KR20140033500A - 토너 및 토너 제조 방법 - Google Patents

Abstract

중합성 단량체 및 극성 수지를 함유하는 단량체 조성물을 사용하여 현탁 중합을 행함으로써 얻어지는 토너 입자를 포함하는 토너와, 상기 토너의 제조 방법에서, 상기 극성 수지는 아래의 조건 (1) 내지 (4)를 만족한다. (1) 상기 극성 수지는 스티렌계 수지를 포함한다. (2) 메인 피크 분자량 Mp가 5,000 내지 100,000이다. (3) 저분자량 성분의 산가를 A로 나타내고, 고분자량 성분의 산가를 B로 나타내면, 0.80≤A/B≤1.20을 만족한다. (4) 상기 산가가 5.0 내지 40.0 mgKOH/g이다.

Description

토너 및 토너 제조 방법{TONER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 전자사진법, 정전 기록법, 자기 기록법 및 토너 제트법과 같은 기록 방법에 사용되는 토너 및 이 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

전자사진법은 여러 가지 수단에 의해 감광체 위에 전기적 잠상을 형성하고, 그 후에, 토너에 의해 현상해서 토너 상을 형성하고, 종이와 같은 기록재(전사재)에 토너 상을 전사시킨 후, 열 및/또는 압력을 가하여 그 위에 토너 상을 정착하는 방식으로 프린트 또는 복사물을 얻는 방법이다.

최근, 컴퓨터 및 멀티미디어의 발달에 수반하여, 사무실로부터 가정까지 폭넓은 분야에서 더욱 개선된 고정밀 풀 컬러 화상을 출력하는 수단이 요망되고 있다. 헤비 유저는, 많은 용지의 복사 또는 프린트 후에도 화질 저하를 방지할 수 있는 고내구성을 요구하는 한편, 소형 사무실이나 가정에서는, 고화질의 화상을 얻을 것을 요구한다. 또한, 공간 절약 및 절전의 관점으로부터, 장치의 소형화, 폐토너의 재사용 또는 폐토너없는(클리너없는) 시스템의 사용, 정착 온도의 저온화 및 사진 화질에 대응하는 화상 광택성이 요망되고 있다.

내구성과 정착성을 동시에 충족시키기 위해, 토너의 점탄성 및 용융 점도가 논의되어 왔다. 일반적으로, 토너는 현상 장치 내에서 기계적인 마찰력이 가해지면 열화되므로, 토너의 점탄성 및 용융 점도를 높게 하는 것이 유리하다. 한편, 정착 단계에서의 소비 에너지를 감소시켜 저온 정착성 및 화상 광택성을 실현하기 위해서, 토너의 점탄성 및 용융 점도를 낮게 하여야 한다. 그러나, 토너의 점탄성 및 용융 점도를 낮게 하면, 현상성 및 전사성에 대하여 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 약 50 ℃의 온도에서의 토너의 보존 안정성도 저하된다. 그에 반해, 정착 단계에서 토너 입자 내의 왁스 성분이 순간적으로 밖으로 스며나오기 쉬울 때에는(블리드성), 정착 롤러로부터의 이형성이 개선되므로 바람직하다. 그러나, 현상 단계에서 왁스 성분이 밖으로 스며나오면, 왁스 성분에 기인한 토너의 대전 불량에 의해 현상성이 악화될 수 있다. 전술한 바와 같이 내구성과 정착성을 동시에 달성하는 것이 어렵지만, 전술한 두 특성을 동시에 충족시킬 수 있는 방법이 검토되어 왔다.

상기 과제를 해결하는 방법으로서, 시차 주사 열량측정(DSC) 장치에 의해 측정되는 토너의 DSC 곡선에 주목한 기술이 제안되었다. 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 토너의 DSC 곡선의 제2 승온 과정에 결착 수지의 유리 전이점 부근에 적어도 1개의 발열 피크가 존재하는 결착 수지 및 착색제를 적어도 함유하는 토너가 제안되었다(특허문헌 1 참조). 이 방법에 의해 정착성을 향상시킬 수는 있다. 그러나, 현상성에 관한 내구성을 고려했을 경우, 추가적인 개선이 요구된다.

또한, 토너의 결착 수지의 분자량과 산가를 특정함으로써, 저온 정착성과 내구성/보존 안정성을 향상시키려는 시도도 있었다. 예를 들면, 토너의 결착 수지로서 스티렌계 수지를 사용하고, 결착 수지 전체의 산가와 저분자량 성분의 산가를 특정하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 방법에 의해, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 프린트 출력이 고속으로 행해지는 경우에 충분한 저온 정착성을 획득하는 것은 어려워서, 추가적인 개선이 요구된다.

또한, 토너의 결착 수지의 저분자량 성분의 산가가 고분자량 성분의 산가보다 높게 설정되는 방식으로 저온 정착성과 내고온 오프셋성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 결착 수지의 저분자량 성분의 산가와 고분자량 성분의 산가를 특정하는 방법에 의해 전술한 저온 정착성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이 경우에 분쇄법으로 토너를 제조하기 때문에, 각각의 토너 입자의 표면 및 내부에는 저분자량 성분과 고분자량 성분이 동일하게 존재하고 있다. 그 때문에, 높은 수준의 토너의 내구성 및 정착성을 획득하는 것은 어렵다.

또한, 고분자량 성분과 저분자량 성분을 포함하는 토너의 결착 수지가 각각의 토너 입자가 일정한 경도를 가질 수 있게 한, 내구 안정성이 우수한 회합법 토너가 개시되어 있다(특허문헌 4 참조). 이 회합법 토너는 수지 입자와 착색제 입자를 염석/융착시키는 단계를 통하여 얻어지는 토너이며, 수지 입자의 구조의 각각의 층을 형성하는 수지의 분자량은 그 구조의 중심부에서 표층으로 감소하도록 제어된다. 그 때문에, 보존 안정성 및 내고온 오프셋성이 저하하는 경우가 있다.

전술한 바와 같이, 내구성과 정착성을 양립시키기 위해, 내부 구조를 고려한 토너 입자의 검토와, 토너의 결착 수지에 관한 검토는 다수 행하여져 왔다. 그러나, 보다 고속의 동작 및 더 개선된 고정밀 풀 컬러 화상과 같은 현재의 요구를 고려하여, 양호한 정착성 및 화상 고광택성을 유지하면서 고내구성, 고전사성, 및 보존 안정성을 충분히 만족하는 토너가 요구되고 있다.

일본 특허 출원 공개 번호 2004-184561 일본 특허 출원 공개 번호 평5-53373 일본 특허 출원 공개 번호 평10-090939 일본 특허 출원 공개 번호 2004-109601

본 발명은 많은 용지에 대한 프린트 출력이 행해지는 경우에도 뛰어난 현상성 및 전사성을 나타내어 안정적인 화상을 얻고, 보존 안정성 또한 우수한, 저온 정착성 및 화상 광택성이 우수한 토너와, 그 토너의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 중합성 단량체, 극성 수지 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 첨가하는 단계와, 상기 수성 매질 내의 상기 중합성 단량체 조성물을 과립화하는 단계와, 상기 중합성 단량체 조성물에 함유된 상기 중합성 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성되는 토너 입자를 포함하는 토너에 관한 것으로, i) 상기 극성 수지는 스티렌계 중합체이며, ii) 상기 극성 수지의 GPC 크로마토그램의 메인 피크 분자량 Mp가 5,000 내지 100,000이며, iii) 상기 극성 수지의 산가가 5.0 내지 40.0 mgKOH/g이며, iv) 상기 극성 수지가 관계식 0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20(여기서, A 및 B는 상기 극성 수지의 성분 L 및 성분 H의 산가를 나타내고, 상기 성분 L 및 H는 각각 상기 극성 수지가 상기 극성 수지의 피크 분자량 Mp에서 2 성분으로 나누어지는 경우에 저분자량 중합체 성분 및 고분자량 중합체 성분이며, 상기 성분 L은 분자량이 피크 분자량 Mp 미만인 중합체를 함유하고, 상기 성분 H는 분자량이 피크 분자량 Mp 이상인 중합체를 함유한다.)을 만족한다.

또한, 본 발명은 (I) 중합성 단량체, 극성 수지 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 첨가하는 단계와, (II) 상기 수성 매질 내의 상기 중합성 단량체 조성물을 과립화하는 단계와, (III) 상기 중합성 단량체 조성물에 함유된 상기 중합성 단량체를 중합해서 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법으로서, i) 상기 극성 수지는 스티렌계 중합체이며, ii) 상기 극성 수지의 GPC 크로마토그램에서의 메인 피크 분자량 Mp가 5,000 내지 100,000이고, iii) 상기 극성 수지의 산가가 5.0 내지 40.0 mgKOH/g이며, iv) 상기 극성 수지가 관계식 0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20(여기서, A 및 B는 상기 극성 수지의 성분 L 및 성분 H의 산가를 나타내고, 상기 성분 L 및 H는 각각 상기 극성 수지가 상기 극성 수지의 피크 분자량 Mp에서 2 성분으로 나누어지는 경우에 저분자량 중합체 성분 및 고분자량 중합체 성분이며, 상기 성분 L은 분자량이 피크 분자량 Mp 미만인 중합체를 함유하고, 상기 성분 H는 분자량이 피크 분자량 Mp 이상인 중합체를 함유한다.)을 만족한다.

본 발명에 따르면, 많은 용지에 대한 프린트 출력이 행해지는 경우에도 뛰어난 현상성 및 전사성을 나타내어 안정적인 화상을 얻고, 보존 안정성 또한 우수한, 저온 정착성 및 화상 광택성이 우수한 토너와, 그 토너의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 전자사진 장치의 현상부의 확대도.
도 2는 전자사진 장치의 단면도.

