KR20140003167A - 투명성이 우수한 폴리에스터 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

투명성이 우수한 폴리에스터 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오매스 유래 에스터기 함유 퓨란네이트 화합물을 사용하여 제조된 투명성이 우수한 폴리에스터 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 폴리에스터 중합체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00011

상기 화학식 1에서 R은 C1 내지 C20인 알킬렌, C6 내지 C20인 아릴렌, C3 내지 C20 인 시클로알킬렌, 및 C8 내지 C20인 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 이상의 정수이다.
본 발명에 따르면 바이오매스 유래 에스터기 함유 퓨란네이트 화합물을 사용하여,
종래 폴리에스터 중합체와 동등한 열적, 기계적 물성을 가지면서도 중합체에 변색이 적고 투명한 폴리에스터 중합체가 제공될 수 있으며, 제조 시 바이오매스 유래 에스터기 함유 퓨란네이트 화합물을 사용함으로써 폴리에스터 중합체 제조에 있어 탄소 발생량을 줄일 수 있다는 장점이 있다.

Description

투명성이 우수한 폴리에스터 중합체 및 이의 제조방법 {Polyester polymer having excellent transparency and method for producing the same}
본 발명은 투명성이 우수한 폴리에스터 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스 유래 에스터기 함유 퓨란네이트 화합물을 사용하여 제조된 투명성이 우수한 폴리에스터 중합체에 관한 것이다.
일반적으로 퓨란 구조를 가지는 폴리에스터 수지 제조 시 퓨란계 단량체와 디알코올계 화합물을 사용한다. 이때, 에스터기를 함유하고 있지 않거나 말단이 디카복실산인 퓨란계 단량체를 사용하는 경우 폴리에스터를 중합 시 중합체의 변색 정도가 커지는 경향이 있었다.
예를 들어, 중국특허공개 102190785호에서는 퓨란 디카복실산 화합물과 에틸렌 글리콜을 단량체로 Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) 중합 방법이 제안되었고, 중국특허공개 101899145호에서는 퓨란 디카복실산 화합물과 에틸렌글리콜, 부탄다이올, 프로필렌글리콜, 핵산다이올 등의 다이올을 단량체로 에스터화 반응, 축합반응을 거쳐 퓨란 구조를 가지는 폴레에스터 수지를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 상기 종래기술들은 수지의 색깔이 어두운 갈색으로 나타나 사용 용도가 제한되거나, 색깔이 변색되는 단점이 있었다.
한편, 일반적인 폴리에스터 중합체 제조를 위한 원료들은 석유화학 기반으로 폴리에스터 중합체 제조에 있어 탄소발생량이 과하다는 문제가 있었다.
1. 중국특허공개 102190785호 2. 중국특허공개 101899145호
본 발명은 바이오매스 유래 에스터기 함유 퓨란네이트 화합물을 단량체로 이용하여 탄소발생량을 줄일 수 있으며, 투명성이 우수한 폴리에스터 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리에스터 중합체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R은 C1 내지 C20인 알킬렌, C6 내지 C20인 아릴렌, C3 내지 C20 인 시클로알킬렌, 및 C8 내지 C20인 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 이상의 정수이다.
그리고, 상기 폴리에스터 중합체는 color b값이 4 내지 10일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 중합체는 고유점도가 0.5 내지 1.5 dl/g일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 폴리에스터 중합체의 제조방법은, 하기 화학식 2로 표시되는 퓨란네이트 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디올계 화합물을 혼합하여 소중합체를 제조하는 단계, 및 상기 소중합체를 축중합하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R'는 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 R은 C1 내지 C20인 알킬렌, C6 내지 C20인 아릴렌, C3 내지 C20 인 시클로알킬렌, 및 C8 내지 C20인 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그리고, 상기 퓨란네이트 화합물은 바이오매스에서 추출한 것일 수 있다.
또한, 상기 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜일 수 있다.
