KR20140058169A - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것으로서, 원료고무 100 중량부, 실리카 60 내지 90 중량부, 그리고 칼륨 비누 및 아마이드 변성 지방산 유도체를 포함하는 가공조제 5 내지 10 중량부를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 미가류 상태에서 가공성이 우수하며, 제동 성능, 마모 성능 및 저연비 성능을 모두 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미가류 상태에서 가공성이 우수하며, 제동 성능, 마모 성능 및 저연비 성능을 모두 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.
최근 승용차의 고성능화로 인해 소비자들은 타이어의 고성능화를 요구하고 있으며, 특히 내마모성, 핸들링(Handling) & 라이드(Ride) 성능, 웨트 제동성 및 저연비성을 동시에 겸비하고 있는 타이어에 대한 요구로 새로운 신 개념 소재의 응용을 적극적으로 검토되고 있으며, 이러한 타이어의 내마모성, 제동성, 핸들링 & 라이드 성능 및 저연비성을 동시에 겸비한 타이어 기술은 특히 재료분야에서 많은 개발이 이루어 지고 있다.
일반적으로 타이어의 연비 성능과 관련이 있는 회전저항을 감소시키는 기술로 보강성 충진제의 양을 감소하여 보강제와 보강제간의 상호 작용을 감소시켜 히스테리시스 로스를 줄여 회전 저항을 감소시켰다.
그러나 이 기술은 보강성 충진제 함량이 감소됨에 따라서 타이어 트레드의 중요한 특성인 제동성능 및 조정 안정성능이 저감시키는 단점이 있다.
이처럼 현재 타이어 재료 개발 기술에서 일반적으로 타이어의 마모 성능 및 연비 성능을 향상시키면, 제동 성능은 오히려 저하되는 경우가 발생하고, 타이어의 제동 성능을 향상시킬 경우 연비 성능이 불리하게 되거나 마모 성능이 저하되는 경우가 발생한다.
이렇게 타이어의 각 성능들은 한 가지 성능을 향상시키면 다른 한 가지 성능은 저하되는 현상을 보이기 때문에 한 가지 성능을 향상시키면서 다른 한 가지 성능 저하를 최소화 시키거나 나아가 동시에 두 가지 성능을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요해지고 있다.
한국특허등록 제1008605호(등록일: 2011년 1월 10일) 한국특허등록 제0553996호(등록일: 2006년 2월 14일) 한국특허등록 제1053061호(등록일: 2011년 7월 26일) 한국특허등록 제0351022호(등록일: 2002년 8월 20일)
본 발명의 목적은 미가류 상태에서 가공성이 우수하며, 제동 성능, 마모 성능 및 저연비 성능을 모두 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 실리카 60 내지 90 중량부, 그리고 칼륨 비누 및 아마이드 변성 지방산 유도체를 포함하는 가공조제 5 내지 10 중량부를 포함한다.
상기 가공조제는 상기 가공조제 전체에 대하여 상기 칼륨 비누 30 내지 50 중량%, 상기 아마이드 변성 지방산 유도체 20 내지 40 중량% 및 무기 필러 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 칼륨 비누의 탄소 분포는 C18이 30 내지 50 중량%, C16이 20 내지 40 중량%이고, C10 이하는 5 내지 10 중량% 미만이고, 그 이외가 나머지 함량이며, 탄소 사슬 길이 분포는 3 내지 10일 수 있다.
상기 아마이드 변성 지방산 유도체의 탄소 분포는 C15 이상이 60 내지 80 중량%이고, C10 이하가 5 내지 10 중량%이고, C10 초과 C15 미만이 나머지 함량일 수 있다.
상기 원료고무는 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 60 중량부, 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 60 중량부 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 50 내지 60중량%이고, 회분식 방법에 의해 제조되고, 말단이 알콕시 실란(Alkoxy Silane)으로 변성되고, 규소(Si)에 의하여 커플링될 수 있다.
