KR20140026342A - 활성화 담지체 - Google Patents

활성화 담지체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140026342A
KR20140026342A KR1020137015318A KR20137015318A KR20140026342A KR 20140026342 A KR20140026342 A KR 20140026342A KR 1020137015318 A KR1020137015318 A KR 1020137015318A KR 20137015318 A KR20137015318 A KR 20137015318A KR 20140026342 A KR20140026342 A KR 20140026342A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
activation
carrier
fluorine
group
porous mineral
Prior art date
Application number
KR1020137015318A
Other languages
English (en)
Inventor
미셸 끌라렝보
가엘 파니에
스테빤 파이
Original Assignee
이네오스 유럽 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43988775&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20140026342(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 이네오스 유럽 아게 filed Critical 이네오스 유럽 아게
Publication of KR20140026342A publication Critical patent/KR20140026342A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

활성화 담지체가 하기에 의해 적합하게 제조될 수 있다:
(a) (i) 반응성 기를 가진 불소-함유 화합물 및 (ii) 유기금속 화합물을 조합하는 단계,
(b) 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 관능화된 담지체를 불활성 기체 하에, 그리고 이어서 산소를 포함하는 대기 하에 가열하는 단계, 및
(d) 활성화 담지체를 회수하는 단계.
바람직한 불소-함유 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
R(Fn)-X
[식 중,
R 은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 20 개 이하의 비-수소 원자로 치환된 헤테로히드로카르빌이고,
n 은 1 내지 41 이고,
X 는 OH, SH 또는 NR'2 이고,
R' 은 수소 또는 히드로카르빌임].
활성화 담지체는 올레핀 중합용 전이 금속 촉매와 병용하여 적합하게 사용된다. 담지체는 가장 바람직하게는 메탈로센 착물과 병용하여 사용된다. 이러한 활성화 담지체의 제조 경로는 선행 기술 방법보다 더욱 용이하고 더욱 경제적이며, 또한 탁월한 활성을 가진 담지된 중합 촉매 시스템을 제공한다. 그 활성화 담지체를 이용해 제조된 중합체는 개선된 유변학적 특성을 나타낸다.

Description

활성화 담지체 {ACTIVATING SUPPORTS}
본 발명은 올레핀의 중합에 적합한 담지된 촉매, 특별하게는 활성화된 담치제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 메탈로센 촉매가 있는 활성화 담지체의 이용은 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 α-올레핀의 공중합을 위한 기상 및 슬러리상 공정의 두가지 모두에서 조작에 있어서 장점을 제공한다.
근년에 메탈로센 촉매와 같은 단일 부위 촉매의 도입으로 인해 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체의 제조에 있어서 많은 진전이 있어 왔다. 메탈로 촉매는 일반적으로 자연에서 단일 부위인 촉매로 기재된다.
메탈로센 복합체와 같은 상기 단일 부위 촉매 시스템은 용액, 슬러리 또는 기상에서 올레핀의 중합에 이용될 수 있다. 슬러리 또는 기상에 이용되는 경우, 메탈로센 복합체 및/또는 활성화제가 적절하게 담지된다. 전형적 담지체에는 무기 옥시드, 예를 들어 실리카가 포함되거나, 또는 중합체 담지체가 대안적으로 사용될 수 있다.
올레핀의 중합을 위한 담지된 메탈로센 촉매의 제조 예시는 WO 94/26793, WO 95/07939, WO 96/00245, WO 96/04318, WO 97/02297 및 EP 642536 에서 찾을 수 있다.
상기 담지된 중합 메탈로센 촉매는, 일부의 경우 비용, 불안정성 뿐만 아니라 후속하여 박막 및 여타 성형품으로 변환시 결과물 중합체의 열악한 외관과 더불어 겔 등으로 인한 문제와 같은 특정한 단점을 유도할 수도 있는 전통적인 지글러 촉매에 비해 일반적으로 더 높은 활성의 장점을 제공한다.
근년에 활성화 담체를 이용하여, 담지된 중합 촉매 시스템의 활성화제 또는 조촉매 구성성분을 대체하려는 시도가 있었다.
EP 906920 은 메탈로센을 위한 불소-함유 활성화제 고체 담지체를 기재하는데, 여기서 담지체의 표면은 화학식 Al-F 또는 AlF2 의 알루미늄 (또는 마그네슘) 루이스산 부위로 개질되었다. 담지체는 표면 -OH 라디칼을 관능화제에 이어 플루오르화처리하는 반응을 포함하는 방법으로 제조된다.
WO 2005/075525 는 메탈로센을 위한 활성화 담지체의 제조 방법을 기재하는데, 여기서 담지체는 플루오르화된 관능화제에 이어 가열 및 산소 처리로 처리된다.
WO 2007/014889 는 담지체를 알킬화제로 관능화함에 이어 불활성 기체 하에, 이어서 산소 하에 가열하고, 최종적으로 플루오르화제를 처리하여 제조되는 유사한 담지체를 기재한다.
WO 2007/12465 는 Si-O-Al-F, F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F 로부터 선택되는 결합 시퀀스를 포함하는 담지체 기재의 플루오르화된 전이 금속 촉매를 기재한다.
WO 2007/131856 은 플루오르화된 활성화 담지체 상에 담지된 단일- 또는 이중-플루오르화된 메탈로센 촉매 구성성분들을 기재한다.
WO 2010/037808 은 과불소화된 붕산 및 알루미늄 알킬 기재의 활성화 담지체 및 메탈로센 복합체의 활성화에서의 그의 용도를 기재한다.
WO 2007/005676 은 표면 수소-결합된 히드록실기를 가진 금속 옥시드 담지체 및 벌키 관능성 리간드를 가진 유기알루미늄 화합물 기재의 활성화제 조성물로서, 2 개의 킬레이트화 산소 원자를 통해 금속 옥시드에 공유결합된 알루미네이트 음이온을 결과물로 제공하는 조성물을 기재한다.
US 2008/0319148 은 올레핀 중합에서의 이용에 적합한 개질된 담지체의 제조에서의 할로겐화된 알콜 또는 아민의 용도를 기재한다.
본 발명자들은 놀랍게도 올레핀 중합을 위한 담지된 촉매 시스템을 제공할 전이 금속 화합물의 활성화에 이용될 수 있는 불소-함유 화합물 및 유기금속 화합물 기재의 신규한 활성화 담지체를 발견했다. 상기 신규한 활성화 담지체는 메틸 알루미녹산 및 보레이트와 같은 전통적인 활성화제에 대한 대체물로서 사용되어 개선된 활성을 보여주는 담지된 촉매 시스템을 유도하는 것을 의도로 한다. 본 발명자들은 추가로 상기 신규한 담지된 촉매가 중합체의 개선된 유변학적 특성을 유도하여, 박막 취입 성형 과정 동안 개선된 압출성 및 버블 안정성을 결과로서 제공한다는 점을 발견했다.
본 발명의 활성화 담지체의 제법은 플루오르화수소의 유리를 수반하는 플루오르화 단계의 이용을 피할 수 있는 장점을 갖고 있다.
추가로, 올레핀 중합에서의 본 발명의 활성화 담지체의 이용으로 인해 개선된 유변학적 특성을 가진 중합체를 결과물로 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 첫번째 국면에 따르면, 하기 단계에 의해 제조되는 활성화 담지체가 제공된다:
(a) (i) 반응성 기를 가진 불소-함유 화합물 및 (ii) 유기금속 화합물을 조합하는 단계,
(b) 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 관능화된 담지체를 불활성 기체 하에, 그리고 이어서 산소를 포함하는 대기 하에 가열하는 단계, 및
(d) 활성화 담지체를 회수하는 단계.
