KR20140006881A - 산성 가스를 포집하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

가스 스트림으로부터 CO2 와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼으로서, 상기 컬럼은 CO2 와 제2산성 가스의 흡수를 위한 제1 및 제2부분(4, 5); CO2 와 제2산성 가스를 위한 흡수제 액체를 포함하는 액체 스트림(3)의 추가를 위한 제2부분의 용매 입구; CO2 와 제2산성 가스를 함유한 가스 스트림(2)의 추가를 위한 제1부분의 가스 입구(21); 컬럼의 제2부분의 가스 출구(15); 컬럼의 제2부분으로부터 용매(6)의 적어도 일부를 제거하기 위한 제1용매 출구(22) 및 컬럼의 제1부분으로부터의 용매 스트림(11)을 위한 제2용매 출구(23); 및 용매의 일부가 컬럼의 제2부분으로부터 제1부분으로 흐르도록 허용하는 액체 흐름 분배기 장치(8)를 포함한다. 또한, 장치의 작동 방법 및 용매 추출의 방법이 서술된다.

Description

산성 가스를 포집하기 위한 방법{PROCESS FOR CAPTURING ACID GASES}
본 발명은 반응성 화학 흡수에 의해 가스 스트림으로부터 CO2 및 적어도 하나의 다른 산성 가스의 포집(capture)에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 단일의 흡수체(absorber) 컬럼(column)의 단일의 용매 스트림을 사용하여 CO2 및 적어도 하나의 다른 산성 가스 모두가 포집되게 하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명은 CO2 및 SO2 를 참조하여 서술될 것이지만, CO2 와 H2S 와 같은 다른 아황산 가스 또는 HF, HCl, 및 NO2 와 같은, CO2 보다 강한 산을 형성하는 다른 산성 가스를 포함하는 가스 스트림에 동일하게 적용할 수 있다.
그 대기 방출을 극적으로 감소시키기 위해 온실 가스의 변함없는(stationary) 생산자들에 대한 압력이 증가되고 있다. 대기로의 이산화탄소(CO2 )의 방출이 특히 관심이 되고 있다. 대기 CO2 방출을 감소시키는 하나의 방법은 점원(point source)에서의 그 포집과 그리고 지리학적 또는 다른 저장소에서의 차후 저장을 통해서이다.
발전소 및 다른 연소 장치 연도(flue) 가스로부터 CO2 를 포집하기 위한 프로세스는 연소 후 포집(post combustion capture)(PCC)으로 명명된다. 연소 후 포집에 있어서, 연도 가스의 CO2 는 흡수체의 적절한 용매를 사용하여 질소 및 잔류 산소로부터 먼저 분리된다. 용매는 보통 CO2 와 같은 산성 가스와의 화학 반응을 겪는 성분을 함유한 수성 기본 혼합물이다. 이것은 아민(예를 들어, 알칸올아민, 암모니아, 알킬아민) 및/또는 무기 염(예를 들어, 탄산염 또는 인산염)을 함유할 수 있다. CO2 는 탈거(stripping)[또는 재생(regeneration)]으로 지칭되는 프로세스에서 나중에 용매로부터 제거되며, 따라서 용매가 재사용되게 한다. 탈거된 CO2 는 수화물(hydrate) 형성을 방지하기 위해 적절한 건조 단계를 갖는 압축 및 냉각에 의해 액화된다. 이 형태의 PCC 는 발전소, 제철소, 시멘트 가마(kiln), 하소로(calciner) 및 용광로(smelter)를 포함하는 다양한 고정된 CO2 소스에 적용할 수 있다.
CO2 가 수용액 내에 흡수될 때, 많은 반응이 발생할 수 있다. 반응들이 하기의 식에 의해 도시되었으며, 여기서 (1)은 기체형 CO2 의 수화(hydration)이며, (2)는 탄산(carbonic acid)을 형성하기 위한 물과 CO2 의 반응이며, (3)은 중탄산염을 형성하기 위한 물과 CO2 의 반응이며, (4) 및 (5)는 탄산-중탄산염-탄산염 산-염기 평형이다.
Figure pct00001
하나의 아민 또는 다수의 아민이 용액에 존재한다면, 많은 추가적인 반응이 발생할 수 있다. 아민이 입체적으로 모노에탄올아민(MEA) 또는 디에탄올아민(DEA)과 같은 자유로운 제1급(primary) 또는 제2급(secondary) 아민이라면, 하기의 반응이 CO2 와 각각의 아민 사이에 발생할 수 있다. 식(6)은 아민과 CO2 사이의 질소-탄소 결합 형성을 거친 카르밤산염(carbamate) 종(species)의 형성이다. 이것은 일반적으로 CO2 와 발생하는 반응들 중 운동학적으로 가장 빠른 반응이다. 식(7)은 아민 산-염기 평형이다. 폴리아민을 위해, 식(6) 및 (7)의 반응은 각각의 질소에 대해 발생할 수 있다. 입체적으로 감춰진 또한 제3급(tertiary) 아민을 위해, 식(7)의 산-염기 평행만 발생한다.
Figure pct00002
또한, 황을 함유한 연료(석탄 및 오일과 같은)를 활용하는 연소 장치는 그 연도 가스에 연소 산물(product)로서 이산화황(SO2)을 생산한다. 전세계적으로 CO2 방출의 가장 큰 소스인 석탄 화력 발전소로부터의 처리되지 않은 연도 가스에 있어서, SO2 함량은 100-5000 ppmv 사이에서 변화한다. 용광로의 오프가스(offgas)와 같은 다른 오프가스에 있어서, SO2 함량은 10% 를 초과하는 레벨에 도달할 수 있다. SO2 방출은 오랫동안 산성 비(acid rain)의 주요 원인 및 후속의 환경 열화(degradation)로서 인식되어 왔다. 그 결과, 대기로의 그 방출 전에 연소 연도 가스로부터 SO2 를 포집하기 위해 연도 가스 탈황(flue gas desulfurisation)(FGD) 기술이 개발되었다. FGD 는 주로 미국, 유럽, 일본에서 활용되며, 또한 중국에서는 점점 증가되고 있다. FGD 후, 황 함량은 사용된 특수한 FGD 기술에 따라 통상적으로 석탄의 본래의 황 함량 및 나머지 연도 가스의 황 함량에 대한 법적 요구사항인 10 내지 100 ppm 으로 감소된다.
