JP6013367B2 - 酸性ガスの捕獲方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応性化学吸収によるガス流からのＣＯ_２および少なくとも１のその他の酸性ガスの捕獲に関する。特に、本発明は、単一の吸収塔において単一の溶媒流の使用によりＣＯ_２と少なくとも１のその他の酸性ガスの双方の捕獲を可能にする方法および装置に関するものである。

本発明をＣＯ_２およびＳＯ_２に関連して説明することとするが、ＣＯ_２と、Ｈ_２Ｓのようなその他の亜硫酸ガス、またはＨＦ、ＨＣｌおよびＮＯ_２のようなＣＯ_２よりも強い酸を形成するその他の酸性ガスとを含むガス流にも同等に適用可能である。

温室効果ガスの大気放射を大幅に減らすことについて、温室効果ガスの固定生産者に対する圧力が高まってきている。特に懸念されるのは、二酸化炭素（ＣＯ_２）の大気中への放出である。ＣＯ_２の大気放射を低減する一つの方法は、点源でのその捕獲と、その後の地質学的またはその他の貯留層における貯蔵を通じて行われる。

発電所およびその他の燃焼装置の燃焼排ガスからＣＯ_２を捕獲するプロセスは、燃焼後捕獲（ＰＣＣ）と称される。燃焼後捕獲において、燃焼排ガス中のＣＯ_２は、吸収装置内で適当な溶媒を使用して、窒素と残留酸素から先ず分離される。溶媒は、通常は、ＣＯ_２のような酸性ガスと化学反応を起こす成分を含む塩基性混合物水溶液である。それは、アミン（例えば、アルカノールアミン、アンモニア、アルキルアミン）および／または無機塩類（例えば、炭酸塩またはリン酸塩）を含むことがある。その後、ＣＯ_２は、ストリッピング（または再生）と呼ばれるプロセスにおいて、溶媒から取り除かれる。このため、溶媒を再使用することが可能である。除去されたＣＯ_２は、水和物形成を防止するために適当な乾燥ステップとともに、圧縮および冷却によって液化される。この形式のＰＣＣは、発電所、製鉄所、セメントキルン、か焼炉、精錬所を含む様々な固定ＣＯ_２源に適用可能である。

ＣＯ_２が水溶液に吸収されるとき、様々な反応が生じ得る。それらは、以下の式によって示される。（１）はガス状ＣＯ_２の水和であり、（２）は炭酸を生成する水とＣＯ_２の反応であり、（３）は重炭酸塩を生成する水酸化物とＣＯ_２の反応であり、（４）および（５）は炭酸−重炭酸塩−酸性炭酸塩−塩基平衡である。

アミンまたは複合アミンが溶液中に存在する場合には、多くの付加反応が生じ得る。そのアミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）またはジエタノールアミン（ＤＥＡ）のような立体的フリーの一級または二級アミンである場合には、ＣＯ_２と各アミンとの間で以下の反応が生じ得る。式（６）は、アミンとＣＯ_２間の窒素−炭素結合形成を経由したカルバメート種の生成である。これは、一般に、ＣＯ_２との間で生じる反応の中で速度論的に最速の反応である。式（７）は、アミン酸−塩基平衡である。ポリアミンについては、式（６）および（７）の反応が各窒素について生じ得る。立体的ヒンダードアミンおよび三級アミンについては、式（７）の酸−塩基平衡のみが生じる。

また、硫黄を含む燃料（石炭および石油のような）を利用する燃焼装置は、燃焼排ガス中に燃焼生成物として二酸化硫黄（ＳＯ_２）も生成する。全世界的に最大のＣＯ_２放出源である石炭火力発電所からの未処理の燃焼排ガスにおいて、ＳＯ_２含有量は、１００−５０００ｐｐｍｖの間で変化する。精錬所の排ガスのようなその他の排ガスにおいて、ＳＯ_２含有量は、１０％を超えるレベルに達することもある。ＳＯ_２放出は、酸性雨およびそれに続く環境悪化の主要原因であると長い間認識されてきた。その結果、大気放射の前に燃焼排ガスからＳＯ_２を捕獲するための燃焼排ガス脱硫（ＦＧＤ）技術が開発された。ＦＧＤは、主に米国、欧州、日本において利用され、中国においても利用が増えてきている。ＦＧＤの後、硫黄含有量は、使用される個々のＦＧＤ技術や、石炭中の最初の硫黄含有量、あるいは残余の燃焼排ガス中の硫黄含有量の法的条件に応じて、通常は１０ｐｐｍと１００ｐｐｍの間のレベルまで低減される。

ＳＯ_２およびＣＯ_２はともに酸性ガスであり、ＳＯ_２の方が非常に強い酸であるため、燃焼排ガス中のＳＯ_２の存在によって、ＣＯ_２捕獲性能が低下する。ＳＯ_２が水溶液に吸収されるとき、ＣＯ_２についても類似反応が生じる。式（８）はガス状ＳＯ_２の水和であり、式（９）は亜硫酸の生成であり、式（１０）は亜硫酸水素塩の生成であり、式（１１）および（１２）は、亜硫酸−亜硫酸水素塩−酸性亜硫酸塩−塩基平衡である。硫酸塩への亜硫酸塩の酸化は、分子酸素の存在下で起き得るものであるが、ここには含まれていない。それは、反応速度が遅く、本明細書に記載の発明に影響を与えることがないからである。

