편의 밀도(g/cm3)를 구했다.
(평균 셀 직경)
수지 발포체의 평균 셀 직경(㎛)은 이하와 같이 하여 구했다.
디지털 현미경(상품명 「VHX-600」, 기엔스주식회사제)에 의해 수지 발포체 단면의 기포 구조부의 화상을 취득하고, 절단면의 일정 면적(1mm2)에 나타난 모든 셀의 면적을 측정하여, 원 상당 직경 환산하고, 그 직경을 셀 수로 평균화하는 것에 의해 구했다.
한편, 화상 해석에는 화상 해석 소프트(상품명 「WIN ROOF」, 미타니상사주식회사제)를 이용했다.
(50% 압축 시의 압축 하중(50% 압축 하중, 50% 압축 시의 압축 경도))
JIS K 6767에 기재되어 있는 압축 경도 측정법에 준하여 측정하는 것에 의해 구했다.
수지 발포체를 두께 1mm, 직경 20mm의 원형상으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 다음으로, 해당 시험편을, 23℃의 분위기 하에서 두께 방향으로, 두께(초기 두께)에 대하여 50%의 두께까지 압축하고, 압축 상태를 20초간 유지했다. 그리고, 압축을 해제하고 나서 20초 후의 하중값(N)을 측정하고, 그 측정값을 단위 면적(1cm2)당으로 환산하여, 50% 압축 시의 압축 하중(N/cm2)을 구했다.
상기 50% 압축 시의 압축 하중은, 23℃에서 에이징한 시험편과, 에이징 후에 200℃의 오븐 중에 1시간 방치한 시험편의 2개의 시험편에 대하여 구했다. 그리고, 표 1의 「50% 압축 시의 압축 하중」의 「가열 전」의 란에 「23℃에서 에이징한 시험편의 50% 압축 시의 압축 하중」을 나타내고, 「50% 압축 시의 압축 하중」의 「가열 후」의 란에「에이징 후에 200℃의 오븐 중에 1시간 방치한 시험편의 50% 압축 시의 압축 하중」을 나타내었다.
(두께 회복률(23℃, 1분간, 50% 압축))
수지 발포체를 두께 1mm, 1변의 길이가 25mm인 정방형으로 절단하여 시트상 시험편으로 했다.
두께 회복률(23℃, 1분간, 50% 압축)은, 상기 시험편을 전자력식 미소 시험기(마이크로 서보)(「MMT-250)」, 시마즈제작소사제)를 이용하여, 23℃의 분위기 하에서 두께 방향으로, 두께(초기 두께)에 대하여 50%의 두께까지 압축하고, 23℃에서 1분간 압축 상태를 유지했다. 압축 해제 후, 두께의 회복 거동(두께 변화, 두께 회복)을 고속도 카메라(하이스피드 카메라)로 촬영하고, 촬영한 영상으로부터 압축 상태 해제 1초 후의 두께를 구했다. 그리고, 하기 식으로 두께 회복률(23℃, 1분간, 50% 압축)(%)을 구했다.
두께 회복률(23℃, 1분간, 50% 압축) = (압축 상태 해제 1초 후의 두께)/(초기 두께)×100
(변형 회복률(80℃, 24시간, 50% 압축))
수지 발포체를 두께 1mm, 1변의 길이가 25mm인 정방형으로 절단하여 시트상 시험편으로 했다.
스페이서를 이용하여 시험편을 50%의 두께가 되도록 압축하고, 그 상태로 80℃에서 24시간 보존했다. 24시간 후, 압축 상태를 유지하면서 23℃로 되돌리고, 압축 상태를 해방했다. 해방하고 나서 24시간 후에 시험편의 두께를 정확히 재었다.
그리고, 하기 식으로, 압축된 거리에 대한 회복된 거리의 비율을 구하여, 변형 회복률(80℃, 24시간, 50% 압축)(%)로 했다.
변형 회복률(80℃, 24시간, 50% 압축)(%) = (c-b)/(a-b)×100
a: 시험편의 두께
b: 시험편의 두께의 절반의 두께
c: 압축 상태 해방 후의 시험편의 두께
(충격 흡수율의 변화량)
수지 발포체를 두께 1mm, 1변의 길이가 20mm인 정방형으로 절단하여 시트상 시험편으로 했다.
