KR101295527B1

KR101295527B1 - 탄소 나노파이버를 포함하는 자성 나노섬유 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101295527B1
Application number: KR1020110096660A
Authority: KR
Inventors: 김상우; 권순철
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2013-08-12
Also published as: KR20130032938A

Abstract

본 발명은 자성 나노섬유의 자기적 특성을 탄소 나노파이버의 첨가를 통해 조절하는 방법 등을 제공하며, 본 발명에 따른 자성 나노섬유는 높은 자기적 특성(보자력)을 가짐으로써 연성 자성재료로 활용될 수 있고 박막 연자석층을 형성하는 원료로 사용될 수 있고, 탄소 나노파이버로 인한 자성 나노섬유 형성시 탄소 나노파이버의 사이즈로부터 시작되는 자성 나노섬유의 크기를 균일하게 형성할 수 있고 나노섬유간의 편차를 크게 줄일 수 있다. 탄소 나노파이버가 포함되지 않은 자성 나노섬유에 비해서도 훨씬 높은 보자력을 형성하고, 연성 자기기록 장치의 재료나 의료용 자성 나노섬유, 각종 촉매, 수처리용 나노분말로도 활용될 수 있다.

Description

탄소 나노파이버를 포함하는 자성 나노섬유 및 이의 제조방법{Magnetic nanowires comprising carbon nanofibers and its preparation method}

본 발명은 탄소 나노파이버를 포함하는 자성 나노섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

외부 자기장에 의해 쉽게 자화되고 투자율과 포화자속밀도가 높은 특성을 갖는 연자성 재료는 고밀도 정보기록 등과 같이 전자통신기기의 기능 향상, 고저장 용량 및 고주파에 대한 응답속도 향상에 부응하여 고성능 자성재료 개발로 이루어지고 그 수요도 확대되었다. 각종 정보기록기기에는 자기헤드, 변압기, 인턱터 등의 소자들이 필요한데, 대부분 분말 합금이나 박막 증착법을 이용하여 제조해 왔다. 벌크 Fe의 연자성은 스퍼터링 등의 진공증착공정을 거쳐 박막으로 될 경우 결정자기이방성이나 형상자기이방성으로 연자성 특성을 얻기 어려운 점이 있다. 따라서, CoNiFe의 삼원계 박막을 전기도금법으로 제조하여 높은 포화자속 밀도와 적절한 보자력을 각는 자성박막을 제조할 수 있게 되었다.

자성박막 제조공정과 자성특성을 향상시키기 위해, 연자성 Fe계의 나노합금분말을 밀링과 열처리공정을 통해 나노결정화와 결정상의 크기를 제어하게 되었고 분말의 각형비 조절과 방추형 형상을 적용하게 되었다. 대부분의 나노합금분말은 원형 입자를 가지게 되는데, 이를 나노섬유로 변형할 때 좀더 간편한 결정상의 크기 제어가 용이하다. 이에 Co, Ni, Fe계의 금속염을 전기방사 및 열연성 공정을 통해 자성 나노섬유를 형성함으로써 높은 포화자속밀도와 적정 보자력을 갖는 자성 나노섬유를 제조하게 되었다. 예를 들어, 균일하고 일정한 보자력을 갖는 자성분말합금을 제조하기 위해 전기방사를 통해 자성 나노섬유를 형성하고 소결 및 열연성 공정을 거쳐 50-150 nm의 자성 나노섬유를 제조하면 된다.