적합한 불소-함유 화합물은 유기금속 화합물과 반응할 수 있는 기를 가진 것들이다.
바람직한 불소-함유 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
R(Fn) - X
[식 중,
R 은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 20 개 이하의 비-수소 원자로 치환된 헤테로히드로카르빌이고,
n 은 1 내지 41 이고,
X 는 OH, SH 또는 NR'2 이고,
R' 은 수소 또는 히드로카르빌임],
바람직하게는, R 은 히드로카르빌이고, 가장 바람직하게는 알킬이다.
바람직하게는 n 은 1 내지 6 이다.
바람직하게는 X 는 OH 이다.
불소-함유 화합물
적합한 화합물에는 불소-함유 알콜, 페놀, 티올 및 아민이 포함된다.
적합한 지방족 알콜에는 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올이 포함된다.
바람직한 알콜은 2,2,2-트리플루오로에탄올이다.
적합한 방향족 알콜에는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 3.5-디플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀 및 4-(트리플루오로메틸)페놀이 포함된다.
특히 바람직한 페놀은 펜타플루오로페놀이다.
적합한 티올에는 2-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올 및 4-플루오로벤젠티올이 포함된다.
적합한 아민에는 2-브로모-6-플루오로아닐린 및 2-브로모-4,6-디플루오로아닐린이 포함된다.
유기금속 화합물
유기금속 화합물은 전형적으로는 1 족, 2 족 또는 13 족의 금속, 바람직하게는 13 족의 금속의 알킬화된 유도체로부터 선택된다:
바람직한 금속은 알루미늄, 붕소, 리튬 또는 마그네슘이다.
바람직하게는 유기금속 화합물은 알루미늄 또는 붕소의 알킬화된 유도체, 예컨대 트리에틸알루미늄 또는 트리에틸붕소로부터 선택된다.
가장 바람직한 유기금속 화합물은 유기알루미늄 화합물이다. 가장 바람직한 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄 (TEA) 이다.
담지체 재료
다공성 미네랄 옥시드는 유리하게는 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물로부터 선택되나, 바람직하게는 실리카이다.
적합한 실리카는 100 내지 1000 m2/g 의 범위, 바람직하게는 200 내지 600 m2/g 의 범위인 표면적을 갖는 것이다.
적합한 실리카는 15 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 평균 입자 직경 (15 ㎛< d50 < 150 ㎛) 을 갖는다.
적합한 실리카에는 PQ Corporation 로부터의 Grace Davison Sylopol 2229 및 2408 실리카 또는 ES70 또는 CS2050 실리카가 포함된다.
담지체 재료는 담지체 재료의 수 함량 또는 히드록실 함량을 낮추기 위해 열 처리 (하소) 에 적용될 수 있다. 그의 사용 전에 담지체 재료는 불활성 기류 하에 또는 감압 하에 25℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 100℃ 내지 1000℃, 가장 바람직하게는 150℃ 내지 850℃ 에서의 처리에 적용될 수 있다.
열 처리
관능화된 담지체는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체 하의 열 처리에 적용되고, 100 내지 600℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 450℃ 의 범위의 온도에서 실시된다.
이어서, 담지체는 산소를 포함하는 대기 하에 70 내지 600℃ 의 범위, 바람직하게는 100 내지 600℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 450℃ 의 범위의 온도에서의 처리에 적용한다.
대기는 공기 또는 순수한 산소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 국면에 따르면, 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료, 불소 및 1 족, 2 족 또는 13 족 금속을 함유하는 활성화 담지체가 제공되고, 상기 담지체는 반응성 기를 가진 불소-함유 화합물, 1 족, 2 족 또는 13 족 금속이 있는 유기금속 화합물 및 상기 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로서, 유기금속 화합물 및 불소-함유 화합물을 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료와의 접촉 전에 함께 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법으로 제조된다.
본 발명의 활성화 담지체는 상기 기재된 공정 단계의 순서를 달리하여 적합하게 제조될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 추가 국면에 따르면, 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료, 불소 및 1 족, 2 족 또는 13 족 금속을 함유하는 활성화 담지체가 제공되고, 상기 담지체는 반응성 기를 가진 불소-함유 화합물, 1 족, 2 족 또는 13 족 금속이 있는 유기금속 화합물 및 상기 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로서, 불소-함유 화합물의 첨가 전에 유기금속 화합물을 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법으로 제조된다.
따라서, 본 발명의 추가 국면에 따르면, 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료, 불소 및 1 족, 2 족 또는 13 족 금속을 함유하는 활성화 담지체가 제공되며, 상기 담지체는 반응성 기를 가진 불소-함유 화합물, 1 족, 2 족 또는 13 족 금속이 있는 유기금속 화합물 및 상기 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로서, 유기금속 화합물의 첨가 전에 불소-함유 화합물을 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법으로 제조된다.
불소-함유 화합물은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 상기 국면에 따른 바람직한 활성화 담지체는 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료가 실리카인 것이다.
본 발명의 방법을 이용함으로써, 선행기술에서 공지된 담지체보다 더 높은 F/Al 비율을 가진 담지체가 제조될 수 있다.
선행기술에서 기재한 바 있고 상기 언급한 WO 2007/014889 에서 대표적인 담지체는 1.7 미만의 F/Al 비율을 나타낸다. 그러한 담지체는 예를 들어 (NH4)2SiF6 또는 디에틸알루미늄 플루오라이드를 이용하는 플루오르화 단계의 이용으로 제조된다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 그러한 플루오르화 단계를 피해 본 발명의 방법으로 더 높은 F/Al 비율을 가진 담지체를 결과물로 제공한다는 점을 발견했다.
따라서, 본 발명의 또다른 국면에 따르면, 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료, 알루미늄 및 불소를 함유하는 담지체가 제공되고, 상기 담지체의 F/Al 비율은 1.8 을 초과한다.
바람직하게는, 담지체는 1.8 내지 10 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 3.0 의 범위, 가장 바람직하게는 1.95 내지 2.3 의 범위인 F/Al 비율을 갖는다.
F/Al 비율은 하기 기재되는 원소 분석에 의해 결정되는 중량% 함량을 기준으로 한 불소 대 알루미늄의 몰 비율을 의미한다.
본 발명의 상기 국면에 따른 바람직한 활성화 담지체는 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료가 실리카인 것이다.
본 발명의 상기 국면에 따른 바람직한 담지체는 규소, 알루미늄 및 불소를 함유한다.
본 발명의 또다른 국면에 따르면, 상기 기재된 바와 같이 제조되는 활성화 담지체가 제공된다.
본 발명의 활성화 담지체는 올레핀 중합 촉매 시스템의 구성성분으로서 적합하게 이용될 수 있고, 마찬가지로 특히 전이 금속 화합물을 함유하는 중합 촉매와 조합될 수 있다.
중합 촉매는 전형적으로는 원소의 주기율표 (IUPAC 버젼) 의 3 족 내지 12 족의 전이 금속 착물일 수 있다. 그러한 착물의 예시는 당업계에 널리 공지되어 있다.
몇가지 상이한 계열의 메탈로센 착물이 개발된 바 있다. 초기에는, 비스(시클로펜타디에닐) 금속 착물 기재의 촉매들이 개발되었고, 그의 예시는 EP 129368 또는 EP 206794 에서 찾을 수 있다. 더욱 최근에는 단일 또는 모노시클로펜타디에닐 고리를 가진 착물들이 개발된 바 있다. 그러한 착물은 "구속된 형태" 착물로 지칭되고, 그러한 착물의 예시는 EP 416815 또는 EP 420436 에서 찾을 수 있다. 상기 착물 두 경우 모두, 금속 원자, 예를 들어 지르코늄이 최고 산화 상태에 있다.
