KR20140026374A - 자기조립 주입 단분자막의 제조방법 - Google Patents

자기조립 주입 단분자막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기조립 주입 단분자막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 스탬프의 돌출부(raised region)에 원하는 분자의 자기조립 단분자막을 증착하는 단계(단계 a); 및 단계 a에서 얻어진 스탬프의 돌출부를 핫 프레싱(hot pressing)함을 통하여, 캐리어의 표면 위로 자기조립 단분자막을 이동시키는 단계(단계 b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기반의 캐리어의 표면에 티올 말단기를 갖는 분자를 포함하는 주입 자기조립 단분자막을 제조하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 금속 표면에 습식 공정에 있어서, 티올기를 포함하는 분자를 기반으로 한 자기조립 단분자막의 형성의 문제점을 극복하기 위해서, 본 발명은 금속 기판의 표면에 티올기를 포함하는 분자의 자기조립 단분자막을 형성하기 위한 공정을 사용하는 것을 제안한다. 본 발명의 방법은 미세접촉 프린팅으로 형성된 유기 트랜지스터의 생산을 위한 밀도가 높고, 조밀하며, 높은 성능의 단분자막을 형성하게 한다.

Description

자기조립 주입 단분자막의 제조방법{Process for manufacturing a self-assembled injection monolayer}
본 발명은 금속 캐리어(carrier)의 표면에, 티올 말단기(a thiol end group)를 포함하는 분자를 포함하는 주입 자기조립 단분자막(injection self-assembled monolayer,SAM)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속 캐리어(carrier)의 표면에, 티올 말단기(a thiol end group)를 포함하는 분자를 포함하는 주입 자기조립 단분자막(injection self-assembled monolayer,SAM)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금, 은, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 알루미늄과 같은 금속으로 제조된 캐리어에 접착된, 티올 말단을 포함하는 분자의 자기조립 단분자막(SAM)은 전극과 트랜지스터의 반도체 물질 사이의 전기적 이동을 극대화하기 위한 유기 전자 트랜지스터의 제조에 사용된다. 이것이 주입 자기조립 단분자막이다.
종래기술에 있어서, 이러한 주입 자기조립 단분자막은 자기조립 단분자막을 형성하기 위해 고안된 분자의 용액, 일반적 알칸티올(alkanethiols)을 사용하는 방법에 의해 형성된다.
이와 같이, Meirav Cohen-Atiya 등은 금속 표면이 용액 속에 침지되어 있고 상기 금속 표면이 여전히 침지되어 있는 동안 알칸티올이 상기 용액에 첨가될 때, 금, 은, 수은과 같은 다양한 금속의 표면에 알칸티올이 흡착된다고 서술한다.
분자의 티올기의 S-H결합은 자기조립 단분자막의 형성되는 동안 쪼개지고, 자기조립 분자막이 접착되게 한다.
하지만, 자기조립 단분자막이 금속상에 접착되는 동안, 분자의 액체 용액이 금속에 사용될 때, 용매는 접착 영역을 방해하고 감소시킨다.
특히, 이 방법에서는, 금속 부분의 60% 까지는 용매의 증발 후에 덮여지는 것으로 측정되며, 반대로 금속 표면의 40%는 덮이지 않음을 뜻한다.
이것은 트랜지스터의 전기적 성능을 감소시키는 것으로 나타난다.
나아가, 핀홀, 즉, 접착된 분자가 없는 기공, 및 다른 결함들은 습식 공정에 의해 증착된 상기 단분자막 내에 형성될 수 있다.
그러므로, 접착된 분자가 없는 부분들에 의해 분리된 상대적으로 접착된 분자의 밀도가 높은 부분이 금속 표면에 형성될 수 있다.
게다가, 특히 금속 영역이 작은 크기(약 100 μm)의 일 때, 상기 방법은 자기조립 단분자막을 정확하게 위치시키지 못한다.
게다가, n형과 p형 반도체의 자기조립 단분자막이 다르고, 상기 자기조립 단분자막이 나란히 위치할 때, 그것들은 상호 오염된다.
