KR20140054021A - 다공질의 안정층, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 물건 - Google Patents

다공질의 안정층, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 물건 Download PDF

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KR20140054021A
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제임스 에프. 클라우스너
렌웨이 메이
아이유브 메디자데 모멘
카일 앨런
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유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 아이엔씨.
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Abstract

여기에 개시된 것은 제1입자를 리액터 안에 넣는 것; 제1입자는 자성 입자 또는 자기장, 또는 전기장, 또는 전기장 및 자기장의 조합에 의해 영향을 받을 수 있는 입자인 것; 리액터 내에서 제1입자를 유동화 하는 것; 균일한 자기장, 균일한 전기장 또는 균일한 자기장 및 균일한 전기장의 조합을 인가하는 것; 리액터의 온도를 올리는 것; 및 단일 고체를 형성하기 위하여 제1입자들을 용융하는 것으로 이루어진 방법이다.

Description

다공질의 안정층, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 물건{POROUS STABILIZED BEDS, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 그 전체를 본 명세서에서 참고로 인용하는 2011년 7월 8일에 제출된 미국 특허출원 61/505890 의 우선권 혜택을 주장한다.
미국 연방정부가 지원한 연구 또는 지원에 대한 진술
미국정부는 본 발명에 있어서 미국 에너지부/국가에너지기술연구소(NETL)로부터의 보조금 번호 DE-FE0001321에 준하는 권한을 갖는다.
본 발명은 다공질의 안정층, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 물건에 관한 것이다.
자성입자들로 이루어진 유동층은 흔히 고온의 화학반응을 촉진시키는데 사용된다. 자성입자들을 포함하는 유동층을 생성하기 위해서는 자성입자들을 기판 위에 배치한 후 같이 소결시킨다. 그러나 소결 과정에서 기판을 형성하는 입자들은 서로 녹아 붙어서 표면적이 매우 작고 유동화 할 수 없는 금속산화물의 무더기를 생성 한다. 도 1은 소결 과정을 도시한 것이다. 도 1에서, 상부에 처리된 자성입자들을 가진 분말입자들이 소결 및 상호 융착되어 표면적이 매우 작은 금속산화물의 무더기를 형성하는 것을 볼 수 있다. 표면적이 작은 금속산화물의 무더기는 화학반응을 받쳐주기에는 부적합하며 유동화시킬 수 없다.
따라서 높은 다공성과 표면적을 가지며, 유동층과 유사한 기능을 수행할 수 있는 단일 층을 제조하기 위한 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 이는 화학반응을 수행하는데 사용될 단일 고체층 부분에 바람직하다.
제1입자를 리액터에 넣는 것; 제1입자는 자성입자이거나 또는 자기장, 전기장 또는 전기장 및 자기장의 조합에 의해 영향을 받을 수 있는 입자인 것; 리액터 내에서 제1입자를 유동화하는 것; 균일한 자기장, 균일한 전기장 또는 균일한 자기장 및 균일한 전기장의 조합을 리액터에 인가하는 것; 리액터의 온도를 상승시키는 것; 및 단일 고체를 형성하기 위하여 제1입자들을 용융시키는 것;을 포함하는 방법이 여기에 개시된다.
또한, 제1입자를 리액터에 넣는 것; 제1입자는 자성입자이거나 또는 자기장, 전기장 또는 전기장 및 자기장의 조합에 의해 영향을 받을 수 있는 입자인 것; 리액터 내에서 제1입자를 유동화하는 것; 균일한 자기장, 균일한 전기장 또는 균일한 자기장 및 균일한 전기장의 조합을 리액터에 인가하는 것; 다수의 반응물질을 리액터 안으로 넣는 것; 리액터의 온도를 상승시키는 것; 및 단일 고체를 형성하기 위해 제1입자들을 용융시키는 것;을 포함하는 방법이 여기에 개시된다.
또한 배열된 고리 형태로 서로 용융된 다수의 금속 입자들을 포함하는 단일 고체(여기서 단일 고체는 다공질인 것)를 포함하는 물건에 대해 여기에 개시된다.
단일 고체는 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 그것은 또한 다공질 필터, 단열을 위한 지원 시스템, 태양전지패널 또는 태양전지, 그리고 기타 그것과 같은 종류의 것에 있는 염료를 위한 지원 시스템으로 사용될 수 있다. 단일 고체는 또한 전자장치, 자동차 패널, 음향패널, 및 기타 그와 같은 종류의 것들을 위한 전기적으로 전도성이 있는 패널들을 제조하는데 사용될 수 있다.
도 1은 통상적인 유동상 리액터 내에서 일반적으로 일어나는 입자들의 용융을 도시한 것이며;
도 2는 단일 고체를 생성하기 위한 구성의 예를 도시한 것이며;
도 3A는 반응 시작 전의 몇몇 철 분말 입자들의 주사전자현미경 이미지이며;
도 3B는 반응 시작 전의 이산화규소 입자의 주사전자현미경 이미지이며;
도 4는 실시예 1에 사용된 구성을 도시한 것이며;
도 5는 두 개의 다른 배율에서 표 1에 수록된 철 및 이산화규소 입자들을 사용한 자기적으로 안정된 다공질 구조의 작은 샘플의 주사전자현미경 이미지들을 나타내며;
도 6은 7회의 연속적 산화/환원 사이클 동안 100g의 철(이산화규소 105g과 혼합된)에 대한 수소 생성율 데이터를 보여주는 그래프이며;
도 7은 800℃에서 8회의 연속적인 산화/환원 사이클에 대한 수소의 수율을 보여주며;
도 8은 800℃에서 8회의 연속적인 산화/환원 사이클에 대한 이산화탄소의 수율을 보여주며(실선은 FYCO2이고 점선은 주입된 CO 유속이다);
도 9는 다른 반응물질을 사용하여 반복된 환원/산화 사이클에 대한 피크 수소 생성율을 비교하여 보여주는 그래프이며;
도 10은 온도를 5℃/분 속도로 1000℃까지 선형적으로 상승시키는 동안 활성탄소의 산화에 대한 열중량분석(TGA) 결과그래프를 보여주며; 및
도 11은 탄소의 활성화가 완료된 후의 단일 고체의 (두 개의 다른 배율에서) 현미경사진을 보여준다.
구성요소가 다른 구성요소의 '상부'인 것으로 언급되면 그것은 직접적으로 다른 구성요소의 상부에 있거나 또는 내부 구성요소들이 그 사이에 존재할 수도 있는 것으로 이해될 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소의 '직접적 상부'라고 언급되는 경우 내부 구성요소들이 존재하지 않는다. 여기에 사용된 바와 같이, 용어 '및/또는'은 연계되고 나열된 항목들 하나 또는 그 이상의 어떤 것과 모든 조합들을 포함한다.
비록 용어 제1, 제2, 제3 등이 다양한 구성요소, 성분, 영역, 층 및/또는 부분을 설명하기 위하여 여기에서 사용될지라도, 이들 용어들에 의해 이들 구성요소, 성분, 영역, 층 및/또는 부분들이 한정되어서는 아니 될 것이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 부분을 다른 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위해서 사용된다. 그러므로, 이하에 논의되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 사상들로부터 벗어남이 없이 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 부분으로 칭할 수 있다.
여기서 사용된 용어는 한정시키려는 의도가 아니며 단지 특정 실시예를 설명하기 위한 목적을 위한 것이다. 여기서 사용한 바와 같이, 단수형들인 '하나(a)', '하나(an)' 및 '그(the)는, 문맥이 분명하게 표시하지 않는 한, 복수형을 또한 포함하기 위한 것이다. '이루어지다' 및/또는 '구성된' 또는 '포함하다' 및/또는 '포함하는' 용어들이 본 명세서에 사용될 경우에는 기술된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성요소, 및/또는 성분들의 존재를 명시하지만, 하나 또는 그 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성요소, 성분 및/또는 그들의 그룹을 배제하지 않는 것으로 부가하여 이해될 것이다.
더욱이, 상대적 용어, '더 낮은' 또는 '바닥' 및 '더 위쪽의' 또는 '상부'는 도면들에 도시된 것처럼 한 구성요소와 다른 구성요소와의 관계를 설명하기 위하여 이곳에서 사용될 수 있다. 상대적 용어들은 도면에 도시된 방향에 부가하여 디바이스의 다른 방향들을 의도적으로 포함하기 위한 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 만약 도면들 중의 하나에서 디바이스가 뒤집어졌다면, 다른 구성요소의 '더 낮은' 쪽 위에 있는 것으로 설명된 구성요소들은 다른 구성요소들의 '더 위쪽'에 위치될 것이다. 예시 용어 '더 낮은'은 그러므로, 도면의 특정 방향에 따라서 '더 낮은' 및 '더 위쪽'의 방향 모두를 포함할 수 있다. 유사하게, 만약 도면들 중의 하나에서 디바이스가 뒤집어졌다면, 다른 구성요소들의 '아래' 또는 '밑'에 있는 것으로 설명된 구성요소들은 다른 구성요소들의 '위'에 위치된다. 예시의 용어 '아래' 도는 '밑'은 그러므로 상부 및 하부의 방향을 모두 포함할 수 있다.
