KR20140025318A

KR20140025318A - 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법

Info

Publication number: KR20140025318A
Application number: KR20137015213A
Authority: KR
Inventors: 파블로 아룰랄데; 비제이 메타
Original assignee: 에프엠씨 코포레이션
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2014-03-04
Also published as: TW201228936A; WO2012078282A1; AU2011338904A1; US8309043B2; CN103339060A; US20120141342A1; RU2013131043A; CA2818977A1; CL2013001603A1; AU2011338904B2; AR084148A1

Abstract

본 발명은 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법을 제공한다. 상기 방법은 LiX를 함유하는 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수를 포함한다. 상기 방법은 상기 나트륨 포화 염수를 LiX 9000 mg/l 이상으로 농축시키는 것, 다결정질 수화 알루미나를 포함하는 펠렛이 농축된 염수로부터의 LiX로 채워질 때까지 농축된 염수를 펠렛층을 통해 통과시키는 것, 농축된 NaX를 사용하여 상기 층 내에 보유된 염수를 치환시키는 것, 포화되지 않은 LiX의 수용액을 상기 층을 통해 흐르게 하여 펠렛에서 LiX를 빼내는 것, 농축된 NaX를 사용하여 상기 층에서의 LiX를 치환시키는 것 및 이 단계들을 추가로 한 번 이상 반복하여 Li 값을 제공하는 것을 포함한다.

Description

나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법{RECOVERY OF LI VALUES FROM SODIUM SATURATE BRINE}

본 출원은 하기 미국 가출원: 2010년 12월 6일에 출원된 미국 가출원 번호 61/420,042의 권리를 청구하고, 그의 개시된 전문을 본원에 참고문헌으로 인용한다.

본 발명은 염수로부터 리튬 값 추출에 관한 것이다.

다수의 자연적으로 발생한 염수는 상당량의 리튬 값을 함유한다. 리튬 값은, 염수의 단계적 증발 농축 후에, 농축된 염수의 소다회 처리와 같은 기술을 사용하여 침전된 탄산리튬으로 보통 회수될 수 있다. 예시적인 참고문헌은 개시된 전문이 참고문헌으로 인용된, 미국 특허 번호 4,116,856, 4,116,858, 4,159,311, 4,221,767, 4,291,001, 4,347,327, 4,348,295, 4,348,296, 4,348,297, 4,376,100, 4,381,349, 4,430,311, 4,461,714, 4,472,362, 4,477,367, 4,472,962, 및 5,599,516을 포함한다.

추출된 리튬 값은, 예를 들면 핵 분열 반응기, 리튬 배터리 및 제약 용도를 위한 화합물의 합성 용도를 갖는다.

그러나, 염수로부터 리튬을 추출하는 기존의 방법은 보통 느린 처리량을 가지며 비효율적인 비용이 들 수 있다.

이것 때문에, 본 발명의 방법은 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법으로 더 효율적이고 더 높은 처리량을 제공한다. 상기 방법은 LiX를 함유하는 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수를 포함한다. 상기 방법은 상기 나트륨 포화 염수를 LiX 9000 mg/l 이상으로 농축시키는 것, 다결정질 수화 알루미나를 포함하는 펠렛이 농축된 염수로부터의 LiX로 채워질 때까지 농축된 염수를 펠렛층을 통해 통과시키는 것, 농축된 NaX를 사용하여 상기 층 내에 보유된 염수를 치환시키는 것, 포화되지 않은 LiX의 수용액을 상기 층을 통해 흐르게 하여 펠렛에서 LiX를 빼내는 것, 농축된 NaX를 사용하여 층에서의 LiX를 치환시키는 것 및 이 단계들을 추가로 한 번 이상 반복하여 Li 값을 제공하는 것을 포함한다.

본 발명의 앞서 말한 다른 측면은 이제 본원에서 제공되는 설명 및 방법과 관련해서 더 상세하게 기술될 것이다. 본 발명은 서로 다른 형태로 구체화될 수 있고 본원에 기재된 실시태양으로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다는 것을 알아야 한다. 오히려, 이 실시태양은 이 개시가 철저하고 완전해서, 당업자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달할 수 있도록 하기 위해 제공된다.

