KR20140063585A - 디티에노프탈이미드 반도체 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 중합체에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure pct00090

(상기 식에서,
M1은 하기 화학식 II를 갖는 임의로 치환된 디티에노프탈이미드이며
<화학식 II>
Figure pct00091
, 여기서
X는 N 또는 C-R이며, R은 H 또는 C1-C40 알킬 기이고;
R1은 각각의 경우에서 H, C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C1 -40 할로알킬 기 및 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티로부터 독립적으로 선택되며,
각각의 C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기 및 C1 -40 할로알킬 기는 할로겐, CN, -NO2, OH, NH2, -NH(C1 -20 알킬), N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)OH, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -OC1-20 알킬, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬) 및 -Si(C1 -20 알킬)3으로부터 독립적으로 선택된 1-10개의 치환기로 임의로 치환될 수 있고,
모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티는 임의의 링커를 통하여 이미드 질소에 공유 결합될 수 있으며, 할로겐, 옥소, -CN, -NO2, OH, =C(CN)2, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)OH, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1-20 알킬), -Si(C1 -20 알킬)3, -O-C1 -20 알킬, -O-C1 -20 알케닐, -O-C1 -20 할로알킬, C1 -20 알킬, C1 -20 알케닐, C1 -20 할로알킬, C7 -20 아릴알킬, C6 -20 아릴옥시 및 C7 -20 아릴카르보닐로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
M2는 하나의 시클릭 모이어티를 포함하는 반복 단위이고;
n은 2 내지 5,000의 정수임).

Description

디티에노프탈이미드 반도체 중합체 {DITHIENOPHTHALIMIDE SEMICONDUCTOR POLYMERS}
본 발명은 디티에노프탈이미드 반도체 중합체뿐 아니라, 하나 이상의 중합체를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 발광 다이오드(OLED), 프린터블 회로, 유기 광기전(OPV) 장치, 전기화학 커패시터 및 센서 등의 신세대 광전자 장치는 그의 활성 부품으로서 유기 반도체의 위에 구조된다. 트랜지스터/회로 작동에 필요한 커다란 전하 캐리어 이동도(μ) 또는 OLED/OPV 작동에 필요한 효율적인 엑시톤 형성/분열 등의 높은 장치 효율을 가능케 하기 위하여, p-형 및 n-형 유기 반도체 소재 모두를 이용하는 것이 바람직하다. 게다가, 이들 유기 반도체계 장치는 주위 조건에서 만족스러운 안정성을 나타내야만 하며 비용면에서 효율적인 방식으로 처리 가능하여야만 한다.
수개의 p- 및 n-채널 분자 반도체는 허용 가능한 장치 성능 및 안정성을 달성하였다. 예를 들면, 특정 아센, 올리고티오펜(p-채널) 및 페릴렌(n-채널)에 기초한 OTFT는 주위 조건하에서 캐리어 이동도(μ)가 약 0.5 ㎠/V보다 클 수 있다. 그러나, 분자 반도체는 통상적으로 중합체 반도체보다 덜 용이하게 처리 가능하며, 종종 용액 점도 요건으로 인하여 프린팅 방법에 의하여 처리될 수 없다.
문헌 [Zhang, M.; Tsao, H. N.; Pisula, W.; Yang, C.; Mishra, A. K.; Muellen, K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3472-3473]에는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)에 사용하기 위한 하기 화학식의 중합체가 기재되어 있다:
Figure pct00001
문헌 [Junying Liu, Rui Zhang, Genevie've Sauve', Tomasz Kowalewski and Richard D. McCullough, J. Am . Chem . Soc . 2008, 130, 13167-13176]에는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)에 사용하기 위한 중합체가 기재되어 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
및
Figure pct00004
문헌 [Rieger, R.; Beckmann, D.; Pisula, W.; Steffen, W.; Kastler, M.; Muellen K. Adv. Mater. 2010, 22, 83-86]에는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)에 사용하기 위한 중합체가 기재되어 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
문헌 [Xiao, S; Zhou H.; You, W. Macromolecules 2008, 41, 5688-5696]에는 광기전 장치에 사용하기 위한 공여체 물질로서 하기 중합체가 기재되어 있다:
Figure pct00009
Figure pct00010
및
Figure pct00011
문헌 [Xugang Guo, Rocio Ponce Ortiz, Yan, Zheng,
Figure pct00012
Yan Hu, Yong-Young Noh, Kang-Jun Baeg, Antonio Facchetti, and Tobin J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1405-1418]에는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)에 사용하기 위한 중합체가 기재되어 있다:
Figure pct00013
Figure pct00014
및
Figure pct00015
그러나, 당업계에서는 신규한 중합체 반도체, 특히 주위 조건에서 우수한 안정성, 처리 성질 및/또는 전하 수송 성질을 갖는 것을 요구하고 있다.
상기에 비추어, 본 발명은 상기 상술한 것을 비롯한 종래 기술의 각종 결함 및 단점을 역설할 수 있는 반도체 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이들 중합체의 장치, 제조 방법 및 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러한 목적은 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 중합체에 의하여 해소된다:
Figure pct00016
상기 식에서,
M1은 하기 화학식을 갖는 임의로 치환된 디티에노프탈이미드이며
Figure pct00017
, 여기서
X는 N 또는 C-R이며, R은 H 또는 C1 -40 알킬 기이고;
R1은 각각의 경우에서 H, C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C1 -40 할로알킬 기 및 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티로부터 독립적으로 선택되며,
각각의 C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기 및 C1 -40 할로알킬 기는 할로겐, -CN, -NO2, OH, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)OH, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -OC1-20 알킬, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬) 및 -Si(C1 -20 알킬)3으로부터 독립적으로 선택된 1-10개의 치환기로 임의로 치환될 수 있고,
각각의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티는 임의의 링커를 통하여 이미드 질소에 공유 결합될 수 있으며, 할로겐, 옥소, -CN, -NO2, OH, =C(CN)2, -NH2, -NH(C1-20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)OH, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)-OC1-20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬), -Si(C1 -20 알킬)3, -O-C1 -20 알킬, -O-C1 -20 알케닐, -O-C1 -20 할로알킬, C1 -20 알킬, C1 -20 알케닐, C1 -20 할로알킬, C7 -20 아릴알킬, C6 -20 아릴옥시 및 C7-20 아릴카르보닐로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
M2는 하나 이상의 시클릭 모이어티를 포함하는 반복 단위이고;
n은 2 내지 5,000의 정수이다.
본 발명은 또한 그러한 중합체 및 반도체 소재의 제조 방법뿐 아니라, 본원에 개시된 중합체 및 반도체 소재를 혼입한 각종 조성물, 복합체 및 장치를 제공한다.
본 발명의 중합체는 주위 조건에서 우수한 전하 수송 특성, 화학적 안정성, 저온 처리가능성, 통상의 용매 중에서의 높은 용해도 및 처리 다양성(예, 프린팅 가능성) 등의 성질을 나타낼 수 있다. 그 결과, 반도체층으로서 본 발명의 중합체 중 하나 이상을 혼입한 박막 트랜지스터 등의 전계 효과 장치는 예를 들면 커다란 전하 캐리어(정공) 이동도, 낮은 역치 전압 및 높은 전류 온-오프비 중 하나 이상을 나타내는 주위 조건에서의 높은 성능을 나타낼 수 있다. 유사하게는, 기타 유기 반도체계 장치, 예컨대 OPV, OLET 및 OLED는 본원에 기재된 중합체 재료를 사용하여 효율적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체는 전계 효과 장치에서의 높은 전하 캐리어 이동도 및/또는 우수한 전류 변조 특성, 광기전 장치에서의 흡광/전하 분리 및/또는 발광 장치에서의 전하 수송/재조합/발광 등의 반도체 양상을 나타낼 수 있다. 게다가, 본 발명의 중합체는 주위 조건에서 용액-처리가능성 및/또는 우수한 안정성(예를 들면 대기 안정성) 등의 특정한 처리 잇점을 지닐 수 있다. 본 발명의 중합체는 전계 효과 트랜지스터, 단극형 회로, 보충 회로, 광기전 장치 및 발광 장치를 비롯한 각종 유기 전자 제품, 구조 및 장치를 제조하는데 사용될 수 있는, p-형 또는 n-형 반도체 소재를 제조하는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 측면은 반도체 활성을 갖는 중합체 및, 이들 중합체로부터 제조된 반도체 소재를 제공한다. 보다 구체적으로, 중합체는 디티에노프탈이미드를 포함하는 제1의 반복 단위(단량체 A, M1) 및 하나의 시클릭 모이어티를 포함하는 제2의 반복 단위(단량체 B, M2)를 포함하는 A-B 공중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 중합체의 단량체 M1은 일반적으로 임의로 치환된 디티에노프탈이미드를 포함하는 한편, 단량체 M2는 일반적으로 하나 이상의 임의로 치환된 방향족 또는 그렇지 않을 경우 π-공액 모노시클릭 모이어티를 포함한다. 특정 실시양태에서, 단량체 M2는 하나 이상의 모노시클릭 모이어티 이외에 하나 이상의 링커 및/또는 하나 이상의 π-공액 폴리시클릭 모이어티를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 단량체 M2는 대개는 π-공액 폴리시클릭 모이어티이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는
Figure pct00018
,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
및
Figure pct00025
로부터 선택된 화학식을 갖는 공단량체 M2를 포함하며, 여기서
π는 8 내지 24개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티이고;
Ar은 각각의 경우에서 독립적으로 5 내지 8개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 모노시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Z는 공액 선형 링커이고;
m, m'는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
m"는 0, 1, 2 또는 3이다.
