KR20140029270A - 실버 미니와이어 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
실버 미니와이어 필름의 제조방법이 제공되며, 여기서 상기 필름은 감소된 시트 저항을 나타낸다.
Description
본 발명은 일반적으로 전도성 필름의 제조 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 감소된 시트 저항(sheet resistance)을 나타내는 실버 미니와이어(silver miniwire) 전도성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
고투명성과 조합된 고전도성을 나타내는 필름들은, 예컨대 터치 스크린 디스플레이 및 광전지(photovoltaic cell)를 포함하는 폭넓은 범위의 용도에 있어서 전극 또는 코팅으로 사용되기에 대단한 가치를 지닌다. 이러한 용도를 위한 최근의 기술은 물리적 증기 침착 방법을 통해 침착되는 주석-도핑된 인듐 산화물(ITO) 함유 필름의 사용과 관련이 있다. 물리적 증기 침착 공정의 높은 자본 비용은, 대안적인 투명 전도성 물질 및 코팅 접근법을 찾고자 하는 바람으로 이어졌다.
ITO 필름에 대한 대안이 히라이(Hirai)에 의해 미국공개특허공보 제2009/0233086호에 개시되어 있다. 히라이는 2nm 내지 1,000nm의 평균 입자 직경을 갖는 금속 산화물 마이크로입자와 2nm to 100nm의 단축 직경(minor axis diameter) 및 10 내지 200의 애스펙트 비(aspect ratio)를 갖는 실버 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 필름을 개시하고 있다.
그럼에도 불구하고, 전도성 실버 미니와이어 필름을 제조하는 대안적인 방법에 대한, 특히 감소된 시트 저항 물성을 나타내는 전도성 실버 미니와이어 필름을 제조하는 방법에 대한 수요가 남아 있다.
본 발명은, 복수의 실버 미니와이어(silver miniwire)를 제공하는 단계; 300μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 비전도성 스피어(sphere)를 제공하는 단계; 임의로, 매트릭스 물질을 제공하는 단계; 임의로, 비히클(vehicle)을 제공하는 단계; 기재(substrate)를 제공하는 단계; 복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 임의의 매트릭스 물질 및 임의의 비히클을 조합하여 조합물(combination)을 형성하는 단계; 조합물을 기재의 표면에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 기재상에 형성된 필름으로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계;를 포함하며, 기재의 표면에 형성된 필름이 감소된 시트 저항(sheet resistance)을 나타내는, 실버 미니와이어 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 복수의 실버 미니와이어를 제공하는 단계; 300μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 비전도성 스피어를 제공하는 단계; 매트릭스 물질을 제공하는 단계; 임의로, 비히클을 제공하는 단계; 기재를 제공하는 단계; 복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 매트릭스 물질 및 임의의 비히클을 조합하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 기재의 표면에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 기재상에 형성된 필름으로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계;를 포함하며, 기재의 표면에 형성된 필름이 감소된 시트 저항을 나타내는, 실버 미니와이어 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 복수의 실버 미니와이어를 제공하는 단계; 300μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 비전도성 스피어를 제공하는 단계; 임의로, 매트릭스 물질을 제공하는 단계; 비히클을 제공하는 단계; 기재를 제공하는 단계; 복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 임의의 매트릭스 물질 및 비히클을 조합하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 기재의 표면에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 기재상에 형성된 필름으로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계;를 포함하며, 기재의 표면에 형성된 필름이 감소된 시트 저항을 나타내는, 실버 미니와이어 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 복수의 실버 미니와이어를 제공하는 단계; 300μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 비전도성 스피어를 제공하는 단계; 매트릭스 물질을 제공하는 단계; 비히클을 제공하는 단계; 기재를 제공하는 단계; 복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 매트릭스 물질 및 비히클을 조합하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 기재의 표면에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 기재상에 형성된 필름으로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계;를 포함하며, 기재의 표면에 형성된 필름이 감소된 시트 저항을 나타내는, 실버 미니와이어 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 실버 캐리어 내에 분산된 실버 나노입자를 60 wt% 이상 함유하는 실버 잉크 코어 성분을 제공하는 단계; 셸(shell) 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 함유하는 셸 성분을 제공하는 단계; 타겟을 제공하는 단계; 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공-전기방사(coelectrospinning)하여, 코어 및 코어를 둘러싼 셸을 갖는 코어 셸 파이버를 타겟 상에 침착시키는 단계(여기서 실버 나노입자는 코어 내에 존재함); 실버 나노입자를 처리하여 복수의 실버 미니와이어를 형성하는 단계(여기서 복수의 실버 미니와이어는 10μm 이상의 평균 길이 L을 나타냄); 300μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 비전도성 스피어를 제공하는 단계; 임의로, 매트릭스 물질을 제공하는 단계; 임의로, 비히클을 제공하는 단계; 기재를 제공하는 단계; 복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 임의의 매트릭스 물질 및 임의의 비히클을 조합하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 기재의 표면에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 기재상에 형성된 필름으로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계;를 