しかしながら、ＳＯ_２は、ＣＯ_２とは異なり、溶液中に存在するアミンと直接反応することはない。その他の大きな違いは、ＳＯ_２が、ＣＯ_２よりも遥かに強い酸であり、ＣＯ_２よりも非常に速く吸収されることである。亜硫酸水素塩および亜硫酸のｐＫ_ａは、重炭酸塩および炭酸が１０．３および３．３４であるのに対して、２５℃で７．１７および１．８５である。また、ＣＯ_２とアミンの既知の最大反応速度定数は、ピペラジン（ＰＺ）との反応によるものであるが、ＳＯ_２と水の反応速度定数は、この最大反応速度定数よりもおよそ二桁大きい。水が任意のアミンよりも非常に高い濃度で存在することを考えると、ＳＯ_２の全体の反応速度は、さらに大きなものとなる。

水溶液中のＳＯ_２の物理的溶解度は、ＣＯ_２よりも一桁以上は大きい。２５℃におけるＳＯ_２のヘンリー定数（ガスの液相濃度に対する気相分圧として定義される、Ｈ_ｉ＝ｐ_ｉ／ｃ_ｉ）は、８２．４６ｋＰａ・Ｌ・ｍｏｌ^−１であり、一方、ＣＯ_２は３２６５ｋＰａ・Ｌ・ｍｏｌ^−１である。それらはともに同様の拡散係数を共有する。より大きな物理的溶解度、より速い反応速度およびより大きい酸性度の組合せは、ＣＯ_２とＳＯ_２の双方が燃焼排ガス中に同時に存在するときに、ＳＯ_２の方がＣＯ_２よりも優先的に且つ遥かに急速に吸収されることを意味している。これは、ＳＯ_２の気相濃度がＣＯ_２のそれよりも遥かに低い場合でも、そのようになる。

この選択性を示すために、含水ＭＥＡの落下薄膜（falling thin film）へのＣＯ_２とＳＯ_２吸収のモデリングが完成されている。落下薄膜は、ＣＯ_２の捕獲用途に一般に使用される充填塔において見られる流体力学的環境の一種であり、そこでは、液膜が、充填材料上に重力下で落下し、ガス流と向流的に接触する。薄膜における化学拡散および反応は、含水ＭＥＡ、ＣＯ_２およびＳＯ_２間の反応を示すのに必要な適当な偏微分方程式および連立方程式を解くことによりモデル化される。この方法は、Ｇ．Ｐｕｘｔｙ ａｎｄ Ｒ．Ｒｏｗｌａｎｄ，Ｅｎｖ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１１，４５，２３９８−２４０５に詳細に記載されている。図１は、モデリング（マーカー記入）により求められた、気相のＳＯ_２濃度が、４０℃で３０％（ｗ／ｗ）の含水ＭＥＡの薄膜へのＣＯ_２吸収流束に与える影響を示すプロットである。気相のＣＯ_２濃度が１０ｋＰａで膜に０．３秒間曝され、液体のＣＯ_２の投入量（ｍｏｌ ＣＯ_２／ｍｏｌ ＭＥＡ）が０−０．５の間で変化し、気相のＳＯ_２濃度が０−８００ｐｐｍｖの間で変化した。モデリングの条件は、次の段落に記載のように、特許概念の実験検証のために使用されたものと同様のものが選択された。すべての場合において、ＳＯ_２濃度が増加するに連れて、ＣＯ_２吸収流束が僅かに減少した。これは、ＳＯ_２の優先吸収およびそれに付随する溶液の酸性化によるものである。この効果は、実際の動作のように、溶媒にＣＯ_２が多く含まれる場合に、最も目立った。また、気相のＳＯ_２濃度の増加とともに線形的に増加することが観察されたＳＯ_２吸収流束も示されている。これは、ＳＯ_２との化学反応速度が非常に速く、その吸収流束が完全にガス側で制御されることを示している。