달리 정의되지 않으면, 이곳에 사용된 모든 용어(기술적 및 과학적 용어를 포함하여) 들은 본 발명이 속하는 기술분야에 종사하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 동일한 의미를 갖는다. 흔히 사용되는 사전에 정의된 것들과 같은 용어들은 관련 기술과 본 발명의 개시의 문맥에 있는 그들의 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 이곳에 분명히 정의되지 않은 경우에는 이상적이거나 너무 형식적인 감각으로 해석되지 않는다는 것이 더 이해될 것이다.
여기서 실시예들은 이상적인 실시예들의 구성도의 단면도를 참조하여 설명된다. 보통 말하는 그런, 예를 들면, 제조기법의 결과에 기인한 도면의 형상의 변형 및/또는 허용오차들이 있을 수 있다. 그러므로, 여기에 설명된 실시예들은 이곳에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형태들에 한정된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들어, 제조로부터초래된 형태상의 변화들을 포함한다. 예를 들어, 평평하다고 도시되거나 설명된 영역은, 보통, 거칠거나 및/또는 비선형 특징들을 가질 수 있다. 더욱이, 도시된 예리한 각도들은 둥글게 만들어 질 수 있다. 그러므로 도면에 도시된 영역들은 현실적인 도해로서 그들의 형태는 영역의 정확한 형태를 도시하려는 것이 아니며 본 특허청구범위의 범위를 한정하려는것이 아니다.
접속 용어 '이루어진'은 접속 용어 '구성된' 및 '필수적으로 구성된'을 포함한다.
용어 '및/또는'은 여기에서 '및'과 '또는'을 모두 의미한다. 예를 들어, 'A 및/또는 B'는 A, B 또는 A와 B를 의미하는 것으로 해석된다.
다양한 수치적인 범위들이 이곳에 개시된다. 이러한 범위들은 끝점들 사이의 수치들뿐만 아니라 끝점들을 포함한다. 이들 영역들 사이의 수치들과 끝점들 상의 수치들은 서로 교환할 수 있다.
여기서 개시된 단일 고체는 자성체인 또는 자기장, 전기장 또는 자기장과 전기장의 혼합에 의해 영향을 받을 수 있는 제1입자의 고리들로 이루어진다. 여기서 개시된 자기장들은 지구의 자기장에 의해 생성된 것에 추가된 것이다. 여기서 개시된 전기장들은 자연광(태양광 같은)에 의해 생성된 것에 대해 독립적이며 자연광 또는 기타 조명원(예, 전구, 네온 광, 형광 및 기타 같은 종류의 것)으로부터 온 광에 의해 생성된 것들에 추가된 것이다. 전기 및 자기장들의 조합은 자연광 또는 기타 조명원(예, 전구, 네온 광, 형광 및 기타 같은 종류의 것)으로부터 온 광에 의해 생성된 자기장들에 추가된 것임을 또한 명기한다.
또한 여기에 개시된 것은 자성체인 또는 자기장, 전기장 또는 자기장과 전기장의 조합에 의해 영향을 받을 수 있는 제1입자와 비자성체이며 자기장 및/또는 전기장에 의해 영향을 받을 수 없는 제2입자의 고리들로 이루어진 단일 고체이다. 상기 단일 고체는 다공질이며 넓은 표면적을 가지며 반응을 수행하기 위해 유동층 대신에 또는 유동층에 부가하여 사용할 수 있다. 또한 여기에 개시된 것은, 자성체인 또는 자기장, 전기장 또는 자기장과 전기장의 조합에 의해 영향을 받을 수 있는 제1입자의 고리들로 이루어진 단일 고체의 제조방법이다.
본 방법은 지구의 자기장, 전기장 또는 자기장과 전기장의 조합보다 큰 자기장의 존재 및 영향하에서 유동층 리액터 내의 제1입자들 및/또는 제2입자들을 유동화하는 것으로 이루어진다. 일 실시예에서, 제1입자들은 유동층 리액터에서 유체를 따라 동시에 흐름으로써 유동화된다. 다른 실시예에서, 제1입자들은 정적 흐름 장, 예를 들어 유체가 실질적으로 흐르지 않지만 제1입자들을 현탁(suspend)시키기에 효과적인 밀도를 갖는 장 내에서 유동화된다. 유체 및 자기장의 영향 하에서 제1입자들은 자기력선 및/또는 전기력선을 따라 정렬하여 제1입자들의 고리로 이루어진 코히런트(coherent) 구조를 생성한다. 정렬된 입자 고리들은 또한 유도된 자화 또는 유도된 전기적 극성으로 인하여 서로 반발하므로, 그들은 다공질의 분말화 구조를 생성하도록 고리들 간에 자연적인 간격을 가진 구조를 만들어 낸다. 만약 유체 흐름과 자기/전기 장이 이 지점에서 중단된다면, 입자들은 입자들의 더미로 허물어질 것이다. 그러나, 이 단계에서, 유체 흐름과 자기장이 지속되는 영향 하에서, 유체 리액터의 온도가 상승되면 제1입자들은 같이 소결되어 단일 고체가 형성된다.
이렇게 형성된 단일 고체는 넓은 표면적을 가지며 상승된 온도에서 화학 반응을 수행하는데 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 단일 고체는 수소 생성 루핑 공정에 사용될 수 있다. 이 단일 구조로부터의 수소 생성율은 입자들이 자유로이 흐르는 표준 유동층과 비교할 때 특히 현저하게 개선된다.
단일 구조는 단일 고체의 작은 틈에 카본 나노튜브를 성장하기 위하여 반응성 가스 (예, 탄소계 가스)의 존재 하에 상승된 온도에 더 노출시킬 수 있다. 또한, 그 밖의 나노막대, 나노와이어 또는 나노입자들도 표면적을 증가시키기 위하여 단일 고체의 틈에 또한 성장 시킬 수 있다. 나노막대, 나노와이어, 나노입자또는 카본 나노튜브는 단일 고체의 표면적을 더 증가시킴으로써 반응들이 단일 고체 상에서 수행될 때 생산성이 증대된다.
다른 실시예에서, 제1입자 크기들의 분포 또는 제1입자의 조성을 이용함으로써 가장 무거운 제1입자들이 단일 고체의 한쪽 끝에 위치되고 가장 가벼운 입자들이 단일 고체의 반대쪽 끝에 위치된, 조성에 변화도가 있는 단일 고체가 생성될 수 있다. 단일 고체는 입자크기, 조성 및/또는 밀도에 있어서 변화도를 갖도록 제조될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 자기장 대신에 전기장을 사용함으로써, 전기장의 존재에 의해 위치된 입자들이 유체 흐름장의 존재 내에서 정렬되고 곧이어 단일 고체를 형성하기 위하여 서로 용융될 수 있다. 이러한 전기적 입자들의 실시예는 하기의 전기유동학적 유체에 관한 부분에서 볼 수 있다.
일 실시예에서, 본 방법은 다수의 자성체인 또는 자화될 수 있는 제1입자들과 다수의 자화될 수 없는 비자성체의 제2입자들의 유동화로 이루어진다. 본 방법은 지구의 자기장보다 큰 자기장의 존재 및 영향 하에 있는 유동층 리액터 내에서 다수의 제1 및 제2입자들의 유동화로 이루어진다. 또한, 본 방법은 지구 표면상에 자연적으로 발생하는 어떤 전기장보다 더 큰 전기장의 존재 및 영향 하에 있는 유동층 리액터 내에서 다수의 제1 및 제2입자들의 유동화로 이루어진다. 전기 및 자기 장의 조합들이 사용될 수 있다.
유체의 흐름 및 자기/전기장의 영향 하에서 다수의 제1및 제2입자들은 자기력선/전기력선을 따라 정렬하여 제1입자들의 정렬된 고리들로 이루어진 코히런트 구조를 생성한다. 또한 정렬된 고리들은 유도된 자화 및/또는 유도된 전기적 극성에 기인하여 서로 반발하기 때문에, 그들은 고리들 간에 자연적인 간격을 갖는 구조를 만든다. 코히런트 구조의 형성에 이어서 리액터의 온도는 상승되며 제1 및/또는 제2입자들은 서로 소결하여 단일 고체를 형성한다.
일 실시예에서, 제1입자들은 서로 용융되어 단일 고체에 있는 제2입자들을 지지한다. 다른 실시예에서, 코히런트 구조는 제1입자들이 단일 고체를 형성하기 위하여 서로 용융되는 경우에 화학반응을 수행하기 위하여 사용될 수 있다. 이렇게 형성된 단일 구조는 또한 상승된 온도에서 화학반응들을 수행하기 위하여 사용될 수 있다. 본 실시예에서, 카본 나노튜브, 나노막대, 나오와이어 또는 나노입자들이 또한 단일 고체의 틈에서 성장될 수 있다. 본 실시예에서의 단일 고체는 제1 및 제2입자 조성, 크기 및/또는 밀도에 변화도를 가질 수 있다.