아울러, 상기 퓨란네이트 화합물과 디올계 화합물의 몰비는 1:1.1 내지 1:4 일 수 있다.
상기에서 소중합체 제조 시 온도는 190 내지 240℃일 수 있다.
또한, 상기 소중합체 제조 시 에스터 교환반응 촉매로 아연 화합물 또는 망간 화합물을 더 첨가할 수 있다.
아울러, 상기 중축합 반응에는 촉매로 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 축중합 단계의 반응온도는 상기 소중합체 제조단계의 반응온도 보다 15 내지 50℃ 높을 수 있다.
본 발명에 따르면 바이오매스 유래 에스터기 함유 퓨란네이트 화합물을 사용하여, 종래 폴리에스터 중합체와 동등한 열적, 기계적 물성을 가지면서도 중합체에 변색이 적고 투명한 폴리에스터 중합체가 제공될 수 있으며, 제조 시 바이오매스 유래 에스터기 함유 퓨란네이트 화합물을 사용함으로써 폴리에스터 중합체 제조에 있어 탄소 발생량을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리에스터 중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서 R은 C1 내지 C20인 알킬렌, C6 내지 C20인 아릴렌, C3 내지 C20 인 시클로알킬렌, 및 C8 내지 C20인 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 이상의 정수이다.
본 발명에 따르면 바이오매스 유래 퓨란네이트 화합물을 사용하여 상기 화학식 1 구조를 가지는 중합체에 변색이 적고 투명한 폴리에스터 중합체가 제공될 수 있다.
상기에서 폴리에스터 중합체는 color b값이 4 내지 10일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 중합체는 고유점도가 0.5 내지 1.5 dl/g일 수 있고, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 dl/g일 수 있다. 고유점도가 0.5 dl/g 미만일 경우 필름이나 사출성형 시 기계적 강도가 부족하여 다양한 용도로 사용하기 어렵다는 문제가 있고, 1.5 dl/g을 초과하는 경우 수지의 용융 흐름성이 좋지 않아 필름이나 사출성형 시 많은 에너지가 투입되어야 한다는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 폴리에스터 중합체의 제조방법은, 하기 화학식 2로 표시되는 퓨란네이트 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디올계 화합물을 혼합하여 소중합체를 제조하는 단계, 및 상기 소중합체를 축중합하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서 R'는 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서 R은 C1 내지 C20인 알킬렌, C6 내지 C20인 아릴렌, C3 내지 C20 인 시클로알킬렌, 및 C8 내지 C20인 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 퓨란네이트 화합물은 구체적인 예로 하기 화학식 4로 표시되는 디메틸-2,5-퓨란디카르복시산일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 디메틸-2,5-퓨란디카르복시산을 사용할 경우, 반응속도가 빠르고 안정적이어서 반응물의 컬러가 개선되고, 균일한 품질의 폴리에스터 중합체 제조가 가능할 수 있다.
그리고, 상기 퓨란네이트 화합물은 바이오매스에서 추출한 것일 수 있다. 바람직하게 바이오매스로 사탕수수 또는 옥수수 등에서 유래된 목질계 셀룰로오스를 사용하여 이로부터 추출 가능하다.
아울러, 상기 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜일 수 있다.
한편, 상기 퓨란네이트 화합물과 디올계 화합물의 몰비는 1:1.1 내지 1:4 로 투입될 수 있다. 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3 로 투입될 수 있다. 몰비가 1.1 미만이면 디올계 화합물 성분이 부족하여 퓨란네이트 화합물 전부에서 에스터 교환 반응이 일어나지 않아 축중합 단계에 분자량 상승이 어렵고, 4.0을 초과하면 축중합 단계에 부반응 발생 확률이 높고 디올계 화합물 성분을 제거하는데 오랜 시간이 소요되는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 퓨란네이트 화합물과 디올계 화합물을 혼합하여 소중합체를 제조하는 단계에서 온도는 190 내지 240℃일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 220℃일 수 있다. 소중합체 제조 단계의 온도가 190℃ 미만일 경우 반응속도가 매우 느리고, 240℃를 초과할 경우 변색 등의 부반응이 일어날 수 있다.
한편, 에스터 교환반응 시간은 특별히 제한되지는 않으나 100 내지 300 분이 바람직할 수 있으며, 이러한 반응시간은 온도, 압력, 또는 몰비에 따라 변화될 수 있다.
또한, 상기 소중합체 제조 시 에스터 교환반응 촉매로 아연 화합물 또는 망간 화합물을 더 첨가할 수 있다. 상기 아연 화합물은 아연의 지방산염 또는 탄산염일 수 있고, 상기 망간 화합물은 망간의 지방산염 또는 탄산염일 수 있다. 특히, 초산아연 또는 붕산아연이 바람직할 수 있다.
이때, 에스터 교환반응 촉매는 일반적인 에스터 교환반응 시 첨가하는 정도로 첨가할 수 있다. 아울러, 바람직하게는 최종 폴리에스터 중합체 중량 대비 촉매 중 금속 원소 기준으로 20 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 80ppm으로 첨가할 수 있다. 상기 촉매가 20 ppm 미만으로 첨가될 경우 에스터 교환반응 속도가 매우 느려 생산성이 떨어지고, 100 ppm 초과하여 첨가되면 부반응으로 반응물의 변색될 가능성이 있고 제조비용이 상승하는 문제가 있다. 상기 촉매의 첨가량의 기준이 되는 최종 폴리에스터 중합체 중량은, 단량체 중량에서 축합 시 제거되는 물질, 물 또는 메탄올 등,의 중량을 뺀 값을 계산하여 사용한다.
또한, 기타 첨가제로써 안정제 및 정색제가 첨가될 수 있다. 상기 반응 안정을 위한 안정제는 인산, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 사용할 수 있고, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제는 코발트아세테이트, 블루와 레드 토너 등을 사용할 수 있다. 상기 안정제 및 정색제는 상기 소중합체 제조단계 말기, 또는 소중합체를 축중합하는 단계 초기에 첨가할 수 있다.
상기 소중합체를 제조한 후, 소중합체의 축중합 단계를 행하게 된다. 축중합 단계는 에스터 교환반응을 통하여 생성된 퓨란계 에스터 소중합체를 축중합 반응기로 이송한 후, 반응온도를 최종 수지의 용융온도 근처로 높이고 압력을 점차적으로 1 torr 이하까지 낮추어 폴리에스터 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중축합 반응에는 촉매로 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 더 첨가할 수 있다. 특히, 상기 게르마늄 화합물로는 산화게르마늄 등이 사용가능하고, 안티몬 화합물로는 안티몬 아세테이트, 삼산화안티몬 등을 사용 가능하다.
상기 중축합 시 사용되는 촉매는 최종 폴리에스터 중합체 중량 대비 촉매 중 금속 원소 기준으로 5 내지 100 ppm, 바람직하게는 30 내지 80ppm으로 첨가할 수 있다. 5 ppm 미만의 경우는 중합 속도가 느려져 생산성이 떨어지고, 100 ppm을 초과하는 경우 제조 비용 상승으로 경제적이지 못한 문제가 있다. 상기 촉매의 첨가량의 기준이 되는 최종 폴리에스터 중합체 중량은, 단량체 중량에서 축합 시 제거되는 물질, 물 또는 메탄올 등,의 중량을 뺀 값을 계산하여 사용한다.
