KR20140020305A - 냉각 순환 유로 또는 다른 구멍 또는 채널을 위한 코팅에 의한 음극 방식 - Google Patents

냉각 순환 유로 또는 다른 구멍 또는 채널을 위한 코팅에 의한 음극 방식 Download PDF

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KR20140020305A
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Abstract

본 발명에서는, 냉각 순환 유로의 복잡성에 상관없이, 종종 내부에 위치하는 냉각 순환 유로에 부식에 대한 능동적 보호(음극 방식)가 구비된 금형, 몰드, 공구, 공작물 및 구조체를 개발하였다. 게다가, 적절히 고려되면, 본 발명의 보호는 재생이 가능하다. 본 발명의 보호는, 보호 대상 기재 보다 더 높은 전기음성도를 갖는 금속 원소를 함유하는 얇은 코팅층을 통하여 달성되는데, 이 코팅층은 앞에서 언급한 기재에 적절하게 부착된다. 그에 따라, 효과적인 음극 방식이 확보된다.

Description

냉각 순환 유로 또는 다른 구멍 또는 채널을 위한 코팅에 의한 음극 방식{Cathodic protection by coating for cooling circuits or other holes or channels}
본 발명의 목적은 코팅되는 재료에 대한 전기음성 코팅(electronegative coating)을 얻는 것으로서, 이에 의하여, 임의의 종류의 공작물, 부품 또는 공구의 "복잡한 구멍이 형성되어 있는 기하학적 형태"를 위한, 특히, 공구의 냉각 채널을 위한, 음극 방식(cathodic protection)(부식에 대한 능동적 보호)을 제공하고자 하는 것이다. 이때, "복잡한 구멍이 형성되어 있는 기하학적 형태"는 공격성 매질 및 임의의 냉각 액체(구체적인 예를 들면, 물)와 접촉하게 되는 부분이다. 본 발명은, 구멍, 쉘(shells) 및 다른 기하학적 형태를 제조하고 코팅하는 새로운 기법 뿐만 아니라 그 결과 얻어지는 제품 둘 다를 포함한다.
예를 들어 경금속 합금 또는 플라스틱의 사출성형과 같은 일부 특정한 성형 공정에 있어서는, 공구(즉 예를 들면, 몰드)로부터 열을 방출시키는 것이 편리하다. 일반적으로, 이러한 경우에 사용되는 몰드는 열간 가공 공구강(hot work tool steel)으로 만들어지며, 채널이 구비된 내부 냉각 시스템을 갖는다. 이때, 이 채널을 통하여 냉각 액체가 순환한다. 이러한 내부 냉각 시스템은 몰드에 있어서 매우 중요하다. 왜냐하면, 내부 냉각 시스템은 열을 더욱 효과적으로 뽑아내는 것을 가능하게 하여, 다양한 성형 공정 단계들 동안에 과열을 방지하기 때문이다.
다른 많은 기술 분야에서도, 기계적 및/또는 물리적 특성들 간의 절충이 요구되어, 일부 공격성 매질에 대하여 제한된 내부식성을 갖는 금속 재료의 사용이 권장되는 경우가 많이 있다. 그러한 공정에서는 빈번하게도, 열교환기의 역할을 하는 순환유로를 통한 열 방출 또는 열 제어가 요구된다. 사용되는 냉매가, 사용되는 금속 재료에 대하여 공격성 매질이 되는 경우가 빈번히 발생한다. 다른 경우에서는, 금속성 재료가 공격성 공정 매질과 접촉해야만 하는 경우도 있다 (공격성 공정 액체의 전달, 공격성 가스의 차단, 공격성 매질 중에 침지, 등등). 이러한 경우 중 일부의 경우에는, 요구되는 기계적 특성을 만족할 뿐만 아니라 매질에 대하여 내성을 갖기도 하는 금속 재료가 사용될 수도 있다. 그러나, 많은 적용분야에 있어서, 공격성 매질에 대한 내성이 달성되지 않아도 된다면, 요구되는 기계적 및/또는 물리적 특성들 간의 최적 절충안을 향상시킬 수도 있고; 다른 경우에, 통합적 방식으로 이루어지게 되면, 이러한 매질에 대한 내성을 얻는데 많은 비용 증가가 초래될 수 있다. 이러한 모든 경우에 있어서, FGM(Functionally Graded Materials) 형태의 해결책이 사용된다면, 즉, 기능성을 갖는 재료가 하나 보다 많은 층에 걸쳐서 펼쳐진다면, 매우 편리할 것이다. 따라서, 보호층을 통하여 매질에 대한 내성을 제공하는 것이 매우 편리할 것이다.
이들 적용분야의 대부분의 경우에, 보호층이 베이스 재료에 대하여 음극 방식(cathodic protection)을 제공하는 것이 또한 바람직하다. 그리하면, 보호층에 결함이 발생하게 되더라도, 보호층의 소모를 통하여, 노출된 기저의 베이스 재료가 부식으로부터 계속 보호될 수 있다. 보호층이, 그 결과 발생하는 보호층의 소모를 보상하기 위하여, 주기적으로 재건될 수 있다면, 그러한 해결책은 훨씬 더 완벽해질 것이다.
많은 적용분야에서, 이러한 종류의 "매질에 대한 기능성의 단계적 변화 기법"이 사용되고 있다: 아연도금 시트(galvanized sheets), 아연도금 와이어(galvanized sheets), 녹방지 페인트(rustless paints).
이러한 해결방안들 일부는 기저의 베이스 재료에, 갈바나이징(galvanizing)과 같은, 음극 방식(cathodic protection)을 제공한다. 음극 방식에 있어서는, 용융된 보호 금속 중에 담그거나 갈바니 코팅(galvanic coating)을 하면, 베이스 금속보다 더 높은 전기음성도를 갖는 금속 층이 제공되며, 이 금속 층은 희생 양극으로서 작용하게 된다. 문제점은, 이러한 방법들 모두가, 개방된 표면의 보호용으로 개발되었고 그 용도로만 사용되고 있을 뿐, 냉각 또는 유입(conduction) 시스템의 보호용으로는 개발되거나 사용되지 않았고, 특히, 폐쇄 순환 유로가 작은 단면 및 긴 길이를 갖는 경우를 위하여 개발되거나 사용된 바가 없다는 점이다.
이러한 공동(cavities)을 부식으로부터 보호하는 데 사용되는 가장 일반적인 방법은, 냉매를 화학적으로 처리하여, 냉매와 계속 접촉하게 되는 재료에 대하여 냉매가 더 이상 공격성을 띠지 않도록 하는 것이다. 이러한 처리법은 비용이 비싸고 지속적인 유지보수를 필요로 한다는 단점을 갖는다.
다른 대안으로서, 일단 손상되면, 성형 공정 진행 중의 위험한 상황 및/또는 몰드의 돌이킬 수 없는 손상을 야기할 수 있는 그러한 영역의 부식의 위험을 방지하기 위하여, 스테인리스 강이 사용된다. 그러나, 스테인리스 강은, 열간 가공 공구강(hot work tool steel)보다 더 나쁜 특성을 보이기 때문에, 열간 성형(hot work forming)에 적합한 재료가 아니다. 심지어, 스테인리스 강 금형의 냉각수의 처리를 위하여 사용되는 염소는 이 재료를 공격할 수 있으며, 특히, 고온에서 작업하는 경우에 더욱 그러하다.
또 다른 현재의 대안은, 케미칼 니켈(chemical Ni) 코팅을 사용하여 냉각 채널을 보호하는 것인데, 이 니켈 코팅은 냉각 액체와의 접촉 시에 부식성을 보이지 않기 때문에, 채널 벽을 보호한다. 이 방법은 상기 코팅이 결함을 갖는 경우에는 더 이상 제대로 작용하지 않는다. 상기 코팅의 결함은 Ni을 도포하는 동안 이 방법 자체로부터 발생할 수도 있고, 금형 작업으로 인하여 발생할 수도 있고, 또는, 균열의 출현 및 전파로 인하여 발생할 수도 있다. Ni 층이 사라지면, 강철 재료가 냉각 액체에 노출되는 상태가 되고, 강철 재료의 부식이 훨씬 더 격렬하게 진행된다. 왜냐하면, Ni이 강철 재료에 대하여 강력한 음극(cathode)으로서 작용하고, 그에 따라, 강철 재료는 양극 표면이 작아지기 위하여 소모되는 재료이기 때문이다. 그리하여, 보호하고자 의도했던 재료는 결국, 국소적이고 공격적인 방식으로, 공격받게 된다.
보호층을 생성하는 데 사용되는 방법에 상관없이, 보호층과 기저 금속 간의 상호작용과 관련하여 또 다른 문제점이 발견된다. 비록 때때로 보이지는 않지만, 대부분의 금속의 표면은, 예를 들어, 흙, 기름, 녹, 그리스, 등으로 덮여 있다. 이러한 것들의 박막은 양쪽 재료의 접착을 방해하여, 보호층과 보호 대상 금속 간의 약한 직접 접합을 초래하거나 어떤 경우에는 심지어 직접 접합이 존재하지도 않게 된다. 이러한 나쁜 상호작용은 양쪽 재료 사이의 전자 전달을 어렵게 만들게 되며, 그에 따라, 보호층에 원하지 않는 결함이 존재하는 경우, 음극 방식(cathodic protection)이 더 이상 유효하지 않게 되고, 어느 정도 시간이 지난 후에는, 코팅이 베이스 금속 보다 더 큰 전기음성도를 갖는 원소를 함유하는 때이더라도, 기저 금속이 결국 부식된다.
본 발명은, 공작물, Fe 합금 또는 냉각 순환 유로의 공동의 내벽 내에 음극 방식 기법을 적용하기 위하여, 졸-겔 공정을 사용한다. 이 기법은 금속 표면의 부식을 제어하는데 사용되며, 예를 들면, 열간 가공 공구강 냉각 시스템의 채널 내벽을 전기화학적 셀의 음극(cathode)으로 바꾼다.
음극 방식은, 보호 대상 금속과 부식이 더 잘되는 또 다른 금속의 연결을 통하여 유도된다. 이는, 부식이 더 잘되는 또 다른 금속이, 젖은 매질(예를 들어, 냉각수) 중에서 공통 접촉(common contact) 상태에 있는 두 가지 금속으로 구성되는 전기화학적 셀의 희생 양극(sacrifice anode)으로서 작용하게 되기 때문이다. 이미 언급한 바와 같이, 효과적인 보호를 확보하기 위해서는, 양쪽 금속이, 양극(anode)으로부터 음극(cathode)으로의 전자 흐름을 허용하기 위한 화학 결합을 공유하여야 한다. 그러므로, 보호 대상 금속의 표면을 활성화하는 것이 편리하다. 이는 많은 다양한 방법들을 통하여 수행될 수 있다: 하나의 예는, 보호 대상 금속의 표면을 제거 물질(removal substance)로 산세척(pickling)하는 것이다. 그 후에, 상기 표면을, 모든 산, 녹 또는 임의의 종류의 잔류물을 제거하는 용액이되 범용 용매로 편리하게 세척되는 용액으로 처리하는 것이 제안된다. 이 공정 후에, 래커(lacquer)가 직접 도포될 수 있다.
이러한 조건 하에서, 기저의 보호 대상 재료에 대한 전기음성 코팅을 적용하면, 이 코팅에 결함 또는 손상이 발생하여 보호 대상 재료가 전해질과 접촉하는 상태로 유지되는 경우에도, 부식되는 재료는 이 코팅이며, 이는, 이 코팅이 소모되면서 공작물의 온전성을 보호한다는 것을 의미한다.
Mg, Al 및 Zn은 강철에 대하여 전기음성인 원소의 3가지 예인데, 이들은 액체 용액, 졸-겔 래커의 제조 공정에서 사용되며, 이때, 상기 언급된 원소들은 단독으로 또는 조합되어 입자의 형태로 함유된다. 경화 후에, 이 졸-겔은 고체 상이 되는데, 그에 따라, 앞에서 언급한 원소들의 금속 층이 형성되고, 이 금속 층은 보호하고자 하는 공동의 내부 표면 전체를 덮는다.
사실상, 강철에 대하여 전기음성인 임의의 원소가, 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
이 방법은 졸-겔 래커로 공동을 채우는 것으로 시작되며, 이때, 압력을 가하여 졸-겔 래커가 구멍의 벽에 접착되도록 강제한다. 그 다음, 경화가 발생하도록 하기 위하여, 온도, 압력 또는 다른 활성화 방법(예를 들어, 촉매 또는 음파의 사용)을 적용할 수 있다. 이 단계 동안, 코팅의 금속 부분의 수축 및 치밀화가 발생한다. 최종 코팅의 미세구조가 더 치밀해질지 덜 치밀해질지는 경화 공정에 의하여 매우 좌우된다.
이러한 퇴적 방법의 주된 이점은, 초기 용액이 젤리 정도의 농도를 갖는 이상(biphasic) 시스템으로 점진적으로 변하기 때문에, 성형하기가 용이하다는 것이다. 이 방법의 또 다른 이점은, 비용이 싸다는 것과, 최종 제품의 화학 조성을 정밀하게 제어할 수 있다는 것이다.
부식에 대한 보호를 제공하기 위하여 마찬가지로 사용되는 또 다른 방법은 통상적인 갈바니 코팅(galvanic coating)을 적용하는 것이다. 졸-겔 래커의 경우에서 사용되는 출발 원소와 동일한 출발 원소인 Zn, Al 및/또는 Mg를 사용하여, Fe에 대하여 전기음성 코팅이 얻어진다. 그 후에, 용융아연도금(hot-dip galvanised), 전기도금, 등과 같은 이미 공지된 전통적인 갈바니 처리(galvanic treatments)에 의하여, 금속성 코팅이 부가될 수 있다.
또한, 더욱 균일한 퇴적이 달성되는 정전기 코팅법을 사용하여 양호한 결과를 얻을 수도 있다. 래커는 정전기적으로 대전되어 분극화된 기재 위에 분무되는데, 기재의 분극이 보호층의 퇴적이 증가함에 따라 감소한다는 점을 고려하면, 입자는 항상, 보호층이 얇아지는 부분에 퇴적된다. 이 적용 방법은, 쉘(shell), 작은 부품 또는 짧은 길이의 냉각 채널 부품을 보호하는 경우에, 높이 추천된다.
본 발명과 같이, 구멍의 내부 부분을 이러한 음극성 보호층(cathodic protection layer)으로 덮는 것을 목적으로 하는 경우에는, 전해질이 순환 유로 전체를 따라서 흘러야 하고, 양극 전하(anodic charge) 및 충분한 압력을 띠고 있어야 하며, 압력이 충분해야만, 코팅되는 경로 전체에 걸쳐서 양극 이온(anode ions)이 효과적으로 그리고 균질하게 부착되도록 할 수 있다. 이러한 기법은, 공동 길이(cavity length) 및 원하는 층 두께와 관련된 한계를 보인다. 코팅되어야 하는 공동의 길이가 증가할수록, 침투력이 약해진다. 그에 따라, 이 기법은 단지, 순환 유로가 간단한 기하학적 형태를 갖는 경우 및 길이가 제한되어 있는 경우에만 적합하다.
현재까지 나와 있는, 속이 빈 또는 오목한 물체에 대한 다양한 갈바니 코팅법들은, 예를 들어, DE 10308731 A1 또는 CN 101302636 A에서 참조되는 바와 같이, 보호층을 도포하거나 공작물을 통째로 담그어서 공작물 전체를 코팅하는 것을 언급하고 있으며, 또는, 코팅되는 것을 원하지 않는 부분이 있는 경우에는 이 부분을 반갈바니성 막(anti-galvanic membrane)으로 보호하고 있다. 발표된 다른 특허들, 예를 들어, CN 1542168 A 또는 JP 2008156685 A는, 원통형의 물체 또는 공작물을 부분적으로 코팅하는 것만을 해결하고 있다. 어떠한 경우이든지, 구멍 또는 공작물 공동을 갈바니 처리로 어떻게 피복할 지가 문제가 되고 있다.
다른 공지된 몇 개의 방법들에서는, 예를 들어 Zn, 또는 Zn과 다른 금속(예를 들어, Ni 또는 Mg)의 합금으로부터 형성되는 코팅을 부착하기 위하여, 주조 담금(cast immersion)에 의한 경화(hardening) 및 불림(tempering) 또는 금속 시트에서의 전해질 분리(electrolytic separation)를 사용하고 있으며, 그에 따라, 이들을 부식으로부터 보호하고자 하는 목적을 갖고 있는데, 이러한 방법은 DE 19527515 D1에 기술되어 있다. 이 마지막에 언급된 발명에서 기술된 방법은, 전해조에 공작물을 통째로 담그는 것을 통하여 용이하게 도달될 수 있는 내부 또는 외부 표면에 대한 코팅에만 적용가능하다.
또한, 예를 들어, DE 19829768 C1 또는 US 2004140220 A1와 같은 다른 발명들이 있는데, 이들은 강철의 내부식성을 향상시키 위한 강철용 코팅으로서 사용될 수 있는 전해질 조성물을 기술하고 있다. 특히, DE 19829768은 약산성의 ZnNi 전해질 중에서의 Zn 과립으로부터 유래하는 Zn의 용해 공정을 자세히 설명하고 있는데, 이는 갈바니 피복 공정(galvanic covering)으로서 사용하기 위한 것이고, 순수한 Zn 코팅에 비하여 더욱 우수한 내부식성 코팅을 생성한다. 또는, US 2004140220 A1의 경우에는, Al, Mg, 또는, 이들 또는 다른 원소들의 조합의 전해질로 금속을 갈바나이징하는 공정을 기술하고 있으며, 그 목적은 금속 재료를 내부식성 보호층으로 피복하기 위한 것이다. 바로 앞에서 언급된 두 개의 발명의 화학 조성물은 또한, 갈바니화를 통한 금속성 표면의 코팅에 초점을 맞추고 있는데, 적층된 강철 시트들에 특히 유용하게 적용되기 위한 것이다.
US 20110017361 A1은 강철 시트를 금속성 피복으로 피복하도록 채용된 방법을 기술하고 있는데, 이 금속성 피복은 강철 시트를 공격성 매질에서의 부식 공격으로부터 보호한다. 이 방법에 있어서는, 미리 산세척된(pickled) 강철 시트를 용융 금속조(Zn, Al, Mg 또는 이들의 조합들 중 일부(예를 들어, Zn+Al 또는 Zn+Mg))에 담그는 단계가 수행되는데, 그 결과 기저 재료에 대한 전기음성 코팅이 제공되어서, 기저 재료를 부식으로부터 보호하게 된다.
비록 앞에서 언급된 특허에서 기술된 코팅의 목적이, 요소에 대하여 음극 방식(cathodic protection)를 제공한다는 점에서, 본 발명의 목적과 동일하기는 하지만, 그것을 적용하기 위하여 사용되는 방법 및 보호 대상의 바람직한 기하학적 형태 측면에서는 공통점이 없다. US 20110017361 A1은 용융 갈바니 방법을 통한 외부 표면에의 코팅의 적용을 제안하는 반면, 본 발명에서는, 금속염 용액을 순환시킴으로써 코팅을 제공하는 것을 제안하며, 이때, 이 금속염 용액은 금속 이온을 운반하고, 이 금속 이온은 보호 대상 금속의 내부 표면에 퇴적하게 된다.
US 20100175794는 금속 시트에 대한 부식에 대한 능동적 보호 기능을 갖는 래커의 부착 방법을 기술하는데, 이는 열전사 공정(hot stamping process)으로 이루어진다. 본 발명에서는, 이 인용 문헌과 유사한 습식 화학적 방법을 통하여 적용가능한 제품이 채용될 수 있다.
US 20080265217 A1은 또한 음극 방식(cathodic protection)을 사용하는 방법을 기술하고 있으며, 전도성 폴리머를 함유하는 보호 대상 금속 기재 중의 금속보다 덜 귀한(noble) 금속 입자에 기초한 화합물의 종류를 기술하고 있다.
본 발명에서 연구되는 공작물, 금형, 몰드, 공구 또는 구조체의 내부 순환 유로에 대한 음극 방식(cathodic protection)은 다양한 방법에 의하여 달성될 수 있다.
보호층을 부착하기 위한 바람직한 방법은 습식 화학(wet chemistry)에 의한 것이다. 특별하게는, (강철에 대한) 전기음성 원소 또는 합금으로부터 유래하는 입자 또는 안료 및 전도체 원소(conductor elements)를 함유하는 래커(lacquers)의 사용에 의하여, 전기음성 금속 원소가 희생 양극(sacrificial anodes)으로서 작용하도록 함으로써, 기저의 재료를 능동적으로 보호하는 것이다. 최적의 기법은 졸-겔 기술의 사용이다.
보호층을 생성하기 위한 가장 쉬운 방법은, 보호하고자 하는 구멍 또는 내부 순환 유로를 보호 래커로 채운 다음, 그것을 건조하기 위한 온도를 적용하는 것이다. 그러나, 결국에는, 보호층이 보호 대상 표면에 도달하도록 하기 위하여 많은 다른 절차들이 사용될 수 있으며, 이러한 절차의 예로서는, 순환 유로 그 자체를 이용하여 래커를 단독으로 또는 희석하여 재순환시키는 것, 잉크 패드 또는 그와 유사한 것들을 사용하는 것, 등이 있다. 또한, 보호층을 보호 대상 표면에 정착시키는 방법에도 다음과 같은 여러가지 예가 있다: 온도, 표면 활성화, 압력, 초음파 또는 다른 파동, 등을 사용하는 것.
실제로, 닫힌 시스템으로부터 냉각 유체 내로 래커를 투입하는 경우에, 래커는 재순환될 수 있으며, 그에 따라, 그것의 적용(application)은 연속적일 수 있다. 이러한 특정한 경우에는, 보호 대상 벽 상의 래커를 건조하기 위하여 온도로 경화하는 것이 필요하지 않게 된다.
앞에서 소개된 바와 같이, 본 발명의 유리한 실시는, 우수한 전자 전달 및 그에 따른 보호 대상 금속과 생성된 보호층 사이의 강력한 화학 결합으로 인한, 효과적인 음극 방식(cathodic protection)에 관한 것이다. 이러한 높은 수준의 상호연결을 달성하기 위하여, 보호 대상 금속 표면을 활성화하는 것이 바람직하다. 매우 통상적으로는, 보호 대상 금속 표면에 있는 오일, 그리스, 녹 또는 임의 다른 방해물의 얇은 층의 잔류물을 찾아내는데, 때때로 이것들은 육안으로는 보이지 않을 수도 있지만, 그래도 찾아낸다. 이러한 경우들 또는 다른 여러가지 상황들에 있어서, 제거되어야 하는 층에 따라, 보호 대상 재료의 표면을 활성화하기 위한 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 산성 에칭(다른 것들 중에서도 특히, 예를 들어 녹 층을 제거하는데 사용될 수 있음), 무기 및/또는 유기 용액(표면이, 다른 것들 중에서도 특히, 약간의 오일 및/또는 그리스 및/또는 다른 미량 오염물을 갖는 경우에 유용함), 산세척(pickling)(다른 것들 중에서도 특히, 오염도가 강한 경우 및/또는 작은 양 내지 극심한 양의 산화물의 경우에 유용함), 등이 사용될 수 있다; 앞에서 언급된 용액들 및/또는 화합물들은, 다양한 농도로, 단독으로 또는 (물 또는 다른 용매로) 희석되어, 사용될 수 있다; 몇 가지 예로서는 HCl, HNO3, HF 등이 있으며, 이외에도 여러 가지 용매 및 화합물이 사용될 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 첫 번째 단계에서 사용되는 용액의 종류는 제거 대상 층 만을 일방적으로 고려하여 결정될 수 있다. 그러나, 일부의 경우들에 있어서는, 보호 대상 기재의 금속을 고려하는 것 또한 중요한데, 이는, 활성화 용액들 중 일부는 매우 강해서 기저 금속을 손상시킬 수 있기 때문이다. 그리하여, 바람직하지 않은 층/층들의 제거에는 효과적일 수 있다 하더라도, 기재의 때 이른 열화로 인하여, 보호 목적이 달성되지 않을 수 있다. 반대로, 활성화 용액이 충분히 강하지 않아서 베이스 금속이 세척되지 않은 채로 남아있게 되는 경우가 있을 수도 있다.