상기 자기조립 단분자막은 확산되며 서로 섞인다.
자기조립 단분자막이 습식 공정에 의해 형성될 때, 금속은 또한 산화되는 것이 관찰될 수 있다.
이것은 예를 들어 구리, 크롬, 알루미늄, 은과 같은 금속으로 제조된 표면의 경우에 발생한다.
게다가, 용매는 표면의 금속에 의해 거부될 수 있고, 접착된 자기조립 단분자막에서 나타나는 홀을 야기한다.
미세접촉 프린팅은(Microcontact printing) 알려진 또 다른 방법이다.
이 방법은 자기조립 단분자막을 형성하기 위해 사용되어 왔다.
이와 같이, Park 등은, 비특허문헌 1(Applied Physics Letters, 95, 113310 (2009))에서 메틸기가 말단인 소수성의 자기조립 단분자막을 사용하는 인듐 주석 산화물(ITO) 전극의 표면 에너지를 부분적으로 변형하는 방법을 제안한다.
상기 방법에서, 무수 헥산의 옥타데실트리클로로실란(OTS) 용액은 폴리디메틸실록산으로 제조된 스탬프(stamp)의 표면에 적용된다.
상기 스탬프는 그 후에 스핀 드라이 된다.
잉크가 묻은 스탬프는 그 후에 ITO 기판의 표면과 함께 접촉되고, 가벼운 압력이 80 도의 온도에서 가해짐으로써, Si-O 결합의 자발적인 형성을 돕고, 밀도가 높고, 매우 높은 정도로 국부적인 자기조립 단분자막이 형성된다.
상기 자기조립 단분자막은 메틸 기능기인 말단 영역을 형성한다.
이와 같이, 상기 공정에서, 자기조립 단분자막을 형성하는 데 사용된 분자는 트리클로로실란이고, 기판은 ITO로 제조되고, 압력은 가볍게 가해지며, 사용된 온도는 80℃이다.
게다가, 유기 발광 다이오드(OLEDs)의 성능면에서 얻어진 향상은 단일 조립된 막을 포함하지 않는 유기발광 다이오드에 비해 감지하기 힘들다.
Lee 등은 비특허문헌2(J. Mater. Chem., 2010, 20, 663-665)에서, 이러한 부분에 있어서, 미세접촉에 의해 프린트된 나노막이 사용되어 얻어진 펜타센(pentacene) 기반의 저전압 트랜지스터 인버터를 제공하고 있다.
상기 문헌에서, 펜타센 기반의 박막 트랜지스터는 미세접촉 프린팅에 의한 유전체(a dielectric material)의 표면에 형성된다.
상기 장치에서, 7-옥테닐트리클로로실란(7-octenyltrichlorosilane, 7-OTS)의 자기조립 단분자막은 유전체인 AlOx 또는 펜타센/유전체 계면의 표면을 변형하기 위해 유전 산화 물질(dielectric oxide material)인 AlOx에 프린트된다.
상기 문헌에서, 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 제조된 스탬프는 7-옥테닐트리클로로실란(7-OTS) 용액에 선택적으로 처리되며, PDMS 스탬프 위의 7-OTS 단분자막은 특정한 제한이 없는 압력을 사용하여 상온에서 준비된 (AlOx) 구조로 이동된다.
미세접촉에 의해 형성된 7-OTS 로부터 얻어진 자기조립 단분자막을 포함하는 인버터와, 그러한 단일 조립된 막이 없는 인버터 사이의 차이점은 7-OTS 분자로 변형된 인버터의 전압이득이, 7-OTS 자기조립 단분자막으로 변형되지 않은 인버터의 전압이득보다 낮고, 7-OTS 자기조립 단분자막의 인버터는 0 내지 -5 V 사이의 유효 전이 전압을 가지지만, 7-OTS 자기조립 단분자막이 없는 인버터는 매우 미미한 0 볼트 근처의 전이 전압을 갖는다는 것이다.
요약하면, 미세접촉에 의해 단일 조립된 막을 형성하는 기술은 오직 7-OTS의 단일 조립된 막과 AlOx나 ITO와 같은 유전체를 형성하는데 적용되었다.
