KR20140000236A - 영양 성분 회수 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
바이오-폐기물 물질 처리를 위한 효율적인 고형물-액체 분리 방법이 본원에 제공된다. 상기 방법은, 원심분리와 같은 고형물-액체 분리 전에 특정 양이온성 고분자전해질(또는 본원에 사용된 "중합체")을 바이오-폐기물 물질로 첨가하고 따라서 이후의 고형물-액체 분리 단계를 촉진시킴을 고려한다. 상기 방법을 사용하여 고형물 부분으로부터 일단 분리된 액체 부분은 잠재적으로 더 나은 효율로 추가의 다운스트림 영양 성분 회수 조작 처리할 수 있거나, 에탄올 플랜트에서 공급원료용 희석액과 같이 다수의 작업에 직접 사용될 수 있다.
Description
집약적 가축 사업이 세계적으로 급속히 확산되고 바이오매스(biomass)로부터의 재생 에너지 생산 요구가 증가함에 따라, 이전에는 "바이오-폐기물 물질(bio-waste material)"(예: 동물 분뇨)로 간주 되었던 것의, 바이오가스 생성을 위한 대규모의 혐기성 소화(anaerobic digestion)가, 잠재적인 경제적 이익과 환경적 이익으로 인해, 큰 주목을 받고 있다. 혐기성 소화는, 메탄 풍부 바이오가스 뿐만 아니라, 질소, 인 및 각종 식물 영양 성분을 포함하는 상당량의 각종 영양 성분을 함유하는 소화된 폐액(effluent)(혐기성 소화액(digestate)으로도 공지되어 있음)을 생성한다. 이들 영양 성분은 식물 성장에는 유용하지만, 소화액 내의 영양 농도는 시판 비료에 비해 상대적으로 낮을 수 있다. 현재, 소화액을 잘 처리하기 위한 유일한 실질적으로 실행가능한 방법은 땅에 직접 적용하는 것이다. 영양 성분들의 이러한 낮은 농도로 인해, 상대적 운반비가 높아질 수 있고, 이는 소화액의 경제적 가치를 제한한다. 그 결과, 소화액을 축적시킬 수 있는데, 이것은, 부절적하게 취급할 경우, 소화액에 함유된 영양 성분들이 주변 수체(water body)에 잠재적인 환경적 위험을 일으킬 수 있음을 의미한다. 소화액 내의 고형물로부터 액체의 보다 효율적인 분리는, 이들 생성물과 이들의 파생물의 시장성을 증가시키고, 따라서 환경적 위험을 상당히 저하시킨다.
발명의 요약
본원에 기재된 본 발명은, 혐기성 소화액과 같은 바이오-폐기물 물질 중의 고형물로부터 액체를 보다 효율적으로 분리하기 위한 개선된 방법 및 시스템을 제공하며, 상기 방법 및 시스템은 상기 바이오-폐기물 물질 중의 각종 영양 성분의 보다 나은 추출을 위해 유용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 (1) 고분자량의 양이온성 고분자전해질을 상기 바이오-폐기물 혼합물에 첨가하는 단계; 및 (2) 상기 바이오-폐기물 혼합물의 액체 부분으로부터 고형물 부분을 기계적/물리적 수단들을 통해 분리하는 단계를 포함하는, 바이오-폐기물 혼합물을 위한 고형물-액체 분리 방법을 제공하는 것이다.
특정 양태에서, 바이오-폐기물 혼합물은 폐수(wastewater), 오수(sewage) 등이다. 특정 양태에서, 바이오-폐기물은 유기 폐기물의 혐기성 소화로부터 발생하는 혐기성 소화액이다. 유기 폐기물은 가축 분뇨, 동물 시체 및 썩은 고기, 식물 재료, 폐수, 오수, 식품 가공 폐기물, 사람으로부터 발생된 폐기물, 폐기 식품 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 바이오-폐기물 혼합물은 약 2 내지 15%, 약 3 내지 10%, 또는 약 5 내지 8%의 고형물 함량을 갖는다.
특정 양태에서, 고분자량의 양이온성 고분자전해질은 CIBA® ZETAG®-타입 양이온성 고분자전해질, 또는 유사한 합성 또는 천연 화합물이다.
특정 양태에서, CIBA® ZETAG®-타입 양이온성 고분자전해질은 CIBA® ZETAG® 7623 (또는 8110), 7645, 7587 및 5250, 및 MAGNAFLOC® 338, 351, 1011, 바람직하게는 CIBA® ZETAG® 7623 (또는 8110) 또는 7645, 또는 이의 등가물 중 하나 이상이다.
특정 양태에서, 양이온성 고분자전해질은 약 100 내지 1000mg/L, 약 150 내지 400mg/L 또는 약 200 내지 300mg/L, 또는 약 250mg/L의 최종 농도로 바이오-폐기물 혼합물에 첨가한다.
특정 양태에서, 양이온성 고분자전해질을 바이오-폐기물 혼합물에 첨가하기 전에, 바이오-폐기물 혼합물을 기계적으로 혼합한다.
특정 양태에서, 고형물-액체 분리를 위한 기계적/물리적 수단은 원심분리 또는 슬러지 탈수 장치(예: 스크류 프레스(screw press) 또는 분리기)를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 (3) 상기 액체 부분에 포스페이트 침전제를 첨가하는 단계 및 (4) 상기 생성된 포스페이트 침전물을 침강시켜 제2 액체 부분을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 양태에서, 포스페이트 침전제는 석회, 재(woodash) 또는 Mg 염이다.
특정 양태에서, 상기 방법은 상기 제2 액체 부분으로부터 암모늄을 포획(capturing)하는 단계 및 상기 제2 액체 부분을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 암모늄 포획제(capture agent)는, 예를 들어, 산(예: H2SO4) 등으로 처리된 소화된 고형물일 수 있다.
특정 양태에서, 상기 제2 액체 부분은 미세여과, 한외여과, 역삼투 및/또는 이온 교환의 하나 이상의 단계들을 통해 정제된다.
특정 양태에서, 상기 정제 단계는 암모니아 포획 단계 전에 수행된다.
관련 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법 단계들을 수행하도록 조정된 시스템 또는 장치를 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 시스템은 고분자량의 양이온성 고분자전해질을 바이오-폐기물 혼합물에 첨가하기 위한 전용 포트(port), 및 바이오-폐기물 혼합물의 액체 부분으로부터 고형물 부분을 분리하기 위한 임의의 적합한 기계적/물리적 수단을 갖춘 고형물-액체 분리 시스템일 수 있다.
본원에 기재된 본 발명의 모든 양태는, 결합될 양태들이 본 발명의 다른 측면하에 개별적으로 기재될 수 있을 때에도, 해당되는 본 발명의 모든 다른 양태와 결합가능하도록 고려된다.
도 1a는 통상적인 영양 성분 회수 흐름도를 도식적으로 표현한 것이다. 몇몇 단계들은 임의 단계일 수 있으며, 몇몇 단계들은 도시된 것과 비교하여 다른 순서로 수행될 수 있다.
도 2a는 일례의 암모니아 스트리핑 공정(stripping process)을 나타내는 도식적 도면이다. 1 - 직접 열 교환기, 2 - 간접 열 교환기, 3 - 암모니아 스트리핑 타워, 4 - 가스-액체 콘택터(임의의), 101- 뜨거운 CO2 또는 연도 가스, 102 & 301 - CO2 스트리핑 가스, 103 - 순환수, 104 & 203 - 열수, 201 - 침강 후의 석회-처리된 분뇨 폐액, 202 & 303 - 뜨거운 분뇨 폐액, 204 - 냉각된 순환수, 302 - 스트리핑된 가스, 304 & 403 - NH3 스트리핑된 폐액, 401 - CO2 가스, 402 - CO2 감소된 가스, 404 - 폐액 방출물
도 3a 내지 3i는 상이한 조건하의 암모니아 스트리핑의 대표적인 결과들이다. 도 3a는 pH 9.5 및 14% CO2에서 온도가 암모니아 스트리핑에 미치는 영향이다. 도 3b는 25℃ 및 14% CO2에서 pH가 암모니아 스트리핑에 미치는 영향이다. 도 3c는 25℃ 및 pH 9.5에서 CO2 농도가 암모니아 스트리핑에 미치는 영향이다. 도 3d 및 3e는 25℃ 및 pH 10.9에서 그리고 40℃ 및 pH 9.5에서 분뇨 폐액으로부터의 암모니아 스트리핑의 비교이다(도 3d에서는 14% CO2 가스를 사용하고 도 3e에서는 75% CO2 가스를 사용함). 도 3f 및 도 3g는 CO2 농도가 상이한 분뇨 폐액으로부터의 암모니아 스트리핑의 비교이다(도 3f에서는 25℃ 및 pH 10.9이고 도 3g에서는 40℃ 및 pH 9.5이다). 도 3h는 pH를 유지하지 않고 암모니아 스트리핑하였다[(A) - 0% CO2를 사용한 NH4Cl 용액, (B) - 14% CO2를 사용한 NH4Cl 용액, (C) 14% CO2를 사용한 분뇨 용액]. 도 3i는 스트리핑 가스 중의 CO2 농도가 알칼리 소모에 미치는 영향이다. 암모늄 농도는 합성 용액에서는 2580mg/L이고 소화된 분뇨 폐액에서는 2386mg/L이다.
도 4는 CO2 버블링에 의한 용액의 pH 변화이다. (A) 원심분리된 소화된 분뇨 폐액(초기 pH 12). (B) 원심분리된 소화된 분뇨 폐액(초기 pH 10.5). (C) 원심분리된 소화된 분뇨 폐액(초기 pH 7.6). (D) 석회-처리된, NH3-스트리핑된 소화된 분뇨 폐액(초기 pH 10.15). (E) 수돗물(초기 pH 11.5). (F) 수돗물(초기 pH 7.2)
도 5는 0.2L CO2/(분ㆍL 폐액)의 속도로 석회-처리되고 NH3-스트리핑된 분뇨 폐액에 대한 CO2 주입량에 의한 pH 변화이다.
도 2a는 일례의 암모니아 스트리핑 공정(stripping process)을 나타내는 도식적 도면이다. 1 - 직접 열 교환기, 2 - 간접 열 교환기, 3 - 암모니아 스트리핑 타워, 4 - 가스-액체 콘택터(임의의), 101- 뜨거운 CO2 또는 연도 가스, 102 & 301 - CO2 스트리핑 가스, 103 - 순환수, 104 & 203 - 열수, 201 - 침강 후의 석회-처리된 분뇨 폐액, 202 & 303 - 뜨거운 분뇨 폐액, 204 - 냉각된 순환수, 302 - 스트리핑된 가스, 304 & 403 - NH3 스트리핑된 폐액, 401 - CO2 가스, 402 - CO2 감소된 가스, 404 - 폐액 방출물
도 3a 내지 3i는 상이한 조건하의 암모니아 스트리핑의 대표적인 결과들이다. 도 3a는 pH 9.5 및 14% CO2에서 온도가 암모니아 스트리핑에 미치는 영향이다. 도 3b는 25℃ 및 14% CO2에서 pH가 암모니아 스트리핑에 미치는 영향이다. 도 3c는 25℃ 및 pH 9.5에서 CO2 농도가 암모니아 스트리핑에 미치는 영향이다. 도 3d 및 3e는 25℃ 및 pH 10.9에서 그리고 40℃ 및 pH 9.5에서 분뇨 폐액으로부터의 암모니아 스트리핑의 비교이다(도 3d에서는 14% CO2 가스를 사용하고 도 3e에서는 75% CO2 가스를 사용함). 도 3f 및 도 3g는 CO2 농도가 상이한 분뇨 폐액으로부터의 암모니아 스트리핑의 비교이다(도 3f에서는 25℃ 및 pH 10.9이고 도 3g에서는 40℃ 및 pH 9.5이다). 도 3h는 pH를 유지하지 않고 암모니아 스트리핑하였다[(A) - 0% CO2를 사용한 NH4Cl 용액, (B) - 14% CO2를 사용한 NH4Cl 용액, (C) 14% CO2를 사용한 분뇨 용액]. 도 3i는 스트리핑 가스 중의 CO2 농도가 알칼리 소모에 미치는 영향이다. 암모늄 농도는 합성 용액에서는 2580mg/L이고 소화된 분뇨 폐액에서는 2386mg/L이다.
도 4는 CO2 버블링에 의한 용액의 pH 변화이다. (A) 원심분리된 소화된 분뇨 폐액(초기 pH 12). (B) 원심분리된 소화된 분뇨 폐액(초기 pH 10.5). (C) 원심분리된 소화된 분뇨 폐액(초기 pH 7.6). (D) 석회-처리된, NH3-스트리핑된 소화된 분뇨 폐액(초기 pH 10.15). (E) 수돗물(초기 pH 11.5). (F) 수돗물(초기 pH 7.2)
도 5는 0.2L CO2/(분ㆍL 폐액)의 속도로 석회-처리되고 NH3-스트리핑된 분뇨 폐액에 대한 CO2 주입량에 의한 pH 변화이다.
본 발명은 부분적으로는, 특정 양이온성 고분자전해질(또는 본원에 사용된 "중합체")이, 고형물-액체 분리 전에 바이오-폐기물 물질에 첨가될 때, 후속적인 고형물-액체 분리 단계를 크게 촉진시킨다는 놀라운 발견에 근거한다. 상기 방법을 사용하여 고형물 부분으로부터 일단 분리된 액체 부분은 잠재적으로 더 큰 효율을 갖는 추가의 다운스트림 영양 성분 회수 조작으로 처리할 수 있거나, 에탄올 플랜트에서 공급원료용 희석액과 같이 다수의 작업에 직접 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 바이오-폐기물 혼합물을 위한 고형물-액체 분리 방법이 제공되는데, 상기 방법은 고분자량의 양이온성 고분자전해질을 상기 바이오-폐기물 혼합물에 첨가하는 단계; 및 상기 바이오-폐기물 혼합물의 액체 부분으로부터 고형물 부분을 기계적/물리적 수단들을 통해 분리하는 단계를 포함한다.
고분자량의 양이온성 고분자전해질은 바람직하게는 CIBA® ZETAG®-타입 양이온성 고분자전해질 타입 및 이의 등가물이다. 바람직한 CIBA® ZETAG®-타입 양이온성 고분자전해질은 CIBA® ZETAG® 7623 (또는 8110), 7645, 7587 및 5250, 및 MAGNAFLOC® 338, 351 및 1011, 가장 바람직하게는 CIBA® ZETAG® 7623 또는 7645, 또는 이의 등가물 중 하나 이상을 포함한다. ZETAG® 8110은 ZETAG® 7623과 매우 유사하다. 또한 양이온성 분말은 ZETAG® 7623보다 약간 더 큰 하전을 가지며 이와 동일한 분자량과 점도를 가지며 이의 등가물/대체물로 간주될 수 있다. 이들 CIBA® ZETAG® 또는 MAGNAFLOC® 양이온성 고분자전해질은 CIBA Corp.(현재 미국 뉴 저지주 플로르햄 파크 소재의 BASF Corp. 소유)로부터 시판중이다.
"CIBA® ZETAG®-타입 양이온성 고분자전해질"은 유사하거나 거의 동일한 화학 조성, 전하, 평균 분자량, 점도 및/또는 탈수능 등을 포함하여, 유사하거나 동일한 물리적/화학적 특성을 갖는 모든 양이온성 고분자전해질을 포함하고/하거나, 대표적 CIBA® ZETAG® 또는 MAGNAFLOC® 제품과 유사하거나 거의 동일하게 기능한다.
적합한 양이온성 고분자전해질은, 사용되는 중합체의 특정 타입 및 처리될 바이오-폐기물 물질에 따라, 바이오-폐기물 혼합물에 다양한 최종 농도로 첨가할 수 있다. 혐기성 소화액/분뇨 폐액의 농도 일례는 중합체 1ℓ당 약 100 내지 1000mg, 약 150 내지 400mg, 또는 약 200 내지 300mg, 또는 약 250mg이다.
특정 양태에서, 양이온성 고분자전해질을 바이오-폐기물 혼합물(예: 혐기성 소화액)에 첨가하기 전에, 바이오-폐수 혼합물을 기계적으로 혼합한다. 이는 특정 바이오-폐기물 혼합물(예: 혐기성 소화액)이 외부 포스페이트-침전제의 첨가 없이 간단한 기계적 혼합으로 침전될 수 있는 다량의 포스페이트를 함유할 수 있다는 발견에 일부 근거한다. 전체적인 포스페이트 회수/제거가 이러한 혼합 때문에 개선될 수 있다.
대부분(전부는 아니더라도)의 바이오-폐기물 물질을 상기 방법들을 사용하여 처리할 수 있다. 특정 양태에서, 바이오-폐기물 혼합물은 폐수, 오수 등일 수 있다. 특정 양태에서, 바이오-폐기물은 유기 폐기물의 혐기성 소화액으로부터 발생하는 혐기성 소화액이다. 유기 폐기물은 가축 분뇨, 동물 시체 및 썩은 고기, 식물 재료, 폐수, 오수, 식품 가공 폐기물, 사람으로부터 발생된 폐기물, 폐기 식품 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 바이오-폐기물 혼합물은 약 2 내지 15%, 약 3 내지 10% 또는 약 5 내지 8%의 고형물 함량을 갖는다. 더 높은 고형물 함량을 갖는 바이오-폐기물 물질의 경우, 희석(동일하거나 상이한 성질의 더 낮은 고형물 함량의 폐수에 의함)을 사용하여 총 고형물 함량을 조절할 수 있다.
고형물-액체 분리를 위한 임의의 적합한 기계적/물리적 수단 또는 탈수 장치를 사용하여 고형물-액체 분리를 수행할 수 있다. 적합한 수단에는 스크류 프레스, 회전 프레스, 필터 프레스, 벨트 필터 프레스, 다양한 종류의 원심분리기(고형물-볼 경사분리기(solid-bowl decanter)), 전기탈수 등이 포함된다.