앞에서 언급된 산성 용액들 중 일부는 사용시에 또 다른 문제점을 발생시킬 수 있다. 산 성분이 미량이나마 기재에 잔류하게 되는 경우가 발생할 수 있는데, 이러한 경우에는, 앞에서 언급된 활성화 단계 직후에 래커를 도포하면, 잔류하는 산 이온이, 어느 정도 시간 경과 후에, 기재를 열화시킬 수 있다. 그리하여, 한편으로는 두 층 사이에 강한 결합이 이루어질 수 있겠지만, 어느 정도 시간 경과 후에는, 기저 금속이, 붙잡혀 있는 산성 잔류물로 인하여, 결국 부식될 것이다. 이러한 사실과 관련하여, 오염층을 제거하기 전과 후에, 매질의 공격성을 제어하는 것이 매우 권장된다. 그 후에, 다른 것들 중에서도 특히, 중화 용액, 녹 제거 유기 또는 무기 용액, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 용액을 사용하는 것이 권장된다. 그러므로, 보호 대상 금속이 시간 경과에 따라 열화하지 않는 것을 보장하기 위하여, 보호 대상 금속의 표면을 적절하게 활성화 및 패시베이션하는 것을 확실하게 하는 것이 매우 중요하다.
또 다른 중요한 논점은, 표면 활성화와 래커 도포 사이에 소요되는 시간에 관한 것이다. 앞에서 언급된 표면 활성화 후에, 보호 대상 금속의 자유 표면은 산소와 반응하기가 쉬워져서 산화하게 된다. 그리하여, 활성화로부터 최소한의 시간이 경과한 후에 래커를 도포하는 것이 바람직하다. 매우 편리하게는, 그 시간은, 활성화로부터 1 일 미만, 바람직하게는 2 시간 미만, 더욱 바람직하게는 1 시간 미만, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 30 분 미만이다.
본 발명은 냉각 순환 유로에서의 부식에 대한 능동적 보호를 제공하는데, 이는, 사용된 방법에 따라 일부 특정 영역에서 코팅이 완벽하게 부착되지 않은 경우일지라도 제공되고, 코팅이 그것의 임의의 작동 단계로 인하여 그것의 사용 수명 동안 긁히는 경우에도 제공되고, 임의의 다른 바람직하지 않은 상황으로 인하여 보호층에 임의의 종류의 결함이 발생되거나 유도되는 경우에도 제공된다. 만약, 표면이 본 발명에서 기술되는 바와 같이 활성화되지 않으면, 보호층이 보호 대상 기저 금속보다 더 전기음성적이라 하더라도, 부식에 대한 능동적 보호가 효과적으로 이루어질 수 없다.
본 발명은 또한, 공작물(workpieces), 몰드 또는 금형의 냉각 채널의 보호를 위하여 사용될 수 있는데, 이들은 쉘(shells) 형태로 기계 가공되어, 추후에, 고무 개스킷 또는 강력 용접(땜질)을 사용하여 닫힌다. 고무 개스킷을 사용하는 경우에는, 래커는 조립 전에 도포되어야 하고; 반면에, 접합이 강한 용접에 의하여 이루어지는 경우에는, 래커는 접합 후에 도포되는 것이 바람직하다.
본 발명은, 열교환기로서 작동하는 시스템을 통한 열방출을 필요로 할 수 있는 플라스틱 사출 몰드, 알루미늄 사출 몰드, 열전사 금형 또는 임의의 다른 성형 공정의 냉각 시스템의 보호용으로 특별히 지시된다.
특별히 권장되는 사항에 따르면, 음극 방식(cathodic protection)을 위하여 사용되는 재료는 Al, Zn, Mg 및/또는 Sn이 매립된(embedded) 입자들 또는 안료들을 함유하는 혼합물이다. 매립된 입자들은 앞에서 언급된 원소들의 합금일 수도 있는데, 다만, 이들은 보호 대상 기재에 대하여 전기음성이어야 한다. 그래야만, 부식에 대한 능동적 보호를 제공하는 것이 가능하다.
<실시예>
실시예 1
HTCS와 같은 고 열전도성 공구강으로 만들어진 열전사 금형 세그먼트(hot stamping die segment)로서, 표면으로부터 12 mm이고 직경이 8 mm인 평행한 구멍들로 이루어진 냉각 시스템을 구비한 열전사 금형 세그먼트를 습식 화학적 방법을 통하여 코팅하였다. 채널을 Zn 및 Al 안료들을 함유하는 래커로 채웠다. 이렇게 냉각 채널이 채워진 세그먼트를 퍼니스에 넣고 200 ℃에서 30 분 동안 유지하였다. 그 다음, 채워진 구멍들의 단부들을 개봉하여 경화되지 않은 래커를 제거하였다. 냉각 채널을 피복하는 대략 30 ㎛의 경화된 균일한 필름이 얻어졌다. 이렇게 처리된 세그먼트를, 처리되지 않은 다른 부분과 결합되도록 장착하였다. 7 개월 후에, 내시경 카메라를 사용하여 채널을 조사하였다. 대량의 철단(red oxide) 및 강하게 부식된 표면이 관찰되었고, 깊은 공동은 부분적으로, 분필 가루 같은 오물로 채워져 있었다. 반면에, 보호된 세그먼트의 표면에서는 산화물이 발견되지 않았고, 보호층 도포 시에 가지고 있었던 원래의 표면 거칠기가 유지되었다.
실시예 2
직육면체 공작물(workpiece)에 300 mm 길이의 구멍 세 개를 천공하였다. 이 공작물은 강철로 만들어졌고, 플라스틱 사출용이었고, 보통의 내부식성을 가졌고, "W. Nr-1.2738" 유형이었고, 치수는 300 x 200 x 150 mm 이었다. 첫 번째 천공 구멍은 실시예 1과 같이 처리하였다. 두 번째 구멍은 Zn 안료를 함유하는 졸-겔 래커로 처리하였으며, 또한, 이것을 180 ℃에서 두 시간 동안 건조함으로써 경화하였다. 세 번째 구멍은 처리하지 않았다. 이 공작물을 염 분무 챔버에 넣었으며, 25 일 후에, 내시경 카메라로 다시 분석하였다. 이 공작물에서는 대량의 철 산화물이 발견되었고, 자유 표면 전체가 심각하게 공격받았으며, 특히, 미처리 구멍의 시작 부분에서 특히 심각하였다. 또한, 비록 자유 표면 만큼은 아니지만, 미처리 구멍의 벽에서도 부식이 나타났다. 처리된 구멍에서는 부식이 나타나지 않았다.
실시예 3
HTCS와 같은 고 열전도성 공구강으로 만들어진 열전사 금형 세그먼트로서, 직경이 각각 8, 10 및 12 mm이고 길이가 30 mm인 평행한 관통 구멍들로 이루어진 냉각 시스템을 구비하는 열전사 금형 세그먼트를 염 분무 시험법(ASTM 117)에 의한 부식 환경하에서 조사하였다. 졸-겔 래커의 도포 전에 표면을 활성화하기 위하여, 여러 세트의 구멍들을 처리하였다. 또 다른 여러 세트의 구멍들에 대해서는, 기재에 직접 래커를 도포하였다. 이 두 경우에 있어서, 래커는 180 ℃에서 45 분 동안 경화되었다. 염 분무 시험은 다음과 같은 실험조건 설정 하에서 수행되었다: 50 g/l NaCl, pH = 6.5 ~ 7.2, 그리고 T = 35 ℃. 해당 처리가 끝나자마자, 그리고, 해당 처리 후로부터 규칙적인 시간 간격(24, 48, 96 및 168 시간)으로 냉각 채널의 내부를 내시경 카메라로 조사하였다. 그 결과, 표면 활성화를 하지 않은 샘플의 경우에는 노출 시간 초기에 나쁜 특성이 나타났고, 반면에, 산화물 및 그리스를 사전에 제거한 샘플의 경우에는 아무런 부식의 표시가 나타나지 않았다. 48 시간 및 96 시간 후에도 부식의 표시가 나타나지 않았다. 산화의 첫 표시는 196 시간 후부터 나타나기 시작하였다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 특성을 갖는 새로운 여러 세트의 구멍들을 물에 의한 부식 환경 하에서 조사하였다. 샘플들을 세 가지의 서로 다른 방법으로 처리하였다. 첫 번째 처리 방법의 경우, 샘플들을 HCl로 산세척한 후, 졸-겔 래커로 코팅하였다. 초기에는, 이 샘플들은 우수한 내부식성을 보였으나, 1 개월 후에는, 래커 층 밑에서 부식이 발견되었고, 기저의 베이스 재료가 부식되었다. 두 번째 검사의 경우에는, 샘플들을 HCl로 산세척한 후, (베이스 재료를 패시베이션하기 위하여) 중화시키고나서 코팅하였다. 이 샘플들은 더 강한 내부식성을 보였으며, 8 개월 동안 두 층 사이에서 아무런 산화가 발견되지 않았다. 어느 정도 시간 후에, 이 샘플들을 긁어서 흠집을 낸 후 다시 물속에 넣어 두었지만, 4 개월 동안 여전히 부식되지 않았다. 세 번째 조사의 경우에는, 샘플들을 산세척하지 않았으며, 곧바로 베이스 재료를 코팅하였다. 이 샘플들은 7 개월 동안 우수한 내부식성을 나타내었으나, 이 샘플들에 긁힌 흠집을 내자, 며칠 후에, 즉각적으로 부식되었다.
본 발명의 추가적인 구현예들은 종속항에 개시된다.

Claims (28)

  1. 냉각 순환 유로 및/또는 구멍을 포함하는 강철계 몰드, 금형, 공구, 공작물 또는 구조체에 있어서, 상기 냉각 순환 유로 및/또는 구멍이, 기저의 기재에 대하여 음극 방식(cathodic protection)을 제공하는 적어도 1 종의 재료로 적어도 부분적으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 강철계 몰드, 금형(die), 공구, 공작물(workpiece) 또는 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기재에 음극 방식을 제공하는 상기 재료가 Al, Zn, Mg 및/또는 Sn 중의 적어도 1종으로 만들어진 매립 입자 또는 안료(embedded particles or pigments)를 함유하는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철계 몰드, 금형, 공구, 공작물 또는 구조체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 매립 입자가 Al, Zn, Mg 및/또는 Sn 중의 적어도 1종의 합금으로 만들어지되, 부식에 대한 능동적 보호를 제공하기 위하여, 상기 합금은 상기 기저 기재에 대하여 전기음성을 갖는 합금인 것을 특징으로 하는 강철계 몰드, 금형, 공구, 공작물 또는 구조체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재에 대하여 음극 방식을 제공하는 상기 재료가 졸-겔 래커(lacquer)인 것을 특징으로 하는 강철계 몰드, 금형, 공구, 공작물 또는 구조체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저 기재가 열전도율이 42 W/mK 보다 높은 고 열전도율 강철을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철계 몰드, 금형, 공구, 공작물 또는 구조체.
  6. 냉각 시스템 및/또는 구멍을 갖는 강철계 몰드, 금형, 공구, 공작물 또는 구조체의 제조 방법에 있어서, 기저의 기재에 대하여 음극 방식을 제공하는 코팅으로 상기 냉각 시스템 및/또는 구멍을 적어도 부분적으로 코팅하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 기저 기재가 습식 화학적 방법에 의하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 기저 기재가 졸-겔 래커를 사용하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기저 기재의 표면이 상기 졸-겔 래커의 도포 전에 활성화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 기저 기재의 표면이 산세척(pickling)에 의하여 활성화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 기저 기재의 표면이 에칭에 의하여 활성화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저 기재의 표면이 HCl을 사용하여 활성화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저 기재의 표면이 HNO3를 사용하여 활성화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저 기재의 표면이 HF를 사용하여 활성화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 기저 기재의 표면을 상기 표면에 대하여 공격성을 갖는 매질로 활성화하는 단계;
    - 상기 공격성 매질의 잔류물을 중화하는 단계; 및
    - 졸-겔 래커를 상기 활성화된 표면에 도포하는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 중화 단계 후에, 상기 공격성 매질의 잔류물을 유기 용액으로 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 중화 단계 후에, 상기 공격성 매질의 잔류물을 무기 용액으로 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 공격성 매질의 잔류물의 제거 후에, 상기 기재의 표면을 범용 용매로 세척하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 래커를 상기 표면 활성화 후 1 일 내에 도포하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 래커를 상기 표면 활성화 후 2 시간 내에 도포하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 9 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 래커를 상기 표면 활성화 후 1 시간 내에 도포하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제 9 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 래커를 상기 표면 활성화 후 30 분 내에 도포하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제 6 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 구멍을 상기 건조 단계 동안 상기 졸-겔 래커로 채우는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 상기 래커를, 희석되지 않거나 희석된 상태로, 상기 건조 단계 동안, 상기 구멍을 통하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 플라스틱 사출을 위한, 제 6 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 몰드, 금형, 공구, 공작물 또는 구조체의 용도.
  27. 알루미늄 사출을 위한, 제 6 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 몰드, 금형, 공구, 공작물 또는 구조체의 용도.
  28. 열판전사(hot plate stamping)를 위한, 제 6 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 몰드, 금형, 공구, 공작물 또는 구조체의 용도.
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