그러나, 자성나노 합금분말의 조성과 형상을 제어하는 것으로 자기적 특성을 조절하는 인자가 부족하고 일정한 크기 이상의 물성을 얻는 한계가 있다. 이에 기존 자성물질의 조성비와 제조공정을 유지하면서 자기적 특성을 향상시킬 수 있는 제조공정이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은, 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 자성 나노섬유의 자기적 특성을 탄소 나노파이버의 첨가를 통해 조절하는 방법 등을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 고분자, 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체, 탄소 나노파이버, 세라믹 물질 또는 세라믹 물질 전구체, 용매를 포함하는 방사액을 제조하는 단계, (b) 상기 방사액을 전기방사함으로써 나노섬유를 수득하는 단계, (c) 상기 전기방사하여 수득한 나노섬유에 대해 공기 또는 산소 분위기에서 열처리를 수행하는 후 산화처리 단계, 및 (d) 상기 후 산화처리된 나노섬유에 대해 수소 분위기에서 열처리를 수행하는 자화 열처리 단계를 포함하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유 제조방법이 개시된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 의해서 제조된 나노섬유로서, 상기 나노섬유는 자장을 가한 경우 900-1,200 Oe의 보자력을 나타내는 것을 특징으로 하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 의해서 제조되는 나노섬유의 자기적 특성 조절방법으로서, 상기 자기적 특성은 상기 탄소 나노파이버의 함량 및 상기 자화 열처리의 온도를 조절함으로써 조절되며; 상기 자기적 특성은 포화자화값 또는 보자력인 것을 특징으로 하는 나노섬유의 자기적 특성 조절방법이 개시된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (i) 철, 코발트, 니켈을 포함하는 상기 자성 나노입자, (ii) 실리콘 및 알루미늄을 포함하는 세라믹 물질, (iii) 탄소 나노파이버를 포함하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유로서, 상기 나노섬유는 X선 회절분석에 따라 2θ값이 43.5° 내지 43.9° 범위에서 유의적 피크로 나타나는 γ-Fe₁ _- _xNi_x 결정상 및 44.6° 내지 44.9° 범위에서 유의적 피크로 나타나는 α-Fe₁ _-yCo_y 결정상은 보이며, X선 회절 분석에 Scherer formula를 적용하여 측정한 결정립의 평균 크기는 γ-Fe₁ _- _xNi_x 결정상 및 α-Fe₁ _- _yCo_y 결정상이 각각 3-6 nm 및 3-8 nm이고, 상기 나노섬유는 결정립을 포함하고, TEM 이미지 분석에 따른 상기 평균 결정립의 크기는 33-60 nm이며, 상기 나노섬유는 자장을 가한 경우 100-200 emu/g의 포화자화능 및 850-1,200 Oe의 보자력을 나타내는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유가 개시된다.

본 발명에 따른 자성 나노섬유는, 높은 자기적 특성(보자력)을 가짐으로써 연성 자성재료로 활용될 수 있고 박막 연자석층을 형성하는 원료로 사용될 수 있다. 탄소 나노파이버로 인한 자성 나노섬유 형성시 탄소 나노파이버의 사이즈로부터 시작되는 자성 나노섬유의 크기를 균일하게 형성할 수 있고 나노섬유 간의 편차를 크게 줄일 수 있다. 탄소 나노파이버가 포함되지 않은 자성 나노섬유에 비해서도 훨씬 높은 보자력을 형성하고, 연성 자기기록 장치의 재료나 의료용 자성 나노섬유, 각종 촉매, 수처리용 나노분말로도 활용될 수 있다.

도 1a는 다중벽 탄소나노튜브가 포함된 자성 나노섬유의 주사전자현미경 사진이고, 도 1b는 이를 확대하여 관찰한 고해상도 전자현미경 사진이다.
도 2는 다중벽 탄소나노튜브가 포함된 자성 나노섬유의 X선 회절 측정 결과이다.
도 3은 실시예 16-18에 따른 자성 나노섬유의 히스테리 곡선이다.
도 4는 실시예 19-21에 따른 자성 나노섬유의 히스테리 곡선이다.
도 5는 실시예 22-24에 따른 자성 나노섬유의 히스테리 곡선이다.
도 6은 실시예 25-27에 따른 자성 나노섬유의 히스테리 곡선이다.
도 7은 실시예 28-30에 따른 자성 나노섬유의 히스테리 곡선이다.