또한, 상기 축중합 단계의 반응온도는 상기 소중합체 제조단계의 반응온도 보다 15 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 35℃ 높을 수 있다. 축중합 단계의 반응온도가 에스터 교환반응 온도보다 15℃ 미만으로 상승한 경우 반응이 더디게 되고, 반대로 50℃ 초과로 상승한 경우 열분해, 및 착색 등의 부반응이 발생하는 문제가 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 1
반응 단량체인 디메틸-퓨란 2,5-디카르복실산(DM-FDCA)과 에틸렌글리콜(EG)을 하기 표 1과 같이 몰비 1:1.2 로 계량하여 준비하고, 에스터 교환반응 촉매로써 초산아연 36ppm을 EG에 완전히 용해시킨 후, DM-FDCA와 함께 에스터 교환 반응기에 투입하고 원료를 혼합하였다. 그 후, 반응온도 200℃에서 3시간 30분 동안 에스터 교환반응을 진행하였다. 이때 메탄올이 유출되는 시점을 에스터 교환반응 시작점으로 보고 메탄올이 더 이상 빠지지 않는 시간까지 종료점으로 하여 이 사이 시간을 에스터 교환반응시간으로 하였다. 그때 메탄올이 유출된 정도로 전환율을 표시하였고, 전환율은 92% 였다.
제조된 소중합체 상태의 혼합물을 진공설비가 부착된 축중합 반응기로 이송한 후, 축중합 촉매로 산화게르마늄을 5ppm 투입하고, 반응온도를 240℃로 승온시켜 4시간 동안 반응시켰다. 이때, 축합되면서 생기는 저분자량의 부산물을 제거하기 위해 1시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 1torr이하까지 감압하면서 축중합 반응을 진행하였다. 점도가 급격히 상승하는 지점에서 축중합 반응을 마쳐 폴리에스터 중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 5
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 중합물을 제조하되, 하기 표 1과 같이 단량체, 몰비, 촉매함량, 반응온도, 및 반응시간을 조절하여 실시예 2 내지 5에 따라 폴리에스터 중합체를 제조하였다.
비교예 1 내지 11
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 중합물을 제조하되, 하기 표 1과 같이 단량체, 몰비, 촉매함량, 반응온도, 및 반응시간을 조절하여 비교예 1 내지 11에 따라 폴리에스터 중합체를 제조하였다.
구분 단량체 단량체 몰비 에스터화 촉매/함량 에스터화 반응온도(℃) 에스터화 반응시간(hr) 전환율(%) 축중합 촉매/함량 축중합 반응온도(℃) 축중합 반응시간(hr)
실시예 1 DM-FDCA+EG 1:1.2 초산아연/36ppm 200 3.5 92 산화게르마늄/5ppm 240 4
실시예 2 DM-FDCA+EG 1:2 초산아연/100ppm 190 4 90 산화게르마늄/35ppm 240 3.2
실시예 3 DM-FDCA+EG 1:4 초산아연/20ppm 200 3.5 89 산화게르마늄/35ppm 240 2.5
실시예 4 DM-FDCA+EG 1:2 초산아연/36ppm 240 2 94 산화게르마늄/100ppm 255 2.2
실시예 5 DM-FDCA+EG 1:2 초산아연/36ppm 200 3 96 안티몬아세테이트/230ppm 240 2.2
비교예 1 FDCA+EG 1:1.2 - 200 2.5 97 안티몬아세테이트/230ppm 240 4
비교예 2 FDCA+EG 1:1.2 - 200 2.5 97 산화게르마늄/35ppm 240 4.5
비교예 3 FDCA+EG 1:2 초산아연/36ppm 200 2.5 96 산화게르마늄/35ppm 240 4
비교예 4 FDCA+EG 1:2 - 200 2.5 96 산화게르마늄/35ppm 240 5
비교예 5 DM-FDCA+EG 1:2 - 200 4 65 산화게르마늄/35ppm 240 5 이상
비교예 6 DM-FDCA+EG 1:2 초산아연/36ppm 180 4 이상 - 산화게르마늄/35ppm - -
비교예 7 DM-FDCA+EG 1:2 초산아연/36ppm 200 3.5 92 산화게르마늄/4ppm 240 5이상
비교예 8 DM-FDCA+EG 1:2 초산아연/36ppm 200 3 95 산화게르마늄/110ppm 240 3
비교예 9 DM-FDCA+EG 1:2 초산아연/36ppm 200 3 95 산화게르마늄/110ppm 260 2.5
비교예 10 DM-FDCA+EG 1:1 초산아연/36ppm 200 4이상 60 산화게르마늄/35ppm - -
비교예 11 DM-FDCA+EG 1:5 초산아연/36ppm 200 3 92 산화게르마늄/35ppm 240 4.5
시험예
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 11에 따라 제조된 폴리에스터 중합체의 color b값, 및 고유점도를 하기와 같이 측정하였다.