그러나, 금속 원자가 환원된 산화 상태에 있을 수 있는 여타 착물들이 개발되었다. 비스(시클로펜타디에닐) 및 모노(시클로펜타디에닐) 착물의 두가지 모두의 예시가 각각 WO 96/04290 및 WO 95/00526 에 기재되어 있다.
상기 메탈로센 착물은 전형적으로는 조촉매 또는 활성화제의 존재 하 중합에 이용된 바 있다. 전형적으로, 활성화제는 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산이거나, 또는 대안적으로 붕소 화합물 기재의 화합물일 수 있다.
후자의 예시는 보레이트, 예컨대 트리알킬-치환 암모늄 테트라페닐- 또는 테트라플루오로페닐-보레이트 또는 트리아릴보란, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 보레이트 활성화제를 혼입한 촉매 시스템은 EP 561479, EP 418044 및 EP 551277 에 기재되어 있다.
더욱 최근에는, 타 단독 부위 촉매 시스템이 개발된 바 있다. 예를 들어, 철, 코발트, 루테늄 및 망간과 같은 후기 전이 금속을 함유하는 금속 착물 기재의 것이 있다.
그러한 화합물의 예시는 WO 98/27124, WO 99/12981, EP 1015501 및 EP 1276777 에 기재되어 있고, [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2], 2.6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 및 [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)CoCl2] 로 예시될 수 있다.
[Chem Rev 2003, 103, 283-315], [Chem Rev 2000, 100, 1169-1203] 및 [Angew Chem Int Ed 1999, 38, 428-447] 은 적합한 메탈로센 착물 및 타 단독 부위 촉매의 상세한 내용을 더 제공한다.
타 촉매에는 +2, +3 또는 +4 정상 산화 상태에 있는 3 내지 4 족 또는 란탄족 금속의 유도체가 포함된다. 바람직한 화합물에는 고리형 또는 비-고리형의 비편재화된 π-결합된 음이온성 리간드기일 수 있는 1 내지 3 개의 음이온성 또는 중성 리간드기를 포함하는 금속 착물이 포함된다. 그러한 π-결합된 음이온성 리간드기의 예시는 콘쥬게이션되거나 또는 콘쥬게이션되지 않은, 고리형 또는 비-고리형의 디에닐기, 알릴기, 보레이트벤젠기, 포르폴 및 아렌기이다. 용어 π-결합된은 리간드기가 부분적으로 비편재화된 π-결합으로부터 전자들을 공유함으로써 금속에 결합되어 있음을 의미한다.
비편재화된 π-결합된 기에서의 각 원자는 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 히드로카르빌, 메탈로이드가 주기율표의 14 족으로부터 선택되는 치환 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있다. 용어 "히드로카르빌" 에는 C1-C20 선형, 분지형 및 고리형 알킬 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼 등이 포함된다. 추가로, 2 개 이상의 그러한 라디칼은 함께 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 이들이 금속과 메탈로싸이클을 형성할 수 있다.
적합한 음이온성의, 비편재화된 π-결합된 기의 예시는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐 등 뿐만 아니라 포스폴 및 포스폴 및 보라타벤젠기를 포함한다.
포스폴은 시클로펜타디에닐기와 유사한 인-함유성 음이온성 리간드이다. 이들은 당업계에 공지되어 있고, WO 98/50392 에 기재되어 있다.
보라타벤젠은 벤젠과 유사한 붕소-함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 당업계에 공지되어 있고, 문헌 [Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)] 에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 중합 촉매는 상기 언급된 비편재화된 π-결합된 기들 중 하나 이상을 포함하는 메탈로센 착물로도 지칭되는 벌키 리간드 화합물, 특히 시클로펜타디에닐 리간드를 포함한다. 상기 메탈로센 착물은 4A 족 금속, 예를 들어 티탄, 지르코늄 및 하프늄 기재의 것이다.
메탈로센 착물은 하기의 일반식으로 나타내어질 수 있다:
LxMQn
[식 중, L 은 시클로펜타디에닐 리간드이고, M 은 4 족 금속이고, Q 는 이탈기이고, x 및 n 은 금속의 산화 상태에 좌우됨].
전형적으로는 4 족 금속이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, x 가 1 또는 2 이고, 전형적인 이탈기에는 할로겐 또는 히드로카르빌이 포함된다. 시클로펜타디에닐 리간드는 예를 들어 알킬 또는 알케닐기로 치환될 수 있거나, 또는 인데닐 또는 플루오레닐과 같은 융합된 고리를 포함할 수 있다.
적합한 메탈로센 착물의 예시는 EP 129368 및 EP 206794 에 개시되어 있다. 그러한 착물은 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸)시클로펜타디에닐 디클로라이드처럼 비가교되어 있거나, 또는 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실릴(인데닐) 지르코늄 디클로라이드처럼 가교되어 있을 수 있다.
여타 적합한 비스(시클로펜타디에닐) 메탈로센 착물은 WO 96/04290 에 기재되어 있는 비스(시클로펜타디에닐) 디엔 착물이다. 상기 착물의 예시는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 (2.3-디메틸-1,3-부타디엔) 및 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 1,4-디페닐 부타디엔이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 모노시클로펜타디에닐 또는 치환된 모노시클로펜타디에닐 착물의 예시는 EP 416815, EP 418044, EP 420436 및 EP 551277 에 기재되어 있다. 적합한 착물은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
CpMXn
[식 중, Cp 는 선택적으로는 치환기를 통해 M 에 공유결합되어 있는 단일 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, M 은 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐기에 η5 결합 모드로 결합되어 있는 4 족 금속이고, X 는 각 경우 히드라이드 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성 루이스산 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분 (moiety) 이거나, 또는 선택적으로 1 개의 X 가 Cp 와 함께 M 과의 메탈로싸이클을 형성하고, n 은 금속의 원자가에 좌우된다].
특히 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
[식 중:
R' 은 각 경우 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르닐, 할로, 시아노 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R' 은 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖고 있으며, 선택적으로는 2 개의 R' 기 (여기서, R' 은 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 가 함께 시클로펜타디에닐 고리의 근접 위치에 연결된 그의 2 가 유도체를 형성하여 융합된 고리 구조를 형성하고;
X 는 히드라이드 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실릴옥시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성 루이스산 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분 (moiety) 이고,
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
M 은 하프늄, 티탄 또는 지르코늄이고,
Z* 는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2 이고, 여기서:
R* 은 각 경우 독립적으로 수소 또는, 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 구성원이고,
상기 R* 은 10 개 이하의 비-수소 원자를 가졌으며, 선택적으로는 Z* 유래의 2 개의 R* 기 (R* 는 수소가 아님), 또는 Z* 유래의 R* 기 및 Y 유래의 R* 기가 고리 시스템을 형성하고,
n 은 M 의 원자가에 따라 1 또는 2 임].
적합한 모노시클로펜타디에닐 착물의 예시는 (tert-부틸아미도) 디메틸 (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 실란티탄 디클로라이드 및 (2-메톡시페닐아미도) 디메틸 (테트라메틸--η5-시클로펜타디에닐) 실란티탄 디클로라이드이다.
여타 적합한 모노시클로펜타디에닐 착물은 WO 99/40125, WO 00/05237, WO 00/05238 및 WO00/32653 에 기재된 포스핀이민 리간드를 포함하는 것이다. 그러한 착물의 전형적인 예시는 시클로펜타디에닐 티탄 [트리(tert-부틸)포스핀이민]디클로라이드이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 또다른 유형의 중합 촉매는 헤테로알릴 부분을 포함하는 모노시클로펜타디에닐 착물, 예컨대 US 5527752 및 WO 99/61486 에 기재되어 있는 지르코늄 (시클로펜타디에닐) 트리스 (디에틸카르바메이트) 이다.