일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 폴리비닐파이롤리돈, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 염화폴리에틸렌수지, 폴리이미드, 폴리비닐부티알, 실리콘계 수지, 실리콘 고무, 폴리아닐린, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체는 Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Cu, Nb, Mo, Sr, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Hf, Ta, Cr, Zr, B, C, Si, Al 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 결정질, 비정질계 합금 또는 페라이트 자성체일 수 있다. 또한, 상기 세라믹 물질 또는 세라믹 물질 전구체는 Si, Al, P, B, Mg, Ti, Y, Zr, Sr, Mn, Zn, Ba, Ca, V, La, Ce, Cu 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연성 산화물, 질화물 또는 탄화물일 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 후 산화처리는 100-700 ℃에서 수행될 수 있고, 상기 자화 열처리는 400-1,000 ℃에서 수행될 수 있으며, 상기 나노섬유 중량 내에 상기 탄소 나노파이버가 0.0001-20 중량%로 포함될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체는 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 주성분으로 포함하는 결정질 혹은 비정질계 합금이다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체는 Fe-Co-Ni계, Fe-Co계, Fe-Ni계, Fe-Al-Si계, Fe-Al-B-Nb-Cu계, Fe-Al-B-Nb계, Fe-Si-B계, Fe-Si계, Fe-Cr계; Fe-Cr-Mo-C-B계, Fe-Si-B-C계, Fe-Si-B-C-P계, Fe-Cr-B-Si-C계, Fe-Si-B-Nb계, Fe-Zr-B-(Ni)계, Fe-Cu-Nb-Si-B계, Fe-Co-Ni-Zr-B계, Fe-Al-B-(Nb,Cu)계, Fe-Nb-B계, Fe-Zr-B-Cu계, Fe-Cr-Mo-C-B계, Co-Fe-Si-B계, Co-Fe-Ni-(Mo)-B-Si계, Ni-Cr-Fe-Si-B계, Ni-Nb-Cr-Mo-P-B계, Ni-B-Si계 결정질계 또는 비정질계 합금이다.

일 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체는 철, 코발트, 니켈을 포함하고; 상기 자성 나노입자 전구체는 철염, 니켈염, 코발트염 또는 이들 각각의 수화물을 포함한다. 또한, 상기 세라믹 물질 또는 세라믹 물질 전구체는 실리콘, 알루미늄을 포함하고; 상기 세라믹 물질 전구체는 (i) 테트라오쏘실리케이트, 실란올, 다이실란올, 메탈로시록산, 페닐실란트라이올, 메탈로실세스퀴옥산 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종, 및 (ii) 알루미늄염 또는 이의 수화물을 포함한다.

다른 구현예는 상기 (a) 단계를 수행함에 있어서, (a-1) 상기 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체 및 상기 알루미늄염을 포함하는 자성 혼합분말 용질을 제조하는 단계, (a-2) 상기 고분자, 상기 테트라오쏘실리케이트, 실란올, 다이실란올, 메탈로시록산, 페닐실란트라이올, 메탈로실세스퀴옥산 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종, 상기 탄소 나노파이버, 상기 용매를 혼합한 고분자 혼합 용매를 제조하는 단계, 및 (a-3) 상기 자성 혼합분말 용질 및 상기 고분자 혼합 용매를 혼합하여 방사액을 수득하는 단계로 구성하여 수행하는 것이 고분자 혼합용매 내에 탄소나노튜브를 균일하게 분산된 자성 나노섬유를 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다. 뿐만 아니라, 매우 작은 양의 탄소 나노파이버 첨가에도 전기방사 후의 나노섬유 전구체를 쉽게 형성할 수 있어 최종 열처리 후에도 직경이 매우 균일한 크기를 가진 나노섬유를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상대적으로 높은 온도에서의 자화 열처리에서도 입자성장이 차단되어 나노미터 크기의 미세하고 결정성이 높은 결정상을 가진 자성 나노섬유를 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.

일 구현예에 따르면, 상기 자화 열처리는 450-550 ℃에서 수행되는 것이 결정상의 크기를 나노미터 스케일로 미세하게 조절할 수 있다는 점에서 바람직하다.

다른 구현예에 있어서, 상기 자화 열처리는 550-750 ℃에서 수행하는 것이 나노섬유의 강도를 극대화하고 결합제의 에쉬(ash) 잔량 발생을 차단할 수 있다는 점에서 바람직하다.

일 구현예에 따르면, 상기 자성 혼합분말 용질의 중량을 기준으로 상기 탄소 나노파이버는 0.08-0.5 중량%가 포함되고, 상기 자화 열처리는 550-650 ℃에서 수행되는 것이 보자력의 크기를 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 자성 나노섬유 외경에 자발적으로 실리콘계 및 알루미늄계의 산화막이 생성되어 매우 안정성이 높은 자발 생성 산화방지막을 가진 금속 자성 나노섬유가 제조될 수 있는 점에서 바람직하다.