본 개시가 제1 및 제2입자들을 설명하는 한편, 다수의 다른 제1입자들(예, 다른 화학 조성을 가진 제1입자들) 또는 다수의 다른 제2입자들이 있다. 예를 들어, 자기장에 민감한 제1입자들은 철 입자들의 제1 그룹, 니켈입자들의 다른 그룹 등으로 이루어질 수 있다. 유사하게, 예를 들어, 비자성 입자들인 제2입자들은 이산화규소 입자들의 한 그룹, 폴리머 입자들의 제2 그룹 등으로 이루어질 수 있다.
위에 명기된 바와 같이, 제1입자들은 자성 입자거나 또는 자기장에 의해 영향을 받을 수 있는 것들이다. 자성 입자들은 원자 또는 서브-원자 수준에서 인가된 자기장에 대하여 반응하는 것들이다. 예를 들어, 자성 입자들의 한 형태는 그 자체가 지속적인 자기장을 생성하는 강자성 입자일 수 있다. 자성 입자들은 자기장에 끌리는 것들(상자성을 통하여)이며; 다른 것들은 자기장에 반발(반자성을 통하여) 되며; 다른 것들은 인가된 자기장과 한층 더 복잡한 관계를 가지고 있다. 비자성 입자들은 자기장에 의해 거의 영향을 받지 않는 것들이다. 물질의 자기적 상태(또는 위상)는 온도(및 압력과 인가된 자기장과 같은 다른 변수들)에 의존하며 그래서 한 물질은 그들의 온도에 따라서 한 개 이상의 자성을 드러낼 수 있다.
자성 입자들은 철, 니켈, 코발트, 페라이트, 희토류 자석 또는 그 합금들을 포함한다. 합금 자석의 예로는 알니코(알루미늄, 철, 코발트 및 니켈로 구성된 자석합금), 사마륨 코발트 (SmCo) 및 네오디뮴-철-보론(NIB), FeOFe2O3, NiOFe2O3, CuOFe2O3, MgOFe2O3, MnBi, MnSb, MnOFe2O 또는 유사한 것, 또는 적어도 하나 이상의 앞에 언급된 자성 입자들로 구성된 조합이 있다. 자성 입자들과 비자성 입자들의 조합을 포함하는 합금들 또한 사용될 수 있다. 합금 내에 존재하는 비자성체 부분은 금속, 세라믹, 또는 폴리머일 수 있다. 예시적인 자성 입자들은 철 입자들이다.
제1입자들은 막대, 튜브, 위스커, 섬유, 혈소판, 구, 큐브, 또는 유사한 것, 또는 다른 기하학적 형태로 존재할 수 있다. 제1입자들의 응집물(aggregates) 및 덩어리도 역시 포함된다. 그들은 나노미터 또는 마이크로미터 범위의 평균 크기를 가질 수 있다. 나노미터 범위는 일반적으로 약 100nm 보다 작거나 같은 입자 크기들을 포함하며, 반면에 마이크로미터 범위는 일반적으로 100nm 또는 이보다 큰 입자크기들을 포함한다.
제1입자들은 일반적으로 약 40 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 75 내지 약 90㎛의 평균 입자크기를 갖는다. 평균 입자 크기는 회전직경 단위로 측정된다.
제1입자들은 유동층 리액터 안으로 투입된 제1입자들 및 제2입자들의 총 숫자의 약 5 내지 약 100중량%, 특별하게는 약 10 내지 90 중량%, 더 특별하게는 약 20 내지 50 중량%로 존재한다.
비자성체이며 자화될 수 없는 제2입자들은 무기 산화물, 탄화물, 산화탄화물, 질화물, 산화질화물, 붕소화물, 활성화 탄소, (활성화되고 소실될 수 있는 활성화 탄소와 같은 어떤 다른 입자들이 있는지?)또는 이와 같은 것, 또는 앞에 언급된 것 중 적어도 하나로 구성된 조합을 포함할 수 있다. 제2입자들은 전기적으로 절연되는 것이 바람직하다. 전기적으로 절연된 입자들은 일반적으로 약 1×1011Ω-㎝ 보다 큰 벌크 체적 저항률을 가진다. 제2입자의 예로 이산화규소가 있다.
제2입자들은 일반적으로 약 20 내지 100㎛, 바람직하게는 약 50 내지 75㎛의 평균 입자 크기를 가진다. 평균 입자 크기는 회전직경 단위로 측정된다.
제2입자들은 유동층 리액터 안으로 투입된 제1입자들 및 제2입자들의 총 숫자의 약 0 내지 약 95 wt%, 특별하게는 약 90 내지 10 wt%, 더 특별하게는 약 80 내지 50 wt% 분량으로 존재한다.
제1입자들은 또한 전기장에 의해 영향을 받을 수 있다. 이들 제1입자들은 전기적으로 활성적이다. 그것들은 강자성 또는, 절연체로 코팅된 전기적 전도체로부터 만들어진, 또는 전기 삼투적으로 활성적인 입자들이다. 강자성 또는 도전체의 경우에는, 입자들은 높은 유전상수를 가진다. 이와 같은 재료들의 예로는 금속 나노막대(예, 알루미늄) 또는 폴리머로 코팅된 나노튜브, 바륨수산티타늄, 카본 나노튜브, 또는 기타 같은 종류의 것, 또는 앞에 언급된 입자들 중 적어도 하나로 구성된 조합이 있다.
자기장, 전기장 또는 전기장 및 자기장의 조합을 인가한 기간 동안 유동층 리액터 내에서 유체의 유속은 분당 약 0.01 내지 약 5 표준 리터일 수 있다.
자기장은 유동층 리액터에 걸쳐 균일하게 인가되며 약 20 내지 약 300가우스의 강도를 갖는다.
소결 온도는 제1입자들의 구성에 의존한다. 소결 온도는 약 300 내지 약 2000℃, 특별하게는 약 400 내지 약 1,500℃, 및 더 특별하게는 약 500 내지 약 1,300℃일 수 있다.
일 실시예에서, 제1입자들은 자기유동학적 유체 또는 전기유동학적 유체 내에 존재할 수 있다. 용어 자기유동학적 유체는 자기유동학적 유체, 자성유체, 콜로이드성자기적 유체, 및 기타 같은 종류의 것을 포함한다. 자기유동학적(MR) 유체 및 탄성중합체는 그들의 유동학적 특성들이 자기장의 인가에 따라 급격히 변화할 수 있는 '스마트' 물질로 알려져 있다. 유사하게, 전기유동학적(ER) 유체는 그들의 유동학적 특성들이 전기장의 인가에 따라 급격히 변화할 수 있는 '스마트' 물질로 알려져 있다.
MR 유체는 오일 또는 기타 액체 속에 마이크로미터 및/또는 나노미터 크기의 자기적으로분극화가 가능한 입자들의 현탁액이다. MR 유체가 자기장에 노출되었을 때, 통상 임의로 위치된 입자들이 자기력선의 방향으로 입자들의 고리를 형성한다. 입자들의 고리들은 자기장의 영향 하에서 입자들이 고착되기 때문에 유체의 겉보기 점도(흐름저항)를 증가시킨다. 구조의 강성은 인가된 자기장의 강도를 변화시켜 MR 유체의 전단 및 압축/장력 모듈리(modulii)를 변화시킴으로써 이루어진다. MR 유체는 일반적으로 수 천분의 몇 초만큼 짧은 시간만큼 자기장에 노출되면 구조가 성장된다. MR 유체의 자기장 노출을 중단하면 프로세스는 역전되며 유체는 낮은 점도 상태로 되돌아간다. 이 특정 경우에, 자성 입자들의 정렬 후에, 리액터의 온도는 자성 입자들이 서로 용융될 수 있는 지점까지 증가된다. 자기유동학적 유체가 사용된 경우에, 입자들이 이미 유체 내에서 현탁되어 있기 때문에 이동하는 유체로 입자들을 유동화하는것은 바람직하지 않다.
적합한 자성유동학적 유체는 캐리어(carrier) 유체에 분산된 강자성 또는 상자성 제1입자들을 포함한다. 자기유동학적 유체에 배치할 수 있는 적합한 제1입자들은 철; 알루미늄, 실리콘, 코발트, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 망간 및/또는 동과 같은 것을 포함하는 철 합금; Fe2O3 및 Fe3O4을 포함하는 산화철; 질화철; 탄화철; 카르보닐 철; 니켈 및 니켈 합금; 코발트 및 코발트 합금; 이산화크롬; 스테인리스강; 규소강; 또는 기타 같은 종류의 것, 또는 앞에 언급된 입자들의 적어도 하나로 구성된 조합을 포함한다. 적합한 철 입자들의 예는 아무것도 넣지 않은 철 분말, 환원철 분말, 산화철 분말/아무것도 넣지 않은 철 분말의 혼합물 및 산화철 분말/환원철 분말의 혼합물을 포함한다. 바람직한 자기-반응 미립자는 카르보닐 철, 특별하게는 환원 카르보닐 철이다.