본원에서 본 발명의 설명에 사용되는 용어는 특정 실시태양만을 기술하기 위한 목적이고 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 본 발명의 실시태양의 설명 및 첨부된 청구항에서 사용된 것으로, 단수형 "하나의", "한" 및 "그"는 문맥에서 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 복수형 또한 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본원에서 사용된 것으로, "및/또는"은 관련되어 나열된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 가능한 모든 조합을 지칭하고 포괄한다. 더욱이, 화합물의 양, 용량, 시간, 온도 등과 같이 측정할 수 있는 값을 지칭할 때 본원에서 사용된 것으로, 용어 "약"은 명시된 양의 20 %, 10 %, 5 %, 1 %, 0.5 % 또는 심지어 0.1 %의 편차를 포괄하는 것을 의미한다.

용어 "포함하다" 및/또는 "포함하는"이, 본 명세서에서 사용될 때, 언급된 특징들, 정수들, 단계들, 공정들, 요소들 및/또는 성분들의 존재를 명시하나, 하나 이상의 다른 특징들, 정수들, 단계들, 공정들, 요소들, 성분들 및/또는 이들의 군의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아님이 이해될 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 본 설명에서 사용된 기술적 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 발명의 방법에 적용된 것으로, 용어 "본질적으로 포함하다"(및 문법적 변형)는 방법 또는 조성물이, 추가적인 단계 또는 성분이 본 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)을 실질적으로 바꾸지 않는 한, 추가적인 단계를 함유할 수 있는 것을 의미한다.

용어 "이루어진"은 청구항에 명시되지 않은 임의의 추가적인 단계를 배제한다.

문맥이 달리 지시하지 않는 한, 본원에서 기술된 본 발명의 각종 특징은 임의의 조합으로 사용될 수 있다는 것이 구체적으로 의도된다.

게다가, 본 발명은 또한 본 발명의 일부 실시태양에서, 본원에 기재된 임의의 특징 또는 특징의 조합이 배제되거나 생략될 수 있다는 것을 고려한다.

본원에서 지칭된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물은 그 전문이 문헌으로 인용된다. 용어 상충의 경우, 본 명세서가 지배적이다.

당업자가 이해할 수 있으므로, 본원에서 기술된 파라미터(parameter)는 최종 생성물의 원하는 성질뿐 아니라 방법, 제제 및/또는 장치에 크게 좌우되어 달라질 수 있다.

본 발명은 리튬 화합물, 즉 X가 질산염, 황산염, 중탄산염, 할라이드 또는 다른 산성염 부분인, LiX를 함유하는 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법을 제공한다. 하나의 실시태양에서, 리튬 화합물은 LiCl이다. 나트륨 포화 염수의 원료는 해수 및 스맥오버(smackover) 층에서 얻은 것과 같은 지하 염수를 포함한다. 본 발명의 방법은 처리량을 향상시키고 비용 이점을 제공한다.

하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법은:

(a) 상기 나트륨 포화 염수를 LiX 9000 mg/l 이상으로 농축시키는 것;

(b) 다결정질 수화 알루미나를 포함하는 펠렛이 농축된 염수로부터의 LiX로 채워질 때까지 농축된 염수를 펠렛층을 통해 통과시키는 것;

(c) 농축된 NaX를 사용하여 상기 층 내에 보유된 염수를 치환시키는 것;

(d) 포화되지 않은 LiX의 수용액을 상기 층을 통해 흐르게 하여 펠렛에서 LiX를 빼내는 것;

(e) 농축된 NaX를 사용하여 층에서의 LiX를 치환시키는 것; 및

(f) (b)에서 (e)단계를 추가로 한 번 이상 반복하여 Li 값을 제공하는 것을 포함한다.

하나의 실시태양에서, 농축 단계는 원하는 농도 수준으로 염수를 미리 증발시키는 것을 포함한다. 미리 증발시키는 것은 25 내지 120 ℃의 온도에서 가열하는 것 또는 0 내지 180일 동안 햇빛에 노출시키는 것을 포함할 수 있다.

다결정질 수화 알루미나 펠렛과 관련해서, 적합한 펠렛은 개시된 전문이 참고문헌으로 인용된, 미국 특허 번호 5,599,516에서 기술된다. 하나의 실시태양에서, 결정질 깁사이트(gibbsite), 예를 들면 라로쉬(LaRoche) H-30TM, 레이놀즈 메탈(Reynolds Metal) RH-30TM 및 알코아(Alcoa) C-30TM으로 시판되는 것으로 알려진 수화 알루미나의 다결정질 펠렛을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 다결정질 펠렛, 예를 들면 베이어라이트(bayerite), 노스트랜다이트(norstrandite) 또는 보크사이트(bauxite)로 만든 것이 사용될 수 있다. 바이엘 공법(Bayer process)으로 알려진 방법을 사용하여 각종 알루미나-함유 광석 또는 광물(보통 보크사이트)로부터 다결정질 수화 알루미나를 제작하여, 본 발명에 사용하기 적합한 조질 제품을 만든다. 바람직하게는 펠렛의 입자 크기가 미국 표준 체 크기로 약 140 메쉬(mesh)보다 더 작지 않고, 미국 표준 체 크기로 약 10 메쉬만한 크기일 수 있다.