본 발명의 담지된 촉매의 제조에 사용하기 위한 특히 바람직한 메탈로센 착물은 하기의 일반식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
[식 중:
R' 은 각 경우 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르닐, 할로, 시아노 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R' 은 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 선택적으로는 2 개의 R' 기가 (여기서 R' 은 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 그의 2 가 유도체를 형성해 융합된 고리 구조를 형성하고;
X 는 30 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성 η4 결합된 디엔기로서, M 과 π-착물을 형성하고;
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
M 은 +2 정상 산화 상태의 티탄 또는 지르코늄이고;
Z* 는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2 이고,
식 중:
R* 은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 구성원이고,
상기 R* 은 10 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 선택적으로는 Z* 유래의 2 개의 R* (R* 가 수소가 아님), 또는 Z* 유래의 R* 및 Y 유래의 R* 기가 고리 시스템을 형성함].
적합한 X 기의 예시는 s-트란스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트란스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트란스-η4 4-2,4-헥사디엔; s-트란스-η4-1,3-펜타디엔; s-트란스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트란스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-시스-η4-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔을 포함하고, 상기 s-cis 디엔기는 금속과 함께 본원에 정의된 π-착물을 형성한다.
가장 바람직하게는 R' 은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 페닐이거나, 또는 2 개의 R' 기 (수소 제외) 가 함께 연결되어 있고, 이로써 전체 C5R'4 기가 예를 들어 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐 또는 옥타히드로플루오레닐기가 된다.
매우 바람직한 Y 기가, 하기 화학식에 해당하는 기를 포함하는 질소 또는 인 포함 기이다:
-N(R//)- 또는 -P(R//)-
[식 중, R// 은 C1 -10 히드로카르빌임].
가장 바람직한 착물은 아미도실란- 또는 아미도알칸디일 착물이다.
가장 바람직한 착물은 M 이 티탄인 것이다.
본 발명의 담지된 촉매의 제조에 사용하기에 적합한 특정 착물이 WO 95/00526 에 개시된 것이고, 이는 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명의 담지된 촉매의 제조에 사용하기에 특히 바람직한 착물은 (t-부틸아미도) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸 실란티탄-η4-1.3 -펜타디엔이다.
본 발명의 담지된 촉매 중 담지물 (전이 금속) 은 전형적으로는 0.1 μmol/g 내지 1 mmol/g 의 범위이다.
중합 촉매 및 활성화 담지체는 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
바람직하게는 활성화 담지체 및 중합 촉매가 적합한 용매에서 조합된다.
활성화된 담지된 촉매 시스템은 선택적으로는 유기금속 화합물과 같은 스캐빈져 물질의 존재 하에 사용될 수 있다.
바람직하게는 유기금속 화합물이 유기알루미늄 화합물이다.
가장 바람직한 유기알루미늄 화합물은 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄이다.
본 발명의 또다른 국면에 따르면, 하기를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 시스템이 제공된다:
(a) 전이 금속 화합물, 및
(b) 이전에 정의된 것과 같거나 또는 상기 정의된 방법으로 제조된 활성화된 담지체.
바람직한 전이 금속 화합물은 메탈로센이다.
본 발명의 담지된 촉매 시스템은 슬러리상 또는 기상 공정에 사용하기에 가장 적합하다.
슬러리 공정은 전형적으로는 불활성 탄화수소 희석제 및 약 0℃ 내지 결과물 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 가용성으로 되는 온도 미만의 온도를 이용한다. 적합한 희석제에는 톨루엔 또는 알칸, 예컨대 헥산, 프로판 또는 이소부탄이 포함된다. 바람직한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 100℃ 이다. 루프 반응기가 슬러리 중합 공정에서 널리 이용된다.
올레핀의 중합, 특히 단독중합 및 에틸렌 및 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐의 공중합을 위한 기상 공정이 당업계에 널리 공지되어 있다.
기상에 대한 전형적인 조작 조건은 20℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 85℃ 이고, 압력은 대기압 미만 (subatmospheric) 내지 100 bar 이다.
특히 바람직한 기상 공정은 유동층에서 조작되는 것이다. 그러한 공정의 예시는 EP 89691 및 EP 699213 에 기재되어 있고, 후자의 경우 본 발명의 담지된 촉매 이용에 있어서 특히 바람직한 공정이다.
특히 바람직한 중합 공정은 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀의 공중합을 포함하는 것이다.
따라서, 본 발명의 또다른 국면에 따르면, 에틸렌의 중합 또는 에틸렌 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀의 공중합을 위한 공정이 제공되고, 여기서 상기 공정은 상기 기재된 바와 같이 제조되는 담지된 촉매 시스템의 존재 하의 중합 조건 하에 수행된다.
바람직한 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다.
가장 바람직한 α-올레핀은 1-헥센이다.
장점
본 발명의 활성화 담지체는 탁월한 활성을 가진 담지된 중합 촉매 시스템을 제공한다.
제조 경로는 선행기술보다 더 용이하고, 플루오르화수소의 유리를 수반하는 플루오르화 단계의 이용을 피한다는 장점이 있다. 상기 경로는 또한 활성화제로서의 알루미녹산 또는 보레이트 기재의 전형적인 담지된 메탈로센 촉매 시스템보다 더욱 경제적이다.
올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템의 구성성분으로서의 활성화 담지체의 이용은 또한 결과물로 수득하는 중합체의 유변학적 특성에서의 개선, 특히 개선된 가공성을 유도한다.
본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 추가로 설명할 것이다:
실시예
원소 분석 방법
(a) 불소
불소 함량을 선별적 전극을 이용한 전기적정 분석으로 결정했다. 상기 목적을 위해, 시료를 Wurzschmitt 연소로 제조한 후 산성 워크업했다. 상기 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다.
Wurzschmitt 에 따른 연소 원리는 시료, 점화를 위한 에틸렌 글리콜 및 산화제로서의 과산화나트륨을 넣은 밀폐된 순수 니켈 폭탄에서 폭발적으로 일어나는 연소 반응 후 플루오르화된 종들의 무기 플루오라이드로의 정량적인 변화에 있다.
상기 연소 잔류물은 탈이온수에 취했다. 과량의 과산화나트륨을 가수분해한다. 형성된 과산화수소는 코발트 염의 첨가 및 약한 가열로 분해했다. 일단 잔류 용액을 필요한 pH (HNO3 를 이용해 약 5) 로 만든 후, 용액 내 플루오라이드 이온의 양을 선별적 전극을 통해 결정했다. 검정은 외부 보정 (플루오라이드 농도의 log 대비 퍼텐셜) 으로 수행했다. 표준 용액 (NaF 로 제조) 및 시료를 동일 조건 하에 측정했다.
적합한 완충액 (시클로헥실렌디아민-테트라아세트산) 을 첨가해 pH 를 조정해 용액의 이온력을 고정하고, 착화된 분자들을 깨뜨림으로써 플루오라이드 이온의 농도를 측정했다.
시료에서 측정한 퍼텐셜로부터, 플루오라이드 이온의 농도를 선행기술에서 확립한 보정 곡선의 파라미터를 이용해 산출했다.
(b) 알루미늄
알루미늄 함량은 X-선 형광 분광계로 결정했다. 그러한 목적을 위해, 시료를 리튬 테트라보레이트의 존재 하에 Pt-Au 도가니에서 하소시켰다. 1000 내지 1100℃ 의 온도에서, 촉매를 용융 보레이트에 용해시켰다. 결과로서 수득한 균질 유리를 디스크로 성형해, X-선 형광 분광계에서 검사했다.