MR 유체 조성을 위한 적합한 캐리어 유체는 유기 액체 특별히 비-극성 유기 액체를 포함한다. 예로는 실리콘 오일; 광유, 파라핀유, 실리콘 공중합체; 백유; 유압 오일; 변압기 오일; 염소화 탄화수소, 할로겐화 파라핀, 과불소화 폴리에스터 및 불소화 탄화수소와 같은 할로겐 유기 액체; 다이에스터 폴리옥시알킬렌; 불소화 실리콘; 시아노알킬 실록산; 글리콜; 불포화 및 포화 모두 포함하는, 합성 탄화수소 오일; 및 적어도 하나의 앞에 언급된 유체로 구성된 조합들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
MR유체 조성을 위한 캐리어 유체의 점도는 실온에서 약 100,000cP 이하, 특별하게는 약 10,000cP 이하, 더 특별하게는 약 1,000cP 이하일 수 있다. 또한, 캐리어 유체의 점도는 실온에서 약 1cP 이상, 특별하게는 약 250cP 이상, 더 특별하게는 약 500cP 이상이 바람직하다.
특별히 벤토나이트 및 헥토라이트와 같은 친수성 광물점토로 구성된 수성 캐리어 유체 또한 사용될 수 있다. 수성 캐리어 유체는 물 또는 작은 양의 극성, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 아세톤, 테트라하드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 기타 같은 종류의 것으로 이루어질 수 있다. 극성 유기 용매의 양은 전체 MR 유체 부피의 약 5.0% 이하, 그리고 특별하게는 약 3.0% 이하이다. 또한 극성 유기 용매의 양은 전체 MR 유체 부피의 약 0.1% 이상, 그리고 특별하게는 약 1.0% 이상이다. 수성 캐리어 유체의 pH는 특별하게는 약 13 이하, 그리고 특별하게는 약 9.0 이하이다. 또한, 수성 캐리어 유체의 pH는 약 5.0 이상, 그리고 특별하게는 약 8.0 이상이다.
자연적 또는 합성 벤토나이트 또는 헥토라이트를 사용할 수 있다. MR 유체 내의 벤토나이트 또는 헥토라이트양은 전체 MR 유체 무게의 약 10 wt% 이하, 특별하게는 약 8.0 wt% 이하, 더 특별하게는 약 6.0 wt% 이하이다. 바람직하게는, 벤토나이트 또는 헥토라이트는 전체 MR 유체 무게의 약 0.1 wt% 이상, 특별하게는 1.0 wt% 이상, 더 특별하게는 2.0 wt% 이상 존재한다.
MR유체 내의 선택적 성분들은 점토, 유기점토, 카르복실 비누, 분산제, 부식방지제, 윤활제, 초고압 마모방지 첨가제, 산화방지제, 틱소트로피제 및 일반적인 현탁제(suspension agent)를 포함한다. 카르복실산 염은 철을 함유한 올레산염, 철을 함유한 나프텐산, 철을 함유한 스테아린산, 디- 및 트리- 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 리튬, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연 및 스테아린산 나트륨, 및 술폰산염과같은 계면활성제, 인산 에스테르, 스테아르산, 글리콜 모노올레이트, 소르비단세스퀴올레이트, 라우린산염, 지방산, 지방 알코올, 불소화지방족 중합에스테르, 및 티탄산염, 알루미늄산염 및 지르콘산염 결합제 및 기타 같은 종류의 것을 포함한다. 폴리알킬렌 글리콜 같은 폴리알킬렌 디올, 및 부분적으로 에스테르화 된 폴리올 또한 포함될 수 있다.
전기유동학적 유체는 가장 흔하게 비전도성 유체 내에서 미세 입자들의 콜로이드 형태의 현탁물이다. 인가된 전계 하에서, 전기유동학적 유체는 인가된 전계에 평행한 섬유성 구조를 형성하며 점도를 105 배 만큼 증가시킬 수 있다. 점도에 있어서의 변화는 일반적으로 인가된 전위에 비례한다. ER 유체들은 교류 또는 직류 전기장의 존재 하에서 다이폴 입자 상호작용을 생성하기 위해 유전상수 또는 전도율이 부정합된 액체 내에 입자들을 현탁시킴으로써 만들어진다. 리액터(전기장이 인가되어) 내에 구조화된 고체가 생성되면 넓은 표면적을 가진 단일 고체를 형성하기 위하여 리액터 내부의 온도가 상승 된다.
일 실시예에서, 하나의 표준절차로, 철로 이루어진 제1입자들은 유동층 리액터 내에서 유체로서 증기를 사용하여 유동화된다. 이는 도 2에 도시되어 있다. 자기장이 유동층 리액터에 인가되고 철 입자들을 고착시킨다. 그 다음, 철 입자들의 소결을 증진시키기 위하여 유동층 리액터의 온도를 약 600℃까지 상승시킨다. 균일한 자기장을 사용하여 철 입자로 이루어진 층을 안정화 및 유동화시키고 단일 고체를 형성하기 위하여 소결시킴으로써, 고 반응성 화학반응을 수행하기에 매우 적합한 높은 다공성, 넓은 표면적의 단일 고체가 형성된다.
또 다른 실시예에서, 제1입자들(자성체를 구성하는)은 복합 입자를 형성하기 위하여 제2입자(자성체를 포함하지 않는)들 위에 배치할 수 있다. 복합 입자들은 유동층 리액터에 위치되고 흐름 장에서 유동화 된다. 그 다음 유동층 리액터에 균일한 자기장이 인가되며 입자들의 층은 곧 단일 고체를 형성하기 위하여 소결된다. 제1입자들은 화학기상증착 또는 용액증착과 같은 기법을 사용하여 제2입자들 위에 배치될 수 있다.
화학기상증착은 대기압 화학기상증착, 저압 화학기상증착, 초고진공 화학기상증착, 에어로졸 기상증착, 직접 액체 주입 화학기상증착, 마이크로파 플라즈마 화학기상증착, 플라즈마 강화 화학기상증착, 원자층 화학기상증착, 열선 (열 필라멘트) 화학기상증착, 금속유기 화학기상증착, 연소 화학기상증착, 기상 에피택시, 급속열 화학기상증착, 혼성물리화학 화학기상증착, 또는 앞서 말한 공정들의 적어도 하나로 구성된 조합을 포함한다. 만약 앞에 언급된 화학기상증착 공정들의 조합이 사용되면 그들은 동시에 또는 순차적으로 채택될 수 있다.
용액증착에서, 금속염 (예, FeCl3)이 염용액을 형성하기 위하여 물에 용해된다. 제2입자들(예, 실리카)이 염용액에 투입된다. 그 다음 물이 증발되고 제2입자들 상부에 배치된 금속염 입자들이 남는다. 그 다음 금속염 입자들은 제2입자들 상부에 배치된 제1입자들을 함유하는 금속을 형성하기 위하여 상승된 온도의 수소 분위기에서환원된다. 그 다음 이들 복합 입자들은 자기장의 존재 하에 유동화되며 곧 이어 단일 고체를 형성하기 위하여 소결된다.
위에 언급한 바와 같이, 단일 고체는 반응을 지원하기 위하여 사용될 수 있는 넓은 표면적을 가진다. 일 실시예에서, 단일 고체는 약 0.1㎡/g 내지 약 2000㎡/g 의 표면적을 가진다.
단일 고체는 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 그것은 또한 다공질 필터, 단열을 위한 지원 시스템, 태양전지패널 또는 태양전지, 그리고 기타 그것과 같은 종류의 것에 있는 염료를 위한 지원 시스템으로 사용될 수 있다. 단일 고체는 또한 전자장치, 자동차 패널, 음향패널, 및 기타 그와 같은 종류의 것들을 위한 전기적으로 전도성이 있는 패널들을 제조하는데 사용될 수 있다.
다음 실시예들은, 예시로서 의미이며, 이에 한정되지 않으며, 여기에서 설명된 다양한 실시예들 중 몇 개의 조성 및 제조방법들을 나타낸다.
실시예 1
본 실시예는 단일 고체의 제조를 시연하기 위하여 수행되었다. 그것은 또한 반응을 수행하기 위한 단일 고체의 사용을 시연하기 위하여 수행되었다. 현 실시예에 사용된 자기적으로 안정화된 층(궁극적으로 단일 고체를 형성함)은 내부 직경과 길이가 각각 45.4㎜와 600㎜인 용융석영 투명관의 중앙부에 위치된다. 석영관은 온도 1200℃까지 동작이 가능하다. 20 내지 90㎛ 범위의 기공 크기를 가진 설치가 쉬운 다공질 석영 프릿을 흐름분배기로 쓰기 위해 석영관의 중앙에 위치시킨다. 프릿을 가로지르는압력 강하는 동작 가스 흐름의 범위 안에서 완벽하게 선형적이다(ΔPfrit[pa]=4800U [m/s]).