SO2 및 CO2 가 모두 산성 가스이고 SO2 가 상당히 강력한 산이기 때문에, 연도 가스의 SO2 의 존재는 CO2 포집의 성능을 열화시킨다. SO2 가 수용액 내로 흡수될 때, CO2 에 대한 것에서도 유사한 반응이 발생한다. 식(8)은 기체형 SO2 의 수화이며, 식(9)은 아황산의 형성이며, 식(10)은 중아황산염(bisulfite)의 형성이며, 또한 식(11) 및 (12)은 아황산-중아황산염-아황산염 산-염기 평형이다. 그 작은 반응 속도(reaction rate)가 여기에 서술된 발명에 따라 영향을 갖지 않음을 의미하기 때문에, 분자형(molecular) 산소의 존재로 발생할 수 있는 아황산염의 황산염으로의 산화는 포함되지 않는다.
Figure pct00003
그러나, CO2 와는 달리, SO2 는 용액에 존재하는 아민과 직접적으로 반응하지 않는다. 다른 중요한 차이는 SO2 가 훨씬 강력한 산이며 또한 CO2 보다 훨씬 신속하게 흡수된다는 점이다. 중아황산염 및 아황산의 pKa' 는 중탄산염 및 탄산에 대한 10.3 및 3.34 에 비해 25℃에서 각각 7.17 과 1.85 이다. 또한, SO2 와 물의 반응 속도 상수는 아민과 반응하는 CO2 에 대해 가장 크게 알려진 반응 상수 보다 큰 거의 102 이며, 이것은 피페라진(PZ)과의 반응이다. 물이 임의의 아민 보다 훨씬 큰 농도로 존재한다는 것을 고려하면, SO2 에 대한 반응의 전체 속도는 아직 클 것이다.
수용액에서 SO2 의 물리적 용해도(solubility)는 CO2 보다 큰 10 배를 넘는다. SO2 에 대해 25℃에서의 헨리 계수(Henry coefficient)(가스의 액체 상 농도에 대한 가스 상 부분 압력으로서 한정된, Hi = Pi/ci)는 82.46 kPa.L.mol-1 이며 CO2 에 대해서 이것은 3265 kPa.L.mol-1 이다. 이들은 모두 유사한 확산 계수를 공유한다. 더 큰 물리적 용해도, 더 빠른 반응 속도, 및 더 큰 산성의 조합은 CO2 및 SO2 가 연도 가스에 동시에 존재할 때 SO2 가 CO2 보다 더욱 신속하게 흡수되는 것을 의미한다. 이것은 SO2 의 가스 상 농도가 CO2 보다 상당히 낮은 경우이다.
수성 MEA의 낙하하는(falling) 박막 내로 CO2 및 SO2 흡수의 모델링(modelling)은 이 선택도(selectivity)를 나타내기 위해 완료되었다. 낙하하는 박막은 액체 막이 중력 하에 패킹(packing) 물질 위로 낙하하고 또한 가스 스트림과 반대방향으로 접촉되는 CO2 포집 적용을 위해 통상적으로 사용된 패킹된 컬럼에서 발견되는 유체역학 환경의 타입이다. 박막에서의 화학적 확산 및 반응은 수성 MEA, CO2, 및 SO2 사이의 반응을 서술하는데 필요한 적절한 미분 방정식 및 연립 방정식을 풀어서 모델링된다. G. Puxty 및 R. Rowland, Env. Sci. Technol. 2011, 45, 2398-2405 에 방법이 상세히 서술되어 있다. 도 1은 모델링(채워진 마커)에 의해 결정된 바와 같이 40℃에서 30% w/w 수성 MEA 의 박막 내로 CO2 흡수 플럭스(flux)상의 가스 상 SO2 농도의 영향을 도시한 도면이다. 가스 상 CO2 농도는 10 kPa 이었으며 또한 0.3초 동안 막에 노출되며, 액체 CO2 로딩(loading)(mol CO2/mol MEA)은 0-0.5 사이로 변화되었으며, 또한 가스 상 SO2 농도는 0-800 ppmv 이었다. 모델링을 위한 조건은 다음 문단에 서술되는 바와 같이 특허 개념의 실험적 확인(validation)을 위해 사용된 것과 유사하도록 선택되었다. 모든 경우에 있어서, SO2 농도가 증가함에 따라, CO2 흡수 플럭스가 매우 미세하게 감소된다. 이것은 SO2 의 우선적인 흡수 및 용액의 관련된 산성화로 인한 것이다. 이 효과는 실제 작동의 경우처럼 용매가 CO2 로 로딩되면 가장 두드러진다. 또한, SO2 흡수 플럭스가 도시되어 있으며, 이것은 가스 상에서 증가하는 SO2 농도와 선형적으로 증가하는 것으로 관찰되었다. 이것은 SO2 와의 화학 반응 속도가 너무 빨라 그 흡수 플럭스가 가스측(gas side)에 의해 완전히 제어될 수 없음을 나타내고 있다.