図２は、気相のＳＯ_２が、４０℃で３０％の含水ＭＥＡへのＣＯ_２吸収流束に与える影響の測定プロットである。これらの測定は、図３に示されるぬれ壁接触器を使用して行われた。図３は、液体入口（３０１）、液体出口（３０２）、気体入口（３０３）および液体薄膜（３０４）を有するぬれ壁接触器を示している。この装置の詳細な説明は、Ｇ．Ｐｕｘｔｙ，Ｒ．Ｒｏｗｌａｎｄ ａｎｄ Ｍ．Ａｔｔａｌｌａ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２０１０，９１５−９２２に示されており、供給ガスとしてＳＯ_２を追加すること、飽和器中で２ｍｏｌ・ｄｍ^−３のＨ_２ＳＯ_４を使用すること、ＳＯ_２ガス分析器を追加することなどの変更を加えて使用した。１０ｋＰａのＣＯ_２、０−８００ｐｐｍｖのＳＯ_２および残りのＮ_２を含む１ｄｍ^−３ｍｉｎ^−１の入口ガス流を、４０℃で、１２１．４ｃｍ^３ｍｉｎ^−１で流れる落下液体薄膜と接触させた。出口ガス流におけるＣＯ_２およびＳＯ_２の濃度はガス分析器を使用して測定され、吸収流束が求められた。液体ＣＯ_２投入量（loading）は０−０．５の間で変化した。この装置は、ガス吸収プロセスで一般に使用される充填塔の気液接触と類似している。観察されるように、その作用は、ＣＯ_２とＳＯ_２の双方についてのモデリングから予測される結果と一致する。ＳＯ_２濃度が気相において高くなるに連れて、ＣＯ_２吸収流束が僅かに減少する。ＳＯ_２吸収の選択性は、吸収剤が０．５の最大ＣＯ_２投入量を有していた場合においても排出ガス流中のＳＯ_２含有量がガス分析器の検出限界を下回っていたという事実によって、さらに裏付けられる。また、ＳＯ_２吸収流束は、溶媒のＣＯ_２投入量が増加しても不変である。これは、本発明の基礎を実験的に証明している。すなわち、ガス流中で高い濃度のＣＯ_２（ＳＯ_２に対して）に曝されて、溶媒がＣＯ_２で飽和されるときでも（ＭＥＡに対して０．５のＣＯ_２投入量）、溶媒がＳＯ_２に対する選択性を維持し、溶媒にＣＯ_２が含まれないときと同じ流束でＳＯ_２を吸収する。

ＳＯ_２がＣＯ_２捕獲の性能を低下させるため、既存のＰＣＣ技術は、その適用前に燃焼排ガスのＳＯ_２含有量を１０ｐｐｍｖ未満に低減しなければならないという制約がある。１０ｐｐｍ未満のレベルは、既存の燃焼排ガス脱硫プラントでは通常達成されることはなく、大きな投資費用のかかる追加的な浄化ステップの使用が必要とされる。

ＦＧＤが適用されないオーストラリアのような国々においては、燃焼排ガスのＳＯ_２含有量は、ＰＣＣ技術の使用に重大な障壁をもたらす。そのような場所では、ＣＯ_２捕獲を始める前にＦＧＤを先ず設置しなければならず、それは、コストおよびプロセスの技術的複雑性の著しい増加をもたらす。最も広く実践されているＦＧＤ技術は、売ることができる石こう（硫酸カルシウム）製品を最終的に与える炭酸カルシウムスラリーの使用に基づくものである。この技術は、発電所で使用されており、幅広い範囲の技術供給者（例えば、Ａｌｓｔｏｍ、Ｂａｂｃｏｃｋ−Ｗｉｌｃｏｘ、Ｃｈｉｙｏｄａ）を有している。ある応用では、再生溶媒技術が使用され、それは純ＳＯ_２生成物を与える。ＣＡＮＳＯＬＶ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社は、ＣＯ_２とＳＯ_２の組合せ除去のためのアミンベースの技術を開発している（ＷＯ２００６／１３６０１６）。その方法は、別個の液体ループにおいて２つの異なるアミンベースの溶媒を使用し、それらは、別個の溶媒再生ステップで熱統合される。ＣＯ_２とＳＯ_２の吸収は同じ吸収装置で実行される。

硫黄含有燃焼源からの未処理の燃焼排ガスだけでなく一般的な燃焼排ガス脱硫プロセスから出る燃料排ガスに存在する一般的レベルのＳＯ_２を許容することができる、簡素で低コストのＣＯ_２捕獲技術または方法に対する必要性が存在する。

本発明の目的は、従来技術に付随する問題の１またはそれ以上を解消または少なくとも軽減することにある。

明細書中の従来技術に対する参照は、その従来技術がオーストラリアまたはその他の区域の共通の一般的知識の一部を形成するという、あるいはその従来技術が当業者によって確認され、理解され、関連するものとみなされることが合理的に期待されるという、同意または任意の形式の示唆ではなく、またそのようなものとして捉えるべきではない。

一態様では、本発明は、ガス流からＣＯ_２および第２酸性ガスを除去する方法を提供し、この方法は、
約１乃至約３０ｖｏｌ％の範囲のＣＯ_２と第２酸性ガスとを含むガス流を吸収塔に与えるステップであって、前記吸収塔が、少なくとも別個の第１および第２セクションを有し、前記ガス流が前記塔の第１セクションに与えられるステップと、
ＣＯ_２および第２酸性ガスの液体吸収剤（absorbent liquid）を前記ガス流と逆方向に流れるように第２セクションに与えるステップであって、溶媒が前記塔の第２セクションおよび第１セクションを通って進み、溶媒の少なくとも一部が第１セクションよりも前で前記吸収塔から除去されるステップと、
前記吸収塔を通るように前記ガス流を移動させ、ＣＯ_２が溶媒に吸収される前記吸収塔の第２セクションに移動する前に、前記吸収塔の第１セクションにおいて前記第２酸性ガスを溶媒内に優先的に吸収させるステップと、
前記塔の第２セクションからＣＯ_２および第２酸性ガスが除去されたガスを回収するステップとを備える。