본원에서 사용한 바와 같이, "시클릭 모이어티"는 하나 이상(예, 1-6개)의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 포함할 수 있다. 시클릭 모이어티는 예를 들면 5-24개의 고리 원자를 각각 포함하는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기일 수 있으며 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 시클릭 모이어티가 "모노시클릭 모이어티"인 실시양태에서, "모노시클릭 모이어티"는 5-14원 방향족, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 포함할 수 있다. 모노시클릭 모이어티는 예를 들면 페닐 기 또는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 기를 포함할 수 있으며, 각각은 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 시클릭 모이어티가 "폴리시클릭 모이어티"인 실시양태에서, "폴리시클릭 모이어티"는 서로 융합된(즉, 공통의 결합을 공유한) 2개 이상의 고리 또는 하나 이상의 가교 원자를 포함할 수 있다. 폴리시클릭 모이어티는 8-24원 방향족, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리, 예컨대 8-24원 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함할 수 있으며, 각각은 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 시클릭 모이어티는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 시클로알킬 또는 시클로헤테로알킬 기일 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 지칭한다.
본원에서 사용한 바와 같이, "옥소"는 이중 결합된 산소(즉, =O)를 지칭한다.
본원에서 사용한 바와 같이, "알킬"은 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬 기의 예로는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(예, n-프로필 및 이소-프로필), 부틸(예, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸 기(예, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오펜틸), 헥실 기 등을 들 수 있다. 일반적으로, 알킬 기는 1 내지 40개의 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, "저급 알킬 기"로서 지칭될 수 있다. 저급 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필(예, n-프로필 및 이소-프로필) 및 부틸 기(예, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸)를 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬 기는 일반적으로 또다른 알킬 기, 알케닐 기 또는 알키닐 기로 치환되지 않는다.
본원에서 사용한 바와 같이, "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 일반적으로, 할로알킬 기는 1 내지 40개의 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 할로알킬 기의 예로는 -CF3, -C2F5, -CHF2, -CH2F, -CCl3, -CHCl2, -CH2Cl, -C2Cl5 등을 들 수 있다. 퍼할로알킬 기, 즉 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬 기(예 CF3 및 C2F5)는 "할로알킬"의 정의에 포함된다. 예를 들면 C1 -40 할로알킬 기는 화학식 -CzH2z +1- tX0 t를 가질 수 있으며, 여기서 X0는 각각의 경우에서 F, Cl, Br 또는 I이고, z는 1 내지 40의 정수이고, t는 1 내지 81 범위내의 정수이지만, 단 t는 2z+1 이하이다. 퍼할로알킬 기가 아닌 할로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "알콕시"는 -O-알킬 기를 지칭한다. 알콕시 기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시(예, n-프로폭시 및 이소프로폭시), t-부톡시, 펜톡실, 헥속실 기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. -O-알킬 기에서의 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "알킬티오"는 -S-알킬 기(일부 경우에서는 -S(O)w-알킬로 나타낼 수 있으며, 여기서 w는 0임)를 지칭한다. 알킬티오 기의 예로는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오(예, n-프로필티오 및 이소프로필티오), t-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오 기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. -S-알킬 기에서의 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "아릴알킬"은 -알킬-아릴 기를 지칭하며, 여기서 아릴알킬 기는 정의된 화학 구조에 알킬 기를 통하여 공유 결합된다. 아릴알킬 기는 -Y-C6 -14 아릴 기의 정의에 포함되며, 여기서 Y는 본원에 정의된 바와 같다. 아릴알킬 기의 예로는 벤질 기(-CH2-C6H5)이다. 아릴알킬 기는 임의로 치환될 수 있으며, 즉 아릴 기 및/또는 알킬 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 알케닐 기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐 기 등을 들 수 있다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 내부(예컨대 2-부텐에서) 또는 말단(예컨대 1-부텐에서)일 수 있다. 일반적으로, 알케닐 기는 2 내지 40개의 탄소 원자, 예를 들면 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 알케닐 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐 기는 일반적으로 또다른 알케닐 기, 알킬 기 또는 알키닐 기로 치환되지 않는다.
본원에서 사용한 바와 같이, "알키닐"은 하나 이상의 삼중 탄소-탄소 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 알키닐 기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등을 들 수 있다. 하나 이상의 삼중 탄소-탄소 결합은 내부(예컨대 2-부틴에서) 또는 말단(예컨대 1-부틴에서)일 수 있다. 일반적으로, 알키닐 기는 2 내지 40개의 탄소 원자, 예를 들면 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 알키닐 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알키닐 기는 일반적으로 또다른 알키닐 기, 알킬 기 또는 알케닐 기로 치환되지 않는다.
본원에서 사용한 바와 같이, "시클로알킬"은 고리화된 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 비롯한 비-방향족 카르보시클릭 기를 지칭한다. 일반적으로, 시클로알킬 기는 5 내지 24개의 탄소 원자, 예를 들면 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 시클로알킬 기는 모노시클릭(예, 시클로헥실) 또는 폴리시클릭(예, 융합, 가교 및/또는 스피로 고리계 포함)일 수 있으며, 여기서 탄소 원자는 고리계의 내부 또는 외부에 위치한다. 시클로알킬 기의 임의의 적절한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 시클로알킬 기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르카릴, 아다만틸 및 스피로[4.5]데카닐 기뿐 아니라, 그의 동족체, 이성질체 등을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 시클로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 원자를 제외한 임의의 원소의 원자를 지칭하며, 예를 들면 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 셀레늄을 들 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "시클로헤테로알킬"은 O, S, Se, N, P 및 Si(예, O, S 및 N)로부터 선택된 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하며 임의로 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 비-방향족 시클로알킬 기를 지칭한다. 일반적으로, 시클로헤테로알킬 기는 5 내지 24개의 고리 원자, 예를 들면 5 내지 24개의 고리 원자를 갖는다. 시클로헤테로알킬 고리에서의 하나 이상의 N, P, S 또는 Se 원자(예, N 또는 S)는 산화될 수 있다(예, 모르폴린 N-옥시드, 티오모르폴린 S-옥시드, 티오모르폴린 S,S-디옥시드). 일부 실시양태에서, 시클로헤테로알킬 기의 질소 또는 인 원자는 치환기, 예를 들면 수소 원자, 알킬 기 또는 본원에 기재된 바와 같은 기타 치환기를 가질 수 있다. 시클로헤테로알킬 기는 또한 하나 이상의 옥소 기, 예컨대 옥소피페리딜, 옥소옥사졸리딜, 디옥소-(1H,3H)-피리미딜, 옥소-2(1H)-피리딜 등을 함유할 수 있다. 시클로헤테로알킬 기의 예로는 무엇보다도 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피페리디닐, 피페라지닐 등을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 시클로헤테로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "아릴"은 2개 이상의 방향족 탄화수소 고리가 함께(즉, 공통의 결합을 갖는) 융합되거나 또는 하나 이상의 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리계 또는 폴리시클릭 고리계를 지칭한다. 아릴 기는 그의 고리계에서 6 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 이는 복수의 융합된 고리를 포함할 수 있다. 폴리시클릭 아릴 기는 8 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴 기의 임의의 적절한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 방향족 카르보시클릭 고리(들)만을 갖는 아릴 기의 예로는 페닐, 1-나프틸 (비시클릭), 2-나프틸(비시클릭), 안트라세닐(트리시클릭), 페난트레닐(트리시클릭), 펜타세닐(펜타시클릭) 등의 기를 들 수 있다. 하나 이상의 방향족 카르보시클릭 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 폴리시클릭 고리계의 예로는 무엇보다도 시클로펜탄의 벤조 유도체(즉, 5,6-비시클릭 시클로알킬/방향족 고리계인 인다닐 기), 시클로헥산(즉, 6,6-비시클릭 시클로알킬/방향족 고리계인 테트라히드로나프틸 기), 이미다졸린(즉, 5,6-비시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 벤즈이미다졸리닐 기) 및 피란(즉, 6,6-비시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 크로메닐 기)를 들 수 있다. 아릴 기의 기타 예로는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐, 인돌리닐 기 등을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 하나 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있으며, "할로아릴" 기로서 지칭될 수 있다. 퍼할로아릴 기, 즉 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴 기(예, -C6F5)는 "할로아릴"의 정의에 포함된다. 특정 실시양태에서, 아릴 기는 또다른 아릴 기로 치환되며, 비아릴 기로서 지칭될 수 있다. 비아릴 기에서의 각각의 아릴 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "헤테로아릴"은 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si) 및 셀레늄(Se)으로부터 선택된 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하는 방향족 모노시클릭 고리계 또는, 고리계에 존재하는 고리 중 하나 이상이 방향족이고 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하는 폴리시클릭 고리계를 지칭한다. 폴리시클릭 헤테로아릴 기는 함께 융합된 2개 이상의 헤테로아릴 고리를 갖는 것뿐 아니라, 하나 이상의 방향족 카르보시클릭 고리, 비-방향족 카르보시클릭 고리 및/또는 비-방향족 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 하나 이상의 모노시클릭 헤테로아릴 고리를 갖는 것을 들 수 있다. 헤테로아릴 기는 대개는 5 내지 24개의 고리 원자를 갖고 1-5개의 고리 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로아릴 기는 안정한 구조를 생성하는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 정의된 화학적 구조에 결합될 수 있다. 일반적으로, 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S 또는 S-O 결합을 함유하지 않는다. 그러나, 헤테로아릴 기에서의 하나 이상의 N 또는 S 원자는 산화될 수 있다(예, 피리딘 N-옥시드, 티오펜 S-옥시드, 티오펜 S,S-디옥시드). 헤테로아릴 기의 예로는 하기 제시된 5- 또는 6-원 모노시클릭 및 5-6 비시클릭 고리계를 들 수 있다:
Figure pct00026
상기 식에서, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, N-(아릴알킬)(예, N-벤질), SiH2, SiH(알킬), Si(알킬)2, SiH(아릴알킬), Si(아릴알킬)2 또는 Si(알킬)(아릴알킬)이다. 상기 헤테로아릴 고리의 예로는 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 2-메틸-퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤족사졸릴, 신놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴 기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴 기의 추가의 예로는 4,5,6,7-테트라히드로인돌릴, 테트라히드로퀴놀리닐, 벤조티에노피리디닐, 벤조푸로피리디닐 기 등을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "p-형 반도체 소재" 또는 "p-형 반도체"는 주요 전류 캐리어로서 정공을 갖는 반도체 소재를 지칭한다. 일부 실시양태에서, p-형 반도체 소재를 기판에 증착시킬 경우, 약 10-5 ㎠/V를 초과하는 정공 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 장치의 경우, p-형 반도체는 또한 약 10보다 큰 전류 온/오프비를 나타낼 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "n-형 반도체 소재" 또는 "n-형 반도체"는 주요 전류 캐리어로서 전자를 갖는 반도체 소재를 지칭한다. 일부 실시양태에서, n-형 반도체 소재를 기판에 증착시, 약 10-5 ㎠/V 초과의 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 장치의 경우, n-형 반도체는 또한 약 10 초과의 전류 온/오프비를 나타낼 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "전계 효과 이동도"는 p-형 반도체 소재의 경우에는 전하 캐리어, 예를 들면 정공(또는 양전하의 단위) 및 n-형 반도체 소재의 경우에는 전자는 전계의 영향하에서 물질을 이동시키는 속도의 측정치를 지칭한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 화합물이 주위 조건, 예를 들면 대기, 주위 온도 및 습도에 소정 시간에 걸쳐 노출시 화합물의 전하 캐리어 이동도 또는 환원 전위가 그의 초기 측정 부근에서 유지될 때 화합물은 "주위 안정하거나" 또는 "주위 조건에서 안정한" 것으로 간주될 수 있다. 예를 들면 대기, 습도 및 온도를 비롯한 주위 조건에 3일, 5일 또는 10 일에 걸쳐 노출후 그의 캐리어 이동도 또는 환원 전위가 그의 초기값으로부터 20% 초과 또는 10% 초과로 변경되지 않을 경우 화합물은 주위 안정한 것으로 기재할 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액-처리가능성"은 스핀-코팅, 프린팅(예, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 오프셋 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 리토그래픽 프린팅, 매쓰-프린팅 등), 스프레이 코팅, 전기분무 코팅, 드롭 캐스팅, 침지 코팅 및 블레이드 코팅을 비롯한 각종 용액-상 공정에 사용될 수 있는 화합물(예, 중합체), 소재 또는 조성물을 지칭한다.
본 명세서를 통하여, 구조식은 화합물명과 함께 제시될 수 있거나 또는 제시되지 않을 수 있다. 명명법에 관하여 문제가 발생할 경우, 구조식이 우선한다.
보다 구체적으로, M1이
Figure pct00027
인 화학식에서,
R1은 각각의 경우에서 H, C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C1 -40 할로알킬 기 및, 5 내지 24개의 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티로부터 독립적으로 선택되며,
각각의 C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기 및 C1 -40 할로알킬 기는 할로겐, -CN, -NO2, OH, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)OH, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -OC1-20 알킬, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬) 및 -Si(C1 -20 알킬)3으로부터 독립적으로 선택된 1-10개의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티는 임의의 링커를 통하여 이미드 질소에 공유 결합될 수 있으며, 할로겐, 옥소, -CN, -NO2, OH, =C(CN)2, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)OH, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1-20 알킬), -Si(C1 -20 알킬)3, -O-C1 -20 알킬, -O-C1 -20 알케닐, -O-C1 -20 할로알킬, -C1 -20 알킬, -C1 -20 알케닐, -C1 -20 할로알킬, C7 -20 아릴알킬, C6 -20 아릴옥시 및 C7 -20 아릴카르보닐로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 H, C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C1 -40 할로알킬 기, -L-Ar1, -L-Ar1-Ar1, -L-Cy1, -L-Cy1-Cy1로부터 선택되며;
L은 각각의 경우에서 -Y-O-Y-, -Y-C(O)-Y-, -Y-, 2가 C1 -20 알킬 기, 2가 C1 -20 알케닐 기, 2가 C1 -20 할로알킬 기 및 공유 결합으로부터 독립적으로 선택되며;
Ar1은 각각의 경우에서 독립적으로 각각 할로겐, -CN, C1 -6 알킬 기, C1 -6 알콕시 기 및 C1 -6 할로알킬 기로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가 C6 -14 아릴 기 또는 5-14원 헤테로아릴 기이고;
Cy1은 각각의 경우에서 독립적으로 각각 할로겐, -CN, C1 -6 알킬 기, C1 -6 알콕시 기 및 C1 -6 할로알킬 기로 독립적으로 선택된 1-5개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가 C5 -14 시클로알킬 기 또는 5-14원 시클로헤테로알킬 기이고;
Y는 각각의 경우에서 2가 C1 -6 알킬 기, 2가 C1 -6 할로알킬 기 및 공유 결합으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시양태에서, 이미드 질소 원자에서의 알킬 쇄(및 유사 기, 예컨대 할로알킬 기, 아릴알킬 기, 헤테로아릴알킬 기 등)의 치환은 유기 용매 중에서의 중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 -40 알킬 기일 수 있으며, 그의 예로는 n-헥실 기, 1-메틸프로필 기, 1-메틸부틸 기, 1-메틸펜틸 기, 1-메틸헥실 기, 1-에틸프로필 기, 1-에틸부틸 기, 1,3-디메틸부틸 기 및 2-옥틸도데실 기일 수 있다. 특정 실시양태에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 -40 알케닐 기일 수 있다. 특정 실시양태에서, R1은 분지형 C3 -20 알킬 기 또는 분지형 C3 -20 알케닐 기일 수 있다. 예를 들면 R1은 각각의 경우에서 독립적으로 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00028
특정 실시양태에서, R1은 각각의 경우에서 선형 또는 분지형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 임의로 치환된 아릴알킬 기, 선형 또는 분지형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 치환된 아릴 기(예, 페닐 기) 또는, 선형 또는 분지형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 임의로 치환된 비아릴 기(예, 비페닐 기)일 수 있으며, 여기서 각각의 이들 기는 1-5개의 할로 기(예, F)로 임의로 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, R1은 2개의 아릴 기가 링커(L')를 통하여 공유 결합된 비아릴 기일 수 있다. 예를 들면 링커는 2가 C1 -6 알킬 기 또는 카르보닐 기일 수 있다. 특정 실시양태에서, R1은 각각의 경우에서 독립적으로 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00029
일부 실시양태에서, R1은 임의로 치환된 C6 -14 시클로알킬 기일 수 있다. 예를 들면 R1은 각각의 경우에서 독립적으로 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00030
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는
Figure pct00031
로부터 선택된 공단량체 M2를 포함할 수 있으며, 여기서
Ar은 각각의 경우에서 5 내지 8개의 고리 원자를 갖는 독립적으로 임의로 치환된 모노시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Z는 공액 선형 링커이고;
m, m'는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
m"는 0, 1, 2 또는 3이고;
π는 폴리시클릭 8-24원 아릴 기 또는 폴리시클릭 8-24원 헤테로아릴 기이고, 여기서 각각의 이들 기는 1-6개의 Re 기로 임의로 치환될 수 있으며; 여기서
Re는 각각의 경우에서 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) =C(Rf)2, g) C1 -40 알킬 기, h) C2 -40 알케닐 기, i) C2 -40 알키닐 기, j) C1 -40 알콕시 기, k) C1 -40 알킬티오 기, l) C1 -40 할로알킬 기, m) -Y-C3 -10 시클로알킬 기, n) -Y-C6 -14 아릴 기, o) -Y-C6 -14 할로아릴 기, p) -Y-5-12원 시클로헤테로알킬 기 또는 q) -Y-5-14원 헤테로아릴 기이고, 각각의 C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C5 -10 시클로알킬 기, C6 -14 아릴 기, C6 -14 할로아릴 기, 5-12원 시클로헤테로알킬 기 및 5-14원 헤테로아릴 기는 1-4개의 Rf 기로 임의로 치환되며;
Rf는 각각의 경우에서 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1 -20 알킬), h) -N(C1 -20 알킬)2, i) -N(C1 -20 알킬)-C6 -14 아릴, j) -N(C6 -14 아릴)2, k) -S(O)wH, l) -S(O)w-C1 -20 알킬, m) -S(O)2OH, n) -S(O)w-OC1 -20 알킬, o) -S(O)w-OC6 -14 아릴, p) -CHO, q) -C(O)-C1 -20 알킬, r) -C(O)-C6 -14 아릴, s) -C(O)OH, t) -C(O)-OC1 -20 알킬, u) -C(O)-OC6 -14 아릴, v) -C(O)NH2, w) -C(O)NH-C1 -20 알킬, x) -C(O)N(C1-20 알킬)2, y) -C(O)NH-C6 -14 아릴, z) -C(O)N(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, aa) -C(O)N(C6-14 아릴)2, ab) -C(S)NH2, ac) -C(S)NH-C1 -20 알킬, ad) -C(S)N(C1-20 알킬)2, ae) -C(S)N(C6-14 아릴)2, af) -C(S)N(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, ag) -C(S)NH-C6 -14 아릴, ah) -S(O)wNH2, ai) -S(O)wNH(C1-20 알킬), aj) -S(O)wN(C1-20 알킬)2, ak) -S(O)wNH(C6-14 아릴), al) -S(O)wN(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, am) -S(O)wN(C6-14 아릴)2, an) -SiH3, ao) -SiH(C1 -20 알킬)2, ap) -SiH2(C1 -20 알킬), aq) -Si(C1 -20 알킬)3, ar) C1 -20 알킬 기, as) C2 -20 알케닐 기, at) C2 -20 알키닐 기, au) C1 -20 알콕시 기, av) C1-20 알킬티오 기, aw) C1 -20 할로알킬 기, ax) C3 -10 시클로알킬 기, ay) C6 -14 아릴 기, az) C6 -14 할로아릴 기, ba) 5-12원 시클로헤테로알킬 기 또는 bb) 5-14원 헤테로아릴 기이고;
w는 0, 1 또는 2이다.
