KR20140020854A - 열수처리에 의한 폐기물 최적화 처리 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 유출물에 포함된 유기 화합물을 선택에 따라서는 산화성 무기 화합물과 함께 열수 산화시키는 공정으로서, 유기 화합물을 완전히 산화시키고 선택에 따라서는 산화성 무기 화합물을 적어도 일부 산화시키는 충분한 량의 산화제를 관형 반응기의 하류측에 위치하는 몇 개의 지점에 분획 방식으로 도입하여 관형 반응기 내에 도입함으로써, 온도의 중간 강하가 전혀 없이 수성 유출물을 관형 반응기 내에 주입하여 유출물을 초임계 압력까지 되게 하고 유출물의 온도를 초기 온도로부터 초임계 온도까지 점차 상승시키며, 처리될 유출물 내의 유기 화합물 및/또는 산화성 무기 화합물의 조성 및/또는 농도는 시간에 따라서 변하며, 산화가 이루어지는 관형 반응기의 상류측에서, 관형 반응기에 주입되기 전에 처리될 유출물의 TOD를 측정하고 필요한 경우에는 120g/L 초과 및 250g/L 미만의 값까지 모니터링하는 공정에 관한 것이다.

Description

열수처리에 의한 폐기물 최적화 처리 공정{Optimized process for treating waste via hydrothermal treatment}
본 발명은 수성 유출물에 포함된 폐기물의 열수산화(hydrothermal oxidation) 공정에 관한 것이다. 본 발명은 특히 유기 폐기물 및/또는 용존 염을 함유하는 수성 유출물의 처리에 관한 것이다.
이런 타입의 수성 유출물의 형질변환을 위한 다중 처리들이 설명되었는데, 이중에서 소위 "열수" 조건하에서, 즉 물이 그 임계점을 초과하는 온도 및 압력(221bar(2.21.103 Pa) 및 374℃ 초과의 온도)에서 처리할 유출물을 산화제의 존재하에 배치하여 폐기물을 산화시키는 것을 구체적으로 언급할 수 있다. 유기 화합물의 경우에는 이런 처리에 의해 전형적으로 CO2 및 H2O 같은 단순한 화합물의 형태로 산화된다. 알칼리 및 알칼리토류 금속 이외의 금속염은 전형적으로 금속 (수)산화물로 전환된다. 특히 중요하다고 증명된 이런 타입의 공정은 특허문헌 1에 설명되어 있는데, 이는 열수 산화중에 생기는 온도 상승을 제어할 수 있게 한다. 이 문헌에 설명된 공정에서, 유출물은 관형 반응기내에서 처리되는데 유출물의 흐름의 하류측의 수 개의 주입 지점에서 산화제를 한 번에 도입하는 것이 아니라 관형 반응기를 따라서 점차적으로 도입하여 상승 곡선을 따라서 유동물의 온도가 초기의 비임계 온도(예를 들어 실온 이상의 크기)로부터 초임계 온도까지 점차적으로 증가시킴으로써 처리된다. "산화제의 다중 주입에 의한"이라고 부르는 이 공정은 반응기의 벽을 손상시킬 수 있는 너무 강렬한 에너지 생성을 피하면서도 온도 상승이 연속적이고 정확하게 증가하는 방식으로 이루어진다는 사실을 그중에서도 효율적으로 고려함으로써 산화가 제어된 방식으로 이루어질 수 있게 한다(이는 특히 켄칭(quenching) 타입의 현상에 의해 산화 반응을 방지할 수 있는 냉각제의 첨가로 피이드백에 의해 온도가 제어되는 공정에서 관찰될 수 있는 온도의 급격한 하강을 야기하지 않는다는 이점을 갖는다).
또한 수성 유출물에 포함된 유성 폐기물 같은 유기 화합물의 열수 산화용 공정이 설명되었는데, 수성 유출물은 산화제의 존재하에서 관형 반응기 속이 주입되어 초임게 압력 및 초임계 온도가 된다. 반응기 속으로 도입되기 전에 수성 유출물의 초기 COD가 측정된다(비특허문헌 1).
WO 02/20414
J.Sanchez-Oncto et al., Proceedings of 11th European Meeting on Supercritical Fluids 2008
따라서 본 발명의 목적은 WO 02/20414에 설명된 공정을 유출물의 특성 및 농도가 시간에 따라서 매우 크게 변할 수 있는 공업용도에 잘 맞도록 개량하는 것이다.
