KR20140008048A - 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비수성 유기용매, 및 트리스-트리메틸실릴보레이트를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 흑연 음극의 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬이차전지의 출력 특성, 특히 초기 상온 출력 특성을 개선할 수 있고, 높은 작동 전압을 구현할 수 있다.

Description

전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지{ELECTROLYTE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있고, 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬이차전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 리튬이차전지에 사용되는 음극 재료로는, 대표적으로 비결정계 탄소와 흑연의 2가지가 사용되고 있는데, 탄소 음극은 전압 설정이 용이하고, 체적 변화가 작은 장점이 있으나, 초기 비가역이 큰 단점이 있다. 이에 반해, 흑연 음극은 고출력용 전지 적용 시 작동전압이 높은 장점이 있으나, 리튬 출입시 체적 변화가 크고, 전해액의 종류가 제한되는 단점이 있다.
따라서, 현재 리튬이차전지의 기술개발 동향은 각각의 음극 재료에 따라 장점은 살리되 단점을 최소화하는 방향으로 나아가고 있다.
흑연 음극을 사용하는 종래의 기술은 하기 특허문헌 1 내지 3의 것을 예시하여 이해할 수 있다. 이로써, 하기 특허문헌 1 내지 3의 내용 전부는 본 명세서의 종래기술로써 전부 인용된다.
특허문헌 1에서는, 음극이 흑연을 포함한 재료로 이루어지고, 전해액으로서 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 주성분으로 해, 한편 상기 전해액 중에 0.1중량% ~ 4중량%의 1,3－프로판설톤(1,3-propanesultone) 및/또는 1,4－부탄설톤을 포함한 이차전지가 개시되어 있다. 여기서, 1,3－프로판설톤이나 1,4－부탄설톤은 탄소 재료 표면에서의 부동태 피막 형성에 기여해, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 활성으로 고결정화한 탄소 재료를 부동태 피막으로 피복함으로써, 전지의 정상적인 반응을 해치는 일 없이 전해액의 분해를 억제하는 효과를 가지는 것이라고 생각되고 있다.
특허문헌 2에서는 방향족 화합물을 전해액 용매에 첨가하는 것에 의해, 전해액 용매의 산화를 막는 것으로 이차전지가 장기에 걸치는 충·방전을 반복했을 때의 용량 열화를 억제하고 있다. 이것은, 상기 방향족 화합물을 우선적으로 산화 분해시키는 것으로, 용매의 분해를 막는 기술이다. 하지만, 이 첨가제를 이용했을 경우, 양극 표면이 피복되지 않기 때문에 사이클 특성의 개선 효과가 충분하지 않을 수 있다.
특허문헌 3에서는 전해액 중에 질소 함유 불포화 환상화합물을 첨가하는 것에 의해 고전압 양극을 이용했을 경우의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다.
일본특개 2000-003724호 일본특개 2003-007334호 일본특개 2003-115324호
본 발명자는, 트리스-트리메틸실릴보레이트를 전해액 내에 첨가하여 전지의 출력 특성을 높일 수 있고, 특히 흑연 음극을 사용한 전지에 있어서는 초기 상온 출력 특성을 매우 개선시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 전해액, 특히 흑연 음극을 사용하는 리튬이차전지에서 초기 상온 출력 특성을 특이적으로 향상시킬 수 있는 전해액을 제공하는데 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 비수성 유기용매, 및 트리스-트리메틸실릴보레이트를 포함하는 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; 분리막; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극활물질(예컨대, 흑연)을 포함하는 음극; 및 상기 전해액;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬이차전지의 출력 특성, 특히 초기 상온 출력 특성을 개선할 수 있고, 높은 작동 전압을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 비수성 유기용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리스-트리메틸실릴보레이트(이하, 'TMSB'라고도 한다)를 포함하는 전해액에 대한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001

TMSB를 전해액 내에 포함시키면, 전해액 내의 부반응을 억제하고(예를 들어, 전해액 내의 HF 발생 억제) 전지 내 저항을 감소시켜 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 이러한 효과는 흑연 음극 시스템에 특이적으로 발생할 수 있으며, 흑연 전극을 사용한 고출력용 전지의 초기 상온 출력 성능은 크게 향상(약 7% 향상)되는 반면, 비결정계 탄소 음극 시스템에서는 TMSB의 출력 개선 효과가 미미하게 나타남을 확인하였다. 따라서, 흑연 음극과 TMSB의 조합으로 인해, 특수한 범위 내에서 기존 대비 향상된 고출력 전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 전해액은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 디플로로(옥살라토)보레이트(이하, 'LiODFB'라고도 한다)를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002

LiODFB를 더 포함하면 음극, 특히 흑연 음극의 계면을 안정화시키고 고온 특성을 향상시킬 수 있다. LiODFB의 효과에 대해서는, 일본특원 2000-303437, 일본특원 2002-137467, 일본특원 2003-166862, 일본특원 2003-166860, 미국특원 2005-061973을 참조하여 이해할 수 있고, 이로써 상기 문헌 내용 전부는 본 명세서의 상세한 설명으로서 전부 인용된다.
일 구체예에서, 상기 트리스-트리메틸실릴보레이트 : 리튬 디플로로(옥살라토)보레이트는 중량비로 1 : 0.25 ~ 1 : 4, 더욱 상세하게는 1 : 0.5 ~ 1 : 4, 가장 상세하게는 1 : 2의 범위로 전해액에 포함되는 것일 수 있다. 두 첨가제가 상기 범위 내에서 혼합되어야 전지의 초기 상온 출력 특성, 음극의 계면 안정화 및 전지의 고온 특성을 조화롭게 구현할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 전해액은 전해액 총 중량 기준으로 트리스-트리메틸실릴보레이트 0.1 ~ 2 중량% 및 리튬 디플로로(옥살라토)보레이트 0.1 ~ 2 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 트리스-트리메틸실릴보레이트의 함량이 0.1 중량% 미만이면 출력 특성, 특히 흑연 음극 사용 시의 초기 상온 출력 특성 개선효과가 미미해질 수 있으며, 그 함량이 2 중량%를 초과하여 과도하게 많이 첨가되면 다른 전해액 구성 성분의 상대적 함량 감소에 따라 부작용이 발생할 수 있다. 한편, 리튬 디플로로(옥살라토)보레이트의 함량이 0.1 중량% 미만이면 음극(예컨대, 흑연 음극)의 계면이 불안정해질 수 있고 전지의 고온 특성이 저하될 수 있으며, 그 함량이 2 중량%를 초과하여 과도하게 많이 첨가되면 다른 전해액 구성 성분의 상대적 함량 감소에 따라 부작용이 발생할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 리튬이온이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매들 중 특히 카보네이트계 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)가, 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로 락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로 락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있고; 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시메톡시 에탄, 2-메틸테트라히드로 퓨란, 테트라히드로 퓨란 등이 사용될 수 있으며; 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있고; 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 이중 결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있다.) 등의 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
특히, 상기 유기용매로는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용할 수 있는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 고리형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 구체적으로, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 1 : 1 ~ 1 : 9의 부피비로 혼합하여 사용할 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1 : 1 ~ 30 : 1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로 벤젠, 1,2-디플루오로 벤젠, 1,3-디플루오로 벤젠, 1,4-디플루오로 벤젠, 1,2,3-트리플루오로 벤젠, 1,2,4-트리플루오로 벤젠, 클로로 벤젠, 1,2-디클로로 벤젠, 1,3-디클로로 벤젠, 1,4-디클로로 벤젠, 1,2,3-트리클로로 벤젠, 1,2,4-트리클로로 벤젠, 아이오도 벤젠, 1,2-디아이오도 벤젠, 1,3-디아이오도 벤젠, 1,4-디아이오도 벤젠, 1,2,3-트리아이오도 벤젠, 1,2,4-트리아이오도 벤젠, 톨루엔, 플루오로 톨루엔, 1,2-디플루오로 톨루엔, 1,3-디플루오로 톨루엔, 1,4-디플루오로 톨루엔, 1,2,3-트리플루오로 톨루엔, 1,2,4-트리플루오로 톨루엔, 클로로 톨루엔, 1,2-디클로로 톨루엔, 1,3-디클로로 톨루엔, 1,4-디클로로 톨루엔, 1,2,3-트리클로로 톨루엔, 1,2,4-트리클로로 톨루엔, 아이오도 톨루엔, 1,2-디아이오도 톨루엔, 1,3-디아이오도 톨루엔, 1,4-디아이오도 톨루엔, 1,2,3-트리아이오도 톨루엔, 1,2,4-트리아이오도 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
본 발명의 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiAlO4 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 ~ 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 더욱 상세하게는 0.7 ~ 1.6M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어질 수 있으며, 2.0M을 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; 분리막; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및 상기한 바와 같은 전해액;을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 양극활물질로는 리튬이차전지의 양극에 사용되는 통상의 활물질들이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬금속산화물로서 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 양극활물질은 망간계 스피넬 활물질(LMO) 및 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 망간계 스피넬 활물질로서 LiMn2O4를, 상기 3성분계 리튬금속산화물로서 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 상기 양극활물질에 포함되는 LMO : NMC는 중량비로 7 : 3정도가 적절하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극활물질로는 리튬이차전지의 음극에 사용되는 통상의 활물질들이 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 특히 바람직하게는 음극활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 사용한다.
흑연 음극은 고출력용 전지 적용 시 작동전압이 높은 장점은 있으나, 리튬 출입시 체적의 변화가 크고, 사용 가능한 전해액의 종류가 제한되는 단점이 있다. 그런데, 트리스-트리메틸실릴보레이트가 첨가되면 전지의 출력 특성을 높일 수 있고, 음극의 종류에 따라 출력 성능이 특이적으로 개선될 수 있다. 즉, 트리스-트리메틸실릴보레이트를 흑연 음극에 적용하면, 전해액 내의 부반응을 억제하고 전지 내 저항을 감소시켜 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 탄소 음극에 적용하면 트리스-트리메틸실릴보레이트 첨가에 따른 출력 개선 효과가 미미하게 나타난다. 특히, 흑연 음극을 사용한 전지에 트리스-트리메틸실릴보레이트가 첨가된 전해액을 사용하면 초기 상온 출력 특성을 크게 개선시킬 수 있다. 따라서, 흑연 음극 시스템과 트리스-트리메틸실릴보레이트 조합이 특수한 범위 내에서 기존 대비 향상된 고출력용 전지를 구현할 수 있게 된다.