상기 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 30 내지 50 중량%이고, 연속식 방법에 의해 제조되고, 주쇄에 카르복실(Carboxyl)기를 포함할 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 150 내지 185㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 산화아연 1 내지 5 중량부 및 스테아르산 0.2 내지 0.5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 실리카 60 내지 90 중량부, 그리고 칼륨 비누 및 아마이드 변성 지방산 유도체를 포함하는 가공조제 5 내지 10 중량부를 포함한다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 가공조제를 포함함에 따라 미가류 상태에서 가공성이 우수하며, 제동 성능 및 마모 성능과 저연비 성능을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 아마이드 변성 지방산 유도체는 상기 실리카 사이의 작용에 의해 실리카 간의 재응집(reaggragation)을 저하시키고, 고무에 대한 적심 효과로 인해 실리카 사이에 고무 사슬의 엉킴을 증가시켜 보강제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 적심 효과란 상기 아마이드 변성 지방산 유도체가 극성 및 비극성기를 모두 포함하기 때문에 고무와 실리카 사이의 상용성을 향상시켜 두 원료가 잘 섞이도록 도와 주는 효과이다.
즉, 상기 아마이드 변성 지방산 유도체는 끝단의 아마이드가 상기 실리카의 하이드록실기와 수소결합을 통하여 상호작용을 할 수 있음에 따라, 상기 실리카 사이에서 실리카간의 재응집을 방해하는 역할을 한다. 또한, 아마이드의 극성에 의해 고무의 표면에 있는 불포화기의 낮은 극성과의 작용에 의해 표면활성을 띠게 되고 이를 통해 극성인 실리카에 대한 고무 사슬의 엉킴을 증가시킬 수 있게 된다.
상기 아마이드 변성 지방산 유도체는 탄소수 16 내지 18인 지방산의 지방산염, 수산화물, 에스테르화물, 아마이드 등의 유도체일 수 있다. 이때, 상기 아마이드 변성 지방산 유도체는 상기 아마이드 변성 지방산 유도체 전체에 대하여 상기 아마이드를 20 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 상기 아마이드의 함량이 20 중량% 미만인 경우 극성기의 효과가 미미할 문제가 있을 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우 높은 극성에 의해 표면 활성에 유리하지만 브루밍이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 아마이드 변성 지방산 유도체의 탄소 분포는 C15 이상이 60 내지 80 중량%이고, C10 이하가 5 내지 10 중량%이고, C10 초과 C15 미만이 나머지 함량일 수 있다. 상기 아마이드 변성 지방산 유도체의 탄소 분포에서 C10 이하가 10 중량%를 초과하는 경우 미셀 형성이 불가능하여 윤활제로의 역할이 불가능할 수 있으며, C15 이상이 60 내지 80 중량%인 경우 계면활성제로써 작용할 수 있다.
상기 칼륨 비누는 고무 분자 사슬 간에 윤활성을 부여하여 압출 및 믹싱 가공성을 향상시키며, 제동 성능 및 마모 성능과 저연비 성능을 모두 향상시킬 수 있다. 상기 칼륨 비누는 미셀 구조를 형성하여 고무 사이에 분포되어 있다가 믹싱 또는 압출시 작용되는 높은 전단력을 받게 되면 고무 사이에서 계면 활성 역할을 하여 고무 사슬간의 미끄러짐을 유발하여 윤활 작용을 하는 것이다. 상기 윤활 작용에 의하여 고무의 표면 및 압출성이 향상될 수 있다.