이를 위해 본 발명은 처리할 유출물 속의 처리할 화합물의 양과 할로겐화물 이온 및 염의 농도 같은 다른 선택적 변수들의 양을 분석하고, 필요에 따라서 다중 주입에 의한 산화 전에 열수처리 반응기로부터의 이들 변수들을 조정함으로써 WO 02/20414의 공정의 변형을 제안한다.
보다 구체적으로 본 발명의 목적은, 수성 유출물에 포함된 유기 화합물을 선택에 따라서는 산화성 무기 화합물과 함께 열수 산화시키는 공정으로서, 유기 화합물을 완전히 산화시키고 선택에 따라서는 산화성 무기 화합물을 적어도 일부 산화시키는 충분한 량의 산화제를 반응기의 하류측에 위치하는 몇 개의 지점에 분획 방식으로 도입하여 관형 반응기 내에 도입함으로써, Tfinal 까지 시간에 따라서 상승 변화하는 중에 온도의 중간 강하가 전혀 없이 수성 유출물을 관형 반응기 내에 주입하여 유출물을 초임계 압력(즉, 약 221bar, 즉 2.21.103 Pa)까지 되게 하고 유출물의 온도를 초기 온도로부터 Tfinal 로 지정된 초임계 온도(374℃ 초과)까지 점차 상승시키는 공정에 있어서, 처리될 유출물 내의 유기 화합물 및/또는 산화성 무기 화합물의 조성 및/또는 농도는 시간에 따라서 변하며, 산화가 이루어지는 관형 반응기의 상류측에서, 관형 반응기에 주입되기 전에 처리될 유출물의 TOD를 측정하고 필요한 경우에는 250g/L 미만의 값까지 유지하거나 조정하는 것을 특징으로 하는 공정이다.
본 발명에 따르면, 관형 반응기에 주입되기 전에, 처리될 유출물의 TOD가 측정되고 필요한 경우에는 120g/L 초과 및 250g/L 미만의 값까지 유지 또는 조정된다.
유리하게는, 관형 반응기에 주입되기 전에, 처리될 유출물의 TOD가 측정되고, 필요한 경우에 130 - 240g/L, 바람직하게는 130 - 220g/L, 유리하게는 140 - 220g/L 사이의 값으로 유지되거나 조정된다.
여기서 "TOD"라는 것은 처리될 유출물의 전화학적산소요구량(total chemical oxygen demand)을 mol/L로 나타낸 것으로서, 이는 유출물 1리터 중에 존재하는 유기 화합물 및 산화성 무기 화합물의 완전한 산화를 실시하는데 필요한 산소(몰로 나타냄)의 총량에 해당한다. 이 전화학적산소요구량 "TOD"은 존재하는 산화성 종, 즉 유기 화합물 그리고 필요에 따라서는 선택적으로 존재하는 산화성 무기 화합물의 총량을 고려한다. 이는 유기 종만을 고려하는 "COD"(화학적산소요규량)과는 구별된다. TOD는 산화성 무기 종이 없을 경우에는 COD와 동일하다.
처리될 유출물이 산화성 무기 화합물을 제외한 유기 화합물을 포함하는 경우, 유출물의 TOD는 바람직하게는 관형 반응기 속에 주입되기 전에 150 내지 220g/L 사이로 유지되거나 조정된다.
역으로, 처리될 유출물이 산화성 무기 화합물(그중에서도 산화성 금속 화합물)을 포함하는 경우, 대부분의 경우에는 TOD는 220g/L, 보다 바람직하게는 120 내지 200g/L, 보다 바람직하게는 120g/L 초과로 유지되거나 조정되는 것이 바람직하다.
일반적으로 유출물의 TOD는 관형 반응기 속에 주입되기 전에 150 내지 200g/L 사이로 유지되거나 조정되는 것이 흥미 있다는 것이 증명되었다.
처리될 유출물의 TOD를 산화용 관형 반응기 속에 도입하기 전에 250g/L 미만으로 모니터링하면, 본 발명에 따라서 실시되는 것처럼, 그중에서도 반응기의 동작온도가 너무 크게 상승하여 반응기를 손상시킬 수 있는 것을 방지하는 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 적용은 장비의 안전성 및 영구화 그리고 유지 및 관리보수 비용의 면에서 의심의 여지가 없는 이점들로 나타내어진다.