本発明の利点は、ガス流からＣＯ_２と第２酸性ガスの両方を除去するのに同じ溶媒が使用されるという能力にある。

好ましくは、塔の第２セクションと第１セクションの間に液体フローディストリビュータが存在する。一実施形態では、液体フローディストリビュータは、塔の第２セクションと第１セクションの間で直接的に液体が流れるのを防止する。この実施形態では、溶媒のすべてが、第１セクションから除去され、その溶媒流から溶媒の一部が分離されて吸収塔の第２セクションに戻される。

ＣＯ_２は、好ましくは約３乃至約３０ｖｏｌ％の範囲で、最も好ましくは約８乃至約１４ｖｏｌ％の範囲で、燃焼排ガス中に存在する。

好ましくは、塔の第１セクションに流入する溶媒流が、飽和ＣＯ_２含有量の約０％と約２００％の間のＣＯ_２含有量を有する。より好ましくは、ＣＯ_２含有量が、飽和ＣＯ_２含有量の約３０％と約１５０％の間である。最も好ましくは、ＣＯ_２含有量が、飽和ＣＯ_２含有量の約８０％と約１２０％の間である。

溶媒は、任意のアミン水溶液（aqueous amine）、アンモニアまたはそれらの組み合わせを含む水溶液であることが望ましい。適当な種類のアミンの非限定的な開示には、一級、二級、三級、立体的ヒンダード（sterically hindered）、非環状、環状、単量および重合アミン、アルカノールアミンおよびアミノ酸が含まれる。アミノ酸は、スルホン酸基、炭酸基およびホスホン酸基を含むことができる。適当なアミン化合物の非限定的な開示には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ピペラジン（ＰＺ）、２−アミノ−２−メチル−プロパノール（ＡＭＰ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ピペリジン、１−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンメタノール、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、３−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、タウリン、グリシン、サルコシンが含まれる。

本発明の別の実施形態では、第１セクションと第２セクションの間にある液体フローディストリビュータが、第２セクションから第１セクションに液体が直接的に流れるのを許容するが、それは制限された流量であり、第１セクションで液体にホールドアップ（hold up）を生じさせる。溶媒の一部は、好ましくはホールドアップと同等であり、これは塔から除去される一方、残りは、ディストリビュータを通って塔の第１セクションに移動する。

更なる実施形態は、溶媒流ディストリビュータが一部の流れを許容するとともに、除去された溶媒の一部が第２セクションに戻される上記実施形態の組合せを含むことができる。

第１セクションよりも前に（すなわち、第２セクションを通過した後に）除去された溶媒は、ＣＯ_２を多く含むが、第２酸性ガスを多く含むガスと接触することはなく、第２酸性ガスが存在しても多くは吸収されることはない。その後、この除去された溶媒流は、吸収塔に戻される前に、ＣＯ_２を除去すべく処理される。

第２酸性ガスが第１セクションで溶媒に吸収されるため、塔の第１セクションから除去される溶媒は、第２酸性ガスを多く含む。その後、この溶媒流は、第２酸性ガスを除去すべく処理された後、吸収塔に戻されるようにしてもよい。

好ましくは、第２酸性ガスは、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＨＦ、ＨＣｌおよびＮＯ_２からなる群から選択される。より好ましくは、第２酸性ガスは、ＳＯ_２およびＨ_２Ｓのような亜硫酸ガス（sulfurous acid gas）であり、最も好ましくは、ＳＯ_２である。

第２酸性ガスがＳＯ_２である場合、ＳＯ_２が約１乃至約１００，０００ｐｐｍの範囲で燃焼排ガス中に存在することが好ましく、より好ましくは、約１乃至約１０，０００ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは、約１乃至約１，０００ｐｐｍの範囲である。

本発明の別の態様では、ガス流からＣＯ_２および第２酸性ガスを分離する吸収塔が提供され、この吸収塔は、
ＣＯ_２および第２酸性ガスを吸収するための第１および第２セクションと、
前記第２セクションに設けられた、ＣＯ_２および第２酸性ガスの液体吸収剤を加えるための溶媒入口と、
前記第１セクションに設けられた、ＣＯ_２および第２酸性ガスを含むガス流を加えるためのガス入口と、
前記塔の第２セクションからのガス出口と、
前記塔の第２セクションから溶媒の少なくとも一部を除去するための第１溶媒出口、および前記塔の第１セクションから溶媒を除去するための第２溶媒出口と、
前記塔の第２セクションから第１セクションに溶媒の一部が流れるのを許容する液体フローディストリビュータ機構とを備える。