도 2는 40℃ 에서 30% 수성 MEA 내로의 CO2 흡수 플럭스상의 가스 상 SO2 의 영향의 측정값의 도면이다. 이들 측정은 도 3에 도시된 젖은-벽(wetted-wall) 접촉기(contactor)를 사용하여 이루어졌다. 도 3은 액체 입구(301), 액체 출구(302), 가스 입구(303), 및 얇은 액체 막(304)을 포함하는 젖은-벽 접촉기를 도시하고 있다. 이 장치의 상세한 서술은 G. Puxty, R. Rowland 및 M. Attalla, Chem. Eng. Sci. 2010, 915-922 에 게재되어 있으며, 또한 이것은 하기의 수정과 함께 서술된 바와 같이 사용되었다[공급 가스로서 SO2 의 추가; 포화기(saturator)에서 2 mol.dm-3 H2SO4 의 사용; 및 SO2 가스 분석기의 추가]. 10 kPa CO2, 0-800 ppmv SO2 및 나머지 N2 를 함유한 1 dm3min-1 입구 가스 스트림은, 40℃ 에서 121.4 cm3min-1 로 흐르는 낙하하는 얇은 액체 막과 접촉되었다. 출구 가스 스트림에서 CO2 및 SO2 의 농도는 가스 분석기 및 결정된 흡수 플럭스를 사용하여 측정되었다. 액체 CO2 로딩은 0-0.5 사이로 변화되었다. 이 장치는 전형적으로 가스 흡수 프로세스를 위해 사용되는 패킹된 컬럼의 가스-액체 접촉을 모방하고 있다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 거동(behaviour)은 CO2 및 SO2 모드를 위한 모델링으로부터 예측된 결과와 일치한다. SO2 농도가 가스 상에서 증가함에 따라, CO2 흡수 플럭스가 미세하게 감소된다. SO2 흡수를 위한 선택도는 흡수제가 0.5 의 가장 높은 CO2 로딩을 가질 때조차도, 현존의 가스 스트림의 SO2 함량이 가스 분석기의 검출 제한값 보다 낮다는 사실에 의해 추가로 확인된다. 또한, SO2 흡수 플럭스는 용매의 증가하는 CO2 로딩과 함께 바뀌지 않은 채로 남는다. 이것은 본 발명의 기반을 실험적으로 입증하고 있다. 즉, 가스 스트림의 높은 CO2 농도(SO2 에 비해)에 노출되고 또한 용매가 CO2(MEA 를 위한 0.5 의 CO2 로딩)로 포화될 때조차도, 용매는 SO2 를 위해 선택적으로 남아 있으며 또한 용매가 CO2 가 없을 때와 동일한 플럭스로 이것을 흡수한다.
CO2 포집의 성능을 열화시키는 SO2 의 결과로서, 현존의 PCC 기술의 제한은 연도 가스의 SO2 함량이 그 적용 전에 10 ppmv 이하로 감소되어야만 한다는 것이다. 10 ppm 아래의 레벨은 현존의 연도 가스 탈황 시설에서 정상적으로 달성되지 않으며, 또한 추가적인 세척 단계의 사용이 필요하여, 투자 비용을 상당히 추가시킨다.
FGD 가 적용되지 않는 오스트레일리아와 같은 나라를 위해, 연도 가스의 SO2 함량은 PCC 기술의 사용에 대해 심각한 장벽(barrier)을 제기한다. 이런 장소에 있어서, CO2 포집이 착수될 수 있기 전에 FGD 가 먼저 설치되어야만 하므로, 비용 및 프로세스의 기술적 복잡성을 상당히 증가시킨다. 가장 널리 실행되는 FGD 기술은 궁극적으로 판매 가능한 석고(gypsum)(칼슘 황산염) 산물을 제공하기 위해 칼슘 탄산염 슬러리(slurry)의 사용에 기초하고 있다. 이 기술은 발전소에서 사용되고 있으며 또한 광범위한 기술 공급자(예를 들어, 알스톰, 밥콕-윌콕스, 치요다)를 갖는다. 일부 적용에 있어서, 재생 용매 기술이 사용되어, 순수한 SO2 산물을 제공한다. 캔솔브 테크놀러지스 인코포레이티드(CANSOLV Technologies Inc)는 CO2 및 SO2 의 조합된 제거를 위해 아민 기반 기술을 개발하였다(WO2006/136016). 프로세스는 분리된 용매 재생 단계에서 열 집적된(heat integrated) 분리된 액체 루프(loop)에서 2개의 상이한 아민 기반 용매를 사용한다. SO2 및 CO2 의 흡수는 동일한 흡수기에서 수행된다.
전형적인 연도 가스 탈황 프로세스에서 나오는 연도 가스 뿐만 아니라 황 함유 연소 소스로부터 처리되지 않은 연도 가스에 존재하는 SO2 의 전형적인 레벨을 용인할 수 있는, 간단하며 또한 저렴한 비용의 CO2 포집 기술 또는 프로세스가 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술과 관련된 문제점을 극복하거나 또는 적어도 완화시키는 것이다.
명세서에서 종래 기술의 참조는 이 종래 기술이 오스트레일리아 또는 임의의 다른 관할 구역(jurisdiction)의 공통적인 일반 지식의 일부를 형성하거나 또는 이 종래 기술이 본 기술분야의 숙련자에 의해 적절한 것으로 확인, 이해, 및 간주될 것으로 합리적으로 예측될 수 있는 인정 또는 임의의 형태의 제안이 아니며 또한 이로서 받아들여지지 않는다.
따라서, 일 양태에 있어서, 본 발명은 가스 스트림으로부터 CO2 및 제2산성 가스를 제거하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은,
약 1 내지 약 30 용적% 범위의 CO2 및 제2산성 가스를 함유한 가스 스트림을 흡수 컬럼에 제공하는 단계로서, 상기 흡수 컬럼은 적어도 분리된 제1 및 제2부분을 가지며, 상기 가스 스트림은 컬럼의 제1부분에 제공되는, 단계;
CO2 및 제2산성 가스를 위한 흡수제 액체를 가스 스트림에 대해 반대방향으로 흐르도록 제2부분에 제공하는 단계로서, 상기 용매는 컬럼의 제2부분 및 제1부분을 통과하며, 용매의 적어도 일부는 제1부분 전에 흡수 컬럼으로부터 제거되는, 단계;
CO2가 용매에 흡수되는 흡수 컬럼의 제2부분을 통과하기 전에, 가스 스트림을 흡수 컬럼의 제1부분의 용매 내로 제2산성 가스를 우선적으로 흡수하는 흡수 컬럼을 통과시키는 단계;
컬럼의 제2부분으로부터 CO2 및 제2산성 가스가 고갈된 가스를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 장점은 가스 스트림으로부터 CO2 및 제2산성 가스 모두를 탈거하는데 동일한 용매가 사용되는 능력이다.
바람직하기로는, 액체 흐름 분배기가 흡수 컬럼의 제1부분과 제2부분 사이에 존재하는 것이다. 일 실시예에 있어서, 액체 흐름 분배기는 액체가 컬럼의 제2부분과 제1부분 사이로 직접 흐르는 것을 방지한다. 이 실시예에 있어서, 모든 용매는 제1부분 및 이 스트림으로부터 분기된(split) 용매의 추가적인 부분으로부터 제거되며 그리고 흡수 컬럼의 제2부분으로 복귀된다.
바람직하기로는, CO2 가 연도 가스에 약 3 내지 약 30 용적% 의 범위로, 가장 바람직하기로는 약 8 내지 약 14 용적% 의 범위로 존재하는 것이다.
바람직하기로는, 컬럼의 제1부분에 들어가는 용매 스트림이 포화된 CO2 함량의 약 0 내지 약 200% 의 CO2 함량을 갖는 것이다. 더욱 바람직하기로는, CO2 함량이 포화된 CO2 함량의 약 30 내지 약 150% 인 것이다. 가장 바람직하기로는, CO2 함량이 포화된 CO2 함량의 약 80 내지 약 120% 인 것이다.
용매는 임의의 수용성 아민, 암모니아 또는 그 혼합물을 포함하는 수용액인 것이 선호된다. 아민의 적절한 타입의 비제한적인 서술은 제1급, 제2급, 제3급, 입체형으로 숨겨진, 비고리형(acyclic), 고리형(cyclic), 모노 및 폴리 아민, 알칸올아민, 및 아미노산을 포함한다. 아미노산은 황산기, 탄산기, 및 인산기 그룹을 함유할 수 있다. 적절한 아민 화합물의 비제한적인 서술은 모노에탄올아민(MEA), 피페라진(PZ), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP), 메틸디에탄올아민(MDEA), 디에탄올아민(DEA), 피페리딘, 1-피페리딘메탄올, 2-피페리딘메탄올, 3-피페리딘메탄올, 4-피페리딘메탄올, 1-피페리딘에탄올, 2-피페리딘에탄올, 3-피페리딘에탄올, 4-피페리딘에탄올, 타우린, 글리신, 사르코신(sarcosine)을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 제1부분과 제2부분 사이의 액체 흐름 분배기는 액체가 제2부분으로부터 제1부분으로 직접적으로, 그러나 1부분에서 액체가 정체(hold up)되도록 유발시키는 제한된 흐름율로 흐르는 것을 허용한다. 바람직하기로는 정체에 상당하는 용매의 일부가 컬럼으로부터 제거되며, 또한 나머지는 분배기를 통해 컬럼의 제1부분을 통과한다.
다른 실시예는 용매 흐름 분배기가 일부의 흐름을 허용하고 또한 제거된 용매의 일부가 제2부분으로 복귀되는 위의 실시예들의 조합을 포함할 수 있다.
제1부분 전에(즉, 제2부분을 통과한 후) 제거된 용매는 CO2 가 풍부하지만, 그러나 가스가 풍부한 제2산성 가스와 접촉하지 않으며 따라서 임의의 제2산성 가스라면 많이 흡수하지 않는다. 이 제거된 용매 스트림은 흡수 컬럼으로 복귀되기 전에 CO2 를 제거하기 위해 나중에 처리된다.
제2산성 가스가 제1부분의 용매 내로 흡수되기 때문에, 컬럼의 제1부분으로부터 제거된 용매는 제2산성 가스가 풍부하다. 이 용매 스트림은 제2산성 가스를 제거하도록 나중에 처리되며 또한 그 후 흡수 컬럼으로 복귀될 수 있다.
바람직하기로는, 제2산성 가스가 SO2 , H2S, HF, HCl, 및 NO2 의 그룹으로부터 선택되는 것이다. 제2산성 가스는 SO2 및 H2S 와 같은 아황산 가스가 더욱 바람직하며 또한 SO2 가 가장 바람직하다.
제2산성 가스가 SO2 이고 또한 SO2 가 연도 가스에 약 1 내지 약 100,000 ppm 의 범위, 더욱 바람직하기로는 약 1 내지 약 10,000 ppm 의 범위, 가장 바람직하기로는 약 1 내지 약 1,000 ppm 의 범위로 존재하는 것이 선호된다.
본 발명의 다른 면에 있어서, 가스 스트림으로부터 CO2 와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼이 제공되며, 상기 컬럼은
CO2 와 제2산성 가스의 흡수를 위한 제1 및 제2부분;
CO2 와 제2산성 가스를 위한 흡수제 액체의 추가를 위한 제2부분의 용매 입구;
CO2 와 제2산성 가스를 함유한 가스 스트림의 추가를 위한 제1부분의 가스 입구;
컬럼의 제2부분으로부터의 가스 출구;
컬럼의 제2부분으로부터 용매의 적어도 일부의 제거를 위한 제1용매 출구 및 컬럼의 제1부분으로부터의 제2용매 출구; 및
용매의 일부를 컬럼의 제2부분으로부터 제1부분으로 흐르도록 허용하는 액체 흐름 분배기 장치를 포함한다.