특정 양태에서, 상기 방법은 (3) 상기 액체 부분에 포스페이트 침전제를 첨가하는 단계 및 (4) 상기 생성된 포스페이트 침전물을 침강시켜 제2 액체 부분을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들면, 포스페이트 침전제는 석회를 기본으로 할 수 있거나, Mg 염일 수 있거나, 재-형 물질일 수 있다. 석회를 기본으로 하는 포스페이트 침전제는 생석회 또는 거의 순수한 산화칼슘(예: 95% 초과 CaO), 소석회(hydrated lime)(예: 97% 초과 Ca(OH)2) 분말 또는 이의 석회유(lime milk)를 포함할 수 있다. 특정 낮은 등급의 석회 물질, 예를 들어, 석회로 분진(limekiln dust) (또는 이의 석회유)이 사용될 수도 있다. 석회로 분진은 주로 CaCO3, CaO, Ca(OH)2 및 CaMg(CO3)2를 함유하는 착체 혼합물이다. 적합한 Mg 염에는, 예를 들어, MgCl2, MgO, Mg(OH)2 및 MgSO4가 포함될 수 있지만, 상대적으로 낮은 효율의 MgCO3가 특정 조건하에 사용될 수도 있다.
특정 양태에서, 상기 방법은 상기 제2 액체 부분으로부터 암모늄을 포획하는 단계 및 상기 제2 액체 부분을 정제하는 단계를 추가로 포함한다.
폐수로부터의 암모니아 제거는 일반적으로 에어 스트리핑, 생물학적 탈질소반응, 스팀 스트리핑, 선택적 이온 교환, 막 분리 및 불연속적 염소처리법 등을 포함하여 물리-화학적, 생물학적 수단, 또는 화학적 및 생물학적 수단의 조합을 통해 성취될 수 있다. 특정 암모니아 제거 경로의 선택은 처리될 폐수의 성질에 좌우될 수 있다. 스트리핑된 NH3 가스는 수거될 수 있고 이의 가스 형태로 정제될 수 있다. 또는, NH3-풍부 공기 중의 NH3은 고형물 매트릭스 내로 추가로 흡수될 수 있다.
특정 양태에서, 제2 액체 부분은 미세여과, 한외여과, 역삼투 및/또는 이온 교환의 하나 이상의 단계들을 통해 정제된다.
특정 양태에서, 정제 단계는 액체 부분에서 암모니아의 농도를 증가시키기 위한 암모늄-포획 단계 전에 수행되어, 쉽게 보다 완전한 스트리핑을 촉진시킨다.
특정 양태에서, 석회 처리가 사용되는 경우, 석회 침전이 용액의 pH를 증가시켜 암모니아 스트리핑 방법에 유익할 수 있기 때문에 암모니아 스트리핑 전에 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 각종 측면에 대한 추가의 상세사항은 이하에 기재된다.
포스페이트 제거
상당 수준의 인 원소를 함유하는 바이오-폐수(예: 혐기성 소화액)는 포스페이트를 제거/회수하기 위해 다수의 포스페이트-침전제에 의해 처리될 수 있다. 특정 양태에서, 인 원소는 간단한 물리적 수단, 예를 들어, 반복된 수성 추출(예: 물을 사용한 혼합) 및 원심분리에 의해 제거/회수될 수 있다.
소화된 액체로부터의 인 제거는 물리-화학적, 생물학적, 또는 화학적 및 생물학적 제거의 조합을 통해 성취될 수 있다. 물리-화학적 처리 공정에는 침전, 결정화 및 흡착이 포함될 수 있다. 예를 들어, MgO를 사용하는 스트루바이트(struvite) 결정화는 이러한 목적에 사용될 수 있다. 또는, 석회 침전 공정은 액체로부터 P 회수를 위해 사용될 수도 있다.
정제된 탈기된 액체는 재 및 석회와 반응할 수 있다. 그 결과, 잔류하는 고형물 입자와 함께 포스페이트 침전물은, 침강 및/또는 원심분리의 추가의 라운드(round)들에 의해 액체로부터 분리될 수 있다. 이어서, 액체 폐액을 암모니아 스트리핑용 암모니아-스트리핑 타워 내로 펌핑할 수 있거나, 암모니아 스트리핑 전에 또는 후에 수 정제할 수 있다. 일례의 셋 업(set up)에서, 무기물 P의 95% 회수를 위한 중요한 파라미터는 다음과 같다: pH ~ 9 내지 11.5, 재 2% 및 석회 0.8 내지 1.5%.
A. 스트루바이트 침전
하나의 전형적인 포스페이트-침전제는 스트루바이트 침전용 마그네슘계 제제이다. 스트루바이트 침전 공정은 폐수 처리 뿐만 아니라 기타 바이오-폐기물 처리에 사용될 수 있다. 스트루바이트 침전 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다:
이러한 공정에서, 동일한 몰수의 포스페이트 및 암모니아 (또는 칼륨)이 회수된다. 한편, 동일한 몰의 마그네슘이 또한 소모된다.
기술적으로는, 다수의 Mg 염들이 스트루바이트 침전 공정에 사용될 수 있다. 선택된 Mg 염의 분말은 침전 반응기 내로 직접 첨가될 수 있다. 이러한 선택에는 MgCl2, MgO, Mg(OH)2 및 MgSO4가 포함될 수 있다. MgCO3가 또한 잠재적인 선택이지만, 부분적으로는 이의 상대적으로 낮은 효율로 인해, 특히 분뇨-관련 바이오-폐기물에는 바람직하지 않다. 한편, 많은 다른 Mg 염보다 수용액에 더 빨리 용해되기 때문에, MgCl2가 특정 양태에서 바람직하다. 특정의 다른 양태에서, MgO 또는 Mg(OH)2는 저렴한 비용 및 용액 pH 증가의 추가 이익으로 인해 스트루바이트 침전에 바람직하고, 이는 다운스트림 암모니아 스트리핑에 유익할 수 있다.
분뇨 폐액에 적합한 스트루바이트 생성을 위한 대표적인 관통 시스템(flow-through system)에서, 직렬의 2개의 교반된 반응기는, 스트루바이트 형성을 위해 분뇨 폐액 및 Mg 염(예: MgO 또는 Mg(OH)2) 현탁액 용액을 각각 제1 반응기 및 임의로 제2 반응기에 제공한다. 이어서, 폐액을 스트루바이트 침강 탱크(실린더 형상 및 콘 형상 바닥을 가질 수 있음) 내부에 밤새 침강시킨다. 이 탱크로부터의 상청액은 임의로 특정량의 재와 혼합하고 고형물 침강 탱크에서 침강시킨다. 수시간 내지 밤새 침강시킨 후에, 이 탱크로부터의 상청액은 과립 활성탄(GAC) 컬럼으로 향한다. GAC 컬럼으로부터의 폐액은 추가의 처리, 예를 들어, 암모니아 제거 및/또는 물 정제를 위해 저장 탱크에 저장될 수 있다. 벤치 규모(bench-scale)의 실험에서, 12mg PO4 3 -/L 미만의 잔류 포스페이트 농도는 유사한 셋 업을 사용하여 성취되었다. 초기의 가용 포스페이트 및 Mg의 증가로 인해, 포스페이트 제거 효율은 추가로 증가될 수 있다.
바이오-폐기물 내의 암모니아 함량이 포스페이트 함량보다 더 높은 양태에서, 스트루바이트 침전은, 상당량의 총 암모니아가 또한 바이오-폐기물 내의 포스페이트와 함께 회수되도록, 포스페이트 첨가와 함께 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 스트루바이트 침전 반응의 pH는 최적의 포스페이트 제거/회수를 위해 8 이상, 바람직하게는 8.5 내지 9.5로 조절된다.
특정 양태에서, 바이오-폐기물이 혐기성 소화액 또는 분뇨 폐액인 경우, 반응 중의 Mg/PO4 3 -의 몰비는 바람직하게는 2:1, 3:1, 4:1 이상이다.
특정 양태에서, 스트루바이트 침전의 온도는 주위 온도(실온)(예: 약 20℃)에서 유지된다.
특정 양태에서, 스트루바이트 침전을 위한 체류 시간은 약 45 내지 60분이다.
특정 양태에서, 스트루바이트 침전은, 씨딩으로서 특정 물질, 예를 들면, 스트루바이트 분말, 모래, 비산회 및 벤토나이트 분말을 첨가하여 수행된다. 모래 또는 벤토나이트 분말 첨가는 포스페이트 제거 효율 증가라는 추가의 이점을 갖는 한편, 스트루바이트 분말 첨가는 침전된 스트루바이트의 결정 크기를 증가시키는 경향이 있다.
특정 양태에서, 스트루바이트 침전은 소화된 분뇨에 사용되며, 소화되지 않은 분뇨에 대해서보다 더 우수한 이의 효율 때문이다.
스트루바이트 침전의 대규모의 교반된 반응기에서, 교반은 바람직하게는 용액을 고속으로 완전히 혼합하기에 충분하도록 강하다.
B. 석회 침전
또 다른 전형적인 무기 포스페이트-침전제는 상당히 용해된 칼슘을 갖는 석회를 기본으로 하며, 예를 들어, 생석회 형태 또는 거의 순수한 산화칼슘(예: 95% 초과 CaO), 소석회(예: 97% 초과의 Ca(OH)2) 분말 또는 이의 석회유 형태의 칼슘 염이 가장 통상적으로 사용된다. 다른 것으로는 낮은 등급의 석회 물질, 예를 들어, 석회로 분진(또는 이의 석회유) 및 과립석회(granulime)이 포함된다. 석회로 분진은 주로 CaCO3, CaO, Ca(OH)2 및 CaMg(CO3)2를 함유하는 착체 혼합물이다. 대조적으로, 과립석회는 주로 CaCO3( > 90%)를 함유하고, 이의 낮은 용해된 칼슘으로 인해 매우 효율적이지 않을 수 있다. 예를 들어, 석회로 분진 용액의 pH는 수중 5 내지 50g/L의 투입량에서 12.44 내지 12.49인 반면, 과립석회 용액의 pH는 동일 투입량으로 단지 9.43 내지 8.78이다. 10g/L의 투입량에서 소석회의 경우, pH는 12.46에 이른다.
석회 침전 반응은 다음과 같이 기재된 수산화인회석(Ca10(PO4)6(OH)2)을 형성한다:
용해된 Ca 함량은 석회 투입량에 따라 변한다. 석회로 분진의 수용액 중의 용해된 Ca는 5 내지 50g/L의 투입량에서 약 940 내지 1240mg/L인 반면, 과립석회의 경우 동일 투입량에 대해 단지 약 24 내지 150mg/L이다. 10g/L의 투입량에서 소석회에 대해 용해된 Ca는 945mg/L에 이른다. 따라서, 용해된 Ca 농도는 소석회 및 석회로 분진과 필적할만한 것으로 보인다. 이것은 Ca(OH)2의 제한된 수 용해도로 인한 것일 것이다. 그러나, 석회로 분진 내의 가용 Ca(OH)2는 소석회 내에서보다 훨씬 더 낮다. 석회로 분진과 달리, 과립석회 내의 유용한 Ca는 훨씬 더 작다.
특정 양태에서, 소석회 투입량은 약 10 내지 12g/L의 바이오-폐기물(예: 혐기성 소화액 폐액)이다. 10g/L의 석회 투입량이 일반적으로 포스페이트 침전에 충분히 높지만, 15g/L 이상의 석회 투입량은 침전물의 더 나은 침강을 위해 요구될 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 더 높은 투입량(예들 들어, 15g/L 이상)이 더 나은 침강을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 18 및 20g/L의 석회 투입량에 대한 침강 곡선은 거의 중첩되며, 이는 18g/L 초과의 석회 투입량의 추가의 증가가 분뇨 슬러리 침강에 상당한 유익하지 않을 수 있다는 것을 시사한다.
석회-처리된 분뇨 슬러리는 단시간(예: 1일)에 상당히 침강하지 않을 수 있음을 나타낸다. 따라서, 특정 양태에서, 최소 2 내지 3일이 침강에 요구된다. 그러나, 강화된 침강 시스템을 사용하여, 이 기간이 감소될 수 있다. 침강 이후에, pH는 일반적으로 상당히 영향을 미치지 않지만, 잔류 포스페이트 농도는 상당히 감소된다.
특정 양태에서, 침강 탱크에서 약 10시간 동안 석회 처리 및 적절한 침강 후에, 침강 탱크 내의 상부 용액의 약 50 내지 90% 또는 약 70%는 추가의 처리(예를 들어, 암모니아 스트리핑)를 위해 펌핑될 수 있고, 잔류 하부 슬러리는 고형물 제거를 위해 원심분리될 수 있다.
특정 양태에서, 석회 침전의 pH는 8.0 내지 11.0 내로 제어된다. pH는 일반적으로 포스페이트 침전에 영향을 미치는 중요한 인자이고, 반응 온도에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 2.5℃에서의 반응 용액의 pH는 9.87(측정기가 더 낮은 온도에서 보정되었을 경우, 실제 pH는 이 값보다 더 낮을 수 있다)이고, 이는 25℃ 및 48℃(10.30 - 10.36)에서보다 더 낮다. 더 낮은 온도(2.5℃)에서의 이러한 더 낮은 pH는 더 낮은 온도에서 Ca(OH)2의 더 낮은 용해도로 인해 유발되었을 가능성이 크고, 따라서 침전 반응의 경우, 칼슘 이온이 용해될 가능성이 더 낮다. 따라서, 석회를 기본으로 하는 포스페이트 침전의 경우 침전 반응기에서의 반응 온도는 바람직하게는 20℃ 초과, 예를 들어, 약 20 내지 30℃에서 제어된다. 더 높은 반응 온도는 일반적으로 불필요하다.
석회유는 200g의 소석회 분말과 600mL의 열수(~60℃)를 기계적 교반하에 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 석회유 혼합물은 사용 전에 30분 동안 55 내지 65℃에서 계속 교반하였다. 석회유 내의 석회 함량은 상이한 뱃치의 경우 27.4 내지 28.3중량%이었다.
석회 처리를 사용한 포스페이트 침전은 표준 과정에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 파일럿 반응기 규모의 침전에서, 내경(ID)이 약 13.8cm이고 높이가 약 45cm인 플렉시글라스 반응기는 기계적 교반기를 갖추고 있고, 샘플링 밸브는 바닥으로부터 15cm에 위치하고 있다. 약 5ℓ의 원심분리된 탈기된 분뇨 폐액을 상기 반응기에 첨가할 수 있고, 반응 용액을 약 2000rpm에서 교반하면서 특정량의 석회 분말 또는 석회유를 첨가할 수 있다. 재와 배합된 석회를 사용하는 경우, 재를 먼저 첨가한 다음, 석회(분말 또는 밀크)를 5분의 교반 후에 첨가할 수 있다. 반응기를 실온(약 20℃)에서 약 40분 동안 연속적으로 교반할 수 있다. pH 탐침 및 열전대는 반응 동안 pH 및 온도 모니터링을 위해 반응기에 세팅할 수 있다. 반응기는 반응 동안 개방되어 유지될 수 있다. 반응이 실질적으로 완료된 후에, 전체 용액을 밤새 침강을 위해 6-L의 플라스틱 페일(pail) 내에 부어 넣을 수 있다. 분류된 용액을 서서히 부어넣을 수 있고, 침강된 고형물을 수거하고 80 내지 90℃에서 16 내지 24시간 동안 건조시킬 수 있다. 용액 샘플을 반응 및 침강 후에 개별적으로 취할 수 있고, Cole-Parmer 원심분리기를 사용하여 약 3400rpm에서 15분 동안 즉시 원심분리시킬 수 있다. 각각의 원심분리된 샘플의 상청액을 Technicon에 의한 포스페이트 분석을 위해 50 내지 500회 희석시킬 수 있다. 샘플 중의 암모니아 질소는 10배 희석된 암모니아-선택적 전극 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 각각의 샘플에 대한 하나의 희석된 용액은 제조될 수 있고, 중복 측정을 수행할 수 있다. 분석 오차는 일반적으로 3 내지 5% 내로 조절될 수 있다.
잔류 포스페이트 농도는 반응 첫 10분 후에 극적으로 강하하고, 이어서 석회 투입량에 따라 추가의 10 내지 20분 내에 추가로 감소된다. 예를 들어, 12g/L의 석회 투입량에서, 반응 20분이 지나서 잔류 포스페이트 농도에서의 실질적인 감소는 없었다; 한편 약 10g/L의 석회 투입량에서, 잔류 포스페이트는 반응 30분 후에는 거의 변화없이 잔류한다. 따라서, 특정 양태에서, 요구되는 반응 시간은 약 10 내지 12g/L(약 20℃)의 석회 투입량에서 적어도 20 내지 30분이다. 요구되는 반응 시간은 석회 투입량이 증가함에 따라 다소 단축될 수 있다. 석회에 의한 분뇨 폐액으로부터의 포스페이트 제거를 위한 더 큰 크기의 교반된 침전 반응기의 경우, 반응기에서의 체류 시간은 약 40 내지 60분일 수 있다.
특정 양태에서, 재는 석회 처리를 촉진시키거나 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 재는 높은 함량의 알칼리 금속 산화물, 예를 들어, Na2O, K2O 및 CaO를 갖는다. 재의 첨가는 처리될 바이오-폐수의 pH 값을 증가시킬 수 있고, 침전을 위해 요구되는 석회 투입량을 감소시키는 것을 도울 수 있다. 또한, 재는 분뇨 폐액의 탁도 및 색상을 감소시키는데 어느 정도 효율적임을 나타낸다.
