CN103442812A - 填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器、其制造方法以及喷出装置 - Google Patents

填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器、其制造方法以及喷出装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供填充有液态固化性组合物(A)的喷出装置用容器(101),其也可适用于大量生产,且保存稳定性优异,在使用时不需要进行脱泡处理,就可以防止涂布时及固化后的气泡产生。该填充有液态固化性组合物(A)的喷出装置用容器(101)能够通过来自外部的挤压力而变形,在其长度方向的一端侧具备能够与喷出装置(C)连结的喷出侧连接部(104)和能开闭自如地密封该喷出侧连接部(104)的喷出侧密封部(155),且具备与所述喷出侧连接部(104)不同的用于以气密状态填充液态固化性组合物(A)的填充侧连接部(103)和能够开闭自如地密封该填充侧连接部(103)的填充侧密封部(105),通过填充有液态固化性组合物(A)的喷出装置用容器(101)可实现上述目的。

Description

填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器、其制造方法以及喷出装置
技术领域
本发明涉及填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器及其制造方法,所述液态固化性组合物填充于各种显示装置的保护部件和显示模块间等。本发明还涉及使用这种填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器的喷出装置。
背景技术
用于搭载在电气或电子设备及二轮或四轮汽车中的液晶型触摸面板、有机型EL触摸面板、液晶模块、等离子显示板(PDP)、数字及模拟式速度表等各种显示装置中,有时在其显示部分的保护部件(下面,有时称为盖板。)和显示模块之间等形成空隙(空隙),因此,在耐冲击性及可视性等方面存在问题。
作为其对策,例如,对于触摸面板式智能手机、平板型便携终端、TV,以可视性改善为目的,广泛使用在最表层的盖板/触摸传感器间、或触摸传感器/液晶模块间等填充具有与盖板相同程度的折射率的树脂的技术。还提出下述方法,从易于填充来考虑,使用反应性液态固化性组合物作为上述树脂进行填充后,通过紫外线(UV)、电子束(EB)等活性能量射线、加热、湿存水等使其固化(专利文献1)。
根据面板制造商的用量,在使用少量或中等程度的量的情况下,将这种反应性液态固化性组合物填充于密闭式注射器或管中,在大量使用的情况下,将这种反应性液态固化性组合物填充于瓶子等大型容器中,从而进行收纳。与填充于前者的密闭式注射器或管的情况不同,在填充于后者的大型容器中的情况下,在大型容器内必然产生空隙,输送过程中会在液态固化性组合物中卷入气泡,将其直接用于填充空隙的用途时,在涂布时产生气泡,从而成为产生制造不良的原因,因此,在面板制造商的贴合工序之前,需要进行脱泡处理。
作为这种脱泡处理,有采用离心、减压的脱泡方法等,但在一次使用大量的液态固化性组合物的情况下,大多采用将液态固化性组合物从收纳时的瓶子转移至给定的罐进行脱泡,或连同收纳时的瓶子一起放入给定的罐进行减压脱泡的方法。
但是,在对液态固化性组合物进行减压脱泡时,存在着配合物中的反应性稀释剂等液态成分的一部分被蒸馏、粘度上升引起分配适应性降低、从而引发贴合时粘接性能降低这样的问题。另外,在面板制造商的贴合工序中,为了完全消除被判定为外观不良的数十μm等级的微泡,需要延长脱泡时间。另外,需要用于确认是否消除了该微泡的复杂的确认工序。然而,通常只确保一定以上的脱泡时间,几乎不进行这种确认工序,因此,在可靠地消除微泡方面,未必是具有可靠性的对策。另外,面板制造商的减压脱泡时间耗时长久,因此,还存在面板的生产效率降低的问题。
另外,在向上述管或瓶子填充液态固化性组合物时,有时空气与液态固化性组合物接触或光照射到该组合物,且由于液态固化性组合物的种类不同,而存在填充后的保存稳定性降低的问题。
另外,作为在面板制造商的贴合工序中使用的液态固化性组合物的喷出装置,提出使用有各种各样的装置。例如,在少量使用的情况下,提出并广泛使用通过使配置于上述密闭式注射器的柱塞运转,维持注射器内部的密闭状态且可进行液态固化性组合物的喷出的装置。另外,在大量使用的情况下,提出并广泛使用以如下方式构成的喷出装置,即,对装有上述液态固化性组合物或瓶子的加压容器内进行减压,对液态固化性组合物进行脱泡处理后,例如图11所示,向加压容器46内注入空气等加压流体,通过由加压流体所施加的压力,将加压容器46内的液态固化性组合物A从喷出阀21喷出,并涂布在部件40上(例如,参照专利文献2)。
但是,尤其在大量使用液态固化性组合物时所使用的图11所示的喷出装置的情况下,由于加压流体与加压容器46内的液态固化性组合物A接触,因此,有时在液态固化性组合物A中卷入气泡,在涂布于盖板等部件40之后的液态固化性组合物或固化后的固化物中产生气泡。另外,由于液态固化性组合物的种类不同,通过与加压流体接触,有时也对液态固化性组合物的特性造成影响。例如,在使用湿固化性的组合物作为液态固化性组合物的情况下,作为加压流体,如果不使用充分消除了湿存水的流体,则担心可能在从罐向喷嘴送液时引发固化而产生粘度上升等问题。
另外,特别是在使用密闭式注射器的情况下,可以避免上述那样的问题,但存在着仅限于少量使用、而不能应对大量使用的问题。
专利文献1:日本特开2010-248347号公报
专利文献2:日本实开平2-17264号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题,本发明的目的在于,提供填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其也可适用于大量生产,且保存稳定性优异,在使用时不需要进行脱泡处理,可防止涂布时及固化后的气泡产生,此外,本发明提供可以容易地制造填充有所述液态固化性组合物的喷出装置用容器的制造方法,本发明还提供具备填充有所述液态固化性组合物的喷出装置用容器的喷出装置。
解决问题的方法
发明人等进行了深入研究,结果发现:通过采用具备特定构造的喷出装置用容器,可以解决上述问题,从而完成了本发明。即,本发明的要点如下。
(1)填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其为能够通过来自外部的挤压力而变形的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其中,
在其长度方向的一端侧具备能够与喷出装置连结的喷出侧连接部、和能开闭自如地密封该喷出侧连接部的喷出侧密封部,
且具备与所述喷出侧连接部不同的用于以气密状态填充液态固化性组合物的填充侧连接部、和能够开闭自如地密封该填充侧连接部的填充侧密封部。
(2)如上述(1)所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其中,所述喷出装置用容器包含含有合成树脂的片状成形体。
(3)如上述(2)所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其中,所述含合成树脂的片状成形体的厚度为0.05~0.5mm。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其中,所述填充侧连接部形成于喷出装置用容器的长度方向上的、与喷出侧连接部相反一侧的另一端侧。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其中,所述液态固化性组合物为具有湿固化性和/或活性能量射线固化性的组合物。
(6)填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器的制造方法,其为所述(1)~(5)中任一项所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器的制造方法,该方法包括:
在经由所述填充侧连接部、以气密状态将进行了预脱泡处理的液态固化性组合物填充到所述喷出装置用容器内之后,通过所述填充侧密封部将所述填充侧连接部密封。
(7)液态固化性组合物的喷出装置,其具备:
加压用容器;
所述(1)~(5)中任一项所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其在所述填充侧连接部的所述填充侧密封部关闭的状态下、且所述喷出侧连接部的所述喷出密封部打开的状态下配置于所述加压用容器内;
经由所述喷出侧连接部与所述喷出装置用容器的内部连通的喷出阀;
从所述喷出装置用容器的外部施加挤压力的加压机构。
(8)如上述(7)所述的液态固化性组合物的喷出装置,其中,以所述喷出侧连接部位于所述喷出装置用容器的垂直方向的下侧的方式,将所述喷出装置用容器配置于所述加压用容器中。
(9)如上述(7)或(8)所述的液态固化性组合物的喷出装置,其中,所述加压机构为加压流体。
(10)如上述(9)所述的液态固化性组合物的喷出装置,其具备压力控制机构,所述压力控制机构基于由所述加压机构所施加的所述加压用容器内部的压力来控制液态固化性组合物从所述喷出装置用容器的排出量。
(11)如上述(7)~(10)中任一项所述的液态固化性组合物的喷出装置,其还具备喷出控制机构,所述喷出控制机构控制由所述喷出装置用容器输送而来的液态固化性组合物从所述喷出阀的喷出量。
(12)显示装置,其使用上述(7)~(11)中任一项所述的液态固化性组合物的喷出装置,将液态固化性组合物涂布在保护部件或功能性保护部件和/或显示模块上,经由所述液态固化性组合物将所述保护部件或所述功能性保护部件、和所述显示模块贴合,使该液态固化性组合物固化而得到。
发明效果
根据本发明,可以容易地提供填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其也可适用于大量生产,且保存稳定性优异,在使用时不需要进行脱泡处理,可防止涂布时及固化后的气泡产生。另外,由于本发明的喷出装置具备填充有所述液态固化性组合物的喷出装置用容器,因此,可以防止气泡产生地对保护部件等进行液态固化性组合物的涂布,可以容易地得到可视性和画面清晰度均优异的各种显示装置。
附图说明
图1是表示配置于喷出装置的加压用容器内的状态的、本发明的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器的一个例子的图;
图2(a)是将喷出侧连接部104和喷出侧密封部155组装在一起的组合体的立体图,(b)是表示图2(a)的I-I方向的剖面图的图,(c)是图2(a)、(b)所示的喷出侧密封部155的立体图;
图3(a)是表示可用于本发明的喷出侧密封部的其它例子的立体图,(b)是表示使图3(a)所示的喷出侧密封部160沿其轴方向延伸时的状态的图,(c)是使图3(a)所示的喷出侧密封部160与图2所示的喷出侧连接部104组合、且使连结图3(a)的狭缝161两端的线与图2的狭缝151成大致平行的方式配置时的、与图2(b)对应的剖面图,(d)是表示使连接部109插入贯通于图3(c)所示的喷出侧密封部160并使喷出侧密封部160沿其轴方向延伸时的状态的图;
图4(a)是表示可用于本发明的喷出侧连接部的又一其它例子的立体图,(b)是喷出侧密封部关闭状态的图4(a)的II-II方向的剖面图,(c)是喷出侧密封部打开状态的图4(a)的II-II方向的剖面图;
图5是表示配置于喷出装置的加压用容器内的状态的、本发明的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器的其它例子的图;
图6是表示向喷出装置用容器中填充液态固化性组合物时所使用的填充装置的一个例子的图;
图7是表示本发明的喷出装置的实施方式的一个例子的示意图;
图8是表示本发明中所使用的、将填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器配置于加压用容器内时所使用的容器支撑件的一个例子的示意图;
图9(a)是表示实施例的涂布图案的一个例子的示意图;(b)是表示实施例的涂布图案的其它例子的示意图;
图10是表示实施例3中使用的喷出装置的加压用容器部分的示意图;
图11是表示现有的喷出装置的一个例子的示意图。
符号说明
1、101  喷出装置用容器
2  片状成形体
3、103  填充侧连接部
4、104、170  喷出侧连接部
5、105  填充侧密封部
5'、155、160、180  喷出侧密封部
6、6'  臂部
7、7'、107  中空部
8、108  容器支撑件
9、109  连接部
10  混和罐
11、12  阀
13  配管
14  计量器
15  加压用容器
16、116  底座
17  送液线路
18  送液侧连接部
19、119  送液管
20  盖部
21  喷出阀
22  积液部
23  切换阀
24  加压侧连接部
25  电磁阀
26  供给源
27、28  配管
29  分配阀
30  涂布头
31  针
32  活塞
33  空间a
34  空间b
35、36  配管
37  压力控制机构
38  喷出控制机构
39  喷出口
40  部件
41  拱部
42  钩部
43  弹簧
44、144  凸缘部
45、145  开口部
46  加压容器
47  送液管
151  狭缝
152  突起部
153  唇面
154  阀主体
156  内空部
157  翼部
158  躯干部
159  开口部
161  狭缝
162  突起部
163  阀主体
166  内空部
171  外套管
172  开口
173  突起部
174  翼部
175  中空部
176  锥形面
177  躯干部
178  突起部
179  开口部
181  阀体
182  弹簧
183  周缘部
184  突起部
A  液态固化性组合物
B  填充装置
C  喷出装置
具体实施方式
1.喷出装置用容器
对于用于本发明的喷出装置用容器,在其内部填充有液态固化性组合物的状态下,可以通过来自外部的挤压力而变形,在其长度方向的一端侧具备能够与喷出装置连结的喷出侧连接部、和能开闭自如地密封该喷出侧连接部的喷出侧密封部,且具备与所述喷出侧连接部不同的用于以气密状态填充液态固化性组合物的填充侧连接部、和能够开闭自如地密封该填充侧连接部的填充侧密封部。
如上所述,通过具备喷出侧连接部、和与其不同的填充侧连接部,从而即使在向喷出装置用容器内填充液态固化性组合物后,在填充侧连接部附近,由于任意原因导致液态固化性组合物改性等,从而形成固体成分并附着在填充侧连接部的情况下,可以以没有固体成分的状态从喷出侧连接部喷出液态固化性组合物,因此,能够显著降低在送液至喷出阀的液态固化性组合物中混入杂质的可能性。在向喷出装置用容器填充结束时,有时不能完全防止与空气接触,因此,作为液态固化性组合物,在使用例如后述的具有湿固化性的组合物的情况等是有效的。