다른 구현예에 있어서, 상기 자성 혼합분말 용질의 중량을 기준으로 상기 탄소 나노파이버는 1.8-2.2 중량%가 포함되고, 상기 자화 열처리는 650-750 ℃에서 수행하는 것이 포화자화값을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 자성 나노섬유 외경에 자발적으로 실리콘계 산화막이 생성되어 매우 안정성이 높은 자발 생성 산화방지막을 가진 금속 자성 나노섬유가 제조될 수 있는 점에서 바람직하다.

다른 구현예에 있어서, 상기 고분자는 수평균 분자량이 50,000-1,300,000인 PVP이고; 상기 전기방사는 8-25 kV의 전압을 대전함으로써 수행되며; 상기 자화 열처리된 나노섬유는 직경이 5-500 nm인 자기적 특성이 부여된 나노섬유 제조방법이 개시된다.

일 구현예에 따르면, 상기 나노섬유는 자장을 가한 경우 160-180 emu/g의 포화자화능을 나타내고, 상기 나노섬유는 X선 회절 결과 FeNi 및 CoFe 결정상에 대한 유의적 회절 피크를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유가 개시된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (i) 철, 코발트, 니켈을 포함하는 상기 자성 나노입자, (ii) 실리콘 및 알루미늄을 포함하는 세라믹 물질, (iii) 탄소 나노파이버를 포함하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유로서, 상기 나노섬유는 X선 회절분석에 따라 2θ값이 43.5° 내지 43.9° 범위에서 유의적 피크로 나타나는 γ-Fe_1-xNi_x 결정상 및 44.6° 내지 44.9° 범위에서 유의적 피크로 나타나는 α-Fe₁ _-yCo_y 결정상은 보이며, X선 회절 분석에 Scherer formula를 적용하여 측정한 결정립의 평균 크기는 γ-Fe₁ _- _xNi_x 결정상 및 α-Fe₁ _- _yCo_y 결정상이 각각 3-6 nm 및 3-8 nm이고, 상기 나노섬유는 결정립을 포함하고, TEM 이미지 분석에 따른 상기 평균 결정립의 크기는 33-60 nm이며, 상기 나노섬유는 자장을 가한 경우 100-200 emu/g의 포화자화능 및 850-1,200 Oe의 보자력을 나타내는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유가 개시된다.

일 구현예에 따르면, 상기 결정립의 평균 크기는 γ-Fe₁ _- _xNi_x 결정상 및 α-Fe_1-yCo_y 결정상이 각각 3.7-4.4 nm 및 4-5.5 nm인 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유가 개시된다.

다른 구현예에 따르면, 상기 나노섬유는 X선 회절분석에 따라 2θ값이 40° 내지 24° 영역에서 2θ값이 감소함에 따라서 피크가 유의적으로 상승하는 X선 회절 피크를 보이는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유가 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 자성이 부여된 나노섬유는 본 발명의 제조방법에 의해 제조되고, 상기 자화 열처리가 550-650 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유가 개시된다.

본 명세서에서 ‘자성’이란 자화, 자화율, 투자율, 보자력, 자기모멘트, 자속, 자속밀도, 에너지적, 반자성, 상자성, 페로자성, 반강자성, 페리자성, 결정 자기이방성, 형상 자기이방성, 회전자화, 교류자화, 자기손실, 자가여효 이상인 것을 의미한다.

본 명세서에서 ‘자성 나노섬유’ 또는 '자성이 부여된 나노섬유'란 일정한 나노섬유 제조공정을 거쳐 자성이 부여되도록 형성된 나노직경의 자성 나노섬유를 포함하며, 여기서 나노섬유 제조공정은 전기방사, 연신, 무전해 도금, 전해도금, 스프레이, 프린팅, 압출, 사출 공정 등을 포함할 수 있으며 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 자성 나노섬유는 단일 코어의 자성 나노섬유, 탄소 파이버-코어/자성 나노섬유-쉘의 코어-쉘 구조를 갖는 자성 나노섬유 및 단일 코어 자성 나노섬유와 코어/쉘 구조의 자성 나노섬유의 혼합물로 구성된 것을 의미한다.