기기 보정은 공지된 양에서 결정될 원소들의 리튬 세일즈 (lithium sales) 를 포함하는 테트라-보레이트 유리를 이용해 수행했다.
실시예 1 활성화된 담지체 S1 의 제조
(a) 담지체의 열 처리
실리카 (PQ Corporation 의 CS2050) 를 15 g 회분씩 질소 흐름 하의 하기 가열 과정에 적용했다:
30℃ 부터 100℃ 까지 1 시간
100℃ 부터 130℃ 까지 30 분
130℃ 부터 450℃ 까지 1 시간
450℃ 에서 4 시간 동안 유지
결과로서 수득한 실리카의 표면 실라놀 농도는 그램 당 2.1 mmol 였다.
(b) 펜타플루오로페놀의 유기알루미늄 화합물과의 반응
10 g 의 펜타플루오로페놀 (54.35 mmoles) 의 무수 톨루엔 중의 현탁액에 0℃ 에서 55 mL 의 트리에틸알루미늄 (무수 헥산 중 1 M, 55 mmoles) 을 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 0℃ 에서 교반하여 생성물 A 를 수득했다.
(c) 담지체의 관능화
15 g 의 상기 하소된 실리카의 현탁액에 37.8 mmoles 의 상기 생성물 A (1.2 당량/표면 실라놀기) 를 실온에서 첨가했다. 상기 현탁액을 1 시간 동안 교반했다. 용매를 기울여 따라 제거하고, 실리카를 무수 헥산 (5 x 50 mL) 으로 세척했다. 이어서, 결과로서 수득한 개질된 실리카를 진공 하에 건조시켰다.
이어서, 상기 개질된 실리카를 가열된 질소 유동층에 이어 하기와 같은 공정에 적용시킨 후 공기유동층에 적용시켰다:
가열된 질소 유동층:
30℃ 부터 130℃ 까지 1 시간
130℃ 에서 1 시간 동안 유지
130℃ 부터 450℃ 까지 1 시간
450℃ 에서 4 시간 동안 유지
가열된 무수 공기 유동층:
30℃ 부터 130℃ 까지 1 시간
130℃ 에서 2 시간 동안 유지
130℃ 부터 450℃ 까지 1 시간
450℃ 에서 8 시간 동안 유지
원소 분석: Al, 3.73 중량%; F, 5.15 중량%; [F/Al = 1.96]
130℃ 에서 1 시간 동안 유지
130℃ 부터 450℃ 까지 1 시간
450℃ 에서 4 시간 동안 유지
가열된 무수 공기 유동층:
30℃ 부터 130℃ 까지 1 시간
130℃ 에서 2 시간 동안 유지
130℃ 부터 450℃ 까지 1 시간
450℃ 에서 8 시간 동안 유지
원소 분석: Al, 3.73 중량%; F, 5.15 중량%; [F/Al = 1.96]
실시예 2: 활성화 담지체 S2 의 제조
(a) 실리카의 열 처리
실리카 (PQ Corporation 의 CS2050) 를 15 g 회분씩 질소 흐름 하에 하기의 가열 과정에 적용시켰다:
30℃ 부터 100℃ 까지 1 시간
100℃ 부터 130℃ 까지 30 분
130℃ 부터 250℃ 까지 1 시간
250℃ 에서 4 시간 동안 유지
결과로서 수득한 실리카의 표면 실라놀 농도는 활성화 온도가 250℃ 일 때 그램 당 2.5 mmol 였다.
(b) 2,2,2- 트리플루오로에탄올의 유기알루미늄 화합물과의 반응
45 mL 의 트리에틸알루미늄 (무수 헥산 중 1 M, 45 mmoles) 에 0℃ 에서 3.22 mL 의 2,2,2-트리플루오로에탄올 (4.51 g, 45 mmoles) 을 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 0℃ 에서 교반하여 생성물 B 를 수득했다.
(c) 담지체의 관능화
15 g 의 상기 하소된 실리카의 현탁액에 45 mmoles 의 B (1.2 당량/표면 실라놀기) 를 실온에서 첨가했다. 상기 현탁액을 1 시간 동안 교반했다. 용매를 기울어 따라내어 제거하고, 실리카를 무수 헥산 (5 x 50 mL) 으로 세척했다. 이어서 결과로서 수득한 개질된 실리카를 진공 하에 건조시켰다.
이어서, 상기 개질된 실리카를 가열된 질소 유동층에 적용시킨 후, 하기와 같이 가열된 무수 공기로 처리했다:
가열된 질소 유동층:
30℃ 부터 130℃ 까지 1 시간
130℃ 에서 1 시간 동안 유지
130℃ 부터 450℃ 까지 1 시간
450℃ 에서 4 시간 동안 유지
가열된 무수 공기 유동층:
30℃ 부터 130℃ 까지 1 시간
130℃ 에서 2 시간 동안 유지
130℃ 부터 450℃ 까지 1 시간
450℃ 에서 8 시간 동안 유지
실시예 3: 활성화 담지체 S3 의 제조
(a) 실리카의 열 처리
실리카 (PQ Corporation 의 CS2050) 를 15 g 회분으로 하여 질소 흐름 하에 하기 가열 과정에 적용했다:
30℃ 부터 100℃ 까지 1 시간
100℃ 부터 130℃ 까지 30 분
130℃ 부터 450℃ 까지 1 시간
450℃ 에서 4 시간 동안 유지
결과로서 수득한 실리카의 표면 실라놀 농도는 활성화 온도가 450℃ 일 때 그램 당 2.1 mmol 였다.
(b) 2,2,2- 트리플루오로에탄올의 유기알루미늄 화합물과의 반응
20.3 mL 의 트리에틸알루미늄 (무수 헥산 중 1 M, 20.3 mmoles) 에 0℃ 에서 1.45 mL 의 2,2,2-트리플루오로에탄올 (2.03 g, 20.3 mmoles) 을 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 0℃ 에서 교반해 생성물 B 를 수득했다.
(c) 담지체의 관능화
8 g 의 상기 하소된 실리카의 현탁액에 20.3 mmoles 의 B (1.2 당량/표면 실라놀기) 를 실온에서 첨가했다. 상기 현탁액을 1 시간 동안 교반했다. 용매를 기울여 따라 제거하고, 실리카를 무수 헥산 (5 x 50 mL) 으로 세척했다. 이어서, 결과로서 수득한 개질된 실리카를 진공 하에 건조시켰다.
이어서, 상기 개질된 실리카를 가열된 질소 유동층에 적용시킨 후, 실시예 2 에 기재된 바와 같이 가열된 무수 공기 유동층에 적용시켰다.
실시예 4: 활성화 담지체 S4 의 제조
(a) 실리카의 열 처리
실리카 (PQ Corporation 의 CS2050) 를 15 g 회분으로 하여 질소 흐름 하에 하기의 가열 과정에 적용했다:
30℃ 내지 100℃ 에서 1 시간
100℃ 내지 130℃ 에서 30 분
130℃ 내지 250℃ 에서 1 시간
250℃ 에서 4 시간 동안 유지
결과로서 수득한 실리카는 활성화 온도가 250℃ 일 때 그램 당 2.5 mmol 의 표면 실라놀 농도를 갖는다.
(b) 1,1,1,3,3,3- 헥사플루오로프로판 -2-올의 유기알루미늄 화합물과의 반응
42.7 mL 의 트리에틸알루미늄 (무수 헥산 중 1 M, 42.7 mmoles) 에 0℃ 에서 3.57 mL 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올 (5.8 g, 34.4 mmoles) 을 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 0℃ 에서 교반하여 생성물 C 를 수득했다.