일반적으로, π는 본원에서 개시된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는 평면이고 공액이 큰 시클릭 코어를 갖는다. 적절한 시클릭 코어의 예로는 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 O, S, Si, Se, N 또는 P로 치환될 수 있는 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 피렌, 코로넨, 플루오렌, 인다센, 인데노플루오렌 및 테트라페닐렌뿐 아니라, 그의 유사체를 들 수 있다.
π는 각각의 고리가 1-6개의 Re 기로 임의로 치환된 5-원, 6-원 또는 7-원 고리일 수 있으며, Re는 본원에서 정의된 바와 같은 2개 이상(예, 2-4개)의 융합된 고리를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, π는 하기로부터 선택된다:
Figure pct00032
상기 식에서,
k, k', l 및 l'는 독립적으로 -CR2=, =CR2-, -C(O)- 및 -C(C(CN)2)-로부터 선택되며;
p, p', q 및 q'는 독립적으로 -CR2=, =CR2-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -O-, -S-, -N=, =N-, -N(R2)-, -SiR2=, =SiR2- 및 -SiR2R2-로부터 선택되며;
r 및 s는 독립적으로 -CR2R2- 또는 -C(C(CN)2)-이고;
u, u', v 및 v'는 독립적으로 -CR2=, =CR2-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-, -N=, =N-, -SiR2=, =SiR2-, -SiR2R2-, CR2R2-CR2R2- 및 -CR2=CR2-로부터 선택될 수 있으며;
R2는 각각의 경우에서 독립적으로 H 또는 Re이고, 여기서 Re는 본원에서 정의된 바와 같다.
특정 실시양태에서, π는 하기로부터 선택된다:
Figure pct00033
상기 식에서, k, l, p, p', q, q', r, s 및 R2는 상기 정의된 바와 같다. 일부 실시양태에서, k 및 l은 독립적으로 -CR2=, =CR2- 및 -C(O)-로부터 선택되며; p, p', q 및 q'는 독립적으로 -O-, -S-, -N(R2)-, -N=, =N-, -CR2= 및 =CR2-로부터 선택되며; u 및 v는 독립적으로 -CR2=, =CR2-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -S-, -O-, -N=, =N-, -CR2R2-CR2R2- 및 -CR2=CR2-로부터 선택되며; 여기서 R2는 본원에서 정의된 바와 같다. 예를 들면 R2는 각각의 경우에서 독립적으로 H, 할로겐, -CN, C1 -20 알킬 기 및 C1 -20 할로알킬 기로부터 선택된다. 각각의 r 및 s는 CH2일 수 있다.
특정 실시양태에서, π는 하나 이상의 티에닐, 티아졸릴 또는 페닐 기를 포함하는 폴리시클릭 모이어티일 수 있으며, 여기서 각각의 이들 기는 본원에서 개시된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면 π는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00034
상기 식에서, R2는 본원에서 정의된 바와 같다. 예를 들면 R2는 H, C1 -20 알킬 기, C1 -20 알콕시 기 및 C1 -20 할로알킬 기로부터 선택될 수 있다.
바람직한 π는 하기로부터 선택된다:
Figure pct00035
상기 식에서, R2는 본원에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, R2는 H, C1 -20 알킬 기 및 C1 -20 할로알킬 기로부터 선택된다.
바람직하게는, Ar은 임의로 치환된 페닐렌 기 또는 5- 내지 8-원, 특히 5- 또는 6-원 헤테로방향족 모이어티이다.
일부 실시양태에서, Ar은 각각의 경우에서 독립적으로
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
Figure pct00038
,
Figure pct00039
및
Figure pct00040
로부터 선택된 임의로 치환된 모노시클릭 방향족 모이어티이며, 여기서
a, b, c 및 d는 독립적으로 -S-, -O-, -CH=, =CH-, -CR3=, =CR3-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -N=, =N-, -NH- 및 -NR3-으로부터 선택되며;
R3은 각각의 경우에서 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) -N(Rc)2, e) -ORc, f) -C(O)Rc, g) -C(O)ORc, h) -C(O)N(Rc)2, i) C1 -40 알킬 기, j) C2 -40 알케닐 기, k) C2 -40 알키닐 기, l) C1 -40 알콕시 기, m) C1 -40 알킬티오 기, n) C1 -40 할로알킬 기, o) -Y-C5-14 시클로알킬 기, p) -Y-C6 -14 아릴 기, q) -Y-5-14원 시클로헤테로알킬 기 및 r) -Y-5-14원 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C3 -14 시클로알킬 기, C6 -14 아릴 기, 5-14원 시클로헤테로알킬 기 및 5-14원 헤테로아릴 기는 임의로 1-5개의 Re 기로 치환되며;
Y, Rc 및 Re는 본원에서 정의된 바와 같다.
중합체 주쇄내에 위치하는지의 여부 또는 중합체의 말단 기 중 하나를 구성하는지의 여부에 의존하여, Ar은 2가 또는 1가일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 Ar은 독립적으로 5- 또는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 보다 바람직하게는, 각각의 Ar은 페닐 기, 티에닐 기, 푸릴 기, 피롤릴 기, 이소티아졸릴 기, 티아졸릴 기, 1,2,4-티아디아졸릴 기, 1,3,4-티아디아졸릴 기 및 1,2,5-티아디아졸릴 기로부터 선택되며, 여기서 각각의 기는 2가 또는 1가일 수 있으며, 임의로 본원에서 정의된 바와 같이 1-4개의 R3 기, 바람직하게는 1-2개의 R3 기로 치환될 수 있다. 바람직한 R3 기는 할로겐, -CN, 옥소 기, C1 -20 알킬 기, C1 -20 알콕시 기, C1 -20 할로알킬 기, NH2, NH(C1 -6 알킬) 및 N(C1 -6 알킬)2로부터 독립적으로 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 Ar은 티에닐 기, 이소티아졸릴 기, 티아졸릴 기, 1,2,4-티아디아졸릴 기, 1,3,4-티아디아졸릴 기, 1,2,5-티아디아졸릴 기, 페닐 기 및 피롤릴 기로부터 선택될 수 있으며, 여기서 각각의 기는 임의로 할로겐, -CN, 옥소 기, C1 -20 알킬 기, C1 -20 알콕시 기, C1 -20 할로알킬 기, NH2, NH(C1 -6 알킬) 및 N(C1 -6 알킬)2로부터 독립적으로 선택된 1-2개의 치환기로 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, Ar은 비치환일 수 있다. 일부 실시양태에서, Ar은 티에닐 기, 이소티아졸릴 기, 티아졸릴 기, 1,2,4-티아디아졸릴 기, 1,3,4-티아디아졸릴 기 및 1,2,5-티아디아졸릴 기이고, 여기서 각각은 임의로 1-2개의 C1 -20 알킬 기로 치환된다.