포함하며, 기재의 표면에 형성된 필름이 감소된 시트 저항을 나타내는, 실버 미니와이어 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 실버 캐리어 내에 분산된 실버 나노입자를 60 wt% 이상 함유하는 실버 잉크 코어 성분을 제공하는 단계; 셸 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 함유하는 셸 성분을 제공하는 단계; 타겟을 제공하는 단계; 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공-전기방사하여, 코어 및 코어를 둘러싼 셸을 갖는 코어 셸 파이버를 타겟 상에 침착시키는 단계(여기서 실버 나노입자는 코어 내에 존재함); 실버 나노입자를 처리하여 복수의 실버 미니와이어를 형성하는 단계(여기서 복수의 실버 미니와이어는 10μm 이상의 평균 길이 L을 나타냄); 300μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 비전도성 스피어를 제공하는 단계; 매트릭스 물질을 제공하는 단계; 임의로, 비히클을 제공하는 단계; 기재를 제공하는 단계; 복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 매트릭스 물질 및 임의의 비히클을 조합하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 기재의 표면에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 기재상에 형성된 필름으로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계;를 포함하며, 기재의 표면에 형성된 필름이 감소된 시트 저항을 나타내는, 실버 미니와이어 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 실버 캐리어 내에 분산된 실버 나노입자를 60 wt% 이상 함유하는 실버 잉크 코어 성분을 제공하는 단계; 셸 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 함유하는 셸 성분을 제공하는 단계; 타겟을 제공하는 단계; 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공-전기방사하여, 코어 및 코어를 둘러싼 셸을 갖는 코어 셸 파이버를 타겟 상에 침착시키는 단계(여기서 실버 나노입자는 코어 내에 존재함); 실버 나노입자를 처리하여 복수의 실버 미니와이어를 형성하는 단계(여기서 복수의 실버 미니와이어는 10μm 이상의 평균 길이 L을 나타냄); 300μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 비전도성 스피어를 제공하는 단계; 임의로, 매트릭스 물질을 제공하는 단계; 비히클을 제공하는 단계; 기재를 제공하는 단계; 복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 임의의 매트릭스 물질 및 비히클을 조합하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 기재의 표면에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 기재상에 형성된 필름으로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계;를 포함하며, 기재의 표면에 형성된 필름이 감소된 시트 저항을 나타내는, 실버 미니와이어 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 실버 캐리어 내에 분산된 실버 나노입자를 60 wt% 이상 함유하는 실버 잉크 코어 성분을 제공하는 단계; 셸 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 함유하는 셸 성분을 제공하는 단계; 타겟을 제공하는 단계; 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공-전기방사하여, 코어 및 코어를 둘러싼 셸을 갖는 코어 셸 파이버를 타겟 상에 침착시키는 단계(여기서 실버 나노입자는 코어 내에 존재함); 실버 나노입자를 처리하여 복수의 실버 미니와이어를 형성하는 단계(여기서 복수의 실버 미니와이어는 10μm 이상의 평균 길이 L을 나타냄); 300μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 비전도성 스피어를 제공하는 단계; 매트릭스 물질을 제공하는 단계; 비히클을 제공하는 단계; 기재를 제공하는 단계; 복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 매트릭스 물질 및 비히클을 조합하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 기재의 표면에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 기재상에 형성된 필름으로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계;를 포함하며, 기재의 표면에 형성된 필름이 감소된 시트 저항을 나타내는, 실버 미니와이어 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 실버 미니와이어 필름을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 실버 미니와이어 필름을 포함하는 터치 스크린을 제공한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서, 사용된 용어 "실버 미니와이어(silver miniwire)"는, 실버 미니와이어의 평균 애스펙트 비(L/D)가 100 이상인 긴 단위(길이, L) 및 짧은 단위(직경, D)를 나타내는 실버 나노구조를 지칭한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서, 회수된 실버 미니와이어에 대해 사용된 용어 "고 애스펙트 비(high aspect ratio)"란, 회수된 실버 미니와이어의 평균 애스펙트 비(L/D)가 100을 초과함을 의미한다. 바람직하게는, 회수된 실버 미니와이어의 평균 애스펙트 비가 200 이상이다. 가장 바람직하게는, 회수된 실버 미니와이어의 평균 애스펙트 비가 1,000 이상이다.
본 명세서 및 특허청구범위에서, 기재의 표면상에 형성된 필름에 대해 사용된 용어 "감소된 시트 저항(reduced sheet resistance)"이란, 본 발명의 방법(본원 방법)을 사용하여 기재의 표면상에 형성된 필름의 시트 저항이, 침착된 물질이 복수의 비전도성 스피어를 함유하지 않는 점을 제외하고는 동일한 물질 조합 및 침착 방법(비교 방법)을 사용하여 형성된 필름에 의해 나타나는 시트 저항보다 적음을 의미한다.
본 발명의 방법에서 제공되는 기재(substrate)는 전도성 공지 물질들 및 비전도성 공지 물질들 모두로부터 선택될 수 있다. 바람직한 기재는 유리(예컨대, Corning, Inc.로부터 입수가능한 Willow® glass), 플라스틱 필름(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리 메틸 메타크릴레이트), 금속(예컨대, 알루미늄, 구리), 전도 처리된 종이, 전도 처리된 부직포, 전도성 액체 조(liquid bath)(예컨대, 물, 수 전해질 혼합물)을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 제공되는 기재는 장치에의 후속 도입(later incorporation)을 위하여 선택된다(예컨대, 터치 스크린 장치에서 투명 컨덕터 어셈블리의 일부로서).