상기 칼륨 비누의 탄소 분포는 C18이 30 내지 50 중량%, C16이 20 내지 40 중량%이고, C10 이하는 5 내지 10 중량% 미만이고, 그 이외가 나머지 함량일 수 있다. 또한, 상기 칼륨 비누의 탄소 사슬 길이 분포는 3 내지 10일 수 있다. 상기 특성을 가지는 칼륨 비누를 사용하는 경우 상기 윤활 작용을 극대화시킬 수 있다. 상기 탄소 사슬 길이 분포는 상기 칼륨 비누가 서로 다른 분자량을 가지는 물질들의 혼합물이기 때문에 이들의 분자량의 분포비를 나타내는 것으로서, 중량평균분자량에 대한 수평균분자량의 비로 계산될 수 있다.
상기 가공조제는 상기 가공조제 전체에 대하여 상기 칼륨 비누 50 내지 70 중량%, 상기 아마이드 변성 지방산 유도체 20 내지 40 중량% 및 무기 필러 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 상기 칼륨 비누의 함량이 70 중량%를 초과하는 경우 고무 사이의 윤활성이 높아져 상기 아마이드 변성 지방산 유도체의 고무에 대한 적심 효과를 저하시키게 되어 보강제의 분산성을 저하시킬 수 있고, 상기 아마이드 변성 지방산 유도체의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우 높은 극성에 의해 표면 활성에 유리하지만 브루밍이 발생하는 경향이 있다.
상기 무기 필러로는 클레이 또는 CaCO3 등을 사용할 수 있다.
상기 원료고무는 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 60 중량부, 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 60 중량부 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)는 일반적으로, 연속식 방법과 회분식 방법에 의하여 제조될 수 있다. 연속식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무에 비해 가공성은 다소 우수하나, 다량의 저 분자량 물질로 인하여 히스테리시스 로스가 많이 발생하여 저연비 성능이 불리하다. 반면, 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자량 분포도(MWD)가 1.3 내지 1.5로서 연속식 스티렌 부타디엔 고무 대비 좁은 분자량 분포를 보이며 이는 회전 저항 성능 및 저연비 성능이 유리하다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 2 가지 종류의 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 모두 사용할 수 있다.
상기 회분식 방법에 의해 제조된 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 회전 저항 성능을 향상하기 위해서 사용하며, 최적의 회전 저항 성능을 위해서 30 내지 60 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 연속식 방법에 의해 제조된 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 제동 성능을 향상하기 위해 사용하며, 회전 저항 성능을 저감시키지 않고 제동 성능을 향상하기 위해서는 30 내지 60 중량부가 적당하다.
따라서, 상기 회분식 방법에 의해 제조된 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 함량이 60 중량부를 초과할 경우 제동 성능이 저하될 수 있고, 상기 연속식 방법에 의해 제조된 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 함량이 60 중량부를 초과할 경우 회전 저항 성능이 저하될 수 있다.
상기 회분식 방법에 의하여 제조된 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 50 내지 60중량%이고, 말단이 알콕시 실란(Alkoxy Silane)으로 변성되고, 규소(Si)에 의하여 커플링된 것일 수 있다.
상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 알콕시 실란으로 말단이 변성되어 실리카의 분산성을 높여 주고, 실리카와 고무 간의 상호 작용을 증가 시켜 고무의 저연비 성능을 향상시키며, 규소 커플링을 통하여 각 분자를 연결시켜 히스테리시스가 발생하는 원인이 되는 분자의 끝단의 수를 줄여 주어 저연비 성능을 극대화할 수 있다. 또한, 상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 가공성 및 저연비 성능이 우수하다.
상기 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 30 내지 50 중량%이고, 연속식 방법에 의해 제조되고, 주쇄에 카르복실(Carboxyl)기를 포함할 수 있다.
상기 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 분자 사슬 중간의 수소가 카르복실기(Carboxyl Group)으로 치환되어 있는데, 상기 카르복실기는 상기 실리카와 고무 간의 상호 작용을 증가 시켜 회전 저항을 저감시키고, 제동 성능을 향상시킬 수 있게 한다.