예로서, (Ar)m 및 (Ar)m'는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00041
상기 식에서,
R2는 본원에서 정의된 바와 같고,
R4는 각각의 경우에서 독립적으로 H 또는 R3이고,
R3은 본원에서 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 (Ar)m 및 (Ar)m'는
Figure pct00042
,
Figure pct00043
,
Figure pct00044
,
Figure pct00045
이다.
링커 Z는 1개, 2개 또는 그 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수 있으며, 그의 이웃한 성분과 함께 공액계를 형성할 수 있다. 예를 들면 Z는 2가 비닐렌 기(즉, 1개의 이중 결합을 가짐), 2가 에티닐 기(즉, 1개의 삼중 결합을 가짐), 2개 이상의 공액 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 C4 -40 알케닐 또는 알키닐 기, 예컨대 1,3-디엔 기일 수 있다. 예를 들면 Z는
Figure pct00046
,
Figure pct00047
,
Figure pct00048
,
Figure pct00049
,
Figure pct00050
및
Figure pct00051
, 특히
Figure pct00052
,
Figure pct00053
,
Figure pct00054
로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R4는 본원에서 정의된 바와 같다. 특정 실시양태에서, Z는
Figure pct00055
,
Figure pct00056
,
Figure pct00057
,
Figure pct00058
,
Figure pct00059
,
Figure pct00060
로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, M2는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00061
상기 식에서, m은 1, 2, 3 및 4로부터 선택되며; Ar은 본원에서 정의된 바와 같다. 예를 들면 M2는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00062
상기 식에서, R2, R3 및 R4는 본원에서 정의된 바와 같다. 특정 실시양태에서, M2는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00063
상기 식에서, R3은 할로겐, -CN, C1 -20 알킬 기, C1 -20 알콕시 기 및 C1 -20 할로알킬 기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; R4는 H, C1 -20 알킬 기, C1 -20 알콕시 기 및 C1 -20 할로알킬 기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; Rc는 각각의 경우에서 독립적으로 H 또는 C1 -20 알킬 기일 수 있다.
일부 실시양태에서, M2는 하나 이상의 임의로 치환된 모노시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기 이외에 링커를 포함할 수 있다. 예를 들면 M2는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00064
상기 식에서, m 및 m'는 1, 2 및 4로부터 선택되며; Ar 및 Z는 본원에서 정의된 바와 같다. 특정 실시양태에서, M2는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00065
상기 식에서, R4 및 Rc는 본원에서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, M2는 하나 이상의 임의로 치환된 모노시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기 이외에 하나 이상의 임의로 치환된 폴리시클릭 모이어티를 포함할 수 있다. 예를 들면 M2는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00066
또는
Figure pct00067
상기 식에서, m 및 m'는 1, 2 및 4로부터 선택되며; Ar 및 π는 본원에서 정의된 바와 같다. 특정 실시양태에서, M2는 하기로부터 선택된다:
Figure pct00068
상기 식에서, R2 및 R4는 본원에서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, M2는 하기로부터 선택된 화학식을 갖는다:
Figure pct00069
상기 식에서, R2, R4는 H 또는 C1 -20 알킬 기이다.
상기 기재된 각종 중합체의 경우, n은 2 내지 5,000 범위내의 정수일 수 있다. 예를 들면 n은 2-1,000, 2-500, 2-400, 2-300 또는 2-200일 수 있다. 특정 실시양태에서, n은 2-100일 수 있다. 예를 들면 n은 8-500, 8-400, 8-300 또는 8-200일 수 있다. 특정 실시양태에서, n은 8-100일 수 있다.
본 발명의 중합체는 일반적으로 주위 조건에서 안정하며("주위 안정성"), 통상의 용매 중에서 가용성이다. 본원에서 사용한 바와 같이, 중합체가 주위 조건, 예를 들면 대기, 주위 온도 및 습도에 소정 기간에 걸쳐 노출되는 경우 중합체의 전하 캐리어 이동도 또는 환원 전위가 그의 초기 측정치 부근에서 유지될 때 중합체는 전기적으로 "주위 안정성" 또는 "주위 조건에서 안정성"인 것으로 고려될 수 있다. 예를 들면 본 발명에 의한 중합체가 대기, 습도 및 온도를 비롯한 주위 조건에 3 일, 5일 또는 10 일 기간에 걸쳐 노출후 그의 전하 캐리어 이동도 또는 산화환원 전위가 그의 초기값으로부터 20% 초과 또는 10% 초과로 변경되지 않을 경우 주위 안정성인 것으로 고려할 수 있다. 게다가, 중합체가 대기, 습도 및 온도를 비롯한 주위 조건에 3 일, 5일 또는 10 일 기간에 걸쳐 노출후 해당 막의 흡광율이 20% 초과(바람직하게는 10% 초과)로 변동되지 않을 경우 주위 안정성인 것으로 고려할 수 있다.
본 발명의 중합체에 기초한 OTFT는 주위 조건에서 장시간 작업 가능성 및 지속된 높은 성능을 가질 수 있다. 예를 들면 본 발명의 중합체의 특정 실시양태에 기초한 OTFT는 매우 습한 환경에서 만족스러운 장치 성능을 유지할 수 있다. 본 발명의 중합체의 특정 실시양태는 또한 넓은 범위의 어닐링 온도에 걸쳐 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다. 광기전 장치는 장기간에 걸쳐 만족스러운 전력 전환 효율을 유지할 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 0.1 ㎎ 이상의 화합물이 1 ㎖의 용매 중에 용해될 수 있을 때 화합물은 용매 중에서 가용성인 것으로 고려할 수 있다. 통상의 유기 용매의 예로는 석유 에테르; 아세토니트릴; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 디에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르 및 t-부틸 메틸 에테르; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알콜; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드; 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 염화에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠; 및 시클릭 용매, 예컨대 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 2-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
통상의 용매 중에서의 높은 용해도를 고려한다면, 본 발명의 중합체는 기타 더 비싼 공정 이외에 용액 처리 기술을 사용한 각종 제조 물품으로 제조될 수 있다. 각종 용액 처리 기법은 유기 전자공학과 함께 사용되어 왔다. 통상의 용액 처리 기술의 예로는 스핀 코팅, 드롭-캐스팅, 영역 캐스팅, 침지 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무를 들 수 있다. 용액 처리 기술의 또다른 예로는 프린팅이 있다. 본원에서 사용한 바와 같이, "프린팅"으로는 비접촉식 공정, 예컨대 잉크젯 프린팅, 마이크로디스펜싱 등 및 접촉식 공정, 예컨대 스크린-프린팅, 그라비아 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 리토그래픽 프린팅, 패드 프린팅, 미세접촉 프린팅 등을 들 수 있다. 예를 들면 대부분의 프린팅된 전자공학 기술은 특징 위치 및 다층 등록에 비하여 더 큰 조절을 제공하므로 잉크젯 프린팅에 집중되어 있다. 잉크젯 프린팅은 (접촉식 프린팅 기술에 비하여) 사전성형된 마스터를 필요로 하지 않는 잇점을 제공할 뿐 아니라, 잉크 토출의 디지탈 제어를 제공하여 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 프린팅을 제공한다. 그러나, 접촉식 프린팅 기술은 매우 신속한 롤-투-롤(roll-to-roll) 처리에 잘 적용되는 잇점을 갖는다. 각종 프린팅 기술은 플렉소그래피에 사용되는 점성이 큰 배합물 내지는 점성이 더 적은 그리바이-프린팅 잉크 내지는 잉크젯 프린팅에 적절한 훨씬 더 희석된 용액에 이르는 실질적으로 상이한 잉크 유동학 성질을 필요로 한다. 그래서, 중합체가 스핀-코팅된 장치에 작 작용하여 용액-처리가능성을 갖게 되는 선험성이 반드시 프린팅 가능할 것이라고 항상 가정되지는 않는다.
본 발명의 중합체는 각종 제조 물품, 구조 및 장치를 제조하는데 사용될 수 있는 반도체 소재(예, 조성물 및 복합체)를 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 교시내용의 하나 이상의 중합체를 혼입시키는 반도체 소재는 p-형 반도체 활성, 양극성 활성, 흡광 및/또는 발광을 나타낼 수 있다.