단일 코어 자성 나노섬유 및 자성 나노섬유-쉘의 자성 나노섬유를 구성하는 자성체로는 페라이트, 연자성 합금 등을 들 수 있다. 또한 연자성 합금으로는 Fe-Al-Si계, Fe-Al-B-Nb-Cu계, Fe-Al-B-Nb계, Fe-Si-B계, Fe-Si계, Fe-Cr계 등의 결정질계 합금; Fe-Cr-Mo-C-B계, Fe-Si-B-C계, Fe-Si-B-C-P계, Fe-Cr-B-Si-C계, Fe-Si-B-Nb계, Fe-Zr-B-(Ni)계, Fe-Cu-Nb-Si-B계, Fe-Co-Ni-Zr-B계, Fe-Al-B-(Nb, Cu)계, Fe-Nb-B계, Fe-Zr-B-Cu계, Fe-Cr-Mo-C-B계, Co-Fe-Si-B계, Co-Fe-Ni-(Mo)-B-Si계, Ni-Cr-Fe-Si-B계, Ni-Nb-Cr-Mo-P-B계 및 Ni-B-Si계 등, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 1종 이상의 금속을 주성분으로 포함하는 비정질계 합금을 들 수 있다. 이 때 코발트 공급원으로는 코발트 질산염, 초산 코발트 수화염, 염화코발트, 황산코발트 등을 사용할 수 있고, 니켈 공급원으로는 니켈 질산염, 초산 코발트 수화염, 염화니켈, 황산 니켈 등을 사용할 수 있으며, 철 공급원으로는 철 질산염, 초산철, 염산철, 황산철 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 ‘탄소 나노파이버’란 길이는 수십 마이크로미터 이하, 직경은 500 나노미터 이하인 것을 의미하며 자성의 성질을 변화시키는 데는 50 나노미터 이하가 바람직하다.

본 발명의 일예에 따르면, 탄소 나노파이버는 자성 나노섬유를 구성하는 자성체와의 균일한 분산과 화학적 표면 결합력을 증대시키기 위해 폴리머를 첨가하고 밀링이나 초음파 진동을 가해 균일한 혼합을 유지할 수 있다.

본 발명의 일 구현에 따르면, 탄소 나노파이버와 자성 나노섬유를 구성하는 자성체와 혼합에 사용된 폴리머는 폴리비닐파이롤리돈(Polyvinylpyrolidone), 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 염화폴리에틸렌수지, 이상인 것을 의미한다.

본 발명의 일 구현에 따르면, 탄소 나노파이버가 포함된 자성 나노섬유는 일정량의 수소가 흐르는 분위기에서 열연(annealing)공정을 거쳐 자성 나노섬유내의 결정의 크기를 조절하고 표면에 형성된 산화막을 제거하는 공정을 거칠 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 구성 및 작용의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1-5: 전기방사를 위한 전기방사 자성용액의 제조

하기 표 1에 제시된 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall Carbon Nanotube, MWNT)와 자성혼합분말의 무게비 및 자성분말의 조성에 따라 전기방사를 위한 자성분말 용액을 제조하였다.

구체적으로, 먼저 철 질산염, 코발트 질산염, 니켈 질산염, 알루미늄 질산염을 표1의 지정된 무게로 혼합하여 자성 혼합분말 용질을 제조하였다. 그리고, 자성혼합분말 용질을 용해하기 위한 고분자 혼합용매를 제조하였다. 고분자 혼합용매는, 11.22 mL 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 3.1 mL MWNT-에탄올, 3.9 mL 증류수, 0.01 mL 데트라오르쏘실리케이트(tetraorthosilicate, TEOS)를 혼합하여 섞은 다음, 이 혼합용매에 3.6 g 폴리비닐파이롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)을 첨가하여 고분자 혼합용매로 제조되었다. 여기서, 3.1 mL MWNT-에탄올은, 500 mL 에탄올에 일정량의 다중벽 탄소나노튜브, 0.5 g 폴리비닐파이롤리돈을 혼합하고 60 헤르쯔(Hz)의 주파수로 2 시간 정도 밀링하여 분산된 용액 중의 3.1 mL를 취한 것이다. 표 1에 기재한 바와 같이, 일정량의 다중벽 탄소나노튜브의 양은 실시예 1부터 실시예 5에 따라 1.7914 g 자성 혼합분말 용질에 대한 다중벽 탄소나노튜브의 무게비가 각각 0.001%, 0.01%, 0.1%, 1.0%, 2.0%가 되도록 정량하여 밀링을 하였다. 먼저 제조된 자성혼합분말용질과 고분자혼합용매를 섞어 10 분 정도 스터링(stirring)한 후, 전기방사를 위한 최종 전기방사 자성용액을 제조하였다.