본 발명의 토너는 토너 입자를 포함하는 토너로서, 상기 토너 입자는 중합성 단량체, 극성 수지 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 첨가하는 단계와, 상기 수성 매질 내의 상기 중합성 단량체 조성물을 과립화하는 단계와, 상기 중합성 단량체 조성물에 포함되는 상기 중합성 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성된다. 이러한 토너에서, i) 상기 극성 수지는 스티렌계 중합체이며, ii) 상기 극성 수지의 GPC 크로마토그램의 메인 피크 분자량 Mp가 5,000 내지 100,000이며, iii) 상기 극성 수지의 산가는 5.0 내지 40.0 mgKOH/g이며, iv) 상기 극성 수지가 관계식 0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20(여기서, A 및 B는 상기 극성 수지의 성분 L 및 성분 H의 산가를 나타내고, 상기 성분 L 및 H는 각각 상기 극성 수지가 상기 극성 수지의 피크 분자량 Mp에서 2 성분으로 나누어지는 경우에 저분자량 중합체 성분 및 고분자량 중합체 성분이며, 상기 성분 L은 분자량이 피크 분자량 Mp 미만인 중합체를 함유하고, 상기 성분 H는 분자량이 피크 분자량 Mp 이상인 중합체를 함유한다.)을 만족한다.

또한, 본 발명의 토너의 제조 방법은 (I) 중합성 단량체, 극성 수지 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 첨가하는 단계와, (II) 상기 수성 매질 내의 상기 중합성 단량체 조성물을 과립화하는 단계와, (III) 상기 중합성 단량체 조성물에 함유된 상기 중합성 단량체를 중합해서 토너 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 제조 방법에서, i) 상기 극성 수지는 스티렌계 중합체이며, ii) 상기 극성 수지의 GPC 크로마토그램에서의 메인 피크 분자량 Mp가 5,000 내지 100,000이고, iii) 상기 극성 수지의 산가가 5.0 내지 40.0 mgKOH/g이며, iv) 상기 극성 수지가 관계식 0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20(여기서, A 및 B는 상기 극성 수지의 성분 L 및 성분 H의 산가를 나타내고, 상기 성분 L 및 H는 각각 상기 극성 수지가 상기 극성 수지의 피크 분자량 Mp에서 2 성분으로 나누어지는 경우에 저분자량 중합체 성분 및 고분자량 중합체 성분이며, 상기 성분 L은 분자량이 피크 분자량 Mp 미만인 중합체를 함유하고, 상기 성분 H는 분자량이 피크 분자량 Mp 이상인 중합체를 함유한다.)을 만족한다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 토너는 극성 수지로서 산가 5.0 내지 40.0 mgKOH/g의 스티렌계 수지를 사용하고, 수성 매질 내에서 토너를 제조하기 때문에, 극성 수지를 토너의 외층으로서 기능시키는 데에 사용한다.

캡슐형 토너는 각각 내층 및 외층으로부터 형성된다. 이러한 캡슐형 토너에서, 내층은 외층에 의해 보호된다. 그러나, 내층과 외층의 밀착성이 약할 경우, 토너에 응력이 계속해서 가해지면 외층의 박리 및/또는 깎임이 발생할 수 있어, 토너 입자의 표면 상태가 소정의 시점에서 급격하게 변화하는 경우가 있다.

이러한 과제를 극복하기 위하여, 극성 수지로서 스티렌계 수지를 사용하는 경우, 내층과 외층의 밀착성을 향상시켜, 예를 들면, 외층의 박리를 억제할 수 있다. 현탁 중합법에서는, 내층의 주성분인 결착 수지가 비닐 중합체이기 때문에, 수성 매질에서 토너 입자를 제조할 때에 극성 수지로서 결착 수지와 친화성이 있는 스티렌계 수지를 사용하는 경우, 내층과 외층의 밀착성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 극성 수지는 극성을 가지면서 결착 수지와 친화성이 있기 때문에, 극성기를 가지는 수지의 농도 구배가 토너 입자 내에 발생하는 것으로 본 발명자들은 생각한다.

본 발명의 토너의 경우와 같이 현탁 중합법을 사용하는 경우, 첨가한 극성 수지가 중합성 단량체에 용해된 후, 중합 반응이 진행함에 따라, 중합성 단량체에 대한 극성 수지의 용해도가 감소되고, 그 결과, 극성 수지는 일부 상분리된다. 따라서, 일부 상분리된 극성 수지 성분이 토너 입자 표면 및 그 근방에 편재하기 때문에, 극성기를 가지는 수지 성분은 토너 입자의 표면 근방에서 농도 구배를 가지는 것으로 생각된다.

따라서, 밀착성 및 강인성이 강화되어, 토너의 현상성 및 전사성이 더욱 개선된다. 또한, 정착 단계에서는 토너 입자의 특정한 내부 구조에 따라, 토너의 가열에 의해 왁스가 용해될 때에 왁스가 토너 입자 표면에 신속하게 이동하기 쉬워서 정착성 또한 효과적으로 개선된다.

즉, 본 발명에서는 토너 입자의 내층과 외층의 밀착성이 높고, 토너에 압력이 가해지는 때에 발생하는 외적 요인에 대한 토너의 강인성이 크고, 토너의 가열 시에 내층 성분이 블리딩(bleeding) 특성을 가지기 때문에, 현상성/전사성/정착성이 향상되는 것으로 본 발명자들은 생각한다.

본 발명에서, 극성 수지의 GPC 크로마토그램에서 메인 피크 분자량 Mp가 5,000 내지 100,000인 것이 중요하다. 피크 분자량 Mp가 5,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다.

극성 수지의 피크 분자량 Mp를 5,000 내지 100,000으로 설정하는 경우에 토너의 내구성 (및 보존 안정성) 및 저온 정착성을 양립시킬 수 있다.

극성 수지의 피크 분자량 Mp가 5,000 미만인 경우, 토너의 외층의 강도가 저하하기 때문에 내구성 및 보존 안정성이 저하된다. 또한, 피크 분자량 Mp가 100,000을 초과하면, 토너의 외층이 단단해지기 때문에 저온 정착성이 저하되고, 또한 화상 광택성도 저하한다.

본 발명에서 사용되는 극성 수지에서, 저분자량 성분(분자량이 극성 수지의 피크 분자량 Mp 미만인 극성 수지의 성분) L의 산가가 고분자량 성분(분자량이 극성 수지의 피크 분자량 Mp 이상인 극성 수지의 성분) H의 산가에 가까울 필요가 있다. 또한, 저분자량 성분 L의 산가를 A(mgKOH/g)로 나타내고, 고분자량 성분 H의 산가를 B(mgKOH/g)로 나타낼 때에, 0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20을 만족해야 하며, 0.85≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.15인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 경우와 같이 수성 매질에서 토너를 제조하고, A/B를 상기 범위로 설정하는 경우, 종래의 토너와 비교할 때에 내구성과 저온 정착성이 더욱 개선될 수 있다. 수성 매질에서 토너를 제조할 때, 산가가 높은 성분은 물과의 친화성이 높기 때문에 산가가 높은 성분이 토너의 표면에 편재되는 경향이 있다. 따라서, 극성 수지의 중합체 사슬에서, 보다 산가가 높은 중합체 사슬이 토너의 표면 상에 더욱 편재된다. 즉, A/B의 값이 0.80 미만인 경우, 토너의 외층은 고분자량 성분이 풍부하기 때문에 단단해져서 저온 정착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, A/B의 값이 1.20을 초과하면, 토너의 외층은 저분자량 성분이 풍부하기 때문에 부드러워져서 내구성이 저하되는 경향이 있다.

또한, A 및 B의 값은 각각 3.0 내지 30.0 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 내지 25.0 mgKOH/g이다. A 및 B의 값이 각각 3.0 내지 30.0 mgKOH/g으로 설정된 경우, 토너 입자의 내층과 외층의 밀착성이 특히 강해진다.

일반적으로, 공지된 종래의 용액 중합에 의해 제조된 스티렌계 극성 수지에서는 저분자량 성분의 산가가 고분자량 성분의 산가보다 낮아서, A/B가 0.80 미만이다. 그 이유는 이하와 같다고 생각된다. 예를 들면, 스티렌계 극성 수지에 산가를 갖게 하기 위해서 메타크릴산이나 아크릴산을 중합성 단량체 성분으로 사용하여 공중합을 행하였을 경우, 스티렌보다 중합성이 높은 메타크릴산이나 아크릴산이 중합 초기 단계에 중합되는 경향이 있다. 따라서, 중합의 초기 단계부터 형성되고 분자량이 상대적으로 높아지기 쉬운 분자는 메타크릴산이나 아크릴산의 비율이 높고, 산가가 높은 성분이 된다. 한편, 메타크릴산이나 아크릴산이 어느 정도 소비된 후에 중합에 의해 형성되는 분자는 스티렌의 비율이 높고 산가가 낮은 성분이 되기 쉽고, 또한, 이러한 분자는 지연된 타이밍에서 개시된 중합에 의해 형성되기 때문에, 저분자량이 되기 쉽다.

스티렌계 극성 수지에서의 A/B의 값을 0.80 내지 1.20으로 하기 위해서, 예를 들면, 스티렌계 극성 수지를 적절한 압력 및 상대적으로 높은 중합 온도에서 제조하는 방법을 들 수 있다. 상대적으로 높은 중합 온도에서 제조하면, 중합 초기 단계에 메타크릴산이나 아크릴산의 비율이 높은 고분자량 성분이 생성되더라도 탈중합이 발생하고, 최종적으로 메타크릴산이나 아크릴산이 저분자량 성분에도 함유된다고 본 발명자들은 생각한다.

A/B의 값을 상기 범위로 하기 위해서, 전술한 방법 이외에도, 예를 들면, (1) 중합 초기 단계에 비교적 많은 양의 스티렌을 적하하고, 중합 후반에 비교적 많은 양의 메타크릴산이나 아크릴산을 적하하는 방법과, (2) 서로 산가가 대략 동일하고, 피크 분자량이 상이한 2종류의 극성 수지를 함께 혼합하는 방법 또한 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 극성 수지에서는, 산가는 5.0 내지 40.0 mgKOH/g이어야 하고, 5.0 내지 30.0 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 7.0 내지 30.0 mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 극성 수지의 산가는 고분자 성분과 저분자 성분 양자를 포함하는 전체 수지의 산가를 나타낸다. 본 발명에서, 극성 수지의 산가가 5 mgKOH/g 미만인 경우, 극성 수지가 토너의 표면 방향으로 편재하기 어려워져 내구성이 저하된다. 또한, 극성 수지의 산가가 40.0 mgKOH/g을 초과하는 경우, 극성 수지가 토너의 표면 방향으로 과도하게 편재되기 때문에 토너 표면이 과도하게 단단해져서 저온 정착성이 저하되고, 내층과 외층의 밀착성도 저하하므로 내구성이 저하된다.