재 처리는 실온(약 20℃) 및 대기압하에 뱃치 중에서 수행될 수 있다. 250mL들이 삼각 플라스크에서, 100mL의 탈기된 분뇨 폐액(원심분리됨)을 먼저 첨가하고, 일정량의 석회유(1 내지 5mL)를 피펫을 사용하여 첨가한다(Eppendorf 2100 시리즈, 500 내지 5000㎕). 요구되는 재를 정확히 칭량하고 플라스크 내에 첨가한다. 이어서, 플라스크를 플라스틱 캡으로 씌우고, 60분의 침전 반응 동안 약 180rpm에서 진탕시킨다. 최종 pH는 CORNING pH/이온 측정기 450(Laboratory Equipment, UK)를 사용하여 측정할 수 있고, 12mL의 샘플 용액을 플라스크에서 취하고, 그 즉시 Cole-Parmer 원심분리기를 사용하여 3400rpm에서 15분 동안 원심분리할 수 있다. 각각의 원심분리된 샘플의 상청액을 Technicon에 의한 포스페이트 분석을 위해 10 내지 50배 희석시킬 수 있다. P 분석을 위해 샘플링시킨 후에, 반응 플라스크 내의 잔류 용액은 본원에 기재된 바와 같이 고형물 수율 및 총 용해된 고형물(TDS)을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 더 큰 용적 처리에 대해서도 동일한 비율로 추정될 수 있다. 특정 양태에서, 재가 석회유 처리와 함께 사용될 경우, 5%(w/w) 미만의 재가 첨가될 수 있다.
석회를 기본으로 하는 포스페이트 침전 공정이 바이오-폐기물 그 자체 내의 암모니아 함량을 감소시키는데 불필요하지만, 용액 수송 동안 공기와의 증가된 접촉 및 침강 컬럼 내의 더 큰 헤드 공간은 석회 반응 pH, 진탕 강도 및 시간과 같은 이러한 인자들에 따라 상당량의 암모니아(예: 10-20%) 손실을 촉진시킨다. 이러한 암모니아 함량 손실은 암모니아 공기 스트리핑 타워에 대한 로드를 감소시킬 수 있고, 그 결과 스트리핑 타워의 요구되는 공기 유동 속도를 감소시킬 수 있다.
따라서, 특정 양태에서, 석회를 기본으로 하는 포스페이트 침전 공정 동안 암모니아의 스트리핑을 촉진시키기 위해, 수용액으로부터 상당량의 암모니아를 스트리핑하는 것을 돕기 위해 석회 침전 반응기의 상부에 부압 생성 장치(예: 팬)를설치할 수 있다.
포스페이트 침전 후에, 고형물-액체 분리를 수행하기 위해 원심분리를 사용하는 경우, 특정 원심분리는 보다 효율적인 침전 제거/회수를 돕기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 저렴한 재료, 예를 들어, 재(WA, 예를 들어, 약 50g/L), 비산회(FA, 예를 들어, 약 50g/L), 소석회 분말(HL) 및 톱밥(SD, 예를 들어, 약 20g/L)은 원심분리 조제로서 사용될 수 있다. 소석회(Ca(OH)2)는 약 25g/L의 투입량으로 바람직하게 사용된다. 고형물 현탁액을 갖는 액체에 이들 원심분리 조제를 첨가할 수 있고, 전체 내용물을 원심분리 전에 소정의 시간 동안(예: 10 내지 60분) 진탕시키거나 기계적으로 교반시킨다. 2%의 재는 석회 필요조건을 감소시키고 석회 침강시 P 값을 증가시키기 위해 pH를 미리 조절하는데 사용될 수 있다.
원심분리는 뱃치 원심분리기 및 연속 원심분리기를 포함하여 모든 기술분야에서 인정된 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 경우에 따라, 원심분리의 상청액을 총 고형물(TS) 및 총 용해된 고형물(TDS)을 측정하기 위해 회수할 수 있다. 총 현탁된 고형물(TSS)는 TS와 TDS 사이의 차로서 산출된다.
암모니아 스트리핑
다수의 기타 바이오-폐기물 물질과 같이, 혐기성 소화액은 N-풍부 단백질의 분해로부터 일부 발생하는 영양 성분 질소 원소(N)에 풍부하고, 아미노산은 유기 폐기물 물질에 존재한다. 질소 원소의 상당 부분(질소의 대부분이 아닌 경우)은 암모니아(NH3)로서 소화액에 존재한다. 적절히 추출되지 않은 경우, 자연 또는 산업 폐수 내의 암모니아의 존재는 상당한 환경적인 우려를 유발할 수 있는데, 이는 질소가 대부분의 생태계에서 유기체 성장을 위한 필수 영양 성분이고, 따라서 부영양화의 주 원인이기 때문이다.
수성 암모니아는 헨리 법칙(Henry's law)에 따라 이의 가스상 상대물(counterpart)과 평형을 이루어 존재한다.
수용액 중의 비-이온화된 형태(NH3) 및 이온화된 형태(NH4 +) 사이의 평형은 pH와 온도에 좌우된다. pH가 증가함에 따라, 반응식 1에서의 평형은 오른쪽(가스)으로 이동한다. 7 초과의 pH에서, NH4 +의 양은 온도 증가에 따라 상당히 감소한다. 7보다 낮은 pH에서, 암모니아는, 온도와 무관하게, 근본적으로 NH4 + 형태로 존재하는 것으로 나타났다. 이는, 결국 암모니아 스트리핑 공정에 불리하다.
폐수로부터의 암모니아 제거는 일반적으로 물리-화학적, 생물학적 수단, 또는 화학적 및 생물학적 수단의 조합을 통해 성취될 수 있다. 암모니아 제거를 위해 개발된 기술들에는 주로 생물학적 탈질소반응, 공기 스트리핑, 스팀 스트리핑, 선택적 이온 교환, 막 분리 및 불연속적 염소처리법[참조: Reeves, Journal WPCF, 44:1895-1908, 1972; US EPA, Prepared by Gordon Culp, EPA-625/4-74-008, 1974; & USEPA, Nitrogen control. Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster, USA. 1994, 이 모두는 본원에 참조로 인용된다]이 포함된다. 처음 2개의 시스템은 오수 처리시 다양하게 적용되었지만, 나머지는 보다 특정의 경우에 적용되었다. 특정 암모니아 제거 경로의 선택은 처리될 폐수의 성질에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 생물학적 탈질소반응은 저온 환경, 적합한 양의 탄소질 화합물의 부재 및 독성 화합물의 존재에 의해 방해를 받는다. 이온 교환은 방해 이온이 존재하는 경우, 심각한 단점을 가질 수 있다. 제거될 초기 암모니아가 매우 적지 않다면, 불연속적 염소처리법은 일반적으로 실질적인 적용을 위해 비용이 많이 드는데, 이는 처리된 물 내의 전환되지 않은 염소의 존재와 관련된 높은 비용과 문제점 때문이다.
암모니아 스트리핑은 또한 시판 유닛, 예를 들어, Revex Technologies Inc.(RTI, Houston, U.S.)로부터의 유닛을 통해 성취될 수 있다. RTI사는 매우 효율적인 암모니아 스트리핑을 위해 고안된 독특한 가스-액체 접촉기를 개발하였다. 800 내지 2400mg NH3-N/L를 함유하는 수용액으로부터의 암모니아 스트리핑의 수회의 시도는 20 내지 40℃의 온도에서 RTI 유닛에서 수행되었다. 실험용 액체 및 가스 유동 속도는 각각 대략 17 및 280L/분이었다. 암모늄 용액의 pH 값은 10.9 초과의 수준에서 제어되었다. 15% 미만의 암모니아 제거 효율은 10분 순환에서 관찰되었다.
암모니아 스트리핑은 추가로 엔진 배기 가스 사용을 통해, 또는 CO2에 풍부하고 바람직하게는 고온(예를 들어, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100℃ 이상)인 기타 유사한 "폐가스" 사용을 통해 성취될 수 있다. 이러한 가스 스트림은 암모니아 스트리핑에 유익한데, 부분적으로는 열, CO2 풍부 가스에 의한 pH를 감소시키기 위한 잠재성 및 가스 스트림 중의 CO2 고정을 통해 온실 가스 방출을 완화시키는 부가 이점 때문이다.
상기 참조한 방법들 모두가 본 발명에서 N 원소 회수시 사용하기 위해 조정되도록 고려될 수 있으며 고려된다.
본원에 사용된 "암모니아 스트리핑"이라는 용어는 일반적으로 이의 가스상 형태(즉, NH3 가스), 각종 NH4 + 염, 또는 기타 N-함유 화학적 형태를 포함(이로 제한되지 않음)하여 이의 각종 형태로 영양 성분 질소 원소(N)의 회수를 나타낸다. 특정 양태에서, 회수된 질소 원소는 가스상 형태이다. 특정의 기타 양태에서, 회수된 질소 원소는 하나 이상의 NH4 + 염으로 존재한다.
특정 양태에서, 공기를 스트리핑 제제로 사용될 수있다. 특정 양태에서, 이산화탄소(CO2) 또는 이산화탄소-풍부 공기 또는 가스가 스트리핑 제제로서 사용될 수 있다. CO2-풍부 공기 또는 가스, 예를 들면, 혐기성 소화액으로부터의, 에탄올 플랜트로부터의 또는 바이오가스(biogas)의 연소로부터의 CO2-풍부 공기 또는 가스는 바람직하게는 온도(예를 들어, > 40℃, 바람직하게는 > 50, 60, 70, 80, 90, 100℃ 또는 그 이상)에서 높다. 고온 CO2-풍부 가스는 에탄올 생성 플랜트로부터의 주요 부산물 중 하나인데, 이는 혐기성 소화액을 발생하는 혐기성 소화 시스템과 통합될 수 있다.
NH3 및 CO2는 수용액으로부터 동시에 스트리핑될 수 있다. CO2의 수 용해도가 NH3의 수 용해도보다 훨씬 더 작기 때문에, CO2 스트리핑 속도는 NH3의 스트리핑 속도보다 100배 크다. NH3-CO2-H2O 시스템에서의 가스-액체 평형 연구는 물에서의 CO2의 증가에 따라 CO2 분압이 상당히 증가하는 한편, NH3 분압은 약간 감소함을 나타낸다.
출원인의 이전 연구는 CO2-풍부 가스가 소화된 분뇨 폐액을 포함하는 수용액으로부터 NH3을 스트리핑할 수 있음을 입증하였다. CO2-풍부 가스를 사용하는 이러한 암모니아 스트리핑 공정은 pH-의존적이다. 스트리핑 효율은 pH 7.5에서 상대적으로 더 낮지만, pH가 증가함에 따라 효율도 증가한다. 스트리핑 효율의 증가는 pH 9.5로부터 pH 12.0까지에서 보다는 pH 7.5로부터 pH 9.5까지에서 더 두드러진다. 따라서, 특정 양태에서, 암모니아 스트리핑 공정은 7.5 내지 12.0, 바람직하게는 8.5 내지 9.5의 pH에서 수행된다. 이론적으로, 모든(강한 또는 약한 유기 또는 무기) 산 또는 염기는 목적하는 pH 범위를 제공하기 위해 pH 제어에 사용될 수 있다. 바람직한 pH 조절제에는 석회, HCl, NaOH, H3PO4 등의 각종 형태가 포함된다.
출원인의 이전 연구는 또한 온도가 암모니아 스트리핑의 효율에 상당한 영향을 미친다는 것을 입증하였다. 효율은 약 10℃에서 아주 낮지만, 온도가 상승함에 따라 상당히 증가한다. 예를 들어, 이전 실험에서, 30분 동안의 스트리핑에 대한 효율은 각각 10, 25, 40 및 60℃의 온도에서 4%, 15%, 33% 및 73%이었다. 또한, 온도의 영향은 pH의 영향보다 더 크다. 온도 증가는 요구되는 pH 범위의 엄격함을 감소시켜, 따라서 알칼리 소모를 감소시킬 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 암모니아 스트리핑은 승온(예: 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 또는 45℃ 이상, 60℃ 이하)에서 수행되어, 스트리핑 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 알칼리 소모를 감소시킨다.
출원인의 이전 연구는 추가로 스트리핑 가스 중의 CO2 농도가 암모니아-스트리핑 효율에도 영향을 미침을 입증한다. 효율은 CO2 농도가 증가함에 따라 감소하는데, 아마 용액 중의 CO2의 존재하에 NH3 분압 감소로 인한 것이다. 예를 들어, 이전 실험에서, 25℃ 및 pH 9.5에서 수행된 30분 스트리핑 동안의 효율은 각각 0%, 14%, 25% 및 75%의 CO2 농도에 대해 43%, 31%, 27% 및 21%이었다. 그러나, 출원인은, CO2 농도가 암모니아를 함유하는 화학 용액에 비해 탈기된 분뇨 폐액에서의 암모니아 스트리핑 효율에 덜 영향을 미침을 발견하였다. 이는 분뇨 폐액에 존재하는 금속 이온, 예를 들어, Ca 및 Mg로부터 카보네이트 침전물의 형성으로 인해 용액 중의 유리 CO2의 감소 때문일 것이다. 스트리핑 가스 중의 CO2 함량이 더 많을 수록 pH가 감소하고, 따라서 암모니아 스트리핑 효율이 더 낮아질지라도, 스트리핑이 상대적으로 높은 온도에서 수행되는 경우, 합리적으로 더 높은 스트리핑 효율은 CO2-풍부 가스 사용에도 불구하고 유지할 수 있다.
따라서, 특정 양태에서, 스트리핑 가스 중의 CO2 농도는 50% 이하, 바람직하게는 25% 이하이다. 그러나, 스트리핑 가스가 더 높은 스트리핑 온도와 연결되는 경우, 더 높은 CO2 농도가 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 40℃ 이상에서 1000(m3/m3) 이상의 가스/액체 비가 요구된다. 더 높은 스트리핑 온도가 사용되는 경우, 더 낮은 가스/액체 비가 사용될 수있다.
특정 양태에서, 개시 바이오-폐수(예: 혐기성 소화액) 내의 암모니아 질소 함량의 농도는 약 1000 내지 4000mg NH3/L, 약 1200 내지 2400mg NH3/L, 약 1200 내지 1500mg NH3/L, 약 2000 내지 3000mg NH3/L, 또는 약 2500mg NH3/L이다. 개시 바이오-폐수(예: 혐기성 소화액)의 총 고형물(TS) 함량은 바람직하게는 2%, 1.5%, 1.0% 또는 0.6% 이하이다. 개시 바이오-폐수(예: 혐기성 소화액)의 pH 값은 바람직하게는 약 9 내지 12, 또는 약 9.5 내지 11이다.
전반적으로, 출원인은 CO2(에탄올 플랜트의 부산물인, 근본적으로 뜨거운 CO2-풍부 가스)가 최적 pH 및 온도 조건하에 암모니아 스트리핑에 사용될 수 있음을 밝혔다. 또한, 출원인은 또한 CO2가 소화된 분뇨 폐액, 석회-처리된 폐액 또는 기타 바이오-폐액의 pH 조절에 사용될 수 있음을 증명하였다.
따라서, 일례의 셋 업에서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 뜨거운 CO2 또는 연도 가스(101)는 직접 열 교환기(1)로 도입되어 공급수(103)와 접하도록 향할 수 있다. 이어서, 가열된 물(104/203)은 간접 열 교환기(2)로 도입되어 분뇨 폐액(석회-처리되고 침강될 수 있음)(201)을 가열시킬 수 있다. 간접 열 교환기(2)로부터의 냉각된 순환수(204)는 공급수(103)로서 직접 열 교환기(1)로 반송된다. 한편, 이어서 직접 열 교환기(1)로부터의 냉각된 CO2 또는 연도 가스(102)의 일부는 스트리핑 제제(301)로서 암모니아 스트리핑 타워(3)로 향하고, (간접 열 교환기(2)로부터 나오는) 가열된 분뇨 폐액(202/303)과 접한다. 수 스트림은 직접 열 교환기(1)와 간접 열 교환기(2) 사이에서 순환한다. CO2 가스(101)와 연속해서 접하더라도, CO2의 제한된 수 용해도로 인해 이러한 순환수는 약 6의 일정한 pH를 유지해야 한다. 유입 가스(incoming gas)(101)의 CO2 함량은 정상-상태 작동하에 직접 열 교환기(1)에서 물(103) 접촉 후에 현저하게 변해서는 안 된다. 스트리핑 타워(3)로부터 나오는 NH3-스트리핑된 액체 스트림(304/403)은 더 낮은 pH를 가져야 한다. 이 스트림(304/403)에서의 pH 값이 추가 조절이 필요하다면, 또 다른 선택적 가스-액체 접촉기(4)가 (401)로서 나타낸 바와 같이 일부 냉각된 CO2 가스(102)를 스트리핑된 폐액(304/403)과 혼합하기 위해 스트리핑 타워(3)의 다운스트림에 설치될 수 있다. 이어서, pH-조절된 폐액(404)은 가스-액체 접촉기(4)에서 빠져 나가는데, CO2-감소된 가스(402)도 마찬가지이다.
이러한 통상적인 셋 업에서, 유입 CO2-풍부 가스에 의해 전달된 열은 먼저 유입 바이오-폐수(예: 포스페이트-감소된 물, 예를 들어, 석회-처리되고 침강된 혐기성 소화액)로 열-교환 매질(예: 리사이클링 물)을 통해 전달되어 냉각된 가스가 암모니아 스트리핑 타워 내의 바이오-폐수와 직접 접하기 전에 질소-풍부 바이오-폐수의 온도를 증가시킨다. 이는 상승된 온도가 암모니아 스트리핑 효율을 크게 촉진시키는 동시에 질소-풍부 폐수 내의 CO2에 의한 잠재적인 pH 감소의 부정적 영향을 감소시킨다는 실험 결과에 주로 근거한다.
냉각된 CO2-풍부 가스는 또한 아웃-커밍(out-coming) 암모니아-스트리핑된 폐수에 대한 다운스트림 pH 조절제로서 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, pH 10.2로부터 pH 7.9로의 석회-처리된 분뇨 폐액에서 pH 조절을 위한 CO2 필요조건은 대략 5g CO2/L 폐액이다. 이러한 비를 기본으로 하여, 적어도 1000kg CO2/일(day)은 혐기성 처리 플랜트에서 200-m3/일 석회-처리된 폐액의 pH 조절을 위해 요구된다. CO2 가스가 에탄올 플랜트로부터 공급되는 경우, 생산 능력이 적어도 1113ℓ 에탄올/일 또는 406,270ℓ/년(year)이 될 필요가 있다. CO2 가스가 약 14% CO2를 함유하는 바이오가스 연소의 배출물로부터 존재하는 경우, 배출물의 용적은 적어도 3636m2/일 필요가 있다. 이는 CO2 가스가 고정되거나 저장되기 때문에, CO2 크레디트에 대해 계산할 수 있다.