실시예 6-10: 전기방사를 통한 자성 나노섬유 의 제조

실시예 1-5에서 제조한 전기방사 자성용액을 이용하여 전기방사를 통해 마이크로 파이버를 형성하는 전기방사 제조방식을 간략히 설명하면 다음과 같다. 내경 20 mm, 부피 24 mL의 주사기에 실시예 1-5에서 제조된 전기방사자성용액을 장착하고 주사기바늘(내경 150 ㎛)을 꽂은 후, 직경 100 mm, 길이 200 mm의 실린더형 전기방사드럼을 주사기 바늘의 방향과 수직이 되고 일정한 거리를 유지하도록 배치한다. 고전압을 주사기바늘에 인가하고 전기방사드럼을 전기접점에 연결하여 전압이 제로(zero)가 되는 그라운드(grounded) 상태를 유지한다. 이렇게 하면, 주사기바늘과 전기방사드럼사이에 전기장이 형성되고, 전기방사드럼을 회전시키고, 일정한 유량으로 주사기펌프를 밀어 내면 형성된 전기장을 따라 주사기 바늘로부터 전기방사드럼으로 자성 나노섬유가 분사되어 회전하고 있는 전기방사드럼에 자성 나노섬유가 감기게 된다.

표 2에는 실시예 1-5에서 제조된 전기방사용액을 상기에 언급한 전기방사제조방식에 따라 전기방사를 수행하여 실시예 6-10에 해당하는 마이크로 자성 나노섬유를 제조하였다.

실시예 11-15: 열산화를 통한 파이버상의 유기물 제거 및 자성 나노섬유 의 제조

대기중 박스화로(box furnace)내에서 실시예 6-10에서 제조한 자성 나노섬유 속의 전기방사 자성용액(실시예 1-5)에 포함된 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 실리콘, 다중벽 탄소나노튜브를 제외한 모든 유기물 및 고분자와 수분, 에탄올 등을 표 3과 같은 열산화 방법을 통해 제거하였다. 표 3의 단계별 승온, 등온, 냉각의 과정을 거쳐서 실시예 6-10의 자성 프리커서 나노섬유를 열분해 및 환원하여 최종적으로 실시예 11-15의 자성 금속 나노섬유가 제조되었다

실시예 16-30: 자성금속 산화물의 자성금속에로의 환원 및 열연성( thermal annealing)을 통한 강보자력 자성 나노섬유 의 제조

실시예 11-15에서 제조된 자성 나노섬유는 표면에 얇은 산화막이 형성되어 있고 크리스탈 격자의 분포와 크기가 균일하지 않다. 따라서, 표 4의 조건에 따라 산화막을 제거하고, 다중벽 탄소나노튜브와 자성 혼합분말 용질의 무게비와 열연성온도에 따른 크리스탈 격자의 크기를 적절히 조절하면 강보자력을 갖는 최종 자성 나노섬유로 제조된다. 표 4에 기재한 바와 같이, 상온에서 열연성로 내부에 수소유량을 흘려 주고, 실시예 16-30에 따라 1단계의 승온공정과 등온유지 공정과 2단계의 자연냉각공정을 거치면, 도 1(실시예 23)과 같이 강보자력을 갖는 자성 나노섬유가 형성된다. 수소유량은 반응시작부터 최종냉각까지 계속 흘려 주었다. 표4의 다중벽 탄소나노튜브와 자성 혼합분말 용질과의 무게비 및 열연성 온도에 따라 실시예 16-30의 강보자력 자성 나노섬유의 자기적 특성이 변화한다.

실험예 : 전기방사를 통해 제조된 나노파이버의 자기적 특성평가

상기 실시예 16-30의 강보자력 자성 나노섬유에 대하여 포화자화 및 보자력을 알아보기 위해 VSM(vibrating sample magnetometer, Lake Shore사, 7404)을 이용하여 자기이력 곡선을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

측정 결과, 상기 표 5에 나타난 바와 같이, 자성 나노섬유는 다중벽 탄소나노튜브/자성 혼합분말 용질의 무게비(%)와 열연성 공정 중의 등온온도가 각각 0.1%, 600 ℃인 실시예 23에서 가장 우수한 보자력을 나타내었고, 다중벽 탄소나노튜브/자성혼합분말용질의 무게비(%)와 열연성 공정 중의 등온온도가 각각 2.0%, 700 ℃인 실시예 30에서 가장 우수한 포화자화을 나타내었다. 외부에서 인가된 자기장에 대한 자기모멘트를 나타내는 히스테리 곡선은 도 3-7에 나타내었다.