극성 수지의 산가를 조정하는 방법으로서, 전술한 바와 같이, 예를 들면, (1) 카르복실 기 또는 술폰산 기를 가지는 중합성 단량체를 적절하게 사용해서 공중합을 행하는 방법과, (2) 스티렌계 수지에 카르복실 기 및/또는 술폰산 기를 화학적으로 도입하는 방법이 언급될 수 있다.

중합성 단량체 100.0 질량부에 대한 극성 수지의 함유량은 8.0 내지 30.0 질량부인 것이 바람직하고, 8.0 내지 20.0 질량부인 것이 보다 바람직하다. 극성 수지의 함유량을 상기 범위로 하는 경우, 토너의 외층이 적절한 경도를 가지기 때문에 토너의 내구성과 저온 정착성이 한층 개선된다.

또한, 극성 수지는 1.0≤S1/S2≤1.8(극성 수지의 피크 분자량 Mp에서 GPC 크로마토그램에 의해 얻어지는 차트가 2개의 영역으로 분할되는 경우에, S1은 GPC 크로마토그램에 의해 얻어지는 차트의 저분자량 성분의 영역 비율을 나타내고, S2는 GPC 크로마토그램에 의해서 얻어지는 차트의 고분자량 성분의 영역 비율을 나타낸다.)을 만족하는 것이 바람직하다.

S1/S2의 값이 상기 범위인 경우, 토너의 외층에 저분자량 성분과 고분자량 성분이 최적의 비율로 존재할 수 있게 된다. 따라서, 토너의 외층은 적절한 경도가 되고, 토너의 내구성과 저온 정착성을 더욱 개선할 수 있다. 함유 비율 S1 및 S2는 GPC 크로마토그램에서 얻어지는 차트의 각각의 성분의 영역 비율이다.

S1/S2의 값을 상기 범위로 하는 방법으로서, 예를 들면, (1) 극성 수지의 제조 시에 개시제의 종류 및/또는 양에 의해 제어를 행하는 방법, (2) 가교제를 첨가해서 고분자량 성분을 증가시켜서 제어가 행해지는 방법, (3) 사슬 전달제를 첨가해서 저분자량 성분을 증가시켜서 제어를 행하는 방법 및 (4) 고분자량 성분 및/또는 저분자량 성분을 첨가해서 조정을 행하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서, 극성 수지의 유리 전이 온도 Tg는 70.0 ℃ 내지 110.0 ℃인 것이 바람직하고, 80.0 ℃ 내지 100.0 ℃인 것이 보다 바람직하다. 극성 수지의 Tg를 상기 범위로 하면, 토너의 내구성과 저온 정착성이 더욱 개선될 수 있다.

극성 수지의 Tg를 제어하는 방법으로서, 예를 들면, (1) 본 발명의 Tg의 범위를 만족하도록 극성 수지에 사용되는 중합성 단량체의 종류를 선택하는 방법과, (2) 개시제의 종류 및/또는 양을 사용하여 분자량을 변경하여 제어가 행해지는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 극성 수지는 스티렌으로부터 유래하는 단위를 적어도 50.00 질량% 함유하는 비닐 수지인 것이 바람직하고, 적어도 70.00 질량%인 것이 보다 바람직하다. 스티렌과의 공중합에 사용되는 단량체의 구체적인 예로서, 예를 들면, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌과 같은 스티렌 유도체; 아크릴산 n-부틸, 메틸 메타크릴레이트과 같은 불포화 카르복실레이트; 비닐 벤조산 및 그 유도체와 같은 중합성 단량체; 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은 질소 함유 단량체; 아크릴로니트릴과 같은 니트릴 단량체; 염화 비닐과 같은 할로겐화 단량체; 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산; 불포화 이염기산; 불포화 이염기산 무수물; 및 니트로 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 중합에 의해 어느 정도 거대단량체로 형성된 후에 각각 스티렌과 중합될 수도 있다.

스티렌으로부터 유래하는 단위의 비율은 ¹H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의해 결정된다. 구체적으로는, 이 비율은 스티렌으로부터 유래하는 벤젠환의 ¹H의 피크 면적으로부터 산출된다.

본 발명에서, 스티렌계 극성 수지가 양호한 대전성을 가지게 하기 위해, 스티렌과, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴산, 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 단량체의 공중합체가 바람직하다.

분자량을 조정하기 위해서, 이들 중합성 단량체에 공지의 다관능성 중합성 단량체 및/또는 사슬 전달제를 첨가해도 된다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 극성 수지의 제조 방법으로서, 중합 시의 중합 온도에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용하는 극성 수지는 용액 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 그 경우의 중합 온도는 165 ℃ 내지 200 ℃로 하는 것이 바람직하다. 중합 온도를 상기 범위로 하는 경우, 중합 시에 극성 수지의 탈중합이 적절하게 진행하고, A/B의 값 및 극성 수지의 피크 분자량 Mp를 각각 적절한 값으로 할 수 있다. 또한, 중합 온도를 높게 할 때에 발생하는 경향이 있는 극성 수지의 분자내 반응에 의한 극성 수지의 겔화를 미연에 막을 수 있으므로, 토너의 화상 광택성의 저하도 억제할 수 있다.

본 발명의 극성 수지를 제조할 때의 중합 압력은 0.075 내지 0.500 MPa로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력을 상기 범위로 설정하면 본 발명에 적절한 중합 온도를 얻을 수 있다. 또한, 중합 시의 발포도 방지할 수 있고, 반응 용기에의 극성 수지의 부착도 방지할 수 있다. 상기한 압력은 절대 압력이 아니고, 대기압을 제외하고 가해진 압력을 나타낸다. 또한, 극성 수지를 용액 중합할 때에 사용하는 용매로서, 극성 수지 및 이 극성 수지에 사용하는 중합성 단량체에 대하여 양호한 용해성을 가지는 용매가 바람직하고, 비점이 120 ℃ 내지 160 ℃인 용매가 바람직하다. 상기 용매의 비점을 상기 범위로 하면, 압력을 가해서 중합을 행한 경우에도 양호한 중합 상태가 얻어질 수 있다. 구체적으로는, 중합 동안의 돌비에 의해 야기되는 불균일한 중합을 방지할 수 있고, 중합 종료 후의 용매 제거가 용이하게 행해질 수 있다.

이하에 본 발명에 있어서의 극성 수지의 물성의 측정 방법에 대해서 설명한다.

(1) 본 발명에 따른 GPC 크로마토그램의 피크 분자량 Mp는 아래와 같이 측정했다.

우선, 측정 샘플은 아래와 같이 형성하였다. 극성 수지와 THF를 5 mg/ml의 농도로 혼합하고, 그 혼합물을 실온에서 24시간 방치하였다. 그 후, 그 혼합물을 샘플 처리 필터(토소사 제조의 마에쇼리 디스크 H-25-2, 또는 겔만 사이언스 제팬사 제조의 에키쿠로디스크 25CR)를 통과시켜서 GPC의 샘플을 제조하였다.

다음으로, GPC 측정 장치(토소사 제조의 HLC-8120 GPC)를 사용하고, 그 조작 메뉴얼에 따라 하기의 측정 조건으로 측정했다.

측정 조건

장치: 고속 겔 투과 크로마토그래피 "HLC-8120 GPC" (토소사 제조)

컬럼: 쇼덱스 KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7 컬럼의 조합(쇼와 덴꼬사 제조)

용리액: 테트라히드로푸란 (THF)

유속: 1.0 ml/min

오븐 온도: 40.0 ℃

샘플 주입량: 0.10 ml

또한, 샘플의 분자량을 산출하기 위해, 표준 폴리스티렌계 수지(상품명: 토소사 제조의 TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5,000, A-2,500, A-1,000, A-500)를 사용하여 준비된 분자량 검량선을 사용하여 피크 분자량 Mp를 산출했다.

(2) 극성 수지의 저분자량 성분의 비율 S1 및 고분자량 성분의 비율 S2는, 피크 분자량 Mp를 산출한 후, GPC 크로마토그램의 측정 차트에서 Mp보다 분자량이 작은 부분과 Mp보다 분자량이 큰 부분을 서로 나누어서 각각의 영역을 산출했다.

(3) 극성 수지의 저분자량 성분과 고분자량 성분의 분취는 아래와 같이 실시했다.

각 성분의 분취

장치 구성

LC-908(니혼 분세끼 고교 주식회사 제조)

JRS-86(니혼 분세끼 고교 주식회사 제조의 리피트 인젝터)

JAR-2(니혼 분세끼 고교 주식회사 제조의 오토-샘플러)

FC-201(길손사 제조의 프랙션 컬렉터)

컬럼 구성

JAIGEL-1H 내지 5H(지름 20 mm×길이 600 mm:분취 컬럼)

측정 조건

온도: 40 ℃

용매: THF

유량: 5 ml/min.

검출기: RI

극성 수지의 피크 분자량 Mp의 용출 시간을 미리 측정해 놓고, 피크 분자량 Mp의 용출 시간 전에 용출하는 성분과, 피크 분자량 Mp의 용출 시간 후에 용출하는 성분을 각각 고분자량 성분 및 저분자량 성분으로서 분취한다. 이와 같이 분취한 샘플로부터 용매를 제거하여, 저분자량 성분 L 및 고분자량 성분 H를 얻는다.

(4) 극성 수지의 산가, 저분자량 성분의 산가 A 및 고분자량 성분의 산가 B를 이하의 방법으로 측정한다.

산가는 JIS K 0070-1966에 준해서 측정되지만, 구체적으로는, 이하의 순서에 따라 측정한다.

(i) 시약의 준비

페놀프탈레인 1.0 g을 에틸 알콜(95 vol%) 90 ml에 녹이고, 이온 교환수를 더하여 100 ml의 "페놀프탈레인 용액"을 얻는다.

시약 등급 수산화 칼륨 7 g을 5 ml의 물에 녹이고, 에틸 알콜(95 vol%)을 더하여 1 리터의 용액을 얻는다. 이산화탄소 가스 등에 접촉하지 않도록, 이 용액을 내알카리성 용기에 넣어서 3일간 방치한 후, 여과하여, "수산화 칼륨 용액"을 얻는다. 이와 같이 얻어진 수산화 칼륨 용액은 내알카리성 용기에 보관된다. 표준화는 JIS K 0070-1996에 준해서 행한다.