상기의 경우, 포함된 결합은 실란기(silane group)와 금속산화물 사이의 결합이다. 상기 유형의 결합에서, 유효 접착은 오직 접촉을 거쳐 얻어질 수 있다.
그러나, 본 발명에서 개발된 결합은 황 원자와 금속 사이의 결합이다. 상기의 경우, 압력만이 접착을 확실히 하는데 충분한 요소가 아니다.
게다가, 선행기술에 있어서, 목적은 반도체의 성장에 있는 반면, 본 발명에서는 전극 내로 전자의 주입을 향상시키는 데 있다.
상기 선행기술과는 대조적으로, 금속 표면에 습식 공정에 있어서, 티올기를 포함하는 분자를 기반으로 한 자기조립 단분자막의 형성의 문제점을 극복하기 위해서, 본 발명은 금속 기판의 표면에 티올기를 포함하는 분자의 자기조립 단분자막을 형성하기 위한 공정을 사용하는 것을 제안한다.
본 발명의 목적은
주입 자기조립 단분자막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
스탬프의 돌출부(raised region)에 원하는 분자의 자기조립 단분자막을 증착하는 단계(단계 a); 및 단계 a에서 얻어진 스탬프의 돌출부를 핫 프레싱(hot pressing)함을 통하여, 캐리어의 표면 위로 자기조립 단분자막을 이동시키는 단계(단계 b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기반의 캐리어의 표면에 티올 말단기를 갖는 분자를 포함하는 주입 자기조립 단분자막을 제조하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 금속 표면에 습식 공정에 있어서, 티올기를 포함하는 분자를 기반으로 한 자기조립 단분자막의 형성의 문제점을 극복하기 위해서, 본 발명은 금속 기판의 표면에 티올기를 포함하는 분자의 자기조립 단분자막을 형성하기 위한 공정을 사용하는 것을 제안한다.
본 발명의 방법은 미세접촉 프린팅으로 형성된 유기 트랜지스터의 생산을 위한 밀도가 높고, 조밀하며, 높은 성능의 단분자막을 형성하게 한다.
본 발명은,
스탬프의 돌출부(raised region)에 원하는 분자의 자기조립 단분자막을 증착하는 단계(단계 a); 및
상기 캐리어의 표면 위에 증착된 자기조립 단분자막이 있는 스탬프의 돌출부를 핫 프레싱(hot pressing)함을 통하여, 캐리어의 표면 위에 자기조립 단분자막을 이동시키는 단계(단계 b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기반의 캐리어의 표면에 티올 말단기를 갖는 분자를 포함하는 주입 자기조립 단분자막을 제조하는 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 단계 b는 90℃ 초과, 스탬프의 구성 물질의 녹는점 미만의 온도에서, 1000N 이상이고 40,000N 이하의 압력으로, 1 내지 20분 동안 수행할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 단계 b는 95 내지 115℃ 사이에서, 1000N의 압력으로, 5 내지 10분 동안 수행할 수 있다.
상기 단계 a의 자기조립 단분자막은,
-4-(메틸설파닐)티오페놀(-4-(methylsulfanyl)thiophenol, MeSTO);
-4-메톡시티오페놀(-4-methoxythiophenol, MeOTP);
-4-메틸티오페놀(-4-methylthiophenol, MeTP);
-4-아미노티오페놀(-4-aminothiophenol, ATP);
- 4-니트로티오페놀(-4-nitrothiophenol, NOTP);
-시스테아민(-cysteamine, CT);
-1-데칸티올(-1-decanethiol, DT);
-1H,1H,2H,2H-퍼플루오르데칸티올(-1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol, PFDT);
-1H,1H,2H,2H-퍼플루오르옥탄티올(-1H,1H,2H,2H-perfluorooctanethiol, PFOT); 및
-펜타플루오르벤젠티올(-pentafluorobenzenethiol, PFBT);
를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 얻어진다.