삽입물로서 약 0.2 내지 0.33 몰분율의 LiX를 함유하는 LiX/Al(OH)₃을 제공하는 양으로 농축된 염수를 펠렛층을 통해 통과시킨다. 이것은, 펠렛이 물에 잠겨진채로 있도록 하기 위해 충분한 순수를 첨가하면서 24 내지 48시간 동안 0 ℃ 내지 25 ℃ 범위의 주변 온도의 용기에서 쉽게 이루어진다.

염수로부터 LiCl의 회수에 사용하는 펠렛의 제조는, 바람직하게는 약 5 내지 6의 pH에서 완충액으로서 NaHCO₃의 존재하에서 과량의 H₂O중 묽은 HCl을 이용한 LiOH/Al(OH)₃ 펠렛의 중화로 이루어진다. 이 중화 단계는 주변 온도에서 이루어질 수 있고, 대개 혼합 용기의 크기에 좌우되지만, 몇 분을 초과하는 양호한 혼합을 필요로 하지는 않는다. 완충액은 산도가 과도해지지 않는 것을 보장할 수 있다.

수화 알루미나에 LiOH의 초기량이 주입되고 산으로 중화되어 최대 0.33 몰분율의 활성 LiX 부위를 제공하면, LiX를 물로 씻어버려 활성 부위에 "채워진 것" 대부분을 제거하고, "비워진" 부위는 효과적으로 염수로부터 LiX를 더 가져오는데 사용되고, 소모되기 전에 여러 번 다시 사용된다.

또 다른 실시예에서, 리튬이 소모되거나 고갈된 폐염수는 태양광 염전으로 보내질 수 있다. 이 고갈된 염수를 석회로 처리하면; 마그네슘, 칼슘 및 황산염이 염전 내에서 Mg(OH)₂ 및 석고(CaSO₄2H₂O)로 부분적으로 또는 완전히 폐기/침전될 것이다. 이어서 석회-처리된 염수를 일련의 염전에서 증발시켜 먼저 염(NaCl)을, 그 후에 실비나이트(NaCl:KCl) 및 실바이트(KCl)를 침전시킨다. 이어서 염전에서 얻은 포타쉬(potash) 염을 때때로 수거할 수 있고 KCl를 만들기 위해 가공할 수 있다.

포타쉬 염전의 최종 염수는 또한 붕산으로 붕소를 회수하는데 사용될 수 있다. 붕소 회수 단계에서의 최종 염수는 리튬 선택성 흡수 플랜트 또는 LiCl/Li₂CO₃ 플랜트에 재활용되어, 완전히 회수되지 않은 임의의 남아있는 리튬 값을 회수할 수 있다. 이 방법으로, 출발 염수로부터의 리튬 제거 및 리튬이 고갈된 염수로부터의 Mg 및 SO₄ 제거 이점은, 실질적으로 리튬 및 마그네슘 불순물이 적기 때문에 염전 및 포타쉬 플랜트에서 포타쉬의 더 높은 회수를 가능하게 한다.

다음의 실시예는 단지 본 발명의 예시일 뿐이고, 그것에 대해서 제한하지 않는다.

실시예

상기 예와 같이 만들어진 150 ml LiCl/Al(OH)₃ 펠렛을 9000 mg/리터 이상의 염화리튬을 함유하는 나트륨 포화 천연 염수로부터 리튬 값을 회수시키는데 사용한다. 공정은 두 개의 염화나트륨 스트림을 포함한다.

리튬 흡수층을, 80 ℃ 이하로 물재킷이 가열된 용량을 갖는 지름 1 ˝및 높이 2 ′의 재킷이 있는 유리 컬럼(column)에 LiCl/Al(OH)₃ 펠렛을 위치시켜 제조한다. 20 내지 30분 동안 50 % 층팽창을 나타내는 속도로 물을 상향 유동(up flow)시킨다. 이어서 하기 단계를 따른다.

1. 50 % 층팽창을 나타내는 속도로 유리 컬럼에 전처리 후 염수 450 ml를 상향 유동시킨다.

2. 층을 침강하게 하고 최상층에서 상등액 염수를 배수한다.