본 발명의 방법에서 사용되는 복수의 실버 미니와이어는 특별히 제한되지 않는다. 본 명세서에서 제공되는 교시내용을 접한 통상의 기술자라면 본 발명의 방법에서 사용하기에 적절한 실버 미니와이어를 선택할 수 있을 것이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 실버 미니와이어는 바람직하게는 고 애스펙트 비를 나타낼 것이다. 바람직하게, 실버 미니와이어는 10nm 내지 5μm(바람직하게는 50nm 내지 5μm; 보다 바람직하게는 75nm 내지 5μm; 보다 더 바람직하게는 100nm 내지 5μm; 가장 바람직하게는 1μm 내지 5μm)의 평균 직경 D, 및 10μm 이상(바람직하게는 10 내지 10,000μm; 보다 바람직하게는 20 내지 10,000μm; 보다 더 바람직하게는 60 내지 10,000μm; 가장 바람직하게는 500 내지 10,000μm)의 평균 길이 L을 나타낸다. 바람직하게, 실버 미니와이어는 100 이상(보다 바람직하게는 200 내지 10,000; 보다 더 바람직하게는 500 내지 10,000; 가장 바람직하게는 1,000 내지 10,000)의 애스펙트 비 L/D를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 복수의 실버 미니와이어는 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 제공된다: 실버 캐리어 내에 분산된 실버 나노입자를 60 wt% 이상 함유하는 실버 잉크 코어 성분을 제공하는 단계; 셸 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 함유하는 셸 성분을 제공하는 단계; 타겟을 제공하는 단계; 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공-전기방사하여, 코어 및 코어를 둘러싼 셸을 갖는 코어 셸 파이버를 타겟 상에 침착시키는 단계(여기서 실버 나노입자는 코어 내에 존재함); 및 실버 나노입자를 처리하여 복수의 실버 미니와이어를 형성하는 단계(여기서 복수의 실버 미니와이어는 10μm 이상(보다 바람직하게는, 60μm 이상)의 평균 길이 L을 나타냄).
보다 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 복수의 실버 미니와이어는 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 제공된다: 실버 캐리어 내에 분산된 실버 나노입자를 60 wt% 이상 함유하는 실버 잉크 코어 성분을 제공하는 단계; 셸 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 함유하는 셸 성분을 제공하는 단계(여기서, 셸 성분과 실버 잉크 코어 성분 사이의 계면 장력이 2 내지 10 mN/m(보다 바람직하게는, 2 내지 5 mN/m)가 되도록 실버 캐리어 및 셸 캐리어가 선택됨); 타겟을 제공하는 단계; 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공-전기방사하여, 코어 및 코어를 둘러싼 셸을 갖는 코어 셸 파이버를 타겟 상에 침착시키는 단계(여기서 실버 나노입자는 코어 내에 존재함); 및 실버 나노입자를 처리하여 복수의 실버 미니와이어를 형성하는 단계(여기서 복수의 실버 미니와이어는 10μm 이상(보다 바람직하게는, 60μm 이상)의 평균 길이 L을 나타냄).
바람직하게, 복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법에서 사용되는 실버 잉크 코어 성분은 실버 캐리어 내에 분산된 실버 나노입자를 60 wt% 이상(보다 바람직하게는 70 wt% 이상; 가장 바람직하게는 75 wt% 이상) 포함한다.
바람직하게, 실버 잉크 코어 성분에 사용되는 실버 나노입자는 2 이하(보다 바람직하게는 1.5 이하; 가장 바람직하게는 1.1 이하)의 애스펙트 비를 나타낸다. 사용된 실버 나노입자는, 실버 캐리어 내에서 안정한 분산물이 형성되게 하고 응집물(agglomerate)의 형성을 막고자, 임의로 처리 또는 표면 코팅을 포함한다.
복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법에서 사용되는 실버 캐리어는, 실버 나노입자가 그 안에서 분산될 수 있는 어떠한 액체로부터도 선택될 수 있다. 바람직하게, 실버 캐리어는 물, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 실버 캐리어는 물; C1 -4 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올); 디메틸 설폭사이드; N,N-디메틸 포름아미드; 1-메틸-2-피롤리돈; 트리메틸 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 실버 캐리어는 물이다.
복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법에서 사용되는 실버 잉크 코어 성분은, 임의로, 코어 첨가제를 더 포함한다. 코어 첨가제는 계면활성제, 항산화제, 광산(photoacid) 발생제, 열산(thermal acid) 발생제, 종결제(quencher), 경질화제(hardener), 용해속도 개질제(dissolution rate modifier), 광경화제(photocuring agent), 감광제(photosensitizer), 산 증폭제(acid amplifier), 가소제, 배향 조절제(orientation control agent), 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 코어 첨가제는 계면활성제 및 항산화제를 포함한다.
바람직하게, 복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법에서 사용되는 셸 성분은 셸 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 포함한다.
복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법에서 사용되는 필름 형성 폴리머는 공지의 전기방사 가능한(electrospinnable) 필름 형성 물질들로부터 선택될 수 있다. 바람직한 필름 형성 폴리머는 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 프로필렌, 셀룰로스(예컨대, 히드록시 프로필 셀룰로스, 니트로셀룰로스), 실크 및 이들의 블렌드를 포함한다. 보다 바람직하게, 필름 형성 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드이다. 가장 바람직하게, 필름 형성 폴리머는 10,000 내지 1,000,000 g/몰의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드이다.