상업적으로 구할 수 있는 철 분말(ANCOR® MH-100으로 Hoeganaes사로부터 상업적으로구할 수 있음)이 층(베드)으로 사용된다. 철 분말은 63 내지 75 ㎛ 의 좁은 크기 범위의 입자를 확보하기 위해 조심스럽게 체로 걸렀다. 그러므로, 리액터는 평균 입자 직경이 약 69㎛인 단순분산 철 분말을 활용한다. 반응 시작 전에 몇몇 철 입자들의 주사전자현미경 이미지가 도 3A에 도시되어 있다. 일반적인 유동층 또는 충전층 리액터는 수소 생성율이 최초 산화 사이클 동안에 피크에 도달한다; 그러나, 연이은 사이클 후에, 입자들은 소결될 것이며 개별 입자들의 내부에 있는 마이크로 스케일의 기공들과 인접하는 입자들 사이의 간격들이 닫히기 시작할 것이다. 이는 흐름 경로의 대부분을 봉쇄하며 증기가 층을 통하여 균일하게 흐르지 못하게 한다.
두 개의 요인들 모두 수소 생성율을 극적으로 감소시킨다. 소결은 화학적 활성 표면적을 지속적으로 저하시키며, 수소 생성율도 똑같이 저하된다. 몇몇 환원 사이클 후에 철 층은 쓸모 없게 된다. 대조적으로, 자기적으로안정된 다공질 구조(이하 세부적으로 논의됨)는 최초 산화 사이클 동안 개별 입자 내에 있는 기공들의 폐쇄를 경험하지만, 아직 거시적-스케일에서 인접하는 고리들 사이의 간격의 대부분은 보존되므로 반복되는 산화 및 환원 사이클 후에도 반응 표면적은 대부분 온전히 남아있게 된다.
상업적으로 순수한 이산화규소입자들은 부차적인 비-자성 입자(평균 입자 직경 90㎛의Sigma-Aldrich사 백색 석영,) 로 사용된다. 단순분산 이산화규소입자들의 주사전자현미경 이미지가 도 1B에 도시되어 있다.
평균직경(um) 재료 밀도(g/cm3) 분말 겉보기 밀도 (g/cm3)
철 69(63 내지 75um) 7.87 2.55 내지 2.86
이산화규소 90(75 내지 106um) 2.65 1.47 내지 1.62
본 실시예에 사용된 구성이 도 4에 도시되어 있다. 자기장은 최대 풀(pull)이 128N이며 각 자석의 표면의 자장의 세기가 각각 685G인 두 개의 동일한 대형(15×0.5×2.5cm) 영구자석을 사용하여 리액터에 인가된다. 자기장 측정을 위해 해상도가 0.1G인 정밀한 가우스 미터(AlphaLab사, GM-2 모델)가 사용된다. 각 자석의 축을 따라 거리 x 1 에서 자기장의 지수적 감소는, B 및 x 1 가 각각 T(테슬라)와 m(미터)의 단위를 가질 때,
Figure pct00001
에 의해 잘 설명될 수 있다. 영구자석들은 리액터의 양 측면에 설치된다. 자석들의 치수는 층의 높이 또는 직경보다 매우 크므로 자기장의 프린징 효과는 무시할만 하다. 이 자석들은 층을 가로질러, 층의 끝에서 자기장이 층의 축에서보다 6% 이내로 큰(세기가), 상대적으로 균일한 자기장을 생성한다. 자속밀도는 모두 정확하게 평평하게 된 두 개의 정밀 슬라이더와 눈금이 새겨진 레일을 사용하여 자석들을 층 쪽으로 대칭으로 슬라이딩시킴으로써 제어된다. 높은 표면속도에서 가스 흐름에 의해 반출된 극히 미세한 철 입자들을 포획하기 위해 관의 상단에 매우 작은 자석 한 개가 설치된다.
해상도가 물 0.05㎝의 해상도를 가진 정밀 경사압력계(Dwyer 기기)가 층을 가로지르는 압력 강하를 측정하기 위해 사용된다. 두 개의 마이크로 니들밸브가 가스의 유속을 제어하기 위해 사용된다. 유속에 있어서 작은 방해가 층의 구조를 바꿀 수 있으므로, 특별히 최소 유동화 속도에 가까운 부근에서, 유속을 조정하는 동안에 불필요한 방해를 방지하기 위한 극도의 주의를 기울인다. 해상도가 0.01 SLPM인 3 개의 정밀 디지털 질량유량계(Alicat Scientific, M-20SLPM-D/10M)가 리액터 내부로 유입되는 알곤 및 일산화탄소의 유속과 배출에서의 수소의 유속을 측정하기 위해 사용된다. 시스템의 출구에서 가열된 모세관이 방출된 가스를 실시간 농도분석을 위해 질량분석계로이송한다. 전자이온사중극자 질량분석계(Hiden 모델 HPR-20)가 이온 모니터링을 위해 사용된다. 실험 전에, 0.15 slm의 아르곤이 질량분석계 탐침의 상류흐름으로 지속적으로 주입되는 동안, 질량분석계는 순수 가스의 서로 다른 유속에 대해 교정된다.
그러므로, 본 실시예 동안에, 모든 가스의 유속은 디지털 질량유량계와 질량분석계로 측정된다. 이들 두 측정 사이의 교차점검은 양측의 측정들의 차이가 3% 이하로 일정함을 보여준다. 인-라인 증기 발생기는 리액터에 증기의 안정된 흐름을 제공한다. 인-라인 증기 발생기는 직경이 6㎜인 스테인리스 강 구체로 채워진 내경 12.7㎜의 경사진 스테인리스 강 배관으로 구성된다. 증기 발생기 내의 스테인리스 강 구체들은 액체 슬러그 형성을 방지하고 열 전달 접촉면을 향상시킨다. 비례적분미분(이하 PID라 칭함) 제어기와 연동된 로프 히터는 외관의 온도를 200℃로 유지시킨다.
큰 흡입펌프(Syringepump.com, NE-500L)은 경사진 증기발생기의 상단으로 물을 정확하게 주입하는데 사용된다. 상단에서의 물을 주입하는 것은 증기발생기의 바닥에 물이 고이는 것을 방지하기 위해 중력을 사용한다. 투명석영관의 상단 및 바닥 부분은 열적 안정을 위해 고온 세라믹 절연재로 커버된다. 모든 가스 라인과 연결부는 리액터로 인입되기 전의 가스 온도를 150℃ 이상으로 유지하기 위해 소형 히터를 가지고 있다. 이는 시스템의 어떤 부분에서도 물의 응축을 제거한다. 소형 자동 냉각팬이 또한 리액터에 가까이 설치된다. 그것은 온도를 안정시키기 위하여 리액터로부터열을 속히 방출시키기 위하여 사용될 때 찬 주변 공기를 리액터 쪽으로 불어댄다.
새로운 자기적으로 안정된 소결층 구조를 생성하기 위한 본 절차는 단순분산 이산화규소와 철 분말을 각각의 겉보기 체적비 2:1로 혼합함으로 시작된다. 이는 100g의 철 분말을 105g의 이산화규소 분말을 용기 내에서 수동으로 혼합함으로 이루어진다 (분말 특성은 상기 표 1에 수록되어 있다). 부차적인 비-자성 입자들(이산화규소와 같은)을 원래 철 입자 배치에 첨가하는 것은 몇몇 이점들을 제공한다: 1) 인접하는 철 고리 사이의 접촉 확률이 낮아진다, 2) 형성된 구조는 안정화 및 소결 후에 강화된다, 및 3) 형성된 구조의 다공성이 증가된다.
다음 자석들이 챔버로부터 멀리 떨어진 상태에서 분말 혼합체가 상단으로부터리액터 내부로 위치된다. 이 철/이산화규소 혼합체에 대한 최소 유동화 속도는 어떠한 외부 자기장이 없이 약 1.25㎝/s 이며 자기장 강도 75G에서 1.4 ㎝/s까지 증가한다. 최소 유동화 속도(4 내지 7.5 ㎝/s)보다 훨씬 높은 표면속도에서 불활성 가스를 주입함으로써 전체 층(철/이산화규소 혼합체)이 유동화되며 매우 잘 혼합된다. 이와 같은 높은 유속은 리액터 내부에 사각지대가 없으며 철 및 이산화규소 입자들이 잘 혼합 되도록 확실히 하기 위하여 필요하다.
방사형 세라믹 히터는 제거되고 층이 유동화된 상태에서, 층을 안정시키기 위해 두 자석 모두 챔버 가까이로 신속하게 가져온다. 그 결과로 생긴 챔버 중심의 자기장은 약 70G이다. 자기장은 자력선을 따라 철 입자들 간에 흡인력을 자력선에 수직인 방향으로는 반발력을 생성한다. 외부 자기장은 동일한 자기적 극성을 가지며, 층 전체에 분산되고 종 방향으로 서로 반발하는 고리들을 생성한다. 반발력은 고리들 간에 자연적인 공간을 제공한다. 사이에 있는 이산화규소 입자들은 철 입자 고리들 사이의 간격을 유지하는데 도움을 준다. 어떤 환경 하에서는, 층 구조 내에 작은 채널들을 형성하며 챔버 벽을 통해 육안으로 볼 수 있다. 채널형성 현상이 발생하면, 자석들을 층으로부터 멀리 이동시켜야 하며 그 다음 층을 다시 안정시키기 위하여 자석을 가까이 가져와야 하며 그리하여 채널형성 현상이 보이지 않도록 한다. 채널들은 리액터를 통한 불균일한 흐름을 유도하고 이는 화학적 동역학에 유해하므로 반드시 피해야 한다.