상기 캐리어에 있어서, 금, 은, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 알루미늄으로부터 선택되는 금속 또는 ITO와 같은 금속 산화물로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 스탬프에 있어서, 실리콘이나 폴리디메틸실록산으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 단계 b에서, 원하는 온도로의 가열은 캐리어 하부에 위치한 핫 플레이트(hot plate)를 사용하여 얻을 수 있다.
하지만, 단계 b의 가열은 또한 스탬프 내에 삽입된 저항 히터(resistive heaters)에 의해 얻어질 수 있다.
그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 공정은 유기전자 회로(organic electronic circuit)의 트랜지스터의 소스(source) 및 드레인(drain) 전극 사이에 캐리어가 위치한다는 점에서 주목할만하며, 단계 b의 가열은 상기 소스 및 드레인 전극 사이에 전류가 지나감으로써 유리하게 얻어질 수 있다.
자기조립 단분자막은 단계 a에서 습식 공정에 의해 스탬프 상에 유리하게 증착되며, 스탬프와 자기조립 단분자막은 단계 b가 수행되기 전에 건조된다.
본 발명은 더 잘 이해될 것이며, 상기 발명의 다른 특징과 장점은 하기의 상세한 설명을 읽으면서 더욱 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면, 금속 캐리어의 표면에 티올 말단기를 포함하는 분자로부터 형성된 주입 자기조립 단분자막을 제조하는 방법은 자기조립 단분자막이 증착된 스탬프의 핫 프레싱을 통해 금속 캐리어의 표면 위에 자기조립 단분자막이 이동시키는 것에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 상기 자기조립 단분자막은 스탬프의 돌출부에 증착된다.
상기 자기조립 단분자막은 분자의 티올 말단기를 통해 캐리어의 표면에 접착된다.
상기 금속 캐리어는 바람직하게는 금, 은, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 알루미늄으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 금으로 제조된다.
본 발명의 공정에서 바람직하게 사용된 티올 말단기의 분자는 하기의 분자이다.
-4-(메틸설파닐)티오페놀은, n형 반도체에 있어서 일함수, 특히 금의 일함수를 변형하기 위한 단일 조립된 막의 형성에 사용된다. 상기의 경우, n형 반도체는 4.19의 일함수를 가진다.
-4-메톡시티오페놀(MeOTP)은, n형 반도체에 있어서 일함수, 특히 금의 일함수를 변형하기 위해 사용된다. 상기의 경우, n형 반도체는 4.24의 일함수를 가진다.
-4-메틸티오페놀(MeTP)는, n형 반도체에 있어서 일함수, 특히 금의 일함수를 변형하기 위해 사용된다. 상기의 경우, 일함수는 4.28eV 이다.
-4-아미노티오페놀(ATP)는, n형 반도체에 있어서 일함수, 특히 금의 일함수를 변형하기 위해 사용된다. 상기의 경우, 일함수는 4.64eV 이다.
-1-데칸티올(DT)는, n형 반도체에 있어서 일함수, 특히 금의 일함수를 변형하기 위해 사용된다. 상기의 경우, 일함수는 4.29eV 이다.
-시스테아민(CT)는, n형 반도체에 있어서 일함수, 특히 금의 일함수를 변형하기 위해 사용된다. 상기의 경우, 일함수는 4.68eV 이다.
- 4-니트로티오페놀(NOTP)는, p형 반도체에 있어서 일함수, 특히 금의 일함수를 변형하기 위해 사용된다. 상기의 경우, 일함수는 4.84eV 이다.
-1H,1H,2H,2H-퍼플루오르데칸티올(PEDT)는, p형 반도체에 있어서 일함수, 특히 금의 일함수를 변형하기 위해 사용된다.
-1H,1H,2H,2H-퍼플루오르옥탄티올(PFOT)는, p형 반도체에 있어서 일함수, 특히 금의 일함수를 변형하기 위해 사용된다.
-펜타플루오르벤젠티올(PFBT)는, p형 반도체에 있어서 일함수, 특히 금의 일함수를 변형하기 위해 사용된다. 상기의 경우, 일함수는 5.5eV 이다.
참조로, 처리되지 않은 금의 일함수는 4.75eV이다.