对于上述喷出装置用容器的形状、特性,只要在内部填充有液态固化性组合物的状态下能够通过来自外部的挤压力而变形,就没有特别限定,但从可适用于后述的喷出装置的加压用容器,且可填充大量的液态固化性组合物,并降低向盖板等涂布后的、该容器内的液态固化性组合物的残留量的观点出发,优选包含高柔软性的片状成形体,更优选包含含有合成树脂的片状成形体。作为这种合成树脂,例如列举:聚乙烯(低密度、高密度)、聚丙烯等烯烃类树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸(玻璃纸)、聚酰胺、聚酯等,但不限定于此。另外,从保存稳定性的观点出发,优选采用对氧、水蒸气等的气体阻隔性高的片状成形体,例如,可以使用将气体阻隔性高的EVOH、玻璃纸等合成树脂与其它合成树脂层叠而形成片状成形体。另外,同样地,从赋予气体阻隔性等的观点出发,也可以使用在合成树脂的片状成形体的表面上蒸镀铝或氧化硅的成形体,或在合成树脂之间配置铝箔而层叠形成的片状成形体。另外,在后述的液态固化性组合物具有紫外线固化性的情况下,从遮光性的观点出发,也可以采用:使用蒸镀了铝的树脂的片状成形体或使用了铝箔的片状成形体。
另外,对于上述含有合成树脂的片状成形体的厚度,只要在内部填充有液态固化性组合物的状态下可以通过来自外部的挤压力而变形,就没有特别限定,但优选为0.05~0.5mm。由此,能够得到柔软性高的含有合成树脂的片状成形体,并进一步降低涂布后的该容器内的液态固化性组合物的残留量。
这种片状成形体可以按照常规方法、使用上述合成树脂等挤出成型为片状或通过吹塑成型等而得到。另外,喷出装置用容器可以使挤出成型为片状的成形体适当贴合而构成为袋状,也可以由通过吹塑成型所得到的袋状成形体构成。
另外,该容器的容量可以考虑后述的喷出装置的加压用容器的容量、用量等任意选择。在大量生产的情况下,有时使用例如0.5L~50L或50L以上的容量的加压用容器,可以适当选择可适用于该加压用容器的容量。当然,在使用更少量的情况下,也可以选择与其相应的容量。
上述喷出侧连接部和可开闭自如地密封该喷出侧连接部的喷出侧密封部的结构没有特别限定。喷出侧连接部的结构只要可以与喷出装置连接,且可经由该喷出侧连接部将填充于喷出装置用容器内部的固化性组合物输送至喷出装置的喷嘴即可。另外,喷出侧连接部具有连通喷出装置用容器内外的中空部,利用可开闭自如地密封的喷出侧密封部将喷出侧连接部的中空部密封。
喷出侧密封部的结构没有特别限定,可以设置可拆装的盖,所述盖从喷出装置用容器的外侧将喷出侧连接部的中空部密封,也可以设置开闭自如的阀,所述阀从喷出装置用容器的内侧将该中空部密封,也可以在中空部部分设置开闭自如的阀,也可以采用其它结构。作为所述阀,从向喷出装置安装的容易性、防止与空气接触的观点出发,优选具备如下机构:在与喷出装置未连接的状态下,中空部处于关闭的状态;在与喷出装置连接的状态下,中空部处于打开的状态。,可示例使用了弹性体的各种止回阀等。
上述填充侧连接部和可开闭自如地密封该填充侧连接部的填充侧密封部的结构没有特别限定。对于填充侧连接部的结构,只要是在向喷出装置用容器内填充液态固化性组合物时可确保气密状态的结构,就没有特别限定,可以采用与供给液态固化性组合物的一侧(填充装置)的连接部对应的结构。另外,填充侧连接部具有连通喷出装置用容器内外的中空部,通过可开闭自如地密封的喷出侧密封部将喷出侧连接部的中空部密封。
填充侧密封部的结构没有特别限定,可以设置可拆装的盖,所述盖从喷出装置用容器的外侧将填充侧连接部的中空部密封,也可以设置开闭自如的阀,所述阀从喷出装置用容器的内侧将该中空部密封,也可以在中空部部分设置开闭自如的阀,也可以采用其它结构。作为所述阀,从向填充装置的连接部安装的容易性、防止与空气接触的观点出发,优选具备如下机构:所述机构与填充装置呈现未连接状态时,则中空部成为关闭的状态;与填充装置呈现连接状态时,则中空部成为打开的状态,可示例使用弹性体的各种止回阀等。另外,从确保填充装置的连接部和填充侧连接部的中空部的嵌合部的气密性(密封性)的观点出发,也可以在构成中空部的壁面配置由弹性体构成的密封圈。
另外,上述喷出侧连接部的配置只要在喷出装置用容器的长度方向的一端侧即可。另外,对填充侧连接部的配置没有特别限定,但从防止在填充侧连接部附近产生的固体等杂质从喷出侧连接部排出的观点出发,填充侧连接部优选配置于距喷出侧连接部一定距离的位置,更优选配置于喷出装置用容器的长度方向上的、与喷出侧连接部相反一侧的另一端侧。
另外,关于喷出侧连接部及填充侧连接部向喷出装置用容器的接合,只要不产生固化性组合物的泄漏就没有特别限定,考虑到它们的材质等,可以采用通过熔接、粘接剂的粘接等方法。
下面,以图为基础对本发明的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器的实施方式的一个例子进行说明。
图1是表示配置于后述的喷出装置的加压用容器内的容器支撑件108的状态的、本发明的填充有液态固化性组合物的状态的喷出装置用容器的一个例子的图。喷出装置用容器101包含接合为袋状的片状成形体2,在其长度方向的一端(图1的下侧)配置有填充侧连接部103及填充侧密封部105,在另一端(图1的上侧)配置有喷出侧连接部104及喷出侧密封部155。在喷出装置用容器101内,为填充有液态固化性组合物A的状态。图1是表示喷出侧连接部104位于喷出装置用容器101的垂直方向的上侧的方式进行配置,并且将与送液管119连接的连接部109插于喷出侧连接部104及喷出侧密封部155的状态的图。
图1所示的容器支撑件108具备与后述的图5及图8所示的容器支撑部8相同的结构。因此,对共同的部分标注相同的符号。不同点是,在图1的容器支撑件108中,在底座116部分没有配置设置于容器支撑部8的底座16的连接部9及送液线路17。另外,虽然未图示,也可以在底座116设置用于固定喷出装置用容器101的填充侧连接部103的机构。
图2详细表示出图1所示的喷出侧连接部104及喷出侧密封部155。图2(a)是将喷出侧连接部104和喷出侧密封部155组装在一起的组合体的立体图,图2(b)表示图2(a)的I-I方向的剖面图。图2(c)是图2(a)、(b)所示的喷出侧密封部155的立体图。如图2(a)、(b)所示,在本例中,喷出侧连接部104具备从一端连通至另一端的中空部107,在该中空部107中配置有喷出侧密封部155。
本例的喷出侧密封部155是所谓鸭嘴阀的逆止阀,如图2(c)所示,其具备:圆筒状的阀主体154、在其一端部向阀主体154的更外侧突出的突起部152、以从阀主体154的中部起向相对方向的另一端收敛的方式延伸的一对倾斜的唇面153、形成于唇面153的接合面的狭缝151。另外,喷出侧密封部155在插入贯通于连接部109之前,通过在喷出装置用容器101内填充的液态固化性组合物A的内压,挤压一对唇面153,使狭缝151密合,防止组合物A的漏出。从实现这种功能的观点出发,本例的喷出侧密封部155由弹性体构成。对于弹性体的材质,使用相对于组合物A为非活性的物质即可,可以列举硅树脂、各种弹性体等。
在本例中,该喷出侧密封部155以其一部分被喷出侧连接部104覆盖的方式,且以唇面153突出至外侧的方式配置于喷出侧连接部104的中空部107中。另外,在构成喷出侧连接部104的中空部107的内壁设有与突起部152的形状对应的结构的凹部,以卡住喷出侧密封部155的突起部152。另外,从确保气密性的观点出发,需要将喷出侧连接部104和喷出侧密封部155相接的部分以可确保气密的方式进行接合。接合方法可以采用粘接、熔接、填缝(かしめ)等物理性的方法等现有公知的方法。
另外,在本例中,以喷出侧连接部104的中空部107中未配置喷出侧密封部155的部分(图2(b)的上侧部分)的内周面和喷出侧密封部155的阀主体154部分的内空部156的内周面一致的方式,对喷出侧连接部104配置填充侧密封部155,且与送液管119连接的连接部109插入贯通于中空部107及内空部156并从狭缝151向喷出用容器101内突出,由此,可连通喷出用容器101的内外。喷出用容器101内的组合物A从连接部109前端的开口部145向连接管119排出。
为了容易进行与片状成形体2的无间隙的接合,喷出侧连接部104以从圆筒状的躯干部158向外侧突出的方式,沿着与中空部107的中心轴的轴方向(图2(b)的图的上下方向)的垂直方向,在两个部位设有随着远离中心轴而逐渐尖细的翼部157(参照图2(a))。在本例中,翼部157形状为近三角柱状,且对向的面为平面,但不限于此,也可以为弯曲的面。
另外,在喷出侧连接部104的一端部设有用于将喷出侧连接部104如图1所示那样挂在容器支撑件108的钩部42的凸缘部144。
填充侧连接部103及填充侧密封部105是各自对应地具有与喷出侧连接部104及喷出侧密封部155相同的结构,因此,省略对它们的结构说明。
虽然未图示,但基于防止异物向中空部107的附着、误插入等为目的,也可以在填充侧连接部103及喷出侧连接部104中配置堵塞中空部107的开口部159的盖。在该情况下,只要在将连接部109与喷出侧连接部104连接时除去盖即可。
在本发明中,喷出侧密封部不限于图2(c)所示的方式,也可以应用其它的方式。图3(a)是表示可用于本发明的喷出侧密封部的其它例子的图。图3(b)是表示使图3(a)所示的喷出侧密封部160沿着其轴方向延伸时的状态的图。图3(c)是使图3(a)所示的喷出侧密封部160与图2所示的喷出侧连接部104组合、且使连结图3(a)的狭缝161两端的线与图2的狭缝151成大致平行的方式配置时的、与图2(b)对应的剖面图。图3(d)是表示使连接部109插入贯通于图3(c)所示的喷出侧密封部160并使喷出侧密封部160沿其轴方向延伸时的状态的图。下面对本例的喷出侧密封部160中特有的方面进行特别说明,对其它共同的方面省略说明。
如图3(c)所示,图3(a)所示的喷出侧密封部160可以与图2所示的喷出侧连接部104组合使用。如图3(a)、(c)所示,本例的喷出侧密封部160具备:一端密封且另一端开口的圆筒状的阀主体163、在其另一端部比阀主体163更向外突出的突起部162、设于阀主体163的侧壁的可与内外连通地进行开闭的狭缝161。在本例中,狭缝161作为与阀主体163的轴方向垂直且沿着周方向的连续规定长度的刻痕而形成。在本例中,狭缝161的数目为:在相向的壁面上设置的两个,但不限于此。
而且,如图3(b)、(d)所示,将连接部109插入贯通于喷出侧连接部104的中空部107和喷出侧密封部160的内空部166,且利用连接部109的前端部挤压阀主体163的密封的一端(向图3(d)的箭头方向压入),由此,阀主体163延伸。其结果,狭缝161形成开口部,喷出侧密封部160的外部和内空部166连通。通过保持该状态,喷出用容器101内的组合物A从连接部109前端的开口部145向连接管119排出。另外,保持连接部109的连接状态的方法没有特别限定,可以采用现有公知的方法。
另外,本例的喷出侧密封部160也可以作为填充侧密封部使用。
另外,在本发明中,作为喷出侧连接部及喷出侧密封部的又一其它例子,可以适用图4所示的例子。图4(a)是表示可用于本发明的喷出侧连接部的又一其它例子的立体图,图4(b)是喷出侧密封部呈关闭状态的图4(a)的II-II方向的剖面图,图4(c)是喷出侧密封部呈打开状态的图4(a)的II-II方向的剖面图。
如图4(a)~(c)所示,本例的喷出侧连接部170具备形成有一端密封且另一端开口的中空部175的外套管171。外套管171具备:一端密封的圆筒状躯干部177、连通外套管171的外侧和中空部175的、在躯干部177侧壁上的、相向的两个开口部172、向躯干部177的外方向突出的一对翼部174和一对突起部173。与图2(a)的例子相同,翼部174是用于容易地进行其与片状成形体2的无缝接合的结构,只要是可以实现该目的的形状即可,不限于图4所示的形状。突起部173是用于挂在图1所示的容器支撑件108的钩部42的部分。中空部175在与躯干部177对应的部分和与翼部174对应的部分之间形成台阶,该台阶部分是从与躯干部177对应的部分逐渐缩径到与翼部174对应的部分的锥形面176。阀体181的周缘部183与该锥形面抵接。另外,在本例中,锥形面176的位置设于与躯干部177和翼部174对应的中空部175的边界,但不限于此,可以适当确定。
如图4(b)、(c)所示,本例的喷出侧密封部180配置于喷出侧连接部170的中空部175中的、与躯干部177对应的部分,喷出侧密封部180具备阀体181和弹簧182。阀体181为近圆柱状,在一端部形成与喷出侧连接部170的锥形面176抵接的锥形状的周缘部183。另外,在另一端侧形成用于支撑弹簧182的突起部184。从确保与喷出侧连接部170的锥形面176的密合性的观点出发,阀体181的材质优选使用橡胶、弹性体等弹性材料。弹簧182支撑于阀体181的突起部184,并且,支撑于喷出侧连接部170的密封的一端侧所配置的突起部178。
根据具备图4所示的例子的喷出侧连接部170和喷出侧密封部180的结构,在将图1所示的连接部109插入贯通于喷出侧连接部170的中空部175之前,如图4(b)所示,阀体181被弹簧182施力,周缘部183与锥形面176抵接而密合,从而中空部175被密封,可防止喷出装置用容器内的组合物A漏出。另一方面,如图4(c)所示,将图1所示的连接部109插入贯通于中空部175,且连接部109的前端与阀体181抵接,抵抗弹簧182的挤压力向箭头方向压入,由此,中空部175经由开口部172与喷出装置用容器内连通,喷出装置用容器内的组合物A从连接部109的开口部145向送液管119排出。
另外,尽管未图示,但基于防止异物向中空部175的附着、误插入等为目的,也可以在喷出侧连接部170配置堵塞中空部175的开口部179的盖。在这种情况下,在将连接部109与喷出侧连接部170连接时,只要除去盖即可。
另外,本例的喷出侧密封部170也可以作为填充侧密封部使用。
图5是表示配置于后述的喷出装置的加压用容器内的容器支撑件8的状态的、本发明的填充有液态固化性组合物的状态的喷出装置用容器的其它例子的图。喷出装置用容器1包含接合为袋状的片状成形体2,在其长度方向的一端(图5的上侧)配置有填充侧连接部3,在另一端(图5的下侧)配置有喷出侧连接部4。在喷出装置用容器101内,为填充有液态固化性组合物A的状态。在本例中,填充侧连接部、填充侧密封部、喷出侧连接部及喷出侧密封部与图1~4的情况不同,变更了喷出装置用容器的喷出侧连接部和填充侧连接部的位置关系,以喷出侧连接部4位于喷出装置用容器1的垂直方向的下侧(最下端部)的方式配置于容器支撑件8。另外,作为填充侧连接部、填充侧密封部、喷出侧连接部及喷出侧密封部,当然可以使用图2~图4所示的部件。
在填充侧连接部3上形成连通喷出装置用容器1内外的中空部7,并且配置被从填充侧连接部3延伸的可弹性变形的两个臂部6所支撑的填充侧密封部5。而且,通过臂部6的弹性变形,填充侧密封部5作为在喷出装置用容器1的内部可开闭自如地密封中空部7的阀发挥作用。图5中,填充侧密封部5处于关闭的状态。
另外,在喷出侧连接部4中配置被从喷出侧连接部4延伸的可弹性变形的两个臂部6'所支撑的喷出侧密封部5',通过臂部6'的弹性变形,喷出侧密封部5'作为在喷出装置用容器1的内部可开闭自如地密封中空部7'的阀发挥作用。图5中,向喷出装置(未图示)连通的容器支撑件8的连接部9插入喷出侧连接部4的中空部7',喷出侧密封部5'呈现打开的状态。
而且,插入喷出侧连接部4的中空部7'的连接部9利用其的前端部向喷出装置用容器1内部推压喷出侧密封部5',臂部6’发生弹性变形,喷出侧密封部5'离开中空部7',由此,喷出侧密封部5'呈现打开的状态。另外,当从中空部7’拔出连接部9时,弹性变形的臂部6’恢复至变形前的原来的状态(形状),喷出侧密封部5'插入贯通于中空部7',维持密封状态。因此,即使在喷出装置用容器内残留液态固化性组合物的情况下,也可以直接使用。另外,可通过将喷出侧密封部5'和喷出侧连接部4采用雄雌的锥形形状的嵌合结构,保持该密封状态(未图示)。