本発明のこの態様の好ましい態様において、前記フローディストリビュータ機構が、ガスがセクション間を塔の上方に向けて移動し続けることができる状態で第２セクションから第１セクションに直接的に向かう溶媒の制限されたフローを許容するフロー制限器を備える。フロー制限器は、溶媒の全てが塔の下方に向けて流れて塔の第１セクション内に直接的に流入するのを妨げる単純なオリフィスまたは穴のあいたプレートであってもよい。第２セクションを通って流れる溶媒と、第１セクションに入る溶媒との間の差分が、前記第１溶媒出口を介して取り除かれる。また、フローディストリビュータは、気液接触器で一般に使用されるシーブトレイ、バブルキャップトレイまたはバルブトレイから得られるものであってもよい。それらトレイの設計は、所望の液体フローディストリビュータが得られるように変更を加えることができる。

代替的には、前記フローディストリビュータ機構が、ガスが通過するのを許容しながらも、第２セクションから第１セクションに溶媒のすべてが直接的に流れるのを防止する。溶媒は、第２セクションから取り除かれ、その溶媒の一部を含む流れが、前記塔の第１セクションに向けられる。

更に好ましい態様において、装置の第１セクションは、燃焼排ガスを約８０℃乃至約１８０℃の範囲の初期温度から２０℃乃至６０℃の範囲のより低い温度に冷却するクエンチとしても機能する。初期温度は、約８０℃乃至約１２０℃の範囲であることが好ましく、約８０℃であることが最も好ましい。クエンチは、燃焼排ガスを約３０℃乃至約５０℃の温度に冷却することが好ましく、約４０℃の温度に冷却することが最も好ましい。

第１セクションよりも前に除去された溶媒は、ＣＯ_２を多く含むが、第２酸性ガスを多く含むガスと接触することはなく、第２酸性ガスが存在しても多くは吸収されることはない。その後、この除去された溶媒流は、ＣＯ_２再生ユニットに移動し、そこで、溶媒が、吸収塔に戻される前に、ＣＯ_２を除去すべく処理される。

第２酸性ガスが第１セクションで溶媒に吸収され、ＣＯ_２が脱着されるため、塔の第１セクションから除去される溶媒は、第２酸性ガスが多く、ＣＯ_２が少ない。その後、この除去された溶媒流は、第２酸性ガスの回収ユニットに移動し、そこで、溶媒が、第２酸性ガスを除去すべく処理された後、前記吸収塔に戻される。

装置で使用される第２酸性ガスは、好ましくは、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＨＦ、ＨＣｌおよびＮＯ_２からなる群から選択される。より好ましくは、第２酸性ガスは、ＳＯ_２およびＨ_２Ｓのような亜硫酸ガスであり、最も好ましくは、ＳＯ_２である。

本明細書においては、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、用語“ｃｏｍｐｒｉｓｅ”、および“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”、“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”および“ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ”のようなこの用語の変化形は、更なる追加、要素、整数またはステップを排除することを意図するものではない。

図１は、モデリングにより求められた、気相のＳＯ_２濃度が、４０℃において３０％（ｗ／ｗ）の含水ＭＥＡの薄膜へのＣＯ_２吸収流束に与える影響を示すグラフである。 図２は、実験により得られた、気相のＳＯ_２濃度が、４０℃において３０％（ｗ／ｗ）の含水ＭＥＡの薄膜へのＣＯ_２吸収流束に与える影響を示すグラフである。 図３は、３０％（ｗ／ｗ）のＭＥＡの落下液体薄膜へのＣＯ_２およびＳＯ_２吸収流束を実験的に得るために使用されたぬれ壁接触器の図である。 図４は、単一の吸収塔および単一の溶媒流からＣＯ_２およびＳＯ_２の除去を可能にする本発明の一実施形態の概略図である。

本発明をＣＯ_２ガスおよびＳＯ_２ガスに関連して説明することとするが、生成される酸がＣＯ_２ガスから生成されるものよりも強い酸となる第２酸性ガスの存在下におけるＣＯ_２ガスに同等に適用可能であることが意図されている。それらには、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＮＯ_２、ＨＦおよびＨＣｌが含まれる。

本発明は、単一の吸収塔と単一の水性溶媒とを使用してガス流からＣＯ_２およびＳＯ_２の両方を除去することが可能な方法である。本発明は、これを達成するために、ＣＯ_２とＳＯ_２の物理的溶解度、吸収速度および酸性度の違いを利用する。

図４に、本方法の概略図が示されている。燃焼排ガス（２）は、充填吸収塔（１）の底部から流入する。塔（１）のデザイン自体は、ガス処理プロセス用の既存の使用におけるものと同様のデザインであってもよい。

ガス流からＣＯ_２および第２酸性ガスを分離する吸収塔（１）は、ＣＯ_２および第２酸性ガスを吸収するための第１および第２セクション（４，５）と、液体フローディストリビュータ（８）とを含む。第２セクション（５）は、ＣＯ_２および第２酸性ガスの液体吸収剤を含む液体流（３）を加えるための溶媒入口（２０）と、ガス出口（１５）と、塔の第２セクション（５）から溶媒流（６）として溶媒の少なくとも一部を除去するための第１溶媒出口とを含む。

第１セクション（４）は、ＣＯ_２および第２酸性ガスを含むガス流（２）を加えるためのガス入口（２１）と、塔の第１セクションからの溶媒流（１１）のための第２溶媒出口（２３）とを含む。液体フローディストリビュータ機構（８）には、溶媒の一部が塔の第２セクションから第１セクションに流れるのを可能にする液体ディストリビュータが設けられている。