상기 부타디엔 고무는 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 부타디엔 고무라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 상기 부타디엔 고무는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있는데, 상기 부타디엔 고무의 함량이 30 중량부를 초과하면 고무의 강도가 비교적 약한 부타디엔 고무의 비율이 높아지기 때문에 제동 성능이 저하될 수 있고, 10 중량부 미만이면 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 부타디엔 고무는 바람직하게 오일을 함유하지 않은 부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 상기 부타디엔 고무가 오일을 함유하지 않은 경우 저연비특성 및 가공성에서 유리한 효과가 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 실리카를 더 포함할 수 있다.
상기 실리카는 본 발명의 목적에 적합한 트레드 고무 조성물을 얻기 위해 질소흡착 비표면적이 150 내지 185㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g인 실리카를 사용하는 것이 바람직하고, 질소흡착 비표면적이 160 내지 185 ㎡/g이고, CTAB흡착 비표면적이 155 내지 165㎡/g인 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 회전 저항 성능이 감소될 수 있으며, 60 중량부 미만인 경우 마모 성능이 불리해 질 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 커플링제, 머캅토계 커플링제, 비닐계 커플링제, 아미노계 커플링제, 글리시독시계 커플링제, 니트로계 커플링제, 클로로계 커플링제, 메타크릴계 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 설파이드계 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토계 커플링제는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 커플링제는 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 커플링제는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 커플링제는 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 커플링제는 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 원료고무 100 중량부에 대하여 4.8 내지 7.2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 4.8 중량부 미만일 경우 실리카와의 반응이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 7.2 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 가류촉진조제를 더 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우, 상기 산화아연은 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있고, 상기 스테아르산은 지방산의 함량이 증가할 수 있으므로 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.5 중량부 정도로 감축시키는 것이 바람직하다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 노화방지제, 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어트레드용 고무 조성물은 가공성이 우수하여 고무 배합시에 연화제를 포함하지 않을 수 있으나, 통상 타이어용 고무에 사용되는 연화제를 포함할 수도 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 연화제로는 가공오일(Process oil), 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가공오일로는 파라핀계 가공오일, 나프텐계 가공오일, 방향족계 가공오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 프로세스 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 “PAHs”라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, 상기 연화제로서 사용하는 가공오일은 상기 가공오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가공오일은 상기 가공오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD) 및 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 사계절용으로 사용할 수 있으나, 바람직하게 여름용으로 사용할 수 있다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 저연비 성능을 강화시키고 이와 동시에 제동성능 및 조향 성능을 유지시킴으로서 사계절용에서 요구하는 눈길에서의 제동 성능이나 마모 성능 보다는 여름용 타이어 트레드의 주 요구 성능인 연비, 젖은 노면 제동, 고속 주행시 조향 성능에 최적화된 여름용 타이어 트레드 고무 조성무로 유리한 효과가 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능하다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 미가류 상태에서 가공성이 우수하며, 제동 성능, 마모 성능 및 저연비 성능을 모두 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
S-SBR(1) 40 40 40 40
S-SBR(2) 40 40 40 40
BR(3) 20 20 20 20
실리카(4) 80 80 80 80
커플링제(5) 6.4 6.4 6.4 6.4
가공조제(6) - 3 4 4
산화아연 3 3 3 3
스테아르산 1 1 1 0.5
유황 1.75 1.75 1.75 1.75
촉진제(7) 1 1 1 1
촉진제 (8) 2 2 2 2
(주)
(단위: 중량부)
(1) S-SBR: 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 50 내지 60중량%이고, 회분식 방법에 의해 제조되고, 말단이 알콕시 실란(Alkoxy Silane)으로 변성되고, 규소(Si)에 의하여 커플링된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)
(2) S-SBR: 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 30 내지 50 중량%이고, 연속식 방법에 의해 제조되고, 주쇄에 카르복실(Carboxyl)기를 포함된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR)
(3) BR: 부타디엔 고무
(4) 실리카: 질소 흡착가가 170㎡/g이고, CTAB값이 160㎡/g인 침강성 실리카.