그러므로, 본 발명은 반도체 소재의 제조 방법을 제공한다. 그러한 방법은 액체 매체, 예컨대 용매 또는 용매의 혼합물 중에 용해 또는 분산된 본원에 개시된 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물을 제조하고, 조성물을 기판에 증착시켜 반도체 소재 전구체를 제공하고, 반도체 전구체를 처리(예, 가열)하여 본원에 개시된 중합체를 포함하는 반도체 소재(예, 박막 반도체)를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 액체 매체는 유기 용매, 무기 용매, 예컨대 물 또는 그의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 점도 조절제, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 흡습제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살생물제 및 정균제로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면 계면활성제 및/또는 중합체(예, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)는 분산제, 결합제, 상용화제 및/또는 소포제로서 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 증착 단계는 잉크젯 프린팅을 비롯한 프린팅 및 각종 접촉식 프린팅 기술(예, 스크린-프린팅, 그라비아 프린팅, 오프셋 프린팅, 패드 프린팅, 리토그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 및 미세접촉식 프린팅)에 의하여 실시될 수 있다. 기타의 실시양태에서, 증착 단계는 스핀 코팅, 드롭-캐스팅, 영역 캐스팅, 침지 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무에 의하여 실시될 수 있다.
본원에 개시된 중합체를 사용하는 전자 장치, 광학 장치 및 광전자 장치, 예컨대 박막 반도체, 전계 효과 트랜지스터(예, 박막 트랜지스터), 광기전, 광검출기, 유기 발광 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED) 및 유기 발광 트랜지스터(OLET), 보충 금속 산화물 반도체(CMOS), 보충 역변환기, 다이오드, 커패시터, 센서, D 플립-플롭, 정류기 및 링 발진기를 비롯한 각종 제조 물품은 그의 제조 방법과 같이 본 발명의 범주내에 포함된다.
예를 들면 제조 물품, 예컨대 본원에 기재된 각종 장치는 본 교시내용의 반도체 소재 및 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 갖는 복합체를 포함할 수 있다. 기판 성분은 도핑된 규소, 산화인듐주석(ITO), ITO-코팅된 유리, ITO-코팅된 폴리이미드 또는 기타 플라스틱, 알루미늄 또는 기타 금속 단독으로 또는 중합체 또는 기타 기판에 코팅된 것, 도핑된 폴리티오펜 등으로부터 선택될 수 있다. 유전체 성분은 무기 유전체 물질, 예컨대 각종 산화물(예, SiO2, Al2O3, HfO2), 유기 유전체 물질, 예컨대 각종 중합체 물질(예, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트) 및 자가-조립된 초격자/자가-조립된 나노유전체(SAS/SAND) 물질(예, 문헌 [Yoon, M-H. et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005))]에 기재된 바와 같음)뿐 아니라, 하이브리드 유기/무기 유전체 물질(예, 미국 특허 출원 번호 11/642,504에 기재됨)로부터 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유전체 성분은 미국 특허 출원 번호 11/315,076, 60/816,952 및 60/861,308에 기재된 가교된 중합체 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 복합체는 또한 하나 이상의 전기 접촉을 포함할 수 있다. 소스, 드레인 및 게이트 전극에 적절한 물질로는 금속(예, Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도성 산화물(예, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO) 및 전도성 중합체(예, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy))을 들 수 있다. 본원에 기재된 복합체 중 하나 이상은 각종 유기 전자, 광학 및 광전자 장치, 예컨대 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 구체적으로 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)뿐 아니라, 센서, 커패시터, 단극형 회로, 보충 회로(예, 역변환기 회로) 등에서 구체화될 수 있다.
따라서, 본 교시내용의 측면은 본 교시내용의 반도체 소재를 혼입한 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다. 본 교시내용의 반도체 소재는 상부-게이트 상부-콘택트 커패시터 구조, 상부-게이트 하부-콘택트 커패시터 구조, 하부-게이트 상부-콘택트 커패시터 구조 및 하부-게이트 하부-콘택트 커패시터 구조를 비롯한 각종 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 이들 장치의 제조 및/또는 용도에서의 처리 및 작동상 잇점을 제공할 수 있다.
도 1은 (상부 좌측) 하부-게이트 상부-콘택트 구조, (상부 우측) 하부-게이트 하부-콘택트 구조, (하부 좌측) 상부-게이트 하부-콘택트 구조 및 (하부 우측) 상부-게이트 상부-콘택트 구조인 4종의 통상의 유형의 OFET 구조를 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, OFET는 유전체층(예, 8, 8', 8" 및 8'"로 제시함), 반도체 층(예, 6, 6', 6" 및 6'"로 제시함), 게이트 콘택트(예, 10, 10', 10" 및 10'"로 제시함), 기판(예, 12, 12', 12" 및 12'"로 제시함) 및 소스 및 드레인 콘택트(예, 2, 2', 2", 2'", 4, 4', 4" 및 4'"로 제시함)를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, OTFT 장치는 도핑된 규소 기판의 위에서 유전체로서 SiO2를 사용하여 상부-콘택트 기하로 본 발명의 중합체를 사용하여 제조할 수 있다. 특정 실시양태에서, 적어도 본 발명의 중합체를 혼입한 액티브 반도체 층은 실온에서 또는 고온에서 증착될 수 있다. 기타 실시양태에서, 하나 이상의 본 발명의 중합체를 혼입한 액티브 반도체 층은 본원에 기재한 바와 같이 스핀-코팅 또는 프린팅에 의하여 적용될 수 있다. 상부-콘택트 장치의 경우, 금속 콘택트는 새도우 마스크를 사용하여 필름의 상부에 패턴을 형성할 수 있다.
특정 실시양태에서, OTFT 장치는 플라스틱 호일의 위에 유전체로서 중합체를 사용하여 상부-게이트 하부-콘택트 기하로 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 적어도 본 발명의 교시내용의 중합체를 혼입하는 액티브 반도체층은 실온에서 또는 고온에서 증착될 수 있다. 기타의 실시양태에서, 적어도 본 발명의 중합체를 혼입하는 액티브 반도체층은 본원에 기재된 바와 같이 스핀-코팅 또는 프린팅에 의하여 적용될 수 있다. 게이트 및 소스/드레인 콘택트는 Au, 기타 금속 또는 전도성 중합체로 생성될 수 있으며, 증기-증착 및/또는 프린팅에 의하여 증착될 수 있다.
본 발명의 중합체가 유용한 기타 제조 물품은 광기전 또는 태양 전지이다. 본 발명의 중합체는 넓은 광학 흡수 및/또는 조절된 산화환원 성질 및 벌크 캐리어 이동도를 나타낼 수 있어서 그러한 적용예에 바람직하게 된다. 따라서, 본원에 기재된 중합체는 p-n 연결부를 형성하는 이웃하는 p-형 또는 n-형 반도체 소재 각각을 포함하는 광기전 설계에서 M2 단위의 성질에 의존하는 수용체(n-형) 반도체 또는 공여체(p-형) 반도체로서 사용될 수 있다. 중합체는 박막 반도체의 형태로 존재할 수 있으며, 이는 기판의 위에 증착되어 복합체를 형성할 수 있다. 그러한 장치에서 본 발명의 중합체의 이용은 당업자의 지식 범위내에 포함된다.
따라서, 본 발명의 교시내용의 또다른 측면은 하나 이상의 본 발명의 반도체 소재를 혼입한 유기 발광 트랜지스터, 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광기전 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예
실시예 1
Figure pct00070
(1)의 합성: 30 ㎖의 DCM 중의 말레산 무수물(11.8 g, 0.12 mol)의 현탁액에 0℃에서 80 ㎖의 DCM 중의 도데실아민(22.3 g, 0.12 mol)의 용액을 서서히 첨가하고, 그 동안 더 많은 백색 침전물이 형성되었다. 첨가후, 반응 혼합물을 실온에서 또다른 1 시간 동안 교반하였다. 그후, ppt를 여과하고, 건조시켰다(32.1 g). 그후, 백색 고체에 75 ㎖의 아세트산 무수물 중의 NaOAc(3.95 g)의 현탁액을 첨가하였다. 백색 현탁액 혼합물을 2 시간 동안 환류시키고, 그 동안 맑은 오렌지색 용액이 형성되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물에 부었다. 수성층을 에테르(2×100 ㎖)로 추출하였다. 그후, 에테르 층을 2% KOH(2×100 ㎖), 물로 세정하고, MgSO4의 위에서 건조시켰다. DCM을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 미정제물을 정제하여 화합물(1)을 백색 고체로서 얻었다. m=16.5 g (52%).
Figure pct00071
(2)의 합성: 72 ㎖의 AcOH 중의 (1)(15.78 g, 0.059 mol)의 현탁액에 NaOAc(9.75 g, 0.119 mol)를 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 14 ㎖의 AcOH 중의 Br2의 용액(9.2 ㎖)을 적가하였다. 그후, 혼합물을 7 시간 동안 환류 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 100 ㎖의 물에 부었다. 수성층을 에틸 아세테이트(3×100 ㎖)로 추출하였다. 그후, 유기층을 10% Na2SO3(2×50 ㎖), 물(3×50 ㎖)로 세정하고, MgSO4의 위에서 건조시킨 후, 농축시켰다. Hex/DCM 2:1을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 미정제물을 정제하여 화합물(2)을 백색 고체로서 얻었다. m=16.78 g (66%).