또한, 전술한 범위로 TOD를 모니터링하면 처리될 폐기물의 최적 처리가 가능한데, TOD는 처리될 종(유기 화합물 및/또는 산화성 무기 화합물)이 효과적으로 완전히 산화되거나 또는 실질적으로 완전히 산화될 수 있도록 충분히 낮다. 또한 TOD를 120g/mol 보다 크게 모니터링하면 산화제를 불필요하게 소모하지 않도록 하기 위해 산화 관형 반응기 내에서 충분한 동작온도를 야기할 수 있다.
다시 말해서, 본 발명의 조건들을 적용하면 폐기물을 처리하고 그 보수관리를 위한 설비의 안정성, 효율성 및 비용이 특히 흥미롭게 최적화된다.
유출물의 TOD의 측정과 필요에 따라서는 이 TOD의 변형은 그 자체가 알려진 어떤 수단에 따라서도 실시될 수 있다. TOD의 측정은 그중에서도 예를 들어 NFEN1484, ISO8254, EPA4151 스탠다드에 설명된 타입의 통상적인 TOD미터 또는 COD미터에 의해 실시될 수 있다. 그중에서도 ANAEL에서 판매되는 타입의 COD/TOD 분석기를 사용할 수 있다.
TOD의 조절은 다음과 같이 이루어질 수 있는데,
반응기의 상류측에서 측정된 TOD가 너무 높은 경우, 예를 들어 물이나 다른 덜 농축된 유출물로 희석하고,
반응기의 상류측에서 측정된 TOD가 너무 낮으면 예를 들어 유기 및/또는 무기 폐기물이나 보다 농축된 유출물을 처리될 유출물에 첨가하는 농축물에 의해 이루어질 수 있다.
전형적으로, 산화 반응기의 상류측에서 본 발명을 적용하기 위해서는 처리될 유출물을 분석하여 제공하기 위한 장치가 적용되는데, 이는 상류측으로부터 하류측까지,
처리될 유출물의 분석(및 선택에 따라서는 저장)을 위한 영역으로서, 유출물의 TOD를 분석하기 위한 수단이 마련된 영역,
TOD를 조정하기 위한 영역으로서, 상기 분석 영역에 포함된 매체를 공급하기 위한 수단이 마련되어 있고 상기 조정 영역(전형적으로 이 조정 영역은 (희석용) 물이나 (농축용) 폐기물이나 농축 유출물을 공급하기 위한 수단이 마련되어 있는 탱크다)에 포함된 매체의 희석 또는 농축을 위한 수단이 마련되어 있는 영역, 및
상기 조정 영역의 조정된 매체를 산화 반응기로 보내는 수단을 포함한다.
이 공정의 중요성을 더욱 높이는 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 공정은 이후에 설명하는 추가의 특징중에 적어도 하나를 가질 수 있다.
바람직하게는 TOD의 모니터링외에도 필요에 따라서 처리될 유출물의 다른 변수를 측정 및 조정할 수 있다.
따라서, 특정 실시형태에 따르면, 산화가 이루어지는 관형 반응기의 상류측에서 유출물중의 할로겐 농도가 측정되어 필요한 경우에는 2g/L 미만, 바람직하게는 1g/L 미만의 값까지 유지 또는 조정된다.
할로겐 함량을 제한함으로써, 그중에서도 부식에 의한 반응기의 열화를 방지할 수 있는데, 이는 역시 안정성 및 비용 절감의 면에서 유리하다.
필요에 따라서, 할로겐 농도의 측정은 전형적으로는 흡수성 유기 화합물(AOX)중의 할로겐 분석을 위한 ISO9562 스탠다드에 따라서 그리고 플라즈마 질량분석(ICP-MS)과 유도적으로 결합된 분석에 의해 실시될 수 있다. 이 농도의 조정은 (물이나 그외의 보다 묽은 유출물을 첨가함으로써) 유출물을 희석시킴에 의해 실시될 수 있다.
이전의 실시형태와 호환성이 있는 다른 특정 실시형태에 따르면, 산화가 실시되는 관형 반응기의 상류측에서, 처리될 유출물중의 염의 농도가 측정되거나, 유지되거나 또는 필요에 따라서 10g/L 미만, 바람직하게는 5g/L 미만의 값까지 조정된다.
염 용액의 이런 제한에 의해, 그중에서도 관형 반응기의 파울링 현상(fouling phenomena)을 방지하거나 심지어 완전히 피할 수 있다.
필요에 따라서, 염 농도의 측정은 전형적으로 매체의 이온 전도성을 측정함으로써 실시될 수 있다. 농도의 조정은 (역시 물이나 그외의 보다 묽은 유출물을 첨가함으로써) 유출물을 희석함에 의해 실시될 수 있다.