암모니아 흡착(sorption)
스트리핑된 NH3 가스는 수거되고 이의 가스 형태로 정제될 수 있다. 또는, NH3-풍부 공기 중의 NH3은 고형물 매트릭스 내로 추가로 흡수될 수 있다. 예를 들어, 혐기성 소화액으로부터 분리된 고형물 부분(원심분리된 소화된 분뇨 고형물 또는 "CDM 고형물")은 NH3 흡수에 사용되어, 비료로서 사용될 수 있는 N-풍부 바이오-고형물을 생성시킨다. 특정 양태에서, CDM 고형물에는 추가로 산, 예를 들어, H2SO4이 가득차 있어서, 이의 암모니아 흡착 용량(sorption capacity)을 증가시킨다. 특정 양태에서, CaSO4를 첨가하여 황-함유 CDM 고형물을 발생시키는데, 이는 설페이트의 농도 뿐만 아니라 바이오-고형물 중의 포스페이트의 농도를 증가시키는 것을 도울 수 있다.
출원인은 CDM 고형물이 공기-NH3 혼합물로부터 가스상 암모니아를 흡착시키는 능력을 가짐을 밝혀내었다. 상기 능력은 약 64%의 수분 함량에서 대략 53g NH3/kg 무수 고형물이다. 출원인은 바이오 고형물 내의 수분 함량이 암모니아 흡착시 중요한 역할을 함을 밝혀내었다. 수분 함량 증가는 바이오 고형물에 대한 암모니아 흡착이 거의 선형 증가한다. 그러나, 흡착 후에, 바이오 고형물 중의 총 질소 함량은 실온에서 조차도 건조시 감소한다. 이러한 질소 방출은 건조 동안 수분 손실과 밀접하게 관련된다. 예를 들어, 바이오 고형물 중의 총 질소 함량은, 실온에서 24시간 건조 후에 수분 함량이 64%에서 10%로 변할 때 53g NH3/kg 무수 고형물에서 30g NH3/kg 무수 고형물로 변할 수 있다. 임의의 특정 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 가용 데이터는 물에 의한 암모니아 흡수가 시험된 실험 조건하에 바이오 고형물에 대한 암모니아 흡착을 위한 주요 메카니즘일 것 같다.
흡착 컬럼 내의 바이오 고형물의 충전 밀도는 또한 암모니아 흡착 용량에 영향을 미친다. 높은 충전 밀도는 일반적으로 높은 암모니아 흡착 용량과 관련된다.
CDM 바이오 고형물 내의 H2SO4의 첨가는 이들의 암모니아 흡착 용량을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이들 암모니아-흡착된 바이오 고형물 내의 총 질소 함량은 또는 실온에서 공기 건조시 감소한다. 암모니아 흡착 용량은 H2SO4 로드(load) 증가에 따라 증가하고, 건조 동안 암모니아-흡착된 바이오 고형물로부터의 암모니아 손실은 또한 H2SO4 로드 증가에 따라 감소한다. 첨가된 H2SO4는 황산암모늄의 화학적 형성을 통해 암모니아 흡착을 향상시킬 것이다.
과립형 바이오 고형물에 대한 암모니아 흡착 용량은 동일한 수분 함량에서 원래 CDM 고형물의 것보다 약간 더 적다. 이것은 과립형의 조밀한 바이오 고형물 입자들을 통한 암모니아의 더 적은 침투 및 분배에 의한 것일 것이다.
암모니아-흡착된 바이오 고형물의 공기 건조 동안, 전체 질소의 약 반은 고형물로부터 빠져나온다. 그러나, 황산의 CDM 고형물로의 첨가는 암모니아 흡착을 향상시킨다. 황-함유 CDM 고형물의 항온 처리는 설페이트의 농도 뿐만 아니라 포스페이트의 농도를 증가시키는 것을 돕는다.
수 처리
바이오-폐기물 물질의 상당 부분은 물로 이루어지는데, 이는 생성된 물의 품질에 대한 필요조건에 따라 상이한 용도를 위해 리사이클링될 수 있다.
예를 들어, 초기 고형물-액체 분리 후의 액체 부분은, 이러한 액체 부분의 특정 (보다 정제된) 분획이 동일한 생물학적 공정에서 더 잘 수행할 수 있을지라도, 어떠한 추가 처리의 필요 없이 특정 공정에 직접 사용되기에 매우 충분한 품질일 수 있다.
리사이클링된 물의 다른 용도는, 처리된 물이, 예를 들어, 가축의 음용수로서 사용될 수 있기 전에 품질의 추가 개선을 위해 하나 이상의 추가의 처리 단계를 필요로 할 수 있다.
일례의 처리는 한외여과로, 이는 상업적으로 구입할 수 있는 당해 기술분야의 표준 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
한외여과(UF)는 반투막에 대해 액체에 정수압(hydrostataic pressure force)을 가한 각종 막 여과이다. 현탁된 고형물 및 고분자량 용질이 보유되는 한편, 물과 저분자량 용질이 막을 통과한다. 이러한 분리 공정은 산업에 사용되고 거대분자(103 - 106 Da) 용액, 특히 단백질 용액의 정제 및 농축에 대한 연구에 사용된다. 한외여과는, 분자의 크기 측면에 따라 보유되는 것을 제외하고는, 미세여과 또는 나노여과와 근본적으로 다르지 않다. 대부분, 한외여과는 교차-유동 모드로 적용되고 한외여과에서의 분리는 농도차 분극(concentration polazization)을 진행한다.
몇몇 다른 막 기하가 UF에 사용될 수 있다. 나선형 권취 모듈은 막 및 표면적을 최대화하는 관 주변을 감싸는 지지체 물질의 대형 연속 층들로 이루어진다. 덜 비싸지만 오염에 좀 더 민감할 수 있다. 관형 막 침강에서, 공급 용액은 막 코어를 통해 유동하고, 침투물은 관형 하우징에서 수거한다. 이는 일반적으로 점성의 또는 불량 품질의 유체, 예를 들어, 혐기성 소화액에 사용된다. 중공 섬유 막 모듈은 수개의 작은(0.6 내지 2mm 직경) 관 또는 섬유를 함유한다. 공급 용액은 섬유의 개방 코어를 통해 유동하고, 침투물은 섬유를 둘러싸는 카트리지 면적에서 수거된다. 여과는 "인사이드-아웃(inside-out)" 또는 "인사이드-인(inside-in)"에서 수행될 수 있다. 다른 여과 방법과 같이 한외여과는 연속식 또는 뱃치식 공정으로 수행될 수 있다.
한외여과의 침투는 점진적으로 순수한 리사이클가능한 물을 수득하기 위해 UF 공정의 하나 이상의 추가의 라운드들로 처리할 수 있는 한편, 농축물은 리사이클가능한 물을 최대화하기 위해 UF와 같은 추가 처리를 위한 다른 폐수와 결합시킬 수 있다.
한외여과의 침투는 역삼투와 같은 추가 처리를 수행할 수 있다. 역삼투(RO)는, 선택적 막의 한 측면 상에 존재할 경우, 용액에 압력을 인가하여 용액으로부터 많은 타입의 거대 분자 및 이온을 제거하는 여과 방법이다. 그 결과, 용질이 막의 가압 측면 상에 유지되고 순수한 용매가 다른 측면으로 통과하도록 한다. "선택적"이도록 하기 위해, 이 막은 큰 분자 또는 이온이 기공(홀)을 통과하지 못하게 해야 하지만, 용액(예: 용매, 예를 들어, 물)의 더 작은 성분은 자유롭게 통과시키도록 한다.
역삼투는 물 분자로부터 염과 기타 물질을 제거하면서 오수로부터의 식수 정제시 이의 사용을 위해 가장 통상적으로 공지되어 있다. 이는 정상 삼투 공정의 역으로 용매는 자연적으로 낮은 용질 농도 영역으로부터 막을 통해 높은 용질 농도의 영역으로 이동한다. 상기 공정은 막여과와 유사하다. 그러나, 역삼투와 여과 사이에는 주요한 차이점이 있다. 막 여과에서의 우세한 제거 메카니즘은 거르기(straining) 또는 크기 배제여서, 상기 공정은 이론적으로는 유입 압력 및 농도와 같은 작동 파라미터에 상관없이 입자의 완벽한 배제를 성취할 수 있다. 그러나, 역삼투는 확산 메카니즘과 관련되어, 분리 효율은 용질 농도, 압력 및 물 유입 속도에 좌우된다.
역삼투에 사용된 막은 대부분의 분리가 발생하는 중합체 매트릭스 내의 조밀한 차단층을 갖는다. 대부분의 경우, 막은 단지 물을 이러한 조밀한 층을 통과하는 동시에 용질(예: 염 이온)의 통과를 방지하도록 고안되었다. 이러한 공정은, 막의 높은 농도 측면에 담수 및 염수의 경우, 일반적으로 2 내지 17bar(30 내지 250psi) 그리고 해수의 경우 40 내지 70bar(600 내지 1000psi)의 고압이 가해지도록 요구되고, 이는 극복해야 할 정상 삼투압 약 24bar(350psi)를 갖는다.
필요한 경우, RO의 투과는 수질을 추가로 개선시키기 위해 RO 공정의 추가의 라운드들을 수행할 수 있다. 이온 교환은 RO 투과시 추가의 바람직하지 않은 용해된 이온을 제거하기 위해 RO의 다운스트림에 사용될 수 있다.
RO의 농축물은, 특히 암모니아 스트리핑이 일련의 물 정체 단계 전에 수행되지 않은 경우, 더 높은 수준의 암모니아를 함유할 수 있다. 이러한 농축물은 상기 기재된 암모니아 스트리핑 단계에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 양태에 따라 대표적인 영양 성분 회수 공정의 개략도를 도시한다. 더 높은 수의 단계는 특정 관련 양태에서 더 낮은 수의 단계 전에 수행될 수 있도록, 숫자 표시는 모든 관련 양태에서 작동 순서를 나타낼 필요가 없음을 주목한다.
이렇게 나타낸 양태에 따라, 고형물 부분은 분리기 I(1)을 사용하여 바이오-폐기물 물질의 액체 부분으로부터 분리된다. 고형물 부분(1.1)은 바이오비료(biofertilizer)로서 사용될 수 있는 한편, 액체 부분(1.2)은 분리기 II(2)에서 본 발명의 하나 이상의 중합체와 혼합될 수 있고, 이는 분리기 I(1)과 동일할 수 있거나 동일하지 않을 수 있다. 다시, 분리기 II(2)로부터의 고형물(2.1)은 단독으로 또는 고형물(1.1)과의 혼합물로 바이오-비료로서 사용될 수 있다. 분리기 II(2)로부터의 액체 II(2.2)는 포스페이트를 제거하기 위한 석회 처리와 같은 다운스트림 처리를 수행할 수 있다.
고형물-액체 분리를 촉진시키기 위해 Al 또는 Fe 화학약품, 재 또는 가스화 부산물을 포함하는 하나 이상의 첨가제가 이러한 공정에 첨가될 수 있다.
그러나, 바람직한 양태에서, 중합체는 분리기 I(1)에서 고형물-액체 분리 단계 전에 또는 이와 동시에 첨가된다(그리고, 분리기 II에는 불필요할 것이다).
분리기 I 및 II는 당해 분야에 인지된 고형물-액체 분리기 또는 탈수 장치, 예를 들어, 스크류 프레스, 회전 프레스, 필터 프레스, 벨트 필터 프레스, 다양한 종류의 원심분리기(고형물-볼 경사분리기를 포함함), 전기탈수기 등 중의 어느 하나일 수 있다.
분리된 액체 II (또는 중합체-보조 고형물-액체 분리의 액체 부분)은, 석회를 기본으로 하는 포스페이트 회수와 같이 포스페이트, 또는 본원의 상기 (3)에 기재된 Mg 염을 기본으로 하는 스트루바이트 제제를 제거/회수하기 위해 고안된 처리로 수행할 수 있다. 석회 침전 후에, 상기 내용물을 임의로 관 침강기에 침강시킬 수 있는데, 이 경우 분리된 액체(3.2)는 해조류 기반 바이오-생성물 모듈의 에탄올 플랜트와 같은 집적 생물생산 시설에 직접 사용될 수 있다. 또는, 분리된 액체(3.2)는 한외여과(4 및/또는 5)의 1회 이상의 라운드들로 처리할 수 있다. 농축물을, 반복 고형물-액체 분리를 위해 분리기 II(2) 내의 것과 동일한 슬러지와 풀링시킬 수 있다.
석회 처리가 사용되는 경우, 증가된 pH의 추가 이익은 다운스트림 암모니아 스트리핑에 도움이 된다라는 것이다. 따라서, 석회 처리 단계는 바람직하게는 암모니아 스트리핑 전에 수행된다.
한외여과의 하나 이상의 단계들은 물을 추가로 정제하기 위해 수행될 수 있다(4 및 5). UF의 투과액(4.1 및 5.1) 및 농축액(4.2 및 5.2)은 UF 또는 역삼투(6)의 추가의 라운드들로 처리할 수 있다. RO 농축액은 일반적으로 높은 수준의 암모니아를 함유하고, 스트리핑 타워(7)에서 암모니아 스트리핑 및/또는 흡착에 가장 적합하다. RO 투과액(6.1)은 수질 개선을 위해, 예를 들어, 이온 교환(6.1.1)에 의해 추가로 정제될 수 있다.
암모니아 스트리핑(7) 후에, 액체 부분(7.1)은 추가의 물 정제(UF 및/또는 RO)를 위해 역 리사이클링될 수 있는 한편, 암모니아 가스를 수거하고 가스로서 정제할 수 있거나, 암모니아 흡착(7.2)을 통해 고형물 비료 내에 혼입될 수 있다.
실시예
상기 기재된 본 발명의 일반적인 개념 및 수개의 바람직한 양태로, 하기 실시예들은 본 발명의 특정 측면을 추가로 설명하기 위해 제공된다. 실시예 내의 일반적인 교시가 기재된 발명에 적용가능하다고 간주되는 한, 구체적인 한정은 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1
양이온성 중합체는 소화된 분뇨의 원심분리 동안 고형물 제거를 개선시킨다
몇몇 CIBA® ZETAG® 양이온성 중합체, 예를 들어, ZETAG 7645 및 ZETAG 7623은 소화된 분뇨 슬러리의 응집을 위한 응집제로서 사용되었다. 이들 중합체는 비-독성 초 고분자량 양이온성 폴리아크릴아미드 응집제이다. 이들의 통상적인 구조는 하기 화학식에 나타낸다. 이러한 실험의 경우, 약 1중량%의 중합체를 함유하는 중합체 원액은 벤치 시험에서의 이의 사용 전에 0.2%로 추가로 희석시켰다. 또는, 중합체 용액(0.2중량%)은 20L의 수돗물에 40g의 ZETAG® 7623을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
ZETAG® 7645의 통상적인 구조
2가지 타입의 응집 시험이 이 실험에서 수행되었다: 뱃치 항아리(batch jar) 응집 시험 및 파일럿 원심분리 시험. 뱃치 항아리 시험에서, 200mL의 원심분리되지 않은 소화된 분뇨 슬러리를 500mL 비이커 내로 취한 다음, 특정량의 중합체 용액을 첨가하였다. 약 10 내지 60초 동안 기계적 진탕 직후에, 샘플을 플록 형성 및 물 투명도를 위해 육안으로 조사하였다. 파일럿 디캔팅 원심분리를 사용하는 파일럿 시험에서, 소화된 생 분뇨(raw manure) 슬러리를 중합체 용액을 첨가하거나 첨가하지 않고 원심분리하였다. 원심분리기 급수 펌프를 3.4L/분에서 작동시켰고, 중합체 급수 펌프를 세 가지의 다른 유동 속도에서 작동시켰다: 대략 0.3, 0.5 및 1.2L/분. 개별적인 원심분리 시험에서, 중합체를 2개의 다른 위치에 첨가하였다: 원심분리기 급수 펌프 앞에 또는 뒤에. 소화된 생 분뇨 슬러리 및 원심분리된 액체를 총 고형물(TS) 및 총 용해된 고형물(TDS) 측정을 위해 샘플링하였다. 총 현탁액 고형물(TSS)의 값은 TS와 TDS 사이의 차로서 산출되었다.
높은 이온 전하로부터 낮은 이온 전하로의 상이한 양이온성 중합체를 대략 100 내지 400mg/L의 투입량에서 소화된 생 분뇨 슬러리를 사용하여 시험에서 시도되었다. 시험된 다른 ZETAG® 제품에 비해, ZETAG® 7623은 소화된 생 분뇨 슬러리의 더 나은 응집 결과를 갖는다고 밝혀졌다.
ZETAG® 7623이 2650mg/L의 중합체 투입량으로 사용되는 경우, 원 슬러리(raw slurry)를 약 5 내지 20초 내에 응집시켰고, 일부 정화수는 응집된 고형물의 상부에서 관찰되었다. 300mg/L의 중합체 투입량에서, 슬러리로부터의 고형물은 더 빨리 응집되었고, 응집된 고형물의 더 큰 덩어리가 관찰되었다. 용액 투명도가 250mg/L 중합체를 사용하는 이전 시험보다 심지어 더 우수하였다. 약 250 내지 300mg/L의 중합체(ZETAG® 7623) 투입량은 대략 8%의 현탁된 고형물 함량을 갖는 예시된 소화된 분뇨 슬러리의 응집에 더 적합한 것으로 보인다. 기타 양이온성 중합체에 대한 최적 중합체 농도는 본원에 기재된 방법을 사용하여 유사하게 측정할 수 있다.
수개의 생 샘플(raw sample) 및 원심분리된 샘플이 측정되었던 일례의 실험에서의 고형물 함량 측정 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.
* 벌크 용액은 수행 번호 3, 4 및 5로부터 수거하였다.