본 발명의 공정은, 금속, 더욱 바람직하게는 금, 은, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 알루미늄 막(20 내지 100 nm의 두께의)의 금속과,
유기 반도체, 예를 들어 p형 반도체인 펜타센 또는 n형 반도체인 페릴렌-디이미드(perylene-diimide) 사이의 전기적 성능, 특히 주입을 향상시키기 위한 미세접촉 프린팅에 의한 캐리어의 표면 위의 자기조립 단분자막의 이동 중에, 압력과 열 모두를 사용하는 것으로 이루어져 있다.
이와 같이, 미세접촉 프린팅에 의한 자기조립 단분자막의 이동의 단계는 바람직하게는 90℃ 초과, 자기조립 단분자막이 증착된 표면의 스탬프의 구성 물질의 녹는점 미만의 온도와, 1000N 이상 40,000N 이하의 압력으로, 1 내지 20 분 동안 수행된다.
그러나, 바람직하게는 5 내지 10 분 사이의 프린팅 시간이 공정의 산업화와 관련된 이유에서 바람직하다.
이와 같이, 상기의 경우, 자기조립 단분자막의 이동 단계는 바람직하게는 95 내지 115℃ 사이에서, 1000N의 압력으로, 5 내지 10분 사이에 수행되는 것이 바람직하다.
자기조립 단분자막의 이동에 요구되는 열은 금속 캐리어 하부에 위치한 핫 플레이트를 사용하여 얻어질 수 있다.
그러나, 상기 열은 자기조립 단분자막이 증착된 스탬프의 내부에 저항 히터를 삽입함으로써 또한 얻어질 수 있다.
상기 가열은 캐리어가 이미 유기 전자 회로의 트랜지스터의 소스 및 드레인 전극 사이에 위치할 때, 상기 소스 및 드레인 전극 사이로 전류를 흘러줌으로써 또한 얻어질 수 있다.
상기 이동을 달성하기 위하여, 예를 들어 실리콘 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 제조되며 자기조립 분자막이 상부로 증착되는 스탬프가 사용된다.
본 발명은, 바람직하게는 실리콘 스탬프를 사용한다.
이와 같이, 본 발명의 공정은 스탬프의 돌출부에 원하는 자기조립 단분자막을 증착하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
상기 증착은 문헌의 알려진 방법인 습식 공정에 의해 수행될 수 있다.
자기조립 단분자막이 덮여진 스탬프는 그 후에 캐리어의 금속 표면 위에 자기조립 단분자막이 이동되기 전에 건조된다.
본 발명의 더 나은 이해를 위하여, 본 발명의 실시예들이 지금부터 순수 예시를 위한 제한되지 않은 예들을 통해 서술될 것이다.
<실시예 1>(비교예)
4-(메틸설파닐)티오페놀은 에탄올에 분산되었다. 다음으로, 이 용액은 실리콘으로 제조된 틀에 분산되었다. 그 후에 틀 위에 상기 분자만 남기 위하여 상기 에탄올은 60℃의 온도에서 증발되었다.
상기 실리콘 틀과 샘플은 그 후에 서로 마주하도록 위치되었고, 상기 틀은 금 샘플의 표면에 대하여 60℃의 온도, 1000N의 압력에서 1분 동안 압력이 가해졌다.
더욱 상세하게는, 상기 샘플은 금 전극이다. 상기 전극은 사전에 산소 플라즈마로 처리되었다. 상기 전극은 기계적으로 또는 자외선 하의 오존에서 처리될 수도 있다. 상기 처리는 본 발명의 공정이 수행되기 전에 금속 표면을 고르게 (uniformity) 하는데 기여했다.
하지만, 상기 전극은 또한 피라나(piranha) 용액(황산 + 과산화수소수)에서 수 분 동안 세척하고, 그 후에 황산에서 재구성하기 전에 물에서 세척함으로써 표면을 박리하여 바람직한 표면 상태를 가져올 수 있다.
상기 재구성은 전극의 표면에 형성된 티올의 접착과 흡착을 막는 금 산화물을 파괴한다.
<실시예 2>(비교예)
상기 방법은 10,000N의 압력이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.
