DE19653652A1 - Verfahren zur Entfernung von störenden Verunreinigungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von störenden Verunreinigungen, insbesondere von H₂S und COS, aus Gasen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Süßung von Gasen (Entfernung von störenden Sauergaskomponenten) durch eine Gaswäsche, ist es häufig weder notwendig noch erwünscht, durch eine sog. To­ talwäsche sämtliche Sauergaskomponenten restlos aus dem Gas zu entfernen. Viel­ mehr sollen durch eine möglichst selektiv wirkende Gaswäsche nur bestimmte stören­ de Komponenten ausgewaschen werden.

Eine typische derartige Aufgabenstellung ist die selektive Entschwefelung von Gasen aller Art, wobei es sich im Einzelfall um so unterschiedliche Gase wie Erdgase, Raffi­ nerieabgase oder Synthesegase handeln kann. Für nahezu alle weiteren Verwen­ dungszwecke dieser Gase ist zwar eine mehr oder weniger vollständige Entfernung aller Schwefel enthaltenden Komponenten unabdingbar, die gleichzeitige Entfernung von Kohlendioxid (wie bei der Totalwäsche) ist aber häufig unerwünscht. An Schwefel­ verbindungen enthalten diese Gase hauptsächlich Schwefelwasserstoff (H₂S), in schon viel geringerer Konzentration Kohlenoxisulfid (COS) und manchmal noch Spu­ ren anderer organischer Schwefelverbindungen.

Um eine gewisse Selektivität zu erreichen, nutzt man bei chemischen Wäschen vor allem die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten von Kohlendioxid und Schwe­ felwasserstoff aus. Leider ist die Reaktivität der organischen Schwefelverbindungen mit den üblichen chemisch wirkenden Waschmitteln recht mäßig. Falls daher derartige Komponenten im Rohgas enthalten sind, ist eine vollständige Entschwefelung allein durch eine chemische Wäsche normalerweise nicht möglich.

Bei physikalischen Wäschen beruht die Selektivität im wesentlichen auf der unter­ schiedlichen Löslichkeit der Komponenten im Waschmittel. Von den betrachteten Sauergasen CO₂, COS und H₂S hat bei allen rein physikalisch wirkenden Waschmit­ teln Kohlendioxid die geringste und Schwefelwasserstoff die größte Löslichkeit; Koh­ lenoxisulfid liegt dazwischen. Die Löslichkeit der übrigen organischen Schwefelverbin­ dungen ist sogar noch größer als die von Schwefelwasserstoff.

Da Kohlenoxisulfid von allen im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen die geringste Löslichkeit hat, muß man für eine vollständige Entschwefelung eine physikalische Wä­ sche auf die Entfernung dieser Komponente auslegen, obwohl zur vollständigen Ent­ fernung des hauptsächlichen Schwefelträgers (H₂S) eine wesentlich geringere Waschmittelmenge ausreichen würde.

Seit langem ist bekannt (z. B. Buch: Arthur Kohl und Fred Riesenfeld, Gas Purification, 4. Auflage, 1985, Seite 723, Gleichung (13-6)), daß COS im Prinzip durch Hydrolyse zu H₂S und CO₂ gemäß der Reaktion

COS + H₂O = H₂S + CO₂ (1)
umgesetzt werden kann. Gelingt es nun, durch diese Reaktion das COS weitestge­ hend zu entfernen, dann kann bereits mit der für die H₂S-Entfernung ausreichenden Waschmittelmenge eine vollständige physikalische Entschwefelung erreicht werden.

Obwohl die Gleichgewichtskonstante der Hydrolysereaktion (1) mit steigender Tempe­ ratur rasch abfällt, die Reaktion also immer unvollständiger abläuft, je höher die Tem­ peratur ist, wird bisher doch recht häufig sowohl vor chemischen als auch vor physika­ lischen Gaswäschen eine katalytische COS-Hydrolyse in der Gasphase installiert. (Buch: Arthur Kohl und Fred Riesenfeld, Gas Purification, Seite 735 ff.) Dieser Verfah­ rensschritt wird typischerweise bei einer Temperatur zwischen 200°C und 300°C be­ trieben. Man verbessert den COS-Umsatz dadurch, daß man das Gas mit Wasser­ dampf aufsättigt und so das Gleichgewicht auf die rechte Seite der Gleichung (1) ver­ schiebt. Neben der naturbedingt nicht voll befriedigenden COS-Umsetzung ist die Gasphasenhydrolyse in der beschriebenen Form ein relativ aufwendiger und damit teurer Verfahrensschritt.