본 발명의 이 면의 바람직한 형태에 있어서, 흐름 분배기 장치는 가스가 부분들 사이의 컬럼 위로 지속될 수 있을 동안 제2부분으로부터 제1부분으로 용매의 제한된 흐름을 허용하는 흐름 제한기(restrictor)를 포함한다. 흐름 제한기는 컬럼 아래로 흐르는 모든 용매가 제1부분 또는 컬럼 내로 직접 흐르는 것을 방지하는 간단한 오리피스 또는 관통된 플레이트일 수 있다. 제2부분을 통해 흐르는 용매와 제1부분에 들어가는 용매 사이의 차이점은 제1용매 출구를 통해 제거된다. 또한, 흐름 분배기는 체판(sieve tray), 버블 캡 트레이(bubble cap tray), 또는 통상적으로 가스/액체 접촉기에 사용되는 밸브 트레이로부터 유도될 수 있다. 이들 트레이 디자인은 원하는 액체 흐름 분배가 달성되는 것을 보장하도록 수정될 수 있다.
대안적으로, 흐름 분배기 장치는 가스가 통과하는 것을 허용할 동안 모든 용매가 제2부분으로부터 제1부분으로 흐르는 것을 방지한다. 용매는 제2부분으로부터 제거되며, 또한 용매의 일부를 포함하는 스트림은 컬럼의 제1부분으로 전환된다.
다른 바람직한 면에 있어서, 장치의 제1부분은 연도 가스를 약 80 내지 약 180℃ 의 범위의 초기 온도로부터 약 20 내지 약 60℃ 의 범위의 낮은 온도로 냉각하는 ?치(quench)로도 작용한다. 초기 온도는 약 80 내지 약 120℃ 의 범위이며, 가장 바람직한 온도는 약 80℃ 이다. ?치가 연도 가스를 약 30 내지 약 50℃ 의 범위로, 가장 바람직하기로는 약 40℃ 의 온도로 냉각하는 것이 선호된다.
제1부분 전에 제거된 용매는 CO2 가 풍부하지만, 그러나 가스가 풍부한 제2산성 가스와 접촉하지 않으며 따라서 임의의 제2산성 가스라면 많이 흡수하지 않는다. 이 제거된 용매 스트림은 흡수 컬럼으로 복귀되기 전에 CO2 를 제거하기 위해 용매가 프로세싱되는 CO2 재생 유니트를 나중에 통과한다.
제2산성 가스가 제1부분의 용매 내로 흡수되고 또한 CO2 가 탈습(desorb)되기 때문에, 컬럼의 제1부분으로부터 제거된 용매는 제2산성 가스가 풍부하고 또한 CO2 가 희박하다. 이 용매 스트림은 용매가 제2산성 가스를 제거하도록 처리되고 또한 그 후 흡수 컬럼으로 복귀되는, 제2산성 가스를 위한 회수 유니트를 나중에 통과한다.
바람직하기로는, 제2산성 가스가 SO2 , H2S, HF, HCl, 및 NO2 의 그룹으로부터 선택되는 것이다. 제2산성 가스는 SO2 및 H2S 와 같은 아황산 가스가 더욱 바람직하며 또한 SO2 가 가장 바람직하다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 내용이 달리 요구하지 않는 한, "포함" 이라는 용어와 "포함하는", "포함하다", "포함되다"와 같은 상기 용어의 파생어는 추가적인 첨가물(additive), 성분, 정수(integer) 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
도 1은 모델링에 의해 결정된 바와 같이 40℃에서 30% w/w 수성 MEA 의 박막 내로의 CO2 흡수 플럭스상의 가스 상 SO2 농도의 영향을 도시한 그래프이다.
도 2는 실험에 의해 결정된 바와 같이 40℃ 에서 30% w/w 수성 MEA 의 박막 내로의 CO2 의 흡수 플럭스상의 가스 상 SO2 농도의 영향을 도시한 그래프이다.
도 3은 30% w/w MEA 의 낙하하는 얇은 액체 막 내로의 CO2 및 SO2 흡수 플럭스를 실험적으로 결정하는데 사용된 젖은-벽 접촉기를 도시하고 있다.
도 4는 단일의 흡수체 컬럼 및 단일의 용매 스트림으로부터 CO2 및 SO2 제거를 허용하는 본 발명의 실시예의 개략적인 다이아그램이다.
본 발명은 CO2 및 SO2 가스를 참조하여 서술될 것이지만, 본 발명은 형성된 산이 CO2 로부터 형성된 강한 산인 제2산성 가스의 존재 시에 CO2 에 동일하게 적용할 수 있는 것으로 의도된다. 이들은 SO2 , H2S, NO2, HF, 및 HCl 을 포함한다.
본 발명은 단일의 흡수체 타워(tower) 및 단일의 수성 용매를 사용하여 가스 스트림으로부터 CO2 및 SO2 모두의 제거를 허용하는 프로세스이다. 본 발명은 이를 달성하기 위해 물리적 용해도, 흡수율 및 CO2 및 SO2 의 산성도의 차이점을 활용한다.
프로세스의 개략적인 다이아그램이 도 4에 도시되어 있다. 연도 가스(2)는 패킹된 흡수체 컬럼(1)의 바닥에 들어간다. 컬럼(1) 자체의 디자인은 가스 처리 프로세스를 위해 현재 사용중인 디자인과 유사할 수 있다.
가스 스트림으로부터 CO2 와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼(1)은 CO2 및 제2산성 가스의 흡수를 위한 제1 및 제2부분(4, 5)과 액체 흐름 분배기(8)를 포함한다. 제2부분(5)은 CO2 및 제2산성 가스를 위한 흡수제 액체를 포함하는 액체 스트림(3)의 추가를 위한 용매 입구(20), 가스 출구(15), 및 컬럼의 제2부분(5)으로부터 스트림으로서 용매의 적어도 일부의 제거를 위한 제1용매 출구를 포함한다.
제1부분(4)은 CO2 및 제2산성 가스를 함유한 가스 스트림(2)의 추가를 위한 가스 입구(21) 및 컬럼의 제1부분으로부터의 용매 스트림(11)을 위한 제2용매 출구(23)를 포함한다. 액체 흐름 분배기 장치(8)는 용매의 일부를 컬럼의 제2부분으로부터 제1부분으로 흐르도록 허용하는 액체 분배기를 갖는다.
CO2 포집에 적합하지만 그러나 CO2 및 SO2 가 희박한 수성 아민으로 제한된 수성 용매가 흡수체 컬럼의 상부에 들어간다[액체 스트림(3)]. 가스 스트림이 컬럼 위로 이동할 때, 제1부분(4)의 바닥에서 흡수가 발생한다. 또한, 컬럼(1)의 이 제1부분(4)은 연도 가스를 그 본래의 온도(통상적으로 80℃ 이상)로부터 CO2 포집에 적합한 온도(∼40℃)로 냉각하는 ?치로서 작용한다. 컬럼(1)의 이 제1부분(4)은 흡수제 액체의 스트림(7)에 노출된다. 스트림(7)은 용매 스트림(6)의 작은 부분을 포함하는 측류(side stream)이다. 용매 스트림(6)은 이제 CO2 가 풍부한 흡수 컬럼의 상부 제2부분(5)의 가스 스트림과의 접촉의 결과이며, 이것은 용매 스트림(3)으로서 본래 흡수체의 상부에 들어간다. 용매가 CO2 가 풍부하더라도, SO2 에 대한 선택도로 인해 제1부분(4)에서 효과적인 SO2 제거가 아직 발생하고 있다. 또한, 일부 CO2 탈습이 가스 스트림의 CO2 농도를 증가시키는 이 지점에서 발생할 수 있다. 그 후, SO2 가 희박한 가스 스트림은 컬럼의 중간 및 상부 제2부분(5) 내로 이동한다.
컬럼의 중간 및 상부 제2부분(5)에서, CO2 흡수는 전형적인 CO2 포집 프로세스에서처럼 발생한다. 컬럼의 제2부분(5)과 바닥 부분 사이의 인터페이스에서, 용매의 흐름을 컬럼 아래로 제한할 동안 가스가 계속 컬럼 위로 상승하도록 허용하는 흐름 분배기 장치(8)가 도시되어 있다. 제2부분(5)을 통과한 후 컬럼(1) 아래로 진행하는 용매는 이제 CO2 가 풍부하고 또한 SO2 가 희박한 용매이다. 제2부분의 베이스(9)에서의 이 용매는 제거되며, 또한 스트림(6)의 작은 일부인 복귀 스트림(7)이 컬럼(1)의 제1부분으로 복귀된다.
또한, 흐름 분배기 장치(8)는 소량의 용매가 컬럼(1)의 아래로 계속 지속되도록 허용할 동안, 가스를 제1부분(4)으로부터 제2부분(5)으로 컬럼에서 상향하여 통과하도록 허용하는 체판 또는 오리피스(도시되지 않음)와 같은 제한기의 형태를 취할 수 있다. 흐름 제한기는 스트림(6)과 유사한 스트림에서 컬럼(1)으로부터 제거된 제2 및 1부분(5, 4)을 통한 용매에 대한 차이점에 상당하는 제2부분의 베이스에서 용매의 정체를 유발시킨다.
그 후, 용매 스트림(6)은 CO2 탈거 및 용매 재생을 위한 CO2 재생 유니트(10)를 통과한다.
위에 언급한 바와 같이, 컬럼의 제2부분(5)을 통과한 용매의 일부는 SO2 제거가 발생하는 컬럼의 바닥 제1부분(4) 내를 통과한다. SO2 다량(bulk) 포집을 제공하는데 필요한 전체 프로세스 액체 스트림(3)의 나머지의 분율(fraction)은, 연도 가스의 SO2/CO2 함량의 비율에 따를 것이며 또한 전형적으로 CO2 포집에 필요한 전체 프로세스 스트림의 약 0.1% 내지 3% 의 범위에 속할 것이다. 이렇게 많이 감소된 흐름을 고려할 때, 적절한 접촉을 제공하기 위해 제1부분(4)의 용매를 컬럼의 제1부분(4)에서 여러번 재순환시키는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 막 접촉기와 같은, 높은 가스/액체 비율로 작동할 수 있는 전용의(dedicated) 가스/액체 접촉기가 사용될 수도 있다.
또한, 선택적인 SO2 흡수를 위해 사용된 프로세스 스트림(6)의 분율은 분리 단계로부터 산물 스트림으로서 얻어질 수 있으며, 이것은 아민의 부분 거절(rejection)로 나타날 것이며, 따라서 그들이 흡수체의 바닥 부분에 들어가는 것을 방지한다. 이것은 흡수체의 바닥(SO2-제거) 스테이지에서 과도한 산화를 피할 것이다. 그 후, 컬럼의 제1부분(4)으로부터의 SO2 가 풍분한 용매(11)가 제거되며 또한 황 회수 및 용매 재생을 위해 SO2 재생 유니트(12)를 통과한다. 그 후, 재생된 용매 스트림(13, 14)이 혼합되며, 그리고 프로세스 스트림(3)으로서 흡수체의 상부로 복귀된다.