상기 실시예 23에서 대한 X선 회절결과가 도 2에 잘 나타나 있고, 다중벽 탄소나노튜브(01)와 FeNi(02) 및 CoFe(03)의 2가지 종류의 자기적 결성상이 나타나 있다.

상기 실시예 23에서 도 2의 x선 회절 결과에 대해, Scherer formula를 적용하여 측정한 FeNi(02)와 CoFe(03)의 각각에 대한 결정상의 크기(grain size)를 아래 표 6에 나타내었다.

상기한 방법에 의한 자성 나노섬유는 입자크기를 원하는 크기로 제어할 수 있을 뿐만 아니라 큰 자기이방성을 가지고 있어 나노스케일에서의 고밀도 자기기록재료로 사용 가능하며, 고밀도 자기기록 시에서의 열요동에 의한 특성을 피할 수 있어 안정하고 우수한 자성특성을 보이며, 산화안정성이 우수하고 높은 분산안정성과 배향성을 가지므로 고밀도 자기기록 재료, MFM(Magnetic Force Microscopy)의 탐침(Probe) 소재 등으로서 이용가치가 높다.

Claims

(a) 고분자, 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체, 탄소 나노파이버, 세라믹 물질 또는 세라믹 물질 전구체, 용매를 포함하는 방사액을 제조하는 단계,
(b) 상기 방사액을 전기방사함으로써 나노섬유를 수득하는 단계,
(c) 상기 전기방사하여 수득한 나노섬유에 대해 공기 또는 산소 분위기에서 열처리를 수행하는 후 산화처리 단계, 및
(d) 상기 후 산화처리된 나노섬유에 대해 수소 분위기에서 열처리를 수행하는 자화 열처리 단계를 포함하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐파이롤리돈, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 염화폴리에틸렌수지, 폴리이미드, 폴리비닐부티알, 실리콘계 수지, 실리콘 고무, 폴리아닐린, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체는 Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Cu, Nb, Mo, Sr, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Hf, Ta, Cr, Zr, B, C, Si, Al 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 결정질, 비정질계 합금 또는 페라이트 자성체이며;
상기 세라믹 물질 또는 세라믹 물질 전구체는 Si, Al, P, B, Mg, Ti, Y, Zr, Sr, Mn, Zn, Ba, Ca, V, La, Ce, Cu 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 절연성 산화물, 질화물 또는 탄화물이고;
상기 후 산화처리는 100-700 ℃에서 수행되며;
상기 자화 열처리는 400-1,000 ℃에서 수행되고;
상기 나노섬유 중량 내에 상기 탄소 나노파이버가 0.0001-20 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체는 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 결정질 혹은 비정질계 합금인 것을 특징으로 하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체는 Fe-Co-Ni계, Fe-Co계, Fe-Ni계, Fe-Al-Si계, Fe-Al-B-Nb-Cu계, Fe-Al-B-Nb계, Fe-Si-B계, Fe-Si계, Fe-Cr계; Fe-Cr-Mo-C-B계, Fe-Si-B-C계, Fe-Si-B-C-P계, Fe-Cr-B-Si-C계, Fe-Si-B-Nb계, Fe-Zr-B-(Ni)계, Fe-Cu-Nb-Si-B계, Fe-Co-Ni-Zr-B계, Fe-Al-B-(Nb,Cu)계, Fe-Nb-B계, Fe-Zr-B-Cu계, Fe-Cr-Mo-C-B계, Co-Fe-Si-B계, Co-Fe-Ni-(Mo)-B-Si계, Ni-Cr-Fe-Si-B계, Ni-Nb-Cr-Mo-P-B계, Ni-B-Si계 결정질계 또는 비정질계 합금인 것을 특징으로 하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체는 철, 코발트, 니켈을 포함하고; 상기 자성 나노입자 전구체는 철염, 니켈염, 코발트염 또는 이들 각각의 수화물을 포함하며;
상기 세라믹 물질 또는 세라믹 물질 전구체는 실리콘, 알루미늄을 포함하고; 상기 세라믹 물질 전구체는 (i) 테트라오쏘실리케이트, 실란올, 다이실란올, 메탈로시록산, 페닐실란트라이올, 메탈로실세스퀴옥산 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종, 및 (ii) 알루미늄염 또는 이의 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 (a) 단계는