Aus der DE-OS 22 50 169 ist bekannt, eine Hydrolyse in der Flüssigphase im Zuge der w Gaswäsche durchzuführen, homogen katalysiert durch das in diesem Hydrolyseab­ schnitt verwendete Waschmittel. Außer der wesentlich einfacheren Verfahrensführung hat dies auch noch den Vorteil, daß bei den üblichen niedrigen Waschtemperaturen die Gleichgewichtskonstante wesentlich größer ist und daß daher die Hydrolysereak­ tion vollständiger ablaufen könnte. Leider nimmt aber die Reaktionsgeschwindigkeit mit sinkender Temperatur rasch ab. So daß (DE-OS 22 50 169, handschriftlich numerierte Seite 7, 2. Absatz) die Reaktion unterhalb von 50°C praktisch eingefroren ist.

Verschiedene Autoren (z. B. DE-PS 24 33 078, EP 113,482) schlugen schon vor, die Hydrolysegeschwindigkeit des in einem physikalisch wirkenden Waschmittel gelösten COS durch die Wahl eines selbst schon katalytisch wirkenden Waschmittels oder durch katalytisch wirkende Zusätze zu einem der üblichen Waschmittel zu erhöhen.

Die Erfahrung zeigte jedoch, daß durch derartige Maßnahmen die Reaktionsge­ schwindigkeit zwar erhöht wird, jedoch nach wie vor eine lediglich auf vollständige Schwefelwasserstoffentfernung ausgelegte Wäsche das COS nur ungenügend ent­ fernt.

Dieses Problem könnte zwar dadurch beseitigt werden, daß - wie z. B. in der DE-OS 22 50 169 schon vorgeschlagen - ein Waschabschnitt bei erhöhter Temperatur (z. B. zwischen 50°C und 105°C) betrieben wird, da bei der erhöhten Temperatur die Reaktion schneller abläuft. Dies bedingt jedoch wieder eine erheblich kompliziertere Verfahrensführung und ein ungünstigeres Hydrolysegleichgewicht.

Ausgehend von dieser Literaturstelle, die auch den Oberbegriff des Anspruchs 1 bildet, ist es Aufgabe der Erfindung, mit einer möglichst einfachen Verfahrensführung eine möglichst vollständige Entschwefelung zu erreichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ausführungen der Erfindung und Vorrichtungen zur Durchführung der Erfindung sind Gegenstände von Unteransprüchen. Erfindungsgemäß wird die Ent­ fernung des COS durch eine weitgehende Hydrolyse im Zuge der Wäsche bei den üb­ lichen Betriebstemperaturen derartiger Wäschen (unter 50°C) erreicht. Überraschen­ derweise hat es sich nämlich gezeigt daß auch unter 50°C durchaus noch ein nen­ nenswerter COS-Umsatz in geeignet gewählten Waschmittelmischungen stattfindet.

Da durch die bisher bekannten, die COS-Hydrolyse katalytisch beschleunigenden Waschmittel oder Waschmittelzusätze die Reaktionsgeschwindigkeit nur ungenügend erhöht wird, muß man entweder

• - die Waschmittelmenge vergrößern und so die COS-Auswaschung verbessern, die Wäsche also letztendlich doch auf die Auswaschung des COS auslegen. Dies führt wieder zu sowohl höheren Betriebs- als auch Investmentkosten und ist daher weniger günstig; oder
• - man erhöht erfindungsgemäß durch eine verlängerte Verweilzeit des Waschmittels in der Waschzone den hydrolytischen COS-Umsatz.