(c) 담지체의 관능화
14.28 g 의 상기 하소된 실리카의 현탁액에 34.4 mmoles 의 C (1.04 당량/표면 실라놀기) 를 실온에서 첨가했다. 상기 현탁액을 1 시간 동안 교반했다. 용매를 기울여 따르기로 제거하고, 실리카를 무수 헥산 (5 x 50 mL) 으로 세척했다. 이어서, 결과로서 수득한 개질된 실리카를 진공 하에 건조시켰다.
이어서, 상기 개질된 실리카를 가열된 질소 유동층에 이어 실시예 2 에 기재된 바와 같이 가열된 무수 공기 유동층에 적용시켰다.
실시예 5: 활성화 담지체 S5 의 제조
(a) 실리카의 열 처리
실리카 (PQ Corporation 의 CS2050) 를 15 g 회분으로 질소 흐름 하에 하기의 가열 과정에 적용시켰다:
30℃ 부터 100℃ 까지 1 시간
100℃ 부터 130℃ 까지 30 분
130℃ 부터 450℃ 까지 1 시간
450℃ 에서 4 시간 동안 유지
결과로서 수득한 실리카의 표면 실라놀 농도는 활성화 온도가 450℃ 일 때 그램 당 2.1 mmol 였다.
(b) 1,1,1,3,3,3- 헥사플루오로프로판 -2-올의 유기알루미늄 화합물과의 반응
15.4 mL 의 트리에틸알루미늄 (무수 헥산 중 1 M, 15.4 mmoles) 에 0℃ 에서 1.61 mL 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올 (2.6g, 15.5 mmoles) 을 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 0℃ 에서 교반하여 생성물 C 를 수득했다.
(c) 담지체의 관능화
6.04 g 의 상기 하소된 실리카의 현탁액에 15.2 mmoles 의 C 를 실온에서 첨가했다 (1.2 당량/표면 실라놀기). 상기 현탁액을 1 시간 동안 교반했다. 용매를 기울여 따르기로 제거하고, 실리카를 무수 헥산 (5 x 50 mL) 으로 세척했다. 이어서, 결과로서 수득한 개질된 실리카를 진공 하에 건조시켰다.
이어서, 상기 개질된 실리카를 가열된 질소 유동층에 이어 실시예 2 에 기재된 바와 같이 가열된 무수 공기 유동층에 적용했다.
실시예 6 ( 비교예 ) (활성화 담지체 CE )
담지체는 WO 2007/014889 에 따른 하기의 과정을 이용해 제조했다:
450℃ 에서 질소 유동층 하에 실리카 디히드록실화 (2.1 mmol 의 실라놀기/g)
트리에틸알루미늄을 이용한 실리카 알킬화 (2 당량/실라놀기)
알칸을 이용한 세척 및 진공 하의 건조
질소 유동층 가열, 무수 공기 유동층 가열 및 최종적으로 10 중량% 의 (NH4)2SiF6 를 이용해 질소 유동층에서 가열
원소 분석: Al, 5.9 중량%; F, 7 중량%.
원소 분석 요약:
Figure pct00003
슬러리 벤치 중합
1. 촉매 제조:
(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔) (헥산 중 2.525 mM) 및 트리이소부틸알루미늄 (헥산 중 1 M) 의 프리믹스를 실온에서 제조했다 [Al/Ti (mol/mol) = 50]. 상기 용액 중 일부를 100 mg 활성화 담지체에 첨가해 활성화 담지체 그램 당 Ti 담지량이 30 μmol 에 이르게 했다.
2. 중합 조건:
반응기에 0.5 mL 의 0.5 M 트리이소부틸알루미늄 (TiBA) 용액 (헥산 중 용액), 1.7 L 의 이소부탄 및 12 g 의 헥산-1 을 충전시켰다. 온도를 80℃ 까지 승온시키고, 10 bar 의 에틸렌을 수소와 함께 첨가했다 (H2/C2 = 0.2 mol%). 이어서, 촉매 현탁액을 반응기에 첨가하고, 온도를 90℃ 까지 승온시켰다. 에틸렌 및 수소를 반응기에 지속적으로 주입하여, 0.2 mol% 의 일정한 H2/C2 비율 그리고 10 bar 의 에틸렌 부분압을 유지했다. 중합 가동을 1 시간 동안 수행했다.
3. 중합 결과:
Figure pct00004
기상 중합
1. 촉매 제형물 :
담지체 S2 및 S4 를 이용해 하기의 동일한 합성 경로에 따라 2 가지 촉매를 제형화했다:
(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔) (헥산 중 2.525 mM) 및 트리이소부틸알루미늄 (헥산 중 1 M) 의 프리믹스를 실온에서 제조했다 [Al/Ti mol/mol = 50]. 상기 용액 일부를 100 mg 활성화 담지체에 첨가해 활성화 담지체 그램 당 Ti 담지량이 30 μmol 에 이르게 했다. 30 분의 반응 시간 후, 용매를 진공 하에 제거하고, 무수 촉매 분말을 수득했다.
또다른 촉매를 하기의 비교 담지체 (CE) 를 이용해 제형화했다:
(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔) (헥산 중 2.525 mM) 및 트리이소부틸알루미늄 (헥산 중 1 M) 의 프리믹스를 실온에서 제조했다 {Al/Ti (mol/mol = 50]. 상기 용액 일부를 100 mg 활성화 담지체에 첨가하여 활성화 담지체의 그램 당 Ti 담지량이 30 μmol 에 이르게 했다. 60 분의 반응 시간 후, 촉매를 무수 핵산 용매로 5 회 세척하고, 용매를 진공 하에 제거하고, 무수 촉매 분말을 수득했다.
내부 표준인 담지된 촉매 (WO 05/019275 에 따른 과정을 이용해 제조한 메탈로센 촉매) 를 또한 연구했다.
2. 중합 조건:
중합 시도를 에틸렌 압력 10 bar 및 80℃ 에서 60 분간 수행했다. 촉매 첨가 전 스캐빈져로서 알킬화 실리카 (SiOH/TEA) 를 주입했다. 시드층 (seed bed) 으로는 건염 (dry salt) 을 이용했다. 촉매를 이소부탄 플러쉬를 이용해 80℃ 에서 반응기에 주입했다. 활성화 담지체-기재 촉매를 주입 전에 미네랄 오일에 현탁시키고, 내부 표준 촉매를 무수 분말로서 사용했다.
H2/C2 및 C6/C2 몰비를 각각 0.13 및 0.55 mol/mol 로 일정하게 유지하기 위해 질량 분광계를 이용하여 수소 및 헥센을 조절했다.
3. 중합 결과:
Figure pct00005
중합체 특성
동적인 유변학적 측정 을 ASTM D 4440 에 따라 25 mm 직경 평행 플레이트가 있는 다이나믹 레오미터 (예를 들어, TA Instrument 의 ARES 레오미터) 상에서 불활성 분위기 하에 두어 실시했다. 모든 실험에 대해서, 레오미터는 190℃ 에서 적어도 30 분간 열적으로 안정하게 둔 후, 적절하게 안정화된 (항-산화 첨가제 첨가함) 압축 성형 시료를 평행 플레이트에 삽입했다. 이어서, 접촉이 잘 되도록 측정기 상에 작용되는 양의 수직항력으로 플레이트를 닫았다. 190℃ 에서 약 5 분 후, 플레이트를 가볍게 누르고, 플레이트 둘레의 잉여 중합체를 정리했다. 10 분 더 두어 열 안정성을 찾게 하고 수직항력을 다시 0 으로 만들었다. 즉, 모든 측정은 시료가 190℃ 에서 약 15 분간 평형화되고, 완전 질소 충진 하에 가동한 후 실시했다.