( ii ) 조작

(A) 본 시험

샘플 2.0 g을 200 ml의 삼각 플라스크에 칭량하고, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액 100 ml를 더하고, 이 샘플을 5시간 동안 용해한다. 다음으로, 지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 더해, 상기 수산화 칼륨 용액을 사용해서 적정한다. 이러한 경우, 적정의 종점은 지시약의 밝은 적색이 약 30초간 계속되었을 때로 결정된다.

(B) 공 시험

샘플을 사용하지 않는다(즉, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액만을 사용한다)는 것 이외에는 상기 조작과 마찬가지의 적정을 행한다.

(iii) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 산가를 산출한다.

A=[(B-C)×f×5.61]/S

이 식에서, A는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, B는 공 시험의 수산화 칼륨 용액의 첨가량(ml)을 나타내고, C는 본 시험의 수산화 칼륨 용액의 첨가량(ml)을 나타내고, f는 수산화 칼륨 용액의 계수를 나타내고, S는 샘플의 질량(g)을 나타낸다.

(5) 극성 수지의 유리 전이 온도 Tg는 아래와 같이 온도를 조작해서 제1 승온 단계의 DSC 곡선으로부터 얻어진다.

측정 조건

(1) 20 ℃로 5 분간 평형 상태를 유지한다. 2) 1.0 ℃/min으로 조절하여 140 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온한다. 3) 140 ℃로 5 분간 평형 상태를 유지한다. 4) 20 ℃까지 감온한다.

시차 주사 열량계(DSC 장치)로서, 예를 들면, DSC-7(퍼킨엘머사 제조), DSC2920(TA 인스트루먼트 재팬사 제조) 등을 사용하고, ASTM D3418-82에 준해서 아래와 같이 측정한다. 측정 샘플의 양으로서, 2 내지 5 mg, 바람직하게는 3 mg을 정밀하게 칭량한다. 그 샘플을 알루미늄으로 만든 팬에 두고나서, 대조용으로 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 범위 20 ℃ 내지 140 ℃에서 상기의 조건 하에서 측정을 행한다. 이러한 경우, 본 발명의 유리 전이 온도는 중점법에 의해 구한 값이다.

본 발명의 토너를 현탁 중합법으로 제조할 때에 사용하는 중합성 단량체로서는, 전술한 극성 수지와 친화성이 높고, 라디컬 중합이 가능한 비닐 중합성 단량체를 사용한다. 상기 비닐 중합성 단량체로서는, 단관능성 중합성 단량체 혹은 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 단관능성 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, iso-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 2-벤조일옥시 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴 중합성 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 포르메이트 등과 같은 비닐 에스테르; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 비닐 이소프로필 케톤과 같은 비닐 케톤을 들 수 있다.

다관능성 중합성 단량체로서, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐 에테르를 들 수 있다.

본 발명에서는, 전술한 단관능성 중합성 단량체를 단독으로, 혹은 조합하여 사용할 수 있으며, 또한, 단관능성 중합성 단량체와 다관능성 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다. 다관능성 중합성 단량체는 각각 가교제로서 사용될 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 중합성 단량체의 중합도를 제어하기 위해서, 예를 들면 공지의 사슬 전달제, 중합 금지제 등을 더 첨가할 수도 있다.

본 발명의 토너가 바람직한 분자량 분포를 가지게 하기 위해서, 저분자량 중합체를 중합성 단량체 조성물에 함유시켜도 된다. 상기 저분자량 중합체로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 5,000이며, Mw/Mn이 4.5 미만인 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Mw/Mn이 3.0 미만이다.

저분자량 중합체로서, 예를 들면, 저분자량 폴리스티렌, 저분자량 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 저분자량 스티렌-아크릴 공중합체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 토너 입자에 왁스를 함유시켜도 된다. 왁스로서는, 예를 들면, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 페트롤라툼 왁스와 같은 석유 왁스 및 그 유도체; 몬탄 왁스 및 그 유도체; 피셔 트롭쉬법에 의한 탄화수소 왁스 및 그 유도체; 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스와 같은 폴리올레핀 왁스 및 그 유도체; 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스와 같은 천연 왁스 및 그 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는, 예를 들면, 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그래프트 변성 화합물 또한 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 고급 지방족 알콜; 스테아린산, 팔미트산과 같은 지방산; 산 아미드 왁스; 에스테르 왁스; 수소화 피마자 오일 및 그 유도체; 식물성 왁스; 동물성 왁스를 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 이형성이 뛰어나기 때문에, 에스테르 왁스 및 탄화수소 왁스가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 전체 탄소 원자의 수가 서로 동일한 화합물이 50 내지 95 질량% 함유되어 있는 왁스가 현상성의 관점에서 보다 바람직하고, 본 발명의 효과가 용이하게 얻어질 수 있다.

결착 수지 100.0 질량부에 대하여 왁스 1.0 내지 40.0 질량부를 함유시키는 것이 바람직하다. 함유량이 3.0 내지 25.0 질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 자성 물질, 및 이하에 기재하는 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용해서 제조된 흑색 착색제가 사용된다. 특히, 많은 종류의 염료 및 카본 블랙이 중합 억제성을 가지고 있기 때문에, 그 사용이 충분히 확인되어야 한다.

본 발명에 사용되는 옐로우 착색제로서는, 예를 들면, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴 아미드 화합물로 대표되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 150, 151, 154, 155, 168, 180, 185, 214를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물을 예로서 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 19를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 시안 착색제로서는, 예를 들면, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66을 들 수 있다.

이들 착색제는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 또한, 고용체 상태로 사용될 수도 있다. 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 토너에서의 분산성을 고려하여 선택된다. 중합성 단량체 100.0 질량부에 대하여 착색제 1.0 내지 20.0 질량부가 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 착색제로서 자성 물질을 사용하여 자성 토너로서 형성할 수도 있다. 이 경우, 자성 물질은 착색제의 역할을 겸할 수도 있다. 자성 물질로서는, 예를 들면, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트와 같은 철 산화물; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속; 전술한 금속과, 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다.

상기 자성 물질로서는, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제와 같은 표면 처리제를 사용하여 소수화 처리에 의해 처리된 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 자성 물질은 각각 수평균 입경이 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛이다. 중합성 단량체 100.0 질량부에 대하여, 토너 입자에 함유된 자성 물질의 양은 20.0 내지 200.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40.0 내지 150.0 질량부이다.

또한, 대전 제어 및/또는 수성 매질 내에서의 과립화 안정화를 위하여, 술폰산 관능기(술폰산 기, 술폰산 염, 또는 술폰산 에스테르)를 가지는 중합체를 단량체 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 중합체를 제조하기 위한 술폰산 기를 가지는 단량체로서, 예를 들면, 스티렌 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 비닐 술폰산, 메타크릴 술폰산을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 술폰산 관능기를 함유하는 중합체는, 상기 단량체의 단독중합체, 상기 단량체와 다른 단량체의 공중합체일 수도 있다. 상기 단량체와 공중합체를 형성하는 비닐 중합성 단량체로서, 단관능성 중합성 단량체 혹은 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 상기 단량체로서, 결착 수지를 얻기 위해서 사용할 수 있는 상기 예시된 중합성 단량체를 사용할 수도 있다.

중합성 단량체 100.0 질량부에 대하여, 술폰산 관능기를 가지는 중합체 0.01 내지 5.0 질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 그의 함유량은 0.1 내지 3.0 질량부이다.

대전 특성을 안정화시키기 위해서, 술폰산 관능기를 가지는 중합체 이외에, 대전 제어제가 본 발명의 토너에 함유될 수도 있다. 대전 제어제로서는, 공지된 대전 제어제를 사용할 수 있고, 특히 대전 속도가 빠르고, 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 대전 제어제가 바람직하다. 또한, 토너를 직접 중합법에 의해 제조하는 경우에는, 특히 중합 억제성이 낮고, 수성 분산 매질 내에 가용물을 실질적으로 함유하지 않는 대전 제어제가 특히 바람직하다.

상기 대전 제어제 중에서 토너가 음의 대전 극성을 가지도록 제어하는 대전 제어제로서는, 예를 들면, 유기금속 화합물, 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 특히, 예를 들어 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실 산, 방향족 디카르복실 산, 옥시카르복실 산, 디카르복실 산의 금속 화합물을 들 수 있다. 그 외에는, 방향족 옥시카르복실 산, 방향족 모노 및 폴리카르복실 산 무수물, 에스테르, 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체를 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 요소 유도체, 금속 함유 나프토산 화합물, 붕소 화합물, 4급 암모늄 염, 칼릭사렌, 수지계 대전 제어제 또한 들 수 있다.

또한, 토너가 양의 대전 극성을 가지도록 제어하는 대전 제어제로서, 예를 들면, 니그로신 및 지방산 금속염에 의해 변성된 니그로신 변성물; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰 산 염 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄 염; 상기 4급 암모늄 염의 유사체인 포스포늄 염과 같은 오늄 염 및 그의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 또는 그의 레이크 안료(예를 들면, 레이크화제는 텅스텐산 인, 몰리브덴산 인, 텅스텐몰리브덴산 인, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물을 포함한다); 고급 지방산의 금속염; 수지계 대전 제어제를 들 수 있다.

이들 대전 제어제 중에서, 금속 함유 살리실산 화합물이 바람직하며, 특히 그 금속이 알루미늄 혹은 지르코늄인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 대전 제어제는 3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물이다.

결착 수지 혹은 중합성 단량체 100.0 질량부에 대하여, 대전 제어제의 배합량은, 0.01 내지 20.0 질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부이다. 그러나, 본 발명의 토너에 대해서는 대전 제어제의 첨가가 필수적이지 않고, 토너층 두께 규제 부재 및/또는 토너 담지체와의 마찰 대전을 적극적으로 사용함으로써 토너에 대전 제어제를 반드시 포함시킬 필요는 없다.

본 발명의 토너에 대해서는 유동성의 향상 및/또는 마찰 대전의 균일화를 위하여 무기 미분을 외부 첨가하여도 좋다.

또한, 토너 입자에 외부 첨가하는 무기 미분은 적어도 실리카 미분을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실리카 미분의 1차 입자의 수평균 입경은 4 내지 80 nm인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 1차 입자의 수평균 입경이 상기 범위에 있는 경우, 토너의 유동성이 향상되고, 토너의 보존 안정성도 향상된다.