관형 반응기 내의 산화 반응과 그 바람직한 실시형태에 관해서는 이런 특징들을 열거하는 출원 WO 02/20414를 참조할 수 있다.
본 발명의 공정은 대부분의 수성 유출물, 특히 기간산업 및 형질변환 산업에서 유래하는 도시 슬러지 및 유출물, 특히 농업식품, 제지, 화학, 제약, 정제, 석유, 기계, 금속, 항공 및 원자력 산업의 유출물에 잘 맞는다.
이하에 제공하는 예시적인 실시예에 의해 본 발명을 더욱 예시할 것이다.
실시예 1 : 화학공업에서의 유출물을 처리하기 위한 본 발명에 따른 공정의 효율의 평가
본 발명의 공정의 중요성을 예시하기 위해, 이후에 언급하는 여러 가지 조건하에서 WO 02/20414에 설명된 장치를 적용하여 폐기물의 열수산화를 실시하였다. 실시형태 1 및 2는 본 발명에 따른 적용에 해당하는 것으로서, 다음의 두 개는 비교를 위해 제공하는 것이다.
처리된 폐기물은 C, H 및 O 원소에 근거한 화합물(원칙적으로 지방산 타입의 알칸, 알콜 및 유기산을 포함하는 혼합물)들만을 포함하는 화학산업의 폐기물이다. 이 폐기물로부터 수성 매체를 만들고, 반응기의 입구에서 TOD 값, 소위 "초기 TOD"를 얻기 위해 수성 매체의 TOD를 산화 반응기의 상류측에서 모니터링하여 제어하는데, 상기 TOD값들은 이하에 제공한다. 이 혼합물을 반응기 입구에서 예열한 다음에 반응기에 주입하였는데, 여기서는 하류측의 3 지점에서 산소의 다중 주입이 실시되었다. 상승 온도 프로파일(온도 하강이 전혀 없음)에 따라서 제 1 주입은 매체의 온도를 온도 T1까지 상승시키고 제 2 주입은 온도 T2까지 상승시키고, 제 3 주입은 온도 T3까지 상승시킨다. 반응기의 출구에서의 TOD, 소위 "최종 TOD"를 측정하였다.
* 실시형태 1 : 초기 TOD = 180 g/l
주입 온도 : 250℃
T1 = 360℃
T2 = 450℃
T3 = 550℃
본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 최종 TOD를 30mg/l로 하고 온도 상승을 제어하여 효율적인 폐기물의 전환이 이루어졌다.
* 실시형태 2 : 초기 TOD = 140 g/l
주입 온도 : 340℃
T1 = 370℃
T2 = 450℃
T3 = 530℃
본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 최종 TOD를 110mg/l로 하고 온도 상승을 제어하여 효율적인 폐기물의 전환이 이루어졌다.
* 실시형태 3 : 초기 TOD = 120 g/l
주입 온도 : 250℃
T1 = 340℃
T2 = 350℃
T3 = 365℃
본 실시형태에 따르면, TOD는 본 발명에 따라서 권장되는 것보다 낮고, 최종 TOD는 25 g/l ± 5g/l 인데 이는 너무 높으며, 폐기물의 충분히 처리될 수 있게 하지 않는다(주입된 폐기물의 TOD는 너무 높다).
* 실시형태 4 : 초기 TOD = 250 g/l
주입 온도 : 250℃
T1 = 360℃
T2 = 450℃
T3 = 580℃
본 실시형태에 따르면, TOD는 본 발명에 따라서 권장되는 것보다 높고, 최종 TOD는 65 g/l ± 5g/l으로서 너무 높다. TOD가 250g/L인 실시형태는 온도가 너무 높게 되어 반응기의 열화의 위험에 이르게 되는 한계점에 해당한다.
실시예 2 : 증류소로부터의 폐기물을 처리하기 위한 본 발명에 따른 공정의 효율성의 평가
처리된 폐기물은 증류소에서 나온 폐기물로서 주로 알콜 유도체 및 당 전달체(sugar deliverance)로 구성된다. 이 폐기물로부터 수성 매체가 만들고, 반응기의 입구에서 TOD 값, 소위 "초기 TOD"를 얻기 위해 수성 매체의 TOD를 산화 반응기의 상류측에서 모니터링하여 제어하는데, 상기 TOD값들은 이하에 제공한다. 이 혼합물을 반응기 입구에서 예열한 다음에 반응기에 주입하였는데, 여기서는 하류측의 3 지점에서 산소의 다중 주입이 실시되었다. 상승 온도 프로파일(온도 하강이 전혀 없음)에 따라서 제 1 주입은 매체의 온도를 온도 T1까지 상승시키고 제 2 주입은 온도 T2까지 상승시키고, 제 3 주입은 온도 T3까지 상승시킨다. 반응기의 출구에서의 TOD, 소위 "최종 TOD"를 측정하였다.