투 스트레인 스윕 (two strain sweep (SS)) 실험을 처음에 190℃ 에서 실시해 전체 진동수 (예를 들어, 0.01 내지 100 rad/s) 범위에서 변환기의 더 낮은 스케일의 10% 보다 더 큰 토크 시그널을 생성하는 선형 점탄성 압력을 결정했다. 최초의 SS 실험은 0.1 rad/s 의 낮게 적용된 진동수로 실시되었다. 상기 시험은 낮은 진동수에서의 토크의 민감도를 결정하는데 이용되었다. 두번째 SS 실험은 100 rad/s 의 높게 적용된 진동수로 실시되었다. 이는 선택된 적용 압력이 중합체의 선형 점탄성 영역 내에 있도록 하여 진동 유변학적 측정이 시험 동안 중합체에 구조적 변화를 유도하지 않게 해 준다. 추가로, 타임 스윕 (time sweep (TS)) 실험을 선택된 압력 (SS 실험에서 결정된 바와 같음) 에서 0.1 rad/s 의 낮게 적용되는 진동수로 실시하여 시험 동안의 시료의 안정성을 체크했다.
190℃ 에서의 용융 탄성율 G' (G"=500 Pa ) 의 측정:
이어서, 진동 스윕 (FS) 실험을 190℃ 에서 상기 적절히 선택된 압력 수준을 이용해 실시하고, 그렇게 측정된 동적 유변학적 데이터를 이어서 레오미터 소프트웨어 (viz., Rheometrics RHIOS V4.4 또는 Orchestrator Software) 를 이용해 분석하여 일정한 용융 점성 모듈러스 (G") 의 기준 값 (500 Pa) 에서의 용융 탄성율 G'(G" = 500 Pa) 을 결정했다 .
본 발명의 신규한 활성화 담지체를 이용해 제조된 중합체는 개선된 유변학적 특성을 보여준다. 특히, 더 높은 점도가 더 낮은 전단 속도에서 관찰되어, 더 높은 전단 속도에서 더 나은 버블 안정성 및 더 낮은 점도를 제공함으로써, 결과적으로 압출기에서 더 나은 가공성을 제공한다.
도 1 은 별도의 활성화제의 존재 하에 사용되는 전통적인 담지된 촉매 시스템과 비교해 본 발명의 활성화 담지체를 이용해 제조되는 중합체의 개선된 유변학을 보여주는, 내부 표준 중합체 (가동 13) 와 비교한 가동 11 및 12 에서 제조된 중합체에 대한 구체적인 점도 및 전단 속도를 도시한다.
도 2 는 가동 13 에서의 내부 표준 중합체와 비교한 가동 11 및 12 에서 제조된 중합체에 대한 탄젠트 델타 = f(G*) 를 도시한다. 탄젠트 델타는 중합체에서 장쇄 분지형성 (LCB) 이 존재한다는 표식일 수 있다. 탄젠트 델타 값이 더 낮을수록 LCB 의 수준은 더 높다.
언급한 바와 같이 내부 표준 중합체가 WO 05/019275 에 따라 제조되고, 소량의 LCB 를 가진 중합체를 제공하는 것으로 공지된 촉매 시스템의 이용을 대표한다.
또한, LCB 가 존재함으로 인해 개선된 유변학이 유도된다. 따라서, 중합체들은 압출기에서 더욱 가공하기 쉽고, 박막 적용에 특히 적합한 우수한 버블 안정성을 나타낸다.

Claims (26)

  1. 하기 단계에 의해 제조되는 활성화 담지체:
    (a) (i) 반응성 기를 가진 불소-함유 화합물 및 (ii) 유기금속 화합물을 조합하는 단계,
    (b) 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를 첨가하는 단계,
    (c) 단계 (b) 에서 관능화된 담지체를 불활성 기체 하에, 그리고 이어서 산소를 포함하는 대기 하에 가열하는 단계, 및
    (d) 활성화 담지체를 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 불소-함유 화합물이 하기 화학식을 갖는 활성화 담지체:
    R(Fn)-X
    [식 중,
    R 은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 20 개 이하의 비-수소 원자로 치환된 헤테로히드로카르빌이고,
    n 은 1 내지 41 이고,
    X 는 OH, SH 또는 NR'2 이고,
    R' 은 수소 또는 히드로카르빌임].
  3. 제 2 항에 있어서, n 이 1 내지 6 인 활성화 담지체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, X 가 OH 인 활성화 담지체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 화합물이 펜타플루오로페놀, 2,2,2-트리플루오로에탄올 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올로부터 선택되는 활성화 담지체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물이 알루미늄 또는 붕소의 알킬화된 유도체인 활성화 담지체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물이 유기알루미늄 화합물인 활성화 담지체.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄인 활성화 담지체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료가 실리카인 활성화 담지체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 유래의 관능화된 담지체가 불활성 기체 하에 100 내지 600℃ 의 범위, 바람직하게는 150 내지 450℃ 범위의 온도에서 가열되는 활성화 담지체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 유래의 관능화된 담지체가 산소를 포함하는 대기 하에 70 내지 600℃ 의 범위, 바람직하게는 100 내지 600℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 450℃ 의 범위의 온도에서 가열되는 활성화 담지체.
  12. 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료, 불소 및 1 족, 2 족 또는 13 족 금속을 함유하는 활성화 담지체로서, 반응성 기를 가진 불소-함유 화합물, 1 족, 2 족 또는 13 족 금속이 있는 유기금속 화합물 및 상기 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로 제조되고, 유기금속 화합물 및 불소 함유 화합물을, 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료와의 접촉 전에 함께 접촉시키는 것을 특징으로 하는 활성화 담지체.
  13. 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료, 불소 및 1 족, 2 족 또는 13 족 금속을 함유하는 활성화 담지체로서, 반응성 기를 가진 불소-함유 화합물, 1 족, 2 족 또는 13 족 금속이 있는 유기금속 화합물 및 상기 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로 제조되고, 유기금속 화합물 및 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를, 불소 함유 화합물의 첨가 전에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 활성화 담지체.
  14. 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료, 불소 및 1 족, 2 족 또는 13 족 금속을 함유하는 활성화 담지체로서, 반응성 기를 가진 불소-함유 화합물, 1 족, 2 족 또는 13 족 금속이 있는 유기금속 화합물 및 상기 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로 제조되고, 불소 함유 화합물 및 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료를, 유기금속 화합물의 첨가 전에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 활성화 담지체.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 미네랄 옥시드 담지체가 실리카인 활성화 담지체.
  16. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 화합물의 화학식이 상기 기재된 바와 같이 R(Fn)-X 인 활성화 담지체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 활성화 담지체.
  18. 다공성 미네랄 옥시드 담지체 재료, 알루미늄 및 불소를 함유하고, 그의 F/Al 비율이 1.8 을 초과하는 활성화 담지체.
  19. 제 18 항에 있어서, F/Al 비율이 1.8 내지 10 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 3.0 의 범위, 가장 바람직하게는 1.95 내지 2.3 의 범위인 활성화 담지체.
  20. 하기를 함유하는 올레핀 중합용 담지된 촉매 시스템:
    (a) 전이 금속 화합물, 및
    (b) 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 활성화된 담지체.