本实施方式的填充侧连接部3和填充侧密封部5、喷出侧连接部4和喷出侧密封部5'可以使用各种树脂并通过注塑成形等而成形。
2.填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器的制造方法
在本发明中,使用上述的喷出装置用容器,经由其填充侧连接部,以气密状态将预脱泡处理了的液态固化性组合物填充到喷出装置用容器内后,利用填充侧密封部将填充侧连接部密封,制造填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器。
如上所述,通过将液态固化性组合物进行预脱泡处理,在制造面板等时,不需要脱泡处理,不会引起脱泡处理造成的液态固化性组合物的成分变化及固化(凝胶化),可以进行对盖板等的涂布。另外,由于以气密状态向喷出装置用容器内填充液态固化性组合物,因此,液态固化性组合物不会与空气接触,还可以根据条件以遮光状态向喷出装置用容器内进行填充。因此,根据填充有本发明的液态固化性组合物的喷出装置用容器的制造方法,可以提供保存稳定性优异的、填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器。
作为脱泡处理,没有特别限定,可以列举减压脱泡等。另外,以气密状态向喷出装置用容器内的填充方法没有特别限定,例如列举如下方法,即,通过将上述喷出装置用容器的填充侧连接部的中空部和填充装置的连接部的嵌合部设为雄雌的锥形嵌合,或在填充侧连接部的中空部的内壁面或填充装置的连接部的外周面配置密封圈,经由填充侧连接部从填充装置向喷出装置用容器内填充液态固化性组合物的方法等,但不限定于这些方法。
另外,在向喷出装置用容器填充液态固化性组合物时,从更有效地防止空气残留至喷出装置用容器内的观点出发,也可以将喷出装置用容器内设为减压状态。
图6是表示在向喷出装置用容器填充液态固化性组合物时使用的填充装置的一个例子的图。如图6所示,本例的填充装置B具有以下结构:收容有预脱泡处理了的状态的液态固化性组合物的混和罐10、配置于混和罐10底部的阀11、调节向喷出装置用容器1的送液的阀12、经由阀将混和罐10和喷出装置用容器1连接的配管13、测定向喷出装置用容器1填充的液态固化性组合物的重量(填充量)的计量器14。另外,尽管未图示,也可以将计量器14和阀11、12设置为以下结构:可基于预设定的填充量来控制调整阀11、12的开闭。
图6中表示使用了与图5所示相同的喷出装置用容器1的例子。因此,对相同结构标注相同的符号,并省略其说明,图6中,喷出侧连接部4为被喷出侧密封部密封的状态,填充装置的连接部(未图示)以气密状态嵌合于填充侧连接部3,且填充侧密封部离开中空部,填充侧密封部处于打开的状态。
另外,尽管未图示,作为其它结构,也可以在喷出侧连接部4连接减压用泵,将喷出装置用容器1的内部设为减压状态。进一步地,作为喷出装置用容器,可以使用图1所示的容器,当然也可以采用使用了图2~图4所示的喷出侧连接部等的变形例。
3.喷出装置
本发明的喷出装置具备:加压用容器;在上述填充侧连接部的上述填充侧密封部处于关闭的状态下,且上述喷出侧连接部的上述喷出密封部处于打开的状态下,配置于上述加压用容器的上述填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器;经由上述喷出侧连接部与上述喷出装置用容器的内部连通的喷出阀;从上述喷出装置用容器的外部施加挤压力的加压机构。
作为加压用容器没有特别限定,只要可利用加压机构从喷出装置用容器的外部施加挤压力即可,可以根据加压机构适当选择。作为加压机构,在赋予机械性加压的情况下(例如,通过将喷出装置用容器夹持于辊间等,施加挤压力的设备等),该机械式设备可以作为加压用容器发挥作用。另外,在使用加压流体作为加压机构的情况下,列举能够将喷出装置用容器以气密状态保持在内部的耐压容器等。本发明中,从更有效地发挥其效果的观点出发,作为喷出装置用容器,优选采用包含含有合成树脂的片状成形体的容器,另外,从进一步提高来自上述喷出装置用容器的排出量的精度、稳定性的观点出发,作为加压机构,优选采用加压流体,因此,作为加压用容器,优选使用耐压容器。另外,作为加压流体没有特别限定,例如,可以使用压缩空气、非活性气体等。
喷出装置用容器在加压用容器内的配置没有特别限定,可以根据加压机构、喷出装置用容器的结构适当确定。在喷出装置用容器包含含有合成树脂的片状成形体的情况下,未必容易自行站立,在使用加压流体作为加压机构的情况下,从喷出的稳定性的观点出发,更稳定地保持最初的姿势的必要性高。因此,在喷出装置用容器及加压机构为上述结构的情况下,优选使用能够以希望的姿势保持喷出装置用容器的容器支撑件。另外,喷出装置用容器的喷出侧连接部的位置没有特别限定,在将喷出装置用容器配置于加压用容器内时,喷出侧连接部也可以配置在喷出装置用容器的垂直方向的上侧,也可以成为垂直方向的下侧。在此,为了连通喷出装置用容器内和喷出阀,在喷出侧连接部配置连接两者的配管,在其一端配置可与喷出侧连接部连接的连接部,该配管的连接部与喷出侧连接部连接。
而且,在喷出侧连接部以位于喷出装置用容器的垂直方向的上侧的方式进行配置的情况下,首先,位于容器上侧的液态固化性组合物向喷出阀排出。因此,位于容器下侧的组合物向上侧移动之前,通过加压流体的挤压力挤压容器,片状成形体密合,组合物残存在容器内的情况较多。为了避免该情况,作为配管的连接部,有时使用从喷出装置用容器的下端向上端连通的筒或管,或在喷出侧连接部或喷出侧密封部设置从喷出用容器的一端(例如下端)向另一端(例如上端)连通的筒或管。当将所述筒或管设置于配管的连接部,或喷出侧连接部或喷出侧密封部时,残存的问题消除,但在前者(配管的连接部)的情况下,在将配管的连接部配置于喷出装置用容器内时,存在混入空气的可能性高的倾向,另外,在后者(喷出侧连接部或喷出侧密封部)的情况下,存在着筒或管的周边易于成为填充组合物时的死区的倾向,在填充时空气残留的可能性高。
另一方面,在喷出侧连接部以位于喷出装置用容器的垂直方向的下侧的方式进行配置的情况下,即使在喷出装置用容器由于加压流体的挤压力而发生不均匀变形的情况下,液态固化性组合物由于自身重向自身的垂直方向的下侧移动,因此,片状成形体不会密合,液态固化性组合物经由喷出侧连接部向喷出阀排出。因此,不需要使用上述的筒作为连接部,不会发生由此引起的空气混入,还可防止气泡的产生。由此能够防止气泡的产生,且无浪费地消费喷出装置用容器内的液态固化性组合物,因此,对于喷出侧连接部的位置,优选以所述喷出侧连接部位于喷出装置用容器的垂直方向的下侧的方式,将喷出装置用容器配置于加压容器内,更优选位于喷出装置用容器的垂直方向的最下端部。
作为喷出阀的结构没有特别限定,可以使用具备分配阀和涂布头的喷出阀。
作为分配阀没有特别限定,可以根据用途采用各种分配阀。但是,在需要防止气泡的产生,且高精度地控制液态固化性组合物的涂布量的情况下或需要以高速涂布的情况下,优选使用:滑阀、隔膜阀、针阀、提升阀、打包泵、计量泵、柱塞泵、并用活塞和弹簧泵、旋转控制泵等。另外,在维护、耐久性、易于控制的方面,更优选:隔膜阀、针阀、柱塞泵、并用活塞和弹簧泵。
另外,作为涂布头没有特别限定,可以根据用途采用各种涂布头,但从防止气泡的产生,且高精度地控制液态固化性组合物的涂布量的观点出发,优选上述多头分配阀、涂布阀、T-模头、一流体用喷枪头,更优选多头分配阀、涂布阀、T-模头。
另外,作为上述喷出阀,可以使用公知的喷出阀。
在本发明的喷出装置中,在使用加压流体作为加压机构的情况下,优选具备压力控制机构,所述压力控制机构基于由加压机构施加的加压用容器内部的压力,来控制液态固化性组合物从所述喷出装置用容器的排出量。由此,能够高精度地控制从喷出阀喷出的液态固化性组合物的涂布量。
另外,在本发明的喷出装置中,还优选具备喷出控制机构,所述喷出控制机构控制由所述喷出装置用容器输送而来的液态固化性组合物从所述喷出阀的喷出量。由此,能够高精度地控制从喷出阀喷出的液态固化性组合物的涂布量。
另外,作为上述各控制机构,可以使用公知的控制机构。
进一步地,在喷出装置用容器内的液态固化性组合物没有残留量的情况下等,需要与填充有新的液态固化性组合物的喷出装置用容器进行交换。这种容器的切换可以采用如下方法,例如,经由切换阀连接配置于至少两个加压用容器的喷出装置用容器和喷出阀,并对切换阀进行切换的方法;或不使用切换阀,使用转盘依次对喷出装置用容器进行直接更换的方法等。另外,在如上所述更换喷出装置用容器的情况下,有时空气导致的气泡混入液态固化性组合物的送液线路中。在该情况下,成为涂布后产生气泡的原因,因此,需要从送液线路消除气泡。作为消除气泡的方法,例如列举在送液线路中设置切换阀,并设置脱气泡流路的方法,或设置自动脱气泡阀的方法等。在设置脱气泡流路的情况下,有通过喷出压消除气泡的方法、通过减压消除气泡的方法,可适当选择。
另外,本发明中,作为液态固化性组合物,可以是单液性组合物,也可以混合二液性等多种成分的组合物。在前者的单液性的液态固化性组合物的情况下,可以使用上述结构的喷出装置。另一方面,在后者的情况下,也可以设为如下结构,即,准备多个配置于加压用容器的喷出装置用容器,以成为所希望的混合比率的方式,从各喷出装置用容器排出液态固化性组合物并输送至混合槽,并向喷出阀输送利用配置于该混合槽的静态混合器等混合的液体。
接着,基于图对本发明喷出装置的实施方式的一个例子进行说明。
图7是表示本发明喷出装置的实施方式的一个例子的示意图。如图7所示,在加压用容器15内配置:填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器1、支撑喷出装置用容器1的容器支撑件8,并保持气密状态。另外,对于送液管19,其一端连通接续于设置在加压用容器15的盖部20的送液侧连接部18,并且,送液管19的另一端以与设置于容器支撑件8的底座16内的中空送液线路17(图7中未图示,参照图5)相连通的方式与底座16连接。另外,容器支撑件8的连接部9插入并嵌合在喷出装置用容器1的喷出侧连接部4中,连接部9与送液线路17连通。而且,送液侧连接部18经由切换阀23和配管27与喷出阀21的积液部22连通。
另外,在加压用容器15的盖部20设置的加压侧连接部24经由电磁阀25和配管28与供给源26连通,加压流体从供给源26供给至加压用容器15内。
另外,喷出阀21具备分配阀29和涂布头30,本例中,表示使用了在配置于喷出阀21内部的空间a33、空间b34、积液部22中,以气密状态可滑动地配置针31、活塞32的喷出阀的例子。而且,根据需要,分别经由电磁阀25、配管35和配管36,从供给源26向空间a33和空间b34供给加压流体。另外,尽管为了方便示出了一个电磁阀25,但分别设置于配管28、35、36上。
在本例中还设置压力控制机构37,基于加压用容器15内部的压力来控制来自喷出装置用容器1的液态固化性组合物的排出量。需要说明的是,对于加压用容器15内部的压力,可以在加压用容器15内设置未图示的压力测定装置等,并将压力测定装置和压力控制机构37连接。另外,设置喷出控制机构38,测定空间a33和空间b34的内部压力及积液部22的内部压力,基于该测定值,控制针31及活塞32的运转,并控制液态固化性组合物从喷出阀21的喷出口39的喷出量。也可以在空间a33、空间b34、积液部22设置未图示的内部压力测定装置等,并将其和喷出量控制机构38连接。另外,在本例中只表示一个加压流体的供给源,但也可以将对加压用容器15的加压用供给源和喷出阀21的喷出控制用供给源设为不同的供给源。
通过具有以上结构作为主要结构的喷出装置,喷出装置用容器1内的液态固化性组合物最终以所希望的量从喷出阀21的喷出口39涂布至所希望的保护部件等部件40上。另外,喷出阀21与未图示的运转装置连接,并可以在XYZ坐标空间的给定范围内任意移动,且可以在部件40的所希望的位置涂布所希望的量。这种运转装置可以适当利用公知的装置。
基于图5、图8,对喷出装置用容器1在加压用容器15内的配置方法进一步说明。如图5所示,喷出装置用容器1通过容器支撑件8支撑,且配置于加压用容器15内。如图8所示,容器支撑件8的构成为:底座16、配置于底座16的大致中央部的连接部9、与底座16连接的送液管19、两端部与底座16接合的大致U字型的拱部41、配置于拱部41的大致中央部的钩部42。另外,在底座16的内部形成有送液线路17,在送液线路17的两端部连接有连接部9和送液管19。另外,关于钩部42,设有用于调节高度的弹簧43。而且,如图5所示,通过在钩部42挂上填充侧连接部3的凸缘部44,同时在喷出侧连接部5'插入嵌合连接部9,可以将喷出装置用容器1固定于容器支撑件8。另外,在本例中,连接部9具有大致圆筒状的形状,在其前端部附近形成开口部45,通过该开口部45,液态固化性组合物从喷出装置用容器1排出。本例中,使用这种容器支撑件8,并利用喷出装置用容器1的长度方向两端部支撑,并且将喷出侧设置于垂直(垂直)方向的下侧,由此,通过自身重量,喷出装置用容器1内的液态固化性组合物可以自发地向喷出侧连接部移动,因此,即使在包含柔软的片状成形体的情况下,通过加压流体的挤压力,也可以避免喷出装置用容器1的不慎变形,并且还可以进行稳定的喷出。
4.显示装置
作为本发明的显示装置,包含在保护部件和显示模块之间等形成空隙,并对该空隙进行填充,从而期待提高耐冲击性及可视性等的各种显示装置。例如可以列举:用于搭载在各种电气或电子设备及二轮或四轮汽车中的液晶型触摸面板、有机型EL触摸面板、液晶模块、等离子显示板(PDP)、数字及模拟式速度表等,但不限定于此。另外,作为电气或电子设备,例如可以列举:触摸面板式的智能手机、平板型移动终端、TV、数字(视频)照相机、打印机、复印机、其它各种测定装置等,但不限定于此。
另外,作为保护部件,例如可以列举由透明玻璃或合成树脂等构成的盖板等。作为显示模块,可以列举:液晶、有机EL、PDP等模块等。
本发明的显示装置可以如下得到,即,使用上述的喷出装置,例如,将液态固化性组合物涂布在保护部件和/或显示模块上,经由液态固化性组合物将所述显示模块和所述保护部件贴合,使该液态固化性组合物固化而得到。
可以只对保护部件进行液态固化性组合物的涂布,也可以只对显示模块进行液态固化性组合物的涂布,也可以对保护部件和显示模块两者进行。
另外,在本发明中,可以使用功能性保护部件替换上述保护部件。功能性保护部件,例如可以列举使盖板等保护部件和触摸传感器等功能部件贴合得到的部件等。另外,在将保护部件和功能部件贴合时,也可以将液态固化性组合物涂布在保护部件和/或功能部件上,经由液态固化性组合物将上述保护部件和上述功能部件贴合,并使该液态固化性组合物固化而得到。
本发明的显示装置使用喷出装置而得到,所述喷出装置使用了上述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,因此,用于搭载在电气或电子设备及二轮或四轮汽车上的液晶型触摸面板、有机型EL触摸面板、液晶模块、等离子显示板(PDP)、数字及模拟式速度表等各种显示装置的耐冲击性、可视性优异。另外,这种显示装置可以通过使用上述喷出装置容易地得到。
5.液态固化性组合物
从确保持久性的观点出发,作为填充于各种显示装置的盖板和显示模块间等的空隙的液态固化性组合物,优选反应性液态固化性组合物。
作为本发明中使用的反应性液态固化性组合物,没有特别限定,但也可以是具有选自活性能量射线固化性、加热固化性、常温固化性的至少一种特性的组合物。作为活性能量射线固化性的组合物,优选为UV固化性、EB固化性的组合物,从安全性、照射装置的成本的观点出发,更优选UV固化性的组合物。作为常温固化性的组合物,优选氧化还原固化性、环氧固化性、湿固化性的组合物等,在可1液化的观点来看,更优选湿固化性的组合物。
另外,从兼具迅速的固化和未照射活性能量射线的部分的固化的观点出发,优选具有活性能量射线固化性和湿固化性的组合物,更优选具有UV固化性和湿固化性的组合物。作为这种组合物,可以列举混合了活性能量射线固化性组合物和湿固化性组合物的组合物,或含有一个分子中具有活性能量射线固化性官能团和湿固化性官能团的化合物的组合物等。
作为这种具有活性能量射线固化性和湿固化性的液态固化性组合物,可以列举:1个分子中平均至少具有一个聚合性的碳-碳双键的化合物(A)及1个分子中平均至少具有一个水解性甲硅烷基的化合物(B)。下面,对这些例子进行详细叙述。
<<化合物(A)及化合物(B)>>
化合物(A)(下面,有时称为(A)成分)和化合物(B)(下面,有时称为(B)成分)的骨架可以相同,也可以不同,但从相容性的观点出发,优选相同类型的骨架。另外,(A)成分及(B)成分也可以是低分子量化合物、低聚物、聚合物的任一种,但从柔软性、耐久性、固化性的平衡的观点出发,优选低聚物或有机聚合物,特别优选为有机聚合物。
只要(B)成分具有高粘性就没有特别限定,但优选赋予触变性,优选添加有机或无机类的触变性赋予剂。
上述有机聚合物是指伴随有机化合物的重复单元的结构,即包含100个以上重复单元的化合物。上述低聚物是指伴有有机化合物的重复单元的结构,即包含2~100个重复单元的化合物。上述低分子量化合物是指低聚物、有机聚合物以外的结构,即基本不伴有重复单元的结构的化合物。
作为上述有机聚合物或低聚物,优选聚硅氧烷、聚醚、乙烯基类聚合物。
作为上述聚硅氧烷,优选烷基聚硅氧烷。
作为上述聚醚,优选氧化烯类聚合物,其中,更优选聚氧乙烯,聚氧丙烯。
作为上述乙烯基类聚合物,优选以选自作为烃类聚合物的聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、以及(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体及含硅乙烯基类单体中的单体为主进行聚合而制造的聚合物。在此“为主”是指在构成乙烯基构成的组聚合物的单体单元中,50摩尔%以上为上述单体,优选为70摩尔%以上。进而,作为乙烯基类聚合物,优选以聚异丁烯、(甲基)丙烯酸类单体为主进行聚合而制造的(甲基)丙烯酸类聚合物,更优选(甲基)丙烯酸类聚合物。作为(甲基)丙烯酸类聚合物,优选丙烯酸类聚合物,更优选丙烯酸酯聚合物。
(A)成分的有机聚合物或低聚物、和/或(B)成分的有机聚合物或低聚物的分子量分布,即,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限定,但优选低于1.8,更优选为1.7以下,进一步优选为1.6以下,更进一步优选为1.5以下,特别优选为1.4以下,最优选为1.3以下。当分子量分布为1.8以上时,粘度增大,存在变得难以处理的倾向。需要说明的是,对于本发明中的GPC测定,使用氯仿作为流动相,在聚苯乙烯凝胶柱中进行测定,数均分子量等可以通过聚苯乙烯换算求得。
上述任一种低聚物、有机聚合物都可以对主链、制造法等进行共同说明,因此,下面进行统一说明。
<聚硅氧烷>
可以通过对公知的有机氯硅烷进行水解来制造有机聚硅氧烷的方法、日本专利第2599517号公报、日本特开昭56-151731号公报、日本特开昭59-66422号公报、日本特开昭59-68377号公报所记载的、在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下对烷氧基硅烷进行水解的方法等公知的方法得到聚硅氧烷。作为聚合物的末端官能团,可以列举:烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基等。
本发明中可使用的聚硅氧烷的数均分子量没有特别限制,但在通过GPC测定的情况下,为500~1000000,更优选为3000~100000。当分子量过低时,存在伸展、柔软性不充分的倾向,当过高时,存在粘度变高、涂布等可操作性降低的趋势。
<聚醚>
聚醚(氧化烯类聚合物)的合成方法没有特别限定,可通过例如在引发剂和催化剂的存在下,对单环氧化物进行开环聚合得到。
作为引发剂的具体例,可以举出:乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、甲代烯丙醇、双酚A、氢化双酚A、新戊二醇、聚丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚丙四醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二元醇及多元醇、具有羟基的各种低聚物等。
作为单环氧化物的具体例,可以举出:环氧乙烷、环氧丙烷、α-环氧丁烷、β-环氧丁烷、环氧己烷、环氧环己烷、苯乙烯氧化物、α-甲基苯乙烯氧化物等环氧烷烃类,及甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类,烯丙基缩水甘油醚类,芳基缩水甘油醚类等。
作为催化剂及聚合法,可以列举:例如利用如KOH之类的碱性催化剂的聚合法、例如日本特开昭61-215623号公报所公开的使有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物那样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、例如日本特公昭46-27250号公报及日本特公昭59-15336号公报等所公开的利用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、利用铯催化剂的聚合法、利用磷腈催化剂的聚合法等,但没有特别限定。其中,从容易得到高分子量且着色少的聚合物的观点出发,优选利用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法。
除此之外,氧化烯类聚合物的主链骨架也可以在碱性化合物、例如KOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等存在下,利用双官能以上的卤代烷、例如CH2Cl2、CH2Br2等的链延长等得到羟基末端氧化烯聚合物。
进一步地,也可以在不会较大地损坏氧化烯类聚合物的特性的范围内,在上述氧化烯类聚合物的主链骨架中包含氨基甲酸酯键合成分等其它成分。
本发明中可使用的聚醚的数均分子量没有特别限制,在通过GPC测定的情况下,为500~1000000,更优选为1000~100000。当分子量过低时,存在伸展、柔软性不充分的倾向,当过高时,存在粘度变高、涂布等可操作性降低的倾向。
<乙烯基类聚合物>
(烃类聚合物)
上述烃类聚合物是实质不含有芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物,例如,可以列举:1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯等。
本发明中可使用的形成烃类聚合物的主链骨架的聚合物可以通过如下方法得到,即,(1)以乙烯、丙烯、1,2-丁二烯、1,4-丁二烯,1-丁烯、异丁烯等碳原子数为1~6的烯烃类化合物为主成分进行均聚或共聚,或(2)使丁二烯、异戊二烯等二烯类化合物均聚或共聚、或使上述烯烃类化合物共聚之后,进行氢化等。
其中,对于聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯,易于向末端导入官能团且易于控制分子量,还可以增多末端官能团的数量,故优选。另外,聚异丁烯呈液态或具有流动性,易于处理,且主链中完全不含有芳香环以外的碳-碳不饱和键,因此,不需要氢化,耐气候性极其优异,故特别优选。聚异丁烯的所有单体单元也可以利用异丁烯单元形成,在聚异丁烯中,优选以50重量%以下,进一步优选30重量%以下,特别优选10重量%以下的范围含有可与异丁烯共聚的单体单元。
作为这种烃类聚合物的单体成分,例如可以举出:碳原子数为4~12的烯烃、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷类、烯丙基硅烷类等。可以举出例如1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、β-蒎烯、茚、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
在氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯或其它烃类聚合物中,也可以与上述聚异丁烯的情况相同,除了成为主成分的单体单元之外,还含有其它的单体单元。
烃类聚合物优选聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯的数均分子量优选为500~50000左右,从易于处理等观点出发,特别优选数均分子量为1000~20000左右的液态物质或具有流动性的物质等。
(烃类聚合物以外的乙烯基类聚合物)
对于本发明中可使用的烃类聚合物以外的乙烯基类聚合物,作为构成其主链的乙烯类单体没有特别限定,可以使用各种单体。具体而言,可以列举:日本特开2005-232419号公报段落[0018]中记载的各种单体那样的(甲基)丙烯酸类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体、含硅乙烯基类单体、马来酰亚胺类单体、含硝基乙烯基类单体、含酰胺基乙烯基类单体、乙烯基酯类、烯烃类、共轭二烯类、氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙醇等。这些物质可以单独使用,也可以多种共聚。在此,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
对于本发明中可使用的烃类聚合物以外的乙烯基类聚合物的主链,优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体及含硅乙烯基类单体中的至少一种单体为主进行聚合而制造的聚合物。在此“为主”意思是指:在构成乙烯基类聚合物(b)的单体单元中,50摩尔%以上为上述单体,优选为70摩尔%以上。
其中,从产物的物性等出发,优选芳香族乙烯基类单体和/或(甲基)丙烯酸类单体,更优选丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体,进一步优选丙烯酸酯单体。作为特别优选的丙烯酸酯单体,可以列举丙烯酸烷基酯单体,具体而言,为:丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯。本发明中,将这些优选的单体与其它单体共聚,另外,也可以使其嵌段共聚,此时,优选以重量比计含有40重量%以上的这些优选的单体。
本发明的烃类聚合物以外的乙烯基类聚合物的数均分子量没有特别限定,但在通过GPC测定的情况下,为500~1000000的范围,更优选3000~100000,进一步优选5000~80000,更加优选8000~50000。当分子量过低时,具有难以表现烃类聚合物以外的乙烯基类聚合物的原本特性的倾向,另一方面,当过高时,存在难以处理的倾向。
本发明中使用的乙烯基类聚合物可以通过各种聚合法得到,没有特别限定,但从单体的通用性、控制的容易性等观点出发,优选自由基聚合法,在自由基聚合中,更优选控制自由基聚合。该控制自由基聚合法可以分成“链转移剂法”和作为活性聚合的一种的“活性自由基聚合法”。进一步优选容易控制得到的乙烯基类聚合物的分子量、分子量分布的活性自由基聚合,从原料的获得性、向聚合物末端导入官能团的容易程度出发,特别优选原子转移自由基聚合。上述自由基聚合、控制自由基聚合、链转移剂法、活性自由基聚合法、原子转移自由基聚合为公知的聚合法,但关于这些各聚合法,例如,可参照日本特开2005-232419号公报或日本特开2006-291073号公报等的记载。
下面对作为本发明中可使用的烃类聚合物以外的乙烯基类聚合物的优选的合成法之一的原子转移自由基聚合进行简单地说明。
在原子转移自由基聚合中,作为引发剂优选使用:有机卤化物、特别是具有高反应性的碳-卤键的有机卤化物(例如,在α位上具有卤原子的羰基化合物,或在苄位上具有卤原子的化合物)、或磺酰卤化合物等。具体而言,可以列举日本特开2005-232419号公报段落[0040]~[0064]中记载的化合物。
为了得到一个分子内具有两个以上的可进行氢化硅烷化反应的烯基的乙烯基类聚合物,优选使用具有两个以上引发点的有机卤化物或磺酰卤化合物作为引发剂。具体示例,可列举下面的物质。
[化学式1]
(式中,C6H4为亚苯基,X为氯、溴或碘)
Figure BDA0000381135490000281
(式中,R为碳原子数为1~20的烷基、芳基或芳烷基,n为0~20的整数,X为氯、溴或碘)
Figure BDA0000381135490000282
(式中,X为氯、溴或碘,n为0~20的整数)
[化学式2]
Figure BDA0000381135490000283
(式中,n为1~20的整数,X为氯、溴或碘)
Figure BDA0000381135490000291
(式中,X为氯、溴或碘)
作为在原子转移自由基聚合中使用的乙烯基类单体没有特别限制,上述的乙烯基类单体均能适用。
作为聚合催化剂使用的过渡金属络合物没有特别限定,但优选列举以元素周期表长周期第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属络合物,更优选列举以0价铜、1价铜、2价钌、2价铁或2价镍为中心金属的过渡金属络合物,特别优选列举铜的络合物。具体示例为形成铜的络合物而使用的1价铜化合物,为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物的情况下,为了提高催化剂活性,添加2,2'-联吡啶或其衍生物、1,10-菲绕啉或其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺或六甲基磷酸三(2-氨基乙基)胺等聚胺等作为配位体。
聚合反应在无溶剂条件下也可以进行,也可以在各种溶剂中进行。作为溶剂种类没有特别限定,可以列举日本特开2005-232419号公报段落[0067]记载的溶剂。它们可以单独使用,也可以并用两种以上。另外,也可以在以乳胶类或超临界流体CO2为介质的体系中进行聚合。
聚合温度没有特别限定,可以在0~200℃的范围内进行,优选室温~150℃的范围。
<<聚合性的碳-碳双键的导入法((A)成分的合成方法)>>
(A)成分的聚合性的碳-碳双键没有特别限定,优选为通式(1)表示的(甲基)丙烯酰基,
-OC(O)C(Ra)=CH2   (1)
(式中,Ra表示氢原子或碳原子数为1~20的有机基)。
另外,(A)成分的聚合性的碳-碳双键优选处于分子链末端。
<向聚硅氧烷的导入方法>
没有特别限定,例如列举日本专利第3193866号公报中记载的在末端硅烷醇封端聚硅氧烷中,将有机金属等作为催化剂,使水解性含甲硅烷基的乙烯基化合物、水解性含甲硅烷基的(甲基)丙烯酰基化合物进行水解缩合反应的方法等。
<向聚醚的导入方法>
作为将聚合性的碳-碳双键导入至氧化烯聚合物的方法,没有特别限定,具有如下方法:<1>使通式(1)的酰氯化合物与具有羟基末端的聚氧化烯反应的方法、<2>使包含异氰酸酯基的通式(1)的化合物与具有羟基末端的聚氧化烯反应的方法、<3>使含有多官能性异氰酸酯及羟基的乙烯基单体与具有羟基末端的聚氧化烯反应的方法、<4>使多官能型氢化甲硅烷化合物与可氢化甲硅烷化的双键末端(例如烯丙基末端)聚氧化烯反应,进一步地使烯丙基(甲基)丙烯酸酯等可氢化甲硅烷化的化合物反应的方法。从反应的简便性的观点出发,优选<2>、<3>及<4>的方法,从反应的稳定性的观点出发,更优选<2>及<3>的方法。
<向乙烯基类聚合物的导入方法>
作为将聚合性的碳-碳双键导入至乙烯基类聚合物的方法可以利用公知的方法。例如列举日本特开2004-203932号公报段落[0080]~[0091]记载的方法,但优选下面的方法。
(导入方法1)
利用具有通式(3)的聚合性的碳-碳双键的化合物取代通式(2)的乙烯基类聚合物的末端卤基的方法。
-CR1R2X  (2)
(式中,R1、R2表示与乙烯基类单体的乙烯性不饱和基团所键合的基团。X表示氯、溴或碘。)
M+-OC(O)C(R)=CH2   (3)
(式中,R表示氢或碳原子数为1~20的有机基团。M+表示碱金属或季铵离子。)
通式(2)中表示的具有末端结构的乙烯基类聚合物可通过以上述的有机卤化物或磺酰卤化合物为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂,将乙烯基类单体进行聚合的方法,或以卤化合物为链转移剂对乙烯基类单体进行聚合的方法进行制造,但优选前者。
作为通式(3)中表示的化合物没有特别限定,但作为R的具体例,例如列举:-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2~19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等,优选-H、-CH3。M+为氧阴离子的对阳离子,作为M+的种类,可以列举:碱金属离子,具体而言,可以举出:锂离子、钠离子、钾离子、及季铵离子。作为季铵离子,可以举出:四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子及二甲基哌啶
Figure BDA0000381135490000311
离子等,优选钠离子、钾离子。通式(3)的氧阴离子的用量优选相对于通式(2)的卤素基团为1~5当量,进一步优选为1.0~1.2当量。作为实施该反应的溶剂没有特别限定,由于为亲核取代反应,因此,优选极性溶剂,例如可以使用四氢呋喃、二
Figure BDA0000381135490000312
烷、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈等。进行反应的温度没有特别限定,通常为0~150℃,为了保持聚合性的末端基团,优选在室温~100℃进行。
(导入方法2)
使通式(4)中表示的化合物与末端具有羟基的乙烯聚合物反应的方法。
XC(O)C(R)=CH2  (4)
(式中,R表示氢或碳原子数为1~20的有机基团。X表示氯、溴或羟基。)
(导入方法3)
使二异氰酸酯化合物与末端具有羟基的乙烯基聚合物反应,并使残存异氰酸酯基和下述通式5中表示的化合物反应的方法。
HO-R’-OC(O)C(R)=CH2  (5)
(式中,R表示氢或碳原子数为1~20的有机基团。R'表示碳原子数为2~20的2价有机基团。)
这些方法中,从易于控制的观点出发,最优选(导入方法1)。
<<交联性甲硅烷基的导入方法((B)成分的合成方法)>>
本发明中所指的水解性甲硅烷基是指可通过形成硅氧烷键而交联的含硅官能团,优选通式(101)中表示的基。
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a  (101)
(式中,R1及R2相同或不同,表示:碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基或(R′)3SiO-中表示的三硅氧烷基(式中,R′表示碳原子数1~20的1价烃基。多个R′也可以相同或也可以不同。R1或R2分别存在两个以上时,它们也可以相同,也可以不同。
Y表示羟基或水解性基。Y存在两个以上时,它们也可以相同,也可以不同。a表示0、1、2或3。b表示0、1或2。m表示0~19的整数。其中,满足a+mb≥1。)
(B)成分的水解性甲硅烷基优选处于分子链末端。
<向聚硅氧烷的导入方法>
作为水解性甲硅烷基的导入方法没有特别限定,例如具有:在将含有水解性甲硅烷基的硅烷化合物以酸、碱为催化剂成分合成聚硅氧烷时,通过调整水解、缩合条件,在末端残留水解性甲硅烷的方法;使包含水解性甲硅烷基的氯硅烷与末端含氯基聚硅氧烷反应的方法等。
<向聚醚的导入方法>
(α)在向具有羟基等官能团的氧化烯类聚合物导入烯烃基后,使通式(102)表示的氢化甲硅烷基化合物反应的方法。
HSiXaR2 3-a  (102)
(式中R2、X、a与上述相同)
在此,作为导入烯烃基的方法,列举如下方法:使兼具可与不饱和基团及羟基反应的官能团的化合物与氧化烯类聚合物的羟基反应,通过醚键、酯键、尿烷键、碳酸酯键等键合的方法,或在对烯烃氧化物进行聚合时,通过添加烯丙基缩水甘油醚等含烯烃基的环氧化合物进行共聚,导入烯烃基的方法等。
(β)使由通式(103)表示的化合物与具有可与异氰酸酯化合物反应的官能团的氧化烯烃类聚合物反应的方法。
(R2-)3-aSiXa-R3NCO  (103)
(式中R2、X、a与上述相同。R3为碳原子数为1~17的2价烃基。)
(γ)使甲苯二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物与具有可与异氰酸酯化合物反应的官能团的氧化烯烃类聚合物反应而导入异氰酸酯基后,使由通式(104)表示的硅化合物的W基与该异氰酸酯基反应的方法。
(R2-)3-aSiXa-R3W  (104)
(式中R2、R3、X、a与上述相同。W表示选自羟基、羧基、巯基及氨基(伯或仲)的含活性氢的基团。)
(δ)向具有可导入烯烃基的官能团的氧化烯烃类聚合物中导入烯烃基,并使W为巯基的通式(104)表示的硅化合物与该烯烃基反应的方法。
其中,从导入收率和导入方法简便来考虑,优选(α)及(β)的方法,从粘度等树脂物性的观点考虑,更优选(α)的方法。
<向乙烯基类聚合物的导入方法>
1)烃类聚合物
没有特别限定,但与上述(α)相同,向烃类聚合物中导入烯烃基后,按照使通式(102)表示的氢化硅烷化合物反应的方法导入,从导入收率和反应简便来考虑,优选。
2)烃类以外的乙烯基类聚合物
列举日本特开2004-210858号公报段落[0102]~[0112]记载的方法。这些方法中,从更容易进行控制的观点考虑,优选按照下述方法来制造:通过具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物的氢化硅烷化反应,将具有末端烯基的聚合物的烯基转变成交联性甲硅烷基。
<<引发剂(C)>>
在本发明中使用的液态固化性组合物中,为了快速地固化或得到充分特性的固化物,优选使用引发剂(C)。作为引发剂(C),没有特别限定,可以列举:光聚合引发剂、热聚合引发剂、氧化还原类引发剂等。需要说明的是,光聚合引发剂、热聚合引发剂、氧化还原类引发剂可以分别单独使用,也可以作为两种以上的混合物使用,但在作为混合物使用的情况下,各种引发剂的用量优选处于后述的各范围内。
作为光聚合引发剂,可以列举:光自由基引发剂、光阴离子引发剂、近红外光聚合引发剂,优选光自由基引发剂、光阴离子引发剂,特别优选光自由基引发剂。
作为光自由基引发剂,例如可以举出:苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨酮、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、联苯酰等。
其中,优选:α-羟基酮化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、1-羟基-环己基-苯基-酮等)、苯基酮衍生物(例如苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮等)。
作为光阴离子引发剂,例如可以列举:1,10-二氨基癸烷、4,4’-三亚甲基二哌啶、氨基甲酸酯类及其衍生物、钴-胺络合物类、氨基肟类、硼酸铵类等。
作为近红外光聚合引发剂,可以使用近红外光吸收性阳离子染料等。作为近红外光吸收性阳离子染料,优选使用以650~1500nm范围的光能量所激发的例如日本特开平3-111402号公报、日本特开平5-194619号公报等公开的近红外光吸收性阳离子染料-硼酸阴离子络合物等,更优选并用硼类增感剂。
这些光聚合引发剂可以单独或两种以上混合使用,也可以与其它化合物组合使用。
作为与其它化合物的组合,具体而言,可以列举:与甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合,还可以列举:进一步在其中组合二苯基氯化碘
Figure BDA0000381135490000341
盐等碘
Figure BDA0000381135490000342
盐的物质、进一步与亚甲蓝等色素及胺组合的物质等。
需要说明的是,在使用上述光聚合引发剂的情况下,也可以根据需要添加:氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等阻聚剂类。
在使用光聚合引发剂的情况下,其添加量没有特别限制,但从固化性和储存稳定性的观点出发,优选相对于100重量份(B)成分为0.001~10重量份。
另外,作为热聚合引发剂,没有特别限制,可以列举:偶氮类引发剂、过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂等。
作为适当的偶氮类引发剂没有限定,可以举出:2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(VAZO33)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO50)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZO52)、2,2’-偶氮双(异丁腈)(VAZO64)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(VAZO67)、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)(VAZO88)(全部可从DuPont Chemical获得)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、及2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)(V-601)(可从和光纯药公司获得)等。
作为适当的过氧化物引发剂,没有限定,可以举出:过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox 16S)(可从Akzo Nobel获得)、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯(Lupersol 11)(可从Elf Atochem 获得)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(Trigonox21-C50)(可从Akzo Nobel获得)、及过氧化二异丙苯等。
作为适当的过硫酸盐引发剂,没有限定,可以列举:过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等。
作为优选的热聚合引发剂,选自偶氮类引发剂及过氧化物引发剂构成的组。进一步优选为2,2’-偶氮双(甲基异丁酸酯)、叔丁基过氧化新戊酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、以及它们的混合物。
热聚合引发剂也可以单独使用,也可以两种以上并用。
在使用热聚合引发剂的情况下,热聚合引发剂以对催化剂有效的量存在,其添加量没有特别限定,但在将本发明中可使用的(B)成分设为100重量份的情况下,优选为大约0.01~5重量份,更优选为0.025~2重量份。
另外,可使用的氧化还原(氧化还原)类引发剂可以在较宽的温度范围中使用。特别是下述引发剂种类可在常温下使用,有利。
作为适当的氧化还原类引发剂,没有限定,可以列举:上述过硫酸盐引发剂和还原剂(偏亚硫酸氢钠,亚硫酸氢钠等)的组合;有机过氧化物和叔胺的组合,例如过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的组合、氢过氧化枯烯和苯胺类的组合;有机过氧化物和过渡金属的组合,例如过氧化氢异丙苯和环烷酸钴的组合等。
作为优选的氧化还原类引发剂,优选为有机过氧化物和叔胺的组合、有机过氧化物和过渡金属的组合,更优选为氢过氧化枯烯和苯胺类的组合、氢过氧化枯烯和环烷酸钴的组合。氧化还原类引发剂可以单独使用,也可以两种以上并用。
在使用氧化还原类引发剂的情况下,氧化还原类引发剂以对催化剂有效的量存在,其添加量没有特别限定,但在将本发明中可使用的(B)成分设为100重量份的情况下,氧化还原类引发剂优选为大约0.01~5重量份,更优选为大约0.025~2重量份。例如,考虑将平板显示器显示模块/透明盖板间填充用的液态固化性组合物通过以UV代表的光进行暂时固定,上述引发剂中优选主要使用光聚合引发剂。
<<固化催化剂(D)>>
本发明中使用的液态固化性组合物中,没有特别限定,但优选使用固化催化剂(D)。平均至少具有一个本发明中使用的水解性甲硅烷基的化合物(A),在存在或不存在目前公知的各种缩合催化剂(固化催化剂、有时也称为“固化剂”)的条件下,通过形成硅氧烷键进行交联、固化。作为固化物的性状,可以根据聚合物的分子量和主链骨架,利用橡胶状的固化物较宽泛地制作树脂状固化物。
本发明中使用的液态固化性组合物,也可以使用在具有交联性甲硅烷基的聚合物中所使用的目前公知的各种缩合催化剂。
作为这种缩合催化剂,例如可以举出:二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二乙基己酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二甲基苹果酸酯、二丁基锡二乙基苹果酸酯、二丁基锡二丁基苹果酸酯、二丁基锡二异辛基苹果酸酯、二丁基锡二(十三烷基)苹果酸酯、二丁基锡二苄基苹果酸酯、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二乙基苹果酸酯、二辛基锡二异辛基苹果酸酯等二烷基锡二羧酸酯类、例如二丁基二甲氧基锡、二丁基二苯氧基锡等二烷基烷氧基锡类、例如双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二丁基锡二(乙酰乙酸乙酯)等二烷基锡的分子内配位性衍生物类、例如二丁基锡氧化物及二辛基锡氧化物等二烷基锡氧化物和例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲基酯等酯化合物的反应物、使二烷基锡氧化物、羧酸及醇化合物反应而得到的锡化合物、例如二丁基锡双(三乙氧基硅酸酯)、二辛基锡双三乙氧基硅酸酯等二烷基锡氧化物和硅酸酯化合物的反应物、及这些二烷基锡化合物的氧代衍生物(锡氧烷(stannoxane)化合物)等4价锡化合物类;例如辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、Versatic酸锡等2价锡化合物类、或者这些和后述的月桂胺等胺类化合物的反应物及混合物;例如单丁基锡三辛酸酯及单丁基锡三异丙醇盐等单丁基锡化合物、单辛基锡化合物等单烷基锡类;例如四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等钛酸酯类;三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、二-异丙氧基铝乙酰乙酸乙酯等有机铝化合物类;羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、Versatic acid(フェルザチック酸)、油酸、环烷酸等)金属盐、或者这些和后述的月桂胺等胺类化合物的反应物及混合物;四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基二乙酰丙酮锆、乙酰丙酮酸酯双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮钛等络合物化合物类;甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十五烷基胺、鲸蜡基胺、硬脂基胺、环己基胺等脂肪族伯胺类;二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鲸蜡基胺、二硬脂基胺、甲基硬脂基胺、乙基硬脂基胺、丁基硬脂基胺等脂肪族伯胺类;三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺类;三烯丙基胺、油胺、等脂肪族不饱和胺类;月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类;及作为其它的胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油胺、环己基胺、苄基胺、二乙基氨基丙基胺、亚二甲苯基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)等胺类化合物、或者这些胺类化合物与羧酸等的盐;如月桂基胺和辛酸锡的反应物或者混合物之类的胺类化合物和有机锡化合物的反应物及混合物;由过量的多胺和多元酸得到的低分子量的聚酰胺树脂;过量的多胺和环氧化合物的反应产物;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。另外,可以例示作为将上述物质改性了的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮等具有氨基的硅烷偶联剂;等硅烷醇缩合催化剂、以及Versatic acid(フェルザチック酸)酸等脂肪酸及有机酸性磷酸酯化合物等其它酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂等。
作为酸性催化剂的有机酸性磷酸酯化合物,可以列举:(CH3O)2-P(=O)(-OH)、(CH3O)-P(=O)(-OH)2、(C2H5O)2-P(=O)(-OH)、(C2H5O)-P(=O)(-OH)2、(C3H7O)2-P(=O)(-OH)、(C3H7O)-P(=O)(-OH)2、(C4H9O)2-P(=O)(-OH)、(C4H9O)-P(=O)(-OH)2、(C8H17O)2-P(=O)(-OH)、(C8H17O)-P(=O)(-OH)2、(C10H21O)2-P(=O)(-OH)、(C10H21O)-P(=O)(-OH)2、(C13H27O)2-P(=O)(-OH)、(C13H27O)-P(=O)(-OH)2、(C16H33O)2-P(=O)(-OH)、(C16H33O)-P(=O)(-OH)2、(HO-C6H12O)2-P(=O)(-OH)、(HO-C6H12O)-P(=O)(-OH)2、(HO-C8H16O)-P(=O)(-OH)、(HO-C8H16O)-P(=O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)O]2-P(=O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)O]-P(=O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2-P(=O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]-P(=O)(-OH)2等,例示物质中没有限定。
这些催化剂可以单独使用,也可以两种以上并用。
<胺化合物>
在本发明中使用的液态固化性组合物中,为了进一步提高缩合催化剂的活性,也可以添加胺化合物。
作为胺化合物,可以举出:甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十五烷基胺、鲸蜡基胺、硬脂基胺、环己基胺等脂肪族伯胺类;二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鲸蜡基胺、二硬脂基胺、甲基硬脂基胺、乙基硬脂基胺、丁基硬脂基胺等脂肪族仲胺类;三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺类;三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类;月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类;及作为其它胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油胺、环己基胺、苄基胺、二乙基氨基丙基胺、亚二甲苯基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)等胺类化合物、多胺化合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。另外,可以举出作为将它们改性了的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮等具有氨基的硅烷偶联剂等具有氨基的氨基硅烷类化合物等,但并不限定于例示物质。另外,在氨基硅烷类化合物中,从水解速度的观点考虑,优选甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数优选两个以上,特别优选3个以上。这些胺化合物可以仅使用1种,也可以两种以上混合使用。
相对于100重量份的平均至少具有一个水解性甲硅烷基的化合物(A),添加上述胺化合物的情况下的配合量优选0.01~50重量份左右,更优选0.1~20重量份。当胺化合物的配合量低于0.01重量份时,固化速度有时变慢,有时还难以充分进行固化反应。另一方面,当胺化合物的配合量超过50重量份时,有时适用期过短,从作业性的观点来看,不优选。
在添加该胺化合物的情况下,可以预先与固化催化剂混合、反应,也可以之后混合。当预先混合、反应时,催化剂活性变得更高,有时可实现快速固化性。
另外,在本发明中使用的液态固化性组合物中,为了进一步提高缩合催化剂的活性,与胺类化合物相同,可以将具有上述氨基的硅烷偶联剂作为助催化剂使用。该含氨基硅烷偶联剂是具有:包含水解性基所键合的硅原子的的基团(下面称为水解性甲硅烷基)、及氨基的化合物,作为该水解性基团,可以列举已经示例的基,从水解速度的观点出发,优选甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数优选两个以上,特别优选3个以上。
关于这些含氨基的硅烷偶联剂的配合量,相对于固化催化剂、以重量比计优选0.05~10倍左右,更优选0.1~3倍。当含氨基的硅烷偶联剂的配合量过少或过多时,存在固化速度变慢,或难以充分进行固化反应,或适用期过短的情况,从作业性等观点出发,不优选。这些含氨基的硅烷偶联剂可以只使用1种,也可以两种以上混合使用。
这些胺化合物通过与上述有机酸类并用,催化剂活性变高,因此,在可减少用量的观点出发,更优选。在并用有机酸和胺的体系中,具有酸性磷酸酯和胺、羧酸和胺的组合等,其中,基于催化剂活性更高,快速固化性的观点,优选有机酸性磷酸酯和胺、有机羧酸和胺的并用体系,更优选有机羧酸和胺的并用体系,特别优选脂肪族羧酸和胺的并用体系。
进而,也可以添加不具有氨基、硅烷醇基的硅化合物作为助催化剂。作为这些硅化合物没有限定,优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。
特别是二苯基二甲氧基硅烷及二苯基二乙氧基硅烷的成本低,容易获得,因此最优选。
相对于100份平均至少具有一个水解性甲硅烷基的化合物(A),该硅化合物的配合量优选为0.01~20份左右,更优选为0.1~10份。当硅化合物的配合量低于该范围时,有时加速固化反应的效果变小。另一方面,当硅化合物的配合量高于该范围时,有时固化物的硬度及拉伸强度降低。
需要说明的是,固化催化剂、固化剂的种类及添加量可以根据目的或用途控制固化性及机械物性等。另外,也可以根据具有交联性甲硅烷基的聚合物的甲硅烷基的反应性,改变固化催化剂及固化剂的种类及添加量,在反应性较高的情况下,可以在0.01~1份的少量范围中使其充分固化。
固化催化剂或固化剂的种类及添加量可以根据例如平均至少具有一个本发明中使用的水解性甲硅烷基的化合物(A)的水解性甲硅烷基、通式(101)中Y的种类和a的数目进行选择,并可以根据目的或用途控制固化性及机械物性等。在Y为烷氧基的情况下,碳原子数较少时反应性高,另外,a较大时反应性高,因此,可以以少量使其充分固化。
<<配合剂>>
也可以根据目标物性,在本发明中使用的液态固化性组合物中添加各种配合剂。
<聚合性单体和/或低聚物(E)>
在不损坏本发明的效果的范围内,可以在本发明中使用的液态固化性组合物中添加单体及/或低聚物(E)。从固化性的观点出发,优选具有自由基聚合性的基团的单体和/或低聚物、或具有阴离子聚合性的基团的单体和/或低聚物。
作为上述自由基聚合性基团,可以列举:(甲基)丙烯酰基等的(甲基)丙烯酰类基团、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。其中,特别优选与本发明中使用的乙烯基类聚合物相类似的、具有(甲基)丙烯酰类基团的聚合物。
作为上述阴离子聚合性基团,可以列举:(甲基)丙烯酰基等的(甲基)丙烯酰类基团、苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基等。其中,特别优选与本发明中使用的乙烯基类聚合物相类似的、具有(甲基)丙烯酰类基团的聚合物。
作为上述单体的具体例,可以列举日本特开2006-265488号公报段落[0123]~[0131]记载的例子。
作为上述低聚物,可以列举日本特开2006-265488号公报段落[0132]记载的低聚物。
上述中,优选具有(甲基)丙烯酰类基团的单体和/或低聚物。另外,具有(甲基)丙烯酰类基团的单体和/或低聚物的数均分子量优选为5000以下。另外,为了提高表面固化性及降低用于提高作业性的粘度,在使用单体的情况下,从相容性良好的原因考虑,进一步优选分子量为1000以下。
作为聚合性单体和/或低聚物的用量,从提高表面固化性、赋予韧性、以及粘度降低带来的作业性的观点出发,相对于(A)成分及(B)成分总计100重量份(下面,简称为份),优选1~200份,更优选5~100份。
<填充材料>
作为填充材料,没有特别限定,可以列举日本特开2005-232419号公报段落[0158]记载的填充材料。这些填充材料中,优选:晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、碳黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。特别是在要用这些填充材料得到强度高的固化物的情况下,可以主要添加选自晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、碳黑、表面处理微细碳酸钙、煅烧粘土、粘土及活性氧化锌等的填充材料。其中,比表面积(BET吸附法)为50m2/g以上,通常为50~400m2/g,优选100~300m2/g左右的超微粉末状的二氧化硅。另外,关于其表面,更优选使用有机硅烷或有机硅氮烷、二有机聚硅氧烷等有机硅化合物进行预疏水处理了的二氧化硅。
另外,在以低强度得到拉伸大的固化物的情况下,可以主要添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、三氧化二铁、氧化锌及白砂球等的填充材料。需要说明的是,通常当碳酸钙的比表面积小时,有时固化物的断裂强度、断裂拉伸的改善效果不充分。比表面积的值越大,固化物的断裂强度、断裂拉伸的改善效果越大。
进一步地,碳酸钙更优选使用表面处理剂实施表面处理。
与使用未进行表面处理的碳酸钙的情况相比,认为在使用表面处理碳酸钙的情况下,改善本发明中使用的液态固化性组合物的作业性,且该液态固化性组合物的储存稳定性效果得到进一步提高。
作为上述表面处理剂,可使用公知的表面处理剂,例如,可以列举日本特开2005-232419号公报段落[0161]记载的表面处理剂。该表面处理剂的处理量优选在相对于碳酸钙为0.1~20重量%的范围内进行处理,更优选在1~5重量%的范围内进行处理。在处理量低于0.1重量%的情况下,有时作业性的改善效果不充分,当超过20重量%时,有时液态固化性组合物的储存稳定性降低。没有特别限定,在使用碳酸钙的情况下,在特别期待配合物的触变性及固化物的断裂强度、断裂拉伸等改善效果的情况下,优选使用胶质碳酸钙。另一方面,有时基于配合物的增量、降低成本等目的,添加重质碳酸钙,可以使用日本特开2005-232419号公报段落[0163]中记载的重质碳酸钙。
上述填充材料可以根据目的及需要单独使用,也可以两种以上并用。对于使用填充材料时的添加量,相对于(A)成分及(B)成分总计100重量份,优选以5~1000重量份的范围使用填充材料,更优选以20~500重量份的范围进行使用,特别优选以40~300重量份的范围进行使用。在配合量低于5重量份的情况下,有时固化物的断裂强度、断裂拉伸、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分,当超过1000重量份时,有时该液态固化性组合物的作业性降低。
<微小中空粒子>
出于轻量化、低成本化而不会引起物性明显降低的目的,可以在上述增强性填充材料中并用添加微小中空粒子。这种微小中空粒子(下面,有时称为“中空球”。)没有特别限定,但如“功能性填料的最新技术”(CMC)所记载,可以列举以直径为1mm以下,优选500μm以下,更优选200μm以下的无机质或有机质材料构成的中空体(无机类中空球或有机类中空球)。特别优选使用真比重为1.0g/cm3以下的微小中空体,更优选使用0.5g/cm3以下的微小中空体。