(a-1) 상기 자성 나노입자 또는 자성 나노입자 전구체 및 상기 알루미늄염을 포함하는 자성 혼합분말 용질을 제조하는 단계,
(a-2) 상기 고분자, 상기 테트라오쏘실리케이트, 실란올, 다이실란올, 메탈로시록산, 페닐실란트라이올, 메탈로실세스퀴옥산 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종, 상기 탄소 나노파이버, 상기 용매를 혼합한 고분자 혼합 용매를 제조하는 단계,
(a-3) 상기 자성 혼합분말 용질 및 상기 고분자 혼합 용매를 혼합하여 방사액을 수득하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 자화 열처리는 450-550 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 자화 열처리는 550-750 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 자성 혼합분말 용질의 중량을 기준으로 상기 탄소 나노파이버는 0.08-0.5 중량%가 포함되고,
상기 자화 열처리는 550-650 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 자성 혼합분말 용질의 중량을 기준으로 상기 탄소 나노파이버는 1.8-2.2 중량%가 포함되고,
상기 자화 열처리는 650-750 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 고분자는 수평균 분자량이 50,000-1,300,000인 PVP이고;
상기 전기방사는 8-25 kV의 전압을 대전함으로써 수행되며;
상기 자화 열처리된 나노섬유는 직경이 5-500 nm인 것을 특징으로 하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유 제조방법.
제9항의 제조방법에 의해서 제조된 나노섬유로서,
상기 나노섬유는 자장을 가한 경우 900-1,200 Oe의 보자력을 나타내는 것을 특징으로 하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유.
제10항의 제조방법에 의해서 제조된 나노섬유로서,
상기 나노섬유는 자장을 가한 경우 160-180 emu/g의 포화자화능을 나타내고,
상기 나노섬유는 X선 회절 결과 FeNi 및 CoFe 결정상에 대한 회절 피크를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의해서 제조되는 나노섬유의 자기적 특성 조절방법으로서,
상기 자기적 특성은 상기 탄소 나노파이버의 함량 및 상기 자화 열처리의 온도를 조절함으로써 조절되며;
상기 자기적 특성은 포화자화값 또는 보자력인 것을 특징으로 하는 나노섬유의 자기적 특성 조절방법.
(i) 철, 코발트, 니켈을 포함하는 자성 나노입자, (ii) 실리콘 및 알루미늄을 포함하는 세라믹 물질, (iii) 탄소 나노파이버를 포함하는 자기적 특성이 부여된 나노섬유로서,
상기 나노섬유는 X선 회절분석에 따라 2θ값이 43.5° 내지 43.9° 범위에서 유의적 피크로 나타나는 γ-Fe_1-xNi_x 결정상 및 44.6° 내지 44.9° 범위에서 유의적 피크로 나타나는 α-Fe_1-yCo_y 결정상은 보이며,
X선 회절 분석에 Scherer formula를 적용하여 측정한 결정립의 평균 크기는 γ-Fe_1-xNi_x 결정상 및 α-Fe_1-yCo_y 결정상이 각각 3-6 nm 및 3-8 nm이고,
상기 나노섬유는 결정립을 포함하고, TEM 이미지 분석에 따른 상기 평균 결정립의 크기는 33-60 nm이며,
상기 나노섬유는 자장을 가한 경우 100-200 emu/g의 포화자화능 및 850-1,200 Oe의 보자력을 나타내는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유.
제15항에 있어서, 상기 결정립의 평균 크기는 γ-Fe₁ _- _xNi_x 결정상 및 α-Fe₁ _-yCo_y 결정상이 각각 3.7-4.4 nm 및 4-5.5 nm인 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유.
제16항에 있어서, 상기 나노섬유는 X선 회절분석에 따라 2θ값이 40° 내지 24° 영역에서 2θ값이 감소함에 따라서 피크가 유의적으로 상승하는 X선 회절 피크를 보이는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유.
제16항에 있어서, 상기 자성이 부여된 나노섬유는 제2항의 제조방법에 의해 제조되고, 상기 자화 열처리가 550-650 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 자성이 부여된 나노섬유.