color b값은, X-rite 사의 Color-Eye 7000A을 사용하였고, 상기 폴리에스터 중합체를 알갱이 형태로 분쇄하여 투명 홀더에 넣고 반사모드로 측정하였다.
고유점도는, 상기 폴리에스터 중합체를 페놀 60 중량% 1,1,2,2-테트라클로로에탄 40 중량%를 포함하는 용액의 0.5% 농도로 용해시킨 후, Cannon-Ubbelohde microviscometer를 사용하여 30℃에서 고유점도(Intrinsic viscosity, I.V.)를 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기 표 2와 같았다.
구분 Color b값 고유점도(dl/g)
실시예 1 6 0.51
실시예 2 4 0.62
실시예 3 10 0.62
실시예 4 10 0.5
실시예 5 10 0.6
비교예 1 34 0.55
비교예2 33 0.52
비교예 3 31 0.41
비교예 4 31 0.47
비교예 5 - Drain
비교예 6 - Drain
비교예 7 - Drain
비교예 8 25 0.54
비교예 9 30 0.62
비교예 10 - Drain
비교예 11 34 0.51
표 2와 같이, 실시예 1 내지 5는 color b값이 10 이하, 고유점도가 0.5 이상으로 비교예들과 대비하여 변색 정도가 낮고 대체로 분자량 상승 정도가 개선되었음을 알 수 있었다. 본 발명에 따른 폴리에스터 중합체는 바이오매스 유래 에스터기 함유 퓨란네이트 화합물을 사용하여 제조됨으로써 변색이 적고 투명한 폴리에스터 중합체를 제공할 수 있다는 점을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스터 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서 R은 C1 내지 C20인 알킬렌, C6 내지 C20인 아릴렌, C3 내지 C20 인 시클로알킬렌, 및 C8 내지 C20인 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 중합체는 color b값이 4 내지 10인 폴리에스터 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 중합체는 고유점도가 0.5 내지 1.5 dl/g인 폴리에스터 중합체.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 퓨란네이트 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 디올계 화합물을 혼합하여 소중합체를 제조하는 단계, 및
    상기 소중합체를 축중합하는 단계를 포함하는 폴리에스터 중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 2에서 R'는 알킬기이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    상기 화학식 3에서 R은 C1 내지 C20인 알킬렌, C6 내지 C20인 아릴렌, C3 내지 C20 인 시클로알킬렌, 및 C8 내지 C20인 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 퓨란네이트 화합물은 바이오매스에서 추출한 것인 폴리에스터 중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜인 폴리에스터 중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 퓨란네이트 화합물과 디올계 화합물의 몰비는 1:1.1 내지 1:4 인 폴리에스터 중합체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 소중합체 제조 시 온도는 190 내지 240℃인 폴리에스터 중합체의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 소중합체 제조 시 에스터 교환반응 촉매로 아연 화합물 또는 망간 화합물을 더 첨가하는 폴리에스터 중합체의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 중축합 반응에는 촉매로 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 더 첨가하는 폴리에스터 중합체의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 축중합 단계의 반응온도는 상기 소중합체 제조단계의 반응온도 보다 15 내지 50℃ 높은 폴리에스터 중합체의 제조방법.
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