초기 TOD : 220 g/l
주입 온도 : 200℃
T1 = 370℃
T2 = 450℃
T3 = 570℃
본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 최종 TOD를 100mg/l로 하고 온도 상승을 제어하여 효율적인 폐기물의 전환이 이루어졌다.

Claims (9)

  1. 수성 유출물에 포함된 유기 화합물을 선택에 따라서는 산화성 무기 화합물과 함께 열수 산화시키는 공정으로서, 유기 화합물을 완전히 산화시키고 선택에 따라서는 산화성 무기 화합물을 적어도 일부 산화시키는 충분한 량의 산화제를 관형 반응기의 하류측에 위치하는 몇 개의 지점에 분획 방식으로 도입하여 관형 반응기 내에 도입함으로써, Tfinal 까지 시간에 따라서 상승 변화하는 중에 온도의 중간 강하가 전혀 없이 수성 유출물을 관형 반응기 내에 주입하여 유출물을 초임계 압력까지 되게 하고 유출물의 온도를 초기 온도로부터 Tfinal 로 지정된 초임계 온도까지 점차 상승시키는 공정에 있어서,
    처리될 유출물 내의 유기 화합물 및/또는 산화성 무기 화합물의 조성 및/또는 농도는 시간에 따라서 변하며, 산화가 이루어지는 관형 반응기의 상류측에서, 관형 반응기에 주입되기 전에 처리될 유출물의 TOD를 측정하고 필요한 경우에는 120g/L 초과 및 250g/L 미만의 값까지 유지하거나 조정하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 관형 반응기 내에 주입하기 전에, 산화가 이루어지는 관형 반응기의 상류측에서 필요에 따라서는 처리될 유출물의 TOD를 측정하고 130 - 240g/L, 바람직하게는 130 - 220g/L, 유리하게는 140 - 220g/L 사이의 값까지 유지 또는 조정하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리될 유출물은 산화성 무기 화합물을 제외한 유기 화합물만을 함유하며, 유출물의 TOD는 관형 반응기에 주입되기 전에 150 - 220g/L 사이로 유지 또는 조정되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리될 유출물은 산화성 무기 화합물을 함유하며, 유출물의 TOD는 관형 반응기에 주입되기 전에 120 초과 및 220g/L 이하의 값으로 유지 또는 조정되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 한 항에 있어서, 유출물의 TOD는 관형 반응기에 주입되기 전에 150 - 200g/L 사이로 유지 또는 조정되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 한 항에 있어서, 산화 반응기의 상류측에는 처리될 유출물의 분석 및 준비용 장치가 적용되는데, 이는 전형적으로 상류측으로부터 하류측까지,
    처리될 유출물의 분석(및 선택에 따라서는 저장)을 위한 영역으로서, 유출물의 TOD를 분석하기 위한 수단이 마련된 영역,
    TOD를 조정하기 위한 영역으로서, 상기 분석 영역에 포함된 매체를 공급하기 위한 수단이 마련되어 있고 상기 조정 영역에 포함된 매체의 희석 또는 농축을 위한 수단이 마련되어 있는 영역, 및
    상기 조정 영역의 조정된 매체를 산화 반응기로 보내는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 한 항에 있어서, 산화가 이루어지는 관형 반응기의 상류측에서 처리될 유출물중의 할로겐 농도를 측정하고 필요한 경우에는 2g/L 미만, 바람직하게는 1g/L 미만의 값까지 유지 또는 조정하는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 한 항에 있어서, 산화가 이루어지는 관형 반응기의 상류측에서 처리될 유출물중의 염 농도를 측정하고 필요한 경우에는 10g/L 미만, 바람직하게는 5g/L 미만의 값까지 유지 또는 조정하는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 한 항에 있어서, 처리된 유출물은 기간산업 및 형질변환 산업에서 유래하는 도시 슬러지 및 유출물, 특히 농업식품, 제지, 화학, 제약, 정제, 석유, 기계, 금속, 항공 및 원자력 산업의 유출물에서 선택된 수성 유출물인 것을 특징으로 하는 공정.
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