자기적으로 안정된 층으로의 가스 흐름은 중단되며 미리-확장된 층 구조는 자기장의 힘으로 인하여 그 형태를 유지한다. 방사형 세라믹 히터를 층 부근에 위치시킨 후에, 층은 불활성 가스가 통과하여 지나가는 동안 600℃까지 예열된다. 이 온도는 철의 큐리 온도(770℃)보다 낮다. 온도가 안정되었을 때, 과열된 증기가 층으로 전해지며 산화 반응이 진행된다. 층 내부에 있는 철 입자 고리들은 이미 외부 자기장의 방향을 따라 정렬이 되어있기 때문에 각 고리 내에 있는 입자들은 인접하는 입자들과 소결되며 철 및 이산화규소의 견고한 다공질 매트릭스를 생성한다. 형성된 구조는 고온에서 안정되며 800℃까지 높은 온도에서 사이클링할 준비가 되어있다.
층의 확장이 유동화 절차를 사용하여 이루어졌기 때문에 자기적으로 안정된 다공질 구조는 매우 높은 다공성과 화학적으로 매우 넓은 활성 표면적을 가져온다. 형성된 구조의 높이는 진행되는 사이클 동안 변하지 않는 약 8.9㎝이며; 그러므로 구조의 전체적인 다공성 및 겉보기 밀도는 변하지 않는다. 형성된 구조의 겉보기 밀도는, 다공성 값 72%와 등가인, 약 1.42g/cm3이다. 다시 말하면, 층을 가로지르는 압력강하 측정은 갓 만든 철/이산화규소의 혼합체의 투과도는 약 1.17×10-10 m2 이며, 자기적으로 안정된 층이 형성되는 처음 산화 단계 동안 투과도는 8.14×10-11 m2로 떨어지며 연이은 사이클 동안 온전히 유지는 것을 보여준다. 층의 투과도 변화에 대한 이유는 자기적으로 안정된 층을 형성하는 과정에서 입자들로부터 소결된 고리들로의 미시적인 기하학적 변화에 기인하는 것이다.
도 5는 두 개의 다른 배율에서 표 1에 수록된 철 및 이산화규소 입자들을 사용한 자기적으로 안정된 다공질 구조의 작은 샘플의 주사전자현미경 이미지들을 보여준다. 샘플은 750℃에서 11회의 산화 및 환원 사이클을 수행했다. 소결된 철 입자 고리들은 자력선들을 따라 분명하게 정렬되어 있다. 각 소결된 고리의 직경은 대략 한 개의 철 입자 직경이다. 철 고리들이 동일한 유도 자기 극성을 가지며 서로 반발한다는 점은, 종 방향에서 고리들의 소결과 응집을 방지하며; 이것이 바로 높은 반응표면적을 보존하는 자기적으로 안정된 층의 특징이다. 도 5는 또한 이산화규소 입자들이 철 입자 고리들 사이의 공간을 채우며 전체 구조는 다공성을 유지한다는 것을 보여준다. 소결된 다공질 구조는 높은 유속에서 유체역학적 전단에 저항하기 위해 충분히 강하나, 동시에 구조 내에 있는 이산화규소 입자들의 높은 체적분율은 구조를 잘 부스러지게 만들어 보통의 기계적인 힘으로 쉽게 부서질 수 있다. 다공질 구조의 압축항복강도는 대략 10kPa로 측정된다. 본 구조는 활성층의 교체를 위한 주기적인 필요성이 있는 경우에 실용적인 적용 목적으로 유용하다.
반복가능하고 아주 잘 제어된 산화 및 환원 사이클을 얻기 위해서, 층의 온도와 증기 전달이 제어된다. 산화 단계는 고도로 발열성이므로 산화 단계 동안 상당한 양의 열이 신속하게 방출된다. 100℃를 초과할 수 있는, 층의 온도의 급격한 상승은, 능동적인 냉각이 적용되지 않을 경우 가능하다. 급격한 온도 상승은 층의 직경과 질량이 커지면서 더욱 현저해진다. 이 문제를 극복하기 위해, 석영 리액터 관을 둘러싼 방사형 히터의 듀티사이클 입력을 조정하기 위하여 PID 제어기를 사용하며, 찬 주변 공기를 리액터를 둘러싼 절연층의 외부를 향해 불어주는 작은 냉각팬이 방사형 히터 위에 설치된다. 팬은 PID 제어기의 알람 출력에 연결된다. PID 제어기의 알람 출력은 층의 온도 설정점 위로 약 3℃가 상승하면 트리거된다. 급속 냉각을 위해 팬을 사용하는 것은 실험 기간 동안 층의 온도 변동을 +6 및 -3℃ 이내로 최소화한다. 경사진 인-라인 증기 발생기는 안정된 증기를 리액터에 전달한다. 인-라인 증기 발생기의 증기 유속은 물 주입율에 의해 전적으로 제어되며 시스템의 압력 강하 특성과는 무관하다. 본 연구에서 설명된 모든 실험에서 물은 3g/min 속도로 인-라인 증기 발생기 속으로 주입된다.
흐름 선로를 포함하는 리액터 시스템의 총 내부 체적은 2.1 리터로 계산된다. 그러므로, 산화 및 환원 양 단계 동안, 생산된 가스의 작은 부분은 시스템에 갇히게 되며 배출구의 질량유속계 또는 질량분석계 어느 쪽에 의해서도 등록되지 않을 것이다. 시스템의 다른 부위의 동작온도를 감안하면, 대략 1.5 표준 리터의 가스가 실험이 멈춘 후에도 항상 시스템 내에 남을 것이다. 시스템 내에 갇힌 가스들에 대하여 수집된 비율 데이터를 정정하기 위한 간단한 방법은 없다. 전체 수율을 정량화 할 때, 갇힌 가스들로 인한 최대 오차는 6.0% 이하이다.
생산된 가스로부터 증기와 갇힌 물을 응축한 후에, 수소 생성율은 질량유속계와 질량분석계를 모두 사용하여 측정될 수 있다. 자기적으로 안정된 층의 구조의 총 11회 중 7회의 연속적인 사이클에 대한 수소 생성율이 측정되었으며 도 6에 있는 그래프에 보여주고 있다. 산화 및 환원 단계 모두 800℃에서 수행된다. 이 온도는 환원 단계 동안 층 안에 코우킹을 방지할 만큼 충분히 높다. 모든 실험에 대한 환원 시간은 5시간이다. 두 번 또는 세 번의 산화 및 환원 사이클은 반응에 필요한 적절한 증기 유속을 찾아내기 위하여 처음에 필요하다. 반응 동역학을 증진시키고 에너지 손실을 줄이기 위한 필요성을 고려하면, 증기를 과하거나 부족하게 흘리는 것은 모두 유해하다. 이에 부응하여, 산화 단계 3 동안 인-라인 증기발생기에 90분 동안 3g/min의 물이 주입된다. 도 6에서 생성율 데이터에 주입기 교체와 연관된 2번의 어긋남을 볼 수 있다. 이들 어긋남은 주입기의 수위가 낮아져 교체가 필요한33 및 66분에 일어났다. 주입기 교체 절차에 걸리는 시간은15초이하이다. 대부분의 수소 생성은 이들 어긋남 이전에 일어나기 때문에 이들 어긋남은 측정의 품질에 대해 심각한 영향을 주지 않는다. 90분 후에, 수소 생성율은 미미한 양으로 감소한다. 도6은 반복되는 사이클에 걸쳐 수소 생성율이 매우 일관성 있음을 보여준다. 도 6에 있는 수소 생성율 데이터는 자기적으로 안정된 다공질 구조는 수소 생성율에 있어서 주목할 만한 저하 없이 11회의 산화 및 환원 사이클을 통과하였음을 보여주고 있다.
수소의 수율 FYH2는, 층에 있는 철의 최초 질량의 화학량의 소모에 근거한 표준온도와 압력(이하STP라 지칭) 에서의 수소 생성의 최대 용량
Figure pct00002
으로 정규화된 시간 0 에서 t까지 생성된 수소의 전체 용량으로 정의되며,
Figure pct00003
(4)
여기서
Figure pct00004
는 STP에서 ℓ/min으로 표시한 수소 생성율이며 t는 분으로 표시된 시간이다. 도 7은 몇몇 연속적인 산화 단계별 수소 수율을 보여준다. 다른 사이클에 대한 전체 수소 수율은 산화 반응의 시작점에서 철의 가용 질량에 따라서 25 내지 32 리터 범위에 있다. 철의 가용 질량은 이전의 환원 단계의 전체 수율에 의존한다. 모든 실험에서, 전체 수소 생성의 거의 절반은 최초 10분 동안에 발생하며, 차후의 수소 생성율은 현저히 감소한다.