복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법에서 사용되는 셸 캐리어는 필름 형성 폴리머가 그 안에서 분산될 수 있는 어떠한 액체로부터도 선택될 수 있다. 바람직하게, 셸 캐리어는 필름 형성 폴리머에 대해 우수한 용매일 수 있다. 보다 바람직하게, 셸 캐리어는 셸 성분과 실버 잉크 코어 성분 사이의 계면 장력(interfacial tension)이 0.1 mN/m를 초과하도록(바람직하게는 1 mN/m 초과; 보다 바람직하게는 2 mN/m 초과; 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 mN/m; 가장 바람직하게는 2 내지 5 mN/m) 선택된다. 실버 캐리어로서 물을 갖는 실버 잉크 코어 성분과 조합하여 사용되는 경우, 셸 캐리어는 바람직하게 물-알코올 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 알코올은 아세톤, C1 -4 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, tert-부탄올) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 물-알코올 혼합물은 50 wt% 이상의(보다 바람직하게는 50 wt%를 초과하는) 알코올 농도를 나타낸다.
복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법에서 사용되는 셸 성분은, 임의로, 셸 첨가제를 더 포함한다. 셸 첨가제는 계면활성제, 항산화제, 광산 발생제, 열산 발생제, 종결제, 경질화제, 용해속도 개질제, 광경화제, 감광제, 산 증폭제, 가소제, 배향 조절제, 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 셸 첨가제는 계면활성제 및 항산화제를 포함한다.
본 발명의 복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법에서 사용되는 특히 바람직한 셸 성분은, 물 및 C1 -4 알코올 혼합물 셸 캐리어 내에 분산된 1 내지 25 wt%(보다 바람직하게는 1 내지 15 wt%; 가장 바람직하게는 2 내지 10 wt%)의 필름 형성 폴리머를 포함한다. 바람직하게, 셸 캐리어는 50 wt% 이상의(보다 바람직하게는 60 wt% 알코올 이상의) 알코올 농도를 갖는 물 및 C1 -4 알코올 혼합물이다. 가장 바람직하게, 셸 성분은 셸 캐리어 내에 2 내지 10 wt%의 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하며, 여기서 셸 캐리어는 50 wt% 이상의 에탄올 함량을 갖는 물-에탄올 혼합물이다.
임의로, 본 발명의 복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법은 다음 단계들을 더 포함한다: 셸 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 함유하는 최소 하나의 부가(additional) 셸 성분을 제공하는 단계; 및 최소 하나의 부가 셸 성분을 상기 셸 성분 및 실버 잉크 코어 성분과 함께 공-전기방사하여, 코어 및 코어를 둘러싼 최소 두 개의 셸을 갖는 코어 셸 파이버를 타겟 상에 침착시키는 단계(여기서 실버 나노입자는 코어 내에 존재함).
복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법에서 사용되는 타겟은 전도성 공지 물질들 및 비전도성 공지 물질들 모두로부터 선택될 수 있다. 바람직한 타겟은 유리(예컨대, Corning, Inc.로부터 입수가능한 Willow® glass), 플라스틱 필름(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리 메틸 메타크릴레이트), 금속(예컨대, 알루미늄, 구리), 전도 처리된 종이, 전도 처리된 부직포, 전도성 액체 조(예컨대, 물, 수 전해질 혼합물)을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법은 다음 단계들을 포함한다: 실버 캐리어 내에 분산된 실버 나노입자를 60 wt% 이상(보다 바람직하게는 70 wt% 이상; 가장 바람직하게는 75 wt% 이상) 함유하는 실버 잉크 코어 성분을 제공하는 단계; 셸 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 함유하는 셸 성분을 제공하는 단계; 타겟을 제공하는 단계; 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공-전기방사하여, 코어 및 코어를 둘러싼 셸을 갖는 코어 셸 파이버를 타겟 상에 침착시키는 단계(여기서 실버 나노입자는 코어 내에 존재함); 및 실버 나노입자를 처리하여 복수의 실버 미니와이어를 형성하는 단계(여기서 복수의 실버 미니와이어는 10μm 이상(바람직하게는 60μm 이상; 보다 바람직하게는 60 내지 10,000μm; 가장 바람직하게는 100 내지 10,000μm)의 평균 길이 L을 나타냄).
바람직하게, 복수의 실버 미니와이어를 제공하기 위한 방법은 다음 단계들을 포함한다: 실버 캐리어 내에 분산된 실버 나노입자를 60 wt% 이상(보다 바람직하게는 70 wt% 이상; 가장 바람직하게는 75 wt% 이상) 함유하는 실버 잉크 코어 성분을 제공하는 단계; 셸 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 함유하는 셸 성분을 제공하는 단계; 타겟을 제공하는 단계; 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공-전기방사하여, 코어 및 코어를 둘러싼 셸을 갖는 코어 셸 파이버를 타겟 상에 침착시키는 단계(여기서 실버 나노입자는 코어 내에 존재함); 및 실버 나노입자를 처리하여 복수의 실버 미니와이어를 형성하는 단계(여기서 복수의 실버 미니와이어는 10nm 내지 5μm(바람직하게는 100nm 내지 5μm; 보다 바람직하게는 1μm 내지 5μm)의 평균 직경 D, 및 10μm 이상(바람직하게는 60μm 이상; 보다 바람직하게는 60 내지 10,000μm; 가장 바람직하게는 100 내지 10,000μm)의 평균 길이 L을 나타냄). 바람직하게, 실버 미니와이어는 100 이상(보다 바람직하게는 150 이상; 보다 더 바람직하게는 200 이상; 가장 바람직하게는 200 내지 10,000)의 애스펙트 비 L/D를 나타낸다.