상기 시험편을 23℃ 분위기 하에서 두께 방향으로, 두께(초기 두께)에 대하여 50%의 두께까지 압축하고, 5분간 압축 상태를 유지했다. 그리고, 압축 상태를 해제하여 얻어진 시험편을 시험편 A로 했다. 그리고, 하기의 충격 흡수율의 측정 방법으로 시험편 A의 충격 흡수율을 구했다.
다음으로, 상기 시험편을 180℃ 분위기 하에서 두께 방향으로, 두께(초기 두께)에 대하여 50%의 두께까지 압축하고, 5분간 압축 상태를 유지했다. 그리고, 압축 상태를 해제하여 얻어진 시험편을 시험편 B로 했다. 그리고, 하기의 충격 흡수율의 측정 방법으로 시험편 B의 충격 흡수율을 구했다.
그리고, 시험편 A의 충격 흡수율과 시험편 B의 충격 흡수율의 차의 절대값을 충격 흡수율의 변화량으로 했다.
시험편의 충격 흡수율(%)은, 도 1에 나타내는 진자 시험기를 이용하여, 시험편을 삽입하지 않는 경우의 충격력(지지판 및 아크릴판만의 충격력)(블랭크 수치): F0, 및 시험편을 지지판과 아크릴판 사이에 삽입한 경우의 충격력: F1을 측정하여, 하기 식으로 산출했다.
충격 흡수율(%) = (F0-F1)/F0×100
도 1은 시험편이 삽입된 진자 시험기를 나타내는 개략도이다. 도 1에 있어서, 1은 진자 시험기이고, 11은 로드 셀이고, 12는 시험편이고, 13은 아크릴판이고, 14는 철구이고, 15는 누름 압력 조정 수단이고, 16은 지지판이고, 17은 지주이고, 18은 지지 막대이다. 로드 셀(11)은 철구(14)가 충돌했을 때의 충격력을 감지하는 압력 센서를 구비하고 있어, 구체적인 충격력의 수치를 측정할 수 있다. 시험편(12)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 아크릴판(13)과 지지판(16) 사이의 로드 셀 상이 되는 위치에 삽입된다. 또한, 시험편(12)은 누름 압력 조정 수단(15)에 의해 그 압축률이 조정된다. 철구(14)는 충격자이며, 직경: 19.5mm, 중량: 40g중(0.39N)이다. 또한, 철구(14)는 낙하 각도(들어올림 각도) 40°로 들어올려진 상태로 일단 고정되고, 그 후 떨어뜨려진다.
(치수 변화율)
수지 발포체를 1변의 길이가 약 100mm인 정방형으로 절단하여 시트상 시험편으로 했다. 그리고, 디지털 노기스를 이용하여 길이 방향(MD 방향)의 치수, 폭 방향(CD 방향)의 치수, 두께 방향의 치수를 재었다.
다음으로, 시험편을 200℃의 오븐 중에 1시간 방치했다. 그리고, 1시간 후 오븐으로부터 시험편을 취출하여, 상기와 마찬가지로 길이 방향의 치수, 폭 방향의 치수, 두께 방향의 치수를 재었다.
그리고, 길이 방향의 치수, 폭 방향의 치수, 두께 방향의 치수 각각의 치수 변화율을 하기 식으로 산출했다.
치수 변화율(%) = (L0-L1)/L0×100
L0: 초기 시험편의 치수(블랭크 수치)
L1: 200℃에서 1시간 방치한 후의 시험편의 치수
(중량 변화율)
수지 발포체를 두께 1mm, 1변의 길이가 100mm인 정방형으로 절단하여 시트상 시험편으로 했다. 그리고, 전자 천칭을 이용하여 중량을 측정했다.
다음으로, 시험편을 200℃의 오븐 중에 1시간 방치했다. 그리고, 1시간 후 오븐으로부터 시험편을 취출하고, 상기와 마찬가지로 전자 천칭을 이용하여 중량을 측정했다.
그리고, 중량 변화율을 하기 식으로 산출했다.
중량 변화율(%) = (W0-W1)/W0×100
W0: 초기 시험편의 중량(블랭크 수치)
W1: 200℃에서 1시간 방치한 후의 시험편의 중량
(전광선 투과율)
수지 발포체로부터, 1변의 길이가 30mm인 정방형이며 두께가 0.6mm인 시트상 시험편을 얻었다.