상기 무기 미분의 1차 입자의 수평균 입경은 다음과 같이 측정된다.

1차 입자의 수평균 입경은 1 시야 내의 100개의 무기 미분 입자의 직경을 관찰하고 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하는 방식으로 구한다.

또한, 무기 미분으로서, 산화 티타늄, 알루미나, 또는 그의 복합 산화물 미분을 실리카 미분과 병용할 수 있다. 병용되는 무기 미분으로서, 산화 티타늄이 바람직하다.

상기 실리카 미분은 2종의 미분, 즉, 규소 할로겐화물의 기상 산화에 의해 생성된, 소위 건식 실리카 또는 발연 실리카와, 물유리로부터 생성되는 습식 실리카를 포함한다. 상기 실리카로서는, 표면 및 실리카의 내부의 실라놀 기의 수가 적고, Na₂O, SO₃ ^{2 -}의 제조 잔재의 양이 적은 건식 실리카가 바람직하다. 또한, 건식 실리카로서, 제조 단계에서, 예를 들면, 염화 알루미늄 또는 염화 티타늄과 같은 다른 금속 할로겐화물과 규소 할로겐화물을 함께 사용함으로써, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분을 얻는 것도 가능하다. 실리카는 상기한 것들도 포함한다.

무기 미분을 소수화 처리하는 경우에 토너의 마찰 대전량의 조정, 환경 안정성의 향상, 고습 환경 하에서의 특성의 향상 등의 기능이 얻어질 수 있으므로, 소수화 처리된 무기 미분을 사용하는 것이 바람직하다. 토너 입자에 외부 첨가된 무기 미분이 흡습하면, 토너로서의 마찰 대전량이 저하하고, 현상성 및/또는 전사성이 저하하기 쉬워진다.

무기 미분의 소수화 처리에 사용되는 물질로는, 예를 들면, 미변성의 실리콘 바니쉬, 각종 변성 실리콘 바니쉬, 미변성의 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기 규소 화합물, 유기 티타늄 화합물을 들 수 있다. 상기한 이들 처리제는 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.

상기한 것 중에서, 실리콘 오일에 의해 처리된 무기 미분이 바람직하다. 또한, 무기 미분이 커플링제를 사용한 소수화 처리와 동시에, 혹은 그 후에 실리콘 오일로 처리되면, 토너 입자의 마찰 대전량이 고습 환경하에서도 높게 유지될 수 있고, 선택적인 현상이 억제될 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

이하, 본 발명에 사용되는 토너 입자를 얻기 위해 바람직한 현탁 중합법을 사용해서 토너 입자의 제조 방법을 예로서 설명한다. 토너 입자의 제조를 위해, 결착 수지의 제조에 사용되는 중합성 단량체, 착색제, 극성 수지, 및 필요한 경우 기타의 첨가제를 균질화기, 볼 밀, 콜로이드 밀, 또는 초음파 분산기와 같은 분산기를 사용하여 균일하게 용해 또는 분산시킨다. 상기 혼합물에 중합 개시제를 용해시켜 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 다음으로, 상기 중합성 단량체 조성물을 분산제를 함유하는 수성 매질에서 현탁 및 중합함으로써 토너 입자를 제조한다. 상기 중합 개시제는 중합성 단량체에 다른 첨가제를 첨가할 때에 동시에 첨가해도 되고, 혹은, 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 현탁하기 직전에 중합성 단량체와 혼합해도 된다. 또한, 과립화 직후 및 중합 반응의 개시 전에 중합성 단량체 혹은 용매에 용해된 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.

상기 분산제로서는, 공지의 무기 및 유기 분산제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 무기 분산제로서는, 예를 들면, 인산 3칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 메타규산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나를 들 수 있다. 한편, 유기 분산제로서는, 예를 들면, 폴리(비닐 알콜), 젤라틴, 메틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스의 나트륨 염, 전분을 들 수 있다.

또한, 분산제로서, 시판의 비이온, 음이온, 양이온 형의 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면, 도데실 황산 나트륨, 테트라데실 황산 나트륨, 펜타데실 황산 나트륨, 옥틸 황산 나트륨, 올레산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 스테아린산 칼륨, 올레산 칼슘을 들 수 있다.

상기 분산제로서는, 불량한 수용성을 가지는 무기 분산제가 바람직하며, 또한, 불량한 수용성을 갖고 산에 용해될 수 있는 무기 분산제가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 불량한 수용성을 가지는 무기 분산제가 수성 분산 매질을 제조하는 데에 사용되는 경우, 중합성 단량체 100 질량부에 대한 분산제의 양은 0.2 내지 2.0 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 중합성 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 300 내지 3,000 질량부의 물을 사용해서 수성 분산 매질을 제조하는 것이 바람직하다.

중합 개시제로서는, 유용성 개시제 및/또는 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 중합 반응의 중합 온도에 있어서의 반감기가 0.5 내지 30시간인 개시제가 바람직하다. 또한, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 개시제 0.5 내지 20 질량부가 중합 반응에 사용되면, 통상적으로, 최대 분자량이 10,000 내지 100,000 사이인 중합체가 얻어지고, 적절한 강도 및 용융 특성을 가지는 토너가 얻어질 수 있다.

상기 중합성 단량체를 중합하는 데에 필요한 중합 개시제로서, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 또는 디아조 중합 개시제; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시 카르보네이트, 쿠멘 하이드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 토너를 사용할 수 있는 화상 형성 방법에 대해서 도 1 및 2를 참조하여 설명한다.

도 2에 도시된 화상 형성 장치는 전자사진법을 사용한 탠덤형 레이저 빔 프린터이다.

도 2에서, 참조 부호 101(101a 내지 101d)은 도면에 도시된 화살표 방향(반시계 방향)으로 소정의 처리 속도로 회전하는 잠상 담지체로서 기능하는 드럼형의 전자사진 감광체(이하, "감광 드럼"이라고 함)를 나타낸다. 감광 드럼(101a, 101b, 101c, 101d)은 순서대로 컬러 화상의 옐로우(Y) 성분, 마젠타(M) 성분, 시안(C) 성분, 블랙(Bk) 성분을 각각 담당한다.

이하 Y, M, C, Bk의 화상 형성 장치를 각각 유닛 a, 유닛 b, 유닛 c, 유닛 d라고 부른다. 도면에 도시되지 않은 드럼 모터(직류 서보 모터)에 의해 회전되지만, 이들 감광 드럼(101a 내지 101d)에 각각 독립적인 구동원을 제공하여도 된다. 드럼 모터의 회전 구동은 도면에 도시되지 않은 디지털 신호 처리기(DSP)에 의해 제어되며, 기타의 제어는 도면에 도시되지 않은 CPU에 의해 행하여진다.

또한, 정전 흡착 반송 벨트(109a)는 구동 롤러(109b), 고정 롤러(109c, 109e) 및 장력 롤러(109d) 주위에 걸쳐져있고, 구동 롤러(109b)에 의해 도면에 도시된 화살표 방향으로 회전되어, 기록 매체(S)를 흡착해서 반송한다.

이하, 4색 중에서 유닛 a(옐로우)를 예로서 설명한다.

감광 드럼(101a)은 회전 과정에서 1차 대전 장치(102a)에 의해 소정의 극성 및 전위를 가지도록 균일하게 1차 대전 처리된다. 또한, 감광 드럼(101a)에 대하여 레이저 빔 노광 장치(이하, "스캐너"라고 함)(103a)에 의해 광 상 노광이 행해져서 그 위로 정전 잠상이 형성된다.

다음으로, 현상부(104a)에 의해 토너 상이 감광 드럼(101a) 위에 형성되어, 정전 잠상이 가시화된다. 상기한 것과 마찬가지의 단계가 각각의 다른 3색(마젠타(B), 시안(C) 및 블랙(Bk))에 대해서 실시된다.

그 후에, 4색의 토너 상은, 소정의 타이밍에서 급지 롤러(108b)에 의해 반송된 기록 매체(S)를 정지 및 재반송하는 레지스트 롤러(108c)에 의해 동기화되어, 감광 드럼(101a 내지 101d)과 정전 흡착 반송 벨트(109a) 사이의 각각의 닙부에서 기록 매체(S)에 순차적으로 전사된다. 또한, 동시에, 기록 매체(S)에의 토너 상의 전사 후에 감광 드럼(101a 내지 101d) 상에 전사 후에 남은 잔여 토너 등의 잔존 부착물이 클리닝 장치(106a 내지 106d)에 의해 제거되어, 화상 형성이 반복적으로 행해진다.

4개의 감광 드럼(101a 내지 101d)으로부터 토너 상이 전사된 기록 매체(S)는 구동 롤러(109b)에서 정전 흡착 반송 벨트(109a)의 표면으로부터 분리되고, 그 후에 정착 장치(110)에 보내어져 토너 상이 정착되고, 최종적으로 배출 롤러(110c)에 의해 배출 트레이(113)로 배출된다.

또한, 참조 부호 102b 내지 102d는 각각 1차 대전 장치를 나타내고, 참조 부호 103b 내지 103d는 각각 스캐너를 나타내고, 참조 부호 104b 내지 104d는 각각 현상부를 나타내고, 참조 부호 110d는 양면 인쇄 모드 용지 가이드를 나타내고, 참조 부호 111은 에어 덕트를 나타내고, 참조 부호 111a는 가이드 립을 나타내고, 참조 부호 112는 제어 패널을 나타내고, 참조 부호 112a는 가이드 립을 나타내고, 참조 부호 114 내지 116은 각각 한쌍의 양면 인쇄 모드 롤러를 나타내고, 참조 부호 117은 U턴 가이드를 나타낸다.

다음으로, 현상부의 확대도(도 1)를 참조하여, 비자성 1 성분 접촉 현상 방식에 의한 화상 형성 방법의 구체적인 예를 설명한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 현상 유닛(13)은 1 성분 현상제로서의 비자성 토너(17)를 수용한 현상제 용기(23)와, 현상제 용기(23)의 길이 방향으로 연장하는 개구부에 위치하여 잠상 담지체(감광 드럼)(10)에 대향하는 토너 담지체(14)를 포함하고, 잠상 담지체(10) 상의 정전 잠상을 현상에 의해 가시화하도록 구성된다. 잠상 담지체 접촉 대전 부재(11)는 잠상 담지체(10)에 접촉하고 있다. 잠상 담지체 접촉 대전 부재(11)의 바이어스는 전원(12)에 의해 인가된다.