바람직하게, 복수의 실버 미니와이어를 제조하는 방법에 있어서 타겟 상에 침착된 코어 셸 파이버 내의 실버 나노입자는, 소결(예컨대, 광소결(photosintering), 열적 소결(thermal sintering)); 가열(예컨대, 태워버림(burn-off), 마이크로 펄스 광자 가열(micro pulse photonic heating), 연속식 광자 가열, 마이크로웨이브 가열, 오븐 가열, 로 가열(furnace heating)) 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기법을 사용하여 처리된다. 바람직하게, 타겟 상에 침착된 코어 셸 파이버 내의 실버 나노입자는 광소결에 의해 처리된다.
바람직하게, 복수의 실버 미니와이어를 제조하는 방법은, 중심 개구부(central opening) 및 주위 환형 개구부(surrounding annular opening)를 갖는 공-환형 노즐(coannular nozzle)을 통해 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 실버 잉크 코어 성분은 중심 개구부를 통해 공급되고, 셸 성분은 주위 환형 개구부를 통해 공급된다. 바람직하게, 주위 환형 개구부를 통해 공급되는 셸 물질의 부피 유속(volumetric flow rate), VFRshell 대 중심 개구부를 통해 공급되는 코어 물질의 부피 유속, VFRcore의 비율은, 흐름 방향에 수직하는 주위 환형 개구부의 단면적(cross sectional area), CSAannular 대 흐름 방향에 수직하는 중심 개구부의 단면적, CSAcenter의 비율 보다 크거나 같다. 보다 바람직하게, 공정 조건에 의하여 하기 표현식이 만족된다:
가장 바람직하게, 공정 조건에 의하여 하기 표현식이 만족된다:
바람직하게, 복수의 실버 미니와이어를 제공하는 방법에 있어서, 실버 잉크 코어 성분은 중심 개구부를 통해 0.1 내지 3 μL/분(바람직하게는 0.1 내지 1 μL/분; 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 μL/분; 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.6 μL/분)의 부피 유속으로 공급된다.
바람직하게, 복수의 실버 미니와이어를 제공하는 방법에 있어서, 셸 성분은 주위 환형 개구부를 통해 1 내지 30 μL/분(바람직하게는 1 내지 10 μL/분; 보다 바람직하게는 1 내지 7 μL/분; 가장 바람직하게는 4 내지 6 μL/분)의 부피 유속으로 공급된다.
바람직하게, 복수의 실버 미니와이어를 제공하는 방법에 있어서, 공-환형 노즐은 기재에 대하여 상대적으로 인가된 포지티브 전위차(applied positive difference of electric potential)에서 세팅된다. 보다 바람직하게, 인가된 포지티브 전위차는 3 내지 50 kV(바람직하게는 4 내지 30 kV; 보다 바람직하게는 5 내지 25 kV; 가장 바람직하게는 5 내지 10 kV)이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 복수의 비전도성 스피어는 특별히 제한되지 않는다. 본 명세서에서 제공되는 교시내용을 접한 통상의 기술자라면 본 발명의 방법에서 사용하기에 적절한 비전도성 스피어를 선택할 수 있을 것이다. 바람직하게, 복수의 비전도성 스피어는 폴리스티렌 스피어 및 유리 스피어로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 복수의 비전도성 스피어는 유리 스피어이다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 복수의 비전도성 스피어는 0.1 내지 300μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 보다 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 복수의 비전도성 스피어는 10 내지 300μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 보다 더 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 복수의 비전도성 스피어는 20 내지 200μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 보다 더 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 복수의 비전도성 스피어는 50 내지 200μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 가장 바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 복수의 비전도성 스피어는 70 내지 200μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 비전도성 스피어의 평균 입자 크기는 잘 알려진 저각도 레이저 광 산란 레이저 회절(low angle laser light scattering laser diffraction)을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 임의의 매트릭스 물질은 특별히 제한되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 필름에 대해 원하는 최종 사용 용도에 기초하여 적절한 매트릭스 물질을 선택할 수 있을 것이다. 바람직하게, 매트릭스 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌계, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로스, 젤라틴, 키틴(chitin), 폴리펩타이드, 다당류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 매트릭스 물질은 투명 셀룰로스 에스테르 폴리머 및 투명 셀룰로스 에테르 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 임의의 비히클은 특별히 제한되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 발명의 방법과 함께 사용하기에 적절한 비히클을 선택할 수 있을 것이다. 바람직하게, 비히클은 유기 용매 및 수성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 비히클은 C1 -5 알코올, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤(MEK), 물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 비히클은 물이다.