유사한 경향이 반응 온도 600, 700 및 750℃에서 얻어졌지만; 간결하게 하기 위해 여기서는 보여주지 않는다. 더 낮은 온도에서, 90분 이후의 수율은 감소된 반응율로 인하여 더 적다. 자기적으로 안정된 다공질 구조의 샘플(0.1g)의 반응도 또한 열중량분석계 (TGA)를 사용하여 분석하였으며, 결과는 50번 이상의 산화 및 환원 사이클에 대해서 수율(FY)이 안정된 것을 보여 준다.
환원 단계 동안, 순수 일산화탄소가 리액터로 유입되며 일산화탄소 및 이산화탄소의혼합체가 배출된다. 질량분석계가 이산화탄소로 구성된 전체 배출 유속 부분을 측정하기 위해 사용된다. 환원 반응에 대해 5시간 주기가 선택된다. 이산화탄소의 수율 FYCO2는 층 안에서 자철석에서 철로 완전한 화학량 변환에 근거한 이산화탄소 생성의 최대 용적
Figure pct00005
으로 정규화된 환원주기 동안 생성된 전체 이산화탄소의 최대 용적으로 정의 된다. 800℃에서 8회의 연속적인 산화/환원 사이클에 대한 환원단계 동안 이산화탄소의수율을 계산하기 위하여 이산화탄소 생성율에 근거한 방정식(4)와 유사한 방정식이 사용되며 그 결과들이 도 8에 있다.
도 8에서, 사이클 번호들은 산화가 사이클의 두 번째 단계로 표시되어 있다. 환원단계 동안 전체 이산화탄소 수율은 14.5에서 43리터 범위이다. 그러므로, 800℃에서 5시간의 환원 동안, 환원제인 일산화탄소의 리액터 안으로의 주입율에 따라서 35에서 80% 사이의 자철석이 철로 환원된다. 모든 실험에서, 일산화탄소 유속은 화학량의 소모에 대해 요구되는 (유속) 이상으로 유지된다; 그러나, 도 8은 환원 단계에 대한 반응율이 리액터 내부로 유입되는 일산화탄소의 농도에 매우 의존적이라는 것을 분명히 보여준다. 층을 통과하여 지나가는 일산화탄소의 유속이 빠를수록, 환원은 더 빨리 완료된다. 이 추세는 일산화탄소의 주입율이 높은 사이클 4 및 사이클 5의 최초 10분에서 분명히 볼 수 있다. 이들 경우 모두에서 이산화탄소 생성율(그래프의 기울기)은 나머지 사이클보다 현저하게 크다. 너무 과다한 일산화탄소를 주입하는 것은 코우킹 또는 탄화철의 형성을 초래할 수도 있음에 주의한다.
측정의 정확도를 확실하게 하기 위해, 수소와 이산화탄소 생성 간의 질량 균형이 고려된다. 각 사이클에서 생성된 수소와 이산화탄소의 분자량이 같도록 하는 것이 (이곳에 보이지 않은 계산에 의해) 바람직하다; 그러므로 각각의 전체 생성 용적은 같아야 한다. 여러 차례 연속적인 사이클에 대한 수소 및 이산화탄소의 총합 용적 생성을 비교함으로 비교할 수 있다. 조사에 의해 8번의 연속적인 산화 및 환원 사이클에 대한 생성된 전체 수소 및 이산화탄소의 합 사이의 차이가6% 이내임이 밝혀졌다(8 사이클 동안 총 235 리터의 수소 대비 총 221리터의 이산화탄소가 생성됨).
개시된 리액터의 성능을 측정하기 위하여, 자기적으로 안정층 리액터의 성능을 공개된 문헌에 보고된 다른 리액터 구성들과 비교했다. Hui 등은 4개의 두 가지 금속으로 개질된 산화철 샘플의 산화 및 환원을 조사했으며 Fe2O3-Mo-Al가 가장 빠른 수소 생성율을 제공한다는 것을 보여주었다. 아주 작은 양의 다져진 샘플(0.15g)을 사용하여 Hui 등은 개질되지 않은 철에 대해 반응 온도 460℃에서 피크 수소 생성율은 약 5.6 cc/gFe.min임을 보여주었다. 개질되지 않은 산화철 샘플에 대해 반응 온도 550℃에서 피크 수소 생성율은 처음 2 사이클에서 약 18 cc/gFe.min이었으며 네 번째 사이클 즈음에는 약 5.7 cc/gFe.min으로 떨어졌다. 그들의 가장 안정된 샘플 Fe2O3-Mo-Al은 4 번의 연속적 사이클에 걸쳐 생성율에 어떤 주목할 만한 저하 없이 반응온도 300℃에서 피크 생성율 14 cc/gFe.min를 보였다.
Kodama 등은 최근 두 단계 열화학적 물 분리 사이클에 대해 니켈-페라이트 및 세륨 재료의 반응도를 분석하기 위한 일련의 실험을 수행했다. 열적 환원 단계 동안, 금속산화물은 산소 분자를 방출시키기 위해 대기압 및 1400℃를 초과하는 온도에서 불활성 가스 하에서 60분 동안 열적으로 환원시켰다. 물 분리 산화 단계동안, 열적으로-환원된 금속산화물은 수소를 생성하기 위해 1000℃에서 30분 동안 증기와 반응한다. 그들은 비록 피크 생성율은 산화세륨이 가장 크지만, 총 수소 생성은 NiFe2O4/m-ZrO2 재료가 가장 크다는 것을 보여주었다. 최초 사이클 동안 산화세륨의 피크 수소 생성율은 약 3.2 cc/gmaterial.min 이었으며 총 수소 생성 수율은 최초 5 사이클 동안 거의 변화 없이 유지되었다.
Otsuka 등은 0.2g의 철 샘플에 대한 첨가제로 26종의 금속을 조사했으며 물의 분해는 Mo 첨가제가 있는 환원된 산화철에 대해 가장 안정된 것을 알아냈다. 순수 철에 대한 피크 수소 생성율은 8.98 cc/gFe.min이었고 Mo 첨가제가 있는 경우 15.28 cc/gFe.min이었다. BET분석은 산화철(8430K 에서 환원, 573 0K 에서 산화)의 표면적은 3번의 환원/산화 사이클 후에 19.9에서 2.0 m2/g 으로 감소하는 것을 보여준다. 산화철(3 mol%의 Mo 첨가)은 3번의 사이클 후에 14.9 m2/g 의 높은 표면적을 보존했다.
최근에, Petkovich 등은 2-단계 물 분리 절차를 통하여 동역학을 향상시키고 전체적인 수소의 생성을 향상시키기 위하여 3차원적으로 정열된 매크로다공질(3DOM) Ce1 - xZrxO2 재료를 사용했다. 이들 미세구조들은불균일 반응에 적합한 넓은 화학적 활성표면적을 누린다. 그들은 3DOM Ce1 - xZrxO2 구조가 소결된 마이크로미터 크기의 산화세륨 입자들에 비해 물 분해 동안 동역학을 현저하게 증가시키는 것으로 보고하였다. 고정 층 구조가 850℃에서 그들의 실험에 사용되었다. 그들의 구조들은 수소를 사용하여 환원되었으며 증기를 사용하여 산화되었다. 3DOM CeO2-PM, 3DOM CeO2-MSS, 3DOM Ce0 .8Zr0 .2O2-PM, 3DOM Ce0 .8Zr0 .2O2-MSS, 3DOM Ce0 .5Zr0 .5O2-PM, 3DOM Ce0.5Zr0.5O2-MSS-IH, and 3DOM Ce0 .5Zr0 .5O2-MSS를 포함하는 다른 샘플들에 대해 최대 수소 생성율이 보고되었다. 관측된 가장 높은 반응율은 3DOM Ce0 .5Zr0 .5O2-MSS 샘플에 대한 것이다. 이 샘플의 경우 최초 산화 사이클에서 대략 18 cc/gmaterial.min (800 ?ol.min-1.g-1)의 반응율이 관측되었으며, 사이클 6에서 그 반응율은 15 cc/gmaterial.min 로 떨어졌다. 도 9는 이 문헌에서 보고된 이종 재료들과 구조들에 대한 피크 수소 생성율을 비교하고 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 도 9에 보고된 몇몇 재료 및 구조들의 동작 온도들은 소결 문제로 인하여 저온으로 한정되어 있었다. 그러므로, 결과들에 대한 주의 깊은 해석이 바람직하다. 자기적으로 안정된 구조에 대한 피크 수소 생성율은 이전에 보고된 것들보다 현저하게 높다. 더 중요하게는, 자기적으로 안정된 구조는800℃의 높은 온도에서 연속적인 사이클에도 매우 안정하다. 그러므로 자기적으로 안정된 구조는2-단계 루핑 절차를 사용하여 수소를 생성하기에 대단히 바람직하다. 본 구조로 얻어진 높은 반응성에 힘입어, 다양한 화학반응에 대하여 폭넓은 응용성을 가질 수 있다.