도면에 도시된 우측면에서 토너 담지체(14)의 원주면의 약 1/2이 개구부를 통해 현상제 용기(23) 내로 돌출하고, 좌측면에서 토너 담지체(14)의 원주면의 약 1/2이 현상제 용기(23)의 외부로 노출된다. 이 현상제 용기(23) 외부로 노출된 면은 도 1에 도시된 바와 같이 현상 유닛(13)의 좌측에 위치하는 잠상 담지체(10)와 접촉한다.

토너 담지체(14)는 화살표 B 방향으로 회전 구동되고, 잠상 담지체(10)의 원주 속도는 50 내지 170 mm/s이고, 토너 담지체(14)는 잠상 담지체(10)의 1 내지 2배의 원주 속도로 회전한다.

토너 담지체(14)의 상부에는 규제 부재(16)가 규제 부재 지지판(24)에 의해 지지되고, 자유 단부 측의 첨단 근방의 규제 부재(16) 부분이 토너 담지체(14)의 외주와 면 접촉하도록 설치되고, 그 접촉 방향은 접촉부에 대하여 첨단측이 토너 담지체(14)의 회전 방향의 상류 측에 위치하는, 소위 카운터 방향이다. 규제 부재(16)는 기재로서, 예를 들면, 스테인레스 강판과 같은 금속판, 또는, 우레탄, 실리콘 고무와 같은 고무 재료, 또는, 탄성 계수를 가지는 인 청동, 스테인레스강 박판과 같은 금속 박판과, 토너 담지체(14)에의 접촉면 측에 접착되는 우레탄 고무와 같은 고무 재료를 포함한다. 토너 담지체(14)에 대한 규제 부재(16)의 접촉 압력(선형 압력)은 바람직하게는 20 내지 300 N/m이다. 또한, 접촉 압력의 측정은 마찰 계수가 알려진 각각의 금속 박판 3 매를 접촉부에 삽입하고, 용수철 저울에 의해 중앙의 금속 박판을 뽑아서 얻어진 값으로부터 접촉 압력이 환산되는 방식으로 행해진다. 규제 부재(16)로서, 규제 부재에의 토너의 융착 및 고착이 장기간 사용하는 동안 억제될 수 있기 때문에, 접촉면 측에 고무 재료 등을 접착한 것이 바람직하다. 또한, 규제 부재(16)의 첨단은 토너 담지체(14)와 에지 접촉할 수도 있다. 에지 접촉이 행해지는 경우, 토너 담지체와의 접점에서의 토너 담지체의 접선에 대한 규제 부재의 접촉 각도가 40°이하로 설정되면, 토너의 층 조절의 관점에서 더욱 바람직하다.

토너 공급 롤러(15)는 규제 부재(16)의 토너 담지체(14)의 표면과의 접촉부에 대하여 토너 담지체(14)의 회전 방향 상류 측에서 접촉하고, 회전가능하게 지지된다. 이 토너 공급 롤러(15)의 토너 담지체(14)에 대한 접촉 폭으로서, 1 내지 8 mm가 유효하고, 또한, 토너 공급 롤러(15)는 토너 담지체(14)에 대하여 그 접촉부에서 상대 속도를 가지도록 구성되는 것이 바람직하다.

대전 롤러(29)는 본 발명의 화상 형성 방법에 필수적인 것이 아니지만, 설치되는 것이 보다 바람직하다. 대전 롤러(29)는 NBR 또는 실리콘 고무 등의 탄성체이며, 억압 부재(30)에 달려져 있다. 이 억압 부재(30)에 의한 대전 롤러(29)의 토너 담지체(14)에의 접촉 하중은 0.49 내지 4.9 N으로 설정된다. 대전 롤러(29)의 접촉에 의해, 토너 담지체(14) 상의 토너층은 세밀하게 충전되고 균일하게 코팅된다. 규제 부재(16)와 대전 롤러(29)의 길이 위치 관계는, 대전 롤러(29)가 토너 담지체(14) 상의 규제 부재(16)의 접촉 전역을 확실하게 덮을 수 있게 배치되는 것이 바람직하다.

또한, 대전 롤러(29)는 토너 담지체(14)와 동일한 원주 속도로 구동되거나, 토너 담지체(14)에 의해 구동되어야 하기 때문에, 대전 롤러(29)와 토너 담지체(14) 사이에 원주 속도의 차이가 발생하면, 토너 코팅이 균일하게 행해지지 않아 화상 위에 불균일성이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

대전 롤러(29)의 바이어스는 전원(27)(도 1 참조)에 의해 토너 담지체(14)와 잠상 담지체(10) 사이에 직류 전류가 인가되고, 토너 담지체(14) 상의 비자성 토너(17)는 대전 롤러(29)로부터의 방전에 의해 전하를 받는다.

대전 롤러(29)의 바이어스는 비자성 토너와 동일한 극성의 방전 개시 전압 이상의 바이어스이며, 토너 담지체(14)에 대하여 1,000 내지 2,000 V의 전위차를 생성하도록 설정된다.

대전 롤러(29)에 의한 전하를 받은 후, 토너 담지체(14) 위에 형성된 얇은 토너층이 잠상 담지체(10)와 대향하는 현상부에 균일하게 반송된다.

이러한 현상부에서, 토너 담지체(14) 위에 형성된 얇은 토너층은, 도 1에 도시된 전원(27)에 의해 토너 담지체(14)와 잠상 담지체(10)의 사이에 인가되는 직류 바이어스에 의해, 잠상 담지체(10) 상의 정전 잠상에 따라 토너 상으로서 현상된다. 또한, 참조 부호 15a는 맨드릴을 나타내고, 참조 부호 25는 토너 교반 부재를 나타내고, 참조 부호 26은 토너 누설 방지 부재를 나타낸다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다. 이하에서, 극성 수지 및 토너의 제조 방법에 대해서 설명한다. 실시예 및 비교예에서 "부" 및 "%"는 달리 구체적으로 기재하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.

극성 수지의 제조예 1

가압 및 감압 가능한 플라스크 내에 크실렌(비점: 144 ℃) 300 질량부를 투입하고, 교반하면서 플라스크 내의 분위기를 충분히 질소로 치환한 후, 승온해서 환류시킨다.

이러한 환류 조건 하에서, 아래의 혼합액을 첨가하고, 그 후에 중합 온도를 175 ℃, 반응 압력을 0.100 MPa로 하여 5시간 중합을 행하였다. 그 후, 감압 하에 탈용매 단계를 3시간 행하여 크실렌을 제거하고 분쇄하여 극성 수지 A를 얻었다.

·스티렌 95.85 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·메타크릴산 1.65 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드 2.00 질량부

극성 수지의 제조예 2

디-tert-부틸 퍼옥시드의 첨가량을 5 질량부로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 B를 얻었다.

극성 수지의 제조예 3

디-tert-부틸 퍼옥시드의 첨가량을 0.1 질량부로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 C를 얻었다.

극성 수지의 제조예 4

중합 온도를 168 ℃로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 D를 얻었다.

극성 수지의 제조예 5

중합 온도를 195 ℃로 변경하고, 반응 압력을 0.240 MPa로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 E를 얻었다.

극성 수지의 제조예 6

배합을 아래와 같이 변경하는 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 F를 얻었다.

·스티렌 96.50 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·메타크릴산 1.00 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드 2.00 질량부

극성 수지의 제조예 7

배합을 아래와 같이 변경하는 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 G를 얻었다.

·스티렌 91.16 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·메타크릴산 6.34 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드 2.00 질량부

극성 수지의 제조예 8

배합을 아래와 같이 변경하는 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 H를 얻었다.

·스티렌 83.85 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·메타크릴산 1.65 질량부

·아크릴산 n-부틸 12.00 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드 2.00 질량부

극성 수지의 제조예 9

배합을 아래와 같이 변경하는 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 I를 얻었다.

·스티렌 65.85 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·메타크릴산 1.65 질량부

·아크릴로일 모르폴린 30.00 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드 2.00 질량부

극성 수지의 제조예 10

배합을 아래와 같이 변경하는 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 J를 얻었다.

·스티렌 95.55 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·메타크릴산 1.65 질량부

·디비닐벤젠 0.30 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드 2.00 질량부

극성 수지의 제조예 11

배합을 아래와 같이 변경하는 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 K를 얻었다.

·스티렌 95.55 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·메타크릴산 1.65 질량부

·티오글리콜산 트리메틸올에탄(사슬 전달제) 0.50 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드 2.00 질량부

극성 수지의 제조예 12

배합을 아래와 같이 변경하는 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 L을 얻었다.

·스티렌 94.66 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·4-비닐벤조산 2.84 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드 2.00 질량부

극성 수지의 제조예 13

중합 온도를 165 ℃로 변경하고, 중합 압력을 0.073 MPa로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 M을 얻었다.

극성 수지의 제조예 14

중합 압력을 0.520 MPa로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 N을 얻었다.

극성 수지의 제조예 15

용매를 크실렌으로부터 톨루엔(비점: 111 ℃)으로 변경하고, 중합 온도를 170 ℃로 변경하고, 중합 압력을 0.330 MPa로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 O를 얻었다.

극성 수지의 제조예 16

용매를 크실렌으로부터 m-디클로로벤젠(비점: 173 ℃)으로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 P를 얻었다.

극성 수지의 제조예 17

중합 온도를 160 ℃로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 Q를 얻었다.

극성 수지의 제조예 18

중합 온도를 210 ℃로 변경하고, 중합 압력을 0.330 MPa로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 R를 얻었다.

극성 수지의 제조예 19

중합 온도를 140 ℃로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 a를 얻었다.

극성 수지의 제조예 20

중합 온도를 220 ℃로 변경하고, 중합 압력을 0.440 MPa로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 b를 얻었다.

극성 수지의 제조예 21

배합을 아래와 같이 변경하는 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 c를 얻었다.

·스티렌 90.65 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·메타크릴산 6.85 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드 2.00 질량부

극성 수지의 제조예 22

배합을 아래와 같이 변경하는 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 d를 얻었다.