Die naheliegendste Möglichkeit, die Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit in einer Ko­ lonne zu vergrößern ist, dies durch geeignete konstruktive Gestaltung sowieso schon vorhandener Einbauten zu bewerkstelligen, d. h. also z. B. Packungen mit einem be­ sonders großen Flüssigkeitsrückhalt einzusetzen oder noch wirksamer Böden mit ei­ nem besonders hohen Flüssigkeitsstand auf den Böden und auch den Flüssigkeitsin­ halt in den Ablaufschächten der Böden zu erhöhen.

Insbesondere diese Ablaufschächte der Böden eignen sich sehr dazu, die Verweilzeit der Flüssigkeit zwischen zwei Böden zu vergrößern. Man kann sie sogar zu eigenen Verweilzeitbehältern ausgestalten. Wichtig ist dabei, die Strömung in den Ablauf­ schächten durch eine geeignete Flüssigkeitsaufgabe und durch Einbauten wie im ein­ fachsten Fall z. B. durch eine ungeordnete Schüttung von Füllkörpern mit hohem Druckabfall so zu laminarisieren, daß sich eine Kolben- oder auch Propfenströmung genannte Strömungsform ergibt.

Wesentlich effektiver, als durch eine konstruktive Gestaltung sowieso schon vorhande­ ner Einbauten, kann man jedoch die vollständige Entfernung des COS durch einen speziellen COS-Hydrolyseabschnitt bewerkstelligen. Solch ein spezieller COS-Hydro­ lyseabschnitt besteht aus einem Gaswaschteil und einem Reaktionsteil, wobei die Auf­ gabe des Gaswaschteils vor allem darin besteht, die Flüssigkeit mit COS aus dem Gas zu beladen, während der Reaktionsteil im wesentlichen aus einem Verweilzeitbehälter besteht, in dem das von der Flüssigkeit absorbierte COS hydrolytisch zu H₂S und CO₂ zersetzt wird. Die so bezüglich COS regenerierte Absorptionsflüssigkeit wird zur erneu­ ten COS-Absorption auf den Kopf des Gaswaschteiles aufgegeben.

Ein so ausgebildeter spezieller COS-Hydrolyseabschnitt hat vor allem den Vorteil, daß in ihm der Mengenstrom der Absorptionsflüssigkeit völlig unabhängig von der Menge der in der eigentlichen Gaswäsche umlaufenden Absorptionsflüssigkeit und damit auch so groß gewählt werden kann, daß für die COS-Absorption nur wenige theoretische Böden notwendig sind. Ein weiterer Vorteil ist, daß auch die Verweilzeit in weiten Grenzen frei wählbar ist.

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Figuren erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 drei erfindungsgemäße COS-Absorptionsabschnitte in Absorptionskolonnen

Fig. 2, 3 und 4 Absorptionskolonnen mit erfindungsgemäßer Verfahrensführung.

Fig. 1 zeigt drei mögliche COS-Absorptionsabschnitte 1a in Absorptionskolonnen 1. Im links gezeigten COS-Absorptionsabschnitt ist der Verweilzeitbehälter 3 in die Ab­ sorptionskolonne 1 integriert und füllt deren ganzen Querschnitt aus. Das Gas aus dem darunterliegenden Teil der Absorptionskolonne 1 wird in diesem Fall um den Ver­ weilzeitbehälter 3 herum zum Waschabschnitt 2 des COS-Absorptionsabschnittes ge­ leitet. Im mittleren Teilbild füllt der Verweilzeitbehälter 3 ebenfalls den ganzen Kolon­ nenquerschnitt aus, das Gas aus dem darunterliegenden Teil der Absorptionskolon­ ne 1 wird aber in diesem Fall durch einen sogenannten Kaminboden 4 um den Ver­ weilzeitbehälter 3 herum zum Waschabschnitt 2 des COS-Absorptionsabschnittes ge­ leitet. Im rechten Teilbild ist ein getrennter Verweilzeitbehälter 3 vorgesehen. Selbst­ verständlich können auch in einer Absorptionskolonne 1 mehrere Absorptionsabschnit­ te 1a für das COS vorgesehen sein.