Figure pct00072
(3)의 합성: 500 ㎖의 2목 RBF내의 (2)(10 g, 23.63 mmol), 3-티오펜보론산(7.56 g, 59.08 mmol), Pd(PtBu2)3(0.8 g, 1.18 mmol) 및 CsF(26.92 g, 177 mmol)의 혼합물에 250 ㎖의 디옥산을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디옥산의 3/4를 감압하에서 제거하였다. 그후, 잔류물을 물에 부은 후, CHCl3(3×100 ㎖)로 추출하였다. 유기층을 염수로 세정하고, MgSO4의 위에서 건조시키고, 농축시켰다. Hex/DCM 4:1을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 미정제물을 정제하여 화합물(3)을 담황색 고체로서 얻었다. m=7.23 g (71%).
Figure pct00073
(4)의 합성: (3)(4.87 g, 11.3 mmol)을 100 ㎖의 CHCl3 및 25 ㎖의 AcOH에 용해시킨 후, NBS(2×8.06 g, 2×45.3 mmol)를 (3 시간 동안 2 부분으로) 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 18 시간 동안 가열하였다. 물을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 혼합물을 DCM(3×50 ㎖)로 추출하고, 합한 유기층을 Na2SO4의 위에서 건조시키고, 농축시켰다. Hex/EA(3%)를 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 미정제물을 정제하여 화합물(4)을 점성이 있는 암갈색 액체로서 얻고, 이를 장시간 동안 정치시 고화되었다. m=5.4 g (64%).
Figure pct00074
(5)의 합성: 250 ㎖의 2목 RBF 내의 (4)(3.46 g, 4.6 mmol) 및 Cu(294 ㎎, 4.6 mmol)에 100 ㎖의 DMF를 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 18 시간 동안 가열하였다. 또다른 부분의 Cu(74 ㎎)를 반응 혼합물에 첨가하고, 110℃에서 18 시간 동안 가열을 지속시켰다. 그후, 더 많은 Cu(26 ㎎)를 첨가하고, 14 시간 동안 가열을 지속하였다. 출발 물질이 남지 않았을 때, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그 동안 짙은 황색 결정이 형성되었다. 결정을 여과하고, DCM/Hex 중에서 재결정화하여 1.65 g의 (5)를 황색 고체로서 얻었다(수율 61%).
Figure pct00075
C24H27Br2NO2S2에 대한 원소 분석: 이론치: C 49.24, H 4.65, Br 27.30, N 2.39, S 10.95; 실측치: C 49.04, H 4.57, Br 26.89, N 2.37, S 10.95.
실시예 2
Figure pct00076
등몰량의 5(0.06 mmol, 35.1 ㎎) 및 6(0.06 mmol, 51.3 ㎎)을 무수 클로로벤젠(7 ㎖)에 용해시킨 후, 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.0018 mmol, 1.6 ㎎) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.0036 mmol, 1.1 ㎎)을 N2하에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2 일 동안 N2하에서 환류시켰다. 2-브로모-티오펜 및 2-트리부틸스태닐티오펜을 말단조절물질(endcapper)로서 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(300 ㎖) 중에서 침전시키고, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 중합체 P1을 여과하고, 메탄올로 세정하고, 속슬레(Soxhlet) 추출로 24 시간 동안 아세톤 중에서 추출하였다. EA (이론치): %C 73.39 (73.13), %H 8.06 (8.57).
실시예 3
Figure pct00077
등몰량의 5(0.24 mmol, 140.5 ㎎) 및 7(0.24 mmol, 199 ㎎)을 무수 클로로벤젠(4.8 ㎖)에 용해시킨 후, 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.0072 mmol, 6.6 ㎎) 및 트리(o-톨릴)포스핀(0.0144 mmol, 4.4 ㎎)을 N2하에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2 일 동안 N2하에서 환류시켰다. 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스태닐티오펜을 말단조절물질로서 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(300 ㎖) 중에서 침전시키고, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 중합체 P2를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 속슬레 추출로 24 시간 동안 아세톤 중에서 추출하였다. 중합체 P2를 클로로벤젠에 다시 용해시키고, 메탄올로부터 침전시키고, 여과하고, 메탄올로 세정하고, 건조시켜 갈색 고체(164 ㎎)를 얻었다. Mn = 5.3×103, D = 5.9.
1H NMR (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2) (400 MHz) ppm 8.13 (m, 2H) ppm 7.15 (m, 2H) ppm 3.79 (m, 2H) ppm 2.97 (m, 4H) ppm 1.84 (m, 6H) 1.41 (넓은 피크, 54H) ppm 0.94 (m, 9H) ppm.
실시예 4
Figure pct00078
등몰량의 5(0.0922 g, 0.157 mmol) 및 디스태닐시클로펜타디티오펜 8(0.150 g, 0.157 mmol)을 Pd2dba3(0.00431 g, 0.00471 mmol) 및 P(o-톨릴)3(0.00287 g, 0.00942 mmol)과 함께 50 ㎖ 슈렝크(schlenk) 시험관내에서 N2하에 첨가하였다. 그후, 무수 클로로벤젠(5.2 ㎖)을 혼합물에 첨가하고, N2하에 130℃에서 2 일 동안 환류시켰다. 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스태닐티오펜을 말단조절물질로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 메탄올(300 ㎖) 중에서 침전시키고, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 그후, 중합체 P3을 속슬레 추출로 아세톤 중에서 추출하고, 메탄올 중에서 재침전시켰다. 수율: 0.115 g 짙은색 고체(70%) Mn: 1.04×104 g/mol, D: 2.65 원소 분석(이론치): C, 73.93 (74.15); H, 8.70 (9.04); N, 1.28 (1.30).
장치 결과(실시예 6 참조): 1.4×10-3 cm2V-1s-1(BGBC, 200℃).
실시예 5
Figure pct00079
등몰량의 5(0.148 g, 0.252 mmol) 및 디스태닐(3,3"'-비스도데실-쿼터티오펜) 9(0.250 g, 0.252 mmol)를 Pd2dba3(0.0069 g, 0.00755 mmol) 및 P(o-톨릴)3(0.0046 g, 0.0151 mmol)와 함께 50 ㎖ 슈렝크 시험관내에서 N2하에서 첨가하였다. 그후, 무수 클로로벤젠(12 ㎖)을 혼합물에 첨가하고, N2하에서 130℃에서 2 일 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올(300 ㎖) 중에서 침전시키고, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 그후, 중합체 P4를 속슬레 추출로 아세톤 중에서 추출하고, 메탄올 중에서 재침전시켰다. 수율: 0.136 g 짙은색 고체 (49 %) Mn: 1.03×104 g/mol, D: 1.61
실시예 6
P3에 기초한 하부-게이트 하부-콘택트 트랜지스터의 제조
리토그래피 패턴이 형성된 골드 소스 및 드레인 전극으로 Si/SiO2[200 ㎚ SiO2] 기판의 위에 하부-게이트 하부-콘택트(BGBC) TFT를 제조하였다. 채널 길이 및 폭은 각각 5 ㎛ 및 350 ㎛이며, W/L=70를 산출한다. 이들 기판을 HMDS 처리하였다. 반도체 용액(디클로로벤젠 중에 용해된 30 ㎎/㎖)으로부터 2,000 rpm에서 1 분 동안 스핀 코팅에 의하여 반도체 층을 증착시켰다. 장치를 불활성 조건으로 200℃에서 30 분 동안 추가로 어닐링 처리한 후, 주위 조건에서 측정하였다.
장치 결과: 이동도(중합체 P3) = 1.4×10-3 cm2V-1s-1(BGBC, 200℃).