상기 양극활물질 및 음극활물질을 포함하는 전극재에는 전기전도성 향상을 위해 도전재가 더 포함될 수 있다.
도전재는 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있다.
예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재는 통상적으로 활물질을 포함한 전극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 50 중량부, 상세하게는 1 ~ 15 중량부, 더욱 상세하게는 3 ~ 10 중량부 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
전극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 활물질에 도전성의 제2피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
전극재에는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 바인더가 더 포함될 수 있다.
바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더는 통상적으로 활물질을 포함한 전극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 1 ~ 50 중량부, 상세하게는 3 ~ 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
전극재에는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다.
충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 양극활물질 또는 음극활물질, 도전재, 바인더, (필요에 따라) 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극 및 음극을 제조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.
상기 분리막으로는 리튬이차전지에 사용되는 통상의 분리막 종류들을 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 상세하게는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛ 범위일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분리막으로 폴리올레핀(PO)계 필름에 세라믹 입자를 코팅시킨, 이른바 안전성 강화 분리막(SRS)을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 당분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 각각 준비된 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 상기한 바와 같은 본 발명의 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 리튬이차전지는 양극활물질(예컨대, LMO+NMC의 혼합 양극활물질) 포함하는 양극을 제조하는 단계; 음극활물질(예컨대, 흑연)을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 상기 양극과 음극에 SRS 분리막을 개재시켜 전지부를 형성하고, 이를 전지 케이스에 투입하는 단계; 비수성 유기용매에 트리스-트리메틸실릴보레이트 및 리튬 디플로로(옥살라토)보레이트를 소정량 첨가하여 전해액을 제조하는 단계; 상기 전지 케이스에 상기 전해액을 주액한 후 활성화시키는 단계; 및 디개싱(degassing)하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 리튬이차전지는 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지 중 어떤 것으로도 제조되어 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 - 리튬이차전지용 전해액 제조
실시예 1
0.5 중량%(전해액 총 중량 기준)의 트리스-트리메틸실릴보레이트(TMSB)를 1.4M의 LiPF6가 용해된 유기용매에 투입하여 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다. 이때 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디메틸 카보네이트(DMC)를 2 : 2 : 6의 부피 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
실시예 2
1 중량%의 트리스-트리메틸실릴보레이트(TMSB) 및 2 중량%의 리튬 디플로로(옥살라토)보레이트(LiODFB)를 유기용매에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 3
2 중량%의 트리스-트리메틸실릴보레이트(TMSB) 및 0.5 중량%의 리튬 디플로로(옥살라토)보레이트(LiODFB)를 유기용매에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예
별도의 첨가제를 투입하지 않은 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 및 비교예에 사용된 첨가제 및 투입량을 정리하면 하기 표 1과 같다.
구분 TMSB (중량%) LiODFB (중량%)
실시예 1 0.5 0
실시예 2 1 2
실시예 3 2 0.5
비교예 0 0
실험예
상기 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예의 전해액을 가지고, 리튬이차전지를 제작하였다.
양극활물질로 LMO(LiMn2O4) : NMC(Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2) = 7 : 3의 중량비로 혼합된 것을 사용하고, 음극활물질로 흑연을 사용하며, 분리막으로 폴리에틸렌 재질의 필름을 사용하여 전극조립체를 제조한 뒤, 전지 케이스에 안치시켰다. 여기에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 전해액을 각각 주입하여 리튬이차전지를 제작하였다.
초기 상온 출력 특성 평가
상기 제작된 리튬이차전지에 대하여 초기 상온 출력을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같았다.
구분 상온 출력
실시예 1 1000W
실시예 2 1600W
실시예 3 1500W
비교예 800W
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 비수성 유기용매, 및 트리스-트리메틸실릴보레이트를 포함하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬 디플로로(옥살라토)보레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    트리스-트리메틸실릴보레이트 : 리튬 디플로로(옥살라토)보레이트는 중량비로 1 : 0.25 ~ 1 : 4 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 전해액은 트리스-트리메틸실릴보레이트 0.1 ~ 2 중량% 및 리튬 디플로로(옥살라토)보레이트 0.1 ~ 2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiAlO4 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
  8. 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    분리막;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해액;을 포함하는 리튬이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극활물질은 망간계 스피넬 활물질(LMO) 및 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 망간계 스피넬 활물질은 LiMn2O4이고, 상기 3성분계 리튬금속산화물은 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 양극활물질에 포함되는 LMO : NMC는 중량비로 7 : 3인 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 음극활물질은 흑연임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리올레핀(PO)계 필름에 세라믹 입자를 코팅시킨 분리막인 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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