作为上述无机类中空球及有机类中空球,可以使用日本特开2005-232419号公报段落[0168]~[0170]所记载的中空球。上述中空球可以单独使用,也可以两种以上混合使用。另外,为了改善分散性及配合物的作业性,也可以使用将这些中空球的表面经脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松香酸木质素、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、聚丙二醇等进行处理了的中空球。为了不损害使配合物固化后的物性中的柔软性及拉伸、强度、且使其轻量化、成本降低,使用这些中空球。
中空球的添加量没有特别限定,相对于(A)成分及(B)成分总计100重量份,可优选在0.1~50重量份、更优选在0.1~30重量份的范围中使用。若该量低于0.1重量份,则轻量化的效果小,当多于50重量份时,有时认为该配合物固化后的机械特性中的抗拉强度降低。另外,在中空球比重为0.1以上的情况下,其添加量优选3~50重量份,更优选5~30重量份。
<抗氧化剂>
在本发明所使用的液态固化性组合物中,也可以根据需要使用各种抗氧化剂。作为这些抗氧化剂,可以列举:p-苯二胺类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂,作为二次抗氧化剂的磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等。
<增塑剂>
在本发明所使用的液态固化性组合物中,可以根据需要配合增塑剂。
作为增塑剂,没有特别限定,根据物性的调整、特征的调节等目的,可以列举例如,日本特开2005-232419号公报段落[0173]记载的增塑剂。在这些增塑剂中,从粘度的降低效果显著且耐热性试验时的挥发率低的观点出发,优选聚酯类增塑剂、乙烯基类聚合物。另外,通过添加数均分子量为500~15000的聚合物的高分子增塑剂,可调整固化该液态固化性组合物的粘度及该液态固化性组合物固化而得到的固化物的拉伸强度、拉伸等机械特性,并且与使用分子中不含有聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情况相比,可长期维持初始的物性,因此优选。需要说明的是,没有限定,该高分子增塑剂可以具有官能团,也可以不具有官能团。
上述高分子增塑剂的数均分子量记载为500~15000,但优选800~10000,更优选1000~8000。当分子量过低时,在暴露于热中或与液体接触的情况下,增塑剂经时性地流出,存在不能长期维持初始物性的情况。另外,当分子量过高时,具有粘度变高且可作业性降低的趋势。
在这些高分子增塑剂中,优选与乙烯基类聚合物相容的增塑剂。其中,从相容性及耐气候性、耐热老化性观点出发,优选乙烯基类聚合物。在乙烯基类聚合物中,优选(甲基)丙烯酸类聚合物,进一步优选丙烯类聚合物。该丙烯类聚合物的合成法可以列举通过目前的溶液聚合而得到聚合物,无溶剂型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸类增塑剂不使用溶剂、链转移剂,而利用高温连续聚合法(USP4414370,日本特开昭59-6207号公报、日本特公平5-58005号公报、日本特开平1-313522号公报、USP5010166)制作,因此更优选。作为该例子没有特别限定,可以列举东亚合成品UP系列等(参照工业材料1999年10月号)。当然,作为其它合成法,也可以列举活性自由基聚合法。根据该方法,该聚合物的分子量分布变窄,且可以进行低粘度化,因此优选。进一步地,更优选原子转移自由基聚合法,但不限定于此。
高分子增塑剂的分子量分布没有特别限定,优选狭窄,优选低于1.8。更优选1.7以下,还优选1.6以下,进一步优选1.5以下,特别优选1.4以下,最优选1.3以下。
包含上述高分子增塑剂的增塑剂可以单独使用,也可以并用两种以上,但并非一定如此。另外,可以根据需要使用高分子增塑剂,也可以在不对物性造成不良影响的范围中进一步并用低分子增塑剂。
需要说明的是,这些增塑剂也可以在制造聚合物时进行配合。
使用增塑剂时的用量没有限定,但相对于(A)成分及(B)成分总计100重量份,优选1~100重量份,更优选5~50重量份。若低于1重量份,则存在难以表现出作为增塑剂的效果的倾向,当超过100重量份时,存在固化物的机械强度不足的倾向。
<反应性稀释剂>
除了上述增塑剂之外,在本发明所使用的液态固化性组合物中,也可以使用下述的反应性稀释剂。作为反应性稀释剂,在使用可在固化熟化中挥发那样的低沸点化合物的情况下,在固化前后引起形状变化,或由于挥发物对环境也造成不良影响,因此,特别优选常压下的沸点为100℃以上的有机化合物。
作为反应性稀释剂的具体例,可以列举:1-辛烯、4-乙烯基环己烯、醋酸烯丙基酯、1,1-二乙酰氧基-2-丙烯、1-十一碳烯酸甲酯、8-乙酰氧基-1,6-辛二烯等,但不限定于此。
相对于(A)成分及(B)成分总计100重量份,反应性稀释剂的添加量优选为0.1~100重量份,更优选为0.5~70重量份,进一步优选为1~50重量份。
<光稳定剂>
也可以根据需要向本发明所使用的液态固化性组合物中添加光稳定剂。已知光稳定剂有多种,例如可以列举大成公司发行的“抗氧化剂手册”、CMC化学发行的“高分子材料的劣化和稳定化”(235~242)等所记载的各种光稳定剂,但不限定于这些光稳定剂。
没有特别限定,在光稳定剂中,优选紫外线吸收剂,具体而言,可示例:Tinuvin P、Tinuvin234、Tinuvin320、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin329、Tinuvin 213(以上均为日本Ciba-Geigy公司制)等那样的苯并三唑类化合物或Tinuvin 1577等那样的三嗪系、CHIMASSORB81等那样的二苯甲酮类、Tinuvin 120(日本Ciba-Geigy公司制)等那样的苯甲酸酯类化合物等。
另外,还优选受阻胺类化合物,那样的化合物具体列举日本特开2006-274084号公报记载的受阻胺类化合物,但不限定于这些受阻胺类化合物。进一步地,有时紫外线吸收剂和受阻胺类化合物的组合可进一步发挥效果,因此,没有特别限定,但也可以并用,有时优选并用。
光稳定剂也可以与上述抗氧化剂并用,通过并用,进一步发挥其效果,特别是有时可提高耐气候性,因此特别优选。也可以使用预先混合有光稳定剂和抗氧化剂的Tinuvin C353、Tinuvin B75(以上均为日本Ciba-Geigy公司制)等。
相对于(A)成分及(B)成分总计100重量份,光稳定剂的用量优选为0.1~10重量份的范围。若低于0.1重量份,则改善耐气候性的效果较小,若超过10重量份,则效果没有较大差别且不利于经济性。
<粘接性赋予剂>
以提高基体材料粘接性为目的,可以向本发明所使用的液态固化性组合物中进一步添加粘接性赋予剂,作为粘接性赋予剂,优选含有交联性甲硅烷基的化合物、具有极性基团的乙烯基类单体,更优选硅烷偶联剂、含酸性基团的乙烯基类单体。当对它们进行具体地示例时,列举日本特开2005-232419号公报段落[0184]记载的粘接性赋予剂。
作为硅烷偶联剂,可以使用分子中兼具:具有除碳原子及氢原子以外的原子的有机基团和交联性甲硅烷基的硅烷偶联剂,所述具有除碳原子及氢原子以外的原子的有机基团为环氧基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、巯基、羧基、卤素基团、(甲基)丙烯酰基等。
当对它们进行具体示例时,可以列举日本特开2005-232419号公报段落[0185]记载的兼具:具有除碳原子及氢原子以外的原子的有机基团和交联性甲硅烷基的硅烷偶联剂。其中,从固化性及粘接性的观点出发,更优选分子中具有环氧基或(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷类。
作为具有极性基团的乙烯基类单体,可以列举作为含羧基单体的(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或其酯类、马来酸酐及其衍生物等。作为上述含羧基单体的酯类,可以举出:2-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸乙酯等。另外,作为含磺酸基的单体,可以举出:乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸类或其盐类。进而,作为含磷酸基的单体,可以举出:2-((甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯等。其中,优选含磷酸基的单体。另外,该单体可以具有两个以上的聚合性基团。
作为硅烷偶联剂、含极性基团的乙烯基类单体以外的粘接性赋予剂的具体例,没有特别限定,例如可以举出:环氧树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂硫、烷基钛酸酯类、芳香族聚异氰酸酯等。
相对于(A)成分及(B)成分总计100重量份,上述粘接性赋予剂优选配合0.01~20重量份。若低于0.01重量份,则粘接性的改善效果较小,当超过20重量份时,存在固化物物性易于降低的倾向。优选为0.1~10重量份,更优选为0.5~5重量份。
上述粘接性赋予剂可以只使用1种,也可以两种以上混合使用。
<溶剂>
可以根据需要向本发明所使用的液态固化性组合物中配合溶剂。作为可配合的溶剂,例如可以列举:甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸溶纤剂等酯类溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类溶剂等。这些溶剂也可以在制造聚合物时使用。
<其它添加剂>
以调整液态固化性组合物或其固化物的各物性为目的,可以根据需要向本发明所使用的液态固化性组合物中添加各种添加剂。作为这种添加物的例子,例如可以列举:阻燃剂、老化防止剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、抗臭氧剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、起泡剂等。这些各种添加剂可以单独使用,也可以两种以上并用。这种添加物的具体例记载于例如日本特公平4-69659号公报、日本特公平7-108928号公报、日本特开昭63-254149号公报、日本特开昭64-22904号公报的各说明书等中。
本发明所使用的液态固化性组合物可作为预先将所有配合成分配合密封的单液型进行制备,另外,还也可以作为在成形之前将A液和B液混合而成的双液型进行制备,所述A液仅除去了引发剂,所述B液是将引发剂和填充材料、增塑剂、溶剂等混合。
<<固化方法>>
固化方法依次实施两种固化方法,处于开头的记载,但用于得到凝胶物的固化及之后的完全固化的各个固化方法按照下述的方法进行,但作为使该液态固化性组合物固化的方法,没有特别限定。
在使用热聚合引发剂作为(C)成分的情况下,其固化温度根据使用的热聚合引发剂、(A)成分、(B)成分、添加的其它化合物等种类而各异,但通常优选50℃~250℃,更优选70℃~250℃。
在使用光聚合引发剂作为(C)成分的情况下,可以利用活性能量射线源照射光或电子束,使之固化。作为活性能量射线源没有特别限定,但根据使用的光聚合引发剂的性质,例如可以列举:高压水银灯、低压水银灯、电子束照射装置、卤灯、发光二极管、半导体激光器、金属卤化物等。在使用光聚合引发剂作为(C)成分的情况下,其固化温度优选0℃~150℃,更优选5℃~120℃。
在使用氧化还原类引发剂作为(C)成分的情况下,其固化温度优选-50℃~250℃,更优选0℃~180℃。
本发明中使用的液态固化性组合物可以通过湿固化进行固化。湿固化时的相对湿度优选5~95%,更优选10~80%。
另外,本发明中使用的液态固化性组合物可以根据湿固化与引发剂(C)的种类,通过光固化、加热固化或室温固化使其固化。在使用两种以上的混合物作为(C)成分的情况下,根据引发剂的种类适当组合固化条件。本发明中使用的液态固化性组合物可以通过并用两种以上的引发剂,通过光固化和加热固化或光固化和室温固化的组合使其固化,因此,利用光进行快速固化,并且对于未照射光的部分,也可以固化。
实施例
下面列举具体的实施例对本发明进行更详细地说明,但本发明不限定于下述实施例。
另外,下述实施例中,“数均分子量”及“分子量分布(重均分子量和数均分子量之比)”通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出。但是,使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱作为GPC柱(shodex GPC K-804及K-802.5;昭和电工(株)制),使用氯仿作为GPC溶剂。
1H-NMR使用Bruker公司制ASX-400(400MHz),并使用重氯仿作为溶剂在23℃进行测定。
下述实施例中,“平均末端交联性甲硅烷基或(甲基)丙烯酰基数”为“导入至每一分子聚合物的交联性甲硅烷基数、(甲基)丙烯酰基数”,并利用通过1H-NMR分析及GPC求得的数均分子量来算出。
需要说明的是,下述实施例及比较例中的“份”及“%”分别表示“重量份”及“重量%”。
<末端具有(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造>
(制造例1、2)
各原料的用量示于表1中。
(1)聚合工序
对丙烯酸酯(预先混合的丙烯酸酯)进行脱氧。对带有搅拌机的不锈钢制反应容器内部进行脱氧,并投入溴化亚铜、全部丙烯酸酯的一部分(表1中记作初始投入的单体),并进行加热搅拌。添加并混合乙腈(表1中记作聚合用乙腈)、作为引发剂的2,5-二溴己二酸二乙脂(DBAE)或2-溴丁基酸乙酯,在将混合液的温度调节至大约80℃时添加五甲基二乙烯三胺(下面,简称为三胺),开始聚合反应。逐次添加剩余的丙烯酸酯(表1中记作追加的单体),进行聚合反应。在聚合中途适当追加三胺,调整聚合速度。将聚合时使用的三胺总量作为聚合用三胺在表1中示出。当进行聚合时,由于聚合热而内温上升,因此,将内温调整为大约80℃~大约90℃,同时进行聚合。
(2)氧处理工序
在单体转化率(聚合反应率)为大约95%以上的时刻向反应容器气相部中导入氧-氮混合气体。将内温保持在大约80℃~大约90℃,同时对反应液加热搅拌数小时,使氧与反应液中的聚合催化剂接触。将乙腈及未反应的单体减压脱挥进行除去,得到含有聚合物的浓缩物。浓缩物明显着色。
(3)第一粗精制
将醋酸丁酯用作聚合物的稀释溶剂。利用相对于100kg的聚合物为100~150kg左右的醋酸丁酯对“(2)氧处理工序”的浓缩物进行稀释,并添加助滤剂(RADIO-LIGHT R900,昭和化学工业(株)制)和/或吸附剂(kyowaad700SEN,kyowaad500SH)。向反应容器气相部导入氧-氮混合气体后,以大约80℃加热搅拌数小时。滤去不溶的催化剂成分。滤液由于聚合催化剂残渣而呈现着色及若干浑浊。
(4)第二粗精制
在带有搅拌机的不锈钢制反应容器中投入滤液,并添加吸附剂(kyowaad700SEN,kyowaad500SH)。向气相部导入氧-氮混合气体并以大约100℃加热搅拌数小时后,滤去吸附剂等不溶成分。滤液几乎是无色透明的澄清液。将滤液浓缩,得到大致无色透明的聚合物。
(5)(甲基)丙烯酰基导入工序