Claims (18)

  1. 하기 화학식을 갖는 중합체:
    Figure pct00080

    상기 식에서,
    M1은 하기 화학식을 갖는 임의로 치환된 디티에노프탈이미드이며
    Figure pct00081
    , 여기서
    X는 N 또는 C-R이며, R은 H 또는 C1-C40 알킬 기이고;
    R1은 각각의 경우에서 H, C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C1 -40 할로알킬 기 및 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티로부터 독립적으로 선택되며,
    각각의 C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기 및 C1 -40 할로알킬 기는 할로겐, -CN, -NO2, OH, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)OH, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -OC1-20 알킬, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬) 및 -Si(C1 -20 알킬)3으로부터 독립적으로 선택된 1-10개의 치환기로 임의로 치환될 수 있고,
    모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티는 임의의 링커를 통하여 이미드 질소에 공유 결합될 수 있으며, 할로겐, 옥소, -CN, -NO2, OH, =C(CN)2, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)OH, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1-20 알킬), -Si(C1 -20 알킬)3, -O-C1 -20 알킬, -O-C1 -20 알케닐, -O-C1 -20 할로알킬, C1 -20 알킬, C1 -20 알케닐, C1 -20 할로알킬, C7 -20 아릴알킬, C6 -20 아릴옥시 및 C7 -20 아릴카르보닐로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
    M2는 하나 이상의 시클릭 모이어티를 포함하는 반복 단위이고;
    n은 2 내지 5,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, M2가
    Figure pct00082

    로부터 선택되며, 여기서
    π는 1-6개의 Re 기로 임의로 치환된 8 내지 24개의 고리 원자를 갖는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티이고;
    Ar은 각각의 경우에서 독립적으로 5- 내지 8-원 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 각각의 이들 기는 1-6개의 Re 기로 임의로 치환되고,
    Re는 각각의 경우에서 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) =C(Rf)2, g) C1 -40 알킬 기, h) C2 -40 알케닐 기, i) C2 -40 알키닐 기, j) C1 -40 알콕시 기, k) C1 -40 알킬티오 기, l) C1 -40 할로알킬 기, m) -Y-C5 -10 시클로알킬 기, n) -Y-C6 -14 아릴 기, o) -Y-C6 -14 할로아릴 기, p) -Y-5-12원 시클로헤테로알킬 기 또는 q) -Y-5-14원 헤테로아릴 기이며, 각각의 C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C5 -10 시클로알킬 기, C6 -14 아릴 기, C6 -14 할로아릴 기, 5-12원 시클로헤테로알킬 기 및 5-14원 헤테로아릴 기는 1-4개의 Rf 기로 임의로 치환되고,
    Rf는 각각의 경우에서 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1 -20 알킬), h) -N(C1 -20 알킬)2, i) -N(C1 -20 알킬)-C6 -14 아릴, j) -N(C6 -14 아릴)2, k) -S(O)wH, l) -S(O)w-C1 -20 알킬, m) -S(O)2OH, n) -S(O)w-OC1 -20 알킬, o) -S(O)w-OC6 -14 아릴, p) -CHO, q) -C(O)-C1 -20 알킬, r) -C(O)-C6 -14 아릴, s) -C(O)OH, t) -C(O)-OC1 -20 알킬, u) -C(O)-OC6 -14 아릴, v) -C(O)NH2, w) -C(O)NH-C1 -20 알킬, x) -C(O)N(C1-20 알킬)2, y) -C(O)NH-C6 -14 아릴, z) -C(O)N(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, aa) -C(O)N(C6-14 아릴)2, ab) -C(S)NH2, ac) -C(S)NH-C1 -20 알킬, ad) -C(S)N(C1-20 알킬)2, ae) -C(S)N(C6-14 아릴)2, af) -C(S)N(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, ag) -C(S)NH-C6 -14 아릴, ah) -S(O)wNH2, ai) -S(O)wNH(C1-20 알킬), aj) -S(O)wN(C1-20 알킬)2, ak) -S(O)wNH(C6-14 아릴), al) -S(O)wN(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, am) -S(O)wN(C6-14 아릴)2, an) -SiH3, ao) -SiH(C1 -20 알킬)2, ap) -SiH2(C1 -20 알킬), aq) -Si(C1 -20 알킬)3, ar) C1 -20 알킬 기, as) C2 -20 알케닐 기, at) C2 -20 알키닐 기, au) C1 -20 알콕시 기, av) C1-20 알킬티오 기, aw) C1 -20 할로알킬 기, ax) C5 -10 시클로알킬 기, ay) C6 -14 아릴 기, az) C6 -14 할로아릴 기, ba) 5-12원 시클로헤테로알킬 기 또는 bb) 5-14원 헤테로아릴 기이고,
    Y는 각각의 경우에서 2가 C1 -6 알킬 기, 2가 C1 -6 할로알킬 기 및 공유 결합으로부터 독립적으로 선택되고,
    w는 0, 1 또는 2이고;
    Z는 공액 선형 링커이고;
    m, m'는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    m"는 0, 1, 2 또는 3인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 H, C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C1 -40 할로알킬 기, -L-Ar1-Ar1, -L-Cy1, -L-Cy1-Cy1로부터 선택되며,
    여기서 L은 각각의 경우에서 -Y-O-Y-, -Y-C(O)-Y-, 2가 C1 -20 알킬 기, 2가 C1-20 알케닐 기, 2가 C1 -20 할로알킬 기 및 공유 결합으로부터 독립적으로 선택되고;
    Ar1은 각각의 경우에서 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, C1 -6 알킬 기, C1 -6 알콕시 기 및 C1 -6 할로알킬 기로부터 독립적으로 선택된 1-5개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가 C6 -14 아릴 기 또는 5-14원 헤테로아릴 기이고;
    Cy1은 각각의 경우에서 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, C1 -6 알킬 기, C1 -6 알콕시 기 및 C1 -6 할로알킬 기로 독립적으로 선택된 1-5개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가 C5 -14 시클로알킬 기 또는 5-14원 시클로헤테로알킬 기이고;
    Y는 각각의 경우에서 2가 C1 -6 알킬 기, 2가 C1 -6 할로알킬 기 및 공유 결합으로부터 독립적으로 선택되는 것인 중합체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, Ar이 각각의 경우에서
    Figure pct00083
    로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 a, b, c 및 d는 독립적으로 -S-, -O-, -CH=, =CH-, -CR3=, =CR3-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -N=, =N-, -NH- 및 -NR3-으로부터 선택되고;
    R3은 각각의 경우에서 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) -N(Rc)2, e) -ORc, f) -C(O)Rc, g) -C(O)ORc, h) -C(O)N(Rc)2, i) C1 -40 알킬 기, j) C2 -40 알케닐 기, k) C2 -40 알키닐 기, l) C1 -40 알콕시 기, m) C1 -40 알킬티오 기, n) C1 -40 할로알킬 기, o) -Y-C5-14 시클로알킬 기, p) -Y-C6 -14 아릴 기, q) -Y-5-14원 시클로헤테로알킬 기 및 r) -Y-5-14원 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C5 -14 시클로알킬 기, C6 -14 아릴 기, 5-14원 시클로헤테로알킬 기 및 5-14원 헤테로아릴 기는 임의로 1-5개의 Re 기로 치환되고;
    Rc는 각각의 경우에서 H, C1 -6 알킬 기 및 -Y-C6 -14 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
    Re 및 Y는 제2항에서 정의된 바와 같은 것인 중합체.
  5. 제4항에 있어서, Ar이 각각의 경우에서 1 또는 2개의 R3 기로 임의로 치환된 2가 페닐 기, 티에닐 기, 피롤릴 기, 이소티아졸릴 기, 티아졸릴 기, 1,2,4-티아디아졸릴 기, 1,3,4-티아디아졸릴 기 및 1,2,5-티아디아졸릴 기로부터 독립적으로 선택되며, R3은 제4항에서 정의된 바와 같은 것인 중합체.
  6. 제5항에 있어서, (Ar)m 및 (Ar)m'가
    Figure pct00084
    로부터 선택되며, 여기서 R4는 각각의 경우에서 독립적으로 H 또는 R3이고, R3은 제4항에서 정의된 바와 같은 것인 중합체.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Z가
    Figure pct00085
    로부터 선택되며, 여기서 R4는 각각의 경우에서 독립적으로 H 또는 R3이고, R3은 제4항에서 정의된 바와 같은 것인 중합체.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, π가
    Figure pct00086
    로부터 선택된 임의로 치환된 8-24원 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 여기서
    k, k', l 및 l'는 독립적으로 -CR2=, =CR2-, -C(O)- 및 -C(C(CN)2)-로부터 선택되고;
    p, p', q 및 q'는 독립적으로 -CR2=, =CR2-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -O-, -S-, -N=, =N-, -N(R2)-, -SiR2=, =SiR2- 및 -SiR2R2-로부터 선택되고;
    r 및 s는 독립적으로 -CR2R2- 또는 -C(C(CN)2)-이고;
    u, u', v 및 v'는 독립적으로 -CR2=, =CR2-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-, -N=, =N-, -SiR2=, =SiR2-, -SiR2R2-, -CR2R2-CR2R2- 및 -CR2=CR2-로부터 선택되고;
    R2는 각각의 경우에서 독립적으로 H 또는 Re이고, Re는 제2항에서 정의된 바와 같은 것인 중합체.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, π가
    Figure pct00087
    로부터 선택되며, 여기서 R2는 C1 -20 알킬 기, C1 -20 알콕시 기 및 C1 -20 할로알킬 기로부터 선택되지만, 단 R2가 질소 원자에 결합될 경우 R2는 알콕시 기가 아닌 것인 중합체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, M2가
    Figure pct00088
    로부터 선택되며, 여기서 R2, R3 및 R4는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 것인 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, M2가 1-2개의 R3 기로 임의로 치환된 하나 이상의 5-원 헤테로아릴 기를 포함하며, R3은 각각의 경우에서 할로겐, -CN, C1 -20 알킬 기, C1 -20 알콕시 기 및 C1 -20 할로알킬 기로부터 독립적으로 선택되는 것인 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, M2가
    Figure pct00089
    로부터 선택되며, 여기서 R2, R4는 H 또는 C1 -20 알킬 기인 중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, n이 4 내지 1,000의 정수인 중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합체 하나 이상을 포함하는 전자 장치, 광학 장치 및 광전자 장치로 이루어진 군으로부터 선택된 제조 물품.
  15. 제14항에 있어서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합체 하나 이상을 포함하는 박막 반도체인 제조 물품.
  16. 제14항에 있어서, 제15항의 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 장치인 제조 물품.
  17. 제14항에 있어서, 제15항의 박막 반도체를 포함하는 광기전 장치인 제조 물품.
  18. 제14항에 있어서, 제15항의 박막 반도체를 포함하는 유기 발광 장치인 제조 물품.
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