본 실시예에서, 고반응도의 자기적으로 안정된 다공질 구조를 합성하는 절차가 소개되며, 본 구조의 반응성 및 안정성은 2-단계 루핑 공정을 사용한 수소 생성에 대해 조사된다. 결과들은 본 다공질 구조가 11번의 환원/산화 사이클에 걸쳐 탁월한 반응성 및 안정성을 가진다는 것을 밝힌다. 본 구조에 대한 피크 수소 생성율은 공개된 문헌에서 현재까지 보고된 최상의 생성율보다 현저히 높다. 자기적으로 안정된 다공질 구조의 높은 반응성 및 안정성은 그것이 화학처리 응용에 아주 적합하게 한다.
실시예 2
본 실시예는 이산화규소 대신 활성탄소를 사용하여 단일 고체의 제조를 시연하기 위하여 수행되었다. 활성탄소(제2입자)는 페라이트 입자(제1입자)에 혼합되며 공기 또는 증기를 사용하여 산화된다. 이런 방식으로, 활성탄소는 고체로부터 가스, 즉, 탄소에서 이산화탄소로 모두 변환된다. 활성탄소는 산화 동안 모두 이산화탄소로 변환되기 때문에, 결과로 얻어지는 다공질 고체는 산화된 페라이트 분말만 함유한다.
이 접근방법을 시험하기 위해, 활성탄소 샘플 0.1g이 열중량계 내에서 측정되었으며 5℃/min 으로 1000℃까지 온도램프(경사) 동안 100 ㎤의 공기 흐름을 사용하여 산화되었다. 이 측정의 결과들이 도 10에 있다.
그 위에서 산화의 시작이 대략 500℃에서 일어나며 급격한 질량 손실이 진행된다는 것을 알 수 있다. 도 10이 사이클의 끝에서 5% 질량이 남는 것을 보여주지만 이것은 사이클의 시작에서 발생하는 불안정에 기인하는 에러이다. 이는 측정의 시작 시에 또한 5%의 질량 감소가 있는 이유이다. 이는 측정의 끝에는 도가니 내에 어떤 물질도 없다는 사실로 입증된다.
다공질 구조(즉, 단일 고체)를 만드는 절차는 다음과 같다. 페라이트 분말(부순 다음 체로 거른 75 내지 125㎛의 크기)과 활성탄소(Fisher Chemical, 카다로그 번호 C272500, 받은 그대로)를 서로 완전히 혼합하고 석영관 리액터 속으로 위치시킨다. 이 혼합체는 그 다음 불활성 가스(질소/아르곤)를 사용하여 1000℃까지 천천히(10?/min) 가열된다. 이 혼합체는 그 다음 페라이트 분말을 그것의 가장 낮은 산화 상태로 가져오기 위하여 환원 가스(아르곤에 5% 수소 함유)를 사용하여 환원된다. 이 절차는 활성탄소(이미 완전히 환원됨)에 영향을 미치지 않는다. 이에 이어서, 분말들은 그 다음 환원과 같은 온도(1000-1200℃)에서 낮은 유속에서 증기를 사용하여 산화된다. 이는 페라이트 분말 (Fe 에서 Fe3O4로, Co 에서 Co3O4 로) 및 활성탄소 (C 에서 CO2 로) 둘 모두의 산화를 가능케 한다. 하지만, 활성탄소는 기체가 되고 페라이트 분말은 소결되므로, 산화 후에 그 결과로 생긴 구조는 페라이트 매트릭스 내에 있는 다공질 단일 고체이다. 한 때 활성탄소가 있던 곳에는 공극이 존재한다. 그 결과로 생긴 ACOS구조의 이미지들이 이하 도 11에 있다. 그 결과로 생긴 다공질의 소결된 구조는 1500℃까지의 온도에서 반복되는 산화 및 환원 사이클 후에 안정되게 남아있다. 그리하여, 본 구조는 1400℃까지의 온도에서 열 환원을 요구하는 주기적인 루핑 공정에 매우 유용하다. 이러한 루핑 공정은 다공질의 금속 페라이트 구조와 연계하여 농축된 태양방사를 사용하여 물과 이산화탄소를 분리함으로써 합성가스를 생성하기 위하여 사용될 수 있다.
본 실시예로부터, 제2입자들은 단일 고체의 형성 동안 소모되거나 변환될 수도 있다는 것을 알 수 있다. 그러므로 단일 고체는 서로 결합된 다수의 제1입자들로 이루어질 수도 있다. 한 실시에서, 제2입자들은 단일 고체의 형성 후에 단지 다수의 제1입자들로만 구성된 다공질 단일 고체를 남기고 소모될 수 있다.
본 개시가 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 당업자에 의해 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 만들어질 수 있으며 그들의 요소를 대체 할 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 그들의 핵심적인 범위를 벗어나지 않고 특정한 상황 또는 재료를 본 개시의 사상에 채택하기 위해 수많은 개량이 있을 수 있다. 그러므로, 본 발명이 본 개시를 수행하기 위하여 고려된 최선의 방법으로 개시된 특정 실시에 한정되지 않도록 할 것이다.

Claims (27)

  1. 제1입자를 리액터에 넣는 것; 제1입자는 자성 입자 또는 자기장, 전기장 또는 전기장과 자기장의 조합에 의해 영향을 받을 수 있는 입자인 것;
    리액터 내에서 제1입자를 유동화 하는 것;
    균일한 자기장, 균일한 전기장 또는 균일한 자기장 및 균일한 전기장의 조합을 리액터에 인가하는 것;
    리액터의 온도를 상승시키는 것; 및
    단일 고체를 형성하기 위하여 제1입자들을 용융하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    리액터에 제2입자를 넣는 것을 더 포함하여 이루어지되;
    상기 제2입자는 자성 입자가 아니며 자기장, 전기장 또는 전기장과 자기장의 조합에 의해 영향을 받지 않는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    리액터의 온도를 상승시키는 것은 단일 고체를 형성하기 위하여 제1입자들과 제2입자들의 용융을 촉진하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    유동화는 증기를 사용하여 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1입자는 철, 코발트, 니켈, 또는 철, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제1입자들은 용융 후에 배열된 고리의 형태인 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    제2입자는 금속, 무기 산화물, 무기 탄화물, 무기 산화탄화물, 무기 질화물, 무기 산화질화물, 폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    온도를 상승시키는 것은 온도를 약 300℃에서 약 2,000℃까지 올리는 것을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    유동화는 유속 분당 0.01 표준 리터에서 분당 5 표준 리터의 유속을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단일 고체를 리액터 안에 넣는 것 및 상기 단일 고체의 기공에서 나노막대, 나노튜브, 위스커 또는 나노입자들을 성장하는 것을 더 포함하여 이루어진 것인 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    복합입자를 형성하기 위하여 제1입자를 제2입자의 상부에 배치하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    화학기상증착 공정을 통하여 제1입자를 제2입자의 상부에 배치하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    화학기상증착 공정을 통하여 제1입자를 제2입자의 상부에 배치하는 것인 방법.
  14. 제2항에 있어서,
    제2입자는 무기 산화물로서, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화철 및 이들 무기 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 방법.
  15. 정렬된 고리들의 형태로 서로 용융된 다수의 금속 입자를 포함하는 다공질의 단일 고체를 포함하는 물건.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 물건은 단일 고체로서 유동층 리액터에 사용되는 것인 물건.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 물건은 화학반응을 용이하게 하기 위해 사용되는 것인 물건.
  18. 제14 항에 있어서,
    상기 물건은 수소를 생성하는 화학반응을 용이하게 하기 위해 사용되는 것인 물건.
  19. 제1입자를 리액터에 넣는 것; 제1입자는 자성 입자 또는 자기장, 전기장 또는 전기장과 자기장의 조합에 의해 영향을 받을 수 있는 입자인 것;
    리액터 내에서 제1입자를 유동화 하는 것;
    균일한 자기장, 균일한 전기장 또는 균일한 자기장과 균일한 전기장의 조합을 리액터에 인가하는 것;
    리액터 내부로 다수의 반응물질들을 넣는 것;
    리액터 내의 반응제물질들이 반응하도록 리액터의 온도를 상승시키는 것; 및
    단일 고체를 형성하기 위하여 제1입자들을 용융시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    리액터 내에 제2입자를 넣는 것을 더 포함하여 이루어지되, 제2입자는 자성 입자가 아니며 자기장, 전기장 또는 전기장과 자기장의 조합에 의해 영향을 받지 않는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    리액터의 온도를 상승시키는 것은 단일 고체를 형성하기 위하여 제1입자들과 제2입자들의 용융을 촉진하는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    유동화는 증기를 사용하여 수행되는 것인 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    제1입자는 철, 코발트, 니켈, 또는 철, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서,
    제2입자는 이산화규소를 포함하는 것인 방법.
  25. 제20항에 있어서,
    제2입자는 무기 산화물로서, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화철 및 이들 무기 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 방법.
  26. 제20항에 있어서,
    제2입자는 탄소를 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    탄소는 이산화탄소로 변환되는 것인 방법.
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