在大约100kg的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中溶解100kg的聚合物,并添加丙烯酸钾(相对于末端Br基大约2摩尔当量)、热稳定剂(H-TEMPO:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧自由基)、吸附剂(kyowaad700SEN),以大约70℃加热搅拌数小时。对DMAC进行减压蒸馏,利用相对于100kg聚合物为大约100kg的甲苯,对聚合物浓缩物进行稀释,添加助滤剂并滤去固体成分,对滤液进行浓缩,得到末端具有丙烯酰基的聚合物[P1](制造例1)、[P2](制造例2)。将导入至得到的每一分子聚合物的丙烯酰基数、数均分子量、分子量分布一并示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000381135490000501
注1):聚合工序:每100kg单体的各用量(单位kg)
注2):第一粗精制~(甲基)丙烯酰基导入工序:每100kg聚合物的各用量(单位kg)
<含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造>
(制造例3)
各原料的用量示于表2中。
(1)聚合工序
对丙烯酸酯(在进行共聚的情况下,预先混合有给定量的丙烯酸酯)进行脱氧。对带有搅拌机的不锈钢制反应容器内部进行脱氧,并投入溴化亚铜、全部丙烯酸酯的一部分(表2中记作初始投入的单体),并进行加热搅拌。添加并混合乙腈(表2中记作聚合用乙腈)、作为引发剂的2,5-二溴己二酸二乙脂(DBAE),在将混合液的温度调节至大约80℃时添加五甲基二乙烯三胺(下面,简称为三胺),开始聚合反应。逐次添加剩余的丙烯酸酯(表2中记作追加用单体),进行聚合反应。在聚合中途适当追加三胺,调整聚合速度。将聚合时使用的三胺总量作为聚合用三胺示于表2中。当进行聚合时,由于聚合热而内温上升,因此,将内温调整为大约80℃~大约90℃,同时进行聚合。
在单体转化率(聚合反应率)为大约95%以上的时刻将挥发成分减压脱挥进行除去,得到聚合物浓缩物。
(2)二烯反应工序
向上述聚合物浓缩物中添加1,7-辛二烯(下面简称为二烯或辛二烯)、乙腈(表2中记作二烯反应用乙腈),并追加三胺(表2中记作二烯反应用三胺)。将内温调节至大约80℃~大约90℃,同时加热搅拌数小时,使辛二烯与聚合物末端反应。将乙腈及未反应的辛二烯减压脱挥进行除去,得到含有末端具有烯基的聚合物的浓缩物。
(3)粗精制工序
利用甲苯对上述“(2)二烯反应工序”中得到的浓缩物进行稀释,并添加助滤剂、吸附剂(kyowaad700SEN:协和化学工业(株)制),水滑石(hydrotalcite)(kyowaad500SH:协和化学工业(株)制),在80~100℃左右加热搅拌后,滤去固体成分。将滤液浓缩,得到聚合物粗精制物。
(4)高温加热处理、吸附精制工序
添加上述聚合物粗精制物、热稳定剂(Sumilizer GS:住友化学(株)制)、吸附剂(kyowaad700SEN,kyowaad500SH),进行减压脱挥、加热搅拌,同时升温,以大约170℃~大约200℃的高温状态加热搅拌数小时左右,进行减压脱挥。追加吸附剂(kyowaad700SEN,kyowaad500SH),并相对于聚合物添加大约10重量份的甲苯,以大约170℃~大约200℃的高温状态进一步加热搅拌数小时左右。
再利用甲苯对处理液进行稀释,并滤去吸附剂。对滤液进行浓缩,得到两末端具有烯基的聚合物。
(5)甲硅烷化工序
将在上述“(4)高温加热处理、吸附精制工序”中得到的聚合物、甲基二甲氧基硅烷(DMS)、原甲酸甲酯(MOF)、铂催化剂[双(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂络合物催化剂的异丙醇溶液:下面称为铂催化剂]给定量地混合,并于大约100℃加热搅拌。加热搅拌1小时左右之后,对未反应的DMS等挥发成分进行减压蒸馏,得到两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚合物[P3]。将得到的导入至每一分子聚合物的甲硅烷基数目、分子量、分子量分布一并示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000381135490000521
注1):从聚合工序到二烯反应工序:每100kg单体的各用量(单位kg)
注2):粗精制以后:每100kg聚合物的各用量(单位kg)
(配合例1)
将作为(A)成分的制造例1、2中得到的聚合物[P1]20份、[P2]40份、作为(B)成分的制造例3中得到的聚合物[P3]40份、IBXA(丙烯酸异冰片酯、共荣社化学制)10份、FA-513M(二环戊基甲基丙烯酸酯、日立化成工业制)14份、作为(C)成分的DAROCUR1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮(CibaSpeciality Chemicals公司制))0.6份、TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰-苯基膦氧化物(Ciba Speciality Chemicals公司制))0.3份、SILQUESTA171(乙烯基三甲氧基硅烷;Momentive制)6份、KBM-5103(三甲氧基甲硅烷基丙氧基丙烯酸酯、信越化学工业制)1份、以及作为[P3]的固化催化剂的2-乙基己基酸性磷酸酯(AP-8、第八化学工业(株)制)0.33份、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.02份充分搅拌混合而制备液态固化性组合物。
(实施例1)
将5kg配合例1中得到的液态固化性组合物填充到可减压的10L容量的罐中之后,以50~200Pa的减压状态进行10分钟的脱泡处理。将1kg经脱泡了的液态固化性组合物以无空隙的状态从填充侧连接部填充到喷出装置用容器(铝制袋,合成树脂和铝箔的层叠体,厚度大约为0.2mm)中,并进行密闭(需要说明的是,填充了液态固化性组合物的铝制袋具有由图5的符号1表示的喷出装置用容器的结构。),所述喷出装置用容器减压至50Pa,在长度方向两端部具备填充侧连接部和喷出侧连接部,具有柔软性、伸缩性。
(实施例2)
(1)分配操作
使用ME-5000VT(musashi-engineering(株)制)作为喷出装置(分配装置)的控制装置,使用图8所示的容器支撑件并以喷出侧连接部位于垂直(垂直)方向下侧的方式将填充有实施例1中制备的液态固化性组合物的铝制袋配置于加压用容器内,进行密闭。此时,喷出侧连接部以与送液管连通的方式进行连接,送液管为与加压用容器的液体侧连接部连接的状态(加压用容器内的状态设为基于图7的状态。)。使用膜片式分配用阀PCV-12(musashi-engineering(株)制)作为喷出阀,在喷出阀和加压用容器的液体侧连接部之间设置用于除去空气(空气)的切换阀(3向旋塞),并用硅胶管连结,构成分配装置(喷出装置整体的结构设为基于图7的结构。)。
然后,以图9(a)所示的涂布图案对部件进行涂布(分配),肉眼观察确认在涂布了的液态树脂组合物中未产生气泡(发泡)。另外,使用VHX-100(株式会社Keyence制)作为数字显微镜,确认未产生30μm以上的气泡。另外,不需要在涂布液态固化性组合物时进行预先脱泡,因此,未观察到分配中的凝胶化、增粘。另外,在不能喷出液态固化性组合物的时刻,测定在铝制袋内残留的液态固化性组合物的重量,结果为大约35g。
(2)贴合、固化
使用上述(1)的喷出装置,按照图9(b)的涂布图案,并以液态固化性组合物的膜厚成为100μm的方式,对玻璃(尺寸100×200×1(厚度)mm)进行分配,并使相同尺寸的玻璃与该玻璃的涂布有液态固化性组合物的一侧以没有气泡地进行贴合,然后,利用输送式UV照射装置(轻锤6;Fusion UV system,累积光量6000mJ/cm2)对玻璃间的液态固化性组合物进行固化。然后,确认以23℃×55%R.H.静置7天后的状态,结果,没有产生气泡等不良情况,良好。
(实施例3)
除了以喷出侧连接部位于垂直(垂直)方向上侧的方式将铝制袋配置于加压用容器内,以及采用图10所示的加压容器部分的结构之外,与实施例2相同,进行分配操作。肉眼观察确认在涂布了的液态树脂组合物中未产生气泡(发泡)。进一步地,使用VHX-100(株式会社Keyence制)作为数字显微镜,确认未产生30μm以上的气泡。另外,由于不需要在涂布液态固化性组合物进行预先脱泡,因此,未观察到分配中的凝胶化、增粘。另外,在不能喷出液态固化性组合物的时刻,测定在铝制袋内残留的液态固化性组合物的重量,结构为大约500g。
另外,对图10的结构进行简单说明,该结构将图7所示的喷出装置中喷出装置用容器1、容器支撑件8、送液管19变更成图1所示的喷出装置用容器101、容器支撑件108、送液管119。
(实施例4)
按照与实施例2的(1)相同的方法,向与实施例2相同尺寸的玻璃涂布液态固化性组合物之后,将该玻璃(玻璃基体材料)的涂布有液态固化性组合物的一侧与同尺寸的触摸传感器(ITO玻璃)贴合固化,得到贴合样品。再按照与实施例2的(1)相同的方法,向得到的上述贴合样品的玻璃基体材料表面涂布液态固化性组合物,并使其与带挡板(べセル付き)的液晶模块(尺寸100×200mm)贴合、固化,得到显示器。得到的显示器没有混入泡等不良情况。
(比较例1)
将配合例1的液态固化性组合物直接填充到图11(对与图7相同的结构标注相同的符号)所示的加压容器46中,以100Pa进行10分钟的减压脱泡,利用空气对液态固化性组合物(图11中,符号A)直接加压,经由浸渍配置于液态固化性组合物的送液管47向喷出阀21送液,并按照与实施例2相同的方法对分配时的发泡状况进行确认,结果确认到产生100μm~1mm左右的泡(送液的树脂中,未发现凝胶化、显著的增稠。)。
(比较例2)
除了将脱泡时间设为45分钟以外,按照与比较例1相同的方法,确认分配时的发泡程度、送液时的液态树脂的状态。其结果,在分配时,贴合样品中未产生泡,但在罐的残存树脂的一部分中发现凝胶化、在送液管中的树脂液中发现显著的增稠。
(比较例3)
除了使用只具有1个连接部的铝制袋作为喷出装置用容器,且利用相同连接部进行液态固化性组合物的填充和喷出之外,进行与实施例1、2相同的操作。填充时的液态固化性组合物的残渣发生湿固化的残渣在分配时混入贴合样品中,且作为异物残存,而在其周边产生混入气泡的问题。另外,还产生喷出阀的膜片式阀前端的针闭塞,分配效率也降低的问题。
将实施例1、2和比较例1、2比较,在使用铝制袋,以加压流体(空气)不与液态固化性组合物直接接触的方式送液、分配的系统(实施例)中,均没有在分配之后产生泡及贴合样品经时产生泡等不良情况,呈现良好的分配特性,并且在送液时树脂的凝胶化、增稠等稳定性方面也没有问题。
将实施例2和实施例3比较,与设为垂直方向上侧的实施例3相比,将喷出侧连接部设为垂直方向下侧的实施例2降低了喷出装置用容器(铝制袋)内的液态固化性组合物的残留量,更有效地喷出内容物。
工业实用性
根据本发明,通过具有特定结构,可以提供可适用于各种显示装置的大量生产、且保存稳定性优异的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器。而且,通过使用这种填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,使得液晶型触摸面板、有机型EL触摸面板、液晶模块、PDP等显示装置的可视性、耐冲击性提高,因此,利用固化树脂填充空隙部分时,不利用直接空气加压液态固化性组合物,而是利用与填充时不同的喷出专用的连接部送液,由此,可防止在涂布时、固化后的产生泡。另外,在向喷出装置用容器填充液态固化性组合物时,通过预先脱泡、无空隙地填充,能够解除在使用时进行的脱泡引起的液态固化性组合物的成分的改性、以及涂布时的凝胶化等不良情况。其结果,能够提供外观、显示精度、图像清晰度优异的液晶型触摸面板、有机型EL触摸面板、液晶模块、PDP、数字及模拟式速度表等显示装置。如上所述,本发明可优选适用于在电气或电子设备及二轮或四轮汽车中搭载用的上述的各种显示装置及其制造。

Claims (12)

1.填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其为能够通过来自外部的挤压力而变形的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其中,
在其长度方向的一端侧具备能够与喷出装置连结的喷出侧连接部、和能开闭自如地密封该喷出侧连接部的喷出侧密封部,
且具备与所述喷出侧连接部不同的用于以气密状态填充液态固化性组合物的填充侧连接部、和能够开闭自如地密封该填充侧连接部的填充侧密封部。
2.根据权利要求1所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其中,所述喷出装置用容器包含含有合成树脂的片状成形体。
3.根据权利要求2所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其中,所述含有合成树脂的片状成形体的厚度为0.05~0.5mm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其中,所述填充侧连接部形成于喷出装置用容器的长度方向上的、与喷出侧连接部相反一侧的另一端侧。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其中,所述液态固化性组合物为具有湿固化性和/或活性能量射线固化性的组合物。
6.填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器的制造方法,其为权利要求1~5中任一项所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器的制造方法,该方法包括:
在经由所述填充侧连接部、以气密状态将进行了预脱泡处理的液态固化性组合物填充到所述喷出装置用容器内之后,通过所述填充侧密封部将所述填充侧连接部密封。
7.液态固化性组合物的喷出装置,其具备:
加压用容器;
权利要求1~5中任一项所述的填充有液态固化性组合物的喷出装置用容器,其在所述填充侧连接部的所述填充侧密封部关闭的状态下、且所述喷出侧连接部的所述喷出密封部打开的状态下配置于所述加压用容器内;
经由所述喷出侧连接部与所述喷出装置用容器的内部连通的喷出阀;
从所述喷出装置用容器的外部施加挤压力的加压机构。
8.根据权利要求7所述的液态固化性组合物的喷出装置,其中,以所述喷出侧连接部位于所述喷出装置用容器的垂直方向的下侧的方式,将所述喷出装置用容器配置于所述加压用容器中。
9.根据权利要求7或8所述的液态固化性组合物的喷出装置,其中,所述加压机构为加压流体。
10.根据权利要求9所述的液态固化性组合物的喷出装置,其具备压力控制机构,所述压力控制机构基于由所述加压机构所施加的所述加压用容器内部的压力来控制液态固化性组合物从所述喷出装置用容器的排出量。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的液态固化性组合物的喷出装置,其还具备喷出控制机构,所述喷出控制机构控制由所述喷出装置用容器输送而来的液态固化性组合物从所述喷出阀的喷出量。
12.显示装置,其使用权利要求7~11中任一项所述的液态固化性组合物的喷出装置,将液态固化性组合物涂布在保护部件或功能性保护部件和/或显示模块上,经由所述液态固化性组合物将所述保护部件或所述功能性保护部件、和所述显示模块贴合,使该液态固化性组合物固化而得到。
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