ＣＯ_２およびＳＯ_２の含有量の少ない、限定される訳ではないがアミン水溶液のようなＣＯ_２捕獲に適した水性溶媒は、吸収塔の頂部から流入する（液体流３）。ガス流が塔を上方へ移動する間、ＳＯ_２吸収が底部の第１セクション（４）で生じる。また、この塔（１）の第１セクション（４）は、最初の温度（通常は８０℃以上）からＣＯ_２捕獲に適した温度（〜４０℃）に燃焼排ガスを冷却するクエンチとしても機能する。塔（１）の第１セクション（４）は、吸収剤液体の液体流（７）に曝される。液体流（７）は、溶媒流（６）のごく一部を含む支流である。溶媒流（６）は、最初は溶媒流（３）として吸収塔の頂部から流入した後、吸収塔の頂部の第２セクション（５）のガス流と接触した結果物であり、ＣＯ_２を多く含む。この溶媒はＣＯ_２を多く含むが、ＳＯ_２の選択性により、効率的なＳＯ_２除去が第１セクション（４）で生じる。ガス流中のＣＯ_２含有量が増加するこのポイントで、ある程度のＣＯ_２脱着が生じることもある。ＳＯ_２の少ないガス流は、その後、塔の中間部および上部の第２セクション（５）内へと移動する。

塔の中間部および上部の第２セクション（５）では、ＣＯ_２吸収が従来のＣＯ_２捕獲プロセスと同じように生じる。塔の第２セクション（５）と底部セクションとの間の境界部分には、塔の下方への溶媒の流れを規制しながらもガスが塔の上方へ上昇を続けるのを可能にするフローディストリビュータ機構（８）が示されている。第２セクション（５）を通過した後の、塔（１）の下方に進む溶媒は、ここで、ＣＯ_２を多く含むがＳＯ_２の少ない溶媒となる。この第２セクション底部（９）の溶媒は取り除かれ、溶媒流（６）のごく一部である帰還流（７）が塔（１）の第１セクションに戻される。

また、フローディストリビュータ機構（８）は、ごく少量の溶媒がそのまま塔（１）の下方に移動するのを許容しながらも第１セクション（４）から第２セクション（５）にガスが塔内を上方に通過するのを可能にするシーブプレートまたはオリフィス（図示省略）のような制限器の形式を採ることもできる。フロー制限器は、第２セクションの底部で、第２セクション（５）と第１セクション（４）のそれぞれを通る溶媒のフローの差に相当する溶媒のホールドアップ（hold up）を引き起し、それは、溶媒流６と同様の流れにより塔１から除去される。

その後、溶媒流６は、ＣＯ_２ストリッピングおよび溶媒再生のためにＣＯ_２再生ユニット（１０）に移動する。

上述したように、塔の第２セクション（５）を通過した溶媒の一部は、ＳＯ_２の除去が生じる塔の下部の第１セクション（４）に入る。ＳＯ_２の大量捕獲を与えるのに必要とされる全プロセス液体流３の残りの部分の割合は、燃焼排ガス中のＳＯ_２／ＣＯ_２の含有割合によって決まり、典型的には、ＣＯ_２捕獲に必要な全プロセス流の０．１％と３％の間の範囲となる。この非常に少ないフローを考えると、十分な接触を与えるために、塔の第１セクション（４）において溶媒を複数回再循環させることが望ましい。代替的には、高い気液割合で動作することができる膜接触器のような専用の気液接触器を使用するようにしてもよい。

また、選択的ＳＯ_２吸収に使用されるプロセス流（６）の一部は、分離ステップからの生成物流として得られるものであってもよく、それは、アミンの部分的除去をもたらして、それらが吸収塔の下部から流入するのを防止することとなる。これは、吸収塔の下部（ＳＯ_２除去）の段階における過剰な酸化を避けることとなる。その後、塔の第１セクション（４）からのＳＯ_２を多く含む溶媒（１１）は、取り除かれて、硫黄回収および溶媒再生のためにＳＯ_２再生ユニット（１２）に移動する。その後、再生された溶媒流（１３，１４）は、混合されて、プロセス流（３）として吸収塔の頂部に戻される。

代替的な実施形態（図示省略）においては、ＳＯ_２を多く含む溶媒流（１１）の少なくとも一部が、再循環されて、溶媒流（７）により第１セクション（４）の頂部に加えられる。ＳＯ_２を多く含む溶媒流（１１）の再循環は、溶媒流（１１）におけるＳＯ_２の濃度を高めることによって、潜在的にコストパフォーマンスの恩恵を与えるものとなる。