<실시예 3>(비교예)
상기 방법은 40,000N의 압력이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.
<실시예 4 내지 6>(비교예)
상기 방법은 5분의 프린팅 시간이 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3 과 같다.
<실시예 7 내지 9>(비교예)
상기 방법은 10분의 프린팅 시간이 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3 과 같다.
<실시예 10 내지 12>(비교예)
상기 방법은 15분의 프린팅 시간이 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3 과 같다.
<실시예 13 내지 15>(비교예)
상기 방법은 80℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3 과 같다.
<실시예 16 내지 18>(비교예)
상기 방법은 5분의 프린팅 시간과 80℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3 과 같다.
<실시예 19 내지 21>(비교예)
상기 방법은 10분의 프린팅 시간와 80℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1, 2 및 3 과 같다.
<실시예 22 내지 24>(비교예)
상기 방법은 15분의 프린팅 시간과 80℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3 과 같다.
<실시예 25>(비교예)
상기 방법은 100℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.
<실시예 26 내지 27>
상기 방법은 100℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 2 및 3과 같다.
<실시예 28 내지 30>
상기 방법은 5분의 프린팅 시간과 100℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3과 같다.
<실시예 31 내지 33>
상기 방법은 10분의 프린팅 시간과 100℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3과 같다.
<실시예 34 내지 36>
상기 방법은 15분의 프린팅 시간과 100℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3과 같다.
<실시예 37 내지 39>
상기 방법은 1분의 프린팅 시간과 115℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1, 2 및 3과 같다.
<실시예 40 내지 42>
상기 방법은 5분의 프린팅 시간과 115℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3과 같다.
<실시예 43 내지 45>
상기 방법은 10분의 프린팅 시간과 115℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3과 같다.
<실시예 46 내지 48>
상기 방법은 15분의 프린팅 시간과 115℃의 프린팅 온도가 사용되는 것을 제외하고는 각각 실시예 1, 2 및 3과 같다.
자기조립 단분자막이 실질적으로 접착되었는지 아닌지를 알아내기 위해, 본 발명에 따른 공정으로 처리된 표면 위에 물 접촉각을 측정하였다.
물방울의 접촉각 측정은 추론된 표면의 자유에너지를 따랐다.
상기 결과는 얼마나 변했는지, 표면이 변하였는지 아닌지, 그리고 접착된 표면이 극성인지 또는 사실상 무극성인지를 나타낸다.
참조로, 접착된 자기조립 단분자막이 없는 처리되지 않은 금의 표면에너지는 42 mN/cm2이고, 처리되지 않은 금의 물의 접촉각은 70°이다.
전기적 접촉 또한 실험되었다.
상기 실시예 1 내지 48의 측정 결과는 표 1과 같다
온도(℃) 60 80 100 115
압력(N) 1000/10000/40000 1000/10000/40000 1000/10000/40000 1000/10000/40000
시간(분) 1/5/10/15 1/5/10/15 1/5/10/15 1/5/10/15
물방울 접촉각(°) 65 내지 70°
자기조립 단분자막이 접착되지 않음
65 내지 70°
자기조립 단분자막이 접착되지 않음
95°
접착됨
105°
접착됨
전기적 접촉 접착 시간과 관계없이 나쁨 접착 시간과 관계없이 나쁨 5분 초과, 1000N 미만의 압력, 100℃의 온도 하에서 좋음 5분 초과, 115℃의 압력 하에서 좋음
처리되지 않은 금 표면과 자기조립 단분자막이 접착된 금 표면(실시예 26 내지 45) 사이의 물방울 접촉각의 확연한 차이는 상기 표로부터 알 수 있다.
<실시예 49>
실험은 또한 미세접촉 프린팅 동안에 가열 없이 수행되었다.
상기 실험은 5분의 프린팅 시간을 사용한 10,000N의 압력에서 수행되었다.
이 경우에, 전기적 접촉은 매우 나빴다.
<실시예 50>
상기 방법은 115℃의 프린팅 온도가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
자기조립 단분자막은 잘 접착되었고, 얻어진 전기적 접촉도 좋았다.