(5) 커플링제: Si69, 데구사제품.
(6) 가공조제: 칼륨 비누 64 중량% 및 아마이드 변성 지방산 유도체 25 중량% 및 CaCO3 11중량% 포함
- 칼륨 비누: 탄소 분포는 C18 46 중량%, C16 32 중량%, C10 이하 6 중량%, 그 이외가 16 중량%이고, 탄소 사슬 길이 분포는 6.5임
- 아마이드 변성 지방산 유도체: 탄소 분포는 C15 이상 73 중량%, C10 이하 7 중량%, C10 초과 C15 미만이 20 중량%; 아마이드 변성 지방산 유도체 전체에 대한 아마이드기의 함량 10 중량%
(7) 촉진제: CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드)
(8) 촉진제: DPG(디페닐구아니딘)
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
무니점도(125℃) 65 63 61 62
경도(Shore A) 68 65 62 62
300% 모듈러스(Mpa) 16.7 16.3 15.7 15.6
신장율(%) 384 402 430 435
0℃ tanδ 0.431 0.453 0.481 0.484
60℃ tanδ 0.080 0.075 0.069 0.071
- 무니점도(ML1+4(125℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다.
- 경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다
- 300% 모듈러스 및 신장율은 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
- 신장률은 파단시 신장률을 의미하는 것으로 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
- 점탄성은 RDS 측정기를 사용하여 0.1% 변형(strain)에 10Hz Frequency하에서 60℃에서 80℃까지 tanδ를 측정하였다.
상기 표 2에서 무니점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다. 0℃ tanδ는 제동 특성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 제동성능이 우수함을 나타내며, 60℃ tanδ는 회전저항 특성을 나타내는 것으로서 수치가 낮을수록 성능이 우수함을 나타낸다. 경도는 조정 안정성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 조정 안정성능이 우수한 것을 나타낸다. 300% 모듈러스와 신장율은 수치가 높을수록 인장특성이 우수함을 나타낸다
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 보다 조정 안정성 및 인장 물성의 저하를 다소 보이지만 미가류 고무의 가공성이 우수하며, 제동 특성 및 회전 저항 특성이 우수하게 나타난다.
실시예 2와 실시예 3은 같은 함량의 가공조제 대비 스테아르산 함량을 감축시킨 경우이다. 가공조제 함량이 4 중량부일 때 스테아르산의 함량을 0.5 중량부로 감축시킨 결과 성능이 더욱 향상되는 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 원료고무 100 중량부,
    실리카 60 내지 90 중량부, 그리고
    칼륨 비누 및 아마이드 변성 지방산 유도체를 포함하는 가공조제 5 내지 10 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가공조제는 상기 가공조제 전체에 대하여 상기 칼륨 비누 50 내지 70 중량%, 상기 아마이드 변성 지방산 유도체 20 내지 40 중량% 및 무기 필러 10 내지 30 중량%를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 칼륨 비누의 탄소 분포는 C18이 30 내지 50 중량%, C16이 20 내지 40 중량%이고, C10 이하는 5 내지 10 중량% 미만이고, 그 이외가 나머지 함량이며, 탄소 사슬 길이 분포는 3 내지 10인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아마이드 변성 지방산 유도체의 탄소 분포는 C15 이상이 60 내지 80 중량%이고, C10 이하가 5 내지 10 중량%이고, C10 초과 C15 미만이 나머지 함량인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 60 중량부, 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 30 내지 60 중량부 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 50 내지 60중량%이고, 회분식 방법에 의해 제조되고, 말단이 알콕시 실란(Alkoxy Silane)으로 변성되고, 규소(Si)에 의하여 커플링된 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 30 내지 50 중량%이고, 연속식 방법에 의해 제조되고, 주쇄에 카르복실(Carboxyl)기를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 150 내지 185㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 산화아연 1 내지 5 중량부 및 스테아르산 0.2 내지 0.5 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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