복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 임의의 매트릭스 물질 및 임의의 비히클은 잘 알려진 혼합 기법을 사용하여 조합되어 조합물을 형성할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서 사용되는 조합물은 2 내지 15 wt%(보다 바람직하게는 2 내지 10 wt%)의 실버 미니와이어; 10 내지 20 wt%의 비전도성 스피어; 5 내지 70 wt%(보다 바람직하게는 5 내지 20 wt%)의 매트릭스 물질; 0 내지 85 wt%(보다 바람직하게는 50 내지 75 wt%)의 비히클을 포함한다.
조합물은 잘 알려진 침착 방법을 사용하여 기재의 표면에 도포될 수 있다. 바람직하게, 조합물은 스프레이 페인팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 나이프(knife) 코팅, 키스(kiss) 코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 스크린 프린팅, 잉크 젯 프린팅 및 패드(pad) 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정을 사용하여 기재의 표면에 도포된다. 보다 바람직하게, 조합물은 딥 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅 및 그라비아 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정을 사용하여 기재의 표면에 도포된다. 가장 바람직하게, 조합물은 스핀 코팅에 의해 기재의 표면에 도포된다.
바람직하게는, 기재의 표면상에 침착된 조합물 내에 함유된 임의의 휘발성 성분(any volatile components)이 기재상에 형성된 필름으로부터 제거된다. 바람직하게, 휘발성 성분은 기재상에 형성된 필름을 베이킹하는 것에 의해 제거된다. 바람직하게, 휘발성 성분 제거 후 필름 내의 실버 미니와이어 농도는 10 내지 40 wt% (보다 바람직하게는 15 내지 35 wt%; 가장 바람직하게는 15 내지 25 wt%)이다.
바람직하게, 본 발명의 방법을 사용하여 기재의 표면상에 형성된 필름은 감소된 시트 저항을 나타낸다. 바람직하게, 본 발명의 방법을 사용하여 침착된 필름에 의해 나타나는 시트 저항은, 비교 방법을 사용하여 침착된 필름의 시트 저항보다 최소 30% 낮다(보다 바람직하게는, 최소 50% 낮고; 가장 바람직하게는, 최소 80% 낮다).
본 발명의 일부 구체예들이 하기 실시예에서 상세히 기술될 것이다.
하기 실시예에서 사용된 복수의 비전도성 유리 스피어는 Prixmalite (P2075SL)로부터 입수하였다. 이 유리 스피어는 67μm의 평균 직경을 가진 것으로 보고되었으며, 1.5의 굴절율(refractive index)을 나타내었다.
하기 실시예에서 사용된 복수의 비전도성 폴리스티렌(PS) 스피어는 통상의 기법을 사용하여 제조되었다. 사용된 복수의 비전도성 폴리스티렌 스피어들은 20μm, 45μm, 73μm, 100μm, 156μm 및 200μm의 평균 직경들을 나타내었다. 사용된 복수의 비전도성 폴리스티렌 스피어들은 모두 1.59의 굴절율을 나타내었다.
하기 실시예에서 사용된 실버 미니와이어는 Blue Nano (SLV BN 90)로부터 입수하였다. 사용된 실버 미니와이어는 90nm의 평균 직경 및 20 내지 60μm의 길이를 나타낸다고 Blue Nano에 의해 보고되었다. 실버 미니와이어는 임의의 비히클, 이소프로필 알코올 용액과 조합되어 2.5 wt%의 실버 농도로 제공되었다.
하기 실시예에서 사용된 매트릭스 물질은, 물에 0.5 wt% 농도로 희석된 Methocel® K100M(Dow Wolff Cellulosics로부터 입수가능)이었다.
비교예
C1
-
C5
및
실시예
1-19
필름 침착을 위한
조합물의
제조
비교예 C1-C5 및 실시예 1-19에서는, 자석식 교반 막대가 갖추어진 플라스크 내에서 하기 표 1에 나타낸 물질들 및 그 양을 물리적으로 조합하는 것에 의해 복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 매트릭스 물질(Methocel®) 및 물을 포함하는 조합물이 제조되었다. 상세하게는, Blue Nano로부터 입수한 이소프로필 알코올 중의 실버 미니와이어 용액을 계량하고 플라스크에 가하여, 표 1에 나타낸 질량의 실버 미니와이어를 제공하였다. 표 1에 나타낸 건조 형태의 복수의 비전도성 스피어를 이어서 플라스크 내의 실버 미니와이어 용액에 가하였다. Methocel®을 물과 조합하고, 이어서 비이커의 내용물에 가하여 원하는 조합물을 형성하였다.
[표 1]
실시예
20-43: 필름의 스핀 코팅
비교예 C1-C5 및 실시예 1-13 각각에 따라 제조된 조합물을 유리 슬라이드 상에서 1,500 rpm으로 스핀 코팅하고, 이어서 120℃로 세팅된 오븐 내에서 5분간 건조시켜 각각 실시예 20-37의 결과물 필름을 형성하였다.
실시예 14-19 각각에 따라 제조된 조합물을 유리 슬라이드 상에서 1,000 rpm으로 스핀 코팅하고, 이어서 120℃로 세팅된 오븐 내에서 5분간 건조시켜 각각 실시예 38-43의 결과물 필름을 형성하였다.