·스티렌 96.74 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·메타크릴산 0.76 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드 2.00 질량부

극성 수지의 제조예 23

디-tert-부틸 퍼옥시드의 첨가량을 8.00 질량부로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 e를 얻었다.

극성 수지의 제조예 24

디-tert-부틸 퍼옥시드의 첨가량을 0.05 질량부로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방식으로 극성 수지 f를 얻었다.

극성 수지의 제조예 25

i) 방향족 카르복실산 티타늄 화합물의 제조

온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입 관을 구비하고, 맨틀 히터 내에 배치된 4 리터의 4구 유리 플라스크에, 이소프탈산 65.3 질량부, 에틸렌 글리콜 18 질량부를 혼합하고, 온도 100 ℃에서 용해하고, 그 후에 감압 조건 하에서 탈수를 행하였다. 그 후, 50 ℃까지 냉각한 후, 질소 분위기에서 티타늄 테트라메톡사이드 18.9 질량부를 더했다. 그 후, 플라스크 내부 압력을 감소시켜 반응 생성물인 메탄올을 유출시켜, 방향족 카르복실산 티타늄 화합물을 얻었다.

ii ) 극성 수지의 제조

먼저, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.65 mol, 이소프탈산 6.21 mol, 무수 트리멜리트산 0.14 mol을 칭량하였다. 그 후에, 상기 산 및 알콜의 혼합물 100부와, 상기 방향족 카르복실산 티타늄 화합물 0.3부를 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입 관을 구비하고, 맨틀 히터 내에 배치된 4 리터의 4구 유리 플라스크에 넣었다. 질소 분위기 하에서 230 ℃에서 반응시켜, 극성 수지 g를 얻었다.

극성 수지 A 내지 R 및 a 내지 g의 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 1

하기의 순서에 의해 토너(A)를 제조했다. 온도 60 ℃에서 가온된 이온 교환수 1,300 질량부에, 인산 3칼슘 9 질량부와 10% 염산 11 질량부를 첨가하고, 이렇게 제조된 혼합물을 TK식 호모믹서(스페셜 머시너리 케미컬 인더스트리즈사 제조)를 사용하여 10,000 r/min으로 교반해서 수성 매질을 제조했다.

또한, 하기의 재료를 프로펠러식 교반기에 의해 100 rpm으로 용해해서 용액을 제조했다.

·스티렌 69.0 질량부

·아크릴산 n-부틸 31.0 질량부

·술폰산 기 함유 수지(아크릴계 FCA-1001-NS, 후지쿠라 카세이사 제조) 2.0 질량부

·극성 수지 A 20.0 질량부

다음으로, 상기 용액에 하기 재료를 첨가했다.

·C.I. 피그먼트 블루 15:3 7.0 질량부

·음전하 제어제(본트론 E-88, 오리엔트 케미컬 인더스트리사 제조) 0.7 질량부

·탄화수소 왁스(흡열 피크 온도: 77 ℃)(HNP-51, 니뽄 세이로사 제조) 8.0 질량부

그 후, 이와 같이 제조된 혼합액을 온도 60 ℃까지 가열한 후에 TK식 호모믹서(특수 기화 공업 제조)에 의해 9,000 rpm으로 교반하여 용해 및 분산하였다.

이와 같이 처리된 혼합물에, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8.0 질량부를 용해하여 중합성 단량체 조성물을 제조했다. 상기 수성 매질에 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 온도 60 ℃에서 TK식 호모믹서를 사용해서 15,000 rpm으로 10 분간 교반하여 과립화했다.

그 후, 과립화된 생성물을 프로펠러식 교반기에 옮겨서 100 rpm으로 교반하면서 온도 70 ℃에서 5시간 반응시킨 후, 80 ℃까지 승온하고, 5시간 더 반응을 행하여 토너 입자를 제조했다. 중합 반응 종료 후, 상기 입자를 포함하는 슬러리를 냉각하고, 슬러리의 10배의 양의 물을 사용해서 세정하고, 여과 및 건조를 행한 뒤에, 분급에 의해 입도 분포를 조정해서 토너 입자를 얻었다.

유동성 향상제로서, 소수성 실리카 미분(1차 입자의 수평균 입경: 10 nm, BET 비표면적: 170 m²/g, 상기 분말은 실리카계 재료에 대하여 20 질량%의 디메틸 실리콘 오일에 의해 처리되어, 토너 입자와 동일한 극성으로 마찰 대전됨) 2.0 질량부를, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이케 머시너리사 제조)에 의해 3,000 rpm으로 15 분간 상기 토너 입자 100 질량부와 혼합하여 토너(A)를 얻었다. 또한, 이와 같이 얻어진 토너(A)에 대하여 후술하는 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

실시예 2 내지 23 및 비교예 1 내지 7

표 2에 도시한 바와 같이 극성 수지의 종류와 그의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 토너(B) 내지 (W) 및 토너(a) 내지 (g)를 얻었다.

또한, 실시예 23의 토너(W)에 대해서는, 2종의 극성 수지를 함께 첨가하여 사용하였다. 이와 같이 얻어진 토너에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 후술하는 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

이하에 본 실시예에서의 평가 방법 및 평가 기준에 대해서 설명한다.

정착성에 관한 평가

도 1에 나타내는 1 성분 접촉 현상 시스템의 현상 장치의 현상제 용기에 평가용 토너 85 g을 충전하고, 상온/상습 조건(온도: 23.5 ℃, 상대 습도: 60%) 하에서 24시간 방치한다. 이 경우, 전사지도 상기의 방식으로 방치한다. 그 후, 상온/상습 조건(온도: 23.5 ℃, 상대 습도: 60%) 하에서, 도 1에 나타내는 현상 장치를 도 2의 유닛 c부에 장착하고, 시안 단색 모드에서 처리 속도 250 mm/s로 미정착 화상을 출력했다.

저온 정착성

전사재로서, 복사기용 평지(64 g/m² 용지)를 사용하여 토너량이 0.7 mg/cm²인 미정착의 솔리드 화상을 얻었다. 이 화상을 정착 장치 IRC3200(캐논사 제조)에 의해 처리 속도 250 mm/s로 정착시켰다. 정착 온도는 200 ℃로부터 130 ℃까지 5 ℃ 간격으로 저하되었다. 그 화상을 4.9kPa의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5회 왕복하고, 20% 이상의 농도 저하율이 얻어지는 온도를 정착 하한 온도로서 평가했다.

A: 정착 하한 온도가 145 ℃ 미만이다.

B: 정착 하한 온도가 145 ℃ 이상, 155 ℃ 미만이다.

C: 정착 하한 온도가 155 ℃ 이상, 165 ℃ 미만이다.

D: 정착 하한 온도가 165 ℃ 이상이다.

내고온오프셋성

전사재로서 제록스 4200(제록스사 제조)(75 g/m² 용지)을 사용하여 미정착 화상을 얻었다. 미정착 화상에서, 솔리드 화상부의 토너량이 0.45 mg/cm²이며, A4 크기를 횡방향으로 배치하였을 때에 첨단에서, 그로부터 5 cm의 거리의 부분까지의 전체 영역이 솔리드 화상부이며, 다른 영역은 솔리드 화이트였다. 이 화상을 정착 장치 IRC3200에 의해 170 ℃ 내지 200 ℃에서 5 ℃ 간격으로 설정한 정착 온도로 정착시켰다. 처리 속도 40 mm/s로 화상을 정착시켰다. 백색부에 나타나는 오프셋의 수준을 시각적으로 검사하였다. 하기 수준 A, B 및 C는 사용상 문제가 되지 않는다.

A: 오프셋이 발생하지 않는다.

B: 정착 온도 200 ℃에서, 백색부의 단부에 약한 오프셋이 발생했다.

C: 정착 온도 200 ℃에서, 전사재 전역에 오프셋이 발생했다.

D: 정착 온도 190 ℃에서, 전사재 전역에 오프셋이 발생했다.

화상 광택도

제록스 4200(75 g/m² 용지)을 사용하여 토너량이 0.5 mg/cm²인 미정착의 솔리드 화상을 얻었다. 이 솔리드 화상을 정착 장치 IRC3200에 의해 처리 속도 150 mm/s, 정착 온도 180 ℃로 정착시켰다. "PG-3D"(니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈사 제조)을 사용하여 측정 광학부 각도 75°에서의 화상 광택도를 측정했다.

A: 화상 광택도가 25 이상이다.

B: 화상 광택도가 20 이상, 25 미만이다.

C: 화상 광택도가 18 이상, 20 미만이다.

D: 화상 광택도가 18 미만이다.

정착 롤러 내감김성

전사재로서 복사기용 평지(64 g/m² 용지)를 사용해서 평가를 행하였다. 전사지 상에 전사지 첨단으로부터 1 mm 떨어진 위치로부터 토너량 1.1 mg/cm²의 미정착 솔리드 화상을 형성했다. 정착 장치 IRC3200을 사용하여 처리 속도를 250 mm/s로 하고 정착 온도를 온도 175 ℃로부터 5 ℃ 간격으로 저하시켜서 이 화상을 정착시켰다. 전사지가 정착 롤러 주위에 감기기 시작하는 온도에 대해 평가하였다.

A: 온도는 155 ℃ 이하이다.

B: 온도는 155 ℃ 초과, 160 ℃ 이하이다.

C: 온도는 160 ℃ 초과, 165 ℃ 이하이다.

D: 온도는 165 ℃ 초과이다.

블리스터 시험

전사재로서 복사기용 평지(105 g/m² 용지)를 사용하여 토너량이 0.7 mg/cm²인 미정착 솔리드 화상을 얻었다. 이 화상을 정착 장치 IRC3200(캐논사 제조)에 의해 처리 속도를 250 mm/s, 정착 온도를 190 ℃로 하여 정착시켰다. 블리스터는 토너 입자에 충분한 양의 열이 가해지지 않아서 정착 단계에서 화상의 일부가 정착 롤러에 의해 박리되는 현상이다. 블리스터의 수준이 가시적으로 평가되었다.

A: 블리스터 미발생.

B: 블리스터가 조금 발생하고 있다.

C: 블리스터가 발생하고 있다.

D: 블리스터가 현저하게 발생하고 있다.