상기 데이타에 나타낸 바와 같이, 소화된 생 분뇨 슬러리는 약 8.56%의 총 고형물(TS) 함량을 갖는다. 중합체 첨가 없이 원심분리 후에 분리된 액체 부분에서, 측정된 총 고형물(TS) 함량은 약 3.76%로 감소되었다. 이러한 ~5% 절대적인 TS 감소는 주로 총 현탁된 고형물(TSS) 함량(TTS(%) 행 아래 샘플 1과 샘플 2 비교 - 7.02%에서 2.18%로 감소)의 강하에 주로 기인한다. 예상된 바와 같이, 원심분리는 총 용해된 고형물(TDS) 함량을 명백히 감소시키지 않는다(TDS(%) 행 아래의 샘플 1 & 2 비교).
원심분리 전의 중합체 첨가(샘플 3 내지 5)는 분리된 액체 부분에서의 TS 함량이 약 1.8% 내지 2.1% 추가로 감소되었다. 이 수치는 증가된 중합체 투입량(데이타에 나타내지 않음)을 사용하여 추가로 약간 감소되었다. 흥미롭게도, TS에서의 이러한 ~2% 절대적인 강하는 주로 총 용해된 고형물(TDS) 함량의 감소에 기인하고(TSS(%) 행 아래 샘플 2와 샘플 3 또는 4와의 비교 - 2.18%로부터 약 0.6%로의 극적 감소), 더 작은 함량에 대해 총 현탁된 고형물(TSS) 함량의 감소에 기인한다(동일 샘플 비교 - 1.58%로부터 약 1.2%로의 작지만 상당한 감소).
요약을 위해, 산출된 총 현탁된 고형물(TSS) 함량은 소화된 생 샘플에서 약 7.0%, 중합체 첨가 없이 원심분리된 샘플의 액체 부분에서 약 2.2%, 및 중합체-보조 원심분리 후에 샘플의 액체 부분에서 단지 약 0.6%이었다. 또한, 고형물-액체 분리는 중합체 첨가의 부재하에 1.58% 총 용해된 고형물(TDS) 함량으로 감소되지 않은 한편, 원심분리 전의 중합체 첨가는 추가의 감소 TDS의 추가 이익을 갖는다. 전반적으로, 중합체 첨가는 고형물-액체 분리를 상당히 개선시킬 수 있고, 폐액 내의 총 현탁된 고형물(TSS) 및 총 용해된 고형물(TDS)을 감소시킬 수 있다.
아마 보다 상당히, 중합체 첨가 및 고형물-액체 분리 순서는 상기 결과에 대해 중요한 것으로 보인다. 관련된 실험에서, 2가지 타입의 양이온성 중합체, ZETAG® 7623 및 ZETAG® 7645를 50 내지 350mg/L의 유사한 투입량에서 이전의 원심분리된 소화된 분뇨 폐액을 응집시키기 위해 시험하였다. 놀랍게도, 어떠한 우수한 응집도 관찰되지 않았다. 어떠한 특정 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 이러한 결과는 소화된 분뇨 슬러리에서의 바이오섬유가 분뇨 슬러리의 응집시 중요한 역할을 할 수 있음을 시사한다. 상기 바이오섬유는 대부분 가능하게는 인접한 현탁된 입자를 브릿지하고, 3차원 이상의 망상 플록 구조의 형성을 보조할 수 있다. 이러한 관찰의 의미는, 현탁된 고형물의 보다 효율적인 제거를 위해, 기계적 고형물-액체 분리 전에, 원심분리된 분뇨 폐액보다는 원심분리되지 않은 분뇨 슬러리에 중합체를 첨가해야 한다는 것이다.
실시예 2
양이온성 중합체는 소화된 분뇨의 원심분리 동안 영양 성분 제거를 개선시킨다.
당해 실시예는 양이온성 중합체가 고형물 제거를 촉진시킬 뿐만 아니라, 예상외로 고형물-액체 분리 공정 동안 포스페이트 및 질소와 같은 특정 영양 성분의 침전/회수를 촉진시킴을 나타낸다.
상기 실시예에서, 암모니아 및 포스페이트 농도는 또한 표 1에 나타낸 바와 같이 상기-언급된 샘플에 대해 측정되었다. 예상외로, 중합체-보조 원심분리된 샘플 내의 NH3 및 PO4 3 - 농도는 중합체-비함유 원심분리 샘플에서의 농도보다 대략 20% 및 50% 더 낮았다. 이것은 중합체의 첨가가 또한 원심분리 동안 폐액으로부터의 NH3 및 PO4 3 - 제거를 촉진시킴을 나타낸다.
실시예 3
양이온성 중합체-보조 고형물-액체 분리시 석회 처리 후의 침강된 고형물의 감소
중합체-보조 고형물-액체 분리를 실시예 1의 것과 유사한 조건하에 수행한 후에, 분리된 고형물 부분을 석회 처리에 추가로 수행하였다. 이어서, 석회-처리된 샘플을 침강을 위해 상이한 유리 관 내로 부어넣었다. 당해 실시예에서 사용된 일례의 유리 관은 내경이 37mm이고 높이가 295mm이었다(1:8의 직경 대 높이 비). 샘플 용액 중의 암모니아 농도는 ORION 암모니아 탐침을 사용하여 측정하였다. 포스페이트 농도는 Dionex ICS1000을 사용하여 이온 크로마토그래피로 측정하였다.
중합체-보조 원심분리 후의 샘플에 대한 석회 처리의 결과는 표 2에 나타내었다. 사용된 석회 투입량은 0 내지 20g/L이었다. 원심분리된 원 폐액의 pH는 약 7.54이었다. 일반적으로, 석회-처리된 폐액의 pH는 석회 투입량 증가에 따라 증가하였다. 예를 들어, pH는 5g/L의 석회 투입량으로 처리된 샘플의 경우는 9.40이었고, 10g/L의 석회 투입량으로 처리된 샘플의 경우는 12.13이었다.
* PO4 3 -, TS, TDS는 2일 침강 후의 상부 용액에서 측정되었다.
석회 처리 결과로서, 잔류 PO4 3-는 5g/L의 석회 처리로 약 138.3mg/L로부터 약 27.5mg/L로 감소되었고, 10g/L 이상의 석회 처리로 1mg/L 미만으로 추가로 감소되었다. 총 고형물 함량은 석회 투입량이 증가함에 따라 단지 약간 감소되었다. 10g/L의 석회 투입량에서 석회 처리된 폐액 내의 잔류 TS, TDS 및 TSS는 각각 1.57%, 1.20% 및 0.37%이다.
침강 관에서 대부분의 고형물은 약 1 내지 2시간 내에 침강됨이 실험 동안 관찰되었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 상부 용액에 대한 하부 슬러리의 용적 비는 5 내지 20g/L의 석회 투입량에서 8% 내지 22%이다. 이 비는 중합체-비함유 원심분리된 분뇨 폐액을 사용하는 유사한 처리에 대해 훨씬 더 높다(예: 대략 100%). 이러한 결과는 중합체-보조 원심분리된 폐액을 사용하는 석회 처리로부터 침강된 고형물 부분이 중합체-비함유 원심분리된 폐액을 사용하는 것에 비해 더 작아진다는 것을 나타낸다.
침강 탱크에서 석회 처리 및 고형물 침전 후에, 침강 탱크로부터의 상부 액체 부분은 암모니아 및/또는 다운스트림 처리시의 리사이클가능한 물 회수를 위해 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 상부 액체 부분은 암모니아 스트리핑/회수를 위해 공기-스트리핑 타워로 향할 수 있거나, 미세여과, 한외여과, 역삼투 또는 이온 교환을 통해 여과될 수 있다. 스트리핑 타워로부터의 폐액은 추가의 침강 및 pH 조절을 위해 라군(lagoon) 또는 정화기로 보내질 수 있다. 생성된 정화수는 농사, 관개에 사용되거나, 또는 소화액으로의 분뇨 공급물 제조를 위해 사용될 수 있다. 침강 탱크로부터의 침강된 하부의 슬러리를, 혐기성 소화조로부터의 혐기성 소화액과 혼합되고 다시 원심분리될 고형물-액체 분리기(예: 원심분리기)로 역으로 리사이클링시킬 수 있다.
고형물-액체 분리를 위한 중합체 투입량은 일반적으로, 처리될 폐수 내의 무수 물질(dry matter)(DM)의 양을 기본으로 한다. 통상적인 중합체 투입량은 약 4 내지 10kg/ton DM이다. 원심분리 전에 소화된 분뇨 슬러리(혐기성 소화액) 내의 무수 물질은 약 80kg/m3이다. 따라서, 300mg/L의 중합체 투입량이 고형물-액체 분리(예: 원심분리)를 향상시키기 위한 공정에 사용되는 경우, 무수 물질을 기본으로 하는 투입량은 약 3.75kg/ton DM이다.
중합체-보조 고형물-액체 분리(예: 원심분리)에 의한 현탁된 고형물 감소로 인해, 석회 소모는 통상적으로 20kg/m3으로부터 약 10kg/m3으로 감소될 수 있다. 따라서, 상응하는 석회 비용은 약 반으로 감소된다. 감소된 석회로부터의 절약은 중합체 비용을 대략 보상할 수 있다. 이하 표 3은 통상적인 시장을 기본으로 하는 비용 산출의 일례이다.
상기 실시예는 소화된 분뇨 슬러리와 같은 바이오-폐수의 응집을 위해 중합체 사용의 다수의 잠재적 이익을 입증한다. 탈수 효율을 개선시켜 다운스트림(석회) 침강 탱크에서의 원심분리된 폐액 고형물 및 하부 슬러리 용적을 감소시킨다. 또한, 슬러지 코크(바이오 고형물) 내의 콜로이드 체류를 개선시켜 폐액 내의 BOD/COD 및 기타 영양 성분을 감소시킨다.
실시예 4
상이한 응고제를 사용한 소화된 분뇨 폐액의 응고
상이한 응고제 또는 이들의 배합물을 사용한 소화된 분뇨 폐액의 응고는 항아리 시험에서 광범위하게 수행되었다. 응고 실험의 제1 세트는 0 내지 3g 백반/L 및 15 내지 25g 소석회/L의 투입량으로 백반(Al2(SO4)3) 및 석회를 사용했다. 백반 및 석회는 용액 또는 석회유로서 개별적으로 제조되었다. 처리 순서는 다음과 같다:
ㆍ먼저 백반에 이어, 석회
ㆍ먼저 석회에 이어, 백반
ㆍ백반 및 석회를 동시에
다음 결론을 결과 및 관찰로부터 끌어낼 수 있다:
ㆍ백반은 처음 수일째에 침강을 돕는다.
ㆍ백반 단독으로 응집을 돕지만, 침강 후에 하부 슬러리 용적을 감소시키는데 효율적이지 않다.
ㆍ3 내지 5일 동안 침강시킨 후에, 석회 처리는, 백반과 석회 둘다를 사용한 처리만큼 거의 우수하다.
응집 실험의 제2 세트는 백반, 석회 및 프래스톨(praestol)- 및 페르콜(percol)-타입 중합체의 배합물이 사용되었다:
ㆍ고정된 석회 투입량(15g 소석회/L) 및 0 내지 1500mg 중합체/L에서 석회 + 중합체
ㆍ 고정된 백반 및 석회 투입량(1g 백반/L 및 15g 소석회/L) 및 0 내지 1500mg 중합체/L에서 백반 및 석회 + 중합체
이러한 타입의 중합체 첨가로 인한 침강의 개선이 없었음이 밝혀졌다.
응고 실험의 제3 세트는 소화된 분뇨 폐액의 대규모 석회 처리었다. 상기 실험은 대략 20g/L의 소석회 투입량으로 200-L 탱크에서 수행되었다. 석회유를 첨가한 후에, 원심분리된 소화된 분뇨 폐액을 10 내지 13℃에서 60분 동안 교반한 다음, 상기 탱크에서 침강시켰다. 이러한 대형 탱크 내에서의 응고 및 침강은 필적할만 하지만, 이전의 작은 뱃치 실험에서보다는 다소 덜 효율적인데, 이는 부분적으로는 시험된 분뇨 폐액에서의 더 높은 고형물 함량, 불충분한 혼합 및/또는 낮은 반응 온도 때문이다.
실시예 5
포스페이트 제거를 위한 낮은-등급 석회의 분말 형태
고도로 용해된 칼슘을 갖는 고품질의 석회를 기본으로 하는 제제는 일반적으로 포스페이트 제거 제제로서 바람직하다. 그러나, 특정의 낮은-등급의 석회를 기본으로 하는 제제는 이 실험에서 입증된 바와 같이 특정 상황에서 사용될 수도 있다.
석회로 분진 및 과립석회 뿐만 아니라 소석회의 분말 형태는 이들 시험에 사용되었다. 반응 후의 포스페이트 제거 효율 및 최종 용액의 pH의 결과를 얻었다. P 제거 효율은 석회로 분진을 사용한 경우 약 35%인 한편, 이 효율은 소석회를 사용하고 소석회 투입량이 15g/L일 경우 약 80%임이 밝혀졌다. 석회로 분진의 투입량이 30g/L로 증가했을 경우, P 제거 효율은 단지 약 36%로 증가하였다. 석회로 분진을 사용하는 경우 이러한 낮은 P 제거 효율은 석회로 분진 내의 Ca(OH)2의 함량이 낮기 때문일 것이다. 이는 또한 석회로 분진의 사용에 적절한 더 낮은 최종 용액 pH에 의해 입증되었는데, 이때 15 내지 30m/L의 석회로 분진을 사용하는 경우 최종 pH는 단지 9.0 내지 9.4이었다. 대조적으로, 15g/L의 소석회를 사용하는 경우 pH는 11.5에 이르렀다.
한편, 최초의 결과들은 과립석회가 분뇨 폐액으로부터의 P 제거에 대해 거의 완전히 효과가 없었음을 나타내었다. 상응하는 pH는, 15 내지 30g/L의 과립석회를 사용하는 경우 단지 7.9 내지 8.0이었다. 이러한 후자의 pH는 인산칼슘의 형태로 효과적으로 침전시키기에는 너무 낮았다.
석회로 분진 및 소석회의 밀크 형태를 사용하여 포스페이트를 제거한 결과를 또한 수득하였다. 30(g/L) 미만의 석회 투입량에서, 석회로 분진의 밀크를 사용한 P 제거 효율은 소석회의 밀크를 사용한 것보다 더 낮았다. 30(g/L) 이상의 석회로 분진 투입량에서, 이러한 효율은 100%에 이르며, 15 이상의 소석회 투입량에서 수득된 결과와 유사하였다. 이러한 결과는 밀크 형태로 석회로 분진을 사용하면 소석회를 사용할 때와 마찬가지로 P 제거의 유사한 성능을 성취할 수 있음을 나타낸다. 물론, 석회로 분진의 요구되는 투입량은 소석회의 것보다 더 높았다. 석회로 분진에 대해 요구되는 투입량이 소석회의 것보다 약 2 내지 2.5배인 것으로 대략 추정되었다.
석회로 분진 분말을 사용한 결과와 비교할 때, 15(g/L) 초과의 투입량에서, 분말을 사용한 P 제거 효율은 밀크를 사용한 P 제거 효율보다 명백히 더 낮다.
소석회유를 사용한 15g/L의 투입량에서의 최종 용액의 pH는 12에 이르렀다. 그러나, 석회로 분진의 밀크를 사용하는 경우, pH는 석회 투입량이 증가함에 따라 증가하고, 45g/L의 투입량에서 12에 이르렀다. 대조적으로, pH는 거의 변하지 않았으며 석회 분진의 분말을 사용하는 경우 45g/L의 투입량에서 단지 9.4였다. 명백히, 분말이 사용되었을 경우, 가용 Ca(OH)2가 적을수록 더 낮은 pH를 얻었다.
상이한 등급의 석회(15g/L의 투입량에서)는 또한 원심분리 조제로서 작용하는 이들의 능력을 측정하기 위해 시험되었다. 석회를 첨가하지 않은 결과와 비교하면, 원심분리 조제로서 소석회만을 첨가하면 현탁된 고형물(SS)의 확실한 감소를 나타내었다. 이러한 감소는 Ca(OH)2의 강한 응고 작용에 기인할 수도 있다. 대조적으로, 석회로 분진 또는 과립석회는 원심분리 동안 SS의 어떠한 현저한 감소도 나타내지 않는다. 상이한 석회를 첨가한 용해된 고형물은 유사한 수준으로 실질적으로 존재한다.
전반적으로, 실험은 석회로 분진(예: Graymont Western Canada Inc.로부터 구입한 것)이 소화된 분뇨 폐액으로부터 포스페이트 제거를 위해 사용될 수 있음을 나타내었지만, 주로 이의 낮은 가용 Ca(OH)2 함량으로 인해 소석회보다 덜 효율적이다. 석회유 분진의 분말 형태는 또한 이의 밀크 형태보다 훨씬 더 효율적이다.
밀크 형태로 사용되었을 경우 석회로 분진 투입량이 증가함에 따라 P 제거 효율은 증가하였다. 더 높은 석회 투입량에서, 밀크 형태로 석회로 분진을 사용하여, 소석회의 밀크 형태를 사용한 것과 유사한 P 제거 성능을 성취할 수 있다. 석회로 분진에 대해 요구되는 투입량은 소석회보다 대략 2 내지 2.5배 이상이다. 따라서, 소석회의 요구되는 투입량이 15 내지 20kg/m3 소화된 분뇨 슬러리라면, 석회로 분진의 요구되는 투입량은 약 40kg/m3 소화된 분뇨 슬러리일 것이다.
시험된 조건하에, 석회로 분진과 과립석회 둘 다(Graymont Western Canada Inc.로부터 구입)는 소화된 분뇨 슬러리부터 현탁된 고형물을 감소시키기 위한 원심분리 조제로서 작용하는 상당한 능력을 나타내지 않는다.
실시예 6
소화된 분뇨 고형물로부터 포스페이트를 추출하기 위한 물리적 수단
이 실험은 소화된 소 분뇨 중의 상당량의 포스페이트가 고형물과 회합됨을 보여준다. 수성 상에로의 포스페이트의 완전한 방출은 느린 공정이다. 따라서, 상당량의 포스페이트 영양 성분은 간단한 물리적 수단, 예를 들어, 아래에 기재된 반복 추출 및 원심분리에 의해 회수될 수 있다.
실험에 사용된 소화된 소 분뇨는, 초기 10% 고형물 함량으로 55℃에서 34일의 혐기성 소화 후에 실험실용 80-L 소화조로부터 얻었다. 대표적인 추출은 아래에 간략히 기재된 과정을 따른다:
1) 5000rpm에서 20분 동안 250mL의 소화된 분뇨를 원심분리한다.
2) 상청액을 분리하고, 이의 용적을 측정한다.
3) 상기 분리된 상청액과 동일한 물을 상기 잔류 고형물에 첨가한다.
4) 상기 추출 용액을 150rpm에서 2시간 동안 진탕시킨다.
5) 상기 추출 용액을 5000rpm에서 20분 동안 원심분리한다.
6) 단계 2) 내지 5)를 5회 반복한다.
7) 상기 추출된 상청액 중의 포스페이트 농도를 분석한다.
실시예 7
스트루바이트 침전
소의 생 분뇨를 Highland Feeder로부터 구입하였다. 두 가지 타입의 소화되지 않은 분뇨 폐액과 (혐기성) 소화된 분뇨 폐액이 실험에 사용되었다. 소화된 분뇨 폐액은 혐기성 소화를 통해 인-하우스(in-house)로 생성된다. 두 가지 분뇨 폐액은 영양 성분 회수 실험을 위해 사용되기 전에 5000rpm에서 원심분리되었다. 분뇨 폐액의 상이한 뱃치가 상기 실험에 사용되었고, 영양 성분 함량은 뱃치 대 뱃치식으로 소화되지 않은 분뇨 폐액의 경우 178 내지 187mg PO4 3 -/L 및 642 내지 660mg NH3-N/L이고, 소화된 분뇨 폐액의 경우 300 내지 600mg PO4 3 -/L 및 2300 내지 3000mg NH3-N/L이다.
다음 화학약품이 이 단계의 실험에 사용되었다: MgO(97% min, BDH 분석 등급, AnalaR), MgO(Baymag 96, -200메쉬), Mg(OH)2(95.0-100.5%, Fisher Scientific), MgCO3(Mg로서 40.0-43.5%, Fisher Scientific), MgSO4ㆍ7H2O(99.5% min, BDH 분석 등급, AnalaR), MgCl2ㆍ6H2O(99.7%, J.T. Baker 분석 시약), NH4Cl(99.5%, BDH 분석 시약), KCl(99.0-100.5%, EM Science) 및 Na2HPO4(99.0%, BDH 보증된 분석 시약).
분뇨 폐액을 사용하는 뱃치 스트루바이트 침전 실험은 pH, Mg 첨가량, 온도 및 상이한 Mg 염 첨가를 포함하는 상이한 조건을 평가하도록 수행되었다. 키네틱 수행을 제외한 뱃치 실험에서, 100mL의 분뇨 폐액을 자기적 교반을 하면서 200mL 비커(반응기)에 첨가하고, 60분의 반응 시간을 사용하였다. 구체화되지 않는 한, 실험 pH는 9.0으로 제어되었고, 반응 온도는 20℃(실온)이었다. 언급되지 않는 한, 상기 실험에 사용된 마그네슘 염은 1M MgCl2 용액이었다. 키네틱 실험에서, 300mL의 분뇨 폐액이 사용되었고, 실험 개시 후 5분, 15분, 30분, 45분 및 60분째에 샘플링하였다. 모든 실험의 경우, pH 탐침과 온도계는 pH와 온도 모니터링을 위해 반응기 내에 설치하였다. 온도 효과를 평가하기 위해, 반응기를 지정된 값 ±0.5℃에서 온도를 잘 제어할 수 있는 수욕에 위치시켰다.
시험된 분뇨 폐액 내의 암모니아 함량이 포스페이트 함량보다 훨씬 더 높기 때문에, 포스페이트 첨가 없이 실험에서 스트루바이트 침전에 의한 제거된 암모니아는 단지 총 암모니아의 적은 부분만을 차지한다. 따라서, 스트루바이트 침전 실험 대부분은 단지 포스페이트 제거 효율만을 측정하였다. 그러나, 포스페이트를 첨가한 몇몇 실험은 암모니아 및 포스페이트 제거에 대한 평가를 수행하였다.
분뇨 샘플은 처리 및 미처리된, 그리고 소화된 소화되지 않은 분뇨 폐액으로부터 취하였다. 이들 샘플은 짙은 색이며, 현탁된 고형물을 함유한다. 액체-고형물 분리를 위해 원심분리를 사용하였다. 통상적으로, 10mL의 샘플 용액을 Cole-Parmer 원심분리기를 사용하여 3400rpm에서 10분 동안 원심분리하였다. 원심분리 후에, 원심분리된 샘플의 상청액을 포스페이트 분석을 위해 Gilson 모델 401 희석기를 사용하여 50 내지 500배 희석시켰다. 분뇨 폐액 내의 포스페이트 농도는 이온 크로마토그래피 또는 자동화된 아스코르브산 비색법으로 측정하였다. 암모니아 분석을 위한 샘플은 원심분리하지 않았다. 암모니아 질소는 암모니아-선택적 전극 방법에 의해 측정하였다. 경우에 따라, 금속 이온 분석을 유도 결합 플라즈마(ICP)를 사용하여 수행하였다.
분뇨 폐액 샘플의 포스페이트 분석의 경우, 분석된 포스페이트 농도가 전처리 방법에 의해 영향을 받음이 밝혀졌다. 0.45㎛ 막 필터를 사용한 여과로 포스페이트 농도는 원심분리 전처리된 것보다 10 내지 20% 더 낮았다. 이는 아마도 막 여과로 몇몇 포스페이트가 흡착된 현탁된 고형물의 대부분이 제거되기 때문일 것이다. 이 연구에 보고된 포스페이트 농도는 원심분리의 전처리를 기본으로 하였다. 또한 자동화된 아스코르브산 비색법(Technicon)에 의해 분석된 오르토-포스페이트는, 오르토-포스페이트 표준물을 분석하는데 차이가 존재하지 않더라도, IC에 의한 것보다 더 높음이 밝혀졌다. 한가지 가능성 있는 이유는 분뇨 내의 유기 인의 부분이 Technicon 방법에 사용되는 강한 산성 시약 용액에 의해 오르토-포스페이트로 산화/전환되었기 때문이다. 이러한 관점으로부터, 자동화된 아스코르브산 비색법 보다 IC가 분뇨 내의 오르토-포스페이트의 측정에 더 적합하다.
분뇨로부터 스트루바이트 침전을 위한 작동 조건은 작은-규모의 뱃치 실험으로 분석하였다. 이에는 pH, Mg/PO4 3 - 비, PO4 3 -/NH4 + 비, 반응 온도, 반응 시간, 상이한 마그네슘 염 및 씨딩 재료가 포함된다. 주요 결과 및 관찰이 다음과 같이 요약하였다:
· pH 8은 분뇨 폐액으로부터의 스트루바이트의 효율적인 침전을 위한 최소 pH 필요조건이고, 작동 pH는 더 우수한 포스페이트 제거를 위해 8.5 내지 9.5로 조절되어야 한다.
· 심지어 0의 Mg/PO4 3 - 비(Mg가 함유되지 않았음)에서도 상당량의 포스페이트가 제거되었다(소화되지 않은 분뇨의 경우 10%이고, 소화된 분뇨의 경우 20%). 이는 아마 특정량의 Mg 및 Ca 이온이 이미 소의 분뇨에 존재하여, 그 결과 상승된 pH에서 스트루바이트 및 칼슘 포스페이트 침전이 발생한다는 사실 때문일 것이다.
· 분뇨 폐액 내의 암모니아의 양이 포스페이트의 양에 비해 다량이기 때문에, 이론적으로, 포스페이트의 대부분은 1의 Mg/PO4 3 - 몰 비에서 제거되어야 한다. 그러나, 실험으로부터 얻은 포스페이트 제거 효율은 Mg/PO4 3 - 몰 비가 1에 이를 경우 1보다 훨씬 낮으며, 상기 비가 5 초과시에도 단지 약 40 내지 60%이었다. 추정하건대, 극도로 복잡한 매트릭스 및 분뇨 폐액 내의 현탁된 고형물의 높은 함량으로 인해, 분뇨 폐액으로부터의 스트루바이트 침전을 지연시키는 약간의 억제 효과가 존재할 것이다. 따라서, 큰 Mg/PO4 3 - 비가 분뇨 폐액으로부터의 스트루바이트 침전을 위해 명백히 요구된다. 이는 결과적으로 영양 성분 회수를 위한 화학적 비용을 증가시킬 것이다.
· 포스페이트 제거 효율은 반응 온도가 5 내지 35℃로 증가할 경우, 단지 약간 향상되었다. 따라서, 분뇨로부터의 스트루바이트 침전은 이러한 범위의 온도에 의해 상당히 영향을 받지 않는다. 스트루바이트 침전 반응기를 위한 작동 온도는 주위 온도(실온)(20℃)로 설정할 수 있다.
· 30분의 반응 시간은 적절한 영양 성분 제거 효율을 성취하기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 그러나,스트루바이트 침전 반응기 디자인을 위해 45 내지 60분의 체류 시간이 사용되어야 함을 시사한다.
· 분뇨 폐액 내의 암모니아 질소 함량이 포스페이트 함량보다 훨씬 더 높아서, 스트루바이트 침전을 통한 암모니아 제거는 포스페이트를 분뇨 폐액 내로 첨가함으로써 PO4 3 -/NH4 + 비가 증가함에 따라 증가하였다. 실험 결과는 제거된 포스페이트에 비해 더 적은 암모니아가 제거되었음을 나타내는데, 이는 분뇨 폐액 내의 몇몇 포스페이트가 스트루바이트 이외의 포스페이트 화합물로서 제거되었음을 시사한다. 이들 화합물의 가장 가능성 있는 두 가지는 인산마그네슘과 인산칼슘이다.
· 스트루바이트 분말, 모래, 비산회 및 벤토나이트 분말을 포함하는 몇몇 재료가 분뇨로부터의 스트루바이트 침전을 위한 씨딩으로서 시도되었다. 모래는 측정된 포스페이트 제거 효율의 관점에서 최고의 씨딩 재료인 것으로 나타났다. 스트루바이트 분말의 첨가는, 아마 더 긴 반응 시간에서 스트루바이트의 증가된 분해로 인해, 포스페이트 제거에 어떠한 개선도 나타내지 않았다. 그러나, 씨딩으로서의 스트루바이트의 첨가는 침전된 스트루바이트의 결정 크기를 증가시킬 수 있다.
· 실험으로부터의 흥미로운 관찰은 스트루바이트 침전이 소화되지 않은 분뇨를 사용했을 때보다 소화된 분뇨를 사용했을 때 더 효율적인 것으로 나타났다.
실시예 8
CO2-풍부 가스를 사용한 암모니아 스트리핑
두 가지 타입의 용액을 이러한 세트의 스트리핑 실험에 사용하였다: 염화암모늄 용액(NH4Cl) 및 소화된 소 분뇨 폐액. 암모니아 질소(NH3-N)로서 200mg/L의 암모늄 용액은 고형물 NH4Cl(BDH, 분석용 시약, 99.5% min)을 물에 용해시켜 제조하였다. 이 실험에 사용된 소화된 소 분뇨 폐액은 연속 교반 탱크 반응기인 파일럿 소화조에서 생성하였다. 암모니아 스트리핑 전에, 소화된 폐액을 파일럿 디스크 원심분리기를 사용하여 원심분리한 다음, 포스페이트 제거를 위한 석회 침전을 사용하여 처리하였다. 스트리핑 타워에 도입하기 전에 폐액 중의 총 고형물 함량은 대략 2.5%였다. P로서 오르토-포스페이트 농도는 10mg/L 미만이고, NH3-N으로서 암모니아 농도는 대략 2000mg/L이었다. NaOH 용액(10N)은 pH 증가에 사용되었다.
CO2 가스(BOC, 산업용 등급, 99%)는 스트리핑 가스로서 스트리핑 실험에 사용되었다. CO2의 상이한 농도는 압축 공기를 갖는 실린더로부터 고농도 CO2를 희석시켜 수득되었다.
암모니아 스트리핑 실험은 액상용 뱃치 및 가스상용 연속식 유동의 반-뱃치 모드로 수행되었다. 플렉시글라스로 제조된 스트리핑 컬럼의 내경(ID)은 4cm이고 패킹 영역의 높이는 100cm이며, 패킹 위의 연장된 영역이 35cm이다. 액체 공급용 관은 상기 패킹 위 25cm 위치에 중심에 설치되었다. 컬럼은 총 패킹 용적 1.26L로 0.5-in 폴 링(Paul ring)으로 충전하였다. 스트리핑 가스는 2개의 질량 유동 조절기를 통해 상이한 비율의 공기와 CO2로 구성되었다. 가스 혼합물의 용적은 4L이며 0.5-in 폴 링으로 충전하였다. 가스 히터는 2개의 히팅 테이프(2×624W)를 사용하여 랩핑된 청동 코일이었다. 공급 용액은 Masterflex 펌프를 사용하여 공급 탱크로부터 컬럼의 상부로 펌핑하였다. 공급 탱크는 기계적으로 교반하였다. 스트리핑된 폐액은 컬럼의 하부에서 수거하여 공급 탱크로 리사이클링시켰다. 공급 탱크는 내수성 히터(1000W)로 가열하였다. 가스 히터와 공급 탱크 내의 히터는, 스트리핑 칼럼 내의 온도가 ±2℃ 내에서 20℃ 내지 70℃ 사이의 소정의 값으로 유지될 수 있는 2개의 온도 조절기에 의해 개별적으로 조절되었다. 용액의 pH는 Masterflex 펌프를 사용하여 공급 탱크 내로 NaOH 용액(10N)을 첨가하여 소정의 값에서 유지하였다. 스트리핑된 가스는 2개의 연속 암모니아 트랩을 통해 버블링 후에 방출되었는데, 이에는 5% H2SO4 용액이 함유되었다. 모든 실험에서의 스트리핑 가스와 액체 유동은 각각 20L/분과 0.15L/분으로 설정되었다.
암모니아 스트리핑의 개별 실험은 온도, pH 및 CO2 농도의 영향을 평가하기 위해 상이한 조건하에 수행되었다. 각각의 실험에서, 대략 2000mg NH3-N/L의 농도로 5L의 암모니아-함유 용액을 초기에 공급 탱크에 로딩시키고, 컬럼 온도, 용액의 pH 및 스트리핑 가스 내의 CO2 농도는 지시된 값에서 가능한 한 일정하게 제어되었다. 스트리핑 컬럼의 하부에서 암모니아 스트리핑 후의 액체 용액은 실험 동안 5분 간격으로 샘플링하였다. 암모니아 제거 효율은 스트리핑 전후의 암모니아 농도 차를 %로 산출하였다.
액체 샘플은 사용 후 암모니아 누출을 방지하기 위해 10% H2SO4 용액을 사용하여 pH 〈 6으로 산성화시킨 다음, 암모니아 분석을 위해 50 내지 100배로 희석시켰다. 샘플 중의 암모니아 농도는 이온 크로마토그래피(Dionex ICS-1000)로 측정하였다. 분석 오차는 ±5% 내로 제어될 수 있다. 스트리핑 컬럼에서 나오는 스트리핑된 가스 내의 암모니아 농도는 측정하지 않았다.
온도 영향
pH 9.5하에 14% CO2 가스를 사용한 일련의 스트리핑 실험은 도 3a에 나타낸 바와 같이 10 내지 60℃ 사이의 상이한 온도에서 수행하였다. 온도가 암모니아 스트리핑 효율에 상당히 영향을 미침을 밝혀냈다. 암모니아 스트리핑 효율은 10℃에서 매우 낮았다. 온도가 증가함에 따라 이러한 효율은 상당히 증가하였다. 온도 10℃, 25℃, 40℃ 및 60℃ 각각에 대한 효율은 각각 4%, 15%, 33% 및 73%이었다. 높은 온도는 암모니아 스트리핑에 확실히 유용하다. 이는, 높은 온도가 이의 구동력을 증가시킴으로써 높은 가스-액체 질량 이동 속도를 높게 할 수 있다는 사실에 기인한다(즉, 암모니아 수 용해도는 낮다). 이러한 결과는 스트리핑 유닛의 용적이 높은 온도하에 감소될 수 있다는 것을 암시한다.
pH 영향
25℃에서 14% CO2 가스를 사용한 일련의 스트리핑 실험은 도 3b에 나타낸 바와 같이 7.5 내지 12.0의 상이한 pH에서 수행하였다. 암모니아 스트리핑 효율은 pH 7.5에서 상대적으로 낮았음이 밝혀졌다. pH 증가와 함께 증가하였다. 스트리핑 효율의 증가는 pH 7.5 내지 pH 9.5에서 보다 두드러진 반면, pH 9.5 내지 pH 12.0에서 덜 현저하였다.
온도의 영향은 pH의 영향보다 더 크다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 증가하는 스트리핑 온도는 요구되는 pH를 감소시키고, 그 결과 알칼리 소모를 감소시킬 수 있다. 한편, 요구되는 열은 증가되는 스트리핑 온도로 인해 증가한다. 바이오가스 시스템으로부터 더 많은 열이 회수된다면, 알칼리 소모를 감소시키고 뿐만 아니라 스트리핑 효율을 증가시키기 위해 승온에서 스트리핑을 작동하는 것이 바람직하다.