실시예
44: 필름 물성
실시예 20-43에서 침착된 필름들을 헤이즈(haze), 전체 투과(total transmission) 및 시트 저항에 대해 분석하였다. 이 분석의 결과들을 표 2에 제공하였다.
표 2에서 보고된 필름들에 대한 헤이즈 및 전체 투과 값들은 HunterLab Ultra Scan XE 분광기(spectrophotometer)를 사용하여 ASTM D1003 - 11e1에 따라 측정하였다.
필름들에 대한 직접 투과 값들은 Hewlett Packard 8453 UV vis 분광기(spectrometer)를 사용하여 측정하였으며, 유리 배경값(background)은 차감하였다.
표 2에서 보고된 필름들에 대한 시트 저항 값들은 4 점 탐침 장치(4 point probe apparatus)를 사용하여, 가장 최근에 ASTM International에 의해 ASTM F 84-02로 발행된 SEMI MF84-02: 인-라인 4점 탐침으로 실리콘 웨이퍼의 저항값(Resistivity)을 측정하기 위한 시험법에 따라 측정하였다. 샘플당 수회의 측정이 이루어졌으며, 평균값을 표 2에 보고하였다.
[표 2]
전기방사된
미니와이어
실시예
IME Technologies의 이중(dual) 노즐 전기방사기 Model EC-DIG를 사용하여 실시예의 실버 미니와이어들을 전기방사하였다. 실시예에서 사용된 노즐은 공축(coaxial) 노즐(IME Technologies의 EM-CAX)로, 이는, 물질 유동에 대해 수직으로 0.4mm 직경의 원형 단면을 갖는 내측 개구부; 및 물질 유동에 대해 수직으로 환형 단면을 갖고, 내측 개구부와 동심형이며, 내경 0.6mm, 외경 1.2mm인 외측 개구부를 가졌다. 물질을 방사할 때, 실버 잉크 코어 성분은 공축 노즐의 내측 개구부를 통해 공급되었고, 셸 성분은 공축 노즐의 외측 개구부를 통해 공급되었다. 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분은 공축 노즐을 통해 공급되었고, 독립 시린지 펌프(IME Technologies의 EP-NE1)을 사용하여 실버 잉크 코어 성분의 부피 유속, VFRcore를 0.5 μL/분으로, 셸 성분의 부피 유속, VFRshell을 5 μL/분으로 조절하였다. 실시예에서의 전기방사 공정은, 20℃ 및 상대습도 25-35%로 기후 조절된 실험실 내의 주위 대기 조건에서 수행되었다.
실시예에서 파이버를 수집하기 위해 사용된 기재는 60mm 직경을 갖는 0.16-0.19mm 두께의 유리 슬라이드였다. 방사 운전 동안, 유리 플레이트는 접지된 전극의 상부에 놓여졌던 반면 방사 헤드는 기재 위에 수직으로 위치되었다. 방사 동안 포지티브 전위가 방사 헤드에 인가되었다. 실시예에서 사용된 전압은 방사 시작시 9kV에서 일단 방사 공정이 안정된 후 7kV로 낮추어 변경되었다.
실시예에서 참고한 광소결(Photonic sintering)은 Novacentrix로부터 입수가능한 Pulseforge 3100 광자 발생기(photon generator)를 사용하여 수행되었다. 광자 발생기는 UV에서 짧은 IR에 이르는 넓은 스펙트럼에 걸쳐 발광이 가능한 고강도 크세논 램프를 갖추었다. 광자 발생기는 350V로 셋업되어, 2.46 J/cm2를 생성하는 연속식 모드로 5Hz 주파수의 400μsec 펄스(pulse)를 만들었다. 샘플들은 광자 발생기를 통해 컨베이어 벨트 위로 7.62 m/분의 속도로 공급되었다.
실시예
21:
공축
전기방사에 의한
실버
미니와이어
제조
실버 미니와이어를 전기방사하여 유리 슬라이드 기재상에 침착시켰다. 사용된 실버 잉크 코어 성분은 물에 분산된 공칭(nominal) 입자 크기 50nm의 실버 나노입자 75 wt%를 포함하였다(Cabot Corporation으로부터 CSD-95로 입수가능). 사용된 셸 성분은 40/60 wt%의 물/에탄올 용액에 용해된 폴리에틸렌 옥사이드(400,000 g/몰, Aldrich) 6 wt%를 포함하였고; 여기서 실버 잉크 코어 성분과 셸 성분 사이의 계면장력은 2-5 mN/m로 측정되었다. 소결후 결과물인 실버 미니와이어를 광학 현미경으로 분석하였으며, 관찰 결과, 실버 미니와이어는 1-5 μm 범위의 직경 및 800-1,000 μm 범위의 길이를 가졌다.
비교예
A1
사용된 실버 잉크 코어 성분은 물에 분산된 실버 나노입자 60 wt%를 포함하였다(PChem Associates, Inc.로부터 PFI-722 ink로 입수가능). 아래의 것들을 포함하는 다양한 셸 성분이 사용되었다:
6 wt% 폴리아크릴산(수 중);
4 wt% 폴리에틸렌 옥사이드(60/40 wt% 에탄올/물 혼합물 중);
6 wt% 폴리에틸렌 옥사이드(60/40 wt% 이소프로판올/물 혼합물 중);
8 wt% 폴리아크릴산(30/20/50 wt% 물/이소프로판올/부탄올 혼합물 중);
4-6 wt% 폴리에틸렌 옥사이드(60/40 wt% 에탄올/물 혼합물 중);
4-8 wt% 폴리아크릴산(60/40 wt% 에탄올/물 혼합물 중); 및
4-8 wt% 폴리아크릴산(40/60 wt% 에탄올/물 혼합물 중).