절곡 시험

전사재로서 복사기용 평지(64 g/m² 용지)를 사용하여 토너량이 0.7 mg/cm²인 미정착 솔리드 화상을 얻었다. 이 화상을 정착 장치 IRC3200(캐논사 제조)에 의해 처리 속도를 250 mm/s, 정착 온도를 190 ℃로 하여 정착시켰다. 그 후, 화상부를 절곡하였다. 절곡 조건으로서, 평탄 추를 4.9kPa의 하중을 가하면서 절곡부를 따라 5회 왕복 이동시켰다. 그 후, 절곡 화상부를 4.9kPa의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5회 왕복하여 문지르고, 문지르기 전과 후의 농도 저하율을 측정했다.

A: 농도 저하율이 5% 미만이다.

B: 농도저하율이 5% 이상, 10% 미만이다.

C: 농도저하율이 10% 이상, 15% 미만이다.

D: 농도저하율이 15% 이상이다.

보존 안정성에 관한 평가

블록킹 시험

50 ml의 폴리컵에 토너 10 g을 넣었다. 이 토너를 55 ℃의 항온조에 72시간 방치한 후에 토너의 상태를 하기와 같이 시각적으로 검사하였다.

A: 블록킹이 발생하지 않고, 초기 상태와 실질적으로 동일한 상태.

B: 약간 응집 기미가 보이지만, 폴리컵의 회전으로 무너지는 상태.

C: 응집 기미가 보이지만, 손으로 무너뜨려서 풀리는 상태.

D: 응집이 현저하게 발생함(고형화).

현상성에 관한 평가

도 1에 나타내는 1 성분 접촉 현상 시스템의 현상 장치의 현상제 용기에 각각의 실시예 및 비교예의 토너를 70 g 충전하고, 상온/상습 조건(온도: 23.5 ℃, 상대 습도: 60%) 하에서 24시간 방치한다. 이 경우, 전사지도 상기와 마찬가지의 방식으로 방치한다. 또한, 현상성에 관한 평가를 위한 전사지로서 제록스 4200(제록스사 제조)(75 g/m² 용지)를 사용했다. 그 후, 상온/상습 조건(온도: 23.5 ℃, 상대 습도: 60%) 하에서 도 1에 나타내는 현상 장치를 도 2의 유닛 c부에 장착했다. 시안 단색 모드에서 처리 속도를 250 mm/s로 하고, 인자 비율 2%의 차트를 사용하여 연속 출력을 행하였다. 현상성에 관한 평가는 제1 단계(1번째 용지)/5,000번째 용지/10,000번째 용지에 실시하고, 이하의 방법으로 화상 농도 및 흐림을 확인하였다.

화상 농도

화상 농도로서 "맥베스 반사 농도계 RD918"(맥베스사 제조)를 사용하여 원고 농도가 0.00인 백색부의 화상에 대한 상대 농도를 측정했다.

A: 화상 농도가 1.40 이상이다.

B: 화상 농도가 1.30 이상, 1.40 미만이다.

C: 화상 농도가 1.20 이상, 1.30 미만이다.

D: 화상 농도가 1.10 이상, 1.20 미만이다.

흐림

흐림의 평가 방법에서는, 백색부를 가지는 화상을 출력하고, "리플렉트미터 모델 TC-6DS"(도쿄 덴쇼쿠사 제조)에 의해 측정한 프린트 출력 화상의 백색부의 백색도(반사율 Ds(%))와, 전사지의 백색도(평균 반사율 Dr(%))의 차이로부터 흐림 농도(%)(=Dr(%)-Ds(%))를 산출하고, 내구 시험 종료 시의 화상 흐림을 평가했다. 필터로서는 앰버라이트 필터를 사용했다.

A: 흐림 농도가 0.5% 미만이다.

B: 흐림 농도가 0.5% 이상, 1.0% 미만이다.

C: 흐림 농도가 1.0% 이상, 1.5% 미만이다.

D: 흐림 농도가 1.5% 이상이다.

전사성에 관한 평가

현상성에 관한 평가의 경우와 마찬가지로, 도 1에 나타내는 1 성분 접촉 현상 시스템의 현상 장치의 현상제 용기를 각각의 실시예 및 비교예의 토너 70 g으로 충전하고, 고온/고습 조건(온도: 30 ℃, 상대 습도: 85%) 하에서 24시간 방치한다. 이 경우, 전사지도 상기한 것과 마찬가지의 방식으로 방치한다. 그 후, 도 1에 나타내는 현상 장치를 도 2의 유닛 c부에 장착했다. 고온/고습 조건(온도: 30 ℃, 상개 습도: 85%) 하에서, 시안 단색 모드에서 처리 속도를 250 mm/s로 하여 인자 비율 2%를 가지는 차트를 사용하여 연속 출력했다. 전사 효율/전사 균일성의 평가는 제1 단계(1번째 용지)/5,000번째 용지/10,000번째 용지에 실시했다.

전사 효율

전사지로서 제록스 4200(75 g/m² 용지)를 사용하였다. 솔리드 전역 화상(토너량 0.6 mg/cm²)을 1 매의 용지에 출력하면서(전사 단계 중에), 본체 전원을 강제로 껐다. 전사 전의 감광 드럼 상의 토너의 단위 면적당 질량과, 전사재에 전사된 토너의 단위 면적당 질량을 측정하고, 하기 식에 의해 전사 효율을 측정한다.

전사 효율=100×(전사재에 전사된 토너/전사전 감광 드럼 상의 토너)

A: 전사 효율이 90% 이상이다.

B: 전사 효율이 82% 이상, 90% 미만이다.

C: 전사 효율이 75% 이상, 82% 미만이다.

D: 전사 효율이 75% 미만이다.

전사 균일성

전사지로서 폭스 리버 본드(폭스 리버 페이퍼사 제조)(90 g/m² 용지)를 사용하였다. 토너량 0.20 mg/cm²의 하프톤 전역 화상을 사용하여 전사 균일성을 시각적으로 평가했다.

A: 모든 화상이 양호한 전사 균일성을 나타내고 있다.

B: 몇몇 화상이 전사 균일성이 약간 떨어진다.

C: 몇몇 화상이 전사 균일성이 떨어진다.

D: 화상의 전사 균일성이 현저하게 떨어진다.

본 발명이 예시적인 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시 형태에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 아래의 특허청구범위의 범위는 모든 변형과, 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석과 일치하여야 한다.

본 출원은 2011년 7월 12일에 출원되고, 본 명세서에서 전체로서 참조로 인용되는 일본 특허 출원 번호 2011-153629의 이익을 주장한다.

Claims (9)

1. 토너 입자를 포함하는 토너로서,
   상기 토너 입자는,
   중합성 단량체, 극성 수지 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 첨가하는 단계와,
   상기 수성 매질 내의 상기 중합성 단량체 조성물을 과립화하는 단계와,
   상기 중합성 단량체 조성물에 함유된 상기 중합성 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성되고,
   i) 상기 극성 수지는 스티렌계 중합체이며,
   ii) 상기 극성 수지의 GPC 크로마토그램에서의 메인 피크 분자량 Mp는 5,000 내지 100,000이며,
   iii) 상기 극성 수지의 산가는 5.0 내지 40.0 mgKOH/g이며,
   iv) 상기 극성 수지가 관계식 0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20(여기서, A 및 B는 상기 극성 수지의 성분 L 및 성분 H의 산가를 나타내고, 상기 성분 L 및 H는 각각 상기 극성 수지가 상기 극성 수지의 피크 분자량 Mp에서 2 성분으로 나누어지는 경우에 저분자량 중합체 성분 및 고분자량 중합체 성분을 나타내며, 상기 성분 L은 분자량이 피크 분자량 Mp 미만인 중합체를 함유하고, 상기 성분 H는 분자량이 피크 분자량 Mp 이상인 중합체를 함유함)을 만족하는 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 극성 수지의 함유량이 상기 중합성 단량체 100.0 질량부에 대하여 8.0 내지 30.0 질량부인 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 극성 수지가 관계식 1.0≤S1/S2≤1.8(여기서, 상기 극성 수지의 피크 분자량 Mp에서 GPC 크로마토그램에 의해 얻어지는 차트가 2개의 영역으로 나누어지는 경우, S1은 상기 GPC 크로마토그램에 의해 얻어지는 차트의 저분자량 성분의 영역 비율을 나타내고, S2는 상기 GPC 크로마토그램에 의해 얻어지는 차트의 고분자량 성분의 영역 비율을 나타냄)을 만족하는 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 수지의 유리 전이 온도 Tg가 70 ℃ 내지 110 ℃인 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 수지는 용액 중합에 의해 제조되는 수지이고, 중합 온도가 165 ℃ 내지 200 ℃인 토너.
6. 제5항에 있어서, 상기 용액 중합은 비점이 120 ℃ 내지 160 ℃인 용매를 사용하는 토너.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 극성 수지는 0.075 내지 0.500 MPa의 압력에서의 중합에 의해 제조되는 토너.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 수지는, 스티렌과, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산, 및 아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합성 단량체를 사용해서 중합되는 중합체인 토너.
9. (I) 중합성 단량체, 극성 수지 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 첨가하는 단계와,
   (II) 상기 수성 매질 내의 상기 중합성 단량체 조성물을 과립화하는 단계와,
   (III) 상기 중합성 단량체 조성물에 함유된 상기 중합성 단량체를 중합해서 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
   i) 상기 극성 수지는 스티렌계 중합체이며,
   ii) 상기 극성 수지의 GPC 크로마토그램에서의 메인 피크 분자량 Mp가 5,000 내지 100,000이고,
   iii) 상기 극성 수지의 산가가 5.0 내지 40.0 mgKOH/g이며,
   iv) 상기 극성 수지가 관계식 0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20(여기서, A 및 B는 상기 극성 수지의 성분 L 및 성분 H의 산가를 나타내고, 상기 성분 L 및 H는 각각 상기 극성 수지가 상기 극성 수지의 피크 분자량 Mp에서 2 성분으로 나누어지는 경우에 저분자량 중합체 성분 및 고분자량 중합체 성분을 각각 나타내며, 상기 성분 L은 분자량이 피크 분자량 Mp 미만인 중합체를 함유하고, 상기 성분 H는 분자량이 피크 분자량 Mp 이상인 중합체를 함유함)을 만족하는 토너 제조 방법.

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