CO2 농도의 영향
40℃ 및 pH 9.5에서의 일련의 스트리핑 실험은 도 3c에 나타낸 바와 같이 0% 내지 75%의 상이한 CO2 농도로 수행하였다. CO2 농도가 암모니아 스트리핑에 영향을 미침을 밝혀냈다. 암모니아 스트리핑 효율은 CO2 농도의 증가에 따라 감소하였다. 30분에서의 암모니아 스트리핑 효율은 각각 0%, 14%, 25% 및 75%의 CO2 농도의 경우 43%, 31%, 27% 및 21%이었다. 이 결과는, CO2 분압이 수 중의 CO2의 증가에 따라 상당히 증가하지만 NH3 분압은 약간 감소하는 NH3-CO2-H2O 시스템 지식에 의해 설명될 수 있다[참조: Edwards et al., AIChE J. 24(6): 966-976, 1978; Beutler and Renon, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17(3): 220-230, 1978; Pawlkowskl et al., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 21: 764-770, 1982; Kawazuishi and Prausnitz, Ind. Eng. Chem. Res. 26: 1482-1485, 1987]. 스트리핑 가스 내의 CO2 농도가 증가한다면, NH3 분압(농도)은 감소할 것이고, 이어서 더 적은 NH3가 수용액으로부터 가스 상에 탈착할 것이다. 따라서, NH3 스트리핑 효율은 감소한다. 따라서, CO2를 50% 이상 함유하는 가스는 바람직하게는 암모니아 스트리핑에 사용되어서는 안된다. 합리적으로 높은 스트리핑 효율을 성취하기 위해 스트리핑 가스에 CO2를 25% 이하로 유지하는 것이 가장 좋을 것이다.
소화된 분뇨 폐액으로부터의 암모니아 스트리핑
지금까지, 상기 실험 모두는 NH4 + 용액을 사용하여 수행하였다. 하기 2개 세트의 스트리핑 실험은 소화된 분뇨 폐액을 사용하여 수행하였다. 둘 다 14% 및 75% CO2 가스를 각각 사용하여 하나는 25℃ 및 pH 10.9에서, 나머지는 40℃ 및 pH 9.5에서 수행하였다. 14% CO2 가스를 사용하면, 40℃ 및 pH 9.5에서의 스트리핑 효율은 25℃ 및 pH 10.9에서의 효율보다 더 컸다(도 3d). 75% CO2 가스를 사용하는 경우 유사한 결과를 얻었다(도 3e). 이러한 결과는 일반적으로, 온도의 영향이 화학 용액을 사용한 실험에서 pH의 영향보다 더 큰, 이전에 얻은 관찰과 일치하였다.
스트리핑 가스 내의 CO2 농도가 암모니아 스트리핑 효율에 미치는 영향도 조사되었다. 75% CO2를 사용한 스트리핑 효율은 25℃ 및 pH 10.9하의 14% CO2를 사용한 것과 매우 유사하였다(도 3f). 이러한 현상은 40℃ 및 pH 9.5에의 조건하에 반복하였다(도 3g). 이러한 결과는 암모니아 스트리핑에 대해 CO2 가스를 사용하는 경우 스트리핑 효율이 CO2 농도의 증가에 따라 감소한다는 이전에 얻은 결과와 명백히 상충되었다. 그러나, 이는 카보네이트 침전물의 형성이 용액 내의 유리 CO2를 감소시킬 수 있다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 익히 공지된 바와 같이, 분뇨 폐액 내에 존재하는 상당량의 금속 이온(예: Ca 및 Mg)은 카보네이트 침전물을 형성하여 용액 내의 유리 CO2를 감소시킬 수 있다. 그 결과, NH3 분압은 가스상 CO2 농도의 증가에 따라 덜 감소되고, 따라서 NH3 스트리핑 효율은 스트리핑 가스 내의 CO2 농도를 증가시킴에 의해 상당히 영향을 받지 않을 것이다.
pH를 유지하지 않은 암모니아 스트리핑
3가지 스트리핑 실험은 공정 pH를 유지하지 않으면서 40℃에서 수행하였다. 이들 실험에서, 용액의 초기 pH는 10N NaOH를 사용하여 11.5로 조절한 다음, 스트리핑 동안 알칼리를 추가로 첨가하지 않았다. pH 변화 및 암모니아 스트리핑 효율은 도 3h에 도시되어 있다. pH 값은 암모니아 스트리핑 동안 상이한 정도로 감소되었음을 밝혀냈다. 공기를 사용하는 실험(수행 A, 0% CO2)은 14% CO2 가스를 사용하는 실험(수행 B)보다 pH가 훨씬 적게 강하되었는데, 이는 CO2의 해리가 후자의 수행시 pH를 감소시켰기 때문이다. 그 결과, 전자의 실험은 후자보다 암모니아 스트리핑의 더 높은 효율을 성취하였다. 14% CO2 가스를 사용하는 분뇨 폐액으로부터 암모니아 스트리핑을 시험하는 또 다른 실험에서, pH는 처음 10분 내에 11.5로부터 10.2로 신속하게 강하되었다.
실험 B와 실험 C(둘다 14% CO2를 사용함)를 비교하면, 소화된 분뇨 폐액을 사용하는 실험(수행 C)의 경우, pH가 덜 감소되었다. 그 결과, 후자의 암모니아 스트리핑 효율은 전자의 스트리핑 효율보다 더 높았다. 이는 분뇨 폐액의 완충능(buffering ability)에 기인한다.
세 가지 실험 모두에서, 암모늄 농도는 처음 2분 내에 극적으로 감소되었음을 나타내었다. 이는, 0일 때의 샘플을 pH 조절 전에 취하였지만, 실험은 pH를 11.5로 조절한 후에 개시되었다는 사실 때문일 것이다. 암모늄 용액의 공급용 탱크가 완전히 회수되기 않았기 때문에, 상당량의 암모니아가 개시 전 pH 조절 동안 이러한 높은 pH(11.5) 및 높은 온도(40℃)에서 방출될 수 있다.
NH3 스트리핑 동안 알칼리 소모
알칼리 소모는 도 3i에 나타내 바와 같이 합성 암모늄 용액 및 소화된 분뇨 폐액을 사용하여 수회의 암모니아 스트리핑 실험으로 측정되었다. 알칼리 소모는 일반적으로 스트리핑 가스 내의 CO2 농도에 따라 증가하였다. 작동 pH가 높을 수록 더 많은 알칼리가 명백히 소모된다. 이러한 결과는 CO2 풍부 가스에 의한 암모니아 스트리핑이 알칼리 소모를 감소시키기 위해 더 높은 온도에서 수행되어야 함을 시사한다. 이러한 시사는 암모니아 스트리핑 효율이 더 높은 온도에서 더 높다는 초기 발견과 일치하였다.
CO2를 사용하는 소화된 분뇨 폐액의 pH 조절
CO2 가스(BOC, 산업용 등급, 99%)는 가스 실린더로부터 공급되었다. 석회 처리 전과 후의 원심분리된 소화된 분뇨 폐액 및 수돗물을 pH 조절 실험에 사용하였다. 상이한 실험에서 이러한 용액의 초기 pH는 10N NaOH를 사용하여 조절하였다. CO2 버블링에 의한 pH 조절 실험은 1.5-L들이 플라스틱 원통형 용기에서 수행하였다. 2개의 플릿을 갖는 배관의 일부를 CO2 가스 버블링을 위해 상기 용액의 바닥에 세팅하였다. 기계적 교반기를, CO2와 용액을 혼합하기 위한 용기 내에 장착하였다. pH 탐침은 pH 값을 측정하기 위해 용기 내에 설치하였다. 유입 CO2 유동량은 Aalborg 질량 유동 조절기(모델 GFC 171S)로 조절하였다.
각각의 실험에서, 1L의 수용액(분뇨 폐액 또는 수돗물)을 용기 내에 첨가하고, 실온(20±1℃)에서 교반하였다. CO2 가스를 200mL/분의 속도로 상기 용액 내로 버블링하였다. pH 값은 CO2 버블링 동안 모니터링하고 기록하였다.
분뇨 폐액 또는 수돗물을 통한 CO2 버블링 동안 pH 변화를 측정하기 위한 수회의 실험 결과를 얻었고 도 4에 나타내었다. 분뇨 폐액이나 수돗물 내의 pH 값은 CO2 버블링 동안 CO2 해리로 인해 저하되었다. 상이한 초기 pH를 갖는 분뇨 폐액에 대한 pH 변화 곡선은 거의 서로 평행하였다. pH 값은 물의 경우보다는 분뇨 폐액의 경우 덜 강하되었으며 이는 전자의 완충능에 명백히 기인한다. 곡선 기울기로부터, 석회-처리된 분뇨 폐액에 대한 pH 감소율이 미처리된 분뇨 폐액의 경우보다 더 크다는 것이 관찰되었다. 이는 석회-처리가 완층능의 일부를 이미 능가하기 때문일 것이다. pH 값이 대략 7을 초과하는 경우, 물의 pH는 급격히 감소되는 한편, pH 값이 7에 가깝거나 7 이하인 경우 변화가 적었다.
혐기성 소화 공정으로부터 석회-처리된 분뇨 폐액의 pH 조절을 위한 요구되는 CO2 측정을 위해, 석회-처리된 분뇨 폐액을 통한 CO2 버블링 시험은 90분까지 수행되었다. 주입된 CO2에 따른 pH 변화의 결과를 도 5에 도시하였다. 대략 11.8g의 CO2를 주입(0.2L/분의 속도로 30분의 CO2 버블링)한 후의 pH 값이 약 6.5에 도달하고, 이어서 추가의 CO2 버블링을 수행하여도 pH에는 어떠한 변화도 없었음을 밝혀냈다. 사실, CO2 주입에 따른 pH 감소의 선형 범위는 약 10.0 내지 7.4이고, 상응하는 CO2 주입은 0 내지 5.9g/L이었다. pH 7.4로부터, pH 감소는 CO2 주입에 상관 없이 미미하였다.
석회-처리된 분뇨 폐액의 pH 값을 상기 실험에서 CO2에 의해 6.5로 조절할 수 있지만, 처리된 용액 내의 7.5 내지 8.5의 pH 값은 배출 목적에 우수하다.
0.4573m3 CO2/L 에탄올의 CO2 생성 속도를 갖는 CO2 가스가 에탄올 생성물로부터 공급되는 경우(참조: Paul, Noyes Data Corporation, New Jersey, U.S.A., p 102-104, 1980), 에탄올 플랜트의 생산능은 적어도 1113 L 에탄올/일 또는 406,270 L/년일 필요가 있다. CO2 가스가 바이오가스 연소의 배출물로부터 존재하는 경우, 배출물의 용적이 적어도 3636 m3/일일 필요가 있다.
다른 암모니아 스트리핑 실험 및 조건이 문헌[참조: Zeng et al.,(ADSW 2005 Conference Proceedings - Vol. 1, Sessions 8b: Economical Evaluation), 전문이 본원에 참조로 인용되어 있음]에 기재되어 있다.
실시예 9
바이오-고형물에 의한 암모니아 흡착
바이오-고형물에 의한 암모니아 흡착을 시험하기 위해, 8.0%(용적) NH3이 함유되어 있으며 나머지는 공기로 된 Praxair Canada로부터 구입한 암모니아 가스 실린더로부터 암모니아를 수득하였다. 상기 실린더는 29.5L의 총 용적 및 4000kPa의 압력을 갖는다. 40L의 총 용적 및 15000kPa의 압력을 갖는 실린더(BOC, ZERO 2.0)로부터 공기를 수득하였다. 대략 1% NH3을 함유하는 작동 가스 혼합물은 이들 두 가지 가스 실린더로부터 제조되었다.
이 연구에 사용된 고형물은 모래, 통밥, 원심분리된 소화된 분뇨(CDM) 고형물(또는 혐기성 소화액의 고형물 부분), H2SO4-첨가된 CDM 고형물, 항온 처리된 황-함유 CDM 고형물, 및 과립형 CaSO4-함유 CDM 고형물 등이 포함된다. 이들 바이오 고형물은 본원에 기재된 다른 실험에 사용되었다.
먼저, 모래, 톱밥 및 CDM 고형물을, 고형물 내의 수분 함량이 암모니아 흡착에 미치는 영향을 시험하기 위해 적용하였다. 이러한 목적을 위해, 세 가지 수분 함량 수준을 이들 세 가지 고형물 각각에 채택하였다. 실험 전에, 모래 및 톱밥을 탈이온수로 철저히 세정하고, 조악한 필터(천 조각) 상에 2시간 동안 위치시켜 잔류 물을 걸러내었다. 이들 습윤-상태의 모래와 톱밥을 암모니아 흡착에 대한 이들의 최고 수분 함량 수준으로서 각각 사용하였다. 상응하게는, 24시간 공기-건조된 모래 또는 톱밥을 중간-수분 함량 수준으로서 적용하였고, 105℃에서 24시간 오븐-건조된 모래 또는 톱밥이 암모니아 흡착을 위한 이들의 최저 수분 함량으로서 사용되었다. CDM 고형물에 관해서는, 원심분리 후의 이의 원래 상태는 최고 수분 함량 수준으로 간주되었다. 이어서, 암모니아 흡착을 위한 목적하는 수분 함량을 얻기 위해, CDM 고형물을 20℃에서 개별적으로 24시간 동안 그리고 72시간 동안 공기-건조시켰다.
H2SO4-첨가된 CDM 고형물은 암모니아 흡착 개선 가능성을 평가하기 위해 사용되었다. 이렇게 함으로써, 0.2M, 0.4M 및 2.0M의 H2SO4 용액은 농축된 H2SO4으로부터 제조하였다. 각각의 암모니아 흡착 수행을 위해, 20ml의 H2SO4 용액을 약 150g의 CDM 고형물에 첨가하였고, 암모니아 흡착 목적을 위해 철저히 혼합하였다. 세 가지 수행에 대한 고형물의 수분 함량은 샘플 수준(~53%)에서 유지하였다.
또한, 과립형 CaSO4-함유 CDM 고형물, 및 황-함유 CDM 고형물의 항온 처리로부터 발생한 SO4 2 --함유 CDM 고형물은, 설페이트가 암모니아 흡착에 미치는 영향을 입증하기 위해 사용되었다.
상기한 바이오 고형물 모두의 수분 함량은 실험 전에 측정되었다.
암모니아 흡착을 위한 셋-업
이 실험에서 사용된 바이오 고형물 상으로의 암모니아 흡착을 위한 셋-업은 주로 세 가지 파트로 구성된다: 가스 유동 제어 시스템, 흡착 컬럼 및 샘플링 시스템. 이러한 셋-업에서, 2개의 질량 유동 제어기(MUIS Controls LTD, Canada; MKS Instrument Inc., USA)가 2개의 개별 실린더로부터 암모니아 가스와 공기를 조절하기 위해 사용되었다. 폴리프로필렌으로 구성된 흡착 컬럼은 내경이 1.8cm이고 유입구와 배출구 사이의 길이가 46.2cm이었다. CDM 고형물을 충전하기 위한 컬럼 용적은 대략 0.12L이었다. 과립형 CDM 고형물에 의한 암모니아 흡착에 사용된 또 다른 컬럼은 내경이 3.7cm이고 유입구와 배출구 사이의 길이가 43cm이었다. 과립형 CDM 고형물을 충전하기 위한 컬럼 용적은 대략 0.46L이었다. Tygon 배관은 모든 가스 통로를 연결하는데 사용되었다. 가스 혼합물은 작은 폴리프로필렌 컬럼이었고, 내경은 3.5cm이고, 길이는 25.5cm이며, 작은 폴링(Pall ring)으로 충전되었다. 가스 임핀저(impinger)는 가스 혼합물로부터 암모니아 흡수용 가스 샘플러로서 사용되었다. 하나의 삼방향 밸브는 흡착 컬럼과 바이패스 사이의 가스 통과를 스위칭하는데 사용되었다. 또 다른 유사한 밸브는 가스 샘플러와 배출구 사이를 스위칭하는데 사용되었다.
암모니아 흡착 과정
모든 실험은 실온(~20℃)에서 수행되었다. 각각의 실험 전에, 고정량의 고형물을 칭량하고 흡착 컬럼 내에 충전하였다. 암모니아 실린더로부터의 암모니아 가스의 유동 속도는 0.42L/분으로 제어되었고, 공기는 1.82L/분으로 제어되었다. 삼방향 밸브 둘 다는 가스 혼합물이 배출구로 가도록 설정하였다. 가스 스트림이 10분에 걸쳐 안정하였을 경우, 삼방향 밸브를 임핀저를 통해 샘플링으로 스위칭하였다. 몇몇 임핀저는 실험 동안 가스 샘플링을 위해 사용되었다. 그렇게 함으로써, 400mL의 0.01M H2SO4는 가스 혼합물로부터 암모니아 흡수를 위해 각각의 임핀저에 넣었다. 일정 기간의 샘플링시에, 공지된 용적의 가스 혼합물로부터의 암모니아는 임핀저 내의 H2SO4 용액에 의해 흡수되었고, 암모니아 탐침을 사용하여 분석하였다.
약간의 샘플을 취해 측정하여, 유입구 암모니아 농도가 일정하게 유지됨을 확인한 후에, 삼방향 밸브와 이방향 밸브를 가스 혼합물이 암모니아 흡착 작업 개시를 위해 흡착 컬럼을 통과하도록 스위칭하였다. 암모니아의 컬럼 흡착 동안, 샘플을 컬럼의 배출구로부터 취하여 처음 2시간 동안 대략 10분마다 암모니아 농도를 측정하였다. 이어서, 샘플링 간격은 나머지 2시간 동안 샘플당 20분마다로 증가시켰다. 이어서, 밸브를 바이패스 쪽으로 역 스위칭시키고, 2개의 최종 샘플을 취해, 유입구 암모니아 농도를 확인하기 위해 측정하였다.
실험 말미에, 충전된 고형물을 컬럼으로부터 제거하고 폴리에틸렌 병에 넣고, 냉장고에서 4℃에서 저장하였다. 이들 고형물은 총 질소, 포스페이트 및 설페이트에 대해 분석하였다.
암모니아-흡착된 고형물에 대한 공기-건조 동안 총 질소, 포스페이트 및 설페이트 변화의 평가
수분 함량이 총 질소(TN), 포스페이트 및 설페이트에 미치는 영향을 알아내기 위해, CDM 고형물, H2SO4-첨가된 CDM 고형물 및 항온 처리된 황-함유 CDM 고형물 중의 보유 암모니아, 포스페이트 및 설페이트의 능력을 비교하기 위한 공기 건조를 수행하였다. 암모니아 흡착 실험은 먼저 이들 세 가지 고형물에 대해 수행되었고, 이어서 암모니아 흡착된 고형물을 각각 0, 2, 4, 8, 12, 16, 20, 24 및 72시간 동안 실온(20℃)에서 공기-건조시켰다. 이어서, 이들 고형물 샘플을, 총 질소 및 포스페이트의 분석을 위해 농축 H2SO4를 사용하여 습식 소화(wet digestion)시켰다.