  21. 제 20 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 메탈로센인 담지된 촉매 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서, 메탈로센이 하기 화학식을 갖는 담지된 촉매 시스템:
    Figure pct00006

    [식 중:
    R' 은 각 경우 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르닐, 할로, 시아노 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R' 은 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖고 있으며, 선택적으로는 2 개의 R' 기 (여기서, R' 은 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 가 함께 시클로펜타디에닐 고리의 근접 위치에 연결된 그의 2 가 유도체를 형성하여 융합된 고리 구조를 형성하고;
    X 는 30 개 이하의 비-수소 원자를 가진 중성 η4 결합된 디엔기로서 M 과 π-착물을 형성하고,
    Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
    M 은 +2 정상 산화 상태의 티탄 또는 지르코늄이고;
    Z* 는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2 이고, 여기서:
    R* 은 각 경우 독립적으로 수소 또는, 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 구성원이고,
    상기 R* 은 10 개 이하의 비-수소 원자를 가졌으며, 선택적으로는 Z* 유래의 2 개의 R* 기 (R* 는 수소가 아님), 또는 Z* 유래의 R* 기 및 Y 유래의 R* 기가 고리 시스템을 형성함].
  23. 제 22 항에 있어서, M 이 티탄인 촉매 시스템.
  24. 제 20 항의 담지된 촉매 시스템의 존재 하에 중합 조건 하에 수행되는, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀 및 에틸렌의 공중합 또는 에틸렌의 중합 공정.
  25. 제 24 항에 있어서, 슬러리상 또는 기상에서 수행되는 공정.
  26. 제 24 항에 있어서, α-올레핀이 1-헥센인 공정.
KR1020137015318A 2010-12-15 2011-12-14 활성화 담지체 KR20140026342A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10195224A EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2010-12-15 Activating supports
EP10195224.0 2010-12-15
PCT/EP2011/072726 WO2012080314A2 (en) 2010-12-15 2011-12-14 Activating supports

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140026342A true KR20140026342A (ko) 2014-03-05

Family

ID=43988775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015318A KR20140026342A (ko) 2010-12-15 2011-12-14 활성화 담지체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9175106B2 (ko)
EP (2) EP2465876A1 (ko)
JP (1) JP6114195B2 (ko)
KR (1) KR20140026342A (ko)
CN (1) CN103328516B (ko)
BR (1) BR112013015202A2 (ko)
RU (1) RU2013132342A (ko)
SG (1) SG190834A1 (ko)
WO (1) WO2012080314A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
WO2013087531A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Ineos Europe Ag Novel polymers
CN108727527A (zh) * 2018-06-08 2018-11-02 北京化工大学 负载型催化剂及负载方法与应用
IT201900015932A1 (it) * 2019-09-09 2021-03-09 Gea Procomac Spa Apparato di formatura per formare contenitori a partire da preforme realizzate in materiale termoplastico e relativo processo
CN113087823B (zh) * 2020-01-08 2023-05-09 中国科学院上海有机化学研究所 一种含氟代醇负载物的催化剂及其制备方法、应用

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
CA1268754A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
DE69124255T3 (de) 1990-06-22 2005-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
WO1994026793A1 (en) 1993-05-13 1994-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
JP3264338B2 (ja) * 1993-05-20 2002-03-11 出光興産株式会社 特定のアルミニウム化合物を含有する重合用触媒
WO1995000526A1 (en) 1993-06-24 1995-01-05 The Dow Chemical Company Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
WO1995007939A1 (en) 1993-09-17 1995-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
KR100376405B1 (ko) 1994-06-24 2003-11-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합촉매시스템,이의제조방법및이를사용하는중합방법
US5972822A (en) 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
WO1996004318A1 (en) 1994-08-05 1996-02-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
JPH11508932A (ja) 1995-07-06 1999-08-03 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 予備重合され担持されたメタロセン触媒系の製造方法
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
CA2204803C (en) 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
JP3890761B2 (ja) * 1997-08-21 2007-03-07 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
HUP0004818A3 (en) 1997-09-05 2006-04-28 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
CA2228923A1 (en) 1998-02-06 1999-08-06 Nova Chemicals Ltd. Process for preparing supported olefin polymerization catalyst
JP4440355B2 (ja) * 1998-03-25 2010-03-24 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CA2243783C (en) 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
CA2243775C (en) 1998-07-21 2007-06-12 Nova Chemicals Ltd. Phosphinimine/heteroatom catalyst component
CA2254841C (en) 1998-11-26 2007-02-06 Nova Chemicals Ltd. Nitrogen substituted phosphinimine ligand
GB9928679D0 (en) 1999-12-03 2000-02-02 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US6750302B1 (en) † 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7022782B2 (en) * 2000-12-26 2006-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Homogeneous type solid catalyst component or homogeneous type solid catalyst, process for production thereof and process for producing addition polymer with the same
SG130016A1 (en) * 2002-09-24 2007-03-20 Sumitomo Chemical Co Modified particle, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
JP5296982B2 (ja) * 2003-08-22 2013-09-25 イネオス ユーロープ リミテッド 担持重合触媒
SG111209A1 (en) * 2003-10-22 2005-05-30 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
CN100487005C (zh) 2004-01-30 2009-05-13 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 茂金属催化用的活化载体
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
JP4622350B2 (ja) * 2004-04-30 2011-02-02 住友化学株式会社 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
WO2007005676A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Activator compositions and their use in catalysts and olefin polymerization
EP1748553B1 (en) 2005-07-26 2010-02-17 Austriamicrosystems AG Amplifier arrangement and method
EP1749842A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Transition metal complexes supported on activating fluorinated support
EP1857470A1 (en) 2006-05-16 2007-11-21 Total Petrochemicals Research Feluy Metallocene catalyst components supported on activating supports.
WO2008036591A2 (en) 2006-09-20 2008-03-27 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
EP1972642A1 (en) † 2007-03-19 2008-09-24 Total Petrochemicals Research Feluy Homo-or co-polymers of ethylene with combination of processability and toughness properties
EP2172493A1 (en) 2008-10-02 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on perfluorinated boronic acids
EP2251362A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-17 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports with controlled distribution of OH groups
EP2465876A1 (en) † 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports

Also Published As

Publication number Publication date
US20130245214A1 (en) 2013-09-19
EP2651981A2 (en) 2013-10-23
EP2465876A1 (en) 2012-06-20
EP2651981B1 (en) 2016-03-16
US9175106B2 (en) 2015-11-03
RU2013132342A (ru) 2015-01-20
CN103328516A (zh) 2013-09-25
JP6114195B2 (ja) 2017-04-12
WO2012080314A2 (en) 2012-06-21
EP2651981B2 (en) 2019-01-23
SG190834A1 (en) 2013-07-31
WO2012080314A3 (en) 2013-06-27
JP2014503633A (ja) 2014-02-13
CN103328516B (zh) 2019-06-28
BR112013015202A2 (pt) 2016-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2395403T3 (es) Composiciones catalizadoras y poliolefinas para aplicaciones de revestimiento por extrusión
EP3339338B1 (en) Process with bridged metallocene catalysts with switchable hydrogen and comonomer effects
RU2641002C2 (ru) Новые полимеры
CN1377373A (zh) 有机金属催化剂组合物
CZ366298A3 (cs) Polyolefinový prostředek s maximem molární hmotnosti nacházející se v té části prostředku, která má nejvyšší obsah komonomeru
EP2834281A1 (en) Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application
US9175106B2 (en) Activating supports
JP5478063B2 (ja) 担持型重合触媒
US8008413B2 (en) Method for preparing copolymers
JP5362168B2 (ja) 担持オレフィン重合触媒
US9012359B2 (en) Activating supports
EP1891122B1 (en) Supported polymerisation catalysts
KR20060118556A (ko) 중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid