KR20140009298A - 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기, 그 제조 방법 및 토출 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다량 생산에도 적용 가능하며, 저장 안정성이 뛰어나고, 사용시에는 탈포 처리할 필요가 없으며, 도포시나 경화 후의 기포의 발생을 방지할 수 있는, 액상 경화성 조성물(A)이 충전된 토출장치용 용기(101)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 액상 경화성 조성물(A)이 충전된 외부로부터의 가압력에 의해 변형될 수 있는 토출 장치용 용기(101)로서, 그 길이방향의 일단측에, 토출장치(C)에 연결될 수 있는 토출측 접속부(104)와 상기 토출측 접속부(104)를 개폐 가능하게 시일할 수 있는 토출측 시일부(155)를 구비하고, 또한, 상기 토출측 접속부(104)와는 별도로 액상 경화성 조성물(A)을 기밀 상태로 충전하기 위한 충전측 접속부(103)와 상기 충전측 접속부(103)를 개폐 가능하게 시일할 수 있는 충전측 시일부(105)를 구비하는, 액상 경화성 조성물(A)이 충전된 토출 장치용 용기(101)에 의해 상기 목적이 달성된다.

Description

액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기, 그 제조 방법 및 토출 장치{CONTAINER FOR EJECTION DEVICE FILLED WITH LIQUID CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND EJECTION DEVICE}

본 발명은 각종 표시 장치의 보호 부재와 표시 모듈 사이 등에 충전되는 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기, 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 이용하는 토출 장치에 관한 것이다.

전기·전자 기기나 2륜·4륜 자동차 탑재용의 액정형 터치 패널, 유기형 EL 터치 패널, 액정 모듈, 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 디지털 및 아날로그식 스피드 미터 등의 각종 표시 장치에서는, 그 표시 부분의 보호 부재(이하, '커버 보드'라 칭하는 경우도 있음)와 표시 모듈의 사이 등에 공극(에어 갭)이 형성되는 경우가 있기 때문에, 내충격성이나 시인성(視認性) 등의 측면에서 문제가 있는 것으로 알려져 있다.

그 대책으로서 예컨대, 터치 패널식의 스마트 폰, 태블릿형 휴대 단말, TV에 대해서는 시인성의 개선을 목적으로, 최(最)표층의 커버 보드/터치 센서의 사이, 혹은 터치 센서/액정 모듈의 사이 등에 커버 보드와 동일한 정도의 굴절률을 갖는 수지를 충전하는 기술이 널리 이용되어 오고 있다. 또, 충전 용이성의 측면에서 이러한 수지로서는, 반응성의 액상 경화성 조성물을 이용하여 충전한 후, 자외선(UV), 전자선(EB) 등의 활성 에너지 선, 가열, 습분 등에 의해 경화시키는 방법이 제안된 바 있다(특허 문헌 1).

이러한 반응성의 액상 경화성 조성물은 패널 제조 업체에 의한 사용량에 따라, 소량 혹은 중간 정도의 양이 사용될 경우에는 밀폐식의 시린지나 튜브에 충전되고, 다량 사용될 경우에는 보틀 등의 대형 용기에 충전되어 납품되고 있다. 전자의 밀폐식 시린지나 튜브에 충전되는 경우와는 달리, 후자의 대형 용기에 충전되었을 경우에는, 대형 용기 내에 반드시 공극이 발생하여 수송 중에 액상 경화성 조성물에 기포가 유입되므로, 그대로 에어 갭의 충전용으로 사용하면 도포시에 기포가 발생하여 제조 불량이 발생되는 원인이 되기 때문에, 패널 제조 업체의 접합 공정 전에 탈포 처리가 필요하다.

이러한 탈포 처리로서는, 원심 분리, 감압에 의한 탈포 방법 등이 있지만, 한번에 다량의 액상 경화성 조성물을 사용할 경우에는, 액상 경화성 조성물을 납품시의 보틀로부터 소정의 탱크로 옮겨 탈포하거나, 납품시의 보틀마다 소정의 탱크에 넣어 감압 탈포하는 방법이 채용되는 경우가 많다.

그러나 액상 경화성 조성물을 감압 탈포할 때, 배합물 내의 반응성 희석제 등의 액상 성분 중 일부가 증류에 의해 제거되어, 점도의 상승에 따른 디스펜스 적합성의 저하, 접합시 접착 성능의 저하를 일으킨다는 문제가 있다. 또, 패널 제조 업체에 의한 접합 공정에서 외관 불량으로 판정되는 수십 ㎛ 레벨의 마이크로 거품을 완전히 제거하기 위해서는 탈포 시간을 연장할 필요가 있다. 여기에 추가하여, 그 마이크로 거품이 제거되었는지를 확인하기 위한 번잡한 확인 공정이 필요하다. 그러나 통상적으로는 일정 이상의 탈포 시간을 확보하기만 할 뿐, 이러한 확인 공정이 이루어지는 일은 거의 없기 때문에, 마이크로 거품의 확실한 제거라는 점에 있어서는 반드시 신뢰성이 있는 대응책이 강구되어 있는 것은 아니었다. 또, 패널 제조 업체에서의 감압 탈포에 장시간이 소요되기 때문에, 패널 생산 효율이 저하된다는 문제도 있다.

또, 상기의 튜브나 보틀에 액상 경화성 조성물을 충전할 때, 액상 경화성 조성물과 외기(外氣)가 접촉하거나 해당 조성물에 광이 조사되거나 하는 경우가 있어, 액상 경화성 조성물의 종류에 따라서는, 충전 후의 저장 안정성이 저하된다는 문제가 있다.

또한, 패널 제조 업체에 의한 접합 공정에서 사용되는 액상 경화성 조성물 토출 장치로서는, 다양한 장치가 제안되어 사용되어 오고 있다. 예컨대, 소량 사용될 경우에는, 상기 밀폐식의 시린지에 배치된 플런저를 작동시킴으로써 시린지 내부의 밀폐 상태를 유지하면서 액상 경화성 조성물을 토출할 수 있는 장치가 제안되어 널리 사용되고 있다. 또 다량 사용될 경우에는, 상기와 같이 액상 경화성 조성물 혹은 보틀이 담긴 가압 용기 내부를 감압하여, 액상 경화성 조성물에 탈포 처리를 한 후, 예컨대 도 11에 나타내는 바와 같이 가압 용기(46) 내에 공기 등의 가압 유체를 주입하여, 가압 유체에 의해 부하되는 압력에 의해 가압 용기(46)의 액상 경화성 조성물(A)을 토출 노즐(21)로부터 토출하고, 부재(40)에 도포하도록 구성된 토출 장치가 제안되어 널리 사용되고 있다(예컨대, 특허 문헌 2 참조).

그러나 특히 다량 사용될 때 이용되는 도 11에 나타낸 바와 같은 토출 장치의 경우, 가압 용기(46) 내부의 액상 경화성 조성물(A)에 가압 유체가 접촉하기 때문에, 액상 경화성 조성물(A)에 기포가 유입되어, 커버 보드 등의 부재(40)에 도포한 후의 액상 경화성 조성물 혹은 경화된 경화물에 기포가 발생하는 경우가 있다. 또, 액상 경화성 조성물의 종류에 따라서는, 가압 유체와의 접촉에 의해, 액상 경화성 조성물의 성상(性狀)에 영향을 미치는 경우도 있다. 예컨대, 액상 경화성 조성물로서 습분 경화성의 조성물을 이용한 경우에는, 가압 유체로서 습분을 충분히 제거한 것을 사용하지 않으면 탱크로부터 토출 노즐로 이송할 때에 경화가 개시되어 점도의 상승 등을 일으킬 우려가 있다.

또한, 특히 밀폐식 시린지를 사용할 경우에는, 상기와 같은 문제는 회피할 수 있지만, 소량 사용으로 한정되어 다량 사용에는 대응할 수 없다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 제2010-248347호 일본 공개실용신안공보 H2-17264호

상기 문제를 감안하여 본 발명의 목적은, 대량 생산에도 적용할 수 있으며 저장 안정성이 뛰어나고, 사용시에는 탈포 처리를 할 필요가 없으며, 도포시나 경화 후의 기포의 발생을 방지할 수 있는, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 제공하는 것이며, 또한, 상술한 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것, 그리고, 상기 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 구비한 토출 장치를 제공하는 것이다.

발명자들은 면밀히 검토한 결과, 특정 구조를 구비한 토출 장치용 용기를 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 액상 경화성 조성물이 충전된 외부로부터의 가압력에 의해 변형될 수 있는 토출 장치용 용기로서, 그 길이방향의 일단측에, 토출 장치에 연결될 수 있는 토출측 접속부와 상기 토출측 접속부를 개폐 가능하게 시일할 수 있는 토출측 시일부를 구비하고, 또한, 상기 토출측 접속부와는 별도로 액상 경화성 조성물을 기밀 상태로 충전하기 위한 충전측 접속부와 상기 충전측 접속부를 개폐 가능하게 시일할 수 있는 충전측 시일부를 구비하는, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기.

(2) 상기 토출 장치용 용기가, 합성 수지 함유 시트 형상 성형체로 구성된 상기 (1)에 기재된 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기.

(3) 상기 합성 수지 함유 시트 형상 성형체의 두께가 0.05~0.5㎜인 상기 (2)에 기재된 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기.

(4) 상기 충전측 접속부가, 토출 장치용 용기의 길이방향으로 토출측 접속부와는 반대측인 타단측에 형성된 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기.

(5) 상기 액상 경화성 조성물이 습분(濕分) 경화성 및/또는 활성 에너지선 경화성을 갖는 조성물인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기.

(6) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기의 제조 방법으로서, 상기 충전측 접속부를 통해, 미리 탈포 처리한 액상 경화성 조성물을 기밀 상태로 상기 토출 장치용 용기 내에 충전한 후, 상기 충전측 접속부를 상기 충전측 시일부에 의해 시일하는, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기의 제조 방법.

(7) 가압용 용기와, 상기 충전측 접속부의 상기 충전측 시일부가 폐쇄된 상태이며, 또한, 상기 토출측 접속부의 상기 토출 시일부가 개방된 상태에서, 상기 가압용 용기에 배치된 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기와, 상기 토출 장치용 용기의 내부와 상기 토출측 접속부를 통해 연통되는 토출 밸브와, 상기 토출 장치용 용기의 외부로부터 가압력을 부하(負荷)하는 가압 수단을 구비하는 액상 경화성 조성물의 토출 장치.

(8) 상기 토출측 접속부가 상기 토출 장치용 용기에서 연직 방향 하측에 위치하도록, 상기 토출 장치용 용기가 상기 가압용 용기에 배치된 상기 (7)에 기재된 액상 경화성 조성물의 토출 장치.

(9) 상기 가압 수단이, 가압 유체인 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 액상 경화성 조성물의 토출 장치.

(10) 상기 가압 수단에 의한 부하되는 상기 가압용 용기 내부의 압력에 근거하여, 상기 토출 장치용 용기로부터의 액상 경화성 조성물의 배출량을 제어하는 압력 제어 수단을 구비하는 상기 (9)에 기재된 액상 경화성 조성물의 토출 장치.

(11) 상기 토출 장치용 용기로부터 이송된 액상 경화성 조성의 상기 토출 밸브로부터의 토출량을 제어하는 토출 제어 수단을 더 구비하는, 상기 (7)~(10) 중 어느 하나에 기재된 액상 경화성 조성물의 토출 장치.

(12) 상기 (7)~(11) 중 어느 하나에 기재된 액상 경화성 조성물의 토출 장치를 이용하여, 보호 부재 혹은 기능성 보호 부재, 및/또는 표시 모듈에 액상 경화성 조성물을 도포하고, 상기 보호 부재 또는 상기 기능성 보호 부재와, 상기 표시 모듈을 상기 액상 경화성 조성물을 통해 접합하며, 상기 액상 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 표시 장치.

본 발명에 따르면, 다량 생산에도 적용 가능하며 저장 안정성이 뛰어나고 사용시에 탈포 처리를 할 필요가 없으며, 도포시나 경화 후의 기포 발생을 방지할 수 있는 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 용이하게 제공할 수가 있다. 또, 본 발명에 관한 토출 장치는 상기의 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 구비하기 때문에, 기포 발생을 방지하면서 보호 부재 등에 대한 액상 경화성 조성물의 도포가 가능하며, 시인성과 함께 화면의 선예성(sharpness)이 뛰어난 각종 표시 장치를 용이하게 얻을 수 있게 된다.

도 1은 토출 장치의 가압용 용기 내에 배치된 상태인 본 발명의 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2의 (a)는 토출측 접속부(104)와 토출측 시일부(155)를 조립한 것의 사시도이고, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 I-I 방향의 단면도를 나타낸 도면, 도 2의 (c)는 도 2의 (a), (b)에 나타내는 토출측 시일부(155)의 사시도이다.
도 3의 (a)는 본 발명에 사용될 수 있는 토출측 시일부의 다른 예를 나타낸 사시도, 도 3의 (b)는 도 3의 (a)에 나타내는 토출측 시일부(160)를 그 축 방향으로 연신시켰을 때의 상태를 나타낸 도면, 도 3의 (c)는 도 3의 (a)에 나타내는 토출측 시일부(160)를 도 2에 나타내는 토출측 접속부(104)와 조합하여, 도 3의 (a)의 슬릿(161)의 양단을 잇는 선과 도 2의 슬릿(151)이 거의 평행해지도록 배치했을 때의 도 2의 (b)에 대응하는 단면도, 도 3의 (d)는 도 3의 (c)에 나타내는 토출측 시일부(160)를, 접속부(109)를 삽입하여 그 축 방향으로 연신(延伸)시켰을 때의 상태를 나타낸 도면이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 사용될 수 있는 토출측 접속부의 또 다른 예를 나타낸 사시도, 도 4의 (b)는 토출측 시일부가 폐쇄된 상태의 도 4의 (a)의 II-II 방향 단면도, 도 4의 (c)는 토출측 시일부가 개방된 상태의 도 4의 (a)의 II-II 방향 단면도이다.
도 5는 토출 장치의 가압용 용기 내에 배치된 상태의 본 발명의 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 토출 장치용 용기에 액상 경화성 조성물을 충전할 때 이용하는 충전 장치의 예를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 토출 장치의 실시형태의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명에서 이용하는, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 가압용 용기 내에 배치할 때 사용하는 용기 지지구의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 9의 (a)는 실시예에서의 도포 패턴의 일례를 나타내는 모식도, 도 9의 (b)는 실시예에서의 도포 패턴의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 10은 실시예 3에서 이용한 토출 장치의 가압용 용기 부분을 나타낸 모식도이다.
도 11은 종래의 토출 장치의 일례를 나타낸 모식도이다.

1. 토출 장치용 용기

본 발명에 이용하는 토출 장치용 용기는, 그 내부에 액상 경화성 조성물이 충전된 상태에서 외부로부터의 가압력에 의해 변형될 수 있으며, 그 길이방향의 일단측에, 토출 장치에 연결될 수 있는 토출측 접속부와 상기 토출측 접속부를 개폐 가능하게 시일할 수 있는 토출측 시일부를 구비하고, 또한, 상기 토출측 접속부와는 별도로 액상 경화성 조성물을 기밀 상태로 충전하기 위한 충전측 접속부와 상기 충전측 접속부를 개폐 가능하게 시일할 수 있는 충전측 시일부를 구비한다.

이와 같이 토출측 접속부와, 이와는 별도로 충전측 접속부를 구비함으로써, 토출 장치용 용기 내에 액상 경화성 조성물이 충전된 후, 충전측 접속부 근방에서 어떠한 원인으로 인해 액상 경화성 조성물이 변성되는 등의 이유에 의해 고형분이 형성되어 충전측 접속부에 부착되었을 경우에도, 토출측 접속부에서는 고형분이 없는 상태에서 액상 경화성 조성물이 토출될 수 있기 때문에, 토출 밸브로 이송되는 액상 경화성 조성물에 불순물이 혼입될 가능성을 현저히 저감시킬 수가 있다. 토출 장치용 용기에 대한 충전 종료시에 외기와 접촉하는 것을 완전하게는 방지할 수 없는 경우가 있기 때문에, 예컨대, 액상 경화성 조성물로서 후술하는 습분 경화성을 갖는 조성물을 이용하는 경우 등에 유효하다.

상기 토출 장치용 용기의 형상, 특성은, 내부에 액상 경화성 조성물이 충전된 상태에서 외부로부터의 가압력에 의해 변형될 수 있다면, 특별히 제한은 없지만, 후술하는 토출 장치의 가압용 용기에 대한 적용이 가능하고, 다량의 액상 경화성 조성물을 충전할 수 있으며, 커버 보드 등에 대한 도포 후의 해당 용기 내의 액상 경화성 조성물의 잔량을 저감시킨다는 관점에서는, 유연성이 높은 시트 형상의 성형체로 구성된 것이 바람직하며, 합성 수지 함유 시트 형상 성형체로 구성된 것이 보다 바람직하다. 이러한 합성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌(저밀도, 고밀도), 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 에틸렌·비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 저장 안정성의 관점에서, 산소나 수증기 등에 대한 가스 배리어(barrier)성이 높은 시트 형상의 성형체를 채용하는 것이 바람직하며, 예컨대 가스 배리어성이 높은 EVOH나 셀로판 등의 합성 수지와 다른 합성 수지를 적층하여 시트 형상으로 한 것을 이용하면 된다. 또 마찬가지로 가스 배리어성 등을 부여한다는 관점에서, 합성 수지의 시트 형상 성형체의 표면에 알루미늄이나 산화 규소를 증착한 것을 이용하거나, 알루미늄 박을 합성수지 사이에 배치하고 적층하여 시트 형상으로 한 것을 사용하여도 무방하다. 또, 후술하는 액상 경화성 조성물이 자외선 경화성을 가질 경우에는, 차광성의 관점에서, 알루미늄을 증착한 수지를 이용한 시트 형상의 성형체나 알루미늄 박을 이용한 시트 형상의 성형체를 채용하면 된다.

또, 상술한 합성 수지 함유 시트 형상 성형체의 두께는, 내부에 액상 경화성 조성물이 충전된 상태에서 외부로부터의 가압력에 의해 변형될 수 있다면 특별히 제한은 없지만 0.05~0.5㎜인 것이 바람직하다. 이로써, 유연성이 높은 합성 수지 함유 시트 형상 성형체가 얻어져, 도포 후의 해당 용기 내의 액상 경화성 조성물의 잔량을 더욱 저감시킬 수가 있다.

이러한 시트 형상 성형체는, 정법(定法)에 따라 상기 합성 수지 등을 이용하여 시트 형상으로 압출 성형하거나 블로우 성형하는 등으로 하여 얻을 수 있다. 또, 토출 장치용 용기는, 시트 형상으로 압출 성형된 성형체를 적절히 접합하여 주머니 형상으로 구성하거나, 블로잉 성형에 의해 얻어진 주머니 형상의 성형체로 구성하여도 무방하다.

또, 해당 용기의 용량은, 후술하는 토출 장치의 가압용 용기의 용량, 사용량 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다. 다량 생산의 경우에는, 예컨대 0.5L 내지 50L, 혹은 그 이상의 용량의 가압용 용기가 이용되는 경우가 있으며, 상기 가압용 용기에 적용할 수 있는 용량을 적절히 선택할 수 있다. 물론 보다 소량 사용할 경우에도, 그에 따른 용량을 선택할 수도 있다.

상기 토출측 접속부와, 그 토출측 접속부를 개폐 가능하게 시일할 수 있는 토출측 시일부의 구성에는 특별한 한정은 없다. 토출측 접속부의 구조는, 토출 장치에 연결 가능하며, 상기 토출측 접속부를 통해, 토출 장치용 용기의 내부에 충전된 경화성 조성물이 토출 장치의 토출 노즐로 이송될 수 있으면 된다. 또, 토출측 접속부는, 토출 장치용 용기의 내외를 연통하는 중공부를 가지며, 개폐 가능하게 시일할 수 있는 토출측 시일부에 의해 토출측 접속부의 중공부가 시일된다.

토출측 시일부의 구성에는 특별한 한정은 없으며, 토출측 접속부의 중공부를 토출 장치용 용기의 외측으로부터 시일하는, 탈부착 가능한 덮개를 설치하여도 무방하고, 상기 중공부를 토출 장치용 용기의 내측으로부터 시일하는, 개폐 가능한 밸브를 설치하여도 무방하며, 중공부 부분에 개폐 가능한 밸브를 설치하여도 무방하고, 그 밖의 구성을 채용하여도 무방하다. 상기 밸브로서는, 토출 장치에 대한 장착의 용이성, 외기와의 접촉 방지의 관점에서, 토출 장치에 대하여 미접속 상태일 때는 중공부가 폐쇄된 상태가 되고, 토출 장치에 대하여 접속 상태일 때는 중공부가 개방된 상태가 되는 기구를 구비하는 것이 바람직하며, 탄성체를 이용한 각종 체크 밸브 등을 예시할 수 있다.

상기 충전측 접속부와, 그 충전측 접속부를 개폐 가능하게 시일할 수 있는 충전측 시일부의 구성에는 특별한 한정이 없다. 충전측 접속부의 구조는, 토출 장치용 용기 내에 액상 경화성 조성물을 충전할 때, 기밀 상태를 확보할 수 있는 구조이면 특별히 제한은 없으며, 액상 경화성 조성물을 공급하는 측(충전 장치)의 접속부에 대응된 구조를 채용하면 된다. 또, 충전측 접속부는, 토출 장치용 용기의 내외를 연통하는 중공부를 가지며, 개폐 가능하게 시일할 수 있는 토출측 시일부에 의해 토출측 접속부의 중공부가 시일된다.

충전측 시일부의 구조에는 특별한 한정은 없으며, 충전측 접속부의 중공부를 토출 장치용 용기의 외측으로부터 시일하는, 탈부착 가능한 덮개를 설치하여도 무방하고, 상기 중공부를 토출 장치용 용기의 내측으로부터 시일하는, 개폐 가능한 밸브를 설치하여도 무방하며, 중공부 부분에 개폐 가능한 밸브를 설치하여도 무방하고, 그 밖의 구성을 채용하여도 무방하다. 상기 밸브로서는, 충전 장치의 접속부에 대한 장착의 용이성, 외기와의 접촉 방지의 관점에서, 충전 장치에 대하여 미접속 상태일 때는 중공부가 폐쇄된 상태가 되고, 충전 장치에 대하여 접속 상태일 때는 중공부가 개방된 상태가 되는 기구를 구비하는 것이 바람직하며, 탄성체를 이용한 각종 체크 밸브 등을 예시할 수 있다. 또한, 충전 장치의 접속부와 충전측 접속부의 중공부와의 끼움결합부의 기밀성(시일성)을 확보한다는 관점에서, 중공부를 구성하는 벽면에 탄성체로 이루어진 시일 링을 배치하여도 무방하다.

또, 상기 토출측 접속부의 배치는, 토출 장치용 용기의 길이방향의 일단측이면 된다. 또, 충전측 접속부의 배치는 특별히 한정은 없지만, 충전측 접속부의 근방에 발생하는 고형물 등의 불순물이 토출측 접속부로부터 배출되는 것을 방지한다는 관점에서는, 토출용 접속부로부터 일정 거리만큼 떨어진 위치에 배치되는 것이 바람직하며, 토출 장치용 용기의 길이방향에서 토출측 접속부와는 반대측인 타단측에 배치되는 것이 보다 바람직하다.

또, 토출측 접속부 및 충전측 접속부의 토출 장치용 용기에 대한 접합은, 경화성 조성물의 누출이 발생되지 않으면 특별히 한정은 없으며, 이들의 재질 등을 고려하여 용착(溶着), 접착제에 의한 접착 등의 방법을 채용할 수 있다.

이하에, 본 발명의 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기의 실시형태의 일례를 도면을 바탕으로 설명하도록 한다.

도 1은 후술하는 토출 장치의 가압용 용기 내의 용기 지지구(108)에 배치된 상태의, 본 발명의, 액상 경화성 조성물이 충전된 상태의 토출 장치용 용기의 일례를 나타내는 도면이다. 토출 장치용 용기(101)는, 주머니 형상으로 접합한 시트 형상 성형체(2)로 구성되며, 그 길이방향의 일단(도 1의 하측)에 충전측 접속부(103) 및 충전측 시일부(105), 타단(도 1의 상측)에 토출측 접속부(104) 및 토출측 시일부(155)가 배치되어 있다. 토출 장치용 용기(101) 내에는 액상 경화성 조성물(A)이 충전된 상태이다. 도 1은 토출측 접속부(104)가 토출 장치용 용기(101)에 있어서 연직 방향 상측에 위치하도록 배치되는 동시에, 토출측 접속부(104) 및 토출측 시일부(155)에, 액체 이송 튜브(119)에 접속된 접속부(109)가 관통삽입된 상태를 나타낸 것이다.

도 1에 도시되는 용기 지지구(108)는, 후술하는 도 5 및 8에 도시된 용기 지지부(8)와 동등한 구성을 구비하고 있다. 따라서, 공통되는 부분에는 같은 부호가 사용되어 있다. 다른 점은, 도 1의 용기 지지구(108)에서는 시트(116) 부분에, 용기 지지부(8)의 시트(16)에 설치되어 있는 접속부(9) 및 액체이송로(17)가 배치되어 있지 않다는 점이다. 또한, 도시하지 않지만, 시트(116)에, 토출 장치용 용기(101)의 충전측 접속부(103)를 고정하기 위한 기구를 설치하여도 무방하다.

도 1에 나타내는 토출측 접속부(104) 및 토출측 시일부(155)의 상세를 도 2에 나타낸다. 도 2의 (a)는 토출측 접속부(104)와 토출측 시일부(155)를 조립한 것의 사시도, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 I-I방향의 단면도를 나타낸 것이다. 도 2의 (c)는 도 2의 (a),(b)에 나타내는 토출측 시일부(155)의 사시도이다. 도 2의 (a),(b)에 나타낸 바와 같이, 본 예에서는 토출측 접속부(104)는 일측단으로부터 타측단으로 연통되는 중공부(107)를 구비하며, 상기 중공부(107)에 토출측 시일부(155)가 배치되어 있다.

본 예의 토출측 시일부(155)는 이른바 덕빌 밸브(duckbill valve)라 불리는 역류 방지 밸브로서, 도 2의 (c)에 나타낸 바와 같이, 원통형의 밸브 본체(154)와, 그 일측단부에 밸브 본체(154)로부터 외측으로 돌출된 돌기부(152)와, 밸브 본체(154)의 중도에서 대향되어 타측단을 향해 수렴되도록 연장 돌출된 한 쌍의 경사진 립 면(153)과, 립 면(153)의 맞댐면에 형성된 슬릿(151)을 구비하고 있다. 또한, 토출측 시일부(155)는, 접속부(109)가 관통삽입되기 전에는, 토출 장치용 용기(101) 내에 충전되어 있는 액상 경화성 조성물(A)의 내부압에 의해, 한 쌍의 립 면(153)이 가압되며 슬릿(151)이 밀착됨으로써 조성물(A)의 누출이 방지된다. 이러한 기능을 발휘한다는 관점에서, 본 예의 토출측 시일부(155)는 탄성체로 구성되어 있다. 탄성체의 재질은, 조성물(A)에 대해 불활성인 것을 이용하면 되며, 실리콘 수지, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다.

본 예에서는 상기 토출측 시일부(155)는, 그 일부가 토출측 접속부(104)에 의해 덮이도록, 또한 립 면(153)이 외측으로 돌출되도록, 토출측 접속부(104)의 중공부(107)에 배치되어 있다. 또, 토출측 접속부(104)의 중공부(107)를 구성하는 내벽에는, 토출측 시일부(155)의 돌기부(152)가 걸림 고정되도록, 돌기부(152)의 형상에 대응하는 구조의 오목부가 설치되어 있다. 또한, 기밀성을 확보한다는 관점에서, 토출측 접속부(104)와 토출측 시일부(155)가 접하는 부분이 기밀을 확보할 수 있도록 접합되어 있을 필요가 있다. 접합 방법은 접착, 용착, 코킹 등의 물리적 방법 등 종래의 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 본 예에서는, 토출측 접속부(104)의 중공부(107) 중 토출측 시일부(155)가 배치되어 있지 않은 부분(도 2의 (b)의 상측 부분)의 내주면과, 토출측 시일부(155)의 밸브 본체(154) 부분의 내부 공간부(156)의 내주면이 일치하도록, 토출측 접속부(104)에 대해 충전측 시일부(155)가 배치되어 있으며, 액체 이송 튜브(119)에 접속된 접속부(109)가, 중공부(107) 및 내부 공간부(156)에 관통삽입되어 슬릿(151)으로부터 토출용 용기(101) 내부로 돌출함으로써, 토출용 용기(101)의 내외가 연통될 수 있게 되어 있다. 토출용 용기(101) 내의 조성물(A)은, 접속부(109) 선단의 개구부(145)로부터 접속 튜브(119)로 방출된다.

토출측 접속부(104)는, 시트 형상 성형체(2)와의 틈새가 없는 접합을 용이하게 수행하기 위하여, 원통형의 몸체부(158)로부터 외측으로 돌출되도록, 중공부(107)의 중심축의 축 방향(도 2의 (b)에서 도면의 상하방향)에 대해 수직 방향으로, 중심축으로부터 멀어짐에 따라 점차 끝이 가늘어지는 날개부(157)가 2곳에 설치되어 있다(도 2의 (a) 참조). 날개부(157)의 형상은 본 예에서는 대략 삼각기둥형상이고, 대향되는 면은 평면이지만 이것으로 한정되지 않으며 만곡된 면이어도 무방하다.

또, 토출측 접속부(104)의 일측단부에는, 토출측 접속부(104)를 도 1에 나타내는 바와 같이 용기 지지구(108)의 후크부(42)에 걸기 위한 플랜지부(144)가 설치되어 있다.

충전측 접속부(103) 및 충전측 시일부(105)는 각각 토출측 접속부(104) 및 토출측 시일부(155)와 같은 구성이므로, 이들 구성에 대한 설명은 생략한다.

도시하지 않지만, 충전측 접속부(103) 및 토출측 접속부(104)에는, 중공부(107)에 대한 이물의 부착, 삽입오류의 방지 등을 목적으로, 중공부(107)의 개구부(159)를 덮는 덮개를 배치하여도 무방하다. 이 경우, 토출측 접속부(104)에 접속부(109)를 접속할 때 덮개는 제거하면 된다.

본 발명에서 토출측 시일부는, 도 2의 (c)에 나타낸 것으로 한정되지 않으며, 다른 형태의 것도 적용 가능하다. 도 3의 (a)는 본 발명에 사용 가능한 토출측 시일부의 다른 예를 나타낸 것이다. 도 3의 (b)는 도 3의 (a)에 나타내는 토출측 시일부(160)를 그 축 방향으로 연신시켰을 때의 상태를 나타낸 도면이다. 도 3의 (c)는 도 3의 (a)에 나타내는 토출측 시일부(160)를 도 2에 나타내는 토출측 접속부(104)와 조합하여, 도 3의 (a)의 슬릿(161)의 양단을 잇는 선과 도 2의 슬릿(151)이 거의 평행해지도록 배치하였을 때의 도 2의 (b)에 대응하는 단면도이다. 도 3의 (d)는 도 3의 (c)에 나타내는 토출측 시일부(160)를, 접속부(109)를 삽입하여 그 축 방향으로 연신시켰을 때의 상태를 나타낸 도면이다. 이하에서는 특히 본 예의 토출측 시일부(160) 특유의 점에 대해 설명하고, 다른 공통되는 점에 대해서는 설명을 생략한다.

도 3의 (c)에 나타낸 바와 같이, 도 3의 (a)에 나타내는 토출측 시일부(160)는, 도 2에 나타내는 토출측 접속부(104)와 조합하여 이용할 수 있다. 도 3의 (a), (c)에 나타낸 바와 같이 본 예의 토출측 시일부(160)는, 일측단이 시일되고 타측단이 개구된 원통형의 밸브 본체(163)와, 그 타측단부에 밸브 본체(163)로부터 외측으로 돌출된 돌기부(162)와, 밸브 본체(163)의 측벽에 형성된 내부 및 외부와 연통 가능하도록 개폐하는 슬릿(161)을 구비한 것이다. 본 예에서 슬릿(161)은 밸브 본체(163)의 축 방향에 수직이며 둘레방향으로 소정 길이 연속되는 노치로서 형성되어 있다. 슬릿(161)의 수는 본 예에서는 대향되는 벽면에 2개이지만, 이것으로 한정되지 않는다.

그리고 도 3의 (b), (d)에 나타낸 바와 같이, 토출측 접속부(104)의 중공부(107)와 토출측 시일부(160)의 내부 공간부(166)에 접속부(109)를 관통삽입시키고, 그 선단부에서, 밸브 본체(163)의 시일된 일측단을 가압(도 3의 (d)의 화살표 방향으로 밀어넣음)함으로써 밸브 본체(163)가 연신(延伸)된다. 그 결과, 슬릿(161)이 개구부를 형성하여 토출측 시일부(160)의 외부와 내부 공간부(166)가 연통되게 된다. 이 상태를 유지함으로써, 토출용 용기(101) 내의 조성물(A)은 접속부(109) 선단의 개구부(145)로부터 접속 튜브(119)로 방출된다. 또한 접속부(109)의 접속 상태를 유지하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래의 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또, 본 예의 토출측 시일부(160)는 충전측 시일부로서도 이용할 수 있다.

또, 본 발명은 토출측 접속부 및 토출측 시일부의 또 다른 예로서, 도 4에 나타낸 것을 적용할 수 있다. 도 4의 (a)는 본 발명에 사용 가능한 토출측 접속부의 또 다른 예를 나타낸 사시도, 도 4의 (b)는 토출측 시일부가 폐쇄된 상태의 도 4의 (a)의 II-II 방향 단면도, 도 4의 (c)는 토출측 시일부가 개방된 상태의 도 4의 (a)의 II-II 방향 단면도이다.

도 4의 (a)~(c)에 나타낸 바와 같이, 본 예의 토출측 접속부(170)는, 일측단이 시일되고 타측단이 개구되는 중공부(175)가 형성된 외투관(171)을 구비한다. 외투관(171)은 일측단이 시일된 원통형의 몸체부(177)와, 외투관(171)의 외측과 중공부(175)를 연통하는 몸체부(177)의 측벽에 대향되는 2개의 개구부(172)와, 몸체부(177)의 외측으로 돌출된 한 쌍의 날개부(174)와 한 쌍의 돌기부(173)를 구비한다. 날개부(174)는 도 2의 (a)의 예의 경우와 마찬가지로, 시트 형상 성형체(2)와의 틈새가 없는 접합을 용이하게 수행하기 위한 구조이며, 해당 목적을 달성할 수 있는 형상이라면, 도 4에 나타낸 것으로 한정되지 않는다. 돌기부(173)는, 도 1에 나타내는 용기 지지구(108)의 후크부(42)에 걸기 위한 것이다. 중공부(175)는, 몸체부(177)에 대응하는 부분과 날개부(174)에 대응하는 부분과 사이에 단차를 형성하고, 이 단차 부분은 몸체부(177)에 대응하는 부분으로부터 날개부(174)에 대응하는 부분에 걸쳐 점차 지름이 축소되는 테이퍼면(176)으로 되어 있다. 이러한 테이퍼면에 밸브체(181)의 둘레 가장자리부(183)가 맞닿는다. 또한 본 예에서는, 테이퍼면(176)의 위치는 몸체부(177)와 날개부(174)에 대응하는 중공부(175)의 경계에 설치하였으나, 이것으로 한정되는 것은 아니며 적절히 결정할 수 있다.

본 예의 토출측 시일부(180)는 도 4의 (b), (c)에 나타낸 바와 같이, 토출측 접속부(170)의 중공부(175)에서 몸체부(177)에 대응하는 부분에 배치되어 있으며, 밸브체(181)와 스프링(182)을 구비한다. 밸브체(181)는 대략 원기둥 형상이며, 일측단부에는, 토출측 접속부(170)의 테이퍼면(176)과 맞닿는 테이퍼 형상의 둘레 가장자리부(183)가 형성되어 있다. 또, 타단측에는 스프링(182)을 지지하기 위한 돌기부(184)가 형성되어 있다. 밸브체(181)의 재질은 토출측 접속부(170)의 테이퍼면(176)과의 밀착성을 확보한다는 관점에서, 고무, 엘라스토머 등의 탄성 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 스프링(182)은 밸브체(181)의 돌기부(184)에 의해 지지되는 동시에, 토출측 접속부(170)의 시일된 일단측에 배치된 돌기부(178)에 의해 지지된다.

도 4에 나타낸 예의 토출측 접속부(170)와 토출측 시일부(180)를 구비한 것에 따르면, 토출측 접속부(170)의 중공부(175)에 도 1에 나타내는 접속부(109)를 관통삽입하기 전에는, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 밸브체(181)가 스프링(182)에 의해 가압되어 둘레 가장자리부(183)가 테이퍼면(176)에 맞닿아 밀착되며, 중공부(175)가 시일되어 토출 장치용 용기 내의 조성물(A)이 누출되는 것이 방지된다. 한편, 도 4의 (c)에 나타낸 바와 같이, 중공부(175)에 도 1에 나타내는 접속부(109)가 관통삽입되어, 접속부(109)의 선단이 밸브체(181)에 맞닿으며, 스프링(182)의 가압력에 대항하여 화살표 방향으로 압입됨에 따라, 중공부(175)는 개구부(172)를 통해 토출 장치용 용기 내부와 연통되어, 접속부(109)의 개구부(145)로부터 토출 장치용 용기 내의 조성물(A)이 액체 이송 튜브(119)로 방출된다.

또한 도시하지 않지만, 토출측 접속부(170)에는 중공부(175)에 대한 이물의 부착, 삽입오류의 방지 등을 목적으로 하여, 중공부(175)의 개구부(179)를 막는 덮개를 배치하여도 무방하다. 이 경우, 토출측 접속부(170)에 접속부(109)를 접속할 때 덮개는 제거하면 된다.

또, 본 예의 토출측 시일부(170)는 충전측 시일부로서도 사용할 수 있다.

도 5는 후술하는 토출 장치의 가압용 용기 내의 용기 지지구(8)에 배치된 상태의, 본 발명의, 액상 경화성 조성물이 충전된 상태의 토출 장치용 용기의 다른 예를 나타내는 도면이다. 토출 장치용 용기(1)는 주머니 형상으로 접합된 시트 형상의 성형체(2)로 구성되며, 그 길이방향의 일단(도 5의 상측)에 충전측 접속부(3), 타단(도 5의 하측)에 토출측 접속부(4)가 배치되어 있다. 토출 장치용 용기(1) 내에는 액상 경화성 조성물(A)이 충전된 상태이다. 본 예에서는 충전측 접속부, 충전측 시일부, 토출측 접속부 및 토출측 시일부가 도 1~4의 것과는 다르며, 토출 장치용 용기의 토출측 접속부와 충전측 접속부의 위치관계를 변경하여, 토출측 접속부(4)가 토출 장치용 용기(1)에 있어서 연직 방향 하측(최하단부)에 위치하도록 용기 지지구(8)에 배치한 것이다. 또한, 충전측 접속부, 충전측 시일부, 토출측 접속부 및 토출측 시일부로서 도 2~4에 나타낸 것을 이용할 수 있음은 물론이다.

충전측 접속부(3)에는, 토출 장치용 용기(1)의 내외를 연통하는 중공부(7)가 형성되는 동시에 충전측 접속부(3)로부터 연장되는 탄성 변형이 가능한 2개의 아암부(6)에 의해 지지되는 충전측 시일부(5)가 배치된다. 그리고 아암부(6)의 탄성 변형에 의해, 충전측 시일부(5)가 토출 장치용 용기(1)의 내부에서 중공부(7)를 개폐 가능하게 시일하는 밸브로서 기능한다. 도 5에서는 충전측 시일부(5)는 폐쇄된 상태에 있다.

또, 토출측 접속부(4)에는, 토출측 접속부(4)로부터 연장되는 탄성 변형이 가능한 2개의 아암부(6')에 의해 지지되는 토출측 시일부(5')가 배치되며, 토출측 시일부(5')가 아암부(6')의 탄성 변형에 의해, 중공부(7')를 토출 장치용 용기(1)의 내부에서 개폐 가능하게 시일하는 밸브로서 기능한다. 도 5에서는, 토출측 접속부(4)의 중공부(7')에, 토출 장치(도시생략)에 연통되는 용기 지지구(8)의 접속부(9)가 삽입되고 토출측 시일부(5')는 개방된 상태로 되어 있다.

그리고, 토출측 접속부(4)의 중공부(7')에 삽입된 접속부(9)가, 그 선단부에 의해 토출 장치용 용기(1) 내부를 향해 토출측 시일부(5')를 가압하여, 아암부(6)가 탄성 변형하고 토출측 시일부(5')가 중공부(7')로부터 멀어짐에 따라, 토출측 시일부(5')가 개방된 상태가 된다. 또 접속부(9)가 중공부(7)로부터 취출되면, 탄성 변형된 아암부(6)가 변형 전의 원래의 상태(형상)로 돌아오며 토출측 시일부(5')가 중공부(7')에 삽입되어 시일 상태가 유지된다. 따라서 토출 장치용 용기 내에 액상 경화성 조성물이 잔류된 경우에도 그대로 사용할 수 있다. 또, 이러한 시일 상태는 토출측 시일부(5')와 토출측 접속부(4)를 암수의 테이퍼 형상의 끼움 결합 구조를 채용하는 등으로 하여 유지된다(도시생략).

본 실시형태에서의 충전측 접속부(3)와 충전측 시일부(5), 토출측 접속부(4)와 토출측 시일부(5')는 각종 수지를 이용하여 사출 성형 등에 의해 성형할 수 있다.

2. 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기의 제조 방법

본 발명에서는, 상술한 토출 장치용 용기를 이용하여, 그 충전측 접속부를 통해, 미리 탈포 처리된 액상 경화성 조성물을 기밀 상태로 토출 장치용 용기 내에 충전한 후, 충전측 접속부를 충전측 시일부에 의해 시일하여, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 제조한다.

이와 같이, 액상 경화성 조성물을 미리 탈포 처리함으로써, 패널 등의 제조시에는 탈포 처리가 불필요하게 되어, 탈포 처리에 기인하는 액상 경화성 조성물의 성분 변화나 경화(겔화)를 일으키지 않고 커버 보드 등에 도포할 수 있다. 또, 액상 경화성 조성물을 기밀 상태로 토출 장치용 용기 내에 충전하기 때문에, 액상 경화성 조성물이 외기와 접촉하지 않고, 또한 조건에 따라서는 차광 상태에서 토출 장치용 용기 내에 충전할 수 있게 된다. 따라서 본 발명의 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기의 제조 방법에 따르면, 저장 안정성이 뛰어난, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 제공할 수 있게 된다.

탈포 처리로서는 특별한 한정은 없으며 감압 탈포 등을 들 수 있다. 또 기밀 상태에서의 토출 장치용 용기 내에 대한 주입 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예컨대, 상기 토출 장치용 용기의 충전측 접속부의 중공부와, 충전 장치의 접속부와의 끼움결합부를 암수의 테이퍼 끼움결합으로 하거나, 충전측 접속부의 중공부의 내벽면 혹은 충전 장치의 접속부의 외주면에 시일 링을 배치하는 등으로 하여, 충전 장치로부터 충전측 접속부를 통해 액상 경화성 조성물을 토출 장치용 용기 내에 충전하는 방법 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 토출 장치용 용기에 액상 경화성 조성물을 충전할 때는, 토출 장치용 용기 내부에 대한 공기의 잔류를 보다 효과적으로 방지한다는 관점에서, 토출 장치용 용기 내부를 감압 상태도 하여도 무방하다.

도 6은, 토출 장치용 용기에 액상 경화성 조성물을 충전할 때 이용하는 충전 장치의 예를 나타내는 도면이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 예의 충전 장치(B)는, 미리 탈포 처리된 상태의 액상 경화성 조성물이 수용된 혼합 탱크(10), 그 바닥부에 배치된 밸브(11), 토출 장치용 용기(1)에 대한 액체의 이송을 조절하는 밸브(12), 혼합 탱크(10)와 토출 장치용 용기(1)를 밸브를 통해 접속하는 배관(13), 토출 장치용 용기(1)에 충전한 액상 경화성 조성물의 중량(충전량)을 측정하는 계량기(14)를 구성으로서 갖는 것이다. 또, 도시하지 않지만, 계량기(14)와 밸브(11,12)는 미리 설정한 충전량에 기초하여 밸브(11,12)의 개폐를 조정할 수 있게 제어되도록 구성하여도 무방하다.

도 6은, 도 5에 나타낸 것과 같은 토출 장치용 용기(1)를 이용한 예를 나타낸다. 따라서, 같은 구성에는 같은 부호를 사용하고 그 설명은 생략하지만, 도 6에서는 토출측 접속부(4)는 토출측 시일부에 의해 시일된 상태이며, 충전측 접속부(3)에는 기밀 상태로 충전 장치의 접속부(도시생략)가 끼움결합되어, 충전측 시일부가 중공부로부터 벗어나 충전측 시일부가 개방된 상태에 있다.

또, 도시하지 않지만, 다른 구성으로서, 토출측 접속부(4)에 감압용 펌프를 연결하여, 토출 장치용 용기(1)의 내부를 감압 상태로 하여도 무방하다. 또한, 토출 장치용 용기로서는 도 1에 나타낸 것을 이용할 수 있고, 도 2~4에 나타낸 토출측 접속부 등을 이용한 변형예를 이용할 수 있음은 물론이다.

3. 토출 장치

본 발명의 토출 장치는 가압용 용기와, 상기 충전측 접속부의 상기 충전측 시일부가 폐쇄된 상태이며, 또한 토출측 접속부의 상기 토출 시일부가 개방된 상태에서, 상기 가압용 용기에 배치된 상기 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기와, 상기 토출 장치용 용기의 내부와 상기 토출측 접속부를 통해 연통되는 토출 밸브와, 상기 토출 장치용 용기 외부로부터 가압력을 부하하는 가압 수단을 구비한다.

가압용 용기로서는 특별히 제한은 없으며, 가압 수단에 의해 토출 장치용 용기 외부로부터 가압력을 부하할 수 있는 것이면 되고, 가압 수단에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가압 수단으로서, 기계적인 가압을 부여할 경우(예컨대, 토출 장치용 용기를 롤 사이 등에 끼움으로써 가압력을 부하하는 기기 등)에는, 해당 기계식 기기가 가압용 용기로서 기능할 수 있다. 또, 가압 수단으로서, 가압 유체를 이용할 경우에는, 토출 장치용 용기를 기밀 상태로 내부에 유지할 수 있는 내압 용기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 그 효과를 보다 효과적으로 발휘시킨다는 관점에서, 토출 장치용 용기로서는 합성 수지 함유 시트 형상 성형체로 구성된 것을 채용하는 것이 바람직하며, 또한 이러한 토출 장치용 용기로부터의 배출량의 정밀도, 안정성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 가압 수단으로서는 가압 유체를 채용하는 것이 바람직하기 때문에, 가압용 용기로서는 내압 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 가압 유체로서는 특별히 한정은 없으며, 예컨대, 압축 공기, 불활성 가스 등을 이용할 수 있다.

가압용 용기 내에서의 토출 장치용 용기의 배치는 특별히 제한은 없으며, 가압 수단, 토출 장치용 용기의 구성에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 토출 장치용 용기가 합성 수지 함유 시트 형상 성형체로 구성되어 있는 경우에는, 자립시키는 것이 반드시 용이한 것은 아니며, 가압 수단으로서 가압 유체를 사용하는 경우, 토출의 안정성의 관점에서 더욱 안정적으로 당초의 자세를 유지할 필요성이 높다. 이 때문에, 토출 장치용 용기 및 가압 수단이 이러한 구성인 경우에는, 토출 장치용 용기를 원하는 자세로 유지할 수 있는 용기 지지구를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 토출 장치용 용기의 토출측 접속부의 위치는 특별히 제한은 없고, 토출 장치용 용기를 가압용 용기 내에 배치했을 때, 토출측 접속부가 토출 장치용 용기에 있어서 연직 방향 상측이 되게 하여도 무방하고, 연직 방향 하측이 되게 하여도 무방하다. 여기에서 토출측 접속부에는, 토출 장치용 용기 내부와 토출 밸브를 연통시키기 위해, 양자를 잇는 배관을 배치하는데, 그 일측단에는 토출측 접속부와 접속 가능한 접속부가 배치되어, 상기 배관의 접속부가 토출측 접속부와 연결된다.

그리고 토출측 접속부가 토출 장치용 용기의 연직 방향 상측이 되도록 배치하였을 경우에는, 우선, 용기의 상측에 위치하는 액상 경화성 조성물이 토출 밸브로 배출된다. 이 때문에, 용기의 하측에 위치하는 조성물이 상측으로 이동하기 전에, 용기가 가압 유체의 가압력에 의해 가압되며, 시트 형상 성형체가 밀착되어, 조성물이 용기 내에 잔존하는 경우가 많다. 이를 회피하기 위하여, 배관의 접속부로서, 토출 장치용 용기의 하단으로부터 상단으로 연통되는 통(筒) 또는 관(管)을 이용하거나, 토출측 접속부 또는 토출측 시일부에 토출용 용기의 일측단(예컨대 하단)으로부터 타단(예컨대 상단)으로 연통되는 통 또는 관을 설치하는 경우가 있다. 이러한 통 또는 관을 배관의 접속부, 또는 토출측 접속부 혹은 토출측 시일부에 설치하면 잔존의 문제는 해소되지만, 전자(배관의 접속부)의 경우에는, 배관의 접속부를 토출 장치용 용기 내에 배치할 때, 공기가 혼입될 가능성이 높은 경향이 있고, 후자(토출측 접속부 또는 토출측 시일부)의 경우에는, 통 또는 관의 주변이 조성물을 충전할 때의 데드 스페이스가 되기 쉬운 경향이 있어, 충전 시점에서 공기가 잔류하게 될 가능성이 높다.

한편, 토출측 접속부가 토출 장치용 용기의 연직 방향 하측이 되도록 배치하였을 경우에는, 가압 유체에 의한 가압력에 의해 토출 장치용 용기가 불균일하게 변형된 경우에도, 액상 경화성 조성물이 자중에 의해 스스로 연직 방향 하측으로 이동하기 때문에, 시트상 성형체가 밀착되는 일 없이, 토출측 접속부를 통해 액상 경화성 조성물이 토출 밸브로 배출된다. 따라서, 상기와 같은 통(筒)을 접속부로서 사용할 필요가 없으며, 그에 따른 공기의 혼입이 없어 기포 발생도 방지할 수 있다. 이와 같이, 기포의 발생을 방지하면서 토출 장치용 용기 내의 액상 경화성 조성물을 낭비 없이 소비할 수 있다는 점에서, 토출측 접속부의 위치는 토출 장치용 용기에서 연직 방향 하측이 되도록, 토출 장치용 용기를 가압 용기 내에 배치하는 것이 바람직하며, 토출 장치용 용기에서 연직 방향의 최하단부에 위치하는 것이 더욱 바람직하다.

토출 밸브의 구성으로서는 특별히 제한은 없지만, 디스펜스 밸브와 도포 헤드를 구비하는 것을 사용할 수 있다.

디스펜스 밸브로서는, 특별히 제한은 없으며, 용도에 따라 각종의 것을 채용할 수 있다. 단, 기포의 발생을 방지하면서, 액상 경화성 조성물의 도포량을 고정밀도로 제어할 필요가 있는 경우나 고속 도포가 필요한 경우에는, 스풀 밸브, 다이어프램 밸브, 니들 밸브, 포핏 밸브, 베일 펌프, 미터링(metering) 펌프, 플런저 펌프, 피스톤과 스프링 펌프의 병용, 스핀 컨트롤 펌프 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 유지 보수(maintenance), 내구성, 제어의 용이성의 측면에서는, 다이어프램 밸브, 니들 밸브, 플런저 펌프, 피스톤과 스프링 펌프의 병용이 보다 바람직하다.

또, 도포 헤드로서는, 특별히 제한은 없고 용도에 따라 각종의 것을 채용할 수 있지만, 기포의 발생을 방지하면서, 액상 경화성 조성물의 도포량을 고정밀도로 제어한다는 관점에서는, 상기 디스펜스 밸브의 멀티 헤드 방식, 코팅 밸브, T-다이, 1유체용 스프레이 건 헤드가 바람직하고, 디스펜스 밸브의 멀티 헤드 방식, 코팅 밸브, T-다이가 보다 바람직하다.

또한, 상기 토출 밸브로서는 공지의 것을 이용할 수 있다.

본 발명에 관한 토출 장치에서는, 가압 수단으로서 가압 유체를 이용할 경우, 가압 수단에 의해 부하되는 가압용 용기 내부의 압력에 기초하여, 상기 토출 장치용 용기로부터의 액상 경화성 조성물의 배출량을 제어하는 압력 제어 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 이로써, 토출 밸브로부터 토출되는 액상 경화성 조성물의 도포량을 양호한 정밀도로 제어할 수가 있다.

또, 본 발명에 관한 토출 장치에서는, 토출 장치용 용기로부터 이송된 액상 경화성 조성의 상기 토출 밸브로부터의 토출량을 제어하는 토출 제어 수단을 더욱 구비하는 것이 바람직하다. 이로써, 토출 밸브로부터 토출되는 액상 경화성 조성물의 도포량을 높은 정밀도로 제어할 수가 있다.

또한 상기의 각 제어 수단으로서는 공지의 제어 장치를 이용할 수 있다.

또한, 토출 장치용 용기 내의 액상 경화성 조성물의 잔량이 없어진 경우 등에는, 새로운 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기로 교환할 필요가 있다. 이러한 용기의 교환은 예컨대, 적어도 2개의 가압용 용기에 배치된 토출 장치용 용기와 토출 밸브를 전환 밸브를 통해 접속하고, 전환 밸브를 전환하는 방법이나, 전환 밸브를 이용하지 않고, 토출 장치용 용기를 턴 테이블을 이용하여 순차적으로 직접 교환하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또 이와 같이 토출 장치용 용기를 교환하였을 경우에는, 액상 경화성 조성물의 액체 이송로 내에 공기에 의한 기포가 혼입되는 경우가 있다. 이 경우, 도포 후의 기포 발생의 원인이 되기 때문에, 기포를 액체 이송로로부터 제거할 필요가 있다. 기포의 제거 방법으로서는 예컨대 액체 이송로에 전환 밸브를 설치하여, 기포 제거 유로를 설치하는 방법이나, 자동의 기포 제거 밸브를 설치하는 방법 등을 들 수 있다. 기포 제거 유로를 설치할 경우에는, 토출압으로 기포를 제거하는 방법, 감압으로 기포를 제거하는 방법이 있어 적절히 선택하면 된다.

또한 본 발명에서는, 액상 경화성 조성물로서, 1액성의 것이어도 무방하고 2액성 등 복수 종류의 성분을 혼합하는 것이어도 무방하다. 전자의 1액성의 액상 경화성 조성물의 경우에는 상술한 구성의 토출 장치를 이용할 수 있다. 한편, 후자의 경우에는, 가압용 용기에 배치한 토출 장치용 용기를 복수로 준비하고, 원하는 혼합 비율이 되도록 각 토출 장치용 용기로부터 액상 경화성 조성물을 배출하여 혼합조로 이송하고, 그 혼합조에 배치된 스태틱 믹서 등에 의해 혼합한 것을 토출 밸브로 이송하도록 구성하여도 무방하다.

다음으로, 본 발명의 토출 장치의 실시형태의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.

도 7은 본 발명에 따른 토출 장치의 실시형태의 일례를 나타낸 모식도이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 가압용 용기(15) 내에는, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기(1), 토출 장치용 용기(1)를 지지하는 용기 지지구(8)가 배치되어 기밀 상태가 유지되어 있다. 또, 액체 이송 튜브(19)는 그 일단이 가압용 용기(15)의 덮개부(20)에 설치된 액체 이송측 접속부(18)와 연통하여 접속되는 동시에, 그 타단이 용기 지지구(8)의 시트(16) 내에 설치된 중공의 액체 이송로(17)(도 7에는 도시생략. 도 5 참조)와 연통하도록 시트(16)와 접속되어 있다. 또한, 토출 장치용 용기(1)의 토출측 접속부(4)에는 용기 지지구(8)의 접속부(9)가 삽입, 끼움결합되며, 접속부(9)는 액체 이송로(17)에 연통된다. 그리고 액체 이송측 접속부(18)는 전환 밸브(23)와 배관(27)을 통해, 토출 밸브(21)의 액체 저류부(22)에 연통된다.

또, 가압용 용기(15)의 덮개부(20)에 설치된 가압측 접속부(24)는, 전자 밸브(25)와 배관(28)을 통해 공급원(26)에 연통되며, 가압 유체가 공급원(26)으로부터 가압용 용기(15) 내부로 공급된다.

또한, 토출 밸브(21)는 디스펜스 밸브(29)와 도포 헤드(30)를 구비하고 있으며, 본 예에서는 토출 밸브(21)의 내부에 배치된 공간a(33), 공간b(34), 액체 저류부(22)에 기밀 상태로 슬라이딩 가능하게 니들(31), 피스톤(32)이 배치된 것을 이용한 예를 나타내고 있다. 그리고, 공간a(33)과 공간b(34)에는 공급원(26)으로부터 전자 밸브(25)와 각각 배관(35) 및 배관(36)을 통해 가압 유체가 필요에 따라 공급된다. 또한, 전자 밸브(25)는 편의상 1개로 나타내어져 있으나, 배관(28,35,36)의 각각에 설치되어 있다.

또 본 예에서는, 압력 제어 수단(37)을 설치하여 가압용 용기(15) 내부의 압력을 바탕으로, 토출 장치용 용기(1)로부터의 액상 경화성 조성물의 배출량을 제어한다. 또한, 가압용 용기(15) 내부의 압력은, 도시되지 않은 압력 측정 장치 등을 가압용 용기(15) 내에 설치하고, 압력 측정 장치와 압력 제어 수단(37)을 접속해두면 된다. 또, 토출 제어 수단(38)을 설치하여, 공간a(33)과 공간b(34)의 내부 압력 및 액체 저류부(22)의 내부 압력을 측정하고 그 측정치에 기초하여 니들(31) 및 피스톤(32)의 동작을 제어함으로써, 토출 밸브(21)의 토출 포트(39)로부터의 액상 경화성 조성물의 토출량을 제어한다. 공간a(33), 공간b(34), 액체 저류부(22)에 도시하지 않은 내부 압력 측정 장치 등을 설치하여 이들과 토출량 제어 수단(38)을 접속해두면 된다. 또 본 예에서는 가압 유체의 공급원은 하나만 제시되어 있으나, 가압용 용기(15)에 대한 가압용과, 토출 밸브(21)의 토출 제어용을 다른 공급원으로 하여도 무방하다.

이러한 구성을 주요 구성으로서 갖는 토출 장치에 의해, 토출 장치용 용기(1) 내의 액상 경화성 조성물은, 최종적으로 토출 밸브(21)의 토출 포트(39)로부터 원하는 보호 부재 등의 부재(40)에 원하는 양만큼 도포된다. 또한, 토출 밸브(21)는 도시하지 않은 작동 장치에 접속되어, XYZ 좌표 공간의 소정 범위를 임의로 이동할 수 있게 되어 있으며, 부재(40)의 원하는 위치에 원하는 양만큼 도포할 수 있게 되어 있다. 이러한 작동 장치는 공지의 것을 적절히 이용할 수 있다.

도 5, 8에 기초하여, 가압용 용기(15) 내에서의 토출 장치용 용기(1)의 배치 방법을 더욱 설명한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 토출 장치용 용기(1)는 용기 지지구(8)에 의해 지지되어 가압용 용기(15) 내에 배치되어 있다. 도 8에 나타낸 바와 같이 용기 지지구(8)는, 시트(16), 그 거의 중앙부에 배치된 접속부(9), 시트(16)에 접속된 액체 이송 튜브(19), 양단부가 시트(16)에 접합된 대략 U자형의 아치부(41), 아치부(41)의 거의 중앙부에 배치된 후크부(42)로 구성된다. 또, 시트(16)의 내부에는 액체 이송로(17)가 형성되어 있고, 그 양단부에는 접속부(9)와 액체 이송 튜브(19)가 접속되어 있다. 또한, 후크부(42)는 높이를 조절하기 위한 스프링(43)이 설치되어 있다. 그리고 도 5에 나타낸 바와 같이, 후크부(42)에 충전측 접속부(3)의 플랜지부(44)를 걸면서, 토출측 접속부(5')에 접속부(9)를 삽입하여 끼움결합함으로써, 토출 장치용 용기(1)가 용기 지지구(8)에 고정된다. 또 본 예에서 접속부(9)는, 거의 원통 모양의 형상을 가지며 그 선단부 근방에는 개구부(45)가 형성되고, 상기 개구부(45)를 통해 액상 경화성 조성물이 토출 장치용 용기(1)로부터 배출된다. 본 예에서는 이러한 용기 지지구(8)를 이용하여, 토출 장치용 용기(1)의 길이 방향 양단부에서 지지되는 동시에, 토출하는 측을 수직(연직) 방향 하측에 설치함으로써, 토출 장치용 용기(1) 내의 액상 경화성 조성물이 자중에 의해 스스로 토출측 접속부로 이동할 수 있기 때문에, 유연한 시트상 성형체에 의해 구성되는 경우에도, 가압 유체에 의한 가압력에 의해 토출 장치용 용기(1)의 부주의한 변형을 회피할 수 있는 동시에, 안정적으로 토출할 수 있게 된다.

4. 표시 장치

본 발명에서의 표시 장치로서는, 보호 부재와 표시 모듈의 사이 등에 에어 갭이 형성되고, 상기 에어 갭을 충전함으로써 내충격성이나 시인성 등의 향상이 기대되는 각종 표시 장치가 포함된다. 예컨대, 각종 전기·전자 기기나 2륜·4륜 자동차에 탑재용의 액정형 터치 패널, 유기형 EL 터치 패널, 액정 모듈, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 디지털 및 아날로그식 스피드 미터 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 전기·전자 기기로서는 예컨대, 터치 패널식의 스마트 폰, 태블릿형 휴대 단말, TV, 디지털(비디오) 카메라, 프린터, 복사기, 기타 각종 측정 장치 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.

또 보호 부재로서는 예컨대 투명한 유리나 합성수지 등으로 구성된 커버 보드 등을 들 수 있다. 표시 모듈로서는 액정, 유기 EL, PDP 등의 모듈 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 표시 장치는, 상술한 토출 장치를 이용하여 예컨대 보호 부재 및/또는 표시 모듈에 액상 경화성 조성물을 도포하고, 상기 표시 모듈과 상기 보호 부재를 액상 경화성 조성물을 통해 접합하여 그 액상 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다.

액상 경화성 조성물의 도포는, 보호 부재만이어도 무방하고, 표시 모듈만이어도 무방하며, 보호 부재와 표시 모듈의 양자에 수행하여도 무방하다.

또, 본 발명에서는 상기 보호 부재 대신에, 기능성 보호 부재를 이용하여도 무방하다. 기능성 보호 부재란, 예컨대, 커버 보드 등의 보호 부재와 터치 센서 등의 기능 부재를 접합한 것 등을 들 수 있다. 또, 보호 부재와 기능 부재의 접합시에도, 보호 부재 및/또는 기능 부재에 액상 경화성 조성물을 도포하고, 상기 보호 부재와 상기 기능 부재를 액상 경화성 조성물을 통해 접합하여, 상기 액상 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 표시 장치는 상술한, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 이용한 토출 장치를 이용하여 얻어지는 것이기 때문에, 전기·전자 기기나 2륜·4륜 자동차에 탑재용의 액정형 터치 패널, 유기형 EL 터치 패널, 액정 모듈, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 디지털 및 아날로그식 스피드 미터 등의 각종 표시 장치는 내충격성, 시인성이 뛰어난 것이다. 또한, 이러한 표시 장치는 상기의 토출 장치를 이용함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

5. 액상 경화성 조성물

각종 표시 장치의 커버 보드와 표시 모듈 사이 등의 에어 갭에 충전되는 액상 경화성 조성물로서는, 내구성을 확보한다는 관점에서는 반응성의 액상 경화성 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는, 반응성의 액상 경화성 조성물로서는 특별히 제한은 없지만, 활성 에너지선 경화성, 가열 경화성, 상온 경화성으로부터 선택되는 적어도 1종의 특성을 갖는 조성물이면 된다. 활성 에너지선 경화성의 조성물로서는 UV 경화성, EB 경화성의 조성물이 바람직하며, 안전성, 조사 장치의 비용의 관점에서는, UV 경화성이 보다 바람직하다. 상온 경화성의 조성물로서는, 레독스 경화성, 에폭시 경화성, 습분 경화성 등이 바람직하며, 1액화(一液化)가 가능하다는 점에서는 습분 경화성의 조성물이 보다 바람직하다.

또, 신속한 경화와, 활성 에너지선이 조사되지 않는 부분의 경화를 양립시킨다는 관점에서는, 활성 에너지선 경화성과 습분 경화성을 갖는 조성물이 바람직하며, UV 경화성과 습분 경화성을 갖는 조성물이 보다 바람직하다. 이러한 조성물로서는, 활성 에너지선 경화성의 조성물과 습분 경화성의 조성물을 혼합한 조성물이나, 활성 에너지선 경화성의 관능기와 습분 경화성의 관능기를 1분자 중에 갖는 화합물을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.

이러한 활성 에너지선 경화성과 습분 경화성을 갖는 액상 경화성 조성물로는, 1분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 평균하여 적어도 1개 갖는 화합물(A) 및 1분자 중에 가수 분해성 실릴기를 평균하여 적어도 1개 갖는 화합물(B)을 들 수 있다. 이하에 이러한 예를 상세히 기술한다.

<<화합물(A) 및 화합물(B)>>

화합물(A)(이하, '(A)성분'이라 칭하는 경우가 있음)과 화합물(B)(이하, '(B)성분'이라 칭하는 경우가 있음)의 골격은 같아도 무방하고 달라도 무방하지만, 상용성(相溶性)의 관점에서 동형의 골격인 것이 바람직하다. 또, (A)성분 및 (B)성분은 저분자량 화합물, 올리고머, 중합체 중 어느 것이어도 무방하나, 유연성, 내구성, 경화성의 균형의 측면에서, 올리고머 또는 유기 중합체인 것이 바람직하고, 유기 중합체인 것이 특히 바람직하다.

(B)성분은 높은 점성을 가지고 있다면, 특별히 제한은 없지만, 요변성(搖變性 ; thixotropy)을 부여하는 것이 바람직하며, 유기 혹은 무기계의 요변성 부여제를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 유기 중합체란, 유기 화합물의 반복 단위를 수반하는 구조로, 100 이상의 반복 단위로 이루어지는 화합물을 가리킨다. 상기 올리고머란, 유기 화합물의 반복 단위를 수반하는 구조로 2~100의 반복 단위로 이루어지는 화합물을 가리킨다. 상기 저분자량 화합물이란, 올리고머, 유기 중합체 이외의 구조로 기본적으로 반복 단위를 수반하지 않는 구조의 화합물이다.

상기 유기 중합체 또는 올리고머로서는 폴리실록산, 폴리에테르, 비닐계 중합체가 바람직하다.

상기 폴리실록산으로서는 알킬폴리실록산이 바람직하다.

상기 폴리에테르로서는 옥시알킬렌계 중합체가 바람직하며, 그 중에서도 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌이 더욱 바람직하다.

상기 비닐계 중합체로서는, 탄화 수소계 중합체인, 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 및 (메타)아크릴계 모노머, 아크릴로니트릴계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 불소 함유 비닐계 모노머 및 규소 함유 비닐계 모노머로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 모노머를 메인(main)으로 하여 중합함으로써 제조되는 중합체가 바람직하다. 여기서 「메인(main)으로 하여」란, 비닐계 중합체를 구성하는 모노머 단위 중, 50몰% 이상이 상기 모노머인 것을 의미하며, 바람직하게는 70몰% 이상이다. 또한, 비닐계 중합체로서는, 폴리이소부틸렌, (메타)아크릴계 모노머를 메인으로 하여 중합함으로써 제조된 (메타)아크릴계 중합체가 바람직하며, (메타)아크릴계 중합체가 보다 바람직하다. (메타)아크릴계 중합체로서는, 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴산 에스테르 중합체가 보다 바람직하다.

(A)성분의 유기 중합체 혹은 올리고머 및/또는 (B)성분의 유기 중합체 혹은 올리고머의 분자량 분포, 즉, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.8 미만이고, 보다 바람직하게는 1.7 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.6 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.5 이하이며, 특히 바람직하게는 1.4 이하이고, 가장 바람직하게는 1.3 이하이다. 분자량 분포가 1.8 이상이면 점도가 증대하여 취급이 어려워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서의 GPC 측정은, 이동 상(相)으로서 클로로포름을 이용하고, 측정은 폴리스티렌 겔 칼럼으로 수행하며, 수 평균 분자량 등은 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있다.

상기 올리고머, 유기 중합체는 모두 주쇄(主鎖), 제조법 등에 대해서는 공통적으로 설명할 수 있으므로 이하에 정리하여 설명하도록 한다.

<폴리실록산>

공지되어 있는 올가노클로로실란을 가수 분해하여 올가노폴리실록산을 제조하는 방법, 일본 특허공보 제2599517호, 일본 공개특허공보 소56-151731호, 일본 공개특허공보 소59-66422호, 일본 공개특허공보 소59-68377호에 기재된 알콕시실란을 염기성 촉매 혹은 산 촉매의 존재 하에서 가수 분해하는 방법 등 공지된 방법으로 얻어진다. 폴리머의 말단 관능기로서는 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 폴리실록산의 수 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, GPC로 측정한 경우에, 500~1,000,000이며 3,000~100,000이 더 바람직하다. 분자량이 지나치게 낮아지면, 신장성, 유연성이 충분하지 않은 경향이 있으며, 지나치게 높아지면, 점도가 높아져 도포 등의 작업성이 저하되는 경향이 있다.

<폴리에테르>

폴리에테르(옥시알킬렌계 중합체)의 합성방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 개시제와 촉매의 존재 하에서, 모노에폭시드를 개환(開環) 중합함으로써 얻어진다.

개시제의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 메탈릴알코올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 폴리부타디엔디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌트리올, 폴리프로필렌테트라올, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올메탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 2가(價) 알코올이나 다가(多價) 알코올, 수산기를 갖는 각종 올리고머 등을 들 수 있다.

모노에폭시드의 구체예로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, α-부틸렌옥사이드, β-부틸렌옥사이드, 헥센옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드, α-메틸스티렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드류나, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르 등의 알킬글리시딜에테르류, 알릴글리시딜에테르류, 아릴글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.

촉매 및 중합법으로서는 예컨대, KOH와 같은 알칼리 촉매에 의한 중합법, 예컨대 일본 공개특허공보 소61-215623호에 제시되는 유기 알루미늄 화합물과 포르피린(porphyrin)을 반응시켜 얻어지는 착체와 같은 전이 금속 화합물-포르피린 착체 촉매에 의한 중합법, 예컨대 일본 공고특허공보 소46-27250호 및 일본 공고특허공보 소59-15336호 등에 제시된 복합 금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법, 세슘 촉매에 의한 중합법, 포스파젠 촉매에 의한 중합법 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 고분자량이면서 착색이 적은 중합체가 용이하게 얻어진다는 점에서는, 복합 금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법이 바람직하다.

그 밖에, 옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격은, 수산기 말단 옥시알킬렌 중합체를 염기성 화합물, 예컨대 KOH, NaOH, KOCH₃, NaOCH₃ 등의 존재 하에서 2관능 이상의 할로겐화 알킬, 예컨대 CH₂Cl₂, CH₂Br₂ 등에 의한 사슬 연장 등에 의해서도 얻을 수 있다.

또한, 상기 옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격 내에는 옥시알킬렌계 중합체의 특성을 크게 손상시키지 않는 범위에서 우레탄 결합 성분 등 다른 성분을 포함하고 있어도 무방하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 폴리에테르의 수 평균 분자량은 특별히 제한은 없으나, GPC로 측정한 경우에, 500~1,000,000이며, 1,000~100,000이 보다 바람직하다. 분자량이 지나치게 낮아지면, 신장성, 유연성이 충분하지 못한 경향이 있고, 지나치게 높아지면, 점도가 높아져 도포 등의 작업성이 저하되는 경향이 있다.

<비닐계 중합체>

(탄화 수소계 중합체)

상기 탄화 수소계 중합체는 방향족 환(環) 이외의 탄소-탄소 불포화 결합을 실질적으로 함유하지 않는 중합체이며, 예컨대 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 탄화 수소계 중합체의 주쇄 골격을 이루는 중합체는, (1)에틸렌, 프로필렌, 1,2-부타디엔, 1,4-부타디엔, 1-부텐, 이소부틸렌 등과 같은 탄소 수 1~6의 올레핀계 화합물을 주성분으로 하여 단독 중합 혹은 공중합시키거나, (2)부타디엔, 이소프렌 등과 같은 디엔계 화합물을 단독 중합 혹은 공중합시키거나, 또는 상기 올레핀계 화합물을 공중합시킨 후에 수소를 첨가하는 등의 방법을 통해 얻을 수 있다.

그 중에서도 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔은, 말단에 관능기를 도입하기 쉽고 분자량을 제어하기 쉬우며, 말단 관능기의 수가 많아지도록 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 폴리이소부틸렌은 액상 또는 유동성을 가지므로 취급이 용이하고, 주쇄에 방향족 환 이외의 탄소-탄소 불포화 결합을 전혀 포함하지 않기 때문에 수소를 첨가할 필요가 없으며, 내후성이 매우 뛰어나 특히 바람직하다. 폴리이소부틸렌은, 단량체 단위 모두가 이소부틸렌 단위로 형성되어 있어도 무방하고, 이소부틸렌과 공중합이 가능한 단량체 단위를 폴리이소부틸렌 내에 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이하의 범위로 함유하여도 무방하다.

이러한 탄화 수소계 중합의 단량체 성분으로서는, 예컨대 탄소 수 4~12의 올레핀, 비닐에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐실란류, 알릴실란류 등을 들 수 있다. 예컨대 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 비닐시클로헥센, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, β-피넨, 인덴, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디메틸실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔이나 다른 탄화 수소계 중합체에 있어서도, 상기 폴리이소부틸렌의 경우와 마찬가지로, 주성분이 되는 단량체 단위 외에 다른 단량체 단위를 함유시켜도 무방하다.

탄화 수소계 중합체, 바람직하게는 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔의 수 평균 분자량은 500~50,000 정도인 것이 바람직하며, 특히 1,000~20,000 정도의 액상 내지 유동성을 갖는 것이 취급이 용이하다는 등의 점에서 바람직하다.

(탄화 수소계 중합체 이외의 비닐계 중합체)

본 발명에서 사용될 수 있는 탄화 수소계 중합체 이외의 비닐계 중합체는, 그 주쇄를 구성하는 비닐계 모노머로서는 특별히 한정되지 않으며, 각종의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 제2005-232419호의 단락 [0018]에 기재된 각종 모노머와 같은, (메타)아크릴산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 불소 함유 비닐계 모노머, 규소 함유 비닐계 모노머, 말레이미드계 모노머, 니트릴기 함유 비닐계 모노머, 아미드기 함유 비닐계 모노머, 비닐에스테르류, 알켄류, 공역(共役) 디엔류, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 염화 알릴, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 복수를 공중합시켜도 무방하다. 여기에서, (메타)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.

본 발명에서 사용될 수 있는 탄화 수소계 중합체 이외의 비닐계 중합체의 주쇄는, (메타)아크릴계 모노머, 아크릴로니트릴계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 불소 함유 비닐계 모노머 및 규소 함유 비닐계 모노머로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 모노머를 메인으로 하여 중합함으로써 제조되는 것인 것이 바람직하다. 여기서 「메인으로 하여」란, 비닐계 중합체(b)를 구성하는 모노머 단위 중, 50몰% 이상이 상기 모노머인 것을 의미하며, 바람직하게는 70몰% 이상이다.

그 중에서도, 생성물의 물성 등에서, 방향족 비닐계 모노머 및/또는 (메타)아크릴산계 모노머가 바람직하고, 아크릴산 에스테르 모노머 및/또는 메타크릴산 에스테르 모노머가 보다 바람직하며, 아크릴산 에스테르 모노머가 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 아크릴산 에스테르 모노머로서는, 아크릴산 알킬에스테르 모노머를 들 수 있으며, 구체적으로는 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-메톡시부틸이다. 본 발명에 있어서는, 이러한 바람직한 모노머를 다른 모노머와 공중합, 나아가 블록 공중합시켜도 무방하며, 이러한 경우에는 이들 바람직한 모노머가 중량비로 40중량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 탄화 수소계 중합체 이외의 비닐계 중합체의 수 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, GPC로 측정한 경우에, 500~1,000,000의 범위이며, 3,000~100,000이 보다 바람직하고, 5,000~80,000이 더욱 바람직하며, 8,000~50,000이 더욱 더 바람직하다. 분자량이 지나치게 낮아지면 탄화 수소계 중합체 이외의 비닐계 중합체 본래의 특성이 발현되기 어려운 경향이 있고, 한편, 지나치게 높아지면 취급이 어려워지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 비닐계 중합체는, 각종 중합법에 의해 얻을 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 모노머의 범용성, 제어의 용이성 등의 관점에서 라디칼 중합법이 바람직하고, 라디칼 중합 중에서도 제어 라디칼 중합이 보다 바람직하다. 이러한 제어 라디칼 중합법은 「연쇄 이동제법」과 리빙(living) 중합의 일종인 「리빙 라디칼 중합법」으로 분류할 수 있다. 얻어지는 비닐계 중합체의 분자량, 분자량 분포의 제어가 용이한 리빙 라디칼 중합이 더 바람직하며, 원료의 입수성, 중합체 말단에 대한 관능기 도입의 용이성의 측면에서 원자 이동 라디칼 중합이 특히 바람직하다. 상기 라디칼 중합, 제어 라디칼 중합, 연쇄 이동제법, 리빙 라디칼 중합법, 원자 이동 라디칼 중합은 공지된 중합법인데, 이들 각 중합법에 대해서는 예컨대, 일본 공개특허공보 제2005-232419호나, 일본 공개특허공보 제2006-291073호 등의 기재를 참조할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 탄화 수소계 중합체 이외의 비닐계 중합체의 바람직한 합성법의 하나인, 원자 이동 라디칼 중합에 대해 다음과 같이 간단히 설명한다.

원자 이동 라디칼 중합에서는, 유기 할로겐화물, 특히 반응성이 높은 탄소-할로겐 결합을 갖는 유기 할로겐화물(예컨대, α 위(位)에 할로겐을 갖는 카보닐 화합물, 벤질 위(位)에 할로겐을 갖는 화합물), 혹은 할로겐화 술포닐 화합물 등이 개시제로서 이용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 제2005-232419호의 단락 [0040]~[0064]에 기재된 화합물을 들 수 있다.

히드로실릴화 반응이 가능한 알케닐기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 비닐계 중합체를 얻기 위해서는, 2개 이상의 개시점을 갖는 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화 술포닐 화합물을 개시제로서 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 이하와 같은 것을 들 수 있다.

[화 1]

[화 2]

원자 이동 라디칼 중합에서 이용되는 비닐계 모노머로서는 특별히 제약은 없으며, 상술한 비닐계 모노머를 모두 적합하게 이용할 수 있다.

중합 촉매로서 이용되는 전이 금속 착체로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 주기율표 제 7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족 원소를 중심 금속으로 하는 금속 착체이며, 보다 바람직하게는 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철, 또는 2가의 니켈을 중심 금속으로 하는 전이 금속 착체, 특히 바람직하게는 구리의 착체를 들 수 있다. 구리의 착체를 형성하기 위해 사용되는 1가의 구리 화합물을 구체적으로 예시하면, 염화 제 1 구리, 브롬화 제 1 구리, 요오드화 제 1 구리, 시안화 제 1 구리, 산화 제 1 구리, 과염소산 제 1 구리 등이다. 구리 화합물을 이용하는 경우, 촉매 활성을 높이기 위해 2,2'-비피리딜 또는 그 유도체, 1,10-페난트롤린 또는 그 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 혹은 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민 등이 배위자(ligand)로서 첨가된다.

중합 반응은 용매 없이도 가능하지만, 각종 용매 중에서 수행할 수도 있다. 용매의 종류로서는 특별히 한정되지 않으며, 일본 공개특허공보 제2005-232419호의 단락 [0067]에 기재된 용제를 들 수 있다. 이들은 단독이어도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. 또, 에멀젼계 혹은 초임계(超臨界) 유체 CO₂를 매체로 하는 계에 있어서도 중합을 할 수가 있다.

중합 온도는 한정되지 않지만, 0~200℃의 범위에서 할 수 있으며, 바람직하게는 실온~150℃의 범위이다.

<<중합성의 탄소-탄소 이중 결합 도입법((A)성분의 합성 방법)>>

(A)성분의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합은 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다(식 중, R^a는 수소 원자 또는 탄소 수 1~20의 유기기를 나타냄).

-OC(O)C(R^a)=CH₂ (1)

또, (A)성분의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합은, 분자쇄 말단에 있는 것이 바람직하다.

<폴리실록산에 대한 도입 방법>

특별히 제한은 없지만, 예컨대, 일본 특허공보 제3193866호에 기재된 말단 실라놀 정지 폴리실록산에 유기 금속 등을 촉매로 하여, 가수 분해성 실릴기 함유 비닐 화합물, 가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴로일 화합물을 가수 분해 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

<폴리에테르에 대한 도입 방법>

옥시알킬렌 중합체에 대한 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, <1> 수산기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌에 일반식 (1)의 산 클로라이드 화합물을 반응시키는 방법, <2> 수산기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌에 이소시아네이트기를 포함하는 일반식 (1)의 화합물을 반응시키는 방법, <3> 수산기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌에 다관능성의 이소시아네이트 및 수산기를 함유한 비닐 모노머를 반응시키는 방법, <4> 히드로실릴화가 가능한 이중 결합 말단(예컨대 알릴기 말단) 폴리옥시알킬렌에 다관능 타입의 히드로실릴 화합물을 반응시키고, 또한 알릴(메타)아크릴레이트 등의 히드로실릴화가 가능한 화합물을 반응시키는 방법이 있다. 반응의 간편성의 관점에서 <2>, <3> 및 <4>의 방법이 바람직하며, 반응의 안정성의 관점에서 <2> 및 <3>의 방법이 보다 바람직하다.

<비닐계 중합체에 대한 도입 방법>

비닐계 중합체에 대하여 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 도입하는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 제2004-203932호의 단락 [0080]~[0091]에 기재된 방법을 들 수 있는데, 이하의 방법이 바람직하다.

(도입 방법 1)

일반식 (2)의 비닐계 중합체의 말단 할로겐기를, 일반식 (3)의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환하는 방법.

-CR¹R²X (2)

(식 중 R¹, R²는 비닐계 모노머인 에틸렌성 불포화기에 결합한 기. X는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타냄.)

M⁺-OC(O)C(R)=CH₂ (3)

(식 중, R은 수소 또는 탄소 수 1~20의 유기기를 나타냄. M⁺는 알칼리 금속 또는 4급 암모늄 이온을 나타냄.)

일반식 (2)로 표시되는 말단 구조를 갖는 비닐계 중합체는, 상술한 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화 술포닐 화합물을 개시제, 전이 금속 착체를 촉매로 하여 비닐계 모노머를 중합하는 방법, 혹은, 할로겐 화합물을 연쇄 이동제로 하여 비닐계 모노머를 중합하는 방법에 의해 제조되는데, 전자가 바람직하다.

일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, R의 구체예로서는, 예컨대 -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃(n은 2~19의 정수를 나타냄), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 -H, -CH₃이다. M⁺는 옥시 음이온(anion)의 카운터 양이온(counter cation)이며, M⁺의 종류로서는 알칼리 금속 이온, 구체적으로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 4급 암모늄 이온을 들 수 있다. 4급 암모늄 이온으로는 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라벤질암모늄 이온, 트리메틸도데실암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온 및 디메틸피페리디늄 이온 등을 들 수 있으며, 나트륨 이온, 칼륨 이온이 바람직하다. 일반식 (3)의 옥시 음이온의 사용량은, 일반식 (2)의 할로겐기에 대하여, 바람직하게는 1~5당량(當量), 더욱 바람직하게는 1.0~1.2당량이다. 이러한 반응을 실시하는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구핵 치환 반응이기 때문에 극성 용매가 바람직하며, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르, 아세톤, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 아세토니트릴 등이 이용된다. 반응을 수행하는 온도는 한정되지 않지만, 일반적으로 0~150℃이며, 중합성의 말단기를 유지하기 위하여 바람직하게는 실온~100℃에서 수행한다.

(도입 방법 2)

말단에 수산기를 갖는 비닐 중합체에 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법.

XC(O)C(R)=CH₂ (4)

(식 중, R은 수소 또는 탄소 수 1~20의 유기기를 나타냄. X는 염소, 브롬, 또는 수산기를 나타냄.)

(도입 방법 3)

말단에 수산기를 갖는 비닐 중합체에 디이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기와 하기 일반식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법.

HO-R'-OC(O)C(R)=CH₂ (5)

(식 중, R은 수소, 또는 탄소 수 1~20의 유기기를 나타냄. R'은 탄소 수 2~20의 2가의 유기기를 나타냄.)

이러한 방법 중에서도, 제어가 용이하다는 점에서 (도입 방법 1)이 가장 바람직하다.

<<가교성 실릴기의 도입 방법((B)성분의 합성 방법)>>

본 발명에서 말하는 가수 분해성 실릴기란, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 규소 함유 관능기를 말하며, 일반식 (101)로 나타내어지는 기가 바람직하다.

-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a (101)

(식 중, R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 다르며, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 6~20의 아릴기, 탄소 수 7~20의 아랄킬기, 또는 (R')₃SiO-로 표시되는 트리올가노실록시기를 나타낸다(식 중, R'은 탄소 수 1~20의 1가의 탄화 수소기를 나타냄. 복수의 R'는 동일하거나 또는 달라도 무방함). R¹ 또는 R²가 각각 2개 이상 존재할 때, 이들은 동일하여도 무방하고 달라도 무방하다.

Y는 수산기 또는 가수 분해성 기를 나타낸다. Y가 2개 이상 존재할 때, 이들은 동일하여도 무방하고 달라도 무방하다. a는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. b는 0, 1 또는 2를 나타낸다. m은 0~19의 정수를 나타낸다. 단, a+mb≥1인 것을 만족한다.

(B)성분의 가수 분해성 실릴기는 분자쇄 말단에 있는 것이 바람직하다.

<폴리실록산에 대한 도입 방법>

가수 분해성 실릴기의 도입 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가수 분해성 실릴기를 포함하는 실란 화합물을 산, 염기를 촉매 성분으로 하여 폴리실록산을 합성할 때, 가수 분해, 축합 조건을 조정하여, 말단에 가수 분해성의 실릴을 남기는 방법, 말단 클로로기 함유 폴리실록산에 가수 분해성 실릴을 포함하는 클로로실란을 반응시키는 방법 등이 있다.

<폴리에테르에 대한 도입 방법>

(α) 수산기 등의 관능기를 갖는 옥시알킬렌계 중합체에 올레핀기를 도입한 후에, 일반식 (102)로 표시되는 히드로실릴 화합물을 반응시키는 방법.

HSiX_aR² _3-a (102)

(식 중 R², X, a는 상기와 같음)

여기서 올레핀기를 도입하는 방법으로는, 불포화기 및 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 병유(倂有)하는 화합물을 옥시알킬렌계 중합체의 수산기에 반응시켜, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 카보네이트 결합 등에 의해 결합시키는 방법, 또는 알킬렌옥사이드를 중합할 때, 알릴글리시딜에테르 등의 올레핀기 함유 에폭시 화합물을 첨가하여 공중합시킴으로써 올레핀기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.

(β) 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 옥시알킬렌계 중합체에 일반식 (103)로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법.

(R²-)_{3- a}SiX_a-R³NCO (103)

(식 중 R², X, a는 상기와 같음. R³는 탄소 수 1~17의 2가의 탄화 수소기.)

(γ) 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 옥시알킬렌계 중합체에 트릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기를 도입한 후에, 그 이소시아네이트기에 일반식 (104)로 표시되는 규소 화합물의 W기를 반응시키는 방법.

(R²-)_3-aSiX_a-R³W (104)

(식 중 R², R³, X, a는 상기와 같음. W는 수산기, 카르복실기, 메르캅토기 및 아미노기(1급 또는 2급)로부터 선택된 활성 수소 함유기.)

(δ) 올레핀기가 도입 가능한 관능기를 갖는 옥시알킬렌계 중합체에 올레핀기를 도입하고, 그 올레핀기와, W가 메르캅토기인 일반식 (104)로 표시되는 규소 화합물을 반응시키는 방법.

이들 중, 도입 수율(收率)과 도입 방법의 간편성의 관점에서, (α) 및 (β)의 방법이 바람직하고, 점도 등의 수지 물성의 관점에서 (α)의 방법이 보다 바람직하다.

<비닐계 중합체에 대한 도입 방법>

1) 탄화 수소계 중합체

특별히 제한은 없지만, 상기 (α)와 마찬가지로, 탄화 수소계 중합체에 올레핀기를 도입한 후, 일반식 (102)으로 표시되는 히드로실릴 화합물을 반응시키는 방법으로 도입하는 것이, 도입 수율, 반응의 간편성에 있어서 바람직하다.

2) 탄화 수소계 이외의 비닐계 중합체

일본 공개특허공보 제2004-210858호의 단락 [0102]~[0112]에 기재된 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도 제어가 더욱 용이하다는 점에서 가교성 실릴기를 갖는 히드로실란 화합물에 의한 히드로실릴화 반응에 의해, 말단 알케닐기를 갖는 중합체의 알케닐기를 가교성 실릴기로 변환하는 방법에 의해 제조된 것인 것이 바람직하다.

<<개시제(C)>>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에는, 빠르게 경화시키거나 충분한 성상의 경화물을 얻기 위해 개시제(C)를 사용하는 것이 바람직하다. 개시제(C)로는, 특별히 제한은 없지만, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 레독스계 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 레독스계 개시제는, 각각 단독으로 이용하여도 무방하고 2종 이상의 혼합물로서 사용하여도 무방하지만, 혼합물로서 사용할 경우에는, 각종 개시제의 사용량은 후술하는 각각의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 광 라디칼 개시제, 광 음이온 개시제, 근적외광 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 광 라디칼 개시제, 광 음이온 개시제가 바람직하고, 광 라디칼 개시제가 특히 바람직하다.

광 라디칼 개시제로는 예컨대 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산 톨, 플루올레인, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 디벤조일 등을 들 수 있다.

이들 중, α-히드록시케톤 화합물(예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등), 페닐케톤 유도체(예컨대, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤 등)가 바람직하다.

광 음이온 개시제로서는 1,10-디아미노데칸, 4,4'-트리메틸렌디피페라진, 카바메이트(carbamate)류 및 그 유도체, 코발트-아민 착체류, 아미노옥시이미노류, 암모늄보레이트류 등을 들 수 있다.

근적외광 중합 개시제로서는, 근적외광 흡수성 양이온 염료 등을 사용하여도 무방하다. 근적외광 흡수성 양이온 염료로서는, 650~1500㎚ 영역의 광 에너지로 여기(勵起)하는, 예컨대 일본 공개특허공보 평3-111402호, 일본 공개특허공보 평5-194619호 등에 개시되어 있는 근적외광 흡수성 양이온 염료-보레이트 음이온 착체 등을 이용하는 것이 바람직하며, 붕소계 증감제를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용하여도 무방하고, 다른 화합물과 조합하여 이용하여도 무방하다.

다른 화합물과의 조합으로서는, 구체적으로는 디에탄올메틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민과의 조합, 또한 여기에 디페닐요오드늄클로라이드 등의 요오드늄염을 조합한 것, 메틸렌블루 등의 색소 및 아민과 조합한 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기 광중합 개시제를 사용할 경우, 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 벤조퀴논, 파라터셔리부틸카테콜(para-tertiary butylcatechol) 등의 중합 금지제류를 첨가할 수도 있다.

광중합 개시제를 사용할 경우, 그 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 경화성과 저장 안정성의 측면에서, (B)성분 100중량부에 대해 0.001~10중량부가 바람직하다.

또, 열중합 개시제는 특별히 제한은 없지만, 아조계 개시제, 과산화물 개시제, 과황산염 개시제 등을 들 수 있다.

적절한 아조계 개시제로는 한정되는 것은 아니지만, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(VAZO 33), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염(VAZO 50), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(VAZO 52), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(VAZO 64), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(VAZO 67), 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(VAZO 88) (모두 DuPont Chemical에서 입수 가능), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴) 및 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트)(V-601)(와코 쥰야쿠사로부터 입수 가능) 등을 들 수 있다.

적절한 과산화물 개시제로서는, 한정되는 것은 아니지만, 과산화 벤조일, 과산화 아세틸, 과산화 라우로일, 과산화 데카노일, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(Perkadox 16S)(Akzo Nobel에서 입수 가능), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트(Lupersol 11)(Elf Atochem로부터 입수 가능), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Trigonox 21-C50)(Akzo Nobel로부터 입수 가능) 및 과산화디쿠밀 등을 들 수 있다.

적절한 과황산염 개시제로서는, 한정되는 것은 아니지만, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄 등을 들 수 있다.

바람직한 열중합 개시제로는, 아조계 개시제 및 과산화물 개시제로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 더욱 바람직한 것은 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), t-부틸퍼옥시피발레이트(peroxy pivalate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 및 이들의 혼합물이다.

열중합 개시제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

열중합 개시제를 사용할 경우, 열중합 개시제는 촉매적으로 유효한 양으로 존재하며, 그 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용 가능한 (B)성분을 100중량부로 했을 경우, 약 0.01~5중량부가 바람직하고, 약 0.025~2중량부가 보다 바람직하다.

또한, 사용 가능한 레독스(산화 환원)계 개시제는, 폭넓은 온도 영역에서 사용될 수 있다. 특히, 하기의 개시제 종류(種)는 상온에서 사용가능하다는 점에서 유리하다.

적절한 레독스계 개시제로는, 한정되는 것은 아니지만, 상기 과황산염 개시제와 환원제(메타아황산수소나트륨, 아황산수소나트륨 등)의 조합 ; 유기 과산화물과 제3급 아민의 조합, 예컨대 과산화벤조일과 디메틸아닐린의 조합, 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 아닐린류의 조합 ; 유기 과산화물과 전이 금속의 조합, 예컨대 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 코발트나프테이트의 조합 등을 들 수 있다.

바람직한 레독스계 개시제는, 유기 과산화물과 제3급 아민의 조합, 유기 과산화물과 전이 금속의 조합이며, 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 아닐린류의 조합, 쿠멘하이드로퍼옥사이드와 코발트나프테이트의 조합이 보다 바람직하다. 레독스계 개시제는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

레독스계 개시제를 사용할 경우, 레독스계 개시제는 촉매적으로 유효한 양으로 존재하며, 그 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용 가능한 (B)성분을 100중량부로 했을 경우, 약 0.01~5중량부가 바람직하고, 약 0.025~2중량부가 보다 바람직하다. 예컨대, 플랫 패널 디스플레이 표시 모듈/투명 커버 보드간 충전용의 액상 경화성 조성물이 UV를 비롯한 광에 의해 임시 고정을 수행하는 경우를 고려하여, 상기 개시제 중 광중합 개시제를 주로 사용하는 것이 바람직하다.

<<경화 촉매(D)>>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에는, 특별히 한정되지 않지만, 경화 촉매(D)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 가수 분해성 실릴기를 평균하여 적어도 한 개 갖는 화합물(A)는, 종래 공지된 각종 축합 촉매(경화 촉매, 「경화제」라 하는 경우도 있음)의 존재 하에서나, 혹은 비존재 하에서 실록산 결합을 형성함으로써 가교, 경화한다. 경화물의 성상은, 중합체의 분자량과 주쇄 골격에 따라, 고무상의 것에서 수지상의 것까지 폭넓게 제작할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물로는, 가교성 실릴기를 갖는 중합체에 이용되는 종래의 공지된 각종 축합 촉매를 이용하여도 무방하다.

이러한 축합 촉매로는, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디에틸헥사노에이트, 디부틸 주석 디옥테이트, 디부틸 주석 디메틸말레이트, 디부틸 주석 디에틸말레이트, 디부틸 주석 디부틸말레이트, 디부틸 주석 디이소옥틸말레이트, 디부틸 주석 디트리데실말레이트, 디부틸 주석 디벤질말레이트, 디부틸 주석 말레이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디스테아레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디에틸말레이트, 디옥틸 주석 디이소옥틸말레이트 등의 디알킬 주석 디카르복실레이트류, 예컨대 디부틸 주석 디메톡시드, 디부틸 주석 디페녹시드 등의 디알킬 주석 알콕시드류, 예컨대 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 디에틸아세트아세테이트 등의 디알킬 주석의 분자 내 배위성 유도체류, 예컨대 디부틸 주석 옥사이드나 디옥틸 주석 옥사이드 등의 디알킬 주석 옥사이드와, 예컨대, 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 메틸말레이트 등의 에스테르 화합물과의 반응물, 디알킬 주석 옥사이드, 카르복실산 및 알코올 화합물을 반응시켜 얻어지는 주석 화합물, 예컨대, 디부틸 주석 비스트리에톡시실리케이트, 디옥틸 주석 비스트리에톡시실리케이트 등의 디알킬 주석 옥사이드와 실리케이트 화합물과의 반응물, 및 이들 디알킬 주석 화합물의 옥시 유도체(스타녹산(stannoxane) 화합물) 등의 4가 주석 화합물류 ; 예컨대, 옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 스테아린산 주석, 버사트산(versatic acid) 주석 등의 2가의 주석 화합물류, 혹은 이들과 후술하는 라우릴아민 등의 아민계 화합물과의 반응물 및 혼합물 ; 예컨대, 모노 부틸 주석 트리스옥토에이트나 모노 부틸 주석 트리이소프로폭시드 등의 모노 부틸 주석 화합물이나 모노 옥틸 주석 화합물 등의 모노 알킬 주석류 ; 예컨대, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 이소프로폭시티탄비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄산 에스테르류 ; 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디-이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류 ; 카르복실산 비스무트, 카르복실산 철, 카르복실산 티타늄, 카르복실산 납, 카르복실산 바나듐, 카르복실산 지르코늄, 카르복실산 칼슘, 카르복실산 칼륨, 카르복실산 바륨, 카르복실산 망간, 카르복실산 세륨, 카르복실산 니켈, 카르복실산 코발트, 카르복실산 아연, 카르복실산 알루미늄 등의 카르복실산(2-에틸 헥산산, 네오데칸산, 버사트산, 올레인산, 나프텐산 등) 금속염, 혹은 이들과 후술하는 라우릴아민 등의 아민계 화합물과의 반응물 및 혼합물 ; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 디부톡시지르코늄디아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류 ; 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 펜타데실아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민 등의 지방족 제 1 아민류 ; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, 디라우릴아민, 디세틸아민, 디스테아릴아민, 메틸스테아릴아민, 에틸스테아릴아민, 부틸스테아릴아민 등의 지방족 제 2 아민류 ; 트리아밀아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민 등의 지방족 제 3 아민류 ; 트리알릴아민, 올레일아민 등의 지방족 불포화 아민류 ; 라우릴아닐린, 스테아릴아닐린, 트리페닐아민 등의 방향족 아민류 ; 및 기타 아민류로서, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실릴렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 혹은 이들 아민계 화합물의 카르복실산 등과의 염 ; 라우릴아민과 옥틸산 주석의 반응물 혹은 혼합물과 같은 아민계 화합물과 유기 주석 화합물과의 반응물 및 혼합물 ; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지 ; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물 ; γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 변성한 유도체인, 아미노 변성 실릴 폴리머, 실릴화 아미노 폴리머, 불포화 아미노실란 착체, 페닐 아미노 장쇄 알킬실란, 아미노 실릴화 실리콘 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제 ; 등의 실라놀 축합 촉매, 나아가 버사트산 등의 지방산이나 유기산성 인산 에스테르 화합물 등 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 공지된 실라놀 축합 촉매 등을 예시할 수 있다.

산성 촉매의 유기산성 인산 에스테르 화합물로는, (CH₃O)₂-P(=O)(-OH), (CH₃O)-P(=O)(-OH)₂, (C₂H₅O)₂-P(=O)(-OH), (C₂H₅O)-P(=O)(-OH)₂, (C₃H₇O)₂-P(=O)(-OH), (C₃H₇O)-P(=O)(-OH)₂, (C₄H₉O)₂-P(=O)(-OH), (C₄H₉O)-P(=O)(-OH)₂, (C₈H₁₇O)₂-P(=O)(-OH), (C₈H₁₇O)-P(=O)(-OH)₂, (C₁₀H₂₁O)₂-P(=O)(-OH), (C₁₀H₂₁O)-P(=O)(-OH)₂, (C₁₃H₂₇O)₂-P(=O)(-OH), (C₁₃H₂₇O)-P(=O)(-OH)₂, (C₁₆H₃₃O)₂-P(=O)(-OH), (C₁₆H₃₃O)-P(=O)(-OH)₂, (HO-C₆H₁₂O)₂-P(=O)(-OH), (HO-C₆H₁₂O)-P(=O)(-OH)₂, (HO-C₈H₁₆O)-P(=O)(-OH), (HO-C₈H₁₆O)-P(=O)(-OH)₂, [(CH₂OH)(CHOH)O]₂-P(=O)(-OH), [(CH₂OH)(CHOH)O]-P(=O)(-OH)₂, [(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O]₂-P(=O)(-OH), [(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O]-P(=O)(-OH)₂ 등을 들 수 있지만, 예시 물질로 한정되는 것은 아니다.

이들 촉매제는 단독으로 사용하여도 무방하며, 2종 이상 병용하여도 무방하다.

<아민 화합물>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에서는, 축합 촉매의 활성을 더욱 높이기 위하여 아민 화합물을 추가하여도 무방하다.

아민 화합물로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 펜타데실아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민 등의 지방족 제 1 아민류; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, 디라우릴아민, 디세틸아민, 디스테아릴아민, 메틸스테아릴아민, 에틸스테아릴아민, 부틸스테아릴아민 등의 지방족 제 2 아민류 ; 트리아밀아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민 등의 지방족 제 3 아민류 ; 트리알릴아민, 올레일아민 등의 지방족 불포화 아민류 ; 라우릴아닐린, 스테아릴아닐린, 트리페닐아민 등의 방향족 아민류 ; 및 기타 아민류로서, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실릴렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 폴리아민 화합물, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한 이들을 변성한 유도체인, 아미노 변성 실릴 폴리머, 실릴화 아미노 폴리머, 불포화 아미노 실란 착체, 페닐 아미노 장쇄 알킬실란, 아미노 실릴화 실리콘 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제 등의 아미노기를 갖는 아미노 실란계 화합물 ; 등을 들 수 있지만, 예시 물질로 한정되는 것은 아니다. 또, 아미노 실란계 화합물 중에서는 메톡시기, 에톡시기 등이 가수 분해 속도의 측면에서 바람직하다. 가수 분해성 기의 수는 2개 이상, 특히 3개 이상이 바람직하다. 이러한 아민 화합물은 1종류만 사용하여도 무방하고 2가지 이상 혼합 사용하여도 무방하다.

이러한 아민 화합물을 첨가하는 경우의 배합량은, 가수 분해성 실릴기를 평균하여 적어도 1개 갖는 화합물(A) 100중량부에 대해 0.01~50중량부 정도가 바람직하고, 0.1~20중량부가 보다 바람직하다. 아민 화합물의 배합량이 0.01중량부 미만이면 경화 속도가 느려지는 경우가 있으며, 경화 반응이 충분히 진행되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 아민 화합물의 배합량이 50중량부를 넘으면, 포트 라이프(pot life)가 지나치게 짧아지는 경우가 있으므로, 작업성의 측면에서 바람직하지 않다.

이러한 아민 화합물을 첨가할 경우, 사전에 경화 촉매와 혼합, 반응시켜도 무방하고, 나중에 혼합하여도 무방하다. 사전에 혼합, 반응시켜 두면, 촉매 활성이 보다 높아져 속경화(速硬化)성을 실현할 수 있는 경우가 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에서는, 축합 촉매의 활성을 더욱 높이기 위하여, 아민계 화합물과 마찬가지로, 상기 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 조촉매(助觸媒)로서 사용할 수도 있다. 상기 아미노기 함유 실란커플링제는, 가수 분해성 기가 결합한 규소 원자를 포함하는 기(이하, '가수분해성 실릴기'라 칭함) 및 아미노기를 갖는 화합물이며, 이러한 가수 분해성 기로서 이미 예시한 기를 들 수 있지만, 메톡시기, 에톡시기 등이 가수 분해 속도의 측면에서 바람직하다. 가수 분해성 기의 개수는 2개 이상, 특히 3개 이상이 바람직하다.

이러한 아미노기 함유 실란 커플링제의 배합량은, 경화 촉매에 대해 중량비로 0.05~10배 정도가 바람직하고, 0.1~3중량부가 보다 바람직하다. 아미노기 함유 실란 커플링제의 배합량이 너무 적거나 너무 많거나 하면, 경화 속도가 느려지거나, 경화 반응이 충분히 진행되기 어려워지거나, 포트 라이프가 지나치게 짧아지는 경우가 있어, 작업성 등의 측면에서 바람직하지 않다. 이러한 아미노기 함유 실란 커플링제는 1종류만 사용하여도 무방하고, 2종류 이상 혼합 사용하여도 무방하다.

이들 아민 화합물은, 상기 유기산류와 병용함으로써 촉매 활성이 높아지기 때문에, 사용량을 감소시킬 수 있다는 관점에서 보다 바람직하다. 유기산과 아민의 병용계 중에는, 산성 인산 에스테르와 아민, 카르복실산과 아민의 조합 등이 있는데, 그 중에서도 유기산성 인산 에스테르와 아민, 유기 카르복실산과 아민의 병용계가 촉매 활성이 보다 높고, 속경화성의 관점에서 바람직하며, 나아가 유기 카르복실산과 아민의 병용계, 특히 지방족 카르복실산과 아민의 병용계가 바람직하다.

또한, 아미노기나 실라놀기를 갖지 않는 규소 화합물을 조촉매로서 첨가하여도 무방하다. 이러한 규소 화합물로서는, 한정되지는 않지만, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리페닐메톡시실란 등이 바람직하다.

특히, 디페닐디메톡시실란이나 디페닐디에톡시실란은, 비용이 낮고 입수가 용이하기 때문에 가장 바람직하다.

이러한 규소 화합물의 배합량은, 가수 분해성 실릴기를 평균하여 적어도 1개 갖는 화합물(A) 100부에 대해 0.01~20부 정도가 바람직하며, 0.1~10부가 더욱 바람직하다. 규소 화합물의 배합량이 상기 범위를 하회하면, 경화 반응을 가속하는 효과가 작아지는 경우가 있다. 한편, 규소 화합물의 배합량이 상기 범위를 상회하면, 경화물의 경도나 인장 강도가 저하되는 경우가 있다.

또한 경화 촉매·경화제의 종류나 첨가량은, 목적이나 용도에 따라 경화성이나 기계 물성 등을 제어할 수 있다. 또한, 가교성 실릴기를 갖는 중합체의 실릴기의 반응성에 의해서도 경화 촉매·경화제의 종류나 첨가량을 바꿀 수 있으며, 반응성이 높은 경우에는 0.01~1부의 소량의 범위로 충분히 경화시킬 수 있다.

경화 촉매·경화제의 종류나 첨가량은, 예컨대, 본 발명에서 사용하는 가수 분해성 실릴기를 평균하여 적어도 1개 갖는 화합물(A)의 가수 분해성 실릴기, 일반식 (101) 중의 Y의 종류와 a의 수에 따라 선택할 수 있으며, 목적이나 용도에 따라 경화성이나 기계 물성 등을 제어할 수 있다. Y가 알콕시기인 경우, 탄소 수가 적은 쪽이 반응성이 높고, 또한 a가 큰 쪽이 반응성이 높기 때문에 소량으로 충분히 경화시킬 수 있다.

<<배합제>>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에서는, 목적으로 하는 물성에 따라 각종 배합제를 첨가하여도 무방하다.

<중합성의 모노머 및/또는 올리고머(E)>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 모노머 및/또는 올리고머(E)를 첨가할 수 있다. 라디칼 중합성의 기를 갖는, 모노머 및/또는 올리고머, 혹은 음이온 중합성의 기를 갖는, 모노머 및/또는 올리고머가, 경화성의 관점에서 바람직하다.

상기 라디칼 중합성의 기로서는, (메타)아크릴기 등의 (메타)아크릴로일계 기, 스티렌기, 아크릴로니트릴기, 비닐에스테르기, N-비닐피롤리돈기, 아크릴아미드기, 공역 디엔기, 비닐케톤기, 염화 비닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 사용하는 비닐계 중합체와 유사한 (메타)아크릴로일계 기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 음이온 중합성의 기로서는, (메타)아크릴기 등의 (메타)아크릴로일계기, 스티렌기, 아크릴로니트릴기, N-비닐피롤리돈기, 아크릴아미드기, 공역 디엔기, 비닐케톤기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 사용하는 비닐계 중합체와 유사한 (메타)아크릴로일계 기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 제2006-265488호의 단락 [0123]~[0131]에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 올리고머로서는, 일본 공개특허공보 제2006-265488호의 단락[0132]에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 중, (메타)아크릴로일계 기를 갖는, 모노머 및/또는 올리고머가 바람직하다. 또, (메타)아크릴로일계 기를 갖는 모노머 및/또는 올리고머의 수 평균 분자량은, 5000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 표면 경화성의 향상이나, 작업성의 향상을 위한 점도의 저감을 위해 모노머를 이용할 경우에는, 분자량이 1000 이하인 것이, 상용성(相溶性)이 양호하다는 이유에서 더욱 바람직하다.

중합성의 모노머 및/또는 올리고머의 사용량은, 표면 경화성의 향상, 터프니스(toughness)의 부여, 점도 저감에 의한 작업성의 관점에서, (A)성분 및 (B)성분 합계 100중량부(이하, 단순히 '부'라고도 함)에 대하여, 1~200부가 바람직하고, 5~100부가 보다 바람직하다.

<충전재>

충전재로는 특별히 한정되지 않지만 일본 공개특허공보 제2005-232419호의 단락 [0158]에 기재된 충전재를 들 수 있다. 이들 충전재 중에서는, 결정성 실리카, 용융 실리카, 돌로마이트, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 산화 티탄, 탈크 등이 바람직하다. 특히, 이들 충전재로 강도 높은 경화물을 얻고자 하는 경우에는, 주로 결정성 실리카, 용융 실리카, 무수 규산, 함수 규산, 카본 블랙, 표면 처리 미세 탄산 칼슘, 소성 클레이, 클레이 및 활성 아연화 등으로부터 선택되는 충전재를 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 비표면적(BET 흡착법에 의함)이 50m²/g 이상, 통상 50~400m²/g, 바람직하게는 100~300m²/g 정도의 초미세 분말 상태의 실리카가 바람직하다. 또, 그 표면이, 올가노실란이나 올가노실라잔, 디올가노폴리실록산 등의 유기 규소 화합물로 미리 소수(疏水) 처리된 실리카가 더욱 바람직하다.

또, 저강도로 신장성이 큰 경화물을 얻고자 하는 경우에는, 주로 산화 티탄, 탄산 칼슘, 탈크, 산화 제2철, 산화 아연 및 시라스 벌룬 등으로부터 선택되는 충전재를 첨가할 수 있다. 또한, 일반적으로 탄산 칼슘은 비표면적이 작으면, 경화물의 파단(破斷) 강도, 파단 신장성의 개선 효과가 충분하지 못한 경우가 있다. 비표면적의 값이 크면 클수록, 경화물의 파단 강도, 파단 신장성의 개선 효과는 더욱 커진다.

또한, 탄산 칼슘은, 표면 처리제를 이용하여 표면 처리가 되어 있는 것이 보다 바람직하다.

표면 처리 탄산 칼슘을 이용하였을 경우, 표면 처리를 하지 않은 탄산 칼슘을 이용한 경우에 비해, 본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물의 작업성을 개선하여, 해당 액상 경화성 조성물의 저장 안정성의 효과가 향상되는 것으로 생각된다.

상기의 표면 처리제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 일본 공개특허공보 제2005-232419호의 단락 [0161]에 기재된 표면 처리제를 들 수 있다. 상기 표면 처리제의 처리량은, 탄산 칼슘에 대해 0.1~20중량%의 범위에서 처리하는 것이 바람직하고, 1~5중량% 범위에서 처리하는 것이 더욱 바람직하다. 처리량이 0.1중량% 미만인 경우에는 작업성의 개선 효과가 충분하지 못한 경우가 있고, 20중량%를 초과하면, 액상 경화성 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 특별히 한정되지 않지만, 탄산 칼슘을 이용할 경우, 배합물의 요변성이나 경화물의 파단 강도, 파단 신장성 등의 개선 효과를 특히 기대하는 경우에는, 교질(膠質) 탄산 칼슘을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 중질(重質) 탄산 칼슘이 배합물의 증량, 비용 절감 등을 목적으로 하여 첨가되는 경우가 있는 일본 공개특허공보 제2005-232419호의 단락 [0163]에 기재된 것을 사용할 수 있다.

상기 충전재는, 목적이나 필요에 따라 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. 충전재를 이용하는 경우의 첨가량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여, 충전재를 5~1000중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20~500중량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 40~300중량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 배합량이 5중량부 미만인 경우에는, 경화물의 파단 강도, 파단 신장성, 접착성과 내후 접착성의 개선 효과가 충분하지 못한 경우가 있으며, 1000중량부를 초과하면, 그 액상 경화성 조성물의 작업성이 저하되는 경우가 있다.

<미소(微小) 중공 입자>

대폭적인 물성 저하를 일으키지 않으면서 경량화, 저비용화를 도모하는 것을 목적으로 하여, 미소 중공 입자를 이들 보강성 충전재에 병용하여 첨가할 수 있다. 이러한 미소 중공 입자(이하에서는, 「벌룬」이라 칭하는 경우가 있음.)로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 「기능성 필러의 최신 기술」(CMC)에 기재되어 있는 바와 같이, 직경 1㎜ 이하, 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하의 무기질 혹은 유기질 재료로 구성된 중공체(무기계 벌룬이나 유기계 벌룬)를 들 수 있다. 특히, 진(眞)비중이 1.0g/cm³ 이하인 미소 중공체를 이용하는 것이 바람직하며, 나아가 0.5g/cm³ 이하의 미소 중공체를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 무기계 벌룬 및 유기계 벌룬으로서는, 일본 공개특허공보 제2005-232419호의 단락 [0168]~[0170]에 기재되어 있는 벌룬을 사용할 수 있다. 상기 벌룬은 단독으로 사용하여도 무방하고 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다. 이들 벌룬의 표면을 지방산, 지방산 에스테르, 로진, 로진산 리그닌, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 폴리프로필렌글리콜 등에 의해, 분산성 및 배합물의 작업성을 개량하기 위해 처리한 것도 사용할 수 있다. 이러한 벌룬은, 배합물을 경화시켰을 경우의 물성 중, 유연성 및 신장성·강도를 손상시키지 않으면서 경량화시키고 비용을 저감하기 위해 사용된다.

벌룬의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, (A)성분 및 (B)성분 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~30중량부의 범위에서 사용할 수 있다. 이 양이 0.1중량부 미만이면 경량화의 효과가 작고, 50중량부보다 많으면 이 배합물을 경화시켰을 경우의 기계 특성 중, 인장 강도의 저하가 확인되는 경우가 있다. 또, 벌룬의 비중이 0.1 이상인 경우에는, 그 첨가량은 3~50중량부가 바람직하고, 5~30중량부가 더욱 바람직하다.

<산화 방지제>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에는, 각종 산화 방지제를 필요에 따라 이용하여도 무방하다. 이러한 산화 방지제로는, p-페닐렌디아민계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 힌더드(hindered) 페놀계 산화 방지제나, 2차 산화 방지제로서 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

<가소제>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에는, 필요에 따라 가소제를 배합할 수 있다.

가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 물성의 조정, 성상의 조절 등의 목적에 따라 예컨대, 일본 공개특허공보 제2005-232419호의 단락 [0173]에 기재된 가소제를 들 수 있다. 이들 중에서는 점도의 저감 효과가 현저하며, 내열성 시험시의 휘산률(揮散率)이 낮다는 점에서 폴리에스테르계 가소제, 비닐계 중합체가 바람직하다. 또, 수 평균 분자량 500~15000의 중합체인 고분자 가소제를 첨가함으로써, 그 액상 경화성 조성물의 점도 및 해당 액상 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 인장 강도, 신장성 등의 기계 특성을 조정할 수 있는 동시에, 중합체 성분을 분자 속에 포함하지 않는 가소제인 저분자 가소제를 사용한 경우에 비해, 초기의 물성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있어 적합하다. 또한, 한정되지 않지만, 이러한 고분자 가소제는 관능기를 가져도 무방하고 갖지 않아도 무방하다.

상기 고분자 가소제의 수 평균 분자량은 500~15000으로 기재하였으나, 바람직하게는 800~10000이고, 보다 바람직하게는 1000~8000이다. 분자량이 지나치게 낮으면, 열에 노출되거나 액체에 접했을 경우에 가소제가 시간의 경과와 함께 유출되어, 초기의 물성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 분자량이 지나치게 높으면, 점도가 높아져 작업성이 저하되는 경향이 있다.

이러한 고분자 가소제 중에서, 비닐계 중합체와 상용(相溶)하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상용성 및 내후성, 내열 노화성의 관점에서 비닐계 중합체가 바람직하다. 비닐계 중합체 중에서도 (메타)아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 더욱 바람직하다. 상기 아크릴계 중합체의 합성법은, 종래부터의 용액 중합에 의해 얻어지는 것이나, 무용제형 아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 후자의 아크릴계 가소제는 용제나 연쇄 이동제를 사용하지 않고 고온 연속 중합법(USP4414370, 일본 공개특허공보 소59-6207호, 일본 공고특허공보 평5-58005호, 일본 공개특허공보 평1-313522호, USP5010166)에 의해 제작되기 때문에, 보다 바람직하다. 그 예로는 특별히 한정되지 않지만, 도아 고세힝의 UP 시리즈 등을 들 수 있다(공업재료 1999년 10월호 참조). 물론, 다른 합성법으로서 리빙 라디칼 중합법도 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 그 중합체의 분자량 분포가 좁고 저점도화가 가능하다는 점에서 바람직하며, 나아가 원자 이동 라디칼 중합법이 더욱 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

고분자 가소제의 분자량 분포는 특별히 한정되지 않지만, 좁은 것이 바람직하며, 1.8 미만이 바람직하다. 1.7 이하가 더 바람직하고, 1.6 이하가 더욱 바람직하며, 1.5 이하가 더욱 더 바람직하고, 1.4 이하가 특히 바람직하며, 1.3 이하가 가장 바람직하다.

상기 고분자 가소제를 포함하는 가소제는, 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하지만, 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 또, 필요에 따라서는 고분자 가소제를 이용하여, 물성에 악영향을 주지 않는 범위에서 저분자 가소제를 더욱 병용하여도 무방하다.

또한 이들 가소제는 중합체 제조시에 배합할 수도 있다.

가소제를 이용하는 경우의 사용량은, 한정되지 않지만, (A)성분 및 (B)성분 합계 100중량부에 대하여, 1~100중량부가 바람직하고, 5~50중량부가 보다 바람직하다. 1중량부 미만이면 가소제로서의 효과가 발현되기 어려운 경향이 있으며, 100중량부를 초과하면 경화물의 기계 강도가 부족해지는 경향이 있다.

<반응성 희석제>

상기 가소제 이외에, 본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에는 다음에 기술하는 반응성 희석제를 이용하여도 무방하다. 반응성 희석제로서, 경화 양생 중에 휘발할 수 있는 저비점의 화합물을 이용했을 경우에는, 경화를 전후하여 형상 변화를 일으키거나, 휘발물에 의해 환경에도 악영향을 미치거나 하기 때문에, 상온에서의 비점이 100℃ 이상인 유기 화합물이 특히 바람직하다.

반응성 희석제의 구체예로서는, 1-옥텐, 4-비닐시클로헥센, 초산 알릴, 1,1-디아세톡시-2-프로펜, 1-운데센산메틸, 8-아세톡시-1,6-옥타디엔 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

반응성 희석제의 첨가량은, (A)성분 및 (B)성분 합계 100중량부에 대하여, 0.1~100중량부가 바람직하고, 0.5~70중량부가 보다 바람직하며, 1~50중량부가 더욱 바람직하다.

<광 안정제>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에는, 필요에 따라 광 안정제를 첨가하여도 무방하다. 광 안정제는 각종의 것이 알려져 있으며, 예컨대 다이세이사에서 발행한 「산화 방지제 핸드북」, CMC 화학에서 발행한 「고분자 재료의 열화와 안정화」(235~242) 등에 기재된 각종의 것을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

특별히 한정되지는 않지만, 광 안정제 중에서도 자외선 흡수제가 바람직하며, 구체적으로는 TINUVIN P, TINUVIN 234, TINUVIN 320, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 329, TINUVIN 213(이상은 모두 니혼 치바 가이기샤 제품) 등과 같은 벤조트리아졸계 화합물이나 TINUVIN 1577 등과 같은 트리아진계, CHIMASSORB81 등과 같은 벤조 페논계, TINUVIN 120(니혼 치바 가이기샤 제품) 등과 같은 벤조에이트계 화합물 등을 예시할 수 있다.

또, 힌더드 아민계 화합물도 바람직하며, 그러한 화합물은 구체적으로는 일본 공개특허공보 제2006-274084호에 기재된 것을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 나아가 자외선 흡수제와 힌더드 아민계 화합물의 조합은 보다 효과를 발휘하는 경우가 있으므로, 특별히 한정되지 않지만 병용하여도 무방하고, 병용하는 것이 바람직한 경우가 있다.

광 안정제는 상술한 산화 방지제와 병용하여도 무방하고, 병용함으로써 그 효과를 더욱 발휘하여, 특히 내후성이 향상되는 경우가 있기 때문에 특히 바람직하다. 미리 광 안정제와 산화 방지제가 혼합되어 있는 TINUVIN C353, TINUVIN B75(이상 모두 니혼 치바 가이기샤 제품) 등을 사용하여도 무방하다.

광 안정제의 사용량은, (A)성분 및 (B)성분 합계 100중량부에 대하여 0.1~10중량부의 범위인 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만이면 내후성을 개선하는 효과가 적고, 10중량부를 넘으면 효과에 큰 차이가 없어 경제적으로 불리하다.

<접착성 부여제>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에 대하여 기재 접착성을 더욱 향상시킬 목적으로 접착성 부여제를 첨가할 수 있다. 접착성 부여제로서는, 가교성 실릴기 함유 화합물, 극성기를 갖는 비닐계 단량체가 바람직하고, 나아가 실란 커플링제, 산성기 함유 비닐계 단량체가 바람직하다. 이들을 구체적으로 예시하면, 일본 공개특허공보 제2005-232419호의 단락 [0184]에 기재된 접착성 부여제를 들 수 있다.

실란 커플링제로서는, 분자 중에 에폭시기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 카바메이트기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기, 할로겐기, (메타)아크릴기 등의, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 갖는 유기기와, 가교성 실릴기를 함께 갖는 실란 커플링제를 이용할 수 있다.

이들을 구체적으로 예시하면, 일본 공개특허공보 제2005-232419호의 단락 [0185]에 기재된 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 갖는 유기기와, 가교성 실릴기를 함께 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성 및 접착성의 관점에서, 분자 중에 에폭시기 혹은 (메타)아크릴기를 갖는 알콕시실란류가 보다 바람직하다.

극성기를 갖는 비닐계 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체로서는 (메타)아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 시트라콘산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 또는 그 에스테르류, 무수 말레산과 그 유도체 등을 들 수 있다. 상기, 카르복실기 함유 단량체의 에스테르류로서는 2-(메타)아크릴로일키시에틸 호박산, 2-(메타)아크릴로일키시에틸헥사히드로 프탈산 등을 들 수 있다. 또, 술폰산기 함유 단량체로서는, 비닐 술폰산, (메타)아크릴 술폰산, 알릴 술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐벤젠 술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰류 또는 그 염류를 들 수 있다. 더욱이 인산기 함유 단량체로는, 2-(메타)아크릴로일시에틸포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로프로필포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인산기 함유 단량체가 바람직하다. 또 그 단량체는 2개 이상의 중합성 기를 가지고 있어도 무방하다.

실란 커플링제, 극성기 함유 비닐계 단량체 이외의 접착성 부여제의 구체적인 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에폭시 수지, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 시클로펜타디엔-페놀 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 로진 에스테르 수지 유황, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 접착성 부여제는, (A)성분 및 (B)성분 합계 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부 배합하는 것이 바람직하다. 0.01중량부 미만이면 접착성의 개선 효과가 작고, 20중량부를 초과하면 경화물 물성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 바람직하게는 0.1~10중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5~5중량부이다.

상기 접착성 부여제는 1종류만 사용하여도 무방하고, 2가지 이상 혼합 사용하여도 무방하다.

<용제>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에는, 필요에 따라 용제를 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 용제로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 아밀, 초산 셀로솔브 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 중합체의 제조시에 이용하여도 무방하다.

<기타 첨가제>

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물에는, 액상 경화성 조성물 또는 그 경화물의 여러 물성의 조정을 목적으로 하여, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가하여도 무방하다. 이러한 첨가물의 예로서는, 예컨대 난연제, 노화 방지제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제 등을 들 수 있다. 이러한 각종 첨가제는 단독으로 이용하여도 무방하며, 2가지 이상을 병용하여도 무방하다. 이러한 첨가물의 구체적인 예로는 예컨대, 일본 공고특허공보 평4-69659호, 일본 공고특허공보 평7-108928호, 일본 공개특허공보 소63-254149호, 일본 공개특허공보 소64-22904호의 각 명세서 등에 기재되어 있다.

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물은, 모든 배합 성분을 미리 배합하여 밀봉한 1액형으로 하여 조제할 수 있으며, 또 개시제만 뺀 A액과, 개시제를 충전재, 가소제, 용제 등과 혼합한 B액을 성형 직전에 혼합하는 2액형으로 해도 조제할 수 있다.

<<경화 방법>>

경화 방법으로서 2종류의 경화 방법을 순차적으로 실시하는 것에 대해서는 모두(冒頭)에 기재되어 있으나, 겔물을 얻기 위한 경화 및 그 후의 완전 경화의 각각의 경화 수법은 하기의 방법에 의해 수행하는데, 해당 액상 경화성 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

(C)성분으로서 열중합 개시제를 이용할 경우, 그 경화 온도는, 사용하는 열 중합 개시제, (A)성분, (B)성분, 첨가되는 다른 화합물 등의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 50℃~250℃가 바람직하고, 70℃~250℃가 더욱 바람직하다.

(C)성분으로서 광 중합 개시제를 이용할 경우, 활성 에너지선원에 의해 광 또는 전자선을 조사하여 경화시킬 수 있다. 활성 에너지선원으로서는 특별히 한정은 없지만, 이용하는 광 중합 개시제의 성질에 따라, 예컨대 고압 수은등, 저압 수은등, 전자선 조사 장치, 할로겐 램프, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 메탈 할라이드 등을 들 수 있다. (C)성분으로서 광 중합 개시제를 이용할 경우, 그 경화 온도는 0℃~150℃가 바람직하고, 5℃~120℃가 더욱 바람직하다.

(C)성분으로서 레독스계 개시제를 이용할 경우, 그 경화 온도는 -50℃~250℃가 바람직하고, 0℃~180℃가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물은, 습분 경화에 의해 경화시킬 수 있다. 습분 경화시의 상대 습도는, 5~95%가 바람직하며, 10~80%가 보다 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물은, 습분 경화와 함께 개시제(C)의 종류에 따라 광 경화, 가열 경화 또는 실온 경화에 의해 경화시킬 수 있다. (C)성분으로서 2종 이상의 혼합물을 사용하는 경우에는, 개시제의 종류에 따라 경화 조건을 적절히 조합한다. 본 발명에서 사용하는 액상 경화성 조성물은, 2종 이상의 개시제를 병용함으로써 광 경화와 가열 경화, 또는 광 경화와 실온 경화의 조합에 의해 경화시킬 수 있기 때문에, 광에 의해 속경화되는 동시에 광이 닿는 부분에 대해서도 미경화(未硬化)는 발생하지 않는다.

실시예

이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또, 하기 실시예 중, 「수 평균 분자량」 및 「분자량 분포(중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비)」는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용한 표준 폴리스티렌 환산법에 의해 산출하였다. 단, GPC 칼럼으로서 폴리스티렌 가교 겔을 충전한 것(shodex GPC K-804 및 K-802.5 ; 쇼와덴코 제품), GPC용매로서 클로로포름을 이용하였다.

¹H-NMR은 Bruker사 제품인 ASX-400(400MHz)를 사용하고, 용매로서 중(重)클로로포름을 이용하여 23℃에서 측정하였다.

하기 실시예 중, 「평균 말단 가교성 실릴기 또는 (메타)아크릴로일기 수」는, 「중합체 1분자당 도입된 가교성 실릴기 수, (메타)아크릴로일기 수」이며, ¹H-NMR 분석 및 GPC에 의해 구해진 수 평균 분자량으로부터 산출하였다.

또한, 하기 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「%」는, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.

<말단에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체의 제조>

(제조예 1,2)

각 원료의 사용량을 표 1에 나타낸다.

(1) 중합 공정

아크릴산 에스테르(미리 혼합된 아크릴산 에스테르)를 탈산소 처리하였다. 교반기가 부착된 스테인리스제 반응 용기의 내부를 탈산소 처리하고, 브롬화 제 1 구리, 전(全) 아크릴산 에스테르의 일부(표 1에서는 '초기 주입 모노머'로 기재)를 주입하고 가열 교반하였다. 아세토니트릴(표 1에서는 '중합용 아세토니트릴'로 기재), 개시제로서 디에틸-2,5-디브로모아디페이트(DBAE) 또는 2-브로모 부틸산 에틸을 첨가, 혼합하고, 혼합액의 온도를 약 80℃로 조절한 단계에서 펜타메틸디에틸렌트리아민(이하, '트리아민'이라 약칭함)을 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 나머지 아크릴산 에스테르(표 1에서 '추가 모노머'로서 기재)를 순차적으로 첨가하여 중합 반응을 진행하였다. 중합 도중에 적절히 트리아민을 추가하여 중합 속도를 조정하였다. 중합시에 사용된 트리아민의 총량을 중합용 트리아민으로서 표 1에 나타낸다. 중합이 진행되면 중합 열에 의해 내부 온도가 상승하므로 내부 온도를 약 80℃~약 90℃로 조정하면서 중합을 진행시켰다.

(2) 산소 처리 공정

모노머 전화율(중합 반응률)이 약 95% 이상인 시점에서 반응 용기 기상(氣相)부에 산소-질소 혼합 가스를 도입하였다. 내부 온도를 약 80℃~약 90℃로 유지하면서 반응액을 수 시간 가열 교반하여 반응액 중의 중합 촉매와 산소를 접촉시켰다. 아세토니트릴 및 미반응의 모노머를 감압 탈휘(脫揮)하여 제거하고, 중합체를 함유한 농축물을 얻었다. 농축물은 현저하게 착색되어 있었다.

(3) 제 1 예비 정제

초산 부틸을 중합체의 희석 용매로서 사용하였다. 중합체 100㎏에 대하여 100~150㎏ 정도의 초산 부틸로 「(2) 산소 처리 공정」의 농축물을 희석하고, 여과 조제(라디오 라이트 R900, 쇼와 카가쿠 고교 제품) 및/또는 흡착제(Kyowaad 700SEN, Kyowaad 500SH)를 첨가하였다. 반응 용기 기상부에 산소-질소 혼합 가스를 도입한 후, 약 80℃에서 수 시간 가열 교반하였다. 불용(不溶)의 촉매 성분을 여과 제거하였다. 여과액은 중합 촉매 잔사에 의해 착색과 약간의 혼탁이 있었다.

(4) 제 2 예비 정제

여과액을 교반기가 부착된 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 흡착제(Kyowaad 700SEN, Kyowaad 500SH)를 첨가하였다. 기상부에 산소-질소 혼합 가스를 도입하여 약 100℃로 수 시간 가열 교반한 후, 흡착제 등의 불용 성분을 여과하여 제거하였다. 여과액은 거의 무색 투명한 청징액이었다. 여과액을 농축하여 거의 무색 투명한 중합체를 얻었다.

(5) (메타)아크릴로일기 도입 공정

중합체 100㎏을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 약 100㎏에 용해하고, 아크릴산 칼륨(말단 Br기에 대해 약 2몰 당량), 열 안정제(H-TEMPO : 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-n-옥실), 흡착제(Kyowaad 700SEN)를 첨가하여 약 70℃에서 수 시간 가열 교반하였다. DMAC을 감압 증류하여 제거하고, 중합체 농축물을 중합체 100㎏에 대해 약 100㎏의 톨루엔으로 희석하며, 여과 조제를 첨가하여 고형분을 여과 분리하고, 여과액을 농축하여 말단에 아크릴로일기를 갖는 중합체[P1](제조예 1), [P2](제조예 2)를 얻었다. 얻어진 중합체의 1분자당 도입된 아크릴로일기의 수, 수 평균 분자량, 분자량 분포를 함께 표 1에 나타낸다.

[표 1]

<가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체의 제조>

(제조예 3)

각 원료의 사용량을 표 2에 나타낸다.

(1) 중합 공정

아크릴산 에스테르(공중합하는 경우에는 미리 소정량 혼합된 아크릴산 에스테르)를 탈산소 처리하였다. 교반기가 부착된 스테인리스제 반응 용기의 내부를 탈산소 처리하고, 브롬화 제 1 구리, 전 아크릴산 에스테르의 일부(표 2에서는 '초기 주입 모노머'로서 기재)를 주입하여 가열 교반하였다. 아세토니트릴(표 2에서는 '중합용 아세토니트릴'로 기재), 개시제로서 디에틸-2,5-디브로모아디페이트를 첨가, 혼합하고 혼합물의 온도를 약 80℃로 조절한 단계에서 펜타메틸디에틸렌트리아민(이하, '트리아민'이라 약칭함)을 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 나머지 아크릴산 에스테르(표 2에서 '추가용 모노머'로서 기재)를 순차적으로 첨가하여 중합 반응을 진행하였다. 중합 도중, 적절히 트리아민을 추가하고 중합 속도를 조정하였다. 중합시에 사용된 트리아민의 총량을 중합용 트리아민으로서 표 2에 나타낸다. 중합이 진행되면 중합 열에 의해 내부 온도가 상승하므로 내부 온도를 약 80℃~약 90℃로 조정하면서 중합을 진행시켰다.

모노머 전화율(중합률)이 약 95% 이상인 시점에서 휘발분을 감압 탈휘하여 제거하고 중합체 농축물을 얻었다.

(2) 디엔 반응 공정

상기 중합체 농축물에 1,7-옥타디엔(이하, '디엔' 혹은 '옥타디엔'으로 약칭함), 아세토니트릴(표 2에서는 '디엔 반응용 아세토니트릴'로 기재)을 첨가하고, 트리아민(표 2에서는 '디엔 반응용 트리아민'으로 기재)을 추가하였다. 내부 온도를 약 80℃~약 90℃로 조절하면서 수 시간 가열 교반하여, 중합체 말단에 옥타디엔을 반응시켰다. 아세토니트릴 및 미반응의 옥타디엔을 감압 탈휘하여 제거하고, 말단에 알케닐기를 갖는 중합체를 함유한 농축물을 얻었다.

(3) 예비 정제 공정

상기 「(2) 디엔 반응 공정」에서 얻은 농축물을 톨루엔으로 희석하고, 여과 조제, 흡착제(Kyowaad 700SEN : 쿄와 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 하이드로탈사이트(Kyowaad 500SH : 쿄와 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)를 첨가하여 80~100℃ 정도로 가열 교반한 후, 고형 성분을 여과 분리하였다. 여과액을 농축하여 중합체 예비 정제물을 얻었다.

(4) 고온 가열 처리·흡착 정제 공정

상기 중합체 예비 정제물, 열 안정제(SUMILIZER GS : 스미토모 카가쿠 가부시키가이샤 제품), 흡착제(Kyowaad 700SEN, Kyowaad 500SH)를 첨가하여 감압 탈휘하고, 가열 교반하면서 온도를 상승시켜, 약 170℃~약 200℃의 고온 상태에서 다시 수 시간 정도 가열 교반하고 감압 탈휘하였다. 흡착제(Kyowaad 700SEN, Kyowaad 500SH)를 추가하고, 중합체에 대해 약 10중량부의 톨루엔을 첨가하여, 약 170℃~약 200℃의 고온 상태에서 더욱 수 시간 정도 가열 교반하였다.

처리액을 다시 톨루엔으로 희석하고 흡착제를 여과 분리하였다. 여과액을 농축하여 양 말단에 알케닐기를 갖는 중합체를 얻었다.

(5) 실릴화 공정

상기 「(4) 고온 가열 처리·흡착 정제 공정」에서 얻어진 중합체, 메틸디메톡시실란(DMS), 오르토포름산 메틸(MOF), 백금 촉매[비스(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산) 백금 착체 촉매의 이소프로판올 용액 : 이하 '백금 촉매'라 함]를 소정량 혼합하고, 약 100℃로 가열 교반하였다. 1시간 정도 가열 교반한 후, 미반응의 DMS 등의 휘발분을 감압 증류에 의해 제거하여 양 말단에 메톡시 실릴기를 갖는 중합체[P3]를 얻었다. 얻어진 중합체의 1분자당 도입된 실릴기 수, 분자량, 분자량 분포를 표 2에 함께 나타낸다.

[표 2]

(배합예 1)

(A)성분으로서 제조예 1, 2에서 얻은 중합체[P1] 20부, [P2] 40부, (B)성분으로서 제조예 3에서 얻은 중합체[P3] 40부, IBXA(이소보닐아크릴레이트, 교오에이샤 카가쿠 제품) 10부, FA-513M(디시클로펜타닐메타크릴레이트, 히타치 카세이 고교 제품) 14부, (C)성분으로서, DAROCUR1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈 제품) 0.6부와, TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미컬즈 제품) 0.3부, SILQUESTA171(비닐트리메톡시실란 ; 모멘티브 제품) 6부, KBM-5103(트리메톡시실릴프로필옥시아크릴레이트, 신에츠 카가쿠 고교 제품) 1부, 또한, [P3]의 경화 촉매로서 2-에틸헥실애시드포스페이트(AP-8, 다이 하치 카가쿠 고교 제품) 0.33부, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.02부를 충분히 교반 혼합하여 액상 경화성 조성물을 조제하였다.

(실시예 1)

배합예 1에서 얻은 액상 경화성 조성물 5㎏을 감압 가능한 10L 용량의 탱크에 충전한 후, 50~200Pa의 감압 상태에서 10분간 탈포(脫泡) 처리하였다. 탈포한 액상 경화성 조성물 1㎏을, 50Pa로 감압한, 충전측 접속부와 토출측 접속부를 길이 방향 양단부에 구비한 유연성, 신축성을 가진 토출 장치용 용기(알루미늄 백, 합성 수지와 알루미늄 박의 적층체, 두께 약 0.2㎜)에, 충전측 접속부로부터 공극이 없는 상태로 충전하여 밀폐하였다(또한, 액상 경화성 조성물이 충전된 알루미늄 백은 도 5 중의 부호 1로 나타내는 토출 장치용 용기의 구조를 갖는 것으로 함).

(실시예 2)

(1) 디스펜스 조작

토출 장치(디스펜스 장치)의 제어 장치로서, ME-5000VT(무사시 엔지니어링 가부시키가이샤 제품)를 이용하여, 실시예 1에서 조제한 액상 경화성 조성물이 충전된 알루미늄 백을 도 8에 나타내는 용기 지지구를 이용하여 토출측 접속부가 수직(연직) 방향 하측이 되도록 가압용 용기 내에 배치하고 밀폐하였다. 이때, 토출측 접속부는 액체 이송 튜브와 연통되도록 접속되어, 액체 이송 튜브는 가압용 용기의 액측 접속부에 접속된 상태였다(가압용 용기 내의 상태는 도 7에 준하는 것으로 함). 토출 밸브로서, 다이어프램식 디스펜스용 밸브 PCV-12(무사시 엔지니어링 가부시키가이샤 제품)를 이용하여, 토출 밸브와 가압용 용기의 액측 접속부와의 사이에 공기(에어) 빼기용 전환 밸브(3방향 코크)를 설치하고, 실리콘 튜브로 연결하여 디스펜스 장치를 구성하였다(토출 장치 전체의 구성은 도 7에 준하는 것으로 함).

그 후, 도 9의 (a)에 나타내는 도포 패턴으로 부재에 도포(디스펜스)하고, 도포된 액상 수지 조성물에 기포의 발생(거품 발생)이 없음을 눈으로 확인하였다. 또한, 디지털 마이크로스코프로서 VHX-100(가부시키가이샤 키엔스 제품)을 이용하여 30㎛ 이상의 기포가 없음을 확인하였다. 또, 액상 경화성 조성물의 도포시의 사전 탈포를 필요로 하지 않기 때문에, 디스펜스 중의 겔화, 증점(增粘)은 관찰되지 않았다. 더욱이, 액상 경화성 조성물이 토출될 수 없게 된 시점에서 알루미늄 백 내에 잔류한 액상 경화성 조성물의 중량을 측정한 결과, 약 35g이었다.

(2) 접합, 경화

상기 (1)의 토출 장치를 이용하여, 도 9의 (b)의 도포 패턴으로, 액상 경화성 조성물의 막 두께가 100㎛가 되도록, 유리(사이즈 100×200×1(두께)㎜)에 디스펜스를 실시하고, 상기 유리의 액상 경화성 조성물이 도포된 측에 같은 사이즈의 유리를 거품 없이 접합한 후, 컨베이어식의 UV 조사 장치(라이트 해머 6 ; Fusion UV system, 적산 광량 6000mJ/cm²)에 의해 유리 사이의 액상 경화성 조성물을 경화시켰다. 그 후, 23℃×55% R.H.로 7일간 정치(靜置)한 후의 상태를 확인한 결과, 거품 발생 등의 문제 없이 양호하였다.

(실시예 3)

토출측 접속부가 수직(연직)방향 상측이 되도록 알루미늄 백을 가압용 용기 내에 배치한 점과, 도 10에 나타내는 가압 용기 부분의 구성을 채용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하여 디스펜스 조작을 실시하였다. 도포된 액상 수지 조성물에 기포가 발생(거품 발생)이 없음을 눈으로 확인하였다. 또한, 디지털 마이크로스코프로서 VHX-100(가부시키가이샤 키엔스 제품)을 이용하여 30㎛ 이상의 기포가 없음을 확인하였다. 또, 액상 경화성 조성물의 도포시의 사전 탈포를 필요로 하지 않기 때문에, 디스펜스 중의 겔화, 증점은 관찰되지 않았다. 더욱이, 액상 경화성 조성물이 토출될 수 없게 된 시점에서 알루미늄 백 내에 잔류한 액상 경화성 조성물의 중량을 측정한 결과, 약 500g이었다.

또한, 도 10의 구성을 간단히 설명하면, 이 구성은 도 7에 나타내는 토출 장치 중, 토출 장치용 용기(1), 용기 지지구(8), 액체 이송 튜브(19)를 도 1에 나타내는 토출 장치용 용기(101), 용기 지지구(108), 액체 이송 튜브(119)로 변경한 것이다.

(실시예 4)

실시예 2와 같은 사이즈의 유리에 실시예 2의 (1)과 동일한 방법으로 액상 경화성 조성물을 도포한 후, 이 유리(유리기재)의 액상 경화성 조성물이 도포된 측에 같은 사이즈의 터치 센서(ITO 유리)에 접합하고 경화시켜 접합 샘플을 얻었다. 또한, 얻은 상기 접합 샘플의 유리기재의 표면에, 실시예 2의 (1)과 같은 방법으로 액상 경화성 조성물을 도포하고, 이것을 베젤이 부착된 액정 모듈(사이즈 100×200㎜)에 접합하고 경화시켜 디스플레이를 얻었다. 얻어진 디스플레이는 거품 혼입 등의 문제가 없었다.

(비교예 1)

배합예 1의 액상 경화성 조성물을 도 11(도 7과 공통의 구성에 대해서는 같은 부호를 사용함)에 나타내는 가압 용기(46)에 직접 충전하여, 100Pa로 10분간 감압 탈포하고, 에어에 의해 액상 경화성 조성물(도 11 중, 부호 A)을 직접 가압하여, 액상 경화성 조성물에 침지시켜 배치된 액체 이송관(47)을 통해 토출 밸브(21)로 이송하며, 실시예 2와 같은 방법에 의해, 디스펜스시의 거품 발생의 상황을 확인한 결과, 100㎛~1㎜ 정도의 거품의 발생이 확인되었다(이송되는 수지에서는 겔화, 눈에 띄는 증점은 보이지 않음).

(비교예 2)

탈포 시간을 45분으로 한 것 이외에는 비교예 1과 같은 방법으로, 디스펜스시의 거품 발생 정도, 이송시의 액상 수지의 상태를 확인하였다. 그 결과, 디스펜스시, 접합 샘플에 거품의 발생은 없었으나, 탱크의 잔존 수지의 일부에 겔화, 액체 이송 튜브 내의 수지액에서 현저한 증점이 보였다.

(비교예 3)

토출 장치용 용기로서, 1개의 접속부만을 갖는 알루미늄 백을 이용하여, 액상 경화성 조성물의 충전과 토출을 동일한 접속부에서 수행한 것 이외에는 실시예 1, 2와 같은 조작을 실시하였다. 충전시의 액상 경화성 조성물의 잔사가 습분 경화된 것이, 디스펜스시 접합 샘플에 혼입되어, 이물로서 잔존하는 동시에, 그 주변에 기포가 혼입되는 문제가 발생하였다. 또, 토출 밸브의 다이어프램식 밸브 선단의 니들이 폐색(閉塞)되어, 디스펜스 효율이 저하되는 문제도 발생하였다.

실시예 1, 2와 비교예 1, 2의 비교로부터, 알루미늄 백을 이용하여 액상 경화성 조성물에 가압 유체(에어)가 직접 접촉하지 않도록 하여 이송하고 디스펜스한 계(실시예)에서는, 디스펜스 직후의 거품의 발생 및 접합 샘플의 시간 경과에 따른 거품의 발생 등과 같은 문제 없이 양호한 디스펜스 특성을 나타내는 동시에, 이송시 수지의 겔화·증점 등의 안정성에서도 문제가 없었다.

실시예 2와 실시예 3의 비교로부터, 토출측 접속부를 수직 방향 하측으로 한 실시예 2는, 수직 방향 상측으로 한 실시예 3보다 토출 장치용 용기(알루미늄 백) 내의 액상 경화성 조성물의 잔량을 저감시켜, 더욱 효율적으로 내용물을 토출하였다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 따르면, 특정 구조를 가짐으로써, 각종 표시 장치의 다량 생산에도 적용 가능하며, 저장 안정성이 뛰어난, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 제공할 수 있다. 그리고 이러한, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기를 이용함으로써, 액정형 터치 패널, 유기형 EL 터치 패널, 액정 모듈, PDP 등의 표시 장치의 시인성, 내충격성을 향상시키기 위하여, 에어 갭 부분을 경화 수지로 충전할 때, 액상 경화성 조성물을 직접 에어로 가압하지 않고, 충전시와는 다른 토출 전용의 접속부로부터 이송함으로써, 도포시, 경화 후의 거품의 발생을 방지할 수가 있다. 또, 액상 경화성 조성물을 토출 장치용 용기에 충전할 때, 사전에 탈포하여 공극 없이 충전함으로써, 사용시에 실시하는 탈포로 인한 액상 경화성 조성물 성분의 변성이나, 도포시의 겔화 등과 같은 문제를 해소할 수 있다. 그 결과, 외관, 표시 정밀도, 선영성(鮮映性)이 뛰어난 액정형 터치 패널, 유기형 EL 터치 패널, 액정 모듈, PDP, 디지털 및 아날로그식 스피드 미터 등의 표시 장치를 제공할 수가 있다. 이와 같이, 본 발명은 전기·전자 기기나 2륜·4륜 자동차에 대한 탑재용의 상기 각종 표시 장치 및 그 제조에 적합하게 적용될 수 있다.

1,101 : 토출 장치용 용기
2 : 시트 형상 성형체
3,103 : 충전측 접속부
4,104,170 : 토출측 접속부
5,105 : 충전측 시일부
5',155,160,180 : 토출측 시일부
6,6' : 아암부
7,7',107 : 중공부
8,108 : 용기 지지구
9,109 : 접속부
10 : 혼합 탱크
11,12 : 밸브
13 : 배관
14 : 계량기
15 : 가압용 용기
16,116 : 시트
17 : 액체이송로
18 : 액체이송측 접속부
19,119 : 액체 이송 튜브
20 : 덮개부
21 : 토출 밸브
22 : 액체 저류부
23 : 전환 밸브
24 : 가압측 접속부
25 : 전자 밸브
26 : 공급원
27,28 : 배관
29 : 디스펜스 밸브
30 : 도포 헤드
31 : 니들
32 : 피스톤
33 : 공간a
34 : 공간b
35,36 : 배관
37 : 압력 제어 수단
38 : 토출 제어 수단
39 : 토출 포트
40 : 부재
41 : 아치부
42 : 후크부
43 : 스프링
44,144 : 플랜지부
45,145 : 개구부
46 : 가압 용기
47 : 액체이송관
151 : 슬릿
152: 돌기부
153 : 립 면
154 : 밸브 본체
156 : 내부 공간부
157 : 날개부
158 : 몸체부
159 : 개구부
161 : 슬릿
162 : 돌기부
163 : 밸브 본체
166 : 내부 공간부
171 : 외투관(外套管)
172 : 개구
173 : 돌기부
174 : 날개부
175 : 중공부
176 : 테이퍼면
177 : 몸체부
178 : 돌기부
179 : 개구부
181 : 밸브체
182 : 스프링
183 : 둘레 가장자리부
184 : 돌기부
A : 액상 경화성 조성물
B : 충전 장치
C : 토출 장치

Claims (12)

1. 액상 경화성 조성물이 충전된 외부로부터의 가압력에 의해 변형될 수 있는 토출 장치용 용기로서, 그 길이방향의 일단측에, 토출 장치에 연결가능한 토출측 접속부와 상기 토출측 접속부를 개폐 가능하게 시일할 수 있는 토출측 시일부를 구비하고, 또한 상기 토출측 접속부와는 별도로 액상 경화성 조성물을 기밀 상태로 충전하기 위한 충전측 접속부와 상기 충전측 접속부를 개폐 가능하게 시일할 수 있는 충전측 시일부를 구비하는, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 토출 장치용 용기가, 합성 수지 함유 시트 형상 성형체로 구성된, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 합성 수지 함유 시트 형상 성형체의 두께가 0.05~0.5㎜인, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 충전측 접속부가, 토출 장치용 용기의 길이방향에서 토출측 접속부와는 반대측인 타단측에 형성된, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 액상 경화성 조성물이, 습분(濕分) 경화성 및/또는 활성 에너지선 경화성을 갖는 조성물인, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기의 제조 방법으로서, 상기 충전측 접속부를 통해, 미리 탈포(脫泡) 처리한 액상 경화성 조성물을 기밀(氣密) 상태로 상기 토출 장치용 용기 내에 충전한 후, 상기 충전측 접속부를 상기 충전측 시일부에 의해 시일하는, 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기의 제조 방법.
7. 가압용 용기와,
   상기 충전측 접속부의 상기 충전측 시일부가 폐쇄된 상태이면서, 또한 상기 토출측 접속부의 상기 토출 시일부가 개방된 상태에서, 상기 가압용 용기에 배치된 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 조성물이 충전된 토출 장치용 용기와,
   상기 토출 장치용 용기의 내부와 상기 토출측 접속부를 통해 연통되는 토출 밸브와,
   상기 토출 장치용 용기의 외부로부터 가압력을 부하(負荷)하는 가압 수단을 구비하는, 액상 경화성 조성물의 토출 장치.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 토출측 접속부가 상기 토출 장치용 용기에 있어서 연직 방향 하측에 위치하도록, 상기 토출 장치용 용기가 상기 가압용 용기에 배치된, 액상 경화성 조성물의 토출 장치.
9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
   상기 가압 수단이 가압 유체인, 액상 경화성 조성물의 토출 장치.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 가압 수단에 의해 부하되는 상기 가압용 용기 내부의 압력에 기초하여, 상기 토출 장치용 용기로부터의 액상 경화성 조성물의 배출량을 제어하는 압력 제어 수단을 구비하는, 액상 경화성 조성물의 토출 장치.
11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 토출 장치용 용기로부터 이송된 액상 경화성 조성의 상기 토출 밸브로부터의 토출량을 제어하는 토출 제어 수단을 더 구비하는, 액상 경화성 조성물의 토출 장치.
12. 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 조성물의 토출 장치를 이용하여, 보호 부재 혹은 기능성 보호 부재, 및/또는 표시 모듈에 액상 경화성 조성물을 도포하고, 상기 보호 부재 또는 상기 기능성 보호 부재와, 상기 표시 모듈을 상기 액상 경화성 조성물을 통해 접합하며, 그 액상 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는, 표시 장치.

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