이들 각 시스템 내에서 실버 잉크 코어 성분과 셸 성분 사이의 계면장력은 0.4-2 mN/m로 측정되었다.
상기 열거된 셸 성분들과 조합된 실버 잉크 코어 성분을 사용하여 실버 미니와이어를 제조하기 위한 노력들은 모두 성공적이지 못하였다.
비교예
A2
사용된 실버 잉크 코어 성분은 물에 분산된 실버 나노입자 60 wt%를 포함하였다(PChem Associates, Inc.로부터 PFI-722 ink로 입수가능). 아래의 것들을 포함하는 다양한 셸 성분이 사용되었다:
6 wt% 폴리아크릴산(수 중);
4 wt% 폴리에틸렌 옥사이드(60/40 wt% 에탄올/물 혼합물 중);
6 wt% 폴리에틸렌 옥사이드(60/40 wt% 이소프로판올/물 혼합물 중);
8 wt% 폴리아크릴산(30/20/50 wt% 물/이소프로판올/부탄올 혼합물 중);
4-6 wt% 폴리에틸렌 옥사이드(60/40 wt% 에탄올/물 혼합물 중);
4-8 wt% 폴리아크릴산(60/40 wt% 에탄올/물 혼합물 중); 및
4-8 wt% 폴리아크릴산(40/60 wt% 에탄올/물 혼합물 중).
이들 각 시스템 내에서 실버 잉크 코어 성분과 셸 성분 사이의 계면장력은 0.4-2 mN/m로 측정되었다.
상기 열거된 셸 성분들 각각과 개별적으로 조합된 실버 잉크 코어 성분을 사용하여 전기방사 공정(상기 기술되고, 실시예 21에서 사용된 것)에 의해 실버 미니와이어를 제조하기 위한 노력들은 모두 성공적이지 못하였다.
Claims (10)
- 기재를 제공하는 단계;
복수의 실버 미니와이어를 제공하는 단계;
300μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 비전도성 스피어를 제공하는 단계;
임의로, 매트릭스 물질을 제공하는 단계;
임의로, 비히클을 제공하는 단계;
복수의 실버 미니와이어, 복수의 비전도성 스피어, 임의의 매트릭스 물질 및 임의의 비히클을 조합하여 조합물을 형성하는 단계;
조합물을 기재의 표면에 도포하여 필름을 형성하는 단계; 및
기재상에 형성된 필름으로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계;를 포함하며,
기재의 표면에 형성된 필름이 감소된 시트 저항을 나타내는,
실버 미니와이어 필름의 제조방법. - 제1항에 있어서, 복수의 실버 미니와이어가,
실버 캐리어 내에 분산된 실버 나노입자를 60 wt% 이상 함유하는 실버 잉크 코어 성분을 제공하고;
셸 캐리어 내에 분산된 필름 형성 폴리머를 함유하는 셸 성분을 제공하고;
타겟을 제공하고;
실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공-전기방사하여, 코어 및 코어를 둘러싼 셸을 갖는 코어 셸 파이버를 타겟 상에 침착시키고(여기서 실버 나노입자는 코어 내에 존재하며);
실버 나노입자를 처리하여 복수의 실버 미니와이어를 형성하고(여기서 복수의 실버 미니와이어는 10μm 이상의 평균 길이 L을 나타내며);
타겟 표면으로부터 실버 미니와이어를 회수하여, 조합물을 형성하기 위한 복수의 비전도성 스피어, 매트릭스 물질 및 임의의 비히클과의 조합을 위하여 복수의 실버 미니와이어를 제공하는 것에 의해,
제공되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제2항에 있어서, 셸 성분과 실버 잉크 코어 성분 사이의 계면 장력이 2 내지 10 mN/m가 되도록 실버 캐리어 및 셸 캐리어가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 실버 나노입자가 광소결에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 공-전기방사가, 중심 개구부 및 주위 환형 개구부를 갖는 공-환형 노즐을 통해 실버 잉크 코어 성분 및 셸 성분을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 실버 잉크 코어 성분은 중심 개구부를 통해 공급되고, 셸 성분은 주위 환형 개구부를 통해 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 실버 나노입자가 2 이하의 애스펙트 비(L/D)를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 실버 캐리어가 물이고, 셸 캐리어가 물-알코올 혼합물이며, 여기서 물-알코올 혼합물이 알코올을 50 wt% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 실버 잉크 코어 성분이 중심 개구부를 통해 0.1 내지 3 μL/분의 유속으로 공급되고, 셸 성분이 주위 환형 개구부를 통해 1 내지 30 μL/분의 유속으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 노즐이 기재에 대하여 상대적으로 인가된 포지티브 전위차에서 세팅된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 노즐이 타겟에 대하여 상대적으로 3 내지 50 kV의 인가된 포지티브 전위차에서 세팅된 것을 특징으로 하는 방법.
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