3. 나트륨 포화 염수의 52.5 ml를 하향 유동(down flow)시켜, 펠렛 내부 염수를 치환한다. 배출액을 다음 사이클의 1단계에서 재활용하기 위해 모아둔다.

4. LiCl 9000 mg/리터를 함유하는 나트륨 포화 염수 195 ml를 하향 유동시킨다. 배출액을 태양열 증발시켜 순환용 염화나트륨을 제공하고 추가적인 리튬이 고갈된 염수의 증발로 포타쉬 및 붕소의 회수를 제공한다.

5. LiCl을 함유하는 염화나트륨 포화 염수 90 ml를 하향 유동시킨다. 배출액은 다음 사이클의 4단계에서 재활용하기 위해 모아둔다.

6. 0.76 몰/리터의 LiCl 52.5 ml를 하향 유동시킨다. 배출액을 다음 사이클의 5단계에서 재활용한다.

7. 0.76 몰/리터의 LiCl 76.5 ml를 하향 유동시킨다. 배출액 39 ml를 생성물로 모아두고 37.5 ml를 NaCl로 재포화시키고 다음 사이클의 5단계에 공급한다.

8. 물 약 210 ml를 하향 유동시킨다. 배출액 약 130 ml를 다음 사이클의 6 및 7단계에 공급하고 배출액 80 ml를 NaCl로 재포화시키고 다음 사이클의 4단계에 공급한다.

9. 염수 52.5 ml를 하향 유동시킨다. 배출액을 저수조에 돌려보낸다.

10. 50 % 층팽창을 나타내는 속도로 염수 450 ml를 상향 유동시킨다. 이 10단계는 사이클의 1단계 시작과 동일하다.

각 사이클은 약 1.0 리터 물의 사용으로 2.0 몰/리터 초과의 농도에서 펠렛층 리터 당 0.52 몰 초과의 LiCl을 생성한다.

상기 사이클 실시예로, LiCl 농도가 4500 mg/리터인 염수에 비해 염화리튬 9000 mg/리터를 함유하는 염수를 사용하여, 사이클 시간이 27.5 % 초과로 향상되었고 LiCl 2200 mg/리터의 염수 사용량에 비하여 40 % 초과의 사이클 시간 향상이 달성되었다는 것을 확인하였다.

이렇게 본 발명의 특정 실시태양을 기술하였지만, 첨부된 청구항에 의해 규정되는 본 발명이 상기 설명에서 기재된 특정 세부사항에 의해 제한되지 않고, 그것의 많은 명백한 변형이 이후 청구되는 바와 같은 그의 취지 또는 범위에서 벗어나지 않고 가능하다는 것이 이해될 것이다.

Claims

(a) LiX(여기서, X는 할라이드, 질산염, 황산염 및 중탄산염으로 이루어진 군에서 선택됨)를 함유하는 나트륨 포화 염수를 LiX 9000 mg/l 이상으로 농축시키는 것;
(b) 다결정질 수화 알루미나를 포함하는 펠렛이 농축된 염수로부터의 LiX로 채워질 때까지 농축된 염수를 펠렛층을 통해 통과시키는 것;
(c) 농축된 NaX를 사용하여 상기 층 내에 보유된 염수를 치환시키는 것;
(d) 포화되지 않은 LiX의 수용액을 상기 층을 통해 흐르게 하여 펠렛에서 LiX를 빼내는 것;
(e) 농축된 NaX를 사용하여 상기 층으로부터 LiX를 치환시키는 것; 및
(f) (b)에서 (e)단계를 추가로 한 번 이상 반복하여 Li 값을 제공하는 것
을 포함하는, LiX를 함유하는 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법.
제1항에 있어서, LiX가 LiCl이고 NaX가 NaCl인, LiX를 함유하는 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법.
제1항에 있어서, 농축 단계가 햇빛에 나트륨 포화 염수를 노출시키는 것을 포함하는 것인, LiX를 함유하는 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법.
제1항에 있어서, 농축된 NaX가 포화된 NaX이고 추가적인 NaX에 의해 포화가 유지되는 것인, LiX를 함유하는 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법.
제1항에 있어서, 단계 (e)의 치환된 LiX를 증발시켜 Li 값을 제공하는 것인, LiX를 함유하는 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법.
제1항에 있어서, 임의의 폐염수를 석회로 처리하고 염전에서 증발시켜 NaCl, 실비나이트 및/또는 실바이트를 침전시키는 것인, LiX를 함유하는 나트륨 포화 염수로부터 Li 값의 회수 방법.