대안적인 실시예(도시되지 않음)에 있어서, SO2 가 풍부한 용매 스트림(11)의 적어도 일부가 재활용되며 또한 용매 스트림(7)을 갖는 제1부분(4)의 상부에 추가될 수 있다. SO2 가 풍부한 용매 스트림(11)의 재활용은 용매 스트림(11)에서 SO2 의 농도를 증가시킴으로써 잠재적으로 일부 비용 및 성능 장점을 제공할 것이다.
CO2 재생 유니트(10)에서 실행된 CO2 가 풍부하고 SO2 가 희박한 용매 스트림을 위한 CO2 탈거 및 용매 재생은, 표준 CO2 탈거 프로세스를 사용한다. CO2 탈거 프로세스의 일반적인 서술이 이어지지만, 그러나 이것은 임의의 다른 CO2 탈거 프로세스의 사용을 방해하지 않는다. 흡수체를 나온 용매 스트림은 예열되며[일반적으로 탈거기(stripper) 바닥으로부터의 희박한 CO2 용매 스트림을 갖는 열교환기를 거쳐], 그리고 패킹된 컬럼의 상부로 들어간다. 컬럼의 베이스에서, 액체는 탈거 스트림을 발생시키고 또한 용매를 가열하는 리보일러(reboiler)를 거쳐 120-160℃ 로 가열된다. 컬럼의 상부에 들어가는 용매는 탈거 스트림과 접촉하고 이에 의해 가열된다. 이 상승한 온도에서, CO2 흡수 프로세스가 반전(reverse)되며 또한 CO2 가 용액으로부터 나온다. 기체형 CO2 스트림은 컬럼을 통해 상향으로 통과하고 또한 이송을 위한 추가적인 정화(purification) 및 압축을 위해 상부를 통해 빠져나온다. CO2 가 희박한 용매 스트림은 컬럼의 바닥으로부터 제거되고, 열교환기를 거쳐 냉각되며, 그리고 흡수체로 복귀된다.
SO2 가 풍부한 스트림(11)의 황 회수 및 용매 재생은, 수성 아민에 사용하기 적합한 황 회수 프로세스를 사용하여 실행될 수 있다. 아황산염 종의 산화로 인해, 연도 가스에 산소의 존재의 결과로서, 아황산염 및 황산염 모두가 이 스트림에 존재할 수 있다. 선택은 Na2SO3(s) 및 Na2SO4(s) 침전물(precipitate) 등을 형성하기 위해 NaOH/NaCO3 또는 다른 수산화물/탄산염의 추가를 거친 복분해(metathesis); 다른 종으로부터 아황산염과 황산염을 분리하기 위한 이온 교환 수지; 및 다른 종으로부터 아황산염과 황산염을 분리하기 위한 막 전기 투석(electrodialysis)을 포함하지만, 그러나 이에 제한되지 않는다. 또한, 황 회수 단계는 아민 리클레이머(reclaimer)와 유리하게 일체화될 수 있다. 리클레이머는 그 높은 휘발성의 결과로서 아민이 일반 산물으로서 회수되는 증류탑(distillation column)일 수 있다. 그 후, 황 산물을 포함하는 열화 산물, 열 안정성 염(heat stable salt)이 증류탑의 바닥 분율로 남겨질 것이다. 대안적으로, 비휘발성 아민의 경우에서처럼, 아민 리클레이머는 전기 투석, 여과, 흡수, 및 이온 교환의 조합을 거쳐 열화 산물 및 열 안정성 염의 제거에 기초할 수 있다. 또한, 이들 단계들은 황 산물을 제거하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 그 적용 전에 SO2 제거(FGD)를 요구하지 않는 SO2 함유 연도 가스 스트림을 위한 개선된 CO2 포집 프로세스를 제공한다. 또한, 이것은 가스 청정 적용을 위해 이미 사용 중인 현존의 프로세스 기술을 활용한다. SO2 의 존재 시 CO2 포집을 실행하는 능력은 이것이 CO2 포집 프로세스가 사용되는 것을 허용하는 FGD 설비(이미 설치되지 않은)를 설치할 필요성을 제거하기 때문에 산업적 관점에서 극도로 바람직하다. FGD 가 설치된 상황에서, 이것은 현존의 컬럼에서 추가적인 용량의 설치 또는 추가적인 컬럼을 사용하여 추가적인 청소 단계의 사용을 피한다. 이것은 비용 감소 및 SO2 를 함유한 연도 가스 스트림에 CCS 를 적용하는 전체적인 기술적 복잡성의 관점에서 상당한 장점을 갖는다.
이 명세서에 서술 및 한정된 본 발명은 또는 명세서나 도면으로부터 언급된 또는 명백한 개별적인 특징의 2개 또는 그 이상의 모든 대안적인 조합으로 확장되는 것을 인식해야 한다.