분석 방법
임핀저 용액 내의 암모니아 농도는 모델 450 CORNING pH/이온 측정기(Laboratory Equipment, UK)와 함께 암모니아 탐침(ORION)을 사용하여 측정하였다. 실험 전에, 암모니아 탐침은 각각 2, 5, 10, 20 및 50mg N/L를 함유하는 표준 NH4Cl 용액을 사용하여 보정하였다. 암모니아 측정을 위해, 25mL의 용액을 자기 교반기를 갖춘 80-mL 비이커에 부어넣었다. 이어서, 암모니아 탐침을 상기 용액에 넣었다. 1mL의 10N NaOH 용액을 비이커에 넣어서 샘플의 pH를 11 내지 14로 조절하였다. 샘플의 암모니아 농도는 pH/이온 측정기로부터 직접 판독할 수 있다.
바이오 고형물 내의 총 질소 함량은 분석 습식 소화 방법에 이어, Dionex ICS-1000 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하는 암모늄 분석으로 측정하였다. 동일한 습식-소화 용액 내의 포스페이트 농도도 IC로 측정하였다.
바이오 고형물 내의 설페이트 함량은 CaCl2 추출 방법에 이어, Dionex ICS-1000 IC를 사용하는 설페이트 분석으로 측정하였다. 일반적으로, 5g의 고형물 샘플을 50-mL Erlenmeyer 플라스크에 넣고, 이어서 20mL의 0.01M CaCl2 용액을 상기 플라스크에 넣었다. 플라스크를 30분 동안 진탕시키고, 추출 혼합물을 Whatman #42 필러지를 통해 여과하였다. 여액을 수거하고 IC를 사용하여 설페이트에 대해 분석하였다.
고형물 내의 수분 함량이 암모니아 흡착 용량에 미치는 영향
모래, 톱밥 및 CDM 고형물은 고형물에 대한 암모니아 흡착의 메카니즘을 정당화시키기 위해 사용되었다. 암모니아 흡착 실험은 모래, 톱밥 및 CDM 고형물을 사용하여 수행되었다. 모래와 CDM 고형물에 흡착된 암모니아가 수분 함량에 따라 거의 선형 증가하였음을 밝혀냈다. 2개의 곡선은 서로 아주 근접하였다. 이 결과는 수분 함량이 톱밥과 CDM 고형물 상에 암모니아 흡착과 유사한 역할을 함을 시사한다. 모래 샘플 내의 수분 함량은 이의 낮은 물-보유 용량으로 인해 작고, 톱밥과 CDM 고형물의 것보다 훨씬 더 작은 암모니아 흡착 용량을 더 낮도록 한다.
이러한 결과는 고형물 내의 수분 함량이 암모니아 흡착시 중요한 역할을 한다는 것을 암시한다.
그러나, 고형물 내에 흡착된 암모니아는 후속적인 실온에서의 공기-건조 동안 쉽게 누출된다. 총 질소는 또한 공기-건조 시간에 따라 변하였다. 건조 개시시에, CDM 고형물 중의 총 질소 농도는 약 53g-NH4 +/kg 무수 고형물이었다. 24시간의 공기-건조 후에, 총 질소는 30.2g-NH4 +/kg 무수 고형물로 감소되는 반면, 고형물 내의 수분 함량은 64%에서 10.1%로 감소하였다. CDM 고형물과 비교하여, 톱밥은 유사한 수분 함량(9~10%)에도 불구하고 24시간의 공기-건조 후에 더 낮은 암모늄 함량(16.2g-NH4/Kg 무수 고형물)을 가졌다. 또한, 상당량의 NH3이 약 10%의 수분 함량으로 유지되었고 톱밥에 흡착된 암모니아가 수분 함량 감소 동안 CDM 고형물 내에서보다 더욱 쉽게 배출될 수 있음을 알 수 있었다. 이는 물에 의한 암모니아 흡수가 CDM 고형물 상으로서의 암모니아 흡착을 위한 중요한 메카니즘일 수 있음을 시사한다. 그러나, 상기 실험은 세균 작용에 의한 생흡착(biosorption)과 같은 다른 흡착 메카니즘을 배제하지는 않았다.
과립형 CDM 고형물이 암모니아 흡착 용량에 미치는 영향
본원에 사용된 과립형 CDM 고형물의 수분 함량은 79.2%이었다. 암모니아 흡착 실험은 과립형 CDM 고형물의 경우 더 큰 컬럼을 사용하여 수행하였다. 두 가지 개별 수행은 상기 컬럼에서 상이한 고형물 로드로 수행되었다. 컬럼 내의 과립형 CDM 고형물의 로딩량은, 두 가지 수행에 사용된 바이오 고형물이 동일한 수분 함량을 갖더라도, 암모니아 흡착 용량에 영향을 미침을 나타내었다. 컬럼 내의 과립형 CDM 고형물의 로딩 용량(loaded capacity)이 0.24kg으로부터 0.29kg(습윤 상태)으로 증가하는 경우, 흡착된 암모니아는 46.7로부터 61.9g/kg 무수 고형물로 증가하였다. 이러한 결과는 과립형 CDM 고형물의 로딩이 더 높을수록 고형물 내부에 더 많은 물을 함유하고, 이는 암모니아 흡착에서의 증가를 유발한다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 또한, 과립형 CDM 고형물의 높은 로딩 용량은 이러한 바이오 고형물 컬럼 상의 암모니아 흡착의 더 우수한 동적 특성을 나타내고, 이는 컬럼 내의 가스-고형물 접촉 조건을 개선시키고 암모니아 흡착 용량을 증가시킬 것이다. 고형물 둘 다의 암모니아 흡착 용량은 유사한 수분 함량에서 비슷하였다. 이는 물이 암모니아 흡착에 중요향 영향을 미침을 다시 한번 시사한다.
석회-처리된 CDM 고형물을 사용한 암모니아 흡착의 시도
암모니아 흡착은 또한 석회-처리된 CDM 고형물을 사용하여 시험하였다. CDM 고형물과 비교하여, 석회-처리된 CDM 고형물은 약간 낮은 암모니아 흡착 용량을 나타냈다. 이는 석회-처리된 분뇨가 CDM 고형물보다 더 높은 pH를 갖는다는 사실에 기인할 것이다.
H2SO4-첨가된 CDM 고형물 상의 암모니아 흡착
CDM 고형물 상으로의 암모니아 흡착을 향상시키기 위해, 특정량의 H2SO4를 상기 고형물(~53% 수분 함량) 내에 첨가하였다. 이러한 수행으로부터 수득한 암모니아 흡착 용량을 어떠한 H2SO4도 첨가하지 않은 CDM 고형물(62.7% 수분 함량)을 사용하여 또 다른 수행과 비교하였다.
암모니아 흡착 용량은 CDM 고형물 내의 H2SO4 함량에 따라 증가하였다. H2SO4 함량이 0.033kg/kg 무수 고형물의 수준에 도달하는 경우, 암모니아 흡착 용량은 H2SO4-비함유 고형물의 흡착 용량에 비해 거의 2배였다. 암모니아-흡착된 고형물 내의 총 질소 함량은 상기 고형물의 공기-건조 동안 감소하였다. 그러나, 고형물 내의 H2SO4 함량이 높을수록, 더 많은 총 질소가 최종적으로 고형물에 잔류하였다. 이는 H2SO4가 공기-NH3 가스 혼합물로부터 암모니아 흡착을 위해서 뿐만 아니라 바이오 고형물 내에 흡착된 암모니아 잔류를 위해서도 도움이 되었음을 시사한다. 일반적으로, 고형물 내에 흡착된 암모니아는 황산암모늄을 형성하기 위해 H2SO4과 반응할 수 있다.
항온 처리된 황-함유 CDM 고형물을 사용한 암모니아 흡착
CDM 고형물 내의 암모니아 흡착을 향상시키기 위해, 상이한 양의 황을 CDM 고형물에 첨가하고, 생물반응(bioreaction)을 사용하여 황을 설페이트로 전환시키는 것이 제안되었다. 그렇게 함으로써, 30℃에서 15일 동안 항온 처리기에서 항온 처리를 수행하였다. 무수 고형물 베이스 상에 0%, 2% 및 4%의 세 가지의 다른 초기 황 함량을 사용하였다. 항온 처리 실험은 3회 수행하였다. 항온 처리 동안, 동일 수분 함량을 유지하기 위해 특정량의 물을 항온 처리된 고형물 내에 매일 첨가하였다. 0, 3, 7, 10 및 15일 째에, 고형물 샘플을 수분 함량과 설페이트와 포스페이트의 농도를 분석하기 위해 각각의 병으로부터 취하였다. 상기 바이오 고형물 내의 총 포스페이트는 소화 방법에 의해 분석하였다.
항온 처리된 황-함유 CDM 고형물 내의 황과 포스페이트의 농도 변화를 얻었다. 황의 농도와 포스페이트의 농도 둘 다는 항온 처리 시간에 따라 증가하였다. 모든 세 가지 바이오 고형물 중, 최고 황 함량을 갖는 고형물은 항온 처리 동안 최고의 황 및 포스페이트 농도를 얻었다. 항온 처리 15일 후에, 바이오 고형물의 각각의 타입의 제3 샘플을 암모니아 흡착 실험을 위해 함께 혼합하였다. 이들 세 가지 수행(SDM0-2, SDM1-2 및 SDM2-2)에 대한 암모니아 흡착 곡선은 암모니아 흡착 용량이 각각 SDM0-2, SDM1-2 및 SDM2-2에 대해 1.28g, 1.14g 및 1.11g임을 나타내었다. 바이오 고형물의 무수 베이스로의 전환은, 상응하는 암모니아 흡착 용량이 이들 세 가지 샘플 각각에 대해 0.070, 0.052 및 0.046kg NH3/kg 무수 고형물이었다.
이 데이타는, 항온 처리 후에 SDM0-2, SDM1-2 및 SDM2-2 내의 설페이트 농도가 아주 다를지라도(각각 약 0, 0.011 및 0.014g-SO4/g-고형물), 바이오 고형물 SDM0-2, SDM1-2 및 SDM2-2에 대한 암모니아 흡착 용량에 어떠한 유의적 차이도 없음을 시사하였다. SDM0-2가 세 가지 바이오 고형물 중 최저 설페이트 농도를 가질지라도, SDM0-2가 암모니아 흡착에 대해 약간 큰 능력을 나타낸다는 것이 흥미롭다. 이는 SDM0-2 고형물이 SDM1-2 또는 SDM2-2보다 더 높은 수분 함량을 갖는다라는 사실에 기인할 수 있다. 이 결과는 또한 바이오 고형물 내의 수분 함량이 암모니아 흡착에 중요한 역할을 함을 암시한다.
또한, SDM0-2, SDM1-2 및 SDM2-2 내의 총 질소를 측정하여, 항온 처리시 생성된 설페이트가 상기 고형물 내의 암모니아의 안정에 영향을 미침을 입증하였다. 건조 시간에 따른 바이오 고형물 내의 총 질소의 변화(무수 고형물을 기준으로 함)는 바이오 고형물 내의 총 질소의 함량이 공기-건조에 따라 감소, 즉 고형물의 수분 함량 감소에 따라 감소됨을 나타내었다. 이는 수분 손실 동안 암모니아 방출 때문일 것 같다. 그러나, 바이오 고형물 내의 총 질소의 상당한 감소는 공기-건조의 처음 24시간 동안 발생하였다. 이는, SDM0-2, SDM1-2 및 SDM2-2 수분 함량이 1일 건조 후에 각각 11.18%, 11.34% 및 12.33%로 감소하였기 때문이다. 이후 공기-건조 2일 동안, 수분 함량은 거의 동일한 수준에서 유지되었다. 이는 질소 함량이 더 추가로 감소하지 않았음을 시사한다. 초기 질소 함량이 다르더라도, SDM0-2, SDM1-2 및 SDM2-2 내의 질소 함량이 1일의 공기-건조 후에 거의 동일하였음을 주목해야 한다. 이 결과는 설페이트 농도가 암모니아 흡착 및 암모니아 안정성에 있어 물 만큼 중요하지 않을 수 있음을 시사한다.
CaSO4-함유 과립 CDM 고형물 상의 암모니아 흡착 시도
바이오매스 함유 CaSO4가 암모니아 흡착에 미치는 영향을 입증하기 위해, 상이한 과립형 CDM 고형물을 상이한 수분 또는 CaSO4 함량으로 준비하였다. 결과는, IMUS-1, IMUS-2 및 IMUS-3 및 IMUS-5가 유사한 암모니아 흡착 곡선을 갖는데, 이는 이들의 수분 함량이 서로 아주 근사하기 때문이며, 이는 이들 과립형 고형분이 유사한 암모니아 흡착 용량(0.47±0.02g NH3/kg 고형물)을 가짐을 나타내었다. IMUS-1, IMUS-2 또는 IMUS-5에 비해, IMUS-3은 무수 베이스 내에 약 6% CaSO4를 함유한다. 그러나, CaSO4의 존재는 암모니아 흡착 용량을 증가시키는 것으로 보이지 않았다. IMUS-4는 명백히 암모니아 흡착을 위해 높은 잠재력을 가졌다. IMUS-4가 5개의 과립형 바이오매스 고형물 중 최고 수분 함량을 갖는다는 것이 이유의 일부일 수 있다.
공기-건조 동안 암모니아 흡착된 고형물 내의 총 질소, 포스페이트 및 설페이트의 변화
공기-건조시킨 이들 고형물 내의 수분 함량을 수득하였다. 이들 고형물 내의 수분 함량은 상기 고형물의 공기-건조 동안 거의 선형 감소되었다. 그러나, 공기-건조시킨 고형물 내의 질소 손실은 동일한 속도로 발생하지 않았다. 고형물 내의 총 질소의 거의 반은 처음 20시간 내에 손실되었다.
이들 세 가지 고형물 중에서, H2SO4-첨가된 CDM 고형물은 흡착된 암모니아를 보유하기 위해 비교적 최고 잠재력을 가졌다. 이는 고형물 내의 황산과 암모니아 사이의 화학 반응에 기인할 것이다. 이러한 반응이 암모니아에 대한 보유 용량을 어느 정도로 증가시킬지라도, 총 질소의 대략 2/3이 최종적으로 72시간 공기-건조 후에 고형물로부터 빠져나갔다.
이들 세 가지 고형물 내의 포스페이트 및 설페이트 농도는 공기-건조 동안 큰 변화를 겪지 않았다. 이는 고형물 내의 포스페이트 및 설페이트 농도가 수분 함량에 의해 거의 영향을 받지 않음을 시사한다. 또한, H2SO4-첨가된 CDM 고형물 및 항온 처리된 황-함유 CDM 고형물 내의 설페이트 함량은 CDM 고형물 내의 설페이트 함량보다 훨씬 더 높았다. 그러나, 항온 처리된 황-함유 CDM 고형물 내의 포스페이트 농도는, 이들 설페이트 농도가 동일한 수준에서 거의 유지되었더라도, CDM 고형물 및 H2SO4-첨가된 CDM 고형물 내의 포스페이트 농도보다 더 높았다. 이는 황-함유 CDM 고형물의 항온 처리가 설페이트 농도 뿐만 아니라 포스페이트 농도를 증가시킴을 시사한다.
Claims (14)
- 바이오-폐기물 혼합물(bio-waste mixture)을 위한 고형물-액체(solid-liquid) 분리 방법으로서,
(1) 고분자량의 양이온성 고분자전해질을 상기 바이오-폐기물 혼합물에 첨가하는 단계; 및
(2) 상기 바이오-폐기물 혼합물의 액체 부분으로부터 고형물 부분을 기계적/물리적 수단들을 통해 분리하는 단계
를 포함하는, 바이오-폐기물 혼합물을 위한 고형물-액체 분리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 바이오-폐기물 혼합물이, 유기 폐기물의 혐기성 소화로부터 생성된 혐기성 소화액(anaerobic digestate)인, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 유기 폐기물이 가축 분뇨, 동물 시체 및 썩은 고기, 식물 재료, 폐수(wastewater), 오수(sewage), 식품 가공 폐기물, 사람으로부터 발생된 폐기물, 폐기 식품 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오-폐기물 혼합물이 약 2 내지 15%, 약 3 내지 10% 또는 약 5 내지 8%의 고형물 함량을 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량의 양이온성 고분자전해질이 CIBA® ZETAG®-타입 양이온성 고분자전해질, 또는 유사한 합성 또는 천연 화합물인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CIBA® ZETAG®-타입 양이온성 고분자전해질이 CIBA® ZETAG® 7623/8110, 7645, 7587 및 5250, 및 MAGNAFLOC® 338, 351, 1011, 바람직하게는 CIBA® ZETAG® 7623/8110 또는 7645, 또는 이의 등가물 중 하나 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 고분자전해질이 상기 바이오-폐기물 혼합물에 약 100 내지 1000mg/L, 약 150 내지 400mg/L 또는 약 200 내지 300mg/L, 또는 약 250mg/L의 최종 농도로 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 고분자전해질을 상기 바이오-폐기물 혼합물에 첨가하기 전에, 상기 바이오-폐기물 혼합물을 기계적으로 혼합하는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적/물리적 수단들이 원심분리 또는 슬러지 탈수 장치(예: 스크류 프레스(screw press) 또는 분리기)를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
(3) 상기 액체 부분에 포스페이트 침전제를 첨가하는 단계 및
(4) 상기 생성된 포스페이트 침전물을 침강시켜 제2 액체 부분을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제10항에 있어서, 상기 포스페이트 침전제가 석회, 재(woodash) 또는 Mg 염인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 액체 부분으로부터 암모늄을 포획(capturing)하는 단계 및 상기 제2 액체 부분을 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 제2 액체 부분이 미세여과, 한외여과, 역삼투 및/또는 이온 교환 중의 하나 이상의 단계들을 통해 정제되는, 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 정제 단계가 암모늄 포획 단계 전에 수행되는, 방법.
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