ＣＯ_２再生ユニット（１０）において行われるＣＯ_２が多くＳＯ_２が少ない溶媒流のためのＣＯ_２ストリッピングおよび溶媒再生は、標準的なＣＯ_２ストリッピングプロセスを使用する。ＣＯ_２のストリッピングプロセスの概要を以下に示すが、これはその他のＣＯ_２ストリッピングプロセスの使用を除外するものではない。吸収塔を出る溶媒流は、予め加熱されて（一般に、ストリッパ底部からのＣＯ_２の少ない溶媒流との熱交換を経由して）充填塔の頂部から入る。塔の底部において、液体は、ストリッピング流を生成して溶媒を加熱するために、再沸騰器を介して１２０−１６０℃に加熱される。塔の頂部から流入する溶媒は、ストリッピング流に接触して、加熱される。この昇温された温度において、ＣＯ_２吸収プロセスが逆転されて、溶液からＣＯ_２が出てくる。ガス状のＣＯ_２流は、塔内を上方に向けて移動して、更なる浄化と移送用の圧縮のために頂部から流出する。ＣＯ_２の少ない溶媒流は、塔の底部から取り除かれて、熱交換により冷却されて、吸収塔に戻される。

ＳＯ_２を多く含む溶媒流（１１）の硫黄回収および溶媒再生は、アミン水溶液とともに使用するのに適した硫黄回収プロセスを使用して、実行されるものであってもよい。燃焼排ガス中の酸素の存在による硫黄種の酸化によって、亜硫酸塩および硫酸エステルの両方がこの溶媒流中に存在する場合がある。選択肢としては、Ｎａ_２ＳＯ_３（Ｓ）およびＮａ_２ＳＯ_４（Ｓ）の沈殿物などを生成するためのＮａＯＨ／ＮａＣＯ_３またはその他の水酸化物／炭酸塩の添加によるメタセシス、亜硫酸塩および硫酸エステルをその他の種から分離するためのイオン交換樹脂、亜硫酸塩および硫酸エステルをその他の種から分離するための膜電気透析が含まれるが、それらに限定されるものではない。また、硫黄回収ステップは、アミンリクレイマ（amine reclaimer）と有益に一体化されるものであってもよい。リクレイマは、高揮発により塔頂留出物としてアミンが回収される蒸留塔であってもよい。分解産物、硫黄生成物を含む熱安定塩は、その後、蒸留塔の底部分に残されることとなる。代替的には、不揮発性アミンの場合のように、アミンリクレイマは、電気透析、濾過、吸収およびイオン交換の組み合わせによる分解産物および熱安定塩の除去に基づくものであってもよい。また、それらステップは、硫黄生成物を取り除くために使用することもできる。

本発明は、その適用前にＳＯ_２除去（ＦＧＤ）を必要としない、ＳＯ_２を含む燃焼排ガス流のための改善されたＣＯ_２捕獲プロセスを提供する。また、それは、ガス浄化用途に既に使用されている既存のプロセス技術を利用する。ＳＯ_２の存在下でＣＯ_２捕獲を行う能力は、ＦＧＤ設備を設置する必要性を（未だ設置されていない場合に）無くして、ＣＯ_２捕獲プロセスの使用を可能にするため、産業的観点から非常に望ましい。ＦＧＤが設置されている状況下においては、既存の塔に追加能力の導入または付加的な塔を使用する追加的な浄化ステップの使用を回避する。これは、ＳＯ_２を含む燃焼排ガス流にＣＣＳを適用するコストおよび全体の技術的複雑性の低減に関して大きな利点を有する。

当然のことながら、本明細書に開示および規定された本発明は、文書または図面に記載された個々の特徴またはそれから明らかな個々の特徴の２またはそれ以上の代替的なすべての組み合わせに及ぶものとなる。それら様々な組み合わせのすべては、本発明の種々の代替的態様を構成するものである。

Claims (25)