1: 컬럼 2: 가스 스트림
4: 제1부분 5: 제2부분
8: 액체 흐름 분배기 10: CO2 재생 유니트
12: SO2 재생 유니트

Claims (31)

  1. 가스 스트림으로부터 CO2 및 제2산성 가스를 제거하기 위한 방법으로서:
    약 1 내지 약 30 용적% 범위의 CO2 및 제2산성 가스를 함유한 가스 스트림을 흡수 컬럼에 제공하는 단계로서, 상기 흡수 컬럼은 적어도 분리된 제1 및 제2부분을 가지며, 상기 가스 스트림은 컬럼의 제1부분에 제공되는, 단계;
    CO2 및 제2산성 가스를 위한 흡수제 액체를 가스 스트림에 대해 반대방향으로 흐르도록 제2부분에 제공하는 단계로서, 상기 용매는 컬럼의 제2부분 및 제1부분을 통과하며, 용매의 적어도 일부는 제1부분 전에 흡수 컬럼으로부터 제거되는, 단계;
    CO2가 용매에 흡수되는 흡수 컬럼의 제2부분을 통과하기 전에, 가스 스트림을 흡수 컬럼의 제1부분의 용매 내로 제2산성 가스를 우선적으로 흡수하는 흡수 컬럼을 통과시키는 단계;
    컬럼의 제2부분으로부터 CO2 및 제2산성 가스가 고갈된 가스를 회수하는 단계를 포함하는
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    액체 흐름 분배기는 가스가 통과하는 것을 허용할 동안 액체가 컬럼의 제2부분과 제1부분 사이로 직접 흐르는 것을 방지하며, 모든 용매는 제1부분 및 이 스트림으로부터 분기된 용매의 추가적인 부분으로부터 제거되며 그리고 흡수 컬럼의 제2부분으로 복귀되는
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1부분과 제2부분 사이의 액체 흐름 분배기는 액체가 제2부분으로부터 제1부분으로 직접 흐르도록 허용하여, 또한 용매의 일부는 컬럼의 제1부분에 들어가기 전에 컬럼으로부터 제거되는
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1부분 전에 제거된 용매는 흡수 컬럼으로 복귀되기 전에 CO2를 제거하도록 나중에 처리되는
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬럼의 제1부분으로부터 제거된 용매는 제2산성 가스를 제거하도록 나중에 처리되며 그 후에 흡수 컬럼으로 복귀되는
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬럼의 제1부분으로부터 제거된 용매의 적어도 일부는 제1부분의 상부로 재순환되는
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2산성 가스는 SO2 , H2S, HF, HCl, 및 NO2 의 그룹으로부터 선택되는
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2산성 가스는 SO2 및 H2S 의 그룹으로부터 선택된 아황산 가스인
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2산성 가스는 약 1 내지 약 100,000 ppm 범위의 SO2 인
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    SO2 는 약 1 내지 약 10,000 ppm 의 범위인
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    SO2 는 약 1 내지 약 1,000 ppm 의 범위인
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    가스 스트림은 약 3 내지 약 30 용적% 범위의 CO2 를 함유하는
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    가스 스트림은 약 8 내지 약 14 용적% 범위의 CO2 를 함유하는
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    컬럼의 제1부분에 들어가는 용매 스트림은 포화된 CO2 함량의 약 0 내지 약 200%의 CO2 함량을 갖는
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    CO2 함량은 포화된 CO2 함량의 약 30 내지 약 150%인
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    CO2 함량은 포화된 CO2 함량의 약 80 내지 약 120%인
    CO2 및 제2산성 가스의 제거 방법.
  17. 가스 스트림으로부터 CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼으로서:
    CO2 와 제2산성 가스의 흡수를 위한 제1 및 제2부분;
    CO2 와 제2산성 가스를 위한 흡수제 액체의 추가를 위한 제2부분의 용매 입구;
    CO2 와 제2산성 가스를 함유한 가스 스트림의 추가를 위한 제1부분의 가스 입구;
    컬럼의 제2부분에서의 가스 출구;
    컬럼의 제2부분으로부터 용매의 적어도 일부의 제거를 위한 제1용매 출구 및 컬럼의 제1부분으로부터의 제2용매 출구; 및
    용매의 일부를 컬럼의 제2부분으로부터 제1부분으로 흐르도록 허용하는 액체 흐름 분배기 장치를 포함하는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  18. 제17항에 있어서,
    흐름 분배기 장치는 가스가 통과하는 것을 허용할 동안 모든 용매가 제2부분으로부터 제1부분으로 직접 흐르는 것을 방지하며, 상기 용매는 제2부분으로부터 제거되며, 또한 스트림은 컬럼의 제1부분으로 전환되는 용매의 일부를 포함하는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  19. 제17항에 있어서,
    흐름 분배기 장치는 가스가 부분들 사이의 컬럼 위로 지속될 수 있는 동안 제2부분으로부터 제1부분으로 직접적으로 용매의 제한된 흐름을 허용하는 흐름 제한기를 포함하며, 제2부분을 통해 흐르는 용매와 제1부분에 들어가는 용매 사이의 흐름의 차이점은 제1용매 출구를 통해 제거되는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2부분으로부터 제거된 용매는, 용매가 흡수 컬럼으로 복귀되기 전에 CO2 를 제거하도록 처리되는 CO2 재생 유니트를 나중에 통과하는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  21. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬럼의 제1부분으로부터 제거된 용매는, 용매가 제2산성 가스 성분을 제거하도록 처리되고 그 후에 흡수 컬럼으로 복귀되는 제2산성 가스를 위한 산성 가스 회수 유니트를 나중에 통과하는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  22. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬럼의 제1부분으로부터 제거된 용매의 적어도 일부는 제1부분의 상부로 재순환되는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2산성 가스는 SO2, H2S, HF, HCl, 및 NO2 의 그룹으로부터 선택되는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  24. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2산성 가스는 SO2 및 H2S 의 그룹으로부터 선택된 아황산 가스인
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  25. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2산성 가스는 SO2 이며 약 1 내지 약 100,000 ppm 의 범위로 존재하는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  26. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    SO2 는 약 1 내지 약 10,000 ppm 의 범위로 존재하는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  27. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    SO2 는 약 1 내지 약 1,000 ppm 의 범위로 존재하는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  28. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1부분은 연도 가스를 약 80 내지 약 180℃ 의 초기 온도로부터 20-60℃ 의 온도로 냉각하는 ?치(quench)로서 작용하는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  29. 제28항에 있어서,
    연도 가스는 약 30 내지 약 50℃ 의 온도로 냉각되는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  30. 제28항에 있어서,
    연도 가스는 약 40℃ 의 온도로 냉각되는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
  31. 제17항 내지 제19항 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2부분은 제1부분 위에 있는
    CO2와 제2산성 가스를 분리하기 위한 흡수 컬럼.
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