Die Hydrolyse läuft in den Verweilzeitbehältern vollständiger ab, wenn man Turbulen­ zen in der Flüssigkeit durch eine zweckmäßige konstruktive Gestaltung verhindert, d. h. wenn man durch eine geeignete Flüssigkeitsaufgabe und durch Einbauten wie im ein­ fachsten Fall z. B. durch einen ungeordnete Schüttung von Füllkörpern mit hohem Druckabfall für eine möglichst laminare Strömungsform (d. h. für eine sog. Kolben- oder auch Pfropfenströmung) sorgt.

Aus Gleichung (1) ersieht man, daß bei nahezu konstantem Wasserdampf und Koh­ lendioxidgehalt der COS-Umsatz umso vollständiger sein muß, je kleiner die Schwe­ felwasserstoffkonzentration ist. Es ist daher in einer Ausführung der Erfindung vorge­ sehen, mindestens einen COS-Absorptionsabschnitt 1a im oberen Teil der Waschko­ lonne 1 anzuordnen, in dem der Schwefelwasserstoff bereits weitgehend ausgewa­ schen ist.

In einer Ausführung der Erfindung, die anhand der Fig. 2 gezeigt wird, ist der separa­ te COS-Absorptionsabschnitt 1a im oberen Teil der Waschkolonne 1 angeordnet, in dem der Schwefelwasserstoff bereits weitgehend durch den H₂S-Grobabtrennabschnitt 1b ausgewaschen ist. Dies hat den bereits genannten Vorteil, daß der COS-Umsatz durch die niedrigere H₂S-Konzentration vollständiger wird. Die im Abschnitt 1a aus COS gebildeten H₂S-Anteile werden im H₂S-Feinabtrennabschnitt 1c vollständig ent­ fernt.

Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Waschsäule, bei der zwei COS-Absorptionsabschnitte 1a vorgesehen sind. Der erste, unterste, ist vor der H₂S-Grobabtrennung 1b vorgesehen, der zweite Abschnitt 1a, der obere, hinter der H₂S-Grobabtrennung 1b. Oberhalb dieses Abschnitts ist wiederum eine H₂S-Fein­ abtrennung (Abschnitt 1c) vorgesehen. Wegen der mit sinkender Temperatur abneh­ menden Reaktionsgeschwindigkeit haben die meisten Gase beim Eintritt in die Gas­ wäsche einen wesentlich höheren Gehalt an COS als dem Gleichgewicht bei der Tem­ peratur der Wäsche entspräche. Die Entfernung des COS in der Wäsche wird dadurch erheblich erschwert. Durch die erfindungsgemäß der eigentlichen Wäsche vorgeschal­ tete COS-Absorption (unterer Abschnitt 1a) kann die Einstellung des COS-Hydrolyse­ gleichgewichts bereits am Anfang der Wäsche erreicht werden. An dieser Stelle ist ein COS-Absorptionsabschnitt 1a besonders einfach zu realisieren, da der übliche Kolon­ nensumpf 1d gleichzeitig als Verweilzeitbehälter fungieren kann. Der obere COS-Ab­ sorptionsabschnitt 1a ist hier wieder mit getrenntem Verweilzeitbehälter 3 ausgestattet, wie in Fig. 1 rechts gezeigt.

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführung einer erfindungsgemäßen Absorptionskolonne 1, bei der der COS-Absorptionsabschnitt 1a einen vom eigentlichen Waschmittelkreislauf völlig unabhängigen Lösemittelkreislauf hat. Dies wird z. B. durch den Flüssigkeitsum­ gang 1e erreicht, durch den die Waschflüssigkeit vom Feinreinigungsabschnitt 1c zum Grobreinigungsabschnitt 1b fließen kann. Grund für einen getrennten Waschmittel­ kreislauf ist, daß die meisten der hydrolytisch wirkenden Waschmittelzusätze für die aus dem Gas auszuwaschenden Komponenten eine deutlich geringere Löslichkeit als das eigentliche Waschmittel haben. Derartige Zusätze erfordern normalerweise eine entsprechende Vergrößerung der umlaufenden Waschmittelmenge. Diese Vergröße­ rung kann erfindungsgemäß vermieden werden, wenn man entsprechend Fig. 4 das Waschmittel im dem COS-Hydrolyseabschnitt 1a in einem geschlossenen Kreislauf führt. Man erhält so zwei voneinander unabhängige Lösemittelkreisläufe, den eigentli­ chen Waschmittelkreislauf 1b, 1c und Leitung 1e, sowie den Hydrolysekreislauf (Abschnitt 1a mit Behälter 3). Dies hat den doppelten Vorteil, daß einerseits der Waschmittelkreislauf keinen die Löslichkeit reduzierenden Zusatz erhalten muß und daß andererseits die Zusammensetzung der in dem Hydrolysekreislauf umlaufenden Lösung frei wählbar ist. So kann z. B. sowohl die Konzentration des die Hydrolyse be­ schleunigenden Zusatzes als auch der Wassergehalt (dessen Erhöhung die Hydrolyse nach Gleichung (1) ebenfalls begünstigt) wesentlich höher sein, als dies in dem eigent­ lichen Waschkreislauf möglich wäre.