1. ガス流からＣＯ_２および第２酸性ガスを除去する方法であって、
   １乃至３０ｖｏｌ％の範囲のＣＯ_２と第２酸性ガスとを含むガス流を吸収塔に与えるステップであって、前記吸収塔が、少なくとも分かれた第１および第２セクションを有し、前記ガス流が前記塔の第１セクションに与えられるステップと、
   ＣＯ_２および第２酸性ガスの液体吸収剤を前記ガス流と逆方向に流れるように第２セクションに与えるステップであって、溶媒が前記塔の第２セクションおよび第１セクションを通って進み、溶媒の少なくとも一部が第１セクションよりも前で前記吸収塔から除去されるステップと、
   前記吸収塔を通るように前記ガス流を移動させ、ＣＯ_２が溶媒に吸収される前記吸収塔の第２セクションに移動する前に、前記吸収塔の第１セクションにおいて前記第２酸性ガスを溶媒に優先的に吸収させるステップと、
   前記塔の第２セクションから、ＣＯ_２および第２酸性ガスが除去されたガスを回収するステップとを備え、
   液体フローディストリビュータが、ガスが通過するのを許容しながらも前記塔の第２セクションと第１セクションの間で液体が直接的に流れるのを防止し、前記第１セクションからの溶媒が、除去されて再生され、この再生された溶媒流が前記吸収塔の第２セクションに戻されることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記第１セクションよりも前で除去された溶媒が、その後、前記吸収塔に戻される前に、ＣＯ_２を除去すべく処理されることを特徴とする方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、
   前記塔の第１セクションから除去された溶媒が、その後、前記第２酸性ガスを除去すべく処理された後、前記吸収塔に戻されることを特徴とする方法。
4. 請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法において、
   前記第２酸性ガスが、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＨＦ、ＨＣｌおよびＮＯ_２からなる群から選択されることを特徴とする方法。
5. 請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法において、
   前記第２酸性ガスが、ＳＯ_２およびＨ_２Ｓからなる群から選択された亜硫酸ガスであることを特徴とする方法。
6. 請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法において、
   前記第２酸性ガスが、１乃至１００，０００ｐｐｍの範囲のＳＯ_２であることを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法において、
   前記ＳＯ_２が、１乃至１０，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする方法。
8. 請求項７に記載の方法において、
   前記ＳＯ_２が、１乃至１，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする方法。
9. 請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法において、
   前記ガス流が、３乃至３０ｖｏｌ％の範囲のＣＯ_２を含むことを特徴とする方法。
10. 請求項９に記載の方法において、
    前記ガス流が、８乃至１４ｖｏｌ％の範囲のＣＯ_２を含むことを特徴とする方法。
11. 請求項１に記載の方法において、
    前記塔の第１セクションに流入する溶媒流が、飽和ＣＯ_２含有量の０％と２００％の間のＣＯ_２含有量を有することを特徴とする方法。
12. 請求項１１に記載の方法において、
    前記ＣＯ_２含有量が、飽和ＣＯ_２含有量の３０％と１５０％の間であることを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、
    前記ＣＯ_２含有量が、飽和ＣＯ_２含有量の８０％と１２０％の間であることを特徴とする方法。
14. ガス流からＣＯ_２および第２酸性ガスを分離する吸収塔であって、
    ＣＯ_２および第２酸性ガスを吸収するための第１および第２セクションと、
    ＣＯ_２および第２酸性ガスの液体吸収剤を加えるための前記第２セクションにある溶媒入口と、
    ＣＯ_２および第２酸性ガスを含むガス流を加えるための前記第１セクションにあるガス入口と、
    前記塔の第２セクションにあるガス出口と、
    前記塔の第２セクションから溶媒の少なくとも一部を除去するための第１溶媒出口、および前記塔の第１セクションから溶媒を除去するための第２溶媒出口と、
    前記塔の第２セクションから第１セクションに溶媒の一部が流れるのを許容する液体フローディストリビュータ機構とを備え、
    前記液体フローディストリビュータ機構が、ガスが通過するのを許容しながらも前記塔の第２セクションと第１セクションの間で液体が直接的に流れるのを防止し、前記第１セクションからの溶媒が、除去されて再生され、この再生された溶媒流が前記吸収塔の第２セクションに戻されることを特徴とする吸収塔。
15. 請求項１４に記載の吸収塔において、
    前記第２セクションから取り除かれた溶媒が、その後、ＣＯ_２再生ユニットに移動し、そこで、溶媒が、吸収塔に戻る前にＣＯ_２を除去すべく処理されることを特徴とする吸収塔。
16. 請求項１４または１５に記載の吸収塔において、
    前記塔の第１セクションから取り除かれた溶媒が、その後、第２酸性ガス用の酸性ガス回収ユニットに移動し、そこで、溶媒が、前記第２酸性ガス成分を除去すべく処理された後、前記吸収塔に戻されることを特徴とする吸収塔。
17. 請求項１４乃至１６の何れか一項に記載の吸収塔において、
    前記第２酸性ガスが、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＨＦ、ＨＣｌおよびＮＯ_２からなる群から選択されることを特徴とする吸収塔。
18. 請求項１４乃至１６の何れか一項に記載の吸収塔において、
    前記第２酸性ガスが、ＳＯ_２およびＨ_２Ｓからなる群から選択された亜硫酸ガスであることを特徴とする吸収塔。
19. 請求項１４乃至１６の何れか一項に記載の吸収塔において、
    前記第２酸性ガスが、ＳＯ_２であり、１乃至１００，０００ｐｐｍの範囲で存在することを特徴とする吸収塔。
20. 請求項１４乃至１６の何れか一項に記載の吸収塔において、
    前記ＳＯ_２が、１乃至１０，０００ｐｐｍの範囲で存在することを特徴とする吸収塔。
21. 請求項１４乃至１６の何れか一項に記載の吸収塔において、
    前記ＳＯ_２が、１乃至１，０００ｐｐｍの範囲で存在することを特徴とする吸収塔。
22. 請求項１４乃至２１の何れか一項に記載の吸収塔において、
    前記第１セクションが、燃焼排ガスを８０℃乃至１８０℃の初期温度から２０℃乃至６０℃の温度に冷却するクエンチとしても機能することを特徴とする吸収塔。
23. 請求項２２に記載の吸収塔において、
    燃焼排ガスが、３０℃乃至５０℃の温度に冷却されることを特徴とする吸収塔。
24. 請求項２２に記載の吸収塔において、
    燃焼排ガスが、４０℃の温度に冷却されることを特徴とする吸収塔。
25. 請求項１４または１５に記載の吸収塔において、
    前記第２セクションが、前記第１セクションの上方に配置されていることを特徴とする吸収塔。

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