JIS K 7361에 준하여, 헤이즈 미터(상품명 「HM-150」, 무라카미색채기술연구소)에 의해 전광선 투과율을 측정했다.
(흑색도)
수지 발포체로부터, 두께가 1mm인 시트상 시험편을 얻었다.
간이형 분광 색차계(장치명 「NF333」, 닛폰덴쇼쿠공업사제)를 이용하여 측정했다.
(동적 방진성)
수지 발포체를 액자상으로 블랭킹하여 평가용 샘플(도 2 참조)로 한 후, 도 3 및 도 5에 나타내는 바와 같이 평가 용기(후술하는 동적 방진성 평가용 평가 용기, 도 3 및 도 5 참조)에 설치했다. 다음으로, 평가 용기 중의 평가 샘플의 외측 부분(분말 공급부)에 입자상 물질을 공급하고, 입자상 물질을 공급한 평가용 용기를 텀블러(회전조)에 재치한 후, 텀블러를 반시계 방향으로 회전시켜, 반복해서 평가 용기에 충격을 부하했다.
도 3은 평가용 샘플을 설치한 동적 방진성 평가용 평가 용기의 간단한 단면 개략도이다. 도 3에 있어서, 2는 평가용 샘플을 설치한 평가 용기(평가용 샘플을 설치한 패키지)이고, 22는 평가용 샘플(액자상으로 블랭킹한 수지 발포체)이고, 24는 베이스판이고, 25는 분말 공급부이고, 27은 폼(foam) 압축판이고, 29는 평가용 용기 내부(패키지 내부)이다. 도 3의 평가용 샘플을 설치한 평가 용기에 있어서, 분말 공급부(25)와 평가용 용기 내부(29)는 평가용 샘플(22)로부터 구분되어 있고, 분말 공급부(25) 및 평가 용기 내부(29)는 닫힌 계로 되어 있다.
도 4는 평가 용기를 재치한 텀블러를 나타내는 단면 개략도이다. 도 4에 있어서, 3은 텀블러이며, 2는 평가용 샘플을 설치한 평가 용기이다. 또한, 방향 a는 텀블러의 회전 방향이다. 텀블러(3)가 회전하면, 평가 용기(2)에는 반복해서 충격이 부하된다.
이하, 동적 방진성의 평가 방법을 보다 상세하게 설명한다.
수지 발포체를 도 1에 나타내는 액자상(창틀상)(폭: 2mm)으로 블랭킹하여 평가용 샘플로 했다.
이 평가용 샘플을, 도 3 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 평가 용기(동적 방진성 평가용 평가 용기, 도 3 및 도 5 참조)에 장착했다. 한편, 장착 시의 평가 샘플의 압축률은 50%(초기 두께에 대하여 50%가 되도록 압축)였다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 평가용 샘플은 폼 압축판과, 베이스판에 고정된 알루미늄판 상의 흑색 아크릴판 사이에 마련되어 있다. 평가용 샘플을 장착한 평가 용기에서는, 평가용 샘플에 의해 내부의 일정 영역이 닫힌 계로 되어 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 평가용 샘플을 평가 용기에 장착한 후, 분말 공급부에 분진으로서 옥수수 전분(입경: 17㎛)을 0.1g 넣고, 평가 용기를 텀블러(회전조, 드럼식 낙하 시험기)에 넣어 1rpm의 속도로 회전시켰다.
그리고, 100회의 충돌 횟수(반복 충격)가 얻어지도록 소정 횟수를 회전시킨 후, 패키지를 분해했다. 분말 공급부로부터 평가용 샘플을 통과시켜, 알루미늄판 상의 흑색 아크릴판 및 커버판으로서의 흑색 아크릴판에 부착된 입자를 디지털 현미경(장치명 「VHX-600」, 기엔스주식회사제)으로 관찰했다. 알루미늄판측의 흑색 아크릴판 및 커버판측의 흑색 아크릴판에 대하여 정지 화상을 작성하고, 화상 해석 소프트(소프트명 「Win ROOF」, 미타니상사주식회사제)를 이용하여 2치화 처리를 행하고, 입자 총 면적을 계측했다. 그리고, 입자 총 면적을 입자 면적(입자 1개당 면적)으로 나누어 입자의 개수를 산출했다. 한편, 관찰은 공기 중의 부유 분진의 영향을 적게 하기 위해서 클린 벤치 내에서 행했다.