Bei chemischen Wäschen kann eine erfindungsgemäß COS-Hydrolyse, allerdings als separater Waschabschnitt, an eine Stelle der Wäsche eingefügt werden, an der der Schwefelwasserstoff ebenfalls bereits weitgehend ausgewaschen ist. In diesem Fall würde man für den COS-Absorptionsabschnitt 1a einen in sich geschlossenen Kreis­ lauf entsprechend Fig. 4 wählen.

Falls man den geschlossenen Hydrolysekreislauf einer chemischen Wäsche noch durch eine Regenerierung für das Lösemittel ergänzt, kann man mit diesem Kreislauf neben COS auch noch die höheren organischen Schwefelverbindungen (die sich ge­ genüber den üblichen chemisch wirkenden Waschmitteln inert verhalten) aus dem zu behandelnden Gas auswaschen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung von störenden Verunreinigungen, insbesondere von H₂S und COS, aus Gasen mittels einer Gaswäsche mit einer Absorptionsflüssigkeit, wobei zur Entfernung des COS mindestens ein Teilabschnitt der Gaswäsche so ausgebildet wird, daß in ihm eine COS-Hydrolyse in der Flüssigphase stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß die COS-Hydrolyse bei Temperaturen < 50°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer in dem COS-Hydrolyseabschnitt durch geeignet ausgebildete Einbauten wie Böden, Schächte oder Packungen verlängert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der COS-Hydrolyseabschnitt (1a) aus einem Gaswaschteil (2) und einem Reaktionsteil zu­ sammensetzt, wobei die Aufgabe des Gaswaschteils (2) vor allem darin besteht, die Flüssigkeit mit COS aus dem Gas zu beladen, während der Reaktionsteil im wesentlichen aus einem Verweilzeitbehälter (3) besteht, in dem das von der Flüs­ sigkeit absorbierte COS hydrolytisch zu H₂S und CO₂ zersetzt wird und daß die so bezüglich COS regenerierte Absorptionsflüssigkeit zur erneuten COS-Absorption auf den Kopf des Gaswaschteiles (2) aufgegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein COS-Hydrolyseabschritt an einer Stelle der Gaswäsche angeordnet wird, an der das H₂S bereits weitgehend ausgewaschen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem COS-Hy­ drolyseabschritt ein weiterer Gaswaschabschnitt angeordnet ist, in dem das in dem COS-Hydrolyseabschritt neu gebildete H₂S zusammen mit dem restlichen H₂S aus den vorangegangenen Waschabschnitten entfernt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

• - ein COS-Hydrolyseabschritt wird als erster Waschabschnitt vor der eigentli­ chen Gaswäsche angeordnet.
• - für die eigentlich Gaswäsche und für den Hydrolyseabschnitt wird die gleiche Absorptionsflüssigkeit verwendet.
• - der Sumpf der Gaswaschkolonne dient gleichzeitig als Verweilzeitbehälter für den Hydrolyseabschnitt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die eigentliche Gaswäsche und für den oder die COS-Hydrolyseabschritte vonein­ ander getrennte Absorptionsflüssigkeitskreisläufe vorgesehen sind und daß diese Kreisläufe mit Flüssigkeiten von unterschiedlicher Zusammensetzung betrieben werden.