<실시예 51 내지 59>
상기 방법은 각각 -4-메톡시티오페놀, -4-메틸티오페놀, -4-아미노티오페놀, -4-니트로티오페놀, -시스테아민, -1-데칸티올, -1H,1H,2H,2H-퍼플루오르데칸티올, -1H,1H,2H,2H-퍼플루오르옥탄티올 및 -펜타플루오르벤젠티올 분자가 사용된 것을 제외하고는 실시예 46과 동일하게 수행되었다.
얻어진 결과는 실시예 46에서 MeSTP를 사용하였을 때 얻어진 결과와 동일하게 나타났다.
<실시예 60>
이 실시예에서는, 접착된 분자는 PFBT였고, 본 발명의 방법을 사용하여 접착된 PFBT 분자가 있는 샘플은 캐리어의 ITO 부분이다.
상기 샘플은 우선, 1%의 아세트산 용액에서 초기의 박리 처리가 수행되었다.
다른 산성 또는 염기성 용액 또한 사용될 수 있다.
PFBT는 에탄올에 분산되었으며, 그 후에 얻어진 용액은 실리콘 틀에 분산되었다.
에탄올은 그 후에 틀 위에 단지 상기 분자만을 남기기 위해 증발되었다.
실리콘 틀과 상기 샘플, 또는 더욱 정확하게는 상기 샘플의 ITO 부분은 그 후에 서로 마주보게 배치되었고, 115℃의 온도에서 35,000N의 압력으로 10분 동안 틀은 ITO 부분의 표면에 대하여 압력이 가해졌다.
얻어진 샘플은 위와 같이 실험되었다.
물방울 접촉각은 95℃였고, 그로써 PFBT가 ITO 부분에 접착된 것을 증명하였다.
결과적으로, 본 발명의 방법은 미세접촉 프린팅으로 형성된 유기 트랜지스터의 생산을 위한 밀도가 높고, 조밀하며, 높은 성능의 단분자막을 형성하게 한다.

Claims (10)

  1. 스탬프의 돌출부(raised region)에 원하는 분자의 자기조립 단분자막을 증착하는 단계(단계 a); 및
    단계 a에서 얻어진 스탬프의 돌출부를 핫 프레싱(hot pressing)함을 통하여, 캐리어의 표면 위로 자기조립 단분자막을 이동시키는 단계(단계 b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 기반의 캐리어의 표면에 티올 말단기를 갖는 분자를 포함하는 주입 자기조립 단분자막을 제조하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b는 90℃ 초과, 스탬프 구성 물질의 녹는점 미만의 온도에서, 1000N 이상 40,000N 이하의 압력으로, 1 내지 20분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 b는 95℃ 내지 115℃의 온도에서, 1000N의 압력으로, 5분 내지 10분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기조립 단분자막은,
    -4-(메틸설파닐)티오페놀(MeSTO), -4-메톡시티오페놀(MeOTP), -4-메틸티오페놀(MeTP), -4-아미노티오페놀(ATP), - 4-니트로티오페놀(NOTP), -시스테아민(CT), -1-데칸티올(DT), -1H,1H,2H,2H-퍼플루오르데칸티올(PFDT), -1H,1H,2H,2H-퍼플루오르옥탄티올(PFOT) 및 -펜타플루오르벤젠티올(PFBT)를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어는 금, 은, 구리, 니켈, 백금, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 또는 금속 산화물, 바람직하게는 ITO로 제조된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스탬프는 실리콘, 바람직하게는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)으로 제조된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b에 있어서, 원하는 온도로의 가열은 상기 캐리어 하부에 위치한 핫 플레이트(a hot plate)를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b의 가열은 스탬프 내에 삽입된 저항 히터(resistive heaters)에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어는 유기 전자 회로의 트랜지스터의 소스 및 드레인 전극 사이에 구비되며, 단계 b의 가열은 소스 및 드레인 전극 사이로 전류를 흘림으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a에 있어서, 자기조립 단분자막은 습식 공정에 의해 증착되며, 그 후 스탬프와 자기조립 단분자막이 건조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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