알루미늄판측의 흑색 아크릴판에 부착되어 있는 입자의 개수 및 커버판측의 흑색 아크릴판에 부착되어 있는 입자의 개수를 합한 입자 총 개수가 50만개 이하인 경우를 양호라고 판정하고, 50만개를 초과하는 경우를 불량이라고 판정했다.
도 5는 평가용 샘플을 설치한 평가 용기(동적 방진성 평가용 평가 용기)의 평면도 및 절단부 단면도를 나타낸다. 도 5의 (a)는 평가용 샘플을 설치한 동적 방진성 평가용 평가 용기의 평면도를 나타낸다. 또한, 도 5의 (b)는 평가용 샘플을 설치한 평가 용기의 A-A'선 절단부 단면도이다. 평가 용기는 평가용 샘플을 설치하고 나서 낙하시키는 것에 의해, 평가용 샘플의 동적 방진성(충격 시의 방진성)을 평가할 수 있다. 도 5에 있어서, 2는 평가용 샘플을 설치한 평가 용기이고, 211은 흑색 아크릴판(커버판측의 흑색 아크릴판)이고, 212는 흑색 아크릴판(알루미늄판측의 흑색 아크릴판)이고, 22는 평가용 샘플(액자상의 수지 발포체)이고, 23은 알루미늄판이고, 24는 베이스판이고, 25는 분말 공급부이고, 26은 나사이고, 27은 폼 압축판이고, 28은 핀이고, 29는 평가용 용기 내부이고, 30은 알루미늄 스페이서이다. 평가용 샘플(22)의 압축률은 알루미늄 스페이서(30)의 두께를 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다. 한편, 도 5의 평가용 샘플을 설치한 동적 방진성 평가용 평가 용기의 평면도 (a)에서는 생략되어 있지만, 대면하는 나사 사이에는 커버판 고정 금구가 비치되어 있어, 흑색 아크릴판(211)은 폼 압축판(27)에 단단히 고정되어 있다.
Figure pct00001
표 1에 있어서, 「-」은 측정을 행하지 않은 것을 나타낸다.
한편, 50% 압축 시의 압축 하중이 2.5N/cm2 미만이면, 완충 기능이 우수하다고 평가할 수 있다. 비교예 1의 가열 후 50% 압축 시의 압축 하중은, 50% 압축이 불가하여 측정하지 못했다. 비교예 1은 가열에 의해 유연성을 잃었다고 평가할 수 있다.
Figure pct00002
본 발명의 수지 발포체는, 예컨대 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용재, 건재용으로서 유용하다.
11: 로드 셀
12: 시험편
13: 아크릴판
14: 철구
15: 누름 압력 조정 수단
16: 지지판
17: 지주
18: 지지 막대
3: 텀블러
2: 평가용 샘플을 설치한 평가 용기
211: 흑색 아크릴판
212: 흑색 아크릴판
22: 평가용 샘플
23: 알루미늄판
24: 베이스판
25: 분말 공급부
26: 나사
27: 폼 압축판
28: 핀
29: 평가 용기 내부
30: 알루미늄 스페이서

Claims (8)

  1. 아크릴계 폴리머, 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물, 및 열 가교제를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 내에 2의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량 및 상기 분자 내에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 합계가, 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 20∼150중량부인 수지 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열 가교제의 함유량이 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.2∼10중량부인 수지 발포체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 추가로 라디칼 트래핑제를 함유하는 수지 발포체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 라디칼 트래핑제가 페놀계 산화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 아민계 산화 방지제 및 아민계 노화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택된 라디칼 트래핑제인 수지 발포체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 라디칼 트래핑제의 함유량이 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.05∼10중량부인 수지 발포체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 발포 성형한 후, 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 형성되는 수지 발포체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 발포체의 제조 방법으로서, 상기 수지 조성물을 발포 성형한 후, 활성 에너지선을 조사하여 수지 발포체를 얻는 공정을 포함